KR101608621B1 - 카본나노튜브용 균질 담지 촉매, 이의 제조방법, 및 이에 사용되는 제조장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 카본나노튜브용 균질 담지 촉매, 이의 제조방법, 및 이에 사용되는 제조장치에 관한 것으로, 특정 미분 팩터를 고려하여 담지 촉매 제조시 촉매 자체의 미분을 최소화한 카본나노튜브용 균질 담지 촉매, 이의 제조방법, 및 이에 사용되는 제조장치를 제공하는 효과가 있다.

Description

카본나노튜브용 균질 담지 촉매, 이의 제조방법, 및 이에 사용되는 제조장치 {Homogeneously Supported Catalyst for CNT, a Method for Preparing Thereof and an Apparatus for Preparing Thereof}

본 발명은 카본나노튜브용 균질 담지 촉매, 이의 제조방법, 및 이에 사용되는 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 담지 촉매 제조시 특정 미분 팩터를 고려하여 촉매 자체의 미분을 최소화한 카본나노튜브용 균질 담지 촉매, 이의 제조방법, 및 이에 사용되는 제조장치에 관한 것이다.

카본나노튜브(이하, 'CNT'라 한다)란 3 내지 150 ㎚, 구체적으로는 3 내지 100 ㎚의 직경을 갖고 길이가 직경의 수배, 즉 100 배 이상인 원통형 탄소 튜브를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 튜브는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어지고 상이한 형태의 코어를 갖는다. 이러한 탄소 나노튜브는 예를 들면 탄소 피브릴 또는 중공 탄소 섬유라고도 불린다. 이러한 탄소 나노튜브의 크기 및 특정 성질로 인해, 본원에서 기술된 탄소 나노튜브는 복합재의 제조에서 산업적으로 중요하다. 전자 용도, 에너지 용도 및 추가의 용도에서 본질적인 추가의 가능성이 있다.

상기 카본나노튜브는 일반적으로 아크 방전법(arc discharge), 레이저 증발법(laser ablation), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등에 의하여 제조된다. 그러나, 상기 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산비용 또는 레이저 장비 구입비용이 문제된다.

또한, 상기 화학 기상 증착법은 기상 분산 촉매를 사용하는 방법인 경우 합성속도가 매우 더디고 합성되는 CNT의 입자가 너무 작은 문제가 있으며, 기판 담지 촉매를 사용하는 방법인 경우 반응기 내의 공간 이용 효율이 크게 떨어져 CNT의 대량 생산에 한계가 있다.

CNT의 대량 생산방법으로 로테이팅 드럼(rotating drum) 형태의 반응기에 촉매를 주입한 후 탄화수소계의 반응 가스를 주입시켜 CNT를 제조하는 로터리 킬른(rotary kiln) 방식과, 반응기 내부에 유동매체가 가열상태로 유동하는 유동층을 형성시키고 이 유동층 내에서 CNT를 합성하는 유동층 반응기(fluidized bed reactor, 이하 FBR 반응기라 한다)를 이용하는 방법이 개시되었다.

특히, 유동층 반응기의 경우 반응기 볼륨 대비 생산성이 뛰어나고 CNT의 대량생산이 용이할 뿐 아니라 연속식 또는 배치식 작동이 모두 가능한 효과가 있는 것으로, 구체적으로는 카본원(carbon source), 환원성 가스(reducing gas), 불활성 가스(inert gas) 등을 반응가스 공급관 등을 통해 예열기를 통하여 200 내지 500 ℃ 정도로 예열시킨 다음 반응기 하부에서 상부로 취입하고 상부에서는 촉매가스 공급기를 통해 반응기로 주입되는 촉매와 접촉 반응시켜 CNT를 제조하는 반응기일 수 있다.

상기 반응가스 공급관은 통상적으로 CNT 제조장치에 사용될 수 있는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적으로 가스 분배기(gas distributor) 등일 수 있으며, 상술한 바와 같이 예열기를 사용할 경우에는 예열된 반응가스를 반응기로 공급하는 공급관이 가스 분배기(gas distributor)의 형태인 것이 반응 효율을 감안할 때 바람직하다.

상기 촉매 공급기는 통상적으로 CNT 제조장치에 사용될 수 있는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적으로 호퍼(hopper) 타입일 수 있다.

