KR101612285B1 - 신규 폴리머 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 포토액시드 발생제 그룹을 함유하는 단위를 가지는 신규 폴리머 및 이 폴리머를 함유하는 포토레지스트에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 폴리머는 서브-250 nm 또는 서브-200 nm, 특히 248 nm 및 193 nm와 같은 단파장으로 이미지화되는 포토레지스트에 사용하기에 적합하다.

Description

신규 폴리머 및 포토레지스트 조성물{NOVEL POLYMERS AND PHOTORESIST COMPOSITIONS}
본 발명은 하나 이상의 포토액시드 발생제 그룹을 갖는 단위를 포함하는 신규한 폴리머 및 이러한 폴리머를 포함하는 포토레지스트에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 폴리머는 단파장, 예컨대 서브-250 nm 또는 서브-200 nm, 특히 248 nm 및 193 nm에서 이미지되는 포토레지스트에 사용하기에 적합하다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하는데 사용되는 감광막이다. 포토레지스트의 코팅층이 기판 상에 형성된 다음에, 포토레지스트층이 포토마스크를 통해 활성화 방사선 공급원에 노광된다. 포토마스크는 활성화 방사선에 불투명한 영역 및 활성화 방사선에 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성화 방사선에 노광되면, 포토레지스트 코팅의 광유도된 화학 변환이 일어나서, 포토마스크의 패턴이 포토레지스트로 코팅된 기판으로 전사된다. 노광 후에, 포토레지스트는 현상되어, 기판의 선택적 처리가 가능한 릴리프 이미지를 부여할 수 있다.
현재 입수가능한 포토레지스트가 다수의 용도에 적합하지만, 현재의 레지스트는 특히 고성능 용도, 예컨대 고도로 분해된 서브하프 마이크론 및 서브쿼터 마이크론 특성 형성에 있어서 심각한 단점을 나타낼 수도 있다. 포토액시드 발생제 성분을 레지스트 수지에 공유 결합한 시도가 이루어진 것으로 보고되어 있다 (미국 특허 제7049044호 참조).
본 발명자들은 신규한 폴리머 및 수지 성분으로서 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물을 알아냈다.
제 1 측면에 있어서, 본 발명의 폴리머는 (i) 하나 이상의 공유결합된 포토액시드 발생제 및 (ii) 하나 이상의 포토액시드 불안정성 그룹을 포함하는 고차 폴리머를 포함한다. 이러한 측면에 있어서, 터폴리머, 테트라폴리머 및 펜타폴리머, 즉, 각각 3개, 4개 및 5개의 상이한 반복 단위를 갖는 폴리머가 특히 바람직하다.
또 하나의 측면에 있어서, 본 발명은 상이한 폴리머의 블렌드를 포함하는 것으로, (i) 제 1 폴리머는 하나 이상의 공유결합된 포토액시드 발생제를 포함하며, (ii) 제 2 폴리머 (제 1 폴리머와는 상이한)는 포토액시드 발생제를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 제 1 및 제 2 폴리머 중 적어도 하나는 포토액시드 불안정성 그룹을 포함한다. 특정한 바람직한 실시형태에 있어서, 포토액시드 발생제를 포함하지 않는 제 2 수지는 포토액시드 불안정성 그룹을 포함한다.
다른 측면에 있어서, 공유결합된 이온성 포토액시드 발생제, 예컨대 설포늄기 또는 요오도늄기를 포함하는 폴리머가 제공된다.
또 다른 측면에 있어서, 공유결합된 비이온성 포토액시드 발생제 그룹, 예컨대 이미도설포네이트; 옥심 설포네이트; N-옥시이미도설포네이트; 디설폰; N-설포닐옥시이미드; 니트로벤질 화합물; 및 할로겐화 화합물을 포함하는 폴리머가 제공된다.
또 하나의 측면에 있어서, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 규소 (Si) 치환을 포함하는 수지를 함유하지 않을 수 있다.
또 다른 실시형태에 있어서, 폴리머는 탄소 지환식기, 예컨대 아다만틸 또는 노보닐; 방향족기, 예컨대 나프틸, 하이드록실 나프틸, 페놀, 페닐, 또는 안트라세닐; 락톤, 예컨대 감마 부티로락톤; 예컨대, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 중합에 의해 제공되는 시아노기; 하이드록실; 카복시; 설폰아미드; 포토액시드 불안정성 그룹, 예컨대 아크릴레이트 에스테르, 예를 들면 t-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸아크릴레이트, 또는 에틸비닐에테르와 하이드록실기의 반응에 의해 형성되는 아세탈의 중합에 의해 제공되는 경우의 포토액시드에 불안정한 에스테르 또는 아세탈을 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다.
하나의 측면에 있어서, 바람직한 폴리머는 1) 전자 부족 시약 또는 하나 이상의 전자 끄는 기를 갖는 시약, 예컨대 무수 말레산 또는 무수 이타콘산을 포함하는 무수물, 또는 할로겐화 올레핀, 특히 불소화 올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 등;
2) 비교적 전자가 풍부한 시약 (예컨대, 비닐기의 1개, 2개 또는 3개의 탄소 내에 전자 끄는 기를 포함하지 않는 올레핀 모노머), 예를 들면, 불포화 지환식 (예를 들면, 환내 또는 환외 탄소-탄소 이중 결합); 또는 적절하게는 탄소수가 3 내지 약 20, 전형적으로 4 내지 약 20인 비환상 알킬기, 예컨대 노보넨, 사이클로헥센, 비닐 아다만틸 등; 또는 예컨대 중합 환상 에테르 (예를 들면, 폴리머 골격에 융합된 테트라하이드로푸란기) 또는 환상 티오에테르, 예를 들면 탄소 원자수가 1 내지 약 12인 알콕시를 제공하는 불포화 비닐 복소지환식 또는 헤테로비환상 (특히 산소 또는 황 복소지환식 및 헤테로비환상) 등; 및
3) 아크릴레이트 (치환된 아크릴레이트, 예컨대 메타크릴레이트), 특히 포토액시드 불안정성 그룹을 갖는 아크릴레이트, 예컨대 t-부틸아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 아다만틸 아크릴레이트, 아다만틸 메타크릴레이트 등의 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 시약의 중합에 의해 생성되는 반복 단위를 적절히 포함할 수 있다.
포토액시드 발생제는 다양한 방법에 의해 폴리머에 도입 (공유결합)될 수 있다. 예를 들면, 중합성 모노머, 예컨대 아크릴레이트 모노머는 포토액시드 발생제 부분을 포함할 수 있고, 이러한 모노머는 다른 시약과 반응하여, 포토액시드 발생제 부분을 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머를 제공한다. 또는, 포토액시드 발생제는 형성된 폴리머 상에 그라프트될 수 있는데, 예를 들면, 포토액시드 발생 화합물은 폴리머의 반복 단위의 하이드록실기에 그라프트될 수 있다.
본 발명의 폴리머는 바람직하게는 200 nm 미만의 파장, 예컨대 193 nm에서 이미지되는 포토레지스트에 사용될 수 있으므로, 바람직하게는 실질적으로 페닐기 또는 다른 방향족기를 포함하지 않을 것이다. 예를 들면, 바람직한 폴리머는 약 10 몰 퍼센트 미만의 방향족기, 더욱 바람직하게는 약 5, 4, 3, 2 또는 1 몰 퍼센트 미만의 방향족기를 포함한다. 특정한 측면에 있어서, 193 nm 이미징에 특히 바람직한 폴리머는 방향족기를 전혀 포함하지 않는다.
