KR100865449B1 - Fabrication method of multi-component separator film for lithium secondary battery and separator film therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지용 다성분계 분리막 제조방법의 공정도.1 is a process chart of the manufacturing method of a multi-component separator for a lithium secondary battery according to the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 이온전도도 그래프2 is an ion conductivity graph according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 리튬이차전지용 다성분계 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 분리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬이차전지의 액체 전해질의 한 성분인 비닐리덴플루오라이드 계열과의 친화력 즉 밀착성을 높임으로써 이온전도성을 보다 더 향상시킬 뿐만 아니라 보다 향상된 기계적 강도를 갖는 리튬이차전지용 다성분계 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a multi-component separator for a lithium secondary battery and a separator prepared therefrom. More specifically, the present invention relates to an ion conductivity by improving affinity with a vinylidene fluoride series, which is a component of a liquid electrolyte, of a lithium secondary battery. The present invention relates to a method for preparing a multi-component separator for a lithium secondary battery having not only further improved but also improved mechanical strength, and a separator prepared therefrom.
최근 이동통신 및 휴대용 전자기기의 사용이 지속적으로 증가되어지고 휴대용 전자기기의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요는 점차 증대되고 있으며 이들에 요구되는 기능 또한 다변화 되어 이들의 전원을 유지할 수 있는 이차 전지의 경량화, 소형화 그리고 고용량화가 요구되고 있다.Recently, as the use of mobile communication and portable electronic devices continues to increase, and the rapid development of portable electronic devices, the demand for secondary batteries is gradually increasing, and the functions required for them are also diversified, which is why secondary batteries can maintain their power supply. Light weight, miniaturization and high capacity are required.
이와 같은 요구에 따라 최근 가장 많이 사용되고 있는 고성능 차세대 첨단 신형 전지 중의 하나가 리튬 이차전지이다. 그 중 리튬이온전지 (Lithium Ion Battery)는 세계 2차 전지 시장의 60％ 이상의 점유율을 차지할 정도로 그 성능이 뛰어나며 이들의 전기화학적 성능의 발전은 지속되고 있으며 또한 많은 회사 및 연구기관에서 2차 전지의 성능개선에 주력하고 있다.According to such a demand, one of the high performance, next generation advanced new batteries which are used most recently is a lithium secondary battery. Among them, lithium ion battery has excellent performance, accounting for more than 60% share of the global secondary battery market, and the development of their electrochemical performance continues, and many companies and research institutes The focus is on improving performance.
한편, 2차 전지의 구성요소 중 분리막은 양극과 음극 사이에 위치한 다공성의 구조를 가지는 10∼30㎛ 두께의 고분자막으로서 리튬 이온이 활발하게 이동할 수 있는 통로를 제공할 뿐만 아니라, 또한 양극과 음극의 접촉을 막는 역할을 하고 있다. 최근 들어 많은 종류의 물질 분리막 소재로 사용되고 있으나 폴리에틸렌을 사용하여 제조된 분리막이 주류를 이루고 있다.Meanwhile, the separator of the secondary battery is a 10-30 μm thick polymer membrane having a porous structure located between the positive electrode and the negative electrode, and not only provides a passage through which lithium ions can actively move, but also the positive electrode and the negative electrode. It serves to prevent contact. Recently, many kinds of materials are used as material separation membranes, but membranes manufactured using polyethylene are the mainstream.
종래의 리튬 이차전지의 분리막은 일반적으로 폴리올레핀계 단독 혹은 폴리올레핀계와 초고분자량 폴리에틸렌으로 이루어진 다공성 시트(sheet) 또는 필름(Film) 등이 다양하게 사용되어 오고 있다.In general, a separator of a lithium secondary battery has been used in various forms such as a polyolefin-based alone or a porous sheet or film made of polyolefin-based and ultra high molecular weight polyethylene.
이러한 리튬 이차전지에 있어 그 성능 및 안전성에 중요한 역할을 하는 분리막의 제조에 관한 종래기술로는 미국특허 US6,413,676호(Lithium ion polymer electrolytes)가 있는데, 상기 특허에서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하여 제조된 분리막은 액체전해질과의 친화성이 좋은 장점이 있어 높은 이온전도도를 보여주고 있으나, 반면 기계적 물성은 좋지 못하기 때문에 제조공정상에서 높은 기계적 물성을 필요로 하는 리튬 이차전지용 분리막으로서 상업화하기에는 한계가 있었다. 그밖에 PE 부직포 위에 PVdF를 코팅하는 방법으로 제조한 분리막에 대한 논 문(Novel porous separator based on PVdF and PE non-woven matrix for rechargeable lithium batteries, Journal of Power Sources, 139 (2005) 235-241)과 PVdF로만 제조한 분리막에 대한 한국특허 제0705760호 및 논문(Preparation and characterization of new microporous stretched membrane for lithium rechargeable battery, Journal of Power Sources, 163 (2006) 247-251)도 발표된 바 있다.Conventional technology related to the production of a separator that plays an important role in the performance and safety of such a lithium secondary battery is US Patent No. 6,413,676 (Lithium ion polymer electrolytes), in which the polyvinylidene fluoride is used The prepared membrane shows high ionic conductivity due to its good affinity with liquid electrolytes, while its mechanical properties are poor, and thus the separator is not commercialized as a separator for lithium secondary batteries requiring high mechanical properties in the manufacturing process. there was. Other papers on membranes prepared by coating PVdF on PE nonwovens (Novel porous separator based on PVdF and PE non-woven matrix for rechargeable lithium batteries, Journal of Power Sources, 139 (2005) 235-241) Korean Patent No. 0805760 and a paper (Preparation and characterization of new microporous stretched membrane for lithium rechargeable battery, Journal of Power Sources, 163 (2006) 247-251) have been published.