상기 촉매는 주로 촉매활성적인 성분이 산화물 형태, 부분 또는 완전 환원된 형태, 또는 수산화물의 형태를 갖고, 통상적으로 CNT 제조에 사용될 수 있는 담지 촉매, 공침 촉매 등일 수 있다. 이중 담지 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 담지 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도가 공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모 (attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.

그러나, 이같은 담지 촉매를 사용하여 유동층 반응기를 이용하더라도 카본원 (carbon source)의 전환율이 최대 80 % 수준으로 생산성에 한계가 있었다. 이에 반응기 내 카본원의 전환율을 개선할 수 있도록, 담지 촉매 제조시 촉매 자체의 미분을 최소화하려는 연구가 필요한 실정이다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 특정 미분 팩터를 고려하여 담지 촉매 제조시 촉매 자체의 미분을 최소화한 카본나노튜브용 균질 담지 촉매, 이의 제조방법, 및 이에 사용되는 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 지지체와 촉매 성분, 활성 성분 및 침전 억제 성분으로 이루어지며, 수 입경 평균(Dn)에 대한 수 체적 평균과 수 입경 평균의 차(Dv-Dn)가 1.0 이하인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브용 균질 담지 촉매를 제공한다.

또한, 본 발명은 활성 성분의 전구체 수용액에 침전 억제 성분과 촉매성분 전구체 수용액을 순차적으로 배합하고 금속 균질 수용액을 수득하는 단계; 상기 금속 균질 수용액을 지지체에 혼합하고 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 혼합물을 급속 진공 건조시켜 지지체 표면에 촉매 성분을 함침하고 코팅시킨 담지 촉매를 수득하는 단계; 를 포함하는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은 촉매 성분 투입 수단과, 활성 성분 투입 수단, 침전 억제 성분 투입 수단, 및 상기 3종 투입 수단의 제어 수단, 을 포함하는 금속 균질 수용액의 제조 장치; 상기 제조 장치로부터 이송된 금속 균질 수용액과 지지체의 혼합 장치; 상기 혼합 장치로부터 이송된 혼합물을 건조 및 소성시켜 지지체 표면에 촉매 성분을 균질하게 함침 및 코팅시키기 위한, 건조 및 소성 장치; 로 이루어지며,

여기서 상기 건조 및 소성 장치로는 급속 진공 건조 장치를 사용하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조장치를 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 카본나노튜브용 균질 담지 촉매는 지지체와 촉매 성분, 활성 성분 및 침전 억제 성분으로 이루어지며, 특정 미분 팩터를 만족하는 것을 일 기술적 특징으로 한다.

본 발명에서 사용되는 지지체는 알루미나, 산화마그네슘, 및 실리카 중에서 선택될 수 있으며, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 촉매 성분은 Fe, Co, 및 Ni로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이 Fe를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 활성 성분은 Mo인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에서 침전을 억제하기 위하여 투입되는 성분은 이에 한정하는 것은 아니나, 디카르복실산, 트리카르복실산, 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

무엇보다, 본 발명에서 제공하는 특정 미분 팩터로는 수 입경 평균(Dn)에 대한 수 체적 평균과 수 입경 평균의 차(Dv-Dn)를 들 수 있다. 이는 실제 미분은 Dn의 특정 입자 이하의 %로 일반적으로 나타내지만, 이에 대한 측정 편차가 크게 발생하므로, 수 입경 평균과 수 체적 평균이라는 평균 값을 통해 미분 측정에 대한 정확도를 높이고, 미분의 양을 정량하기 위한 도구로 수 입경 평균(Dn)에 대한 수 체적 평균과 수 입경 평균의 차(Dv-Dn)의 미분 팩터를 정의하게 된 것이다.

하기 실시예 내 상기 미분 팩터가 0.6인 실시예 1, 0.7인 실시예 2, 0.9인 실시예 3, 1.0인 실시예 4의 경우 대비 1.0을 초과하는 비교예 1 내지 4 대비 수 입경 측면에서 지지체로 사용된 알루미나의 최저 입경보다 낮은 입경인 30 ㎛ 이하의 함량이 10% 이하를 가지며, 촉매 성분과 활성 성분의 함침 코팅량이 상대적으로 높아져 높은 CNT 수율을 보이는 것을 확인할 수 있다.

