KR101613772B1 - 음극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 (준)금속 산화물 및 상기 (준)금속 산화물의 표면에 점형 도전재를 포함하는 음극 활물질용 복합체, 및 (준)금속 산화물 표면에 점형 도전재를 물리적으로 결합시키고 분산시키는 것을 포함하는 음극 활물질용 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

음극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법{Complex for negative electrode active material and manufacturing method thereof}
본 발명은 음극활물질 표면에 점형 도전재가 결합된 일체형의 음극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
휴대용 전자기기의 발달로 인하여 고용량의 전지가 계속 요구됨에 따라 기존 음극 활물질로 사용되는 탄소보다 단위 무게당 용량이 월등히 높은 Sn, Si 등의 고용량 음극 활물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나, Si 또는 Si 합금을 음극 활물질로 사용할 경우 부피 팽창이 커지고, 사이클 특성이 나빠지는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위해 흑연과 혼합한 음극 활물질이 제안되고 있지만, 충,방전시 음극 활물질 상에 크랙 (내부 균열) 등이 발생하면서, 음극 활물질의 전기 전도성이 저하되고, 이에 따라 이차전지의 성능이 저하되는 문제가 있다.
이에, 균일한 전기 전도성을 유지하면서, 용량이 개선된 신규한 음극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명에서는 충,방전시 음극 활물질 상에서 발생되는 크랙을 방지함과 동시에, 전기 전도성의 저하를 해소할 수 있는 음극 활물질용 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 음극 활물질용 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 음극활물질용 복합체를 포함하는 음극을 구비한 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에서는
(준)금속 산화물 및 상기 (준)금속 산화물의 표면에 점형 도전재를 포함하는 음극 활물질용 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 (준)금속 산화물 입자를 준비하는 단계; 및 상기 (준)금속 산화물 입자 표면에 점형 도전재를 분산시켜 결합시키는 단계를 포함하는 음극 활물질용 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 음극활물질용 복합체를 포함하는 음극을 구비한 이차전지를 제공한다.
본 발명에서는 (준)금속 산화물 표면에 점형 도전재를 고르게 분산시켜 결합시킴으로써, 충,방전 시 음극 활물질 상에서 발생하던 크랙을 방지할 수 있고, 또한 음극 활물질의 전기 전도성 저하를 방지하여 이차전지의 성능을 유지시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
현재 고용량 음극 활물질로 사용되고 있는 Sn 및 Si 계 화합물은 충,방전이 진행됨에 따라 부피가 팽창하면서, 내부에서 크랙이 발생하여 음극 활물질의 전기 전도성이 저하되는 단점이 있다.
이에, 본 발명에서는 충,방전시 음극 활물질 내부에서 발생하는 크랙을 방지함과 동시에, 도전성이 향상된 음극 활물질용 복합체를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 (준)금속 산화물 및 상기 (준)금속 산화물의 표면에 수십 나노 크기의 점형 도전재를 분산시켜 결합시킨 음극 활물질용 복합체를 제공한다.
상기 본 발명의 음극 활물질용 복합체에 있어서, 상기 (준)금속 산화물은 SiOx, AlOx, SnOx, SbOx, BiOx, AsOx, GeOx, PbOx, ZnOx, CdOx, InOx, TiOx 및 GaOx (이때, 0<x<2) 로 이루어진 군에서 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질용 복합체에 있어서, 상기 점형 도전재는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 점형 도전재의 종횡비(aspect ratio, 장축의 길이/단축의 길이)는 1 내지 1.5일 수 있다.
상기 점형 도전재는 상기 음극 활물질용 복합체 전체 중량을 기준으로 1 내지 19 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 점형 도전재가 1 중량% 미만인 경우에는 전기 전도성 향상 효과가 미미할 수 있고, 19 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 도전재로 인해 전체 전극 중에서 활물질의 함량이 감소하여 이차전지의 전극 용량이 감소할 수 있다.
상기 점형 도전재는 (준)금속 산화물의 표면에 물리적(예를 들어, 정전기적 인력 등)으로 결합될 수 있다. 상기 음극 활물질용 복합체는 (준)금속 산화물과 점형 도전재가 바인더 등에 의한 결합이나 (준)금속 산화물의 표면에 점형 탄소재가 코팅된 형태가 아니며, 단순하게 (준)금속 산화물 표면에 점형 도전재가 물리적으로 결합되고 고르게 분산된 형태이다. 이때, 상기 분산된 점형 도전재 간의 이격 거리는 크게 제한하지 않으며, 균일하거나, 또는 불균일할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는, 상기 음극 활물질용 복합체는 이차전지의 용량을 증가시키기 위하여, 상기 (준)금속 산화물 및 상기 (준)금속 산화물의 표면에 점형 도전재를 포함하는 음극 활물질용 복합체 제조 후, 탄소재를 추가로 혼합할 수 있다.
