KR101611236B1 - 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지 - Google Patents

분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가소제 추출 공정을 조절하여, 가소제 추출율을 개선시켜 분리막 내 가소제의 잔류량을 감소시킨 분리막에 관한 것이다.
구체적으로, 추출 공정에서 용매를 순환시켜, 분리막 표면 근처의 농도구배를 해소하여, 추출율을 향상시킴으로써, 가소제 잔류로 인한 분리막의 여러 물성을 개선시켜, 전지의 성능 및 열에 의해 안정성을 확보할 수 있다.

Description

분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지{SEPARATOR, MANUFACTURING THEREOF AND BATTERY USING THE SEPARATOR}
본 발명은 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막(separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막을 의미한다.
최근 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지의 경량화 및 소형화 추세와 더불어, 고용량 전지의 생산을 위하여 강도, 통기도 등의 물성 뿐만 아니라 열에 의한 형태 안정성이 우수한 분리막이 요구된다.
종래 폴리올레핀계 분리막은 분리막 내 기공 구조가 존재하지 않거나 또는 기공이 존재한다 하더라도 불균일하고, 옹스트롬(Å) 단위의 기공 크기를 나타내어 이온을 통과시키는 스페이서(spacer) 역할을 충실히 수행하지 못하였으므로, 전기 화학 전지용 분리막에 요구되는 통기도, 강도, 내열성 및 이로 인한 열적 안정성을 확보하기 어려웠다.
이에, 폴리올레핀계 기재필름 상에 미세포어를 형성하여 다공성 분리막을 제조하는 것이 제안되었다. 폴리올레핀계 기재 필름에 미세 포어를 형성하는 방법으로는 건식법과 습식법이 알려져 있다. 건식법은 기공의 크기 및 분리막의 두께를 균일하게 제어할 수 없으나, 습식법의 경우, 분리막 연신 후 가소제 추출 공정을 통해 미세포어를 형성함으로써 건식법에 비해 분리막의 두께가 얇으면서도 균일하게 제어할 수 있는 이점이 있다(대한민국 공개 특허 제10-2011-0116742호).
습식법에서의 가소제 추출 공정은 분리막 제조 공정의 생산 속도의 속도 결정 공정(bottle neck)에 해당하므로, 가소제 추출 공정의 속도에 따라 분리막의 생산성이 결정된다.
습식법으로 제조한 분리막의 사용이 확대되면서 습식법에 의한 다공성 분리막의 생산성 향상을 위한 노력이 지속적으로 이루어져 왔으나, 분리막 내 가소제의 완전한 추출이 불가능하여 가소제 잔류로 인한 분리막의 물성의 개선에 한계가 있었고, 이로 인한 전지의 성능이 저하되는 문제가 야기되었다.
대한민국 공개특허 제10-2011-0116742호 (2011. 10. 26. 공개)
이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 습식법의 가소제 추출 공정을 조절하여 분리막 내 가소제 잔류를 최소화함으로써, 종래의 습식법을 통하여 제조된 분리막의 통기도, 공극율, 열수축률, 전해액 젖음성, 강도 등에 비해 개선된 물성을 나타내는 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 가소제 추출 공정에서의 가소제 추출율을 향상시켜, 분리막의 생산성이 향상된 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 다공성 분리막의 통기도, 공극률, 열수축률, 전해액 젖음성, 강도 등의 물성이 개선된 분리막을 통해, 상기 분리막을 포함하는 전지의 성능 및 전지의 형태 안정성을 향상된 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 예에 따르면, 폴리올레핀을 함유하는 다공성 분리막으로, 상기 분리막 내 가소제의 잔류량이 분리막의 총 중량에 대하여 1.0 중량% 이하이고, 통기도가 80 내지 200 초/100 cc인, 다공성 분리막 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 압출하여 시트를 형성하고, 상기 시트를 (MD, Machine Direction) 및 횡 방향(TD, Transverse Direction)으로 연신하고, 상기 가소제를 용매로 추출하는 것을 포함하고, 상기 용매는 300 kg/h 이상으로 연속적으로 순환 공급되는, 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하며, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기 화학 전지에 있어서, 상기 분리막은 본 발명의 일 예에 따른 분리막인, 전기 화학 전지를 제공한다.
본 발명의 실시예들에 따른 분리막은 습식법에 의해 다공성 분리막을 제조함에 있어서, 분리막 내 가소제의 잔류를 최소화시킴으로써, 가소제 잔류로 인한 물성 저하를 방지하여, 보다 개선된 물성을 나타내는 분리막을 제공할 수 있는 효과를 나타낸다.
또한, 가소제 추출 공정에서의 가소제 추출율을 향상시킴으로써, 분리막 내 가소제 잔류량을 감소시켜, 통기도, 기공의 균일성, 열수축률, 전해액 젖음성, 강도 등의 물성이 개선될 수 있을 뿐만 아니라, 추출율 개선에 따른 추출 공정 속도의 증가로 생산성이 향상된 분리막의 제조방법을 제공하는 효과를 나타낸다.
또한, 다양한 물성이 개선된 분리막을 통해, 상기 분리막을 포함하여, 전지의 성능 및 전지의 형태 안정성이 향상된 전지를 제공하는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 제조방법 중 가소제 추출 공정을 개략적으로 도시한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 분리막 제조방법 중 가소제 추출 공정을 개략적으로 도시한 공정도이다.
