KR101610998B1 - Preparation method of porous urea-formaldehyde filler and preparation method of polyolefin separator comprising thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고내열 특성을 갖는 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제의 제조방법 및 이를 포함한 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 구형의 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 직경을 갖는 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제를 함유하는 열적 안전성이 우수한 리튬전지용 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따른, 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제를 포함하는 폴리올레핀 분리막은 기계적 강도, 이온전도성은 물론 열적 안전성이 우수하여 리튬전지에 유용하게 사용할 수 있다. The present invention relates to a process for preparing a porous urea-formaldehyde organic filler having a high heat-resistant property and a process for preparing a polyolefin separator comprising the same, and more particularly to a porous urea-formaldehyde organic filler having a spherical shape having a diameter of 1 탆 to 5 탆 And a porous urea-formaldehyde organic filler prepared by the above-described method, and to a process for producing a polyolefin separator for a lithium battery having excellent thermal stability. Accordingly, the polyolefin separator including the porous urea-formaldehyde organic filler is excellent in mechanical strength, ionic conductivity and thermal stability, and thus can be usefully used in lithium batteries.
Description
본 발명은 고내열 특성을 갖는 다공성 유기 충진제의 제조방법 및 이를 포함한 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 구형의 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 직경을 갖는 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제를 함유하는 열적 안전성이 우수한 리튬전지용 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for preparing a porous organic filler having a high heat resistance and a process for preparing a polyolefin separator comprising the same, and more particularly to a process for preparing a porous urea-formaldehyde organic filler having a spherical diameter of 1 to 5 탆, And a porous urea-formaldehyde organic filler prepared by the above-described method, which is excellent in thermal stability.
최근 IT산업이 발전함에 따라 노트북, 휴대폰 등 소형 전기/전자 기기 시장이 확대되고 있으며, 그린 에너지에 대한 관심과 투자를 통해 전기 자동차의 개발도 급속도로 진행되고 있다. 따라서, 고밀도 및 고에너지를 갖는 에너지원의 개발이 집중적으로 연구되고 있다. 그 중에서도 리튬이차전지는 리튬의 분자량이 아주 작고, 밀도가 비교적 높아 에너지의 집적화가 가능하다는 면에서 크게 주목받고 있다.
As the IT industry has developed recently, the market for compact electric / electronic devices such as notebooks and mobile phones is expanding, and development of electric vehicles is proceeding rapidly through interest and investment in green energy. Therefore, development of an energy source having high density and high energy has been intensively studied. Among them, the lithium secondary battery is attracting much attention in that the molecular weight of lithium is very small and the density is relatively high, so that energy can be integrated.
초기의 리튬이차전지는 리튬금속 또는 리튬 합금을 음극으로 사용하여 제조되었다. 그러나, 리튬금속 또는 리튬 합금을 사용한 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라 음극 상에 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 싸이클 특성이 현저히 낮다는 문제점이 있어 왔다. 덴드라이트 형성에 따른 문제점을 해결하기 위하여 제시된 것이 리튬이온이차전지이다. 리튬이온이차전지는 일본 소니사에서 처음 개발되었으며, 현재 전 세계적으로 상용화되어 있는 리튬이온이차전지는 음극 활물질, 양극 활물질, 유기전해액 및 분리막으로 구성되어 있다.
The initial lithium secondary battery was manufactured using a lithium metal or a lithium alloy as a cathode. However, a secondary battery using a lithium metal or a lithium alloy has a problem that dendrite is formed on the negative electrode due to repeated charging and discharging, and thus the cycle characteristics are remarkably low. A lithium ion secondary battery is proposed to solve the problem of dendrite formation. The lithium ion secondary battery was first developed by Sony Corporation in Japan, and the lithium ion secondary battery, which is now commercially available worldwide, is composed of an anode active material, a cathode active material, an organic electrolyte and a separator.
분리막은 리튬이온이차전지의 양극과 음극의 접촉에 의한 내부 단락을 방지하고, 이온을 투과시키는 역할을 담당하고 있으며, 현재 일반적으로 사용되고 있는 분리막은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 분리막이다. 그러나 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 분리막을 사용하는 리튬이온이차전지는 아직까지 전지의 불안정성, 전지 제조공정의 까다로움, 전지모양의 제약, 고용량화에 대한 한계 등의 문제점을 안고 있다. 또한, 유기 전해액을 사용하고 있어 과충전, 단락 등의 비이상적인 상황에서는 폭발, 발화 등의 안전 문제를 야기시킬 수 있다. 이러한 비이상 상황에서의 안전 문제를 방지하기 위한 방법 중의 하나로, 셧다운(shutdown) 기능을 갖는 분리막을 사용하고 있다. 이러한 셧다운 기능은 전지가 이상 과열 되었을 경우 분리막의 재료인 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이 용융되면서 분리막 내의 공극(pore)를 막아 리튬 이온의 움직임을 차단시킴으로써 전기화학반응을 제어하도록 하는 기능이며, 셧다운이 발생하는 온도를 셧다운 온도라고 한다. 일반적으로 분리막은 이러한 셧다운 특성을 가지고 있으며, 셧다운 온도가 낮을수록 안전성이 높다고 생각할 수 있다. 그러나 셧다운 이후에도 전지가 이상 과열현상을 보이면서 그 온도가 폴리올레핀의 녹는점 이상으로 계속 상승하는 경우, 분리막이 열 용융되면서 막이 파괴되어 양극과 음극이 직접 맞닫는 상태가 되며, 단락을 일으켜 폭발, 발화로 이러질 수 있다.