상기 미분 팩터는 1.0 이하인 것이 바람직하며, 이보다 실시예 1 (미분 팩터 0.6) 및 실시예 2 (미분 팩터 0.7)이 실제 미분이 5% 이내의 가장 개선된 효과를 보이는 점을 고려할 때, 상기 미분 팩터가 1.0 이하인 것이 바람직하며, 0.7 이하인 것이 가장 바람직한 것이다. 실제 미분의 양은 공정에 영향을 주는 것은 물론, 촉매 제조 수율 측면에서도 중요하다.

참고로, 종래 CNT 제조용 금속 촉매를 제조시 사용하던 오븐 건조를 이용한 함침 촉매 담지법을 사용할 경우 100 ℃ 이상에서 금속 성분과 활성 성분간 침전 반응에 의해 지지체보다 작은 입경의 미분이 생성되게 된다.

예를 들어, 금속 성분으로 Fe를, 그리고 활성 성분으로 Mo를 사용할 경우 Fe³⁺ + 3MoO^- -> Fe(MoO)₃↓의 짙은 노란색 침전이 형성되므로 투명한 균질(homogeneous)한 담지 촉매를 제조하기가 불가능하게 된다.

반면, 본 발명에서 제공되는 촉매는 카본나노튜브 제조용 유동층(FBR) 반응기에 사용하기 바람직한 담지 촉매일 뿐 아니라, 이 같은 침전을 방지하므로 균질(homogeneous) 촉매에 해당한다.

이 같은 균질(homogeneous) 촉매를 제조하는 방법에 대하여 이하에서 구체적으로 살펴본다.

우선, 활성 성분의 전구체 수용액에 침전 억제 성분과 촉매성분 전구체 수용액을 순차적으로 배합하고 투명한 금속 균질 수용액을 수득하게 된다(제1 단계). 수득된 금속 균질 수용액을 지지체에 혼합하고 혼합물을 수득한다(제2 단계). 그런 다음 수득된 혼합물을 급속 진공 건조시킨 다음 소성시켜 지지체 표면에 촉매 성분을 함침하고 코팅시킴으로써 담지 촉매를 수득하게 되는 것이다(제3 단계).

상기 제1 단계에서 사용되는 촉매 성분은 Fe, Co, 및 Ni로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이 Fe를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 활성 성분은 Mo인 것이 바람직하다.

나아가, 상기 침전 억제 성분으로는 디카르복실산, 트리카르복실산, 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1종 이상의 멀티카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 성분을 이용한 상기 제1 단계는 보다 구체적으로는 Mo 전구체 수용액을 제조하는 공정(a 공정), 상기 Mo 전구체 수용액에 침전 억제 성분을 혼합하는 공정(b 공정), 및 상기 Mo 전구체 및 침전 억제 성분의 수용액에 촉매 성분 전구체를 혼합하는 공정(c 공정),으로 이루어질 수 있다.

상기 제1 단계 중 a 공정에 사용되는 Mo 전구체로는 이에 한정하는 것은 아니나, (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O와 같은 질화물 등을 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다.

상기 Mo의 전구체 수용액은 활성 성분 기준 0.5 내지 12 몰% 범위로 포함하는 것이 반응의 효율성을 고려할 때 바람직하다.

상기 제1 단계 중 b 공정에 사용되는 침전 억제 성분은 디카르복실산, 트리카르복실산, 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1종 이상(M)을, 상기 Mo 전구체(A)와의 몰비(M/A)가 0.2 내지 0.5 가 되도록 투입하는 것이 바람직하다.

상기 범위는, 하기 실시예 내 침전억제성분(M)과 Mo 전구체(A)와의 몰비가 0.2 내지 0.5를 만족하는 실시예 1 내지 4 대비 이들 몰비를 만족하지 못하는 비교예 1 내지 4의 경우 수용액이 침전 발생으로 탁해지며, 불균일한 촉매 제조로 인하여 CNT 수율이 불량한 것으로부터 입증된다.

그런 다음 상기 제1 단계 중 c 공정에 사용되는 촉매 성분 전구체는 Fe, Co, 및 Ni로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 Co(NO₃)₂.6H₂O, Fe(NO₃)₂.6H₂O, Fe(NO₃)₂.9H₂O 또는 Ni(NO₃)₂.6H₂O와 같은 질화물 등을 사용할 수 있다.

구체적인 사용량으로는 촉매 성분 기준 10 내지 40 몰% 범위로 포함하는 것이 반응의 효율성을 고려할 때 바람직하다.

이같이 하여 얻어진 금속 균질 수용액의 농도는 0.4 g/ml 이하, 구체적으로는 0.3 g/ml인 것이 반응성을 고려할 때 효율적이다.