한편 현재 상업화되어 있는 폴리에틸렌 분리막은 액체전해질과 친화성이 떨어진다는 점, 이온전도도의 향상이 필요하다는 점에 있어 이를 개선하기 위한 연구가 절실히 필요한 실정이다.On the other hand, currently commercially available polyethylene membranes are incompatible with liquid electrolytes, and in view of the need to improve the ionic conductivity, there is an urgent need for research to improve them.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 리튬이차전지의 액체 전해질의 한 성분인 비닐리덴플루오라이드 계열과의 친화력 즉 밀착성을 높임으로써 이온전도성을 보다 더 향상시킬 뿐만 아니라 보다 향상된 기계적 강도를 갖는 리튬이차전지용 다성분계 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 분리막을 제공하고자 하는 것이다. The present invention has been made to solve the above problems, an object of the present invention is to improve the ion conductivity by improving the affinity with the vinylidene fluoride series, which is a component of the liquid electrolyte of the lithium secondary battery. As well as to provide a method for producing a multi-component separator for a lithium secondary battery having improved mechanical strength and a separator prepared therefrom.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 첨부 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다. The above and other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of the preferred embodiments with reference to the accompanying drawings.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1요지에 따른 리튬이차전지용 다성분계 분리막을 제조하는 방법은 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자와 폴리올레핀을 용이하게 혼련시키기 위해 상용화제(compatibilizer)를 이용하여 혼합하는 단계와, 상기 혼합단계에서 혼합된 혼합물을 액체파라핀으로 용해시키는 단계와, 상기 용해된 혼합물을 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 형태의 시트로 제조하기 위해 압출 및 캐스팅하는 단계와, 상기 캐스팅된 시트를 동시 이축 연신하여 미다공막을 제조하는 단계와, 상기 이축 연신된 미다공막에서 액체파라핀을 제거하기 위해 휘발성 용매로 상기 이축 연신된 미다공막을 세척하는 단계와, 상기 세척된 이축 연신된 미다공막을 열고정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Method for producing a multi-component separator for a lithium secondary battery according to the first aspect of the present invention for achieving the above object is a step of mixing by using a compatibilizer (compatibilizer) to easily kneading the vinylidene fluoride-based polymer and polyolefin And dissolving the mixed mixture in the mixing step with liquid paraffin, extruding and casting the dissolved mixture into a polyolefin-vinylidene fluoride series polymer sheet, and casting the cast sheet. Simultaneous biaxial stretching to prepare a microporous membrane, washing the biaxially stretched microporous membrane with a volatile solvent to remove liquid paraffin from the biaxially stretched microporous membrane, and opening the washed biaxially stretched microporous membrane. It characterized in that it comprises a step of determining.
바람직하게는, 상기 폴리올레핀은 중량평균분자량이 300,000~600,000이고, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 중량평균분자량이 50,000∼500,000인 것을 특징으로 한다.Preferably, the polyolefin has a weight average molecular weight of 300,000 to 600,000, and the vinylidene fluoride-based polymer has a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000.
또한 바람직하게는, 상기 폴리올레핀과 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자의 Mw/Mn(중량평균분자량/수평균분자량)은 4∼8인 것을 특징으로 한다.Also preferably, Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polyolefin and the vinylidene fluoride series polymer may be 4 to 8.
또한 바람직하게는, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물 총 중량의 10~60중량%로 함유되는 것을 특징으로 한다.Also preferably, the vinylidene fluoride-based polymer is contained at 10 to 60% by weight of the total weight of the polyolefin-vinylidene fluoride-based polymer composition.
또한 바람직하게는, 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물과 상기 액체파라핀은 중량비로 2~5 : 5~8인 것을 특징으로 한다.Also preferably, the polyolefin-vinylidene fluoride-based polymer composition and the liquid paraffin are characterized in that the weight ratio of 2-5: 5-8.