본 발명의 폴리머는 또한 적절하게는 고 파장, 예컨대 248 nm에서 이미지되는 레지스트에 사용될 수 있다. 이러한 폴리머는 적절하게는 예컨대, 비닐 방향족기 의 중합에 의해 형성되는 방향족기, 예를 들면, 비닐페놀, 아세톡시스티렌 (아세톡시기는 중합 후에 페놀 탈블록되어, 페놀 단위를 제공할 수 있다), 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 포함할 것이다.
본 발명은 또한 본 명세서에 개시된 폴리머 또는 폴리머 블렌드를 포함하는 네거티브 작용하는 포토레지스트를 포함한다. 네거티브 작용하는 포토레지스트는 바람직하게는 가교 성분, 예를 들면, 아민계 물질, 예컨대 멜라민 수지 또는 벤자구아나민 수지를 포함할 것이다.
본 발명은 또한 고도로 분해된 릴리프 이미지, 예컨대 각 라인이 실질적으로 수직 측벽 및 0.25 마이크론 이하의 라인 폭을 갖는 라인 패턴을 형성하는 방법을 포함한 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 기판, 예컨대 마이크로일렉트로닉 기판, 광전자 기판 또는 액정 디스플레이 또는 본 발명의 폴리머, 포토레지스트 또는 레지스트 릴리프 이미지가 코팅된 다른 평판 디스플레이 기판을 포함하는 제품을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 하기에 개시된다.
본 발명의 바람직한 폴리머는 단파장, 예컨대 서브-250 nm 또는 서브-200 nm 미만, 특히 248 nm 및 193 nm에서 이미지되는 포토레지스트에 사용하기에 적합하다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들은 하나 이상의 공유결합된 포토액시드 발생제를 포함하는 수지 성분을 포함하는 신규한 포토레지스트 조성물을 제공한다.
폴리머:
본 발명의 폴리머는 여러가지의 반복 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 폴리머는 상이한 반복 단위, 예를 들면 코폴리머 (폴리머에 적어도 2개의 상이한 반복 단위), 터폴리머 (3개의 상이한 반복 단위), 테트라폴리머 (적어도 4개의 상이한 반복 단위) 및 다른 고차 폴리머를 포함할 수 있다.
본 발명의 수지를 제공하는 바람직한 중합 시약은 무수물, 예컨대 무수 말레산; 락톤, 예컨대 부티로락톤; 불소화 올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌; 탄소 지환식기, 예컨대 임의로 치환된 노보넨 또는 다른 환상 올레핀; 복소지환식, 예컨대 임의로 치환된 디하이드로피란; 또는 아크릴레이트, 예컨대 2-메틸아다만타닐 메타크릴레이트 또는 2-메틸아다만타닐 아크릴레이트를 포함한다. 본 명세서에 사용된 용어 "아크릴레이트"는 치환된 아크릴레이트, 예컨대 메타크릴레이트를 포함한 것이다.
따라서, 바람직한 본 발명의 폴리머는 i) 예컨대 무수물 또는 불소화 올레핀의 중합에 의해 제공되는 전자 끄는 기를 갖는 반복 단위 및 ii) 모든 환상기의 반복 단위 (탄소 지환식기, 즉, 기는 모든 탄소 환 멤버를 갖고/갖거나, 복소지환식기, 즉 환 멤버로서 하나 이상의 N, O 또는 S 원자를 갖고, 바람직하게는 환 멤버로서 1 또는 2개의 산소 또는 황 원자를 갖는 것)를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 지환식기는 폴리머 골격에 융합되고, 예를 들면 지환식환은 폴리머 골격을 갖는 적어도 2개의 탄소 환 멤버를 갖는다. 바람직한 융합된 탄소 지환식기는 환상 올 레핀 (환내 이중 결합) 화합물의 중합에 의해 제공되는 것으로, 예컨대 임의로 치환된 노보넨기이다.
또한, 산소 복소지환식기는 바람직하게는 중합 탄소 지환식 화합물, 예컨대 임의로 치환된 노보넨과 함께 폴리머에 존재할 것이다.
본 명세서에 명명되는 용어 "탄소 지환식기"는 비방향족기의 각 환 멤버가 탄소인 것을 의미한다. 탄소 지환식기는 하나 이상의 환내 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있으나, 단, 환은 방향족이 아니다.
본 명세서에 명명되는 용어 "복소지환식기"는 비방향족 환상기의 적어도 1개의 환 멤버가 탄소 이외의 원자, 예를 들면 N, 0 또는 S, 전형적으로 1 또는 2개의 산소 또는 환 원자인 것을 의미한다. 복소지환식기는 하나 이상의 환내 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있으나, 단, 환은 방향족이 아니다. 산소 복소지환식기는 기가 적어도 1개, 통상 1개의 산소 환원자 만을 갖는 것을 의미한다.
바람직한 지환식 폴리머 단위 (탄소 지환식 또는 복소지환식)는 예를 들면 헤테로알킬기, 예컨대 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 약 10인 에테르 (알콕시), 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 약 10인 알킬티오, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 약 10인 알킬설피닐, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 약 10인 알킬설포닐; C1-20알킬을 포함하는 임의로 치환된 알킬기; 탄소수가 2 내지 약 20인 에스테르를 포함하는 에스테르 등에 의해 치환될 수 있다.
특정한 바람직한 계에 있어서, 수지는 1) 예컨대, 형성된 폴리머에 포토액시드 불안정성 그룹을 제공할 수 있는 아크릴레이트 화합물 (예를 들면, t-부틸아크릴레이트; t-부틸 메타크릴레이트; 아다만틸아크릴레이트 등); 2) 무수물, 예컨대 무수 말레산; 및/또는 3) 불포화 탄소 지환식 화합물, 예컨대 임의로 치환된 노보넨 및/또는 불포화 복소지환식 화합물, 예컨대 임의로 치환된 디하이드로피란을 포함하는 중합 시약 (예를 들면, 불포화 모노머)을 반응시킴으로써 제공되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 특정한 바람직한 시스템 및 레지스트에서, 하기 폴리머가 적합하다:
1) 248 nm에서 이미징기에 특히 적합한 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산-불안정성 그룹을 함유한 페놀성 수지.
이 종류의 특히 바람직한 수지는:
i) 비닐 페놀 및 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머로, 여기에서 중합된 알킬 아크릴레이트 단위는 포토액시드의 존재하에서 탈블로킹 (deblocking) 반응을 겪을 수 있다. 포토액시드-유도 탈블로킹 반응을 겪을 수 있는 예시적인 알킬 아크릴레이트는, 예를 들어, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 다른 비환식(non-cyclic) 알킬 및 포토액시드-유도 반응을 겪을 수 있는 지환식 아크릴레이트를 포함하고, 예를 들어 미국 특허 6,042,997 및 5,492,793의 폴리머이며;
ii) 비닐 페놀; 하이드록시 또는 카복시 환 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐 (예: 스티렌); 및 알킬 아크릴레이트, 예를 들어, 상기 폴리머 i)에서 기술된 탈블로킹 기를 함유한 폴리머, 예를 들어, 미국 특허 6,042,997호에 기술된 바와 같은 폴리머이고;
iii) 포토액시드와 반응할 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위, 및 임의로 방향족 반복 단위, 예를 들어, 페닐 또는 페놀성 기를 함유한 폴리머 (이러한 폴리머는 미국 특허 5,929,176 및 6,090,526에 기술되었다)를 포함한다.