The separation membrane prevents internal short-circuiting caused by contact between the anode and the cathode of the lithium ion secondary battery and plays a role of transmitting ions. Currently, the separation membrane that is generally used is a polyethylene or polypropylene separation membrane. However, the lithium ion secondary battery using polyethylene or polypropylene separator still has problems such as instability of battery, difficulty of battery manufacturing process, restriction of battery shape and limitation of high capacity. Further, since organic electrolytic solution is used, safety problems such as explosion and ignition may occur in a non-ideal situation such as overcharging or short-circuit. As one of the methods for preventing the safety problem in such a non-abnormal situation, a separator having a shutdown function is used. This shutdown function is a function to control the electrochemical reaction by blocking the movement of lithium ions by blocking pores in the separator by melting polyolefin such as polyethylene or polypropylene which is the material of the separator when the battery abnormally overheats, The temperature at which this occurs is called the shutdown temperature. Generally, the separator has these shutdown characteristics, and the lower the shutdown temperature, the higher the safety. However, even after the shutdown, when the battery is abnormally overheated and the temperature continues to rise above the melting point of the polyolefin, the membrane is thermally melted and the membrane is destroyed, causing the anode and the cathode to directly contact each other. This can happen.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 분리막의 특성 향상을 위한 많은 연구들이 진행되고 있다. 그 예로, 높은 열적수축율의 보완을 위하여 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌과 같은 다층 분리막이나, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)와 같은 반결정 폴리에틸렌 물질에 기초한 분리막이 제안된 바 있으나, 아직은 완전하지 않을 뿐만 아니라, 제조 원가가 상승되는 문제점이 있다.
Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, many studies for improving the characteristics of the separator have been made. For example, a multilayer separation membrane such as polypropylene-polyethylene-polypropylene or a separator based on a semi-crystalline polyethylene material such as high density polyethylene (HDPE) and ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) has been proposed for complementing high thermal shrinkage, There is a problem that not only is it not perfect yet, but also manufacturing cost is increased.
또한, 열적 안전성이 우수한 불소계 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP 공중합체)를 이용하여 리튬이차전지 분리막에 적용한 사례도 있다. 그러나, 상기 불소계 고분자는 분리막 소재로 열적 안전성 면에서는 매우 우수하나, 리튬이차전지 분리막이 갖춰야 할 중요 죽성 중의 하나인 기계적 강도가 극히 미약하다는 단점을 가지고 있다. 이에, 단점을 보완하는 방법으로 SiO2, TiO2, Al2O3 등의 무기물을 첨가하여 기계적 강도와 열적, 화학적 안정성을 향상하는 방안이 제안된 바 있으나, 세라믹 무기물의 첨가는 높은 비중으로 전지의 질량을 증대시켜 전지의 에너지 밀도를 감소시킬 뿐만 아니라 전지의 수명을 단축시키는 결과를 초래하는 문제점이 있다.
There is also a case where a polyvinylidene fluoride (PVdF) and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP copolymer), which are excellent fluorine-based polymers, are applied to a lithium secondary battery separation membrane . However, the fluorine-based polymer is excellent in terms of thermal stability as a separation membrane material, but has a disadvantage in that the mechanical strength of the lithium secondary battery separator, which is one of the important materials to be provided, is extremely weak. In order to overcome the disadvantages, methods of improving mechanical strength, thermal and chemical stability by adding inorganic materials such as SiO 2 , TiO 2 and Al 2 O 3 have been proposed. However, The energy density of the battery is reduced and the life of the battery is shortened.
이에, 본 발명자들은 열적 안전성이 향상된 리튬이온이차전지용 폴리올레핀계 분리막을 연구하던 중, 상기 폴리올레핀에 다공성 우레아-포름알데하이드 분말를 일정 성분 함유시킨 분리막이 기계적 강도, 이온전도성 및 열적 안전성이 향상되는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention have been studying a polyolefin-based separator for a lithium ion secondary battery with improved thermal stability, confirming that the separator containing the porous urea-formaldehyde powder as a component in the polyolefin improves mechanical strength, ionic conductivity and thermal stability Thus completing the present invention.