또한 바람직하게는, 상기 상용화제(compatibilizer)는 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)이며, 상기 스테아린산 알루미늄은 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 총 중량 대비 3~30중량%를 함유하는 것을 특징으로 한 다.Also preferably, the compatibilizer is aluminum stearate, and the aluminum stearate contains 3 to 30% by weight based on the total weight of the polyolefin-vinylidene fluoride-based polymer.
또한 바람직하게는, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나인 것을 특징한다.Also preferably, the vinylidene fluoride-based polymer may be polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, or a mixture thereof. It is characterized by one.
본 발명의 제2요지에 따른 리튬이차전지용 다성분계 분리막은 상기 제조방법 중 하나로부터 제조된 것을 특징으로 한다.Multi-component separator for a lithium secondary battery according to the second aspect of the present invention is characterized in that it is produced from one of the above manufacturing method.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. These examples are only presented by way of example only to more specifically describe the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples. .
본 발명의 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자를 도입하여 분리막의 제조방법을 설명하면 다음과 같다. When the vinylidene fluoride-based polymer of the present invention is introduced, a method for preparing a separator is as follows.
먼저, 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자를 폴리올레핀과 용이하게 혼련시키기 위해 상용화제(compatibilizer)를 이용하여 혼합하는 단계를 거친다. 여기서, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자와 폴리올레핀의 양호한 혼련을 위해서 사용되는 상용화제(compatibilizer)로는 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)을 사용하는 것이 바람직하다. First, the vinylidene fluoride-based polymer is mixed using a compatibilizer to easily knead the polyolefin. Here, it is preferable to use aluminum stearate as a compatibilizer used for good kneading of the vinylidene fluoride-based polymer and polyolefin.
상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물 총 총량의 10~60중량%, 더욱 바람직하게는 20~50중량%인 것 이 바람직하다. 이때 상기 폴리올레핀은 중량평균 분자량이 300,000~600,000이고, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 중량평균분자량이 50,000∼500,000을 가지는 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. The vinylidene fluoride-based polymer is 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight of the total amount of the polyolefin-vinylidene fluoride-based polymer composition. In this case, the polyolefin has a weight average molecular weight of 300,000 to 600,000, and the vinylidene fluoride-based polymer preferably uses a polymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000.
또한, 상기 폴리올레핀과 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자의 Mw/Mn(중량평균분자량/수평균분자량)은 10 미만, 바람직하게는 4∼8 이다. Mw/Mn이 10이상에서는 용해성은 양호하게 되지만 얻어지는 미다공막의 강도 개량이 불충분하기 때문이다.In addition, Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polyolefin and the vinylidene fluoride series polymer is less than 10, preferably 4 to 8. This is because, when Mw / Mn is 10 or more, the solubility becomes good, but the strength improvement of the obtained microporous membrane is insufficient.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 다성분계 분리막의 제조방법에 사용되는 상기 폴리올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 결정성의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 그리고 상기 폴리올레핀에는 필요에 따라 산화방지제, 자외선흡수제, 윤활제, 안티블록킹제, 안료, 염료, 무기충진제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.As the polyolefin used in the method for producing a multicomponent separator for a lithium secondary battery according to the present invention, a crystalline homopolymer or copolymer obtained by polymerizing ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, or the like Can be mentioned. In addition, various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, antiblocking agents, pigments, dyes, inorganic fillers, and the like may be added to the polyolefins without departing from the object of the present invention.
또한 본 발명에 따른 리튬이차전지용 다성분계 분리막의 제조방법에 사용되는 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 핵사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나 이상의 고분자를 순서에 관계없이 선택적으로 조합하여 사용함으로써 분리막을 제조할 수 있다.In addition, the vinylidene fluoride-based polymer used in the method for producing a multi-component separator for a lithium secondary battery according to the present invention is a polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and nucleus fluoropropylene, vinylidene fluoride and tetra Separation membranes can be prepared by selectively combining at least one polymer of fluoroethylene or a mixture thereof in any order.
다음으로, 상기 혼합단계에서 혼합된 혼합물을 액체파라핀으로 용해시키는 단계를 거친다. 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물을 액체 파라핀에 용해시킬 때, 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물과 상기 액체파라핀은 중량비로 2~5 : 5~8인 것이 바람직하고, 여기서 용해된 용액을 고온에서 압출 및 캐스팅하여 시트로 제조한다. Next, the mixture is mixed with the liquid paraffin to dissolve in the mixing step. When the polyolefin-vinylidene fluoride-based polymer composition is dissolved in liquid paraffin, the polyolefin-vinylidene fluoride-based polymer composition and the liquid paraffin are preferably in a weight ratio of 2 to 5: 5 to 8, wherein the dissolved The solution is extruded and cast at high temperature to make a sheet.