2) 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미징하기에 특히 적합한 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 실제적으로, 또는 페닐 또는 다른 방향족 기가 전혀 없는 수지. 이러한 종류의 특히 바람직한 수지는:
i) 비-방향족 사이클릭 올레핀 (엔도사이클릭 이중 결합)의 중합 단위, 예를 들어, 임의로 치환된 노보넨을 함유한 폴리머, 예를 들어, 미국 특허 5,843,624, 및 6,048,664에 기술된 폴리머;
ii) 알킬 아크릴레이트 단위, 예를 들어, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 다른 비-사이클릭 알킬 및 지환식 아크릴레이트를 함유한 폴리머 (이러한 폴리머는 미국 특허 6,057,083; 유럽 출원 공개본 EP01O08913A1 및 EP00930542A1; 및 미국 계류 (pending) 특허 출원 09/143,462에 기술되었다);
iii) 중합 무수물 단위, 특히, 중합 말레산 무수물 및/또는 이타콘산 무수물 단위를 함유한 폴리머, 예를 들어, 유럽 출원 공개본 EP01O08913A1 및 미국 특허 6,048,662호에 개시된 것을 포함한다.
3) 헤테로 원자, 특히 산소 및/또는 황 (그러나, 무수물 제외, 즉, 단위는 케토 환 원자를 함유하지 않음)을 함유한 반복 단위를 함유한 수지로, 바람직하게는 임의의 방향족 단위가 실제적으로, 또는 전혀 없다. 바람직하게, 복소지환식 단위는 수지 백본에 융합되고, 추가적으로 바람직하게는 수지가 노보렌 (norborene) 기의 중합으로 제공된 융합된 탄소 지환식 단위 및/또는 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물의 중합으로 제공된 무수물을 포함하는 것이다. 이러한 수지는 수지 PCT/US01/14914 및 미국 출원 09/567,634에 개시된다.
4) 불소 치환 (플루오로폴리머)를 함유한 수지로, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 불소화된 방향족 기, 예를 들어, 플루오로-스티렌 화합물 등이다. 이러한 수지의 예는 PCT/US99/21912에 개시된다.
논의된 바와 같이, 포지티브-작용 포토레지스트 조성물에서의 사용을 위해, 폴리머는 적절히 포토액시드-불안정성 부분을 포함하는, 하나 이상의 단위를 포함할 수 있다. 포토액시드-불안정성 그룹은 상기 언급된 단위의 하나 이상의 치환체, 예를 들어, 중합 비닐 지환식 에테르, 비닐 지환식 티오에테르 또는 탄소 지환식 기의 치환체일 수 있다. 포토액시드 불안정성 부분은 또한, 부가적인 폴리머 단위, 예를 들어, 중합 알킬 아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트, 특히, 지환식 부분을 갖는 아크릴레이트, 예를 들어, 메틸아다만틸 아크릴레이트 또는 메틸아다만틸 메타크릴레이트로 존재할 수 있다. 바람직한 지환식 포토액시드-불안정성 부분은 2개 이상의 융합 또는 가교된 환을 갖는 3차 에스테르 지환식 탄화수소 기이다. 바람직한 3차 에스테르 기는 임의로 치환된 아다만틸, 특히 상기 언급된 바와 같은 메틸 아다만틸; 임의로 치환된 펜실 기, 특히 에틸 펜실; 임의로 치환된 핀나닐; 및 임의로 치환된 트리사이클로 데카닐, 특히, 알킬-치환 트리사이클로 데카닐, 예를 들어, 8-에틸-8-트리사이클로데카닐, 예를 들어, 8-에틸-8-트리사이클로데카닐 아크릴레이트 및 8-에틸-8-트리사이클로데카닐 메타크릴레이트를 포함한다. 부가적인 지환식 에스테르 기가 또한, 적합하고, 부가적인 이환식, 삼환식 및 다른 다환식 부분을 포함한다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 폴리머는 바람직하게, 포토액시드-불안정성 그룹을 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함한다. 포토액시드-불안정성 그룹은 예를 들어, 복소지환식 또는 탄소 지환식 환의 치환체일 수 있다. 택일적으로, 및 일반적으로 바람직하게는, 포토액시드-불안정성 부분이 복소지환식 기를 함유한 반복 단위와는 다른 폴리머 반복 단위이다. 바람직하게, 다른 단위 (distinct unit)는 포토액시드-불안정성 에스테르 기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트일 수 있다. 포토액시드-불안정성 그룹은 또한, 아세탈 기일 수 있고, 예를 들어, 비닐 에테르와 폴리머 반복 단위의 하이드록시 치환체를 반응시켜 제공될 수 있다.
바람직한 포토액시드-불안정성 그룹은 에스테르 기이고, 특히, 3차 지환식 탄화수소 에스테르 부분을 함유한 에스테르이다. 바람직한 3차 지환식 탄화수소 에스테르 부분은 다환식 기, 예를 들어, 아다만틸, 에틸펜실 또는 트리사이클로 데카닐 부분이다. 본원에서, "3차 지환식 에스테르 기" 또는 다른 유사한 용어는 3차 지환식 환 탄소가 에스테르 산소에 공유적으로 연결됨을 나타내고, 즉, -C(=O)O-TR'이며, 여기에서 T는 지환식 기 R'의 3차 환 탄소이다. 적어도 많은 경우에서, 바람직하게는 지환식 부분의 3차 환 탄소가 에스테르 산소에 공유적으로 연결될 것이고, 예를 들어, 하기 묘사된 특정하게 바람직한 폴리머에 의해 예시된다. 그러나, 에스테르 산소에 연결된 3차 탄소는 또한, 지환식 환에 대하여 엑소사이클릭일 수 있고, 전형적으로는 지환식 환이 엑소사이클릭 3차 탄소의 치환체중 하나이다. 전형적으로, 에스테르 산소에 연결된 3차 탄소는 지환식 환 자체, 및/또는 1 ~ 약 12개의 탄소를 갖는, 더욱 전형적으로는 1 ~ 8개의 탄소, 더더욱 전형적으로는 1, 2, 3 또는 4개의 탄소를 갖는 1, 2 또는 3개의 알킬 기에 의해 치환될 것이다. 지환식 기는 또한 바람직하게, 방향족 치환을 함유하지 않을 것이다. 지환식 기는 적절히, 모노사이클릭 또는 다환식, 특히, 이환식 또는 삼환식기일 것이다.
본 발명의 폴리머의 포토액시드 불안정성 에스테르 기의 바람직한 지환식 부분 (예: -C(=O)O-TR'의 기 TR')은 상당히 큰 부피를 갖는다. 이러한 큰 지환식 기는 본 발명의 코폴리머중에 사용될 때, 증강된 분해능 (resolution)을 제공할 수 있는 것으로 발견되었다.
더욱 특히, 포토액시드 불안정성 에스테르 기의 바람직한 지환식 기는 적어도 약 125 또는 약 130 Å3의 분자 부피, 더욱 바람직하게는 적어도 약 135, 140, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195 또는 200 Å3의 분자 부피를 가질 것이다. 약 220 또는 250 Å3 보다 큰 지환식 기는 적어도 일부 적용에서는 덜 바람직하다. 본원에서 분자 부피에 대한 참조는 표준 컴퓨터 모델링에 의하여 결정된 바와 같은 부피 크기를 나타내고, 이는 최적화된 화학적 결합 길이 및 각도를 제공한다. 본원에서 언급된 바와 같은 분자 부피를 결정하기 위한 바람직한 컴퓨터 프로그램은 Tripos로부터 구입할 수 있는 Alchemy 2000이다. 분자 크기의 컴퓨터를 기반으로 한 결정을 추가적으로 논의하기 위해서는 T Omote et al.에 의한, Polymers for Advanced Technologies, volume 4, pp. 277-287를 참고한다.