도 3은 도 2의 가소제 추출 공정의 제1 추출조(202)의 사시도이며, 용매의 자체순환 의해 용매가 재유입(화살표)되는 것을 나타난 일 예이다.
도 4는 도 2의 가소제 추출 공정의 제1 추출조(202)의 사시도이며, 용매의 자체 순환 의해 용매가 재유입(화살표)되는 것을 나타난 다른 일 예이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에 기재되지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법은 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 압출하여 시트를 형성하고, 상기 시트를 종 방향(MD, Machine Direction) 및 횡 방향(TD, Transverse Direction)으로 연신하고, 상기 가소제를 추출하는 것을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
압출 및 제막 공정
폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 분리막 형성용 조성물을 압출기에 주입하여 압출한다(압출). 이 때, 폴리올레핀계 수지와 가소제는 동시 또는 순차적으로 압출기에 주입될 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지는 1 종 이상의 폴리올레핀계 수지만으로 이루어지거나, 1 종 이상의 폴리올리핀계 수지, 폴리올레핀계를 제외한 다른 수지 및/또는 무기물을 포함하는 분리막 형성용 조성물일 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP) 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐(Poly-4-methyl-1-pentene, PMP) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있고, 폴리올레핀계 수지 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리올레핀계를 제외한 다른 수지의 비제한적인 예로는 폴리아마이드(Polyamide, PA), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate, PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene, PCTFE), 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene, POM), 폴리비닐플루오라이드((Polyvinyl fluoride, PVF), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리아릴레이트(Polyarylate, PAR), 폴리설폰(Polysulfone, PSF), 폴리에테르이미드(Polyetherimide, PEI) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 무기물의 비제한적인 예로는 알루미나, 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨 또는 탈크 등을 들 수 있으며 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 가소제의 종류는 특별히 제한되지 아니하며 압출 온도에서 상기 폴리올레핀계 수지 (또는 폴리올레핀계 수지 및 다른 종류의 수지의 혼합물)와 단일상을 이루는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 상기 가소제의 비제한적인 예로는 노난 (nonan), 데칸 (decane), 데칼린 (decalin), 액체 파라핀 (Liquid paraffin, LP) 등의 유동 파라핀 (또는 파라핀 오일), 파라핀 왁스 등의 지방족 또는 사이클릭 탄화수소; 디부틸 프탈레이트 (dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트 (dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르; 팔미트산 (palmitic acid), 스테아린산 (stearic acid), 올레산 (oleic acid), 리놀레산 (linoleic acid), 리놀렌산 (linolenic acid) 등의 탄소수 10 내지 20 개의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20 개의 지방산 알코올류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 본 실시예에서는 예를 들어, 상기 가소제 중 유동 파라핀을 사용할 수 있다. 유동 파라핀은 인체에 무해하며 끓는점이 높고 휘발성 성분이 적어 분리막 제조공정의 수행이 용이하고, 분리막 내에 균일한 기공을 형성할 수 있다.
상기 압출 공정을 수행함에 있어서 폴리올레핀계 수지 및 가소제의 함량은 시트를 형성하는 목적에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 상기 가소제는 분리막 형성용 조성물에 대하여 30 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위의 함량으로 포함되는 경우 폴리올레핀계 수지의 용융 및 압출을 용이하게 할 수 있을 뿐만 아니라 분리막에 적절한 기공도를 부여할 수 있다.
또한, 당업자에 선택에 따라 상기 분리막 형성용 조성물에 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제 등 특정 기능향상을 위한 일반적인 첨가제들이 첨가될 수 있다.
이어서, 분리막 형성용 조성물를 압출한 후 고형화 시트를 형성한다. 구체적으로, 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 용융혼련하고 압출한 후, 20 내지 80 ℃의 캐스팅 롤을 이용하여 냉각하거나, 에어나이프에서 분사되는 차가운 공기로 강제적으로 냉각하여 막을 결정화시켜 고형화된 시트를 형성할 수 있다. 상기 에어나이프에서 분사되는 차가운 공기의 온도는 20℃ 내지 80 ℃일 수 있다.
연신공정
이 후, 상기 고형화된 시트를 연신하는 공정을 수행한다. 본 발명의 일 예에 따른 분리막의 제조 방법은 가소제 추출 전에 연신을 수행함으로써 가소제에 의해 폴리올레핀계 수지를 유연화시켜 연신 작업을 보다 용이하도록 하여 생산 안정성을 높일 수 있으며, 상기 연신으로 인해 시트의 두께가 얇아지는 결과, 연신 후 가소제 추출 과정에서 시트로부터 가소제를 보다 용이하게 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 고형화된 시트를 종 방향 및/또는 횡 방향으로 연신할 수 있으며, 상기 종 방향 또는 횡 방향 중 어느 한쪽 방향으로만 연신하거나(일축 연신) 상기 종 방향 및 횡 방향 모두로 양 방향의 연신을 수행할 수 있다(이축 연신). 또한, 상기 이축 연신 수행시 상기 고형화된 시트를 종 방향 및 횡 방향으로 동시에 연신하거나 또는 우선 종 방향 (또는 횡 방향)으로 연신하고, 그 다음 횡 방향(또는 종 방향)으로 연신할 수 있다.