본 발명에 있어서의 원료로 되는 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 용액은 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자를 용매에 가열 용해함으로써 조제한다. 이러한 용매로는, 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자를 충분하게 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정하지는 않는다. 예를 들어 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 액체파라핀 등의 지방족 또는 고리식의 탄화수소, 혹은 끓는점이 이들에 대응하는 광유 유분 등을 들 수 있는데, 용매 함유량이 안정된 겔과 유사한 상태의 조성물을 얻기 위하여는 액체 파라핀과 같은 비휘발성의 용매가 바람직하다. 예컨대 액체 파라핀과 같은 적합한 비활성 용매의 비점 범위와 같은 몇 가지 특성이 고려된다. 가열 용해는 폴리올레핀을 용매 중에서 완전히 용해하는 온도에서 교반하면서 행하든가 또는 압출기 중에서 균일하게 혼합하여 용해하는 방법으로 행한다. 용매 중에서 교반하면서 용해하는 경우에 온도는 사용하는 중합체 및 용매에 의해 다르지만, 예를 들어 폴리에틸렌의 경우에는 140∼250℃의 범위이다. 폴리올레핀의 고농도 용액으로부터 미다공막을 제조하는 경우에는 압출기 중에서 용해하는 것이 바람직하다. 압출기 중에서 용해하는 경우는, 먼저 사이드 피이더 등을 가지는 압출기에 상술한 폴리올레핀을 공급하여 용융시킨다. 이 용융상태의 폴리올레핀에 대하여 액상의 용매를 사이드 피이더로부터 용융상태의 폴리올레핀으로 공급할 필요가 있다. 고분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀과 용 매를 동시에 공급하면 점도 차이가 크기 때문에 혼합할 수가 없고 폴리올레핀과 압출기의 스크류가 동시에 회전하여 용액을 조제할 수 없다. 또한 가열용해에 있어서는 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자의 산화를 방지하기 위한 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.The polyolefin-vinylidene fluoride series polymer solution used as the raw material in the present invention is prepared by heating and dissolving the polyolefin-vinylidene fluoride series polymer in a solvent. Such solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the polyolefin-vinylidene fluoride series polymer. For example, aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, undecane, dodecane, liquid paraffin, or mineral oils with boiling points corresponding thereto may be used. In order to obtain, a nonvolatile solvent such as liquid paraffin is preferable. Several properties are contemplated, such as the boiling range of suitable inert solvents such as liquid paraffin. The heat dissolution is carried out by stirring at a temperature at which the polyolefin is completely dissolved in a solvent or by a method of homogeneously mixing and dissolving the polyolefin in an extruder. In the case of dissolving while stirring in a solvent, the temperature varies depending on the polymer and the solvent used. For example, in the case of polyethylene, the temperature is in the range of 140 to 250 ° C. When producing a microporous membrane from the high concentration solution of polyolefin, it is preferable to melt | dissolve in an extruder. When melt | dissolving in an extruder, the above-mentioned polyolefin is first supplied to an extruder which has a side feeder etc., and is melted. It is necessary to supply a liquid solvent to the molten polyolefin from the side feeder with respect to this molten polyolefin. When the polyolefin containing the high molecular weight polyolefin and the solvent are supplied at the same time, since the viscosity difference is large, they cannot be mixed and the screw of the polyolefin and the extruder can be rotated at the same time to prepare a solution. In heating dissolution, it is preferable to add an antioxidant for preventing oxidation of the polyolefin-vinylidene fluoride series polymer.
다음에 이 폴리올레핀의 가열용액을 바람직하게는 다이로부터 압출하여 성형한다. 다이는 통상 입구가 장방형인 금형 형태를 띤 시트 다이가 사용되는데, 이중 원통형상의 인플레이션 다이 등도 사용될 수 있다. 시트 다이를 사용한 경우의 다이 캡은 통상 0.1∼5mm이고, 압출 성형 농도는 140∼250℃이다. 이 때의 압출속도는 20∼30cm/분 내지 2∼3m/분이다. 이와 같이 하여 다이로부터 압출된 용액은 냉각하는 것에 의해 겔과 같은 상태의 성형물로 성형된다. 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지는 50℃/분 이상의 속도에서 행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 냉각속도가 늦어지면 얻어지는 겔과 같은 상태의 조성물의 고차(高次)구조가 거칠어지며, 고차구조를 형성하는 의사 세포 단위가 커지게 되나, 냉각속도가 빨라지면 조밀한 세포단위로 된다. 냉각속도가 50℃/분 미만에서는 결정화도가 증가하여 연신에 적합한 겔과 같은 상태의 조성물로 되며, 따라서 냉각속도를 조제함으로써, 얻어지는 미다공막의 구멍 직경을 변화시킬 수 있게 된다. 냉각방법으로서는, 냉풍, 냉각수, 그 이외의 냉각매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로서 냉각시킨 로울에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한 다이로부터 압출된 용액은 냉각 전 혹은 냉각 중에 1∼10, 바람직하게는 1∼5의 취출비로서 취출해 내어도 좋다. 취출비가 10이상으로 되면 조임력이 커지고 또한 연신할 때에 파단되기 쉬우므로 바람직 하지 않다.Next, the heating solution of this polyolefin is preferably extruded from a die and shape | molded. As the die, a sheet die having a mold shape having a rectangular inlet is used. A double cylindrical inflation die may be used. When the sheet die is used, the die cap is usually 0.1 to 5 mm, and the extrusion concentration is 140 to 250 ° C. The extrusion speed at this time is 20-30 cm / min. In this way, the solution extruded from the die is formed into a molded product in a gel-like state by cooling. Cooling is preferably performed at a rate of 50 ° C./minute or more up to at least the gelling temperature. In general, when the cooling rate is slow, the higher-order structure of the composition in a gel-like state becomes rougher, and the pseudo cell units forming the higher-order structure become larger, but when the cooling rate is faster, they become dense cell units. If the cooling rate is less than 50 ° C / min, the degree of crystallinity is increased to form a gel-like composition suitable for stretching. Therefore, by adjusting the cooling rate, the pore diameter of the resulting microporous membrane can be changed. As the cooling method, cold air, cooling water, a method of making direct contact with another cooling medium, a method of contacting a roll cooled as a refrigerant, or the like can be used. In addition, the solution extruded from the die may be taken out before the cooling or during the cooling as a drawing ratio of 1 to 10, preferably 1 to 5. If the take-out ratio is 10 or more, it is not preferable because the tightening force is increased and it is easy to break when stretching.