Figure 112008014816529-pat00001
포토액시드-불안정성 단위의 특히 바람직한 3차 지환식 기는 상기를 포함하고, 여기에서, 물결 모양의 선은 에스테르기의 카복실 산소에 대한 결합을 묘사하고, R은 적합하게, 임의로 치환된 알킬, 특히, C1-8알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸 등이다.
본 발명의 폴리머는 또한, 지환식 부분을 함유하지 않은 포토액시드-불안정성 그룹을 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리머는 포토액시드-불안정성 에스테르 단위, 예를 들어, 포토액시드-불안정성 알킬 에스테르를 함유할 수 있다. 일반적으로, 포토액시드-불안정성 에스테르의 카복실 산소 (즉, 다음과 같이 밑줄친 카복실 산소: -C(=O)O)는 4차 탄소에 공유적으로 연결된다. 분지쇄된 포토액시드-불안정성 에스테르는 일반적으로 바람직하고, 예를 들어, t-부틸 및 -C(CH3)2CH(CH3)2이다.
화학적으로 증폭된 포지티브 포토레지스트 조성물에서 사용되는 본 발명의 폴리머는 레지스트 릴리프 이미지를 원하는 대로 형성할 수 있도록 충분한 양의 광발생(photogenerated) 액시드 불안정성 그룹 (예: 에스테르 및/또는 아세탈)를 함유해야 한다. 예를 들어, 이러한 산 불안정성 그룹의 적절한 양은 적어도 폴리머의 전체 단위의 적어도 1 mole%, 더욱 바람직하게는 약 2 ~ 30 mole%, 더더욱 바람직하게는 전체 폴리머 단위의 약 3 ~ 20 또는 30 mole%이다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 폴리머는 복소지환식 또는 탄소 지환식 환을 함유할 수 있고, 이는 바람직하게, 폴리머 백본에 융합된다. 융합된 복소지환식 환 단위는 바람직하게, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자를 함유한다. 상기에 나타내었듯이, 본원에 언급한 사이클릭 기가 폴리머 백본에 융합된다는 것은 사이클릭 기의 두개의 환원이 (전형적으로, 사이클릭 기의 두개의 인접한 탄소 원자인) 또한 폴리머 백본의 일부라는 것을 의미한다. 이러한 융합된 환은 엔도사이클릭 이중 결합을 갖는 사이클릭 단량체를 중합하여 제공될 수 있다.
바람직한 산소 환 폴리머 단위는 다른 헤테로 원자, 예를 들어, 황이 없을 것이다 (즉, 오로지 산소 및 탄소 환원). 전형적으로, 산소 환 단위는 한개 또는 두개의 산소 환 원자를 함유할 것이고, 한개 이상의 환 치환체를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 폴리머는 폴리머의 전체 단위에 대하여, 적어도 약 2 ~ 5 mole%의 융합된 복소지환식 단위; 더욱 바람직하게는 폴리머의 전체 단위에 대하여, 약 5 ~ 50 mole%의 융합된 복소지환식 단위; 더더욱 바람직하게는, 폴리머의 전체 단위에 대하여, 약 5 또는 10 ~ 약 40 또는 50 mole%의 융합된 복소지환식 단위를 함유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 폴리머는 폴리머의 전체 단위에 대하여, 적어도 약 2 ~ 5 mole%의 탄소 지환식 단위; 더욱 바람직하게는 폴리머의 전체 단위에 대하여, 약 5 ~ 50 mole%의 탄소 지환식 단위; 더더욱 바람직하게는, 폴리머의 전체 단위에 대하여, 약 5 또는 10 ~ 약 25 또는 30 mole%의 탄소 지환식 단위를 함유할 수 있다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 폴리머는 또한, 부가적인 단위, 예를 들어, 시아노 단위, 락톤 단위, 또는 무수물 단위를 함유할 수 있다. 예를 들어, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴은 중합되어, 펜던트 (pendant) 시아노 기를 제공할 수 있고, 말레산 무수물은 중합되어 융합된 무수물 단위를 제공할 수 있다.
본 발명의 합성에서, 자유 라디칼 부가 반응을 수행한다면, 상기에서 논의한 것과 같이 비록 반응 온도는 반응 용매(용매가 사용된 경우)의 비점 및 사용한 특정 시약의 반응성에 따라 달라질 수 있지만, 바람직한 반응은 불활성 대기(예를 들어 N 2 또는 아르곤)하에서, 및 약 70 ℃ 이상과 같은 승온에서 수행된다. 적합한 반응 용매는 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸 락테이트, DMF 등을 포함한다. 임의의 특정 시스템에 적합한 반응 온도는 본 발명의 설명에 기초하여 당업자들이 경험에 입각해 용이하게 결정할 수 있다. 각종 자유 래디칼 개시제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 아조-비스-2,4-디메틸펜탄니트릴과 같은 아조 화합물이 사용될 수 있다. 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼산 및 퍼설페이트가 또한 사용될 수 있다. 라디칼 플럭스(flux) 또는 농도를 제어하기 위한 사슬 전이 시약(chain transfer agent) 또는 다른 시약도 또한 반응에 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리머를 제공하기 위해 반응시킬 수 있는 다른 모노머는 당업자들이 알 수 있다. 예를 들어, 포토액시드-불안정성 단위를 제공하기 위해, 적합한 모노머는 예를 들어 에스테르기의 카복시 산소상에 적합한 치환체기(예를 들어 삼급 지환식, t-부틸 등)을 갖는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함한다. 융합된 무수물 폴리머 단위를 제공하기 위해서는 말레산 무수물이 바람직한 시약이다. 이타콘산 무수물은 또한 무수물 폴리머 단위를 제공하기 위해 바람직한 시약이고, 여기서 이타콘산 무수물은 중합하기 전에 클로로포름에 의해서 추출하는 것과 같은 정제를 하는 것이 바람직하다. 알파-부티로락톤과 같은 비닐 락톤도 또한 바람직한 시약이다. 폴리머에 포토액시드 발생제를 도입하기 위하여, 포토액시드 발생제를 함유하는 모노머(예를 들어, 포토액시드 발생 부분, 이를 테면, 하기 실시예 1의 아크릴레이트 포토액시드 발생제를 함유하는 아크릴레이트 모노머)는 하나 이상의 다른 모노머와 공동-중합될 수 있다. 다른 적합하고 바람직한 반응성 모노머와 다른 시약은 상기에서 확인하였다.
본 발명의 폴리머의 추가의 특히 바람직한 반복 단위는 하이드록시아다마닐기 (미국 특허 공보 10/082,769에 개시된 바와 같은) 및 시아노아다만틸기(미국 특허 공보 2005/0208418에 개시된 바와 같은)를 포함한다. 이러한 기들은 공유적으로 연결된 포토액시드 발생제를 포함하는 폴리머 또는 포토액시드 발생제가 없는 폴리머 상에 존재할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 폴리머는 중량 평균 분자량(Mw)이 약 800 또는 1,000 내지 약 100,000, 더욱 바람직하게는 약 2,000 내지 약 30,000, 보다 더 바람직하게 약 2,000 내지 15,000 또는 20,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 3 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.5 이하 또는 1.2 이하 또는 1 이하이다. 본 발명의 합성 방법은 이러한 저(좁은)분자량 분포를 제공한다. 본 발명의 폴리머의 분자량(Mw 또는 Mn)은 적합하게는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
상기에서 개시된 바와 같이, 본 발명의 일면에서 (i) 제1 폴리머는 하나 이상의 공유적으로 연결된 포토액시드 발생제를 포함하며 (ii) 제2 폴리머(제1 폴리머와 다름)는 포토액시드 발생제를 포함하지 않는 다른 폴리머의 블렌드가 제공된다. 바람직하게, 적어도 하나의 제1 및 제2 폴리머는 포토액시드-불안정기를 포함한다. 특정 바람직한 구체예에서, 포토액시드 발생제를 포함하지 않는 제2 수지는 포토액시드-불안정기를 함유하지 않는다. 또한, 포토액시드 불안정기를 함유하는 것이 제1 및 제2 폴리머 둘다에 적합하다.