본 발명의 목적은 고내열 특성을 갖는 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing porous urea-formaldehyde organic fillers having high heat resistance properties.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a porous urea-formaldehyde organic filler prepared by the above-described process.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제를 포함하는 열적 안전성이 향상된 리튬이온이차전지용 폴리올리핀계 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide a method for producing a polyolefin separator for a lithium ion secondary battery having improved thermal stability including the porous urea-formaldehyde organic filler.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 단계를 통한 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제의 제조방법을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a method for preparing porous urea-formaldehyde organic fillers through the following steps.
1) 우레아(urea) 용액에 포름알데하이드(formaldehyde) 용액을 혼합하는 단계;1) mixing a formaldehyde solution with a urea solution;
2) 상기 우레아-포름알데하이드 혼합용액을 반응시켜 우레아-포름알데하이드 프리폴리머 용액을 제조하는 단계;2) reacting the urea-formaldehyde mixed solution to prepare a urea-formaldehyde prepolymer solution;
3) 상기 우레아-포름알데하이드 프리폴리머 용액에 물유리(Na2OㆍnSiO2) 및 음이온성 계면활성제를 첨가한 후 교반하는 단계; 및3) adding water glass (Na 2 O.nSiO 2 ) and an anionic surfactant to the urea-formaldehyde prepolymer solution, followed by stirring; And
4) 상기 단계 3)의 생성물을 회수하여 세척ㆍ건조하는 단계.
4) recovering the product of step 3), washing and drying.
상기 단계 1)은, 우레아-포름알데하이드 혼합용액을 제조하기 위하여, 상기 우레아 용액 및 포름알데하이드 용액을 혼합하는 단계이다. 상기 우레아 및 상기 포름알데하이드는 1:1 내지 1:0.5의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.
The above step 1) is a step of mixing the urea solution and the formaldehyde solution to prepare a urea-formaldehyde mixed solution. The urea and the formaldehyde are preferably mixed in a molar ratio of 1: 1 to 1: 0.5.
상기 단계 2)는, 상기 우레아-포름알데하이드 혼합용액을 반응시켜 우레아-포름알데하이드 프리폴리머 용액을 제조하기 위한 단계이다. 상기 반응은 30℃ 내지 60℃의 반응온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 상기 우레아-포름알데하이드 프리폴리머 용액은 pH 7.5 내지 pH 9.0인 것이 바람직하다.
The step 2) is a step for reacting the urea-formaldehyde mixed solution to prepare a urea-formaldehyde prepolymer solution. The reaction is preferably carried out at a reaction temperature of 30 ° C to 60 ° C for 1 hour to 3 hours, and the urea-formaldehyde prepolymer solution is preferably pH 7.5 to pH 9.0.
상기 단계 3)은, 다공성의 균일한 입자의 생성물을 제조하기 위하여, 상기 우레아-포름알데하이드 프리폴리머 용액에 물유리 및 음이온성 계면활성제를 첨가 한 후 5000 rpm 내지 25,000 rpm 교반속도로 교반하여 반응시키는 단계이다. 상기 물유리(Na2OㆍnSiO2)는 우레아 및 포름알데하이드 총 중량 대비 1:20 내지 1:100 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 음이온성 계면활성제는 상기 음이온성 계면활성제는 소듐 도데실 벤젠 술폰산염(sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS)인 것이 바람직하며, 우레아 및 포름알데하이드 총 중량 대비 1:200 내지 1:1000 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
Step 3) is a step of adding water glass and an anionic surfactant to the urea-formaldehyde prepolymer solution and stirring the mixture at a stirring speed of 5000 rpm to 25,000 rpm to produce a porous uniform product of particles . The water glass (Na 2 O.nSiO 2 ) is preferably contained in a weight ratio of 1:20 to 1: 100 based on the total weight of urea and formaldehyde. The anionic surfactant is preferably sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS). The anionic surfactant is preferably used in an amount of 1: 200 to 1: 1000 by weight based on the total weight of urea and formaldehyde desirable.
또한, 상기 반응은 산성용액을 첨가하여 pH 3 내지 pH 4의 산성분위기에서 50℃ 내지 60℃ 반응온도로 1시간 내지 2시간 동안 수행할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산성용액으로는 염산, 황산, 질산, 인산 등 무기산일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The reaction may be carried out in an acidic atmosphere of
또한, 상기 단계 3)은 상기 반응 후에 염기성 용액을 첨가하여 pH 6.5 내지 pH 7.5로 중화하는 단계를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하며, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 또는 암모니아 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In addition, the step 3) may further include a step of adding a basic solution after the reaction to neutralize the solution to pH 6.5 to pH 7.5. The basic solution may be sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate or ammonia But is not limited thereto.
상기 단계 4)는, 상기 단계 3)을 거쳐 생성된 생성물을 회수하여 세척 및 건조하여 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제를 수득하는 단계이다.