이렇게 제조된 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 시트는 적어도 1축 방향으로 연신시켜 연신된 막을 제조한다. 연신 방법은, 이에 제한되지 않으나, 텐터링(tentering)법, 롤법, 캘린더링법 등을 사용할 수 있다. 이들 방법들 중, 텐터링법에 의한 동시 이축 연신이 바람직하다. 연신 온도는 실온 내지 중합체 겔의 융점, 바람직하게는 80~130℃, 더욱 바람직하게는 100~125℃이다. 연신비는 면적으로 환산해서 4~200배, 바람직하게는 8~100배, 더욱 바람직하게는 16~50배이다.The polyolefin-vinylidene fluoride series sheet thus prepared is stretched in at least one axial direction to prepare a stretched film. The stretching method is not limited to this, but a tentering method, a roll method, a calendering method, or the like can be used. Among these methods, simultaneous biaxial stretching by the tentering method is preferable. The stretching temperature is from room temperature to the melting point of the polymer gel, preferably 80 to 130 ° C, more preferably 100 to 125 ° C. The stretching ratio is 4 to 200 times, preferably 8 to 100 times, and more preferably 16 to 50 times in terms of area.
상기 과정을 거친 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열의 미다공막은 용제로 세정함으로써 잔류하는 액체파라핀을 제거한다. 세정용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소등의 염소화 탄화수소, 삼불화에탄등의 불화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에티르류 등의 역휘발성인 것을 이용할 수 있다. 이들의 용매는 폴리올레핀의 용해에 사용한 용매에 따라 적절히 선택하여 단독으로 혹은 혼합하여 사용한다. 세정방법은 용제에 침지하는 방법, 용제를 분사하는 방법, 또는 이들을 조합시킨 것에 의한 방법 등에 의해 행하는 것이다.The polyolefin-vinylidene fluoride-based microporous membrane having the above process is washed with a solvent to remove residual liquid paraffin. As the washing solvent, hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, and volatile hydrocarbons such as trifluoride ethane, ethyrs such as diethyl ether and dioxane can be used. These solvents are appropriately selected depending on the solvent used for dissolving the polyolefin, and used alone or in combination. The washing method is performed by a method of immersion in a solvent, a method of spraying a solvent, a method of combining them, or the like.
상술한 바와 같은 세정은 연신 성형물 중의 액체 파라핀이 1중량% 미만으로 될 때까지 행한다. 그 후 세정용제를 건조시키는데 세정용제의 건조방법은 가열건조, 열풍에 의한 건조, 가열롤에 접촉시키거나 가열매체에 침지하는 등의 방법으로 행할 수가 있다. 건조한 연신 조성물은 결정 분산온도∼융점의 온도범위에서 열고정하는 것이 바람직하다. 열고정 온도가 융점을 초과하면 수지가 용융되어 버린다. 열고정처리의 시간은 열고정 온도에 따라 다르지만 10초~10분간 행하는 것이 바람 직하다.The cleaning as described above is performed until the liquid paraffin in the stretched molding is less than 1% by weight. Thereafter, the cleaning solvent may be dried. The drying method of the cleaning solvent may be performed by heating drying, drying by hot air, contact with a heating roll, or immersion in a heating medium. It is preferable to heat-set a dry extending | stretching composition in the temperature range of crystal dispersion temperature-melting | fusing point. If the heat setting temperature exceeds the melting point, the resin will melt. The time of heat setting treatment varies depending on the heat setting temperature, but preferably 10 seconds to 10 minutes.