이때, 상기 탄소재는 흑연(graphite)을 포함할 수 있으며, 구체적으로 연화탄소, 경화탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소, 액정 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 액정피치, 석유계 코크스 및 석탄계 코크스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 탄소재는 음극 활물질 100 중량부에 대해 20 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 탄소재가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 (준)금속 산화물에 점형 도전재를 분산시켜 선택적으로 전기 전도성을 부여한 복합체의 사용 효과가 미미할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 (준)금속 산화물 표면에 점형 도전재를 분산시켜 물리적으로 단순 결합시킴으로써, 크랙 발생으로 인한 음극 활물질의 전기 전도성이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 따라서 이차전지의 성능을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는
(준)금속 산화물 입자를 준비하는 단계; 및
상기 (준)금속 산화물 입자 표면에 점형 도전재를 분산시켜 결합시키는 단계를 포함하는 음극 활물질용 복합체의 제조방법을 제공한다.
이때, 본 발명의 방법은 음극 활물질용 복합체 제조 후, 탄소재를 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 본 발명의 음극 활물질용 복합체의 제조방법에 있어서, (준)금속 산화물의 표면에 점형 도전재를 분산시키고 물리적으로 결합시키기 위해 NOBILTA장치(NOBILTA, Hosokawa사 제조) 또는 Mechano fusion 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 NOBILTA 장치는 고체상의 (준)금속 산화물과 점형 도전재를 건조한 상태에서 바인더와 같은 추가적인 물질 없이 기계적인 힘만을 이용하여 (준)금속 산화물 표면에 점형 도전재를 물리적으로 결합시키고 분산시킬 수 있다. 상기 Mechano fusion 장치로는 고에너지 볼밀(high energy ball mill) 장치, 유성 밀(planetary mill) 장치, 교반 볼밀(stirred ball mill) 장치, 진동밀(vibrating mill) 장치 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 점형 도전재와 (준)금속 산화물의 물리적 결합 및 분산은 실온에서 1300 내지 1700 rpm의 회전속도로 1 내지 60 분 동안 수행하여 이루어질 수 있다.
또한, 상기 mechano fusion 장치를 사용할 경우 (준)금속 산화물과 점형 도전재의 중량을 1로 가정했을 때 볼의 중량은 10 내지 20일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 (준)금속 산화물과 점형 도전재에 압축응력을 부여할 수 없고, 필요 이상의 볼이 사용되는 경우에는 에너지 효율의 측면에서 비효율적일 수 있다. 상기 볼은 스테인리스 또는 지르코니아 재질일 수 있으며, 볼의 직경은 0.1 내지 10 ㎜일 수 있다.
이때, 상기 (준)금속 산화물 및 점형 도전재의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으나, 혼합 시간 및 기계적 합금 처리 시간을 단축하기 위하여 입경이 작은 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질용 복합체의 제조방법에서 상기 점형 도전재와 (준)금속 산화물은 전술한 점형 도전재의 함량 범위와 동일한 이유로 1 내지 19:81 내지 99의 중량비로 결합되어 복합체를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극 활물질을 포함하는 양극; (준)금속 산화물 및 상기 (준)금속 산화물의 표면에 점형 도전재를 포함하는 음극 활물질용 복합체를 포함하는 음극; 분리막, 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
이때, 본 발명의 음극 활물질용 복합체는 탄소재를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 이차전지는 (준)금속 산화물 및 상기 (준)금속 산화물의 표면에 점형 도전재를 포함하는 음극 활물질을 포함함으로써, (준)금속 산화물 표면에 점형 도전재가 물리적으로 결합되고 분산되어 충방전이 진행됨에 따라 음극 활물질 내부에 크랙(내부 균열)이 발생하여 음극 활물질의 전기 전도성이 저하되는 것을 방지하여 이차전지의 성능을 유지시킬 수 있다.
음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는 충진제를 더 첨가하기도 한다. 양극은 또한 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제작될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 한편, 상기 집전체, 전극 활물질, 도전재, 바인더, 충진제, 분리막, 전해질, 리튬염 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전지 집전체를 형성하고, 상기 전지 집전체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 다른 방법으로는 상기 전지 집전체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해질에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1: 음극 활물질용 복합체의 제조 1)
(준)금속 산화물인 SiO 95중량% 및 점형 도전재인 카본블랙 5 중량%를 NOBILTA 장치에 넣어 실온에서 1500 rpm의 회전속도로 10분간 혼합하여 SiO 표면에 점형 도전재가 물리적으로 결합되고 고르게 분산된 음극 활물질용 복합체를 제조하였다.