The step 4) is a step of recovering the product produced through the step 3), washing and drying to obtain a porous urea-formaldehyde organic filler.
또한, 본 발명은 상기와 같은 제조방법으로 제조되는 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제를 제공한다. 상기 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제는 구형이며, 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 입자크기인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제는 1 nm 내지 10 nm 기공크기를 갖는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. The present invention also provides a porous urea-formaldehyde organic filler prepared by the above-described process. The porous urea-formaldehyde organic filler is spherical and preferably has a particle size of 1 탆 to 5 탆, but is not limited thereto. Also, the porous urea-formaldehyde organic filler preferably has a pore size of 1 nm to 10 nm, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제는 우수한 고내열 특성을 갖음으로써, 우수한 열적 안전성을 갖는 분리막에 유용하게 사용할 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the porous urea-formaldehyde organic filler has excellent high heat resistance properties and thus can be effectively used for a separator having excellent thermal stability.
또한, 본 발명은 고밀도 폴리올레핀 및 상기 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제를 비휘발성 용매에 용해하여 용융 혼합하는 단계(단계 1); 상기 혼합물을 고온에서 압출 및 연신하여 필름을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 필름을 휘발성 용매로 세척하여 상기 비휘발성 용매를 제거하는 단계(단계 3)를 포함하는 리튬전지용 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
The present invention also relates to a process for preparing a porous urea-formaldehyde organic filler by dissolving and melting the high-density polyolefin and the porous urea-formaldehyde organic filler in a nonvolatile solvent (step 1); Extruding and stretching the mixture at a high temperature to produce a film (step 2); And washing the film with a volatile solvent to remove the nonvolatile solvent (step 3).
상기 단계 1은, 열적 안전성이 향상된 분리막을 제조하기 위하여 고밀도 폴리올레핀에 본 발명에 따른 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제를 용융 혼합하는 단계로, 상기 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제는 상기 폴리올레핀 중량 대비 5 wt% 내지 50 wt%로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀은 결정성의 단독 중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하여, 상기 결정성의 단독 중합체 또는 공중합체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. The step 1 is a step of melt-mixing a porous urea-formaldehyde organic filler according to the present invention to a high-density polyolefin in order to prepare a membrane having improved thermal stability, wherein the porous urea-formaldehyde organic filler has a weight- % To 50 wt%. It is preferable that the polyolefin is a crystalline homopolymer or copolymer, and the crystalline homopolymer or copolymer is one or more kinds selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl- Or more of the above monomers.
또한, 상기 비휘발성 용매는 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 액체파라핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은아니다. 상기 비휘발성 용매는 상기 폴리올레핀 중량 대비 10 wt% 내지 50 wt%로 포함하는 것이 바람직하다.
The non-volatile solvent may be at least one selected from the group consisting of nonane, decane, undecane, dodecane and liquid paraffin, but is not limited thereto. The nonvolatile solvent is preferably contained in an amount of 10 wt% to 50 wt% based on the weight of the polyolefin.
상기 단계 2는, 필름을 형성하기 위하여 상기 단계 1을 거친 혼합물을 고온에서 압출 및 연신하여 성형하는 단계이다.
The
상기 단계 3은, 상기 필름을 휘발성 용매로 세척하여 잔존하는 비휘발성 용매를 제거함으로써 다공성 분리막을 수득하는 단계이다. 상기 휘발성 용매는 탄화수소, 염소화 탄화수소, 불화탄화수소 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 또한, 상기 휘발성 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기와 같이 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제를 포함하는 폴리올레핀계 분리막은 낮은 열수축률로 높은 열적 안전성을 갖음으로써, 리튬전지용 분리막으로 유용하게 사용할 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the polyolefin-based separator including the porous urea-formaldehyde organic filler as described above has low thermal shrinkage and high thermal stability, and thus can be used as a separator for a lithium battery.
본 발명에 따른 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제는 미세공극을 함유한 나노입자 크기의 구형으로 제조될 수 있으며, 낮은 열수축률로 고내열 특성이 우수한 효과가 있다. The porous urea-formaldehyde organic filler according to the present invention can be manufactured into a nanoparticle-sized spherical particle containing microvoids, and has an excellent heat-resistant property with a low heat shrinkage.
또한, 본 발명에 따른 상기 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제를 포함하는 폴리올레핀 분리막은 기계적 강도, 이온전도성은 물론 열적 안전성이 우수하여 리튬전지에 유용하게 사용할 수 있다.