상술한 본 발명에 따른 리튬이차전지용 다성분계 분리막의 제조방법에 의해 제조된 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열의 미다공막은 공극율이 30∼95%, 막 두께가 25㎛인 미다공막으로서 공기투과도가 바람직하게는 2000초/100cc이하, 보다 바람직하게는 200-1000초/100cc, 평균 공극의 직경이 바람직하게는 0.005∼1㎛, 보다 바람직하게는 0.01∼0.2㎛, 인장 파단강도가 바람직하게는 800㎏/㎠이상, 보다 바람직하게는 900㎏/㎠이상이고, 뚫림 강도가 바람직하게는 450g이상이다.The polyolefin-vinylidene fluoride series microporous membrane prepared by the method for preparing a multi-component separator for a lithium secondary battery according to the present invention is preferably a microporous membrane having a porosity of 30 to 95% and a thickness of 25 μm. Preferably 2000 seconds / 100 cc or less, more preferably 200-1000 seconds / 100 cc, the average pore diameter is preferably 0.005 ~ 1㎛, more preferably 0.01 ~ 0.2㎛, tensile strength is preferably 800 kg / Cm 2 or more, more preferably 900kg / cm 2 or more, and the puncture strength is preferably 450g or more.
또한, 상기 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열의 미다공막의 두께는 적절히 선택되는데, 약 0.1∼50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼25㎛이다. 두께는 0.1㎛미만에서는 막의 기계적 강도가 부족하여 실용적이지 못하고, 50㎛를 초과하는 경우에는 두꺼워서 실효저항이 커지게 되어 바람직하지 않기 때문이다.The thickness of the polyolefin-vinylidene fluoride-based microporous membrane is appropriately selected, but is preferably about 0.1 to 50 µm, more preferably 1 to 25 µm. It is because the thickness is not practical because the mechanical strength of the film is less than 0.1 mu m, and when the thickness exceeds 50 mu m, the thickness is so thick that the effective resistance becomes large.
[실시예]EXAMPLE
본 발명의 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자를 도입하여 분리막을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.The vinylidene fluoride-based polymer of the present invention will be described in detail a method of preparing a separator.
먼저, 상용화제(compatibilizer)인 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)를 이용하여 중량평균분자량(Mw) 50,000~500,000인 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자와 중량평균분자량(Mw)이 50,000∼600,000인 폴리올레핀을 혼합하고, 이 혼합물을 액체파라핀에서 가열용해시킨 후 용해된 용액을 고온에서 압출 및 캐스팅을 실시하여 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 형태의 시트를 제조한다.First, a vinylidene fluoride-based polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 500,000 and a polyolefin having a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 600,000 are mixed using aluminum stearate as a compatibilizer. After dissolving the mixture in liquid paraffin, the dissolved solution is extruded and cast at a high temperature to prepare a polyolefin-vinylidene fluoride-based polymer sheet.
이때, 상기 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자는 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물 총 총량의 10~60중량%, 더욱 바람직하게는 20~50중량%이며, 상용화제(compatibilizer)인 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)은 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 총 총량 대비 3~30중량%로 첨가한다. 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물을 액체 파라핀에 용해시킬 때, 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열 고분자 조성물과 액체파라핀은 중량비로 2~5 : 5~8로 하는 것이 바람직하며, 이 용해된 용액을 고온에서 압출 및 캐스팅하여 시트를 제조한다. 가열용해에 있어서는 폴리올레핀의 산화를 방지하기 위한 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 폴리올레핀의 가열용액을 바람직하게는 다이로부터 압출하여 성형한다. 다이는 통상 입구가 장방형인 금형 형태를 띤 시트 다이가 사용되는데, 이중 원통형상의 인플레이션 다이 등도 사용될 수 있다. 시트 다이를 사용한 경우의 다이 캡은 통상 0.1∼5mm이고, 압출 성형 농도는 140∼250℃이다. 이 때의 압출속도는 20∼30cm/분 내지 2∼3m/분이다. 이와 같이 하여 다이로부터 압출된 용액은 냉각하는 것에 의해 겔과 같은 상태의 성형물로 성형된다. 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지는 50℃/분 이상의 속도에서 행하는 것이 바람직하다.In this case, the vinylidene fluoride-based polymer is 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight of the total amount of the polyolefin-vinylidene fluoride-based polymer composition, aluminum stearate as a compatibilizer (aluminum stearate) ) Is added in an amount of 3 to 30 wt% based on the total amount of the polyolefin-vinylidene fluoride-based polymer. When the polyolefin-vinylidene fluoride-based polymer composition is dissolved in liquid paraffin, the polyolefin-vinylidene fluoride-based polymer composition and liquid paraffin are preferably in a weight ratio of 2 to 5: 5 to 8, and the dissolved solution Sheets are produced by extrusion and casting at high temperature. In heating dissolution, it is preferable to add an antioxidant for preventing oxidation of the polyolefin. The heating solution of this polyolefin is preferably molded by extruding from a die. As the die, a sheet die having a mold shape having a rectangular inlet is used. A double cylindrical inflation die may be used. When the sheet die is used, the die cap is usually 0.1 to 5 mm, and the extrusion concentration is 140 to 250 ° C. The extrusion speed at this time is 20-30 cm / min. In this way, the solution extruded from the die is formed into a molded product in a gel-like state by cooling. Cooling is preferably performed at a rate of 50 ° C./minute or more up to at least the gelling temperature.