또한, 상기 연신 공정은 이축 연신으로 수행될 수 있으며, 당업자의 필요에 따라 종 방향 연신 및 횡 방향 연신을 동시에 수행하거나(동시 이축 연신), 종 방향(또는 횡 방향) 연신 후, 횡 방향(또는 종 방향)으로 연신할 수 있다(축차 이축 연신). 예를 들어, 축차 이축 연신법에 따르는 경우, 종 방향 및 횡 방향으로의 연신 배율을 조절하는 것이 보다 용이할 수 있다. 또한, 시트 물림 장치에 의한 파지 영역과 비파지 영역간의 연신비 차이를 줄일 수 있어 최종 연신된 제품의 품질 균일성을 확보할 있으며 시트 물림 장치로부터 시트의 이탈 현상을 방지하여 생산 안정성을 확보할 수 있는 이점이 있다.
연신을 수행함에 있어서 온도 조건 및 연신 횟수는 목적하는 바에 따라 적절하게 조절될 수 있으나 예를 들어, 100 내지 120℃ 에서 MD 및 TD 방향으로 최종 연신 배율이 5 내지 8 배가 되도록 연신할 수 있다.
가소제 추출 공정
이어서, 상기 연신된 시트로부터 가소제를 추출할 수 있다. 구체적으로, 상기 연신된 시트를 가소제 추출기 내 용매에 침지하여 가소제를 추출한 후 건조하는 방식으로 수행될 수 있다.
가소제 추출은 복수의 추출조를 포함하는 가소제 추출기를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 추출조는 3 내지 25 개일 수 있다. 복수의 추출조를 사용하여 수회의 침지 과정을 통해 가소제를 효율적으로 추출할 수 있다.
구체적으로, 복수개의 추출조는 추출기 내에서 순차적으로 배열될 수 있으며, 도 1은 3 개의 추출조를 사용한 일 예를 도시하나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 도 1을 참조하여 가소제가 각 추출조 내에서 추출되는 과정을 보다 구체적으로 설명한다. 연신된 분리막(20)은 다수의 이동롤(10)을 통해 먼저 제1 추출조(102) 내에서 용매에 침지되어 일정량의 가소제를 추출한 후, 연이은 제2 추출조(104) 및 제3 추출조(106)에서 다시 침지되어 분리막(20) 내 가소제를 반복적, 단계적으로 추출할 수 있다.
구체적으로, 각 추출조의 상부는 개방된 형태일 수 있으며, 상기 제3 추출조(106)의 상부는 나머지 추출조들의 상부보다 가장 높게 위치되고, 제3 추출조(106)에 연이어 배치된 제2 추출조(104)의 상부는 상대적으로 제3 추출조(106)의 상부보다 낮게 위치하도록 배치할 수 있다.
추출 용매는 용매 공급조(160)로부터 제3 추출조(106)로 공급되며, 용매 공급조(160)로부터 제3 추출조(106)로 계속적으로 공급되는 용매가 제3 추출조(106)의 용량 이상으로 공급되어 넘치게 되고(오버플로우), 오버플로우된 용매는 연이어 배치된 제2 추출조(104)에 공급될 수 있다.
제3 추출조(106)로부터 제2 추출조(104)의 용량 이상의 용매를 공급받게 되면 제2 추출조(104) 역시 오버플로우되는 용매가 발생하고, 이는 제2 추출조(104)의 상부보다 낮게 위치한 제1 추출조(102)로 공급될 수 있다.
상기와 같이 각 추출조의 상부를 순차적으로 고도를 달리하여 배치함으로써, 각 추출조(예:제1 추출조 내지 제3 추출조)로부터 오버플로우된 용매가 발생하게 되고, 용매 공급조(160)로부터 계속적으로 공급되는 용매 및 상기 오버플로우된 용매에 의해 각 추출조 내 용매의 흐름이 발생함으로 인해 추출 용매 내에서 가소제가 추출되어 침지된 분리막 근처에 형성된 농도 구배를 해소하여, 보다 효율적인 가소제 추출 공정을 가능하게 할 수 있다.
또한, 제1 추출조(102)에서 오버플로우된 용매는 제1 추출조(102)보다 낮은 고도에 위치한 용매 회수조(120)로 흘러 회수되고, 회수된 용매는 연이어 정제조(140)로 공급되어 재사용이 가능하도록 정제될 수 있다. 이 후, 정제된 용매는 다시 용매 공급조(160)로 공급되는 방식으로 용매를 재활용하여, 효율적이고 경제적인 가소제 추출 공정을 도모할 수 있다.
상기 용매를 순환시키는 방식은 각 추출조로부터 순차적으로 발생하는 오버플로우된 용매를 회수하여 재사용 가능하도록 정제하고 다시 각 추출조로 공급할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 각 조에서 다른 조로의 용매의 이동 및/또는 공급이 가능하도록 이동통로(예:관, 파이프 등)(180)를 각 조마다 연결할 수 있다.
이 때, 각 추출조의 형태 및 크기 등은 당업자가 적절하게 선택할 수 있으며, 상기 오버플로우에 의해 각 추출조 내 용매의 농도는 일정하게 유지될 수 있고, 연속적인 용매의 흐름으로 인해, 각 추출조 내 용매의 농도는 90 내지 99 중량% 범위 내에서 유지될 수 있다.