In addition, the polyolefin separator comprising the porous urea-formaldehyde organic filler according to the present invention is excellent in mechanical strength, ion conductivity and thermal stability, and thus can be usefully used in lithium batteries.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 우레아-포름알데하이드 유기 입자의 DSC 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 5000 rpm, (b) 10,000 rpm 및 (c) 15,000 rpm의 교반속도 차이에 의한 우레아-포름알데하이드 유기 충진제의 입자크기 및 입자모양을 분석한 SEM 결과를 나타낸 이미지이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 물유리 첨가에 의한 우레아-포름알데하이드를 (a) 1:1 몰비 및 (b) 1:0.8 몰비로 혼합하여 제조한 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제 표면을 SEM 분석한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 0 wt%, (b) 5 wt%, (c) 10 wt%, (d) 20 wt%, (e) 30 wt%, (f) 40 wt% 및 (g) 50 wt%의 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제를 포함한 분리막의 SEM 분석 결과를 나타낸 이미지이다. FIG. 1 is a schematic view illustrating a process for preparing a porous urea-formaldehyde organic filler according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing DSC results of urea-formaldehyde organic particles according to one embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the particle size and particle shape of a urea-formaldehyde organic filler by (a) 5000 rpm, (b) 10,000 rpm, and (c) 15,000 rpm stirring speed difference according to an embodiment of the present invention SEM images.
FIG. 4 is a graph showing the results of measurement of the surface of a porous urea-formaldehyde organic filler prepared by mixing (a) 1: 1 molar ratio and (b) 1: 0.8 molar ratio of urea-formaldehyde by the addition of water glass according to an embodiment of the present invention SEM analysis.
(D) 20 wt%, (e) 30 wt%, (f) 5 wt%, (c) 10 wt% 40 wt% and (g) 50 wt% porous urea-formaldehyde organic filler.
이하, 하기 실시예 및 제조예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예 및 제조예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 이들 실시예 및 제조예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Preparation Examples. However, the following examples and preparative examples are intended to illustrate the present invention only, and the scope of the present invention is not limited by these examples and production examples.
실시예Example
1: One:
우레아Urea
--
포름알데하이드Formaldehyde
유기 abandonment
충진제의Filler
제조 Produce
포름알데하이드와 우레아를 전처리하여 준비하였다. 포름알데하이드는 폴리메틸렌옥시글리콜 불순물을 제거하기 위하여 2시간 동안 70℃에서 열처리하여 증발시키고, 포름산 불순물을 제거하기 위하여 20% 수산화나트륨으로 중화시켜 pH 6.5 내지 pH 7.0의 용액으로 준비하였다. 우레아는 특별한 전처리 없이 3차 증류수에 녹여 우레아 용액을 준비하였다. 준비된 포름알데하이드 용액과 우레아 용액을 1:1 몰비로 혼합한 후 60℃에서 2시간 동안 100 rpm으로 교반하면서 반응시켜 pH 7.5 내지 pH 9.0의 우레아-포름알데하이드 용액을 제조하고 형성된 우레아-포름알데하이드 유기 입자를 회수하여 세척하고 건조하였다.
Formaldehyde and urea were prepared by pretreatment. Formaldehyde was prepared by dissolving polymethyleneoxyglycol impurity by heat treatment at 70 DEG C for 2 hours to evaporate and neutralizing with 20% sodium hydroxide to remove formic acid impurities to prepare a solution of pH 6.5 to pH 7.0. Urea was dissolved in tertiary distilled water without special pretreatment to prepare urea solution. The prepared formaldehyde solution and urea solution were mixed at a molar ratio of 1: 1 and reacted at 60 DEG C for 2 hours with stirring at 100 rpm to form a urea-formaldehyde solution having pH of 7.5 to pH 9.0, Was collected, washed and dried.