이러한 면에서, 제1 및 제2 폴리머는 다양한 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 또는 본 발명의 수지 블렌드 중 제1 폴리머:제2 폴리머의 중량비는 적합하게 1:10 내지 10:1, 또는 1:5 내지 5:1이다.
또한, 이러한 면에서, 다중의 다른 폴리머는 적합하게 동일한 부류의 폴리머(예를 들어, 아크릴레이트, 사이클릭 올레핀 폴리머 둘다 (예를 들어, 노보닐/무수물 폴리머), 플루오로폴리머)일 수 있거나 폴리머는 다른 부류의 것일 수 있으며, 예를 들어, 제1 폴리머는 아크릴레이트기를 함유할 수 있으며, 제2 폴리머는 중합화된 노보닐 및 말레산 무수물기(아크릴레이트기 없이)를 함유할 수 있다. 포토애시트 발생제를 함유하지 않는 블렌드의 제2 폴리머는 임의의 반복 단위를 적합하게 포함할 수 있거나, 본원에 개시된 바와 같은 임의의 폴리머 타입일 수 있다.
포토액시드 발생제
상기 개시된 바와 같이, 다양한 포토액시드 발생제를 본 발명에 따라 수지에 공유적으로 연결시킬 수 있다.
일면에서, 이온성 포토액시드 발생제는 수지에 공유적으로 연결된다. 이온성 포토액시드 발생제는 산이 염 형태, 예를 들어, 산(예를 들어, 설포늄 또는 아이오도늄)이 음이온성 종, 카복실레이트 또는 설포네이트 음이온과 복합화될 때 오늄 염으로 존재하는 것을 나타낸다. 활성화 조사 (예를 들어, 193 nm 또는 248 nm)에 노출되면, 이온 복합체는 해리되어 활성산 종을 제공한다.
그러한 이온성 포토액시드 발생제의 일 구체예에서, 이온성 포토액시드 발생제의 양이온성 부분은 수지에 공유적으로 연결되나, 음이온성 부분은 수지에 공유적으로 연결되지 않는다.
그러한 이온성 포토액시드 발생제의 다른 구체예에서, 이온성 포토액시드 발생제의 음이온성 부분이 수지에 공유적으로 연결되나, 양이온성 부분은 수지에 공유적으로 연결되지 않는다.
그러한 이온성 포토액시드 발생제의 또다른 구체예에서, 음이온성 부분과 양이온성 부분은 둘다 수지에 공유적으로 연결될 수 있다.
또다른 면에서, 비이온성 포토액시드 발생제는 수지에 공유적으로 연결된다. 비이온성 포토액시드 발생제는 상기 기가 염으로서 복합화되지 않은 산기를 포함하지 않는 것을 나타낸다. 오히려, 활성화 조사 (예를 들어, 193 nm 또는 248 nm)는 기의 반응을 유발하여(예를 들어, 결합-분해 반응), 산 부분이 발생될 것이다.
그러한 비이온성 포토액시드 발생제의 일 구체예에서, 비이온성 포토액시드 발생제(활성화 조사에 의해 "비마스크(unmasked)"된)의 산 부분은 수지에 공유적으로 연결되는 반면, 활성화 조사는 산성 또는 비-산성 절단 산물(수지에 공유적으로 연결되지 않은)을 유리한다.
그러한 비이온성 포토액시드 발생제의 추가의 구체예에서, 비이온성 포토액시드 발생제의 산 부분(193 nm 또는 248 nm와 같은 활성화 조사에 의해 "비마스크"된)은 그러한 광발생의 결과로서 수지로부터 절단되는 반면(예를 들어, 비 공유 결합), 포토액시드 발생제의 산성 또는 비산성 부분은 수지에 공유적으로 연결된 채로 남아있다.
그러한 비이온성 포토액시드 발생제의 추가의 구체예에서, 193 nm 또는 248 nm와 같은 활성화 조사에 비이온성 포토액시드 발생제의 노출에 따라 절단 산물이 발생되지 않는다.
제시된 바와 같이, 적합한 이온성 포토액시드 발생제는 하나 이상의 오늄 염을 포함할 수 있다. 적합한 오늄 염의 예는 예를 들어, 할로늄 염, 4차 암모늄, 포스포늄 및 아르소늄 염, 설포늄 염 및 설폭소늄 염 또는 셀레늄 염을 포함한다. 오늄염은 미국특허 제 4,442,197 호; 제 4,603,101 호; 및 제 4,624,912 호와 같은 문헌에 설명된 바 있다.
일반적으로 바람직한 오늄염은 공개된 유럽출원 0 708 368 A1에 개시된 화합물과 같은 요도늄염 포토액시드 발생제를 포함한다. 이러한 염은 다음 식에 의해 표시된 염을 포함한다:
Figure 112008014816529-pat00002
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 아릴기를 나타내고, XaR은 -CnH2n+1(n= 1 내지 8), -CnF2n+1(n= 1 내지 8), 캄포르 치환체, -2-(9,10-디에톡시안트라센), -(CH2)n-Z 또는 -(CF2)n-Z[여기서, n= 1 내지 4; Z는 H, C1-6 알킬, 캄포르 치환체, -2-(9,10-디에톡시안트라센), 또는 아릴, 이를 테면 페닐]이다.
바람직한 아릴기의 일예는 C6-14 단환식 또는 축합 환 아릴기를 포함한다. 아릴기 상 치환체에 대해 바람직한 일예는 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 하이드록실기, 머캅토기, 및 할로겐 원자를 포함한다.
설포늄염, 이를테면 다음 화학식의 화합물은 본 발명의 포토액시드 발생제(photoacid generator, PAG) 블렌드와 레지스트를 위해 특히 적합한 포토액시드 발생제이다:
Figure 112008014816529-pat00003
상기 식에서,
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, XaR은 -CnH2n+1(n= 1 내지 8), -CnF2n+1(n= 1 내지 8), 캄포르 치환체, -2-(9,10-디에톡시안트라센), -(CH2)n-Z 또는 -(CF2)n-Z[여기서, n= 1 내지 4; Z는 H, C1-6 알킬, 캄포르 치환체, -2-(9,10-디에톡시안트라센), 또는 아릴, 이를 테면 페닐]이다.
상기 식의 각각에 대해, 치환되거나 비치환된 알킬기 및 아릴기의 바람직한 일예는 C6-14 아릴기, C1-5 알킬기, 및 치환된 그의 유도체를 포함한다. 알킬기 상의 치환체에 대해 바람직한 일예는 C1-8 알콕시기, C1-8 알킬기, 니트로기, 카복실기, 하이드록실기, 및 할로겐 원자를 포함한다. 아릴기 상의 치환체에 대해 바람직한 일예는 C1-8 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, C1-8 할로알킬기, C5-8 사이클로알킬기 및 C1-8 알킬티오기를 포함한다. R3, R4 및 R5 중 두 개와 Ar1 및 Ar2는 서로 그의 단일 결합 또는 치환체에 의해 연결될 수 있다.