즉, 연신된 시트(20)를 순차적으로 제1 추출조(102), 제2 추출조(104) 및 제3 추출조(106)에서 순차적으로 침지시켜 가소제 추출 공정을 수행하므로, 제1 추출조(102)에서 제2 추출조(104)를 거쳐 제3 추출조(106)로 분리막(20)이 이동할수록 분리막 내 가소제 함량이 낮아질 수 있게 되고, 용매의 계속적인 공급 및 각 추출조 개방형 상부의 고도차에 의해 형성된 오버플로우에 의해 용매를 순환시켜 가소제의 추출율이 개선되어, 분리막 제조공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시예는 연신된 시트를 15 내지 30 ℃에서 용매 내 침지시켜 가소제를 추출할 수 있으며, 복수의 추출조에서 각각 20초 내지 100초 동안, 예를 들어 20 내지 60초 동안 침지시켜 가소제를 추출할 수 있다.
상기 가소제 추출 공정 후, 15 내지 30 ℃ 또는 상온에서 30초 이상 건조할 수 있고 구체적으로 30초 내지 3분 동안 건조할 수 있다..
예를 들어, 제1 추출조(102) 내 약 5 L 메틸렌 클로라이드 내에서 20초 간 20℃ 에서 침지 후 연이어 제2 추출조(104) 및 제3 추출조(106) 내에서 동일한 조건으로 침지한 후, 환기 가능한 공간에서 상온(room temperature, 25℃)에서 30초간 건조할 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 횡방향으로 수축이 증가하는 것을 방지할 뿐만 아니라 가소제가 충분히 추출될 수 있다. 또한, 건조의 효율을 높이기 위해 외부로부터 건조 공기를 주입하는 것도 가능하다.
본 실시예에서는 추출율을 향상시키기 위해, 용매 공급조(160)로부터 제3 추출조(106) 내로 공급되는 용매의 공급 속도를 300 kg/h 이상으로 조절할 수 있으며, 구체적으로 300 내지 1500 kg/h로 조절할 수 있다. 상기 범위에서 분리막 표면 근처에 형성되는 높은 가소제 농도로 인한 추출율 저하를 개선할 수 있다.
상기 추출에 사용되는 용매는 특별히 제한되지 아니하며, 가소제를 추출해 낼 수 있는 용매라면 어느 것이라도 사용가능하다. 상기 용매의 비제한적인 예로는 추출 효율이 높고 건조가 용이한 메틸렌 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥산, 사이클로헥산 등의 탄화수소류; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류;등을 사용할 수 있으며, 가소제로 유동 파라핀을 사용하는 경우에는 메틸렌 클로라이드를 사용할 수 있다.
열고정 공정
상기 가소제 추출 공정 후에 열고정 공정을 수행할 수 있다. 상기 열고정 공정은 건조된 시트의 잔류 응력을 제거하여 최종 시트의 열수축률을 감소시키기 위한 것으로서, 상기 공정 수행 시의 온도와 고정 비율 등에 따라 분리막의 통기도, 열수축률, 강도 등을 조절할 수 있다.
열고정 공정은 상기 추출 및 건조된 시트를 적어도 1축 방향으로 연신 및/또는 완화(수축)하는 공정일 수 있으며, 횡 방향 및 종 방향의 2축에 대해 모두 실시하여도 무방하며, 구체적으로 2축 방향 모두 연신 또는 모두 완화하거나, 2축 방향 모두 연신 및 완화하거나, 또는 어느 1축 방향으로는 연신 및 완화하고 나머지 다른 1축 방향으로는 연신 또는 완화만 하는 공정이어도 무방하다.
예를 들어, 열고정은 횡 방향으로 연신 및 완화(수축)시키는 공정일 수 있으며, 연신 및 완화의 순서는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 횡 방향 연신 수행 후, 횡 연신된 시트를 다시 횡 방향으로 완화시키는 방식으로 수행할 수 있다. 연신 및 완화하는 열고정을 통하여 분리막의 강도를 향상시킬 수 있으며, 분리막의 열수축률을 개선하여 내열성을 강화시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 건조된 필름의 녹는점 이하의 온도에서 열고정하면서 횡 방향으로 일정 배율로 연신하거나 또는 필요한 경우 연신하지 않을 수도 있다.
또한, 열고정시 온도 조건은 적절하게 다양한 온도 범위로 조절될 수 있으며, 상기 횡 연신 및/또는 횡 완화는 목적하는 분리막의 강도, 열수축률 등에 따라 1회 이상 적절한 횟수로 반복 수행하여, 필름의 용도에 따라 임의적으로 연신 배율을 조절할 수 있다.
이하, 도 2 및 도 3을 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 분리막의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 실시예의 분리막 제조방법은, 선술한 분리막의 제조방법에 있어서, 가소제 추출시 용매를 자체 순환하여 보다 효율적인 가소제 추출을 도모할 수 있다. 압출 및 제막 공정, 연신 공정 등 특별히 별도로 언급하지 않은 공정은 앞서 선술한 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법과 실질적으로 동일하므로 이하에서는, 가소제 추출공정에서의 용매의 자체 순환을 중심으로 설명한다.
도 2 및 도 3을 참조하여 가소제가 각 추출조 내에서 추출되는 과정을 보다 구체적으로 설명한다. 도 2는 3 개의 추출조를 사용한 일 예를 도시하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 실시예의 추출조는 보다 효과적인 용매의 순환을 통한 가소제 추출을 위해, 적어도 추출조 1개 이상 내에서 용매를 자체 순환시킬 수 있다. 각 추출조 내 용매를 자체 순환시키는 방법에 특별한 제한은 없으나, 도 2 및 도 3을 참조하면, 제1 추출조(202)의 일면(예:바닥)에 파이프(208)의 일 종단부를 연결하여, 용매가 유출될 수 있도록 하고, 유출된 용매가 재유입될 수 있도록 상기 파이프 다른 종단부를 제1 추출조(202)로 다시 연결할 수 있으며, 용매의 재유입을 위한 파이프의 종단부는 추출조의 일면을 관통하여 추출조 내 관이 유입되는 방식으로 형성될 수 있다.