이 같은 제1 단계를 통해 수득된 금속 균질 수용액에 지지체를 혼합하게 된다(제2 단계).

상기 제2 단계에서 사용되는 지지체는 알루미나, 산화마그네슘, 및 실리카 중에서 선택될 수 있으며, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상용 Al₂O₃, MgO, SiO₂ 등의 지지체를 사용하여 습식 함침 (wet impregnation)을 통해 금속 균질 수용액에 혼합하게 된다.

그런 다음 수득된 혼합물을 급속 진공 건조시킨 다음 소성시켜 지지체 표면에 촉매 성분을 함침하고 코팅시킴으로써 담지 촉매를 수득하게 된다. 이때 급속 진공 건조 단계는 45 내지 80 ℃하에 회전 증발시킨 것이 바람직하며, 급속 진공 건조 시간은 30분 내지 3 시간 내인 것이 바람직하다.

상기 담지 촉매는 평균 입경이 30 내지 150 ㎛ 범위 내이고, 표면 입도가 10 내지 50 nm인 구형 타입일 수 있으나, 사용하는 지지체 입도에 따라 달라지므로, 상기 입경에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 소성 조건은 650 내지 800 ℃하에 30 분 내지 5시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.

특히, 본 발명에서는 상기 제2 단계 이후 제3 단계를 수행하기에 앞서 숙성 단계(제2' 단계)를 추가로 포함할 수 있다.

상기 숙성 조건은 급속 진공 건조 전, 45 내지 80 ℃ 하에 회전 또는 교반을 통해 20분 이내로 숙성시키는 것이 미분 팩터를 최적으로 만족할 수 있어 바람직하다. 상기 숙성 조건은 하기 실시예 내 숙성 조건이 30분을 초과한 비교예 5의 경우 숙성 조건이 20분 이하인 실시예 1 내지 4 보다 미분 팩터 값이 불량해지는 것으로부터 입증된다.

이하에서는 앞서 살펴본 균질 담지 촉매를 제조하는 장치에 대하여 살펴본다.

본 발명에서 사용되는 촉매 제조 장치는 금속 균질 수용액의 제조 장치, 상기 금속 균질 수용액의 제조 장치로부터 이송된 금속 균질 수용액과 지지체의 혼합 장치, 상기 혼합 장치로부터 이송된 혼합물을 건조시키기 위한 장치, 및 소성을 위한 소성 장치,로 이루어진다.

이중 상기 금속 균질 수용액의 제조 장치는 촉매 성분 투입 수단과, 활성 성분 투입 수단, 침전 억제 성분 투입 수단, 및 상기 3종 투입 수단의 제어 수단으로 이루어지는, 용액 교반 혼합 장치 등일 수 있다.

이때 상기 3종 투입 수단의 제어 수단(1-4)은 상기 촉매 성분 투입 수단과 상기 침전 억제성분 투입 수단을 오프(off)시킨 채 상기 활성 성분 투입 수단을 온(on)시켜 활성 성분의 전구체를 투입 완료하고, 상기 촉매 성분 투입 수단과 상기 활성 성분 투입 수단을 오프(off)시키고, 상기 침전 억제 성분 투입 수단을 온(on)시켜 침전 억제 성분을 투입 완료하며, 상기 활성 성분 투입 수단과 상기 침전 억제 성분 투입 수단을 오프(off)시킨 채 상기 촉매 성분 투입 수단을 온(on)시켜 촉매 성분의 전구체를 투입하는 방식으로, 순차적으로 제어될 수 있다.

상기 금속 균질 수용액의 제조 장치로부터 이송된 금속 균질 수용액과 지지체를 혼합 장치로서 교반 혼합 장치 등에서 혼합하고, 상기 혼합 장치로부터 이송된 혼합물을 건조 장치에서 건조시킨 다음 소성 장치를 통해 소성시켜 지지체 표면에 촉매 성분을 균질하게 함침 및 코팅시키게 된다. 이때 상기 건조 장치로는 급속 진공 건조 장치, 구체적으로는 회전식 가열 장치를 사용할 수 있다.

상기 급속 진공 건조 장치는 장치 내부의 벽면이 곧은 형태이거나 배플 (baffle)이 존재하는 형태이거나, 수직을 기준으로 소정 각도로 기울어지고, 소정 속도로 회전할 수 있는 형태일 수 있다.