이렇게 제조된 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열의 시트는 텐터링법에 의한 동시 2축 연신을 행하여 미다공막을 제조한다. 연신 온도는 실온 내지 중합체 겔의 융점, 바람직하게는 80~130℃, 더욱 바람직하게는 100~125℃이다. 연신비는 면적으로 환산해서 4~200배, 바람직하게는 8~100배, 더욱 바람직하게는 16~50배이 다.The polyolefin-vinylidene fluoride series sheet thus prepared is subjected to simultaneous biaxial stretching by the tentering method to produce a microporous membrane. The stretching temperature is from room temperature to the melting point of the polymer gel, preferably 80 to 130 ° C, more preferably 100 to 125 ° C. The stretching ratio is 4 to 200 times, preferably 8 to 100 times and more preferably 16 to 50 times in terms of area.
상기 과정을 거친 폴리올레핀-비닐리덴플루오라이드 계열의 미다공막은 용제를 이용하여 잔류하는 액체파라핀을 제거한다. 세정용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소등의 염소화 탄화수소, 삼불화에탄 등의 불화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에티르류 등의 역휘발성인 것을 이용할 수 있다. 이들의 용매는 폴리올레핀의 용해에 사용한 용매에 따라 적절히 선택하여 단독으로 혹은 혼합하여 사용한다. 세정방법은 용제에 침지하는 방법, 용제를 분사하는 방법, 또는 이들을 조합시킨 것에 의한 방법 등에 의해 행하는 것이다. 상술한 바와 같은 세정은 연신 성형물 중의 액체 파라핀이 1중량% 미만으로 될 때까지 행한다. 그 후 세정용제를 건조시키는데 세정용제의 건조방법은 가열건조, 열풍에 의한 건조, 가열롤에 접촉시키거나 가열매체에 침지하는 등의 방법으로 행할 수가 있다. 건조한 연신 조성물은 결정 분산온도∼융점의 온도범위에서 열고정하는 것이 바람직하다. 열고정온도가 융점을 초과하면 수지가 용융되어 버린다. 열고정처리의 시간은 열고정온도에 따라 다르지만 10초 내지 10분간 행하는 것이 바람직하다. In the polyolefin-vinylidene fluoride-based microporous membrane, the remaining liquid paraffin is removed using a solvent. As the washing solvent, hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, and fluorocarbons such as ethane trifluoride, and ethyr such as diethyl ether and dioxane can be used. These solvents are appropriately selected depending on the solvent used for dissolving the polyolefin, and used alone or in combination. The washing method is performed by a method of immersion in a solvent, a method of spraying a solvent, a method of combining them, or the like. The cleaning as described above is performed until the liquid paraffin in the stretched molding is less than 1% by weight. Thereafter, the cleaning solvent may be dried. The drying method of the cleaning solvent may be performed by heating drying, drying by hot air, contact with a heating roll, or immersion in a heating medium. It is preferable to heat-set a dry extending | stretching composition in the temperature range of crystal dispersion temperature-melting | fusing point. If the heat setting temperature exceeds the melting point, the resin will melt. Although the time of heat setting treatment changes with heat setting temperature, it is preferable to carry out for 10 second-10 minutes.
이하, 본 발명을 다음의 실시예 및 비교예에 의하여 구체적으로 나타낸다. 그러나 이들에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, this invention is shown concretely by the following Example and a comparative example. However, the scope of the present invention is not limited by these.
<실시예 1><Example 1>
비닐리덴플루오라이드 계열 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드 10중량% 및 폴리에틸렌 90중량%로 이루어진 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물과 상용화제(compatibilizer)인 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)을 상기 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물 총 총량 대비 6중량% 첨가하여 혼합하였다. 그리고 상기 폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물과 액체파라핀을 4:6의 비율로 하여 상기 고분자 조성물을 용해시켜 용액을 만든 다음 고온에서 압출 및 캐스팅하고 5ⅹ5배율로 동시이축연신 후, 휘발성 용매로 액체파라핀을 제거하고 열고정의 공정을 거쳐 최종 분리막을 제조하였다.Polyethylene-polyvinylidene fluoride polymer composition comprising 10% by weight of polyvinylidene fluoride-based polymer and 90% by weight of polyethylene and aluminum stearate as a compatibilizer 6 wt% of the total lithium fluoride polymer composition was added and mixed. In addition, the polyethylene-polyvinylidene fluoride polymer composition and the liquid paraffin are dissolved in the polymer composition in a ratio of 4: 6 to form a solution, and then extruded and cast at a high temperature and coaxially stretched at a ratio of 5ⅹ5, and then a liquid with a volatile solvent. The paraffin was removed and the final separator was prepared through a heat setting process.