파이프의 각 종단부는 상기 추출조 내에서 유출된 용매를 재유입하여 순환시킬 수 있는 위치라면, 특별한 제한은 없으며, 파이프의 길이, 모양, 각도 등도 추출조 내 분리막의 위치에 따라 당업자의 선택에 의해 적절히 결정할 수 있다.
추출조 내 용매의 자체 순환을 위한 파이프는 복수개의 추출조 중 적어도 어느 하나 이상에 형성될 수 있으며, 파이프의 표면에 홀을 형성하거나, 팁 등을 부착하여 추출조로부터 유출된 용매를 다시 추출조 내의 분리막 사이의 공간으로 유입시켜 용매의 흐름을 형성함으로써, 용매의 자체 순환을 도모할 수 있다. 또한, 추출조로부터 유출된 용매의 재유입시 용매의 분사를 위해 외부에서 압력 등이 가해질 수 있다.
추출조 내 용매의 자체순환을 위한 용매의 공급은 300 내지 500 kg/h의 속도로 이루어질 수 있으며, 상기와 같이 각 추출조에서의 오버플로우 및 파이프를 이용한 용매를 자체 순환을 통해, 추출조 내 용매의 흐름성을 보다 증가시켜, 각 추출조 내 침지된 분리막 표면 근처의 용매의 농도 구배가 형성되는 것을 효과적으로 해소시킬 수 있으므로, 동일한 용매량으로도 추출의 효율을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 용매의 총 사용량을 감소시킬 수 있는 이점이 있다.
이 후, 열고정 공정을 수행하여, 최종적으로 분리막을 형성할 수 있으며, 상기 열고정 공정은 앞서 선술한 본 발명의 실시예와 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
이하, 도 4를 참조하여 본 발명의 또 다른 일 예에 따른 분리막의 제조방법에 대해 설명한다. 본 실시예의 분리막 제조방법은, 선술한 분리막의 제조방법에 있어서, 가소제 추출시의 용매를 자체 순환을 보다 효율적으로 도모할 수 있다.
압출 및 제막 공정, 연신 공정 등 특별히 별도로 언급하지 않은 공정은 앞서 선술한 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법과 실질적으로 동일하므로 이하에서는, 가소제 추출공정에서의 다른 실시예에 의한 용매의 자체 순환을 중점적으로 설명한다.
도 4는 도 2의 제1 추출조(202)를 나타낸 것으로, 이를 참조하여 용매의 자체 순환에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 실시예는 제1 추출조(202)의 일면(예:바닥)에 파이프(308)의 일 종단부를 연결하여, 용매가 파이프(308)를 통해 유출되는 용매 유출구(320)를 형성하고, 유출된 용매가 재유입될 수 있도록 상기 파이프의 다른 종단부를 제1 추출조(202)로 다시 연결하여 유입부(310)를 형성할 수 있다.
이 때, 용매의 재유입을 위한 제1 추출조(202)와 파이프(308)의 유입부(310) 는 제1 추출조(202)의 다른 면(예:옆면)에 부착된 형태로 제1 추출조(202)에 형성될 수 있으며, 제1 추출조(202)에 부착된 파이프(308)의 각 종단부는 상기 추출조 내에서 유출된 용매를 재유입하여 순환시킬 수 있는 위치라면, 특별한 제한은 없으며, 파이프의 길이, 모양, 각도 등도 추출조 내 분리막의 위치에 따라 당업자의 선택에 의해 적절히 결정할 수 있다.
구체적으로, 용매의 재순환을 위해 각 면에 파이프와 제1 추출조를 연결하는 유입부(310)는 3개 이상 형성될 수 있고, 예를 들어 3 내지 6개를 형성하여 제1 추출조(202) 내 용매를 재유입하여 용매를 자체 순환시킬 수 있다.
상기 유입부(310)는 용매의 재유입시 분리막에 압력이 가해지지 않도록 하기 위해, 분리막이 이동하는 방향의 수직방향으로 유입되도록 형성하여, 용매의 자체 순환을 도모할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 폴리올레핀계 수지를 함유하는 다공성 분리막을 제공할 수 있다.
상기 분리막은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있으며, 분리막 내 가소제의 잔류량이 분리막의 총 중량에 대하여 1.0 중량% 이하일 수 있다.
상기 범위에서 잔류 가소제로 인한 통기도, 공극률, 열수축률, 전해액 젖음성, 인장강도 및 찌름강도의 저하를 개선시킬 수 있다.
상기 가소제의 잔류량을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 분리막 내 가소제의 잔류량을 측정할 수 있는 방법이라면 어느 것이든 가능하며, 비제한적인 예는 다음과 같다 : 500 mm (W) × 600mm (L) 크기의 분리막(약 2g)을 샘플링한 후 105 ℃ 오븐에서 10 분 보관하여 수분제거 중량(W1)을 측정하였다. 속슬렛(Soxhlet) (Soxhlet™ 2045, FOSS Analytical AB)을 이용하여 메틸렌 클로라이드를 용매로 120 ℃ 조건에서 10 분간 가열, 20 분간 세척, 15 분간 용매 회수, 10 분간 용매 제거의 순서로 잔류 가소제를 제거하였고, 이후 분리막 내 잔류 용매 및 수분을 제거하기 위해 105 ℃ 오븐에서 10분 보관하여 수분제거 후 중량(W2)을 측정하여 하기의 식 1 에 의한 가소제의 잔류량(중량%)을 계산하였다.