또한, 금속 균질 혼합물을 건조 장치로 이송시킨 다음 건조시키기에 앞서 회전 또는 교반시켜 숙성시킬 수 있다. 이때 숙성을 위한 별도의 장치를 사용할 필요없이 건조 장치를 이용하여 20분 이하로 숙성시킨 다음 건조시키는 것이 바람직하다.

상기 건조 장치로는 이에 한정하는 것은 아니나, 급속 진공 건조 장치 등을 이용할 수 있으며, 건조한 다음 건조물은 소성 장치로서 고온로 (Muffle furnace) 등을 이용하여 소성시키게 된다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 특정 미분 팩터를 고려하여 담지 촉매 제조시 촉매 자체의 미분을 최소화한 카본나노튜브용 균질 담지 촉매, 이의 제조방법, 및 이에 사용되는 제조장치를 제공하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예들 및 비교예들에서 측정된 실제 미분(wt%, 지지체로 사용된 알루미나의 정상 입경 하한치 32 ㎛ 미만의 입경)과 미분 팩터간 관계를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 촉매의 SEM 이미지를 보이는 사진이다(X35).
도 3은 본 발명의 실시예 1의 촉매를 사용하여 합성한 CNT의 SEM 이미지를 보이는 사진이다(X100).
도 4는 본 발명의 실시예 1의 촉매를 사용하여 합성한 CNT의 SEM 고배율 이미지를 보이는 사진이다(X50,000).

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1 <CNT 촉매의 제조-미분 팩터 0.6>

(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O 0.64 g [0.52 mmol, Mo: 3.63 mmol]을 15 ml 물에 용해시킨 플라스크 A에 시트르산 0.25 g [1.30 mmol]을 투입한 다음(Mo:시트르산 몰비 = 0.3), Fe(NO₃)₂.9H₂O 3.62 g [8.95 mmol]을 투입하여 준비해두고, Al₂O₃(D50v=80 micron, D50n=55 micron, pore volume: 0.64cm³/g, surface area: 237 m²/g, Saint Gobain사 제품) 2.5 g이 담긴 플라스크 B에 상기 플라스크 A를 첨가시켜 촉매활성 금속 전구체를 충분히 Al₂O₃에 담지시킨 후, 60 ℃ 항온조에서 5분간 교반하여 숙성시킨다. 이때 금속 수용액의 농도는 0.3 g/ml이었다.

그런 다음 상기 온도를 유지하면서 진공 건조하에 30 분간 건조시킨다. 건조된 촉매를 700 ℃에서 3시간 소성시켜 균질(homogeneous) 담지 촉매를 제조하였다. 이때 제조된 촉매의 수 체적 평균(Dv50)은 92 ㎛이었고, 수 입경 평균(Dn50)은 57 ㎛이었으며, (Dv-Dn)/Dn의 미분 팩터를 계산한 결과, 0.61인 것을 확인할 수 있었다. 이때 수 체적 평균(Dv50)과 수 입경 평균 (Dn50)은 입도 분석기(Microtrac, bluewave)를 이용하여 물에 분산시킨 후 측정하였다.

한편, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 촉매의 SEM 이미지를 도 2에 도시하였다. 도 2의 사진으로부터 제조된 촉매가 금속 촉매들끼리의 작은 응집체를 형성함 없이 알루미나에 잘 코팅된 형태를 보이는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2 <CNT 촉매의 제조-미분 팩터 0.7>

실시예 1 내 숙성 시간을 생략하고, 건조 온도를 45 ℃로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 제조된 촉매의 수 체적 평균(Dv50)은 93 ㎛이었고, 수평균 입경(Dn50)은 57 ㎛이었으며, (Dv-Dn)/Dn의 미분 팩터를 계산한 결과, 0.652인 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3 <CNT 촉매의 제조-미분 팩터 0.9>

실시예 1 내 금속 수용액의 농도를 0.4 g/ml로 하고, 숙성 시간을 10분으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 제조된 촉매의 수 체적 평균(Dv50)은 96 ㎛이었고, 수평균 입경(Dn50)은 51 ㎛이었으며, (Dv-Dn)/Dn의 미분 팩터를 계산한 결과, 0.882인 것을 확인할 수 있었다.