실시예Example
2 내지 7: 미세다공성 2 to 7: microporous
우레아Urea
--
포름알데하이드Formaldehyde
유기 abandonment
충진제의Filler
제조 Produce
미세다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제를 제조하기 위하여, 포름알데하이드와 우레아를 전처리하여 준비하였다. 포름알데하이드는 폴리메틸렌옥시글리콜 불순물을 제거하기 위하여 2시간 동안 70℃에서 열처리하여 증발시키고, 포름산 불순물을 제거하기 위하여 20% 수산화나트륨으로 중화시켜 pH 6.5 내지 pH 7.0의 용액으로 준비하였다. 우레아는 특별한 전처리 없이 3차 증류수에 녹여 우레아 용액을 준비하였다. 준비된 포름알데하이드 용액과 우레아 용액을 혼합한 후 60℃에서 2시간 동안 100 rpm으로 교반하면서 반응시켜 pH 7.5 내지 pH 9.0의 우레아-포름알데하이드 프리폴리머 용액을 제조하였다. 그 후, 다공성 및 한정된 입자 성장을 유도하기 위하여, 물유리 및 소듐 도데실 벤젠 술폰산염을 각각 상기 우레아-포름알데하이드 질량 대비 1:20 및 1:200으로 첨가하고, 각각 다른 교반속도로 교반하면서 60℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 시 염산 용액을 서서히 첨가하여 pH 3이 되도록 하여 반응을 진행하였다. 생성된 반응혼합물은 10% 수산화나트륨을 첨가하여 pH 6.5 내지 7.5로 중화하였으며, 염소이온을 제거하기 위하여 세척하고 건조하여 미세다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제를 제조하였다. 하기 표 1에 반응물질의 함량 및 교반조건을 나타내었으며, 미세다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제의 제조과정 모식도를 도 1에 나타내었다.To prepare microporous urea-formaldehyde organic fillers, formaldehyde and urea were prepared by pretreatment. Formaldehyde was prepared by dissolving polymethyleneoxyglycol impurity by heat treatment at 70 DEG C for 2 hours to evaporate and neutralizing with 20% sodium hydroxide to remove formic acid impurities to prepare a solution of pH 6.5 to pH 7.0. Urea was dissolved in tertiary distilled water without special pretreatment to prepare urea solution. The prepared formaldehyde solution and urea solution were mixed and reacted at 60 DEG C for 2 hours with stirring at 100 rpm to prepare a urea-formaldehyde prepolymer solution having pH of 7.5 to pH 9.0. Water glass and sodium dodecylbenzenesulfonate were then added to the urea-formaldehyde masses at 1:20 and 1: 200, respectively, in order to induce porous and limited particle growth, and stirred at 60 ° C For 1 hour. During the reaction, a hydrochloric acid solution was slowly added to adjust the pH to 3. The resulting reaction mixture was neutralized to pH 6.5 to 7.5 by the addition of 10% sodium hydroxide, washed and dried to remove chlorine ions to prepare a microporous urea-formaldehyde organic filler. The contents of the reactants and the stirring conditions are shown in Table 1 below. FIG. 1 shows a schematic diagram of the production process of the microporous urea-formaldehyde organic fillers.
실시예Example
8 내지 13: 미세다공성 유기 8 to 13: microporous organic
충진제를Filler
포함한 다공성 분리막의 제조 Preparation of Porous Membrane Containing
상기 실시예 5에서 제조된 미세다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제를 다양한 함량으로 포함하는 다공성 분리막을 제조하였다. 상기 미세다공성 유기 충진제는 폴리에틸렌 중량 대비 5 wt% 내지 50 wt%로 첨가하였다. 폴리에틸렌 및 미세다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제를 액체파라핀에 용해하여 150℃에서 용융 혼합한 후 고온에서 압출 및 캐스팅하고 100℃에서 연신 후 휘발성 용매로 세척하여 액체파라핀을 제거하고 일정 온도에서 열고정을 거쳐 최종 분리막을 제조하였다. 하기 표 2에 상기 분리막의 함량을 나타내었다. A porous separator containing various amounts of the microporous urea-formaldehyde organic filler prepared in Example 5 was prepared. The microporous organic filler was added in an amount of 5 wt% to 50 wt% based on the weight of polyethylene. Polyethylene and microporous urea-formaldehyde organic fillers were dissolved in liquid paraffin, melted and mixed at 150 ° C, extruded and cast at high temperature, drawn at 100 ° C, washed with volatile solvent to remove liquid paraffin, The final membrane was prepared. Table 2 shows the content of the separator.
비교예Comparative Example
1 내지 4: 분리막 제조 1 to 4: Membrane preparation
고밀도 폴리에틸렌을 액체파라핀에 용해시킨 후 150℃에서 용융 혼합한 후 고온에서 압출 및 캐스팅하고, 100℃에서 연신 후 휘발성 용매로 액체파라핀을 제거하고 일정 온도로 열고정하여 최종 분리막을 제조하였다. 하기 표 3에 분리막의 함량을 나타내었다. High - density polyethylene was dissolved in liquid paraffin and melt - mixed at 150 ℃, extruded and cast at high temperature, stretched at 100 ℃, liquid paraffin was removed with volatile solvent, and the final separator was prepared by heating at constant temperature. Table 3 shows the content of the separator.
실험예Experimental Example
1: One:
우레아Urea
--
포름알데하이드Formaldehyde
유기 abandonment
충진제의Filler
열적 특성 분석 Thermal characterization
상기 실시예 1에서 제조한 우레아-포름알데하이드 유기 충진제의 열적 특성을 분석하기 위하여, 시차주사열량법(DSC, differential scanning calorimetry)를 사용하여 분석하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.In order to analyze the thermal characteristics of the urea-formaldehyde organic filler prepared in Example 1, it was analyzed using differential scanning calorimetry (DSC). The results are shown in Fig.
도 2에 나타난 바와 같이, 상기 우레아-포름알데하이드 유기 충진제의 열분해는 약 240℃에서 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는, 낮은 녹는점의 수지와 함께 사용하였을 때 수지의 열적 안전성을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.
As shown in FIG. 2, it can be seen that the pyrolysis of the urea-formaldehyde organic filler occurs at about 240 ° C. This may have the effect of improving the thermal stability of the resin when used in combination with the resin at the lower melting point.