[식 1]
가소제의 잔류량(중량%) = [(W1 - W2) / W1] x 100
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 통기도는 80 내지 200 sec/100 cc 일 수 있고, 구체적으로 100 내지 200 sec/100 cc 일 수 있으며, 보다 구체적으로 100 내지 180 sec/100 cc 일 수 있다.
통기도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 상기 통기도의 비제한적인 예는 다음과 같다: 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 EG01-55-1MR (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시편에서 직경 1 인치의 원형 면적의 분리막이 100 cc의 공기를 투과시키는 데에 걸리는 평균 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은, 30 내지 60 % 의 공극률(porosity)을 나타낼 수 있고, 상기 공극률은 구체적으로 40 내지 50 % 일 수 있으며, 보다 구체적으로 43 내지 47 %일 수 있다.
상기 범위에서 전해액이 충분히 함침될 수 있어 전지의 성능을 향상시킬 수 있으며, 분리막의 강도를 유지할 수 있다.
공극률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 수행할 수 있다. : 분리막을 10 ㎝ × 10 ㎝로 시료를 재단하여 각 시료의 부피(㎤)와 질량(g)을 구하고, 상기 부피 및 질량과, 분리막의 밀도(g/㎤)으로부터 하기의 식 2를 이용하여 공극률을 계산하였다.
[식 2]
공극률(%)=(부피-질량/시료의 밀도)/부피 × 100
(시료의 밀도= 폴리에틸렌의 밀도)
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 120 ℃에서 1시간 방치한 후 측정한 열수축률은 기계 방향으로 7% 이하, 직각 방향으로 4% 이하일 수 있으며, 구체적으로 기계 방향으로 6% 이하일 수 있고, 직각 방향으로 3 % 이하일 수 있다.
상기 범위에서 분리막의 안정성을 확보할 수 있는 내열성을 가질 수 있으며, 기재필름의 수축을 억제하여 전극의 단락을 방지할 수 있다.
분리막의 열수축률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 열수축률을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로(MD) 약 5 cm × 세로(TD) 약 5 cm 크기로 재단하고, 이를 120 ℃의 챔버(chamber)에서 1 시간 동안 보관한 다음, 상기 분리막의 기계 방향 및 직각 방향의 수축 정도를 측정하여 열수축률을 계산하는 방식으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 상기 분리막을 18 ℃의 전해액에 60분간 침지했을 때의 전해액의 젖음성이 10 mg/g 이상일 수 있고, 구체적으로 15 내지 40 mg/g 이상일 수 있으며, 15 내지 30 mg/g일 수 있다.
상기 범위에서 전해액의 흡수 속도가 개선될 수 있어, 상기 물성을 가지는 분리막을 포함하는 전지의 성능을 개선시킬 수 있다.
상기 젖음성을 측정하는 방법은 분리막 1g 당의 전해액의 중량을 측정하는 방법이면 특별한 제한이 없으며, 상기 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 분리막 각각을 18 ℃로 보온한 전해액(전해질: LiBF4, 전해질 농도: 1mo1/L, 용매: 프로필렌카보네이트)에 1시간 동안 침지하고, 질량의 증가를 조사하여 하기의 식 3으로 나타나는 전해액 젖음성을 계산한다.
[식 3]
전해액 젖음성(mg/g) = 분리막 질량의 증가량(g)/흡수 전의 분리막 질량(g)
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 인장 강도는 기계 방향 및 직각 방향으로 1600 kgf/cm2 이상일 수 있으며, 구체적으로 기계 방향 및 직각 방향으로 1700 kgf/cm2 이상일 수 있으며, 1800 kgf/cm2 이상일 수 있다. 상기 범위에서 강도를 제어할 수 있다.
상기 분리막의 인장 강도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 분리막의 인장 강도를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로 (MD) 10 mm × 세로 (TD) 50 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후 상기 시편을 당겨 기계 방향 및 직각 방향의 평균 인장 강도를 측정한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 찌름 강도는 400 gf 이상일 수 있고, 구체적으로 400 내지 600 gf일 수 있으며, 400 내지 550 gf 일 수 있다. 상기 범위에서 찌름 강도를 제어할 수 있으며, 상기 분리막의 찌름 강도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니한다.
상기 찌름 강도를 측정하는 방법으로 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있으며, 상기 분리막의 찌름 강도를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, KATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하고, 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 그 평균값을 계산하는 방식으로 측정한다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하며, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기 화학 전지에 있어서, 상기 분리막이 본 발명의 일 실시예들 중 어느 하나의 항의 분리막 또는 일 실시예의 제조방법으로 제조된 분리막인, 전기 화학 전지를 제공할 수 있다. 상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.