실시예 4 <CNT 촉매의 제조-미분 팩터 1.0>

실시예 1 내 숙성 시간을 15분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 제조된 촉매의 수 체적 평균(Dv50)은 102 ㎛이었고, 수평균 입경(Dn50)은 50 ㎛이므로, (Dv-Dn)/Dn의 미분 팩터를 계산한 결과, 1.04인 것을 확인할 수 있었다.

비교예 1 <CNT 촉매의 제조-미분 팩터 4.3>

실시예 1 내 60 ℃ 하에 회전 건조를 120 ℃ 하에 오븐 건조로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 제조된 촉매의 수 체적 평균(Dv50)은 80 ㎛이었고, 수평균 입경(Dn50)은 15 ㎛이었으므로, (Dv-Dn)/Dn의 미분 팩터를 계산한 결과, 4.3인 것을 확인할 수 있었다.

비교예 2 <CNT 촉매의 제조-미분 팩터 1.5>

실시예 1 내 (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O 0.64 g [0.52 mmol, Mo: 3.63 mmol]과 시트르산 0.50 g [2.6 mmol]을 투입하여 Mo:시트르산의 몰비가 0.7이 되도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 제조된 촉매의 수 체적 평균(Dv50)은 99 ㎛이었고, 수평균 입경(Dn50)은 39 ㎛이었으므로, (Dv-Dn)/Dn의 미분 팩터를 계산한 결과, 1.53인 것을 확인할 수 있었다.

비교예 3 <CNT 촉매의 제조-미분 팩터 1.4>

실시예 1 내 20분의 숙성 시간을 35분간 숙성으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 제조된 촉매의 수 체적 평균(Dv50)은 89 ㎛이었고, 수평균 입경(Dn50)은 37 ㎛이었으므로, (Dv-Dn)/Dn의 미분 팩터를 계산한 결과, 1.405인 것을 확인할 수 있었다.

비교예 4 <CNT 촉매의 제조-미분 팩터 2.9>

실시예 1 내 금속 균질 수용액의 농도가 1.0 g/ml이도록 물의 함량을 5ml 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 제조된 촉매의 수 체적 평균(Dv50)은 104 ㎛이었고, 수평균 입경(Dn50)은 27 ㎛이었으므로, (Dv-Dn)/Dn의 미분 팩터를 계산한 결과, 2.85인 것을 확인할 수 있었다.

비교예 5 <CNT 촉매의 제조-미분 팩터 3.6>

실시예 1 내 MoO, Fe, CA의 순서로 투입하여 짙은 노란색 침전물이 포함된 금속 수용액을 수득한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이때 제조된 촉매의 수 체적 평균(Dv50)은 92 ㎛이었고, 수평균 입경(Dn50)은 20 ㎛이었으므로, (Dv-Dn)/Dn의 미분 팩터를 계산한 결과, 3.6인 것을 확인할 수 있었다.

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 계산된 미분 팩터 값과 더불어 지지체로 사용된 알루미나의 정상 입경 하한치 32 ㎛ 미만의 입경을 실제 미분으로 정의하고 측정된 중량%를 하기표 1에 함께 정리하였다. 또한, 실제 미분 (중량%)과 미분 팩터간 관계를 도 1로서 도시하였다.

도 1에서 보듯이, 실제 미분 (중량%)과 미분 팩터는 비례 관계이며, 특히 본 발명에서 정의한 미분 팩터가 1.0 이하, 구체적으로는 0.7 이하인 것이 실제 미분 (중량%)을 9.0 중량%, 구체적으로는 4.5 중량% 이하로 제어할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

CNT 제조예

실시예 1 내지 4에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 탄소나노튜브 합성을 시험하였다.

제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 가진 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소와 수소의 부피 혼합비 50:3에서 700 ℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소와 수소, 그리고 에틸렌 가스의 부피 혼합비를 50:3:10으로 흘리면서 1시간 동안 합성하여 소정량의 탄소나노튜브를 합성하였다.

합성된 탄소나노튜브를 상온에서 수득하여 그 함량을 측정하였다. 이때 반응 수율은 사용한 CNT 합성용 촉매의 중량과 반응 후 중량 증가량을 기준으로 하기식에 의거하여 계산하였다.

CNT 수율(%)=(반응 후 총 중량(g)-사용한 촉매의 중량(g)) / 사용한 촉매의 중량(g) x 100

상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 실시예 1의 경우 촉매 투입량 대비 451 %의 CNT 수율을 나타내었으며, 이때 얻어진 CNT의 평균 외경은 20 내지 30 nm 이었다. 실시예 2 내지 4의 결과는 하기 표 1에 함께 정리하였다.