실험예Experimental Example
2: 2:
교반속도Stirring speed
및 And
음이온성Anionic
계면활성제의 영향 분석 Analysis of effect of surfactant
상기 실시예 2 내지 4에서 제조한 미세다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제의 교반속도 및 음이온성 계면활성제의 첨가에 따른 입자크기 변화에 대한 영향을 분석하기 위하여, 주사전자현미경(SEM) 측정을 실시하였으며, 도 3 결과를 나타내었다. SEM measurement was performed to analyze the effect of the stirring speed of the microporous urea-formaldehyde organic filler prepared in Examples 2 to 4 on the particle size change due to the addition of the anionic surfactant , Fig. 3 shows the results.
도 3에 나타난 바와 같이, 교반속도가 증가할수록 더 작고, 더 균일한 구형의 입자형태를 나타내었다. 이는, 고속 교반 및 음이온성 계면활성제가 입자의 응집을 억제한 것으로 생각할 수 있다. 또한, 교반속도의 증가는 입자의 공극 형성에도 미세한 영향을 주었으며, 15,000 rpm으로 교반한 경우에서 다공성의 입자가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
As shown in FIG. 3, as the stirring speed increased, a smaller, more uniform spherical particle shape was exhibited. It can be considered that the high-speed agitation and the anionic surfactant suppressed aggregation of particles. In addition, the increase of the stirring speed gave a slight influence on the formation of voids in the particles, and it was confirmed that porous particles were formed when stirring at 15,000 rpm.
실험예Experimental Example
3: 물유리 첨가에 따른 영향 분석 3: Analysis of the effect of addition of water glass
물유리 첨가에 따른 공극형성 영향에 대하여 확인하기 위하여, 상기 실시예 6 및 실시예 7에서 제조한 다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제를 주사전자현미경(SEM)으로 입자 분석을 하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. The porous urea-formaldehyde organic filler prepared in Example 6 and Example 7 was subjected to particle analysis using a scanning electron microscope (SEM) in order to confirm the effect of void formation upon addition of water glass. The results are shown in FIG. 4 Respectively.
도 4에 나타난 바와 같이, 교반속도가 낮음에도 불구하고, 균일한 다공성 입자를 형성하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 물유리가 쉽게 3차원 겔을 형성할 수 있는 성질에 의한 것으로 볼 수 있다. 또한, 다공성은 1:1의 우레아-포름알데하이드를 첨가한 것보다 1:0.8로 포름알데하이드의 비율이 낮은 것이 다공성을 형성에는 더 우수한 효과를 나타내었다.
As shown in FIG. 4, it was confirmed that even though the stirring speed was low, uniform porous particles were formed. This can be attributed to the property that water glass can easily form a three-dimensional gel. In addition, the porosity was 1: 0.8, which is lower than that of urea-formaldehyde, which was 1: 1, and the lower ratio of formaldehyde was more effective for forming the porosity.
실험예Experimental Example
4: 분리막의 표면 분석 4: Analysis of membrane surface
상기 실시예 8 내지 13 및 비교예 1 내지 4의 분리막의 표면을 분석하기 위하여, 주사전자현매경(SEM)으로 표면 및 두계를 확인하였으며, 하기 표 4 및 도 5에 결과를 나타내었다. In order to analyze the surfaces of the membranes of Examples 8 to 13 and Comparative Examples 1 to 4, the surface and system of SEM were confirmed, and the results are shown in Table 4 and FIG.
상기 표 4 및 도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 미세다공성 유기 충진제의 함량이 증가할 수 록 기공의 크기가 작아지며, 공극률이 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 4 and FIG. 5, it can be seen that as the content of the microporous organic filler according to the present invention increases, the pore size decreases and the porosity increases.
실험예Experimental Example
5: 분리막의 열적 안전성 분석 5: Thermal stability analysis of membrane
분리막의 열적 안전성을 비교 분석하기 위하여, 상기 실시예 8 내지 13에서 제조한 다공성 분리막과 비교예 4의 분리막의 열수축률을 측정하였다. 상기 분리막은 각각 일정한 크기로 절단한 후 일정온도(110℃ 및 130℃)에서 2시간 경과 후 열수축률을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. In order to compare the thermal stability of the separator, the heat shrinkage of the porous separator prepared in Examples 8 to 13 and the separator of Comparative Example 4 were measured. The separation membranes were cut to a certain size and then heat shrinkage was measured at a constant temperature (110 ° C. and 130 ° C.) after 2 hours, and the results are shown in Table 5 below.
division
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 미세다공성 유기 충진제의 함량이 증가할수록 열수축률이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 5, it was confirmed that the heat shrinkage rate decreases as the content of the microporous organic filler according to the present invention increases.