(실시예 2: 음극 활물질용 복합체의 제조 2)
1500 rpm의 회전속도로 20 분간 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질용 복합체를 제조하였다.
(실시예 3: 음극 활물질용 복합체의 제조 3)
1500 rpm의 회전속도로 30 분간 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질용 복합체를 제조하였다.
(실시예 4: 음극 활물질용 복합체의 제조 3)
(준)금속 산화물인 SiO 95중량% 및 점형 도전재인 카본블랙 5 중량%를 NOBILTA 장치에 넣어 실온에서 1500 rpm의 회전속도로 10분간 혼합하여 SiO 표면에 점형 도전재가 물리적으로 결합되고 고르게 분산된 음극 활물질용 복합체를 제조하였다.
그 다음으로, 상기 음극 활물질용 복합체와 탄소재인 흑연 40 중량%을 혼합하여 탄소재가 추가로 결합된 음극 활물질용 복합체를 제조하였다.
(실시예 5)
양극활물질로 LiCoO2, 도전제로 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리텐 플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 혼합한 후, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 130℃에서 2 시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 실시예 1의 음극 활물질용 복합체와, 바인더 (스티렌부타디엔고무) 를 97:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 음극 및 양극 극판 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 넣고, 이를 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 코인셀 전지를 조립하였다. 이때, 전해액은 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트(1/2/1 부피비)의 혼합 용액을 사용하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 1의 음극 활물질용 복합체를 사용하는 대신 실시예 2의 음극 활물질용 복합체를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 음극, 양극 및 이를 포함하는 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
상기 실시예 1의 음극 활물질용 복합체를 사용하는 대신 실시예 3의 음극 활물질용 복합체를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 음극, 양극 및 이를 포함하는 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
상기 실시예 1의 음극 활물질용 복합체를 사용하는 대신 실시예 4의 음극 활물질용 복합체를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 음극, 양극 및 이를 포함하는 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
음극활물질(인조 흑연), 도전재(Super-P), 바인더(스티렌부타디엔고무)를 94:3:3의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고, 130℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
양극활물질로 LiCoO2, 도전제로 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리텐 플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 혼합한 후, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 130℃에서 2 시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 음극 및 양극 극판 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 넣고, 이를 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 코인셀 전지를 조립하였다. 이때, 전해액은 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트(1/2/1 부피비)의 혼합 용액을 사용하였다.
(실험예 1. 수명 특성)
상기 실시예 5과 비교예 1에서 제조된 전지의 0.7C-rate 충방전 수명 특성을 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 본 발명의 음극 활물질 복합체를 포함하는 실시예 5의 전극의 경우에는 전지 수명 특성이 우수하게 유지되는 반면, 비교예 1의 전지의 경우에는 수명 특성이 저하되는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명으로부터 음극 활물질 복합체를 포함하는 실시예 5의 전지가 비교예 1의 전지에 비하여 사이클 특성이 개선되는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. (준)금속 산화물 및 상기 (준)금속 산화물의 표면에 점형 도전재를 포함하되,
    상기 점형 도전재는 음극 활물질용 복합체 전체 중량을 기준으로 1 내지 19 중량%이며,
    상기 점형 도전재의 종횡비는 1 내지 1.5인 음극 활물질용 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (준)금속 산화물은 SiOx, AlOx, SnOx, SbOx, BiOx, AsOx, GeOx, PbOx, ZnOx, CdOx, InOx, TiOx 및 GaOx (이때, 0<x<2) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 점형 도전재는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 점형 도전재는 상기 (준)금속 산화물 표면에 고르게 분산되어 물리적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1의 음극 활물질용 복합체 및 탄소재를 추가로 포함하는 음극 활물질용 복합체.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 탄소재는 연화탄소, 경화탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소, 액정 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 액정피치, 석유계 코크스 및 석탄계 코크스로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 탄소재는 음극 활물질 100 중량부에 대해 20 내지 80 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체.
  10. 청구항 1의 음극 활물질용 복합체를 포함하는 음극 활물질.
  11. 청구항 7의 음극 활물질용 복합체를 포함하는 음극 활물질.
  12. (준)금속 산화물 입자를 준비하는 단계; 및
    상기 (준)금속 산화물 입자 표면에 점형 도전재를 분산시켜 결합시키는 단계를 포함하되,
    상기 점형 도전재의 종횡비는 1 내지 1.5이고,
    상기 점형 도전재와 (준)금속 산화물은 1 내지 19:81 내지 99의 중량비로 결합하는 음극 활물질용 복합체의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 분산 및 물리적 결합은 1300 내지 1700 rpm에서 1 내지 60 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서.
    상기 방법은 제조된 음극 활물질용 복합체와 탄소재를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체의 제조방법.
  15. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    청구항 10의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  16. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    청구항 11의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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