본 발명의 상기 전기 화학 전지는 이차 전지일 수 있으며, 구체적으로 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다. 본 발명의 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본 발명의 폴리올레핀계 다공성 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
전기 화학 전지를 구성하는 전극은, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 의해 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 양극 활물질을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 음극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 음극 활물질을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유 코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 전극 전류집전체는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전극 전류집전체를 사용할 수 있다. 상기 전극 전류집전체 중 양극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다. 상기 전극 전류집전체 중 음극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전기 화학 전지용 전해액을 사용할 수 있다. 상기 전해액은 A+ B-와 같은 구조의 염이, 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있다. 상기 A+의 비제한적인 예로는, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 알칼리 금속 양이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 들 수 있다. 상기 B-의 비제한적인 예로는, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 - 또는 C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 들 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예로는, 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(Dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트 에틸메틸카보네이트 (Ethyl methyl carbonate, EMC) 또는 감마 부티롤락톤(γ-Butyrolactone, GBL) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
중량 평균 분자량이 530,000 g/mol인 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE; TICONA) 30 중량부를 이축 압출기에 공급한 다음, 유동 파라핀 (극동 유화) 70 중량부를 상기 이축 압출기에 주입하여 압출하였다.
상기 압출 후 T-다이를 통해 얻어진 겔상을 냉각롤을 이용하여 시트 형태의 분리막으로 제작하였다. 상기 분리막을 110 ℃에서 종 방향 (Machine Direction, MD) 및 횡 방향 (Transverse Direction, TD)으로 연신하였다(연신배율 7 × 7).
상기 연신된 분리막을 제1 추출조, 제2 추출조, 제3 추출조의 상부를 순차적으로 고도차가 있도록 배치한 가소제 추출기 내에서 가소제를 추출한다.
이 때, 용매 공급조로부터 제1 추출조로 공급되는 용매의 속도를 1000 kg/h로 조절하였고, 제1 추출조 내 약 5 L 메틸렌 클로라이드 내에서 20 ℃에서 20 초간 침지 후, 연이어 제2 추출조 및 제3 추출조 내에서 동일 조건으로 침지시키고, 중화(rinse)시킨 후, 상온(25 ℃)에서 30 초간 건조하였다. 그 다음, 상기 건조된 필름을 130 ℃에서 열고정을 실시하고 와인딩 (winding)을 하여 두께 12㎛의 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1 에 있어서, 용매의 공급속도가 500 kg/h인 것을 제외하고 동일한 조건 및 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1 에 있어서, 용매의 공급속도가 300 kg/h인 것을 제외하고 동일한 조건 및 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 3 에 있어서, 각 추출조 내 용매의 자체순환이 가능하도록 제1 추출조, 제2 추출조, 제3 추출조에 각각 파이프를 연결하여 용매를 재순환 시키는 방법을 제외하고는 동일한 방법 및 조건으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 단일 추출조를 사용한 것 및 용매 공급속도가 500 kg/h 인 것을 제외하고, 동일한 조건 및 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 용매 공급속도가 100 kg/h 인 것을 제외하고 동일한 조건 및 방법으로 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1, 2 에 사용된 조성 및 추출 공정에서의 조건은 하기 표 1과 같다.
실시예/비교예 용매 순환량(kg/h) 추출조 개수 추출 조건
전체 추출시간(초) 추출온도(℃)
실시예 1 1000 3 60 20℃
실시예 2 500 3 60 20℃
실시예 3 300 3 60 20℃
실시예 4 300 3개 모두
자체 순환		 60 20℃
비교예1 500 1 60 20℃
비교예 2 100 3 60 20℃
실험예 1
분리막 내 가소제의 잔류량 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 내 가소제의 잔류량을 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
500 mm (W) × 600mm (L) 크기의 분리막(약 2g)을 샘플링한 후 105 ℃ 오븐에서 10 분 보관하여 수분제거 중량(W1)을 측정하였다. 속슬렛(Soxhlet) (Soxhlet™ 2045, FOSS Analytical AB)을 이용하여 메틸렌 클로라이드를 용매로 120 ℃ 조건에서 10 분간 가열, 20 분간 세척, 15 분간 용매 회수, 10 분간 용매 제거의 순서로 잔류 가소제를 제거하였고, 이후 분리막 내 잔류 용매 및 수분을 제거하기 위해 105 ℃ 오븐에서 10분 보관하여 수분제거 후 중량(W2)을 측정하여 하기의 식 1 에 의한 가소제의 잔류량(%)을 계산하였다.
[식 1]
가소제의 잔류량(%) = [(W1 - W2) / W1] x 100
실험예 2
분리막의 통기도 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막의 통기도를 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 EG01-55-1MR (아사히 세이코 사)를 사용하여 각 시편에서 직경 1 인치의 원형 면적의 분리막이 100 cc의 공기를 투과시키는 데에 걸리는 평균 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정하였다.
실험예 3
분리막의 공극률 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막의 공극률을 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
분리막을 각각 10 ㎝ ×10 ㎝로 재단하여 상기 시료의 부피(㎤)와 질량(g)을 구하고, 분리막의 밀도(g/㎤)으로부터 하기의 식 2를 이용하여 공극률을 계산하였다.
[식 2]
공극률(%)=(부피-질량/시료의 밀도)/부피 × 100
(시료의 밀도= 폴리에틸렌의 밀도)
실험예 4
분리막의 열수축률 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막의 열수축률을 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
상기 분리막 각각을 가로(MD) 5 cm × 세로(TD) 5 cm로 재단하여 총 7개의 시료를 제작하였다. 각 시료를 120 ℃의 챔버에서 각각 1 시간 동안 보관한 다음, 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정한 다음, 평균값을 계산하여 열수축률을 측정하였다.