<실시예 2><Example 2>
폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물에서 폴리비닐리덴플루오라이드 20중량% 및 폴리에틸렌 80중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 하여 최종 분리막을 제조하였다.A final separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 wt% polyvinylidene fluoride and 80 wt% polyethylene were used in the polyethylene-polyvinylidene fluoride polymer composition.
<실시예 3><Example 3>
폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물에서 폴리비닐리덴플루오라이드 30중량% 및 폴리에틸렌 70중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 하여 최종 분리막을 제조하였다.A final separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that 30 wt% of polyvinylidene fluoride and 70 wt% of polyethylene were used in the polyethylene-polyvinylidene fluoride polymer composition.
<실시예 4><Example 4>
폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물에서 폴리비닐리덴플루오라이드 40중량% 및 폴리에틸렌 60중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 하여 최종 분리막을 제조하였다.A final separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 40 wt% of polyvinylidene fluoride and 60 wt% of polyethylene were used in the polyethylene-polyvinylidene fluoride polymer composition.
<실시예 5>Example 5
폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물에서 폴리비닐리덴플루오라이드 50중량% 및 폴리에틸렌 50중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 하여 최종 분리막을 제조하였다.A final separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 50 wt% of polyvinylidene fluoride and 50 wt% of polyethylene were used in the polyethylene-polyvinylidene fluoride polymer composition.
<실시예 6><Example 6>
폴리에틸렌-폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 조성물에서 폴리비닐리덴플루오라이드 60중량% 및 폴리에틸렌 40중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 하여 최종 분리막을 제조하였다.A final separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that 60 wt% polyvinylidene fluoride and 40 wt% polyethylene were used in the polyethylene-polyvinylidene fluoride polymer composition.
<비교예 1>Comparative Example 1
비닐리덴플루오라이드 계열 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드와 상용화제(compatibilizer)인 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)을 사용하지 않고 분리막을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같은 방법으로 하여 최종 분리막을 제조하였다.A final membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the membrane was prepared without using a vinylidene fluoride-based polymer polyvinylidene fluoride and a compatibilizer, aluminum stearate. .
상기 실시예들 및 비교예의 조성과 성분을 정리하면 표 1과 같습니다.Table 1 shows the composition and composition of the above Examples and Comparative Examples.
[표 1]TABLE 1
<실험예>Experimental Example
비닐리덴플루오라이드 계열 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드와 상용화제(compatibilizer)인 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)을 사용하여 제조한 본 발명에 따른 실시예들의 분리막과 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드와 상용화제인 스테아린산 알루미늄를 사용하지 않고 제조한 비교예에 따른 분리막의 이온전도도 특성을 측정하였으며 그 결과를 도 2에 나타내었다.Polyvinylidene fluoride polymers and the vinylidene fluoride polymers of the present invention prepared using a vinylidene fluoride-based polymer polyvinylidene fluoride and a compatibilizer aluminum stearate (aluminum stearate) Ion conductivity characteristics of the separator according to the comparative example prepared without using aluminum stearate as a compatibilizing agent were measured and the results are shown in FIG. 2.
도 2에 의하면, 본 발명에 따른 실시예들의 경우 비교예에 비해 이온전도성이 훨씬 향상됨을 확인할 수 있다. 이는 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자를 도입하여 리튬이차전지의 액체 전해질의 한 성분인 비닐리덴플루오라이드 계열과의 친화력 즉 밀착성을 높인 결과이다.According to FIG. 2, it can be seen that in the case of the embodiments according to the present invention, the ion conductivity is much improved compared to the comparative example. This is a result of introducing a vinylidene fluoride-based polymer to increase the affinity, that is, adhesion to the vinylidene fluoride series, which is a component of the liquid electrolyte of a lithium secondary battery.
본 발명에 따르면, 비닐리덴플루오라이드 계열 고분자를 도입하여 리튬이차전지의 액체 전해질의 한 성분인 비닐리덴플루오라이드 계열과의 친화력 즉 밀착성을 높임으로써 이온전도성을 보다 더 향상시킬 뿐만 아니라 보다 향상된 기계적 강도를 갖는 리튬이자전지용 분리막을 제조할 수 있는 등의 효과를 가진다.According to the present invention, the vinylidene fluoride-based polymer is introduced to increase the affinity with the vinylidene fluoride series, which is a component of the liquid electrolyte of the lithium secondary battery, that is, adhesion, thereby not only improving ion conductivity but also improved mechanical strength. It has the effect of being able to manufacture a separator for lithium rechargeable battery having a.
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