이온성 포토액시드 발생제는 다양한 복합(음이온성)기, 이를 테면, 화학식 RSO3 -(R은 아다만탄), 알킬(예를 들어, C1-12알킬) 및 퍼플루오로알킬, 이를 테면, 퍼플루오로(C1-12알킬), 특히 퍼플루오로 카운터 음이온, 이를 테면, 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등일 수 있다.
적합한 비이온성은 이미도설포네이트, 이를 테면, 다음 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure 112008014816529-pat00004
상기 식에서,
R1과 R1'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-12 알킬이며, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; R은 알킬(예 C1-12 알킬), 캄포르, 아다만탄 및 전형적으로 5 내지 약 12 개의 환 원을 가진 다른 사이클로알킬, 및 퍼플루오로알킬, 이를 테면, 퍼플루오로(C1-12 알킬), 특히 퍼플루오로화기, 이를 테면, 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트 등이다. 이러한 부류 중 특히 바람직한 포토액시드 발생제는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스미미드이다.
또한 N-설포닐옥시이미드 포토액시드 발생제, 이를테면 다음 화학식의 화합물 및 그의 혼합물은 국제출원 WO94/10608호에 개시된 N-설포닐옥시이미드를 포함하여, 적합한 비이온성 포토액시드 발생제이다:
Figure 112008014816529-pat00005
상기 식에서,
탄소 원자는 단일, 이중 또는 방향족 결합을 가진 두 개의 탄소 구조를 형성하거나, 별도로, 그것들은 세 개의 탄소 구조를 형성하며(즉, 여기서 환은 대신에 5원 또는 6원환임); XaR은 -CnH2n+1(n= 1 내지 8), -CnF2n+1(n= 1 내지 8), 캄포르 치환체, -2-(9,10-디에톡시안트라센), -(CH2)n-Z 또는 -(CF2)n-Z[여기서, n= 1 내지 4; Z는 H, C1-6 알킬, 캄포르 치환체, -2-(9,10-디에톡시안트라센), 또는 아릴, 이를 테면 페닐]이고; X 및 Y는 (1) 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 사이클릭 또는 다환식 환을 형성하거나, 또는 (2) 융합된 방향족 환을 형성하거나, 또는 (3) 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴일 수 있거나, 또는 (4) 또다른 설포닐옥시이미드 함유 잔기에 결합될 수 있거나, 또는 (5) 폴리머 사슬 또는 백본(backbone)에 결합될 수 있으며, 또는 별도로, 다음 치환체를 형성한다:
Figure 112008014816529-pat00006
상기 식에서,
R1은 H, 아세틸, 아세트아미도, 탄소 1 내지 4개를 가진 알킬 (m = 1 내지 3), NO2 (m = 1 내지 2), F (m = 1 내지 5), Cl (m = 1 내지 2), CF3 (m = 1 내지 2), 및 OCH3 (m = 1 내지 2)로 구성된 기 중에서 선택되며, 여기서 m은 달리 1 내지 5 및 임의의 조합일 수 있으며, X 및 Y는 (1) 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 사이클릭 또는 다환식 환을 형성하거나, 또는 (2) 융합된 방향족 환을 형성하거나, (3) 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴일 수 있거나, (4) 또다른 설포닐옥시이미드 함유 잔기에 결합될 수 있거나, 또는 (5) 폴리머 사슬 또는 백본(backbone)에 결합될 수 있다.
추가의 바람직한 이미도설포네이트는 하기 화학식과 같은 그룹을 포함한다:
Figure 112008014816529-pat00007
상기 식에서,
R은 캄포, 아다만탄, 알킬(예: C1-12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)와 같은 퍼플루오로알킬이며, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다. 특히 바람직한 비-이온성 포토액시드 발생제 그룹은 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
또 다른 부류의 적절한 비-이온성 포토액시드 발생제 그룹은 미국특허 제 5,558,976 호에 개시된 것과 같은 추가의 설포노 그룹을 포함한다. 이들 포토액시드 발생제의 대표적인 일예는 하기를 포함한다:
Figure 112008014816529-pat00008
Figure 112008014816529-pat00009
Figure 112008014816529-pat00010
상기 식에서,
XaR은 적합하게는 할로겐, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 또는 C1-6 할로알킬에 의해 임의로 치환된 페닐이고;
R7은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 그룹일 수 있으며;
Z는 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹이고;
R은 상술한 바와 같으며;
R22는 수소, 하이드록실 또는 식 XaRS020-(여기에서 XaR은 상기에 정의된 것과 같음)로 표시된 그룹이고;
R23은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 그룹 또는 하 기 화학식으로 표시된 그룹이며:
Figure 112008014816529-pat00011
여기에서 R24 및 R30은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1-5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 그룹, 1-5개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지형 알콕시 그룹, 또는 다음 화학식의 그룹이고:
Figure 112008014816529-pat00012
여기에서 R25는 각각 독립적으로 1-4개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지형 알킬, 페닐 그룹, 치환된 페닐 그룹 또는 아르알킬 그룹이며;
R26은 수소 원자, 하이드록시, 할로겐 원자 또는 1-6개 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 그룹이다.
추가의 적절한 비-이온성 포토액시드 발생제 그룹은 EPO 출원 공보 EP 제 0 717 319 A1에 개시된 화합물을 포함하여, 니트로벤질계 그룹을 포함한다. 적절한 니트로벤질계 화합물은 하기 화학식을 포함한다:
Figure 112008014816529-pat00013
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 및 1-4개 탄소 원자를 가진 저급 알킬 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택되며;
R4 및 R5는 독립적으로 CF3 및 NO2로 구성된 그룹 중에서 선택되며 RXa는 임의로 치환된 카보시클릭 아릴, 특히 페닐과 같은 임의로 치환된 페닐(여기에서 2, 3 및 4 위치 치환체는 수소와 C1-4 알킬 중에서 선택되며 5 및 6 환 위치는 CF3, NO2 및 SO3R'중에서 선택되고 여기에서 R'은 임의로 치환된 C1-12 알킬 또는 임의 치환체가 C1-4 알킬, C1-4 알콕시, NO2 또는 CF3일 수 있는 페닐과 같은 아릴이다)이다.
디설폰 유도체는 또한 적절한 비-이온성 포토액시드 발생제 그룹이다. 적절한 그룹은 예를 들어 공개된 유럽출원 0 708 368 A1에 개시되어 있다. 이러한 물질은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Ar 3 - S0 2 - S0 2 - RX a
여기에서 RXa 바람직하게는 상술한 바와 같고 Ar3는 치환되거나 비치환된 아 릴 그룹을 나타낸다. 아릴 그룹의 바람직한 일예는 C6-14 모노사이클릭 또는 축합된-환 아릴 그룹을 포함한다. 아릴 그룹 상의 치환체에 대해 바람직한 일예는 알킬 그룹, 할로알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹, 카복실 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 하이드록실 그룹, 머캅토 그룹 및 할로겐을 포함한다.
미국 특허 제 6,482,567 호에 기재된 바와 같은 옥심 설포네가트 및 N-옥시이미도설포네이트 포토액시드 발생제 그룹이 또한 본 발명의 폴리머에서 이용하기에 적절할 것이다.