실험예 5
분리막의 전해액 젖음성 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막의 전해액 젖음성을 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
상기 분리막 각각을 18 ℃로 보온한 전해액(전해질: LiBF4, 전해질 농도: 1mo1/L, 용매: 프로필렌카보네이트)에 1시간 동안 침지하고, 질량의 증가를 조사하여 하기의 식 3으로 전해액 젖음성을 계산하였다.
[식 3]
젖해액 젖음성 = 분리막 질량의 증가량(g)/흡수 전의 막 질량(g)
실험예 6
분리막의 인장강도 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막의 인장 강도를 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
상기 분리막 각각을 가로 (MD) 10 mm × 세로 (TD) 50 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 각 시편을 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후 상기 시편을 당겨 MD 방향 및 TD 방향의 평균 인장 강도를 측정하였다.
실험예 7
분리막의 찌름강도 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막의 찌름 강도를 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
상기 분리막 각각을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, KATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하였다. 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하였다.
상기 실험예 1 내지 7에 따른 측정결과를 하기 표 2에 정리한다.
실시예/
비교예		 가소제 잔류량
(중량%)		 통기도
(sec/ 100cc)		 공극률
(%)		 열수축률(%) 전해액 젖음성
(mg/g)		 인장강도
(kgf/cm2)		 찌름강도 (gf)
MD TD MD TD
실시예 1 0.09% 114 46.1 4.67% 0.00% 26.1 1826 1845 444
실시예 2 0.30% 138 44.6 5.33% 0.00% 21.8 1903 2107 487
실시예 3 0.80% 151 43.0 5.50% 1.00% 18.1 2033 2140 516
실시예 4 0.10% 120 45.6 5.00% 0.00% 24.5 1826 2048 460
비교예 1 4.0% 213 38 6.50% 1.50% 14.3 2126 2210 528
비교예 2 1.2% 176 41 5.50% 1.00% 17.5 2088 2175 520
상기 표 2를 참조하면, 복수개의 추출조를 이용하여 용매의 공급속도를 300 kg/h 이상으로 연속적으로 공급한 경우(실시예 1 내지 4), 가소제 잔류량이 1.0 중량% 이하고 나타나, 분리막 내 가소제 잔류가 적음을 확인하였고, 이에 따라 통기도, 공극률, 열수축률, 전해액 젖음성, 인장강도 및 찌름강도가 1개의 추출조를 이용한 경우(비교예 1) 및 용매의 공급속도가 300 kg/h 미만인 경우(비교예 2)에 비해 우수한 물성을 나타내므로, 이를 포함하는 전지의 성능 및 전지의 형태 안정성을 향상시킬 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
10, 30 이동롤
20, 40 분리막
102, 202 제1 추출조
104, 204 제2 추출조
106, 206 제3 추출조
208, 308 용매의 자체 순환을 위한 파이프
120, 220 회수조
140, 240 정제조
160, 260 용매공급조
180, 280 용매 이동 통로
310 용매의 재유입을 위한 유입부
320 용매의 유출을 위한 유출구

Claims (17)

  1. 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 압출하여 시트를 형성하고,
    상기 시트를 종 방향(MD, Machine Direction) 및 횡 방향(TD, Transverse Direction)으로 연신하고,
    복수의 추출조 내 용매에 침지하여 상기 가소제를 추출하는 것을 포함하고,
    상기 용매가 300 kg/h 이상으로 연속적으로 순환 공급되는, 다공성 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 추출은 상기 용매 내에서 20초 내지 100초 동안 15 내지 30℃에서 침지하여 수행되는 것인, 다공성 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 추출조의 각 상부가 고도차를 이루어 배치된 것인, 다공성 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 추출조의 개수가 3 내지 25인, 다공성 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 각 추출조 내 용매의 농도가 90 내지 99 중량%인, 다공성 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 1 이상의 추출조에서 용매의 자체 순환이 이루어지는, 다공성 분리막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 용매의 자체 순환은 상기 추출조 내에서 유출된 용매를 재유입하여 이루어지는, 다공성 분리막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 재유입되는 용매의 공급은 300 내지 500 kg/h의 속도로 이루어지는 것인, 다공성 분리막의 제조방법.
  9. 폴리올레핀계 수지를 함유하는 다공성 분리막으로,
    상기 분리막 내 가소제의 잔류량이 분리막의 총 중량에 대하여 1.0 중량% 이하이고,
    분리막의 통기도가 80 내지 200 sec/100cc이며,
    상기 분리막을 120 ℃에서 1시간 방치한 후 측정한 종 방향(MD, Machine Direction)의 열수축률이 7% 이하 및 횡 방향(TD, Transverse Direction)의 열수축률이 4% 이하인, 다공성 분리막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 분리막의 공극율이 30 내지 60 %인, 다공성 분리막.
  11. 삭제
  12. 제9항에 있어서, 상기 분리막을 18 ℃의 전해액에 60분간 침지했을 때의 전해액의 젖음성이 10 mg/g 이상인, 다공성 분리막.
  13. 제9항에 있어서, 상기 분리막의 인장 강도가 기계 방향 및 직각 방향으로 1600 kgf/cm2 이상인, 다공성 분리막.
  14. 제9항에 있어서, 상기 분리막의 찌름 강도가 400 gf 이상인, 다공성 분리막.
  15. 양극, 음극, 및 전해질을 포함하며,
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학전지에 있어서,
    상기 분리막은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 분리막 제조방법으로 제조된 분리막 또는 제9항, 제10항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항의 분리막인, 전기 화학 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 이차 전지인, 전기 화학 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인, 전기 화학 전지.
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