또한 본 발명의 실시예 1의 촉매를 사용하여 합성한 CNT의 SEM 이미지를 도 3에 도시하였다. 도 3에서 보듯이, 벌크 상태에서 구형 CNT가 제조되는 것을 확인할 수 있었다. 나아가 본 발명의 실시예 1의 촉매를 사용하여 합성한 CNT의 고배율 SEM 이미지를 도 4에 도시하였다. 도 4에서 보듯이, 개개의 CNT가 제조되는 것을 확인할 수 있었다.

비교제조예 1

상기 실시예 1의 촉매 대신 비교예 1 내지 5의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 비교예 1의 경우 촉매 투입량 대비 410%의 수율을 나타내었으며, 이때 얻어진 CNT의 평균 외경은 20 내지 30 nm 이었다. 비교예 2 내지 5의 결과 또한 하기 표 1에 함께 정리하였다.

구분	Al2O3	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
건조 방식	-	회전 증발	회전증발	회전증발	회전증발	오븐건조	회전 증발	회전증발	회전증발	회전증발
Fe/Mo/ Al2O3	0/0/100	27/10/64	27/10/64	27/10/64	27/10/64	27/10/64	27/10/64	27/10/64	27/10/64	27/10/64
Mo mmol	-	3.63	3.63	3.63	3.63	3.63	3.63	3.63	3.63	3.63
CA mmol	-	1.30	1.30	1.30	1.30	1.30	2.60	1.30	1.30	1.30
CA/Mo	-	0.36	0.36	0.36	0.36	0.36	0.72	0.36	0.36	0.36
금속 수용액농도 (g/ml)	-	0.3	0.3	0.4	0.3	0.3	0.3	0.3	1.0	0.3
숙성(분)	-	5	-	10	15	5	-	35	-	5
건조(℃)	-	60	45	60	60	150	60	60	60	60
Dv	80	92	93	96	102	80	99	82	104	92
Dn	55	57	59	51	50	15	39	40	27	20
미분팩터*	0.45	0.6	0.7	0.9	1.0	4.3	1.5	1.4	2.9	3.6
실제미분(wt%)	-	2.0	4.5	7.5	9.0	21.0	15.8	14.5	18.0	19.0
CNT 수율(%)	-	451	407	420	456	410	280	350	313	260

*미분 팩터=(Dv-Dn)/Dn

상기 표에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 1 내지 5 대비 미분을 효율적으로 최소화할 수 있어 수득되는 CNT 수율이 훨씬 개선되는 결과를 확인할 수 있었다.

Claims (7)

1. Mo의 전구체 수용액에 침전 억제 성분과 촉매성분 전구체 수용액을 순차적으로 배합하고 금속 균질 수용액을 수득하는 단계;
   상기 금속 균질 수용액을 지지체에 혼합하고 혼합물을 수득하는 단계; 및
   상기 혼합물을 급속 진공 건조시킨 다음 소성시켜 지지체 표면에 촉매 성분을 함침하고 코팅시킨 담지 촉매를 수득하는 단계; 를 포함하되, 상기 침전 억제 성분(M)은 상기 Mo(A)과의 몰비(M/A)가 0.2 내지 0.5가 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
   
2. 제1 항에 있어서,
   상기 혼합물을 급속 진공 건조시키기에 앞서 45 내지 80 ℃ 하에 회전 또는교반을 통해 20분 이내로 숙성시키는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
   
3. 제1 항에 있어서,
   상기 침전 억제 성분은 디카르복실산, 트리카르복실산, 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1종 이상(M)을 투입하는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
   
4. 제1 항에 있어서,
   상기 촉매 성분의 전구체 수용액은 Fe, Co, 및 Ni로부터 선택된 1종 이상의 전구체 수용액을 촉매 성분 기준 10 내지 40 몰% 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
   
5. 제1 항에 있어서,
   상기 Mo의 전구체 수용액은 Mo의 전구체 수용액을 활성 성분 기준 0.5 내지 12 몰% 범위로 포함하는 특징으로 하는, 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
   
6. 제1 항에 있어서,
   상기 금속 균질 수용액의 농도는 0.4 g/ml 이하인 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.
   
7. 제1 항에 있어서,
   상기 급속 진공 건조 단계는 45 내지 80 ℃하에 회전 증발시킨 것을 특징으로 하는, 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법.

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