활성화 조사선에 노광시 α,α-디플로로알킬 설폰산 포토액시드를 생성할 수 있는 포토액시드 발생제 그룹, 예를 들면, 미국 특허 제 6,849,374호에 개시되어 있는 것과 같은 타입의 포토액시드 발생제 그룹이 또한 본 발명의 폴리머 공유결합에 적절할 것이다.
본 발명의 폴리머 공유결합에 추가로 적절한 것은 치환된 설폰 그룹 사이에 개입된 디아조, 치환된 메틸렌 또는 히드라진 부분을 함유하는, 디설폰 포토액시드 발생제 그룹을 비롯한 디설폰 포토액시드 발생제 그룹, 예를 들어 미국 특허 6,783,912에 기재된 디설폰 포토액시드 발생제 그룹일 것이다.
할로겐화 비이온성 포토액시드 생성 화합물이 또한 본 발명의 블렌드와 레지스트에 사용하는데 적합하며, 예를 들어, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄(DDT); 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄; 1,2,5,6,9,10-헥사브로모사이클로데칸; 1,10-디브로모데칸; 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄; 4,4-디클로로-2-(트리클로로메틸)벤즈히드롤(Kelthane); 헥사클로로디메틸 설폰; 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘; o,o-디에틸-o-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜)포스포로티오네이트; 1,2,3,4,5,6-헥사클로로사이클로헥산; N(1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에틸)아세트아미드; 트리스[2,3-디브로모프로필]이소시아누레이트; 2,2-비스[p-클로로페닐]-1,1-디클로로에틸렌; 트리스[트리클로로메틸]-트리아진; 및 이들의 이성체, 유사체, 동족체, 및 잔여 화합물을 포함한다. 적절한 포토액시드 발생제가 또한 유럽특허출원 제 0164248 및 0232972 호에 개시되어 있다. 특히 딥 U.V. 노출에 바람직한 산 발생제는 1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄(DDT); 1,1-비스(p-메톡시페놀)-2,2,2-트리클로로에탄; 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올; 트리스(1,2,3-메탄설포닐)벤젠; 및 트리스(트리클로로메틸)트리아진을 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 공유 결합된 포토액시드 발생제 그룹을 포함하는 폴리머 외에 적절한 비-폴리머성 포토액시드 발생제 화합물일 것이다. 이러한 결합을 위한 적절한 포토액시드 발생제 화합물은, 예를 들어, 미국 특허 번호 6,482,567; 6,783,912; 6,849,374; 및6,458,506에 기재되어 있다.
본 발명의 포토레지스트는 리소그래피 처리(노출 및 현상) 상에서 안정한 이미지가 발생 가능한 충분한 양의 포토액시드 발생제 그룹을 포함하여야 한다. 이러한 포토액시드 발생제 그룹은 포토레지스트의 폴리머에 공유결합적으로 결합된 포토액시드 발생제 그룹 또는 포토레지스트에 존재하는 폴리머 및 비-폴리머성 포토액시드 발생제 화합물에 공유결합적으로 결합된 포토액시드 발생제 그룹의 조합에 의해 단독적으로 제공될 수 있다. 일반적으로, 포토레지스트의 총 고체(용매 담체를 제외한 모든 성분)는 적어도 1, 2 또는 3 중량% 포토액시드 발생제 그룹일 수 있고, 더욱 특히 포토레지스트 조성물의 총 고체(용매 담체를 제외한 모든 성분)는 적어도 5, 8 또는 10 중량% 포토액시드 발생제 그룹일 수 있다. 포토레지스트의 총 고체의 약 25, 30, 35 또는 40 중량%를 초과하여 포토액시드 발생제 그룹을 이용하는 것이 일반적으로 필요한 것은 아니다.
다른 레지스트 성분
본 발명의 레지스트의 바람직한 임의 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 높일 수 있는 첨가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이다. 193 nm에서 이미지화된 레지스트에 대해, 바람직하게 첨가된 염기는 디아자비사이클로운데센 또는 디아자비사이클로노넨과 같은 입체장해 아민이다. 이러한 첨가된 염기는 적합하게는 상대적으로 적은 양, 예를 들어, 총 고체에 상대적인 중량으로 약 0.03 내지 5 중량%로 이용된다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 임의적 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의적 첨가제에는 줄 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제 등이 포함된다. 이러한 임의적 첨가제는 전형적으로 예를 들면 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 약 5 내지 30 중량%의 양으로, 비교적 고농도로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고는 포토레지스트 조성물 중에 저 농도로 존 재할 것이다.
본 발명의 네거티브-활성 포토레지스트는 바람직하게는 분리된 레지스트 성분으로서 가교 성분을 포함할 수 있다. 아민계 가교제는 종종 멜라닌, 예를 들어, Cymel 멜라닌 수지와 같은 것이 바람직할 수 있다.
레지스트 제조 및 리소그래피 처리
본 발명의 포토레지스트는 당업자들에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들어 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 3-에톡시에틸 프로피오네이트에 용해시켜 제조할 수 있다. 전형적으로, 조성물의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 기초하여 약 5 내지 35 중량%로 변한다. 수지 바인더 및 광활성 성분은 양질의 잠상 및 릴리프 이미지를 형성하고 필름 코팅층을 제공하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 레지스트 성분의 예시적인 바람직한 양에 대해서는 이후 실시예 3을 참조하기 바란다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 공지된 절차에 따라 사용된다. 본 발명의 액체 코팅 조성물은 예를 들어 스피닝(spinning), 디핑(dipping), 롤러 코팅(roller coating) 또는 기타 통상적인 코팅 기술에 의해 기판에 도포된다. 스핀 코팅의 경우, 코팅 용액의 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너 속도 및 스피닝에 필요한 시간에 의거해 목적하는 필름 두께를 제공하도록 조 정될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 포토레지스트로 코팅하는 단계를 포함하는 공정에 통상 이용되는 기판에 적절히 도포된다. 예를 들어, 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 집적회로 소자 제조용의 실리콘 웨이퍼 또는 이산화규소로 코팅된 실리콘 웨이퍼상에 도포될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리 기판 등이 또한 적절히 사용된다. 본 발명의 레지스트는 또한 반사방지층, 특히 유기 반사방지층상에 도포될 수도 있다.
기판상에 포토레지스트를 코팅한 후, 바람직하게는 포토레지스트 코팅이 끈적이지 않을 때까지 건조시켜 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 그후, 통상적인 방법으로 마스크를 통해 이미지화한다. 노광은 포토레지스트의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 제공하면 충분하고, 더욱 구체적으로 노광 에너지는 전형적으로 노광 수단 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 약 1 내지 100 mJ/㎠ 이다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물의 코팅층은 바람직하게는 단 노광 파장, 특히 서브-300 nm 및 서브-200 nm 노광 파장에 의해 광활성화된다. 상기 논의한 바와 같이, 193 nm 및 248 nm가 특히 바람직한 노광 파장이다. 그러나, 본 발명의 레지스트 조성물은 또한 더 긴 장파장에서 적절히 이미지화될 수도 있다.
노광후, 조성물의 필름 상부층을 바람직하게는 약 70 내지 약 160 ℃ 범위의 온도에서 베이킹한다. 그후, 필름을 현상한다. 노광된 레지스트 필름을 극성 현 상액, 바람직하게는 수성 기제 현상액, 예를 들어 테트라-알킬 암모늄 하이드록사이드, 바람직하게는 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 사급 수산화암모늄 용액; 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민과 같은 여러 아민 용액; 디에탄올아민, 트리에탄올아민과 같은 알콜 아민; 피롤, 피리딘과 같은 사이클릭 아민 등을 사용하여 포지티브 작용성으로 만든다. 일반적으로, 현상은 당업계에서 인식하고 있는 절차에 따른다.