Claims (19)
2) 상기 우레아-포름알데하이드 혼합용액을 반응시켜 우레아-포름알데하이드 프리폴리머 용액을 제조하는 단계;
3) 상기 우레아-포름알데하이드 프리폴리머 용액에 물유리(Na2OㆍnSiO2) 및 음이온성 계면활성제를 첨가한 후 교반하는 단계; 및
4) 상기 단계 3)의 생성물을 회수하여 세척 및 건조하는 단계를 포함하는,
다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제의 제조방법.
1) mixing a formaldehyde solution with a urea solution;
2) reacting the urea-formaldehyde mixed solution to prepare a urea-formaldehyde prepolymer solution;
3) adding water glass (Na 2 O.nSiO 2 ) and an anionic surfactant to the urea-formaldehyde prepolymer solution, followed by stirring; And
4) recovering the product of step 3), washing and drying.
Process for preparing porous urea - formaldehyde organic fillers.
다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제의 제조방법.
2. The process according to claim 1, wherein the reaction of step 2) is carried out at a reaction temperature of 30 DEG C to 60 DEG C for 1 hour to 3 hours.
Process for preparing porous urea - formaldehyde organic fillers.
다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the urea-formaldehyde prepolymer solution prepared through step 2) has a pH of from 7.5 to 9.0.
Process for preparing porous urea - formaldehyde organic fillers.
다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the step (3) is carried out in an acidic atmosphere of pH 3 to pH 4 by adding an acidic solution at a reaction temperature of 50 ° C to 60 ° C for 1 hour to 2 hours.
Process for preparing porous urea - formaldehyde organic fillers.
다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the step 3) further comprises adding a basic solution after stirring to neutralize the solution to a pH of from about 6.5 to about pH 7.5.
Process for preparing porous urea - formaldehyde organic fillers.
다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제의 제조방법.
The process of claim 1, wherein the urea and formaldehyde are mixed in a molar ratio of 1: 1 to 1: 0.5.
Process for preparing porous urea - formaldehyde organic fillers.
다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the water glass (Na 2 O.nSiO 2 ) is present in a weight ratio of 1:20 to 1: 100 based on the total weight of urea and formaldehyde.
Process for preparing porous urea - formaldehyde organic fillers.
다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the anionic surfactant is sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS).
Process for preparing porous urea - formaldehyde organic fillers.
다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제의 제조방법.
9. The composition of claim 8, wherein the anionic surfactant is present in a weight ratio of 1: 200 to 1: 1000, based on the total weight of urea and formaldehyde.
Process for preparing porous urea - formaldehyde organic fillers.
다공성 우레아-포름알데하이드 유기 충진제의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the stirring is performed at a stirring speed of 5000 rpm to 25,000 rpm.
Process for preparing porous urea - formaldehyde organic fillers.
A porous urea-formaldehyde organic filler prepared by the process of any one of claims 1 to 10.
상기 혼합물을 고온에서 압출 및 연신하여 필름을 제조하는 단계; 및
상기 필름을 휘발성 용매로 세척하여 상기 비휘발성 용매를 제거하는 단계를 포함하는,
리튬전지용 다공성 분리막의 제조방법.
Dissolving the high-density polyolefin and the porous urea-formaldehyde organic filler of claim 11 in a nonvolatile solvent and melt-mixing;
Extruding and stretching the mixture at a high temperature to produce a film; And
And washing the film with a volatile solvent to remove the non-volatile solvent.
A method for producing a porous separator for lithium batteries.
리튬전지용 다공성 분리막의 제조방법.
13. The polyolefin according to claim 12, wherein the polyolefin is a crystalline homopolymer or copolymer.
A method for producing a porous separator for lithium batteries.
리튬전지용 다공성 분리막의 제조방법.
14. The method of claim 13, wherein the crystalline homopolymer or copolymer comprises at least one monomer selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and 1-hexene doing,
A method for producing a porous separator for lithium batteries.
리튬전지용 다공성 분리막의 제조방법.
13. The method of claim 12, wherein the non-volatile solvent is at least one selected from the group consisting of nonane, decane, undecane, dodecane, and liquid paraffin.
A method for producing a porous separator for lithium batteries.
리튬전지용 다공성 분리막의 제조방법.
16. The method of claim 15, wherein the non-volatile solvent comprises from 10 wt% to 50 wt%, based on the weight of the polyolefin.
A method for producing a porous separator for lithium batteries.
리튬전지용 다공성 분리막의 제조방법.
13. The method of claim 12, wherein the porous urea-formaldehyde organic filler comprises from 5 wt% to 50 wt%, based on the weight of the polyolefin.
A method for producing a porous separator for lithium batteries.
리튬전지용 다공성 분리막의 제조방법.
13. The method according to claim 12, wherein the volatile solvent is at least one selected from the group consisting of hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated hydrocarbons, and ethers.
A method for producing a porous separator for lithium batteries.
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