기판상의 포토레지스트 코팅을 현상한 다음, 예를 들어 레지스트가 벗겨진 기판 영역을 당 업계에 공지된 방법에 따라 화학적으로 에칭(etching)하거나 플레이팅(plating)함으로써 현상된 기판을 레지스트가 벗겨진 기판 영역상에서 선택적으로 처리할 수 있다. 마이크로일렉트로닉 기판, 예를 들어 이산화규소 웨이퍼를 제조하는 경우, 적합한 에칭제로는 가스 에칭제, 예를 들면 플라즈마 스트림으로서 적용되는 Cl2 또는 CF4/CHF3 에칭제와 같은 염소 또는 불소-기제 에칭제 등의 할로겐 플라즈마 에칭제가 포함된다. 이러한 처리후, 레지스트를 공지된 스트립핑 방법을 이용하여 처리된 기판으로부터 제거할 수 있다.
본 원에 언급된 모든 문헌은 본 원에 참조하기 위하여 인용되었다. 하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 설명한다.
실시예 1 :
포토액시드 발생제 모노머 합성
4-하이드록시-2,3,5,6-테트라플루오로 벤젠설포네이트를 문헌 [Gee et al., Tetrahedron Letters, 1999,40, 1471]에 기술된 바와 같이 제조하였다. 이어서, 이 벤젠설포네이트를 트리플루오로아세트산 또는 무수 트리플루오로아세트산의 존재하에서 메타크릴산과 반응시켜 소듐 4-메타크릴옥시 2,3,5,6-테트라플루오로 벤젠설포네이트[F4-MBS-Na]를 97% 수율로 수득하였다.
1H NMR (25 ℃, ppm) δ 7.42-7.92 (m, l5H), 6.45 (s, 1H), 6.12 (s, 1H), 2.03 (s, 3H); 13C (25 ℃, ppm) δ 162.8, 141.0, 136.3, 134.5, 133.1, 132.5, 131.3, 130.4, 128.7,125.4, 124.2, 및 17.9; 19F NMR (25 ℃, ppm, ext CF3COOH) 8 -152.55 (m, 2F), -137.62 (m, 2F);
C28H20F405S2에 대한 분석: 이론치: C 58.33, H 3.50, F 13.18, 0 13.87, S 11.12, 실측치: C 58.39, H 3.34, F 12.85,0 13.83, S 11.06.
실시예 2 :
폴리머 합성
2.39 g의 자유 래디칼 개시제 V601을 15 ml의 탈기한 아세토니트릴과 실온에서 혼합하였다.
별도로, 하기 네 모노머를 하기 양으로 24 ml의 탈기한 아세토니트릴과 혼합하였다: 4.63 g의 메틸아다만틸메타크릴레이트, 3.36 g의 알파-부티로락톤 메타크릴레이트; 2.02 g의 시아노아다만틸 메타크릴레이트; 및 상기 실시예 1에서 제조한 1.5 g의 포토액시드 발생제 모노머.
이어서, 모노머 혼합물을 개시제 용액에 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 모노머 혼합물의 제일 처음 소적이 개시제 용액에 도달하면, 개시제 용액을 80 ℃ 배쓰에 잠기게 하였다. 첨가를 완료하고, 혼합물을 1 시간 더 환류시켰다. 그후, 얻은 폴리머를 이소프로판올과의 혼합물로 침전시키고, 폴리머를 여과하여 분리한 다음, 40 ℃에서 진공하에 밤새 건조시켰다. 건조후, 폴리머를 테트라하이드로푸란(25-30 wt%)에 용해시키고, 0.2 미크론 필터로 여과한 후, 이소프로판올에 천천히 첨가하여 THF:이소프로판올의 1:10 v/v 용액을 제공하였다. 침전 폴리머를 여과하여 분리한 다음, 40 ℃에서 진공하에 밤새 건조시켰다.
실시예 3 :
포토레지스트 제조 및 리소그래피 처리
하기 성분들을 제시된 양(양은 레지스트 조성물의 총 중량에 기초한 중량%로 표시된다)으로 혼합하여 본 발명의 포토레지스트를 제조하였다:
레지스트 성분 양(총 고체에 대한 중량%)
포토액시드 발생제(PAG) 함유 수지 28.2
염기성 첨가제 0.03
계면활성제 0.03
수지는 상기 실시예 2의 폴리머이다. 염기성 첨가제는 트리 이소프로판올 아민이다. 계면활성제는 Silwet(Dow Chemical)이다. 레지스트 성분은 2-헵타논의 용매중에서 16 wt%의 고체로 제제화하였다.
제제화된 레지스트 조성물을 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS) 증기 프라임 처리된 4 인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 130 ℃에서 60 초간 진공 열판을 통해 소프트-베이킹 처리하였다. 레지스트 코팅층을 ISI 마미크로스테퍼를 사용하여 193 nm에서 포토마스크를 통해 노광한 후, 노광된 코팅층을 약 130 ℃에서 후노광 베이킹(PEB)하였다. 이어서, 코팅 웨이퍼를 알칼리 수성 현상액(0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액)으로 처리하여 이미지화된 레지스트층을 현상하고 릴리프 이미지를 제공하였다.
실시예 4 :
추가의 리소그래피 처리
도 1 및 2는 193 nm 조사선으로 패턴화되고 실시예 2에 기술된 바와 같이 현상되어 도시된 바와 같이 25 nm 라인을 제공하는 실시예 2 타입의 포토레지스트에 대한 주사 전자 현미경사진(SEM)이다.
도 1 및 도 2는 실시예 4의 포토레지스트 릴리프 이미지의 주사 전자현미경 사진이다.

Claims (10)

  1. (i) 하나 이상의 공유결합된 이온성 포토액시드(photoacid) 발생제 그룹 및 (ii) 하나 이상의 포토액시드-불안정성(photoacid-labile) 그룹을 포함하는 터폴리머, 테트라폴리머 또는 펜타폴리머인, 제 1 폴리머;를 포함하며,
    상기 제 1 폴리머가, 시아노아다만틸 그룹 및 알파-부티로락톤 그룹을 둘 다 포함하고,
    상기 제 1 폴리머가 또한, (1) 제 1 폴리머의 총 중합 단위 100 몰 퍼센트를 기준으로 1 몰 퍼센트 미만의 방향족 그룹; 및 (2) 2-메틸아다만타닐 메타크릴레이트, 2-메틸아다만타닐 아크릴레이트, 하이드록시아다만틸아크릴레이트, 하이드록시아다만틸메타크릴레이트, 무수 말레산, 노보넨, 3,4-디하이드로피란, 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 나프틸의 중합 단위;를 포함하며,
    상기 이온성 포토액시드 발생제 그룹의 음이온성 부분은 상기 제 1 폴리머에 공유적으로 연결되지만, 상기 이온성 포토액시드 발생제 그룹의 양이온성 부분은 상기 제 1 폴리머에 공유적으로 연결되지 않는,
    포지티브 포토레지스트(positive photoresist) 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 기판상에 제1항의 포지티브 포토레지스트 조성물의 코팅층을 도포하는 단계;
    포토레지스트 코팅층을 패턴화 활성화 조사선에 노광시키는 단계; 및
    노광된 포토레지스트 코팅층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계;를 포함하는,
    전자 장비의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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