KR101607962B1 - Low-temperature solution processed alumina/polyimide gate insulators and thin-film transistors comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저온-용액공정으로 제조된 알루미나/폴리이미드 게이트 절연체와 이를 포함하는 용액공정 박막 트랜지스터에 관한 것으로 , 본 발명에 따른 알루미나로 표면처리된 유기절연체 및 금속 산화물 반도체를 이용한 트랜지스터에 있어서, 알루미나 층의 공정온도를, 예를 들어 200℃로 기존 공정온도 보다 현저히 낮추면서 금속 산화물 반도체에 화학적으로 유사한 계면을 제공하고, 낮은 누설 전류 밀도, 높은 전하이동도 및 점멸비 등의 우수한 전기 절연성을 가져 박막 트랜지스터의 소자 특성이 향상된 효과가 있다. The present invention relates to an alumina / polyimide gate insulator prepared by a low-temperature-solution process and a solution process thin film transistor including the same. In the transistor using an organic insulator and a metal oxide semiconductor surface-treated with alumina according to the present invention, Layer process temperature to, for example, 200 DEG C significantly lower than conventional process temperatures, providing a chemically similar interface to the metal oxide semiconductor and having excellent electrical insulation properties such as low leakage current density, high charge mobility and flicker ratios The device characteristics of the thin film transistor are improved.
Description
본 발명은 저온-용액공정으로 제조된 알루미나/폴리이미드 게이트 절연체 및 이를 포함하는 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
The present invention relates to an alumina / polyimide gate insulator produced by a low temperature-solution process and a thin film transistor including the same.
디스플레이 산업이 급속히 발전하면서, 디스플레이 산업의 핵심 기술인 박막트랜지스터를 제작하기 위한 연구가 많이 이루어지고 있다. 박막 트랜지스터는 절연성 기판 위에 유기반도체 또는 금속산화물 반도체 박막을 입혀 만든 전계효과 트랜지스터(Field Effect Transistor, FET)로 정의할 수 있다.
As the display industry rapidly develops, many researches have been conducted to fabricate thin film transistors, which are core technologies of the display industry. The thin film transistor can be defined as a field effect transistor (FET) formed by depositing an organic semiconductor or a thin film of a metal oxide semiconductor on an insulating substrate.
특히 금속산화물을 반도체로 이용하는 박막 트랜지스터의 경우, 성능이 우수하고 제작공정 측면에서 유리하여 차세대 디스플레이 백플레인 소재로 각광받고 있다. 금속산화물 박막 트랜지스터를 제작하는 방법에는 크게 진공 장비를 이용한 증착 방법과 용액 공정을 이용한 방법으로 나눌 수 있다.
In particular, a thin film transistor using a metal oxide as a semiconductor is excellent in terms of performance and advantageous in terms of manufacturing process, and has been attracting attention as a next generation display backplane material. Methods for fabricating metal oxide thin film transistors can be roughly classified into a deposition method using a vacuum apparatus and a method using a solution process.
구체적으로, 진공 장비로 형성된 박막은 전기적 특성이 좋고 낮은 온도에서 제작할 수 있다는 장점이 있으나 진공 장비의 가격이 비싸고 수율이 좋지 않다는 단점이 있다.
Specifically, the thin film formed by the vacuum equipment is advantageous in that it can be manufactured at a low temperature with good electrical characteristics, but it is disadvantageous in that the cost of the vacuum equipment is high and the yield is not good.
반면, 용액 공정을 이용한 증착 방법은 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅 등 다양한 방법에 의해 구현할 수 있다. 상기 용액 공정 방법은 진공 증착 방식에 비해 전기적 특성이 다소 떨어지지만 경제적으로 저렴하게 구현이 가능하고, 공정 단계를 줄일 수 있는 장점이 있다.
On the other hand, the deposition method using a solution process can be implemented by various methods such as spin coating and inkjet printing. Although the solution process method is somewhat inferior to the vacuum deposition method in terms of electrical characteristics, it can be economically implemented at a low cost, and the process steps can be reduced.
한편, 박막 트랜지스터의 구성에 있어서 절연체층은 반도체층와 계면을 형성하게 되므로 절연체의 계면 특성에 따라 반도체의 결정성, 형태 등이 좌우된다. 따라서, 박막 트랜지스터의 구성에 있어서 절연체는 최종 박막 트랜지스터의 소자 특성에 핵심적인 부분이다.
On the other hand, in the structure of the thin film transistor, since the insulator layer forms an interface with the semiconductor layer, crystallinity and shape of the semiconductor depend on the interface characteristics of the insulator. Therefore, in the structure of the thin film transistor, the insulator is a core part of the device characteristics of the final thin film transistor.
일반적으로, 박막 트랜지스터의 절연체로 높은 유전상수를 갖는 무기 박막, 예를 들면, 실리콘 질화물(silicon nitride), 바륨 스트론튬(barium strontium), 바륨 티타네이트(barium titanate) 등이 사용되고, 유기 박막, 예를 들어 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐 페놀(PVP), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 등이 사용되고 있다.
In general, an inorganic thin film having a high dielectric constant such as silicon nitride, barium strontium, barium titanate or the like is used as an insulator of a thin film transistor, and an organic thin film, for example, For example, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl phenol (PVP), polymethyl methacrylate (PMMA) and the like are used.
일례로서, 종래 SiO2 게이트 절연막을 이용한 용액 공정용 금속 산화물 박막 트랜지스터는 높은 전하이동도와 점멸비를 나타내며 훌륭한 소자 성능을 나타내는 것으로 보고되고 있다. 다만, SiO2 게이트 절연막은 진공 증착에 의해 Si 기판상에 형성되는바, 저비용의 용액 공정이 수행가능한 게이트 절연체 물질의 개발이 필요한 실정이다.
For example, a metal oxide thin film transistor for solution process using a conventional SiO 2 gate insulating film has been reported to exhibit excellent device performance with high charge mobility and flicker ratio. However, since a SiO 2 gate insulating film is formed on a Si substrate by vacuum deposition, it is necessary to develop a gate insulator material capable of performing a low-cost solution process.
최근에는 상기 무기 절연체의 대안으로서, 저온에서 용액공정이 가능하고 유연한 기판에 적용할 수 있는 유기절연체가 박막 트랜지스터의 절연체 물질로 많이 연구되고 있다. 그러나, 상기 유기절연체는 용액공정용 금속 산화물 박막 트랜지스터의 절연체 물질로 사용될 경우, 종래의 SiO2 와 비교하여 우수한 소자 특성을 보이지 않는 것으로 보고되고 있다.
In recent years, as an alternative to the inorganic insulator, organic insulators that can be applied to flexible substrates that can be subjected to a solution process at a low temperature have been extensively studied as insulator materials for thin film transistors. However, when the organic insulator is used as an insulator material of a metal oxide thin film transistor for a solution process, it is reported that the organic insulator shows no superior device characteristics as compared with conventional SiO 2 .
상기와 같이 유기절연체를 용액공정용 금속산화물 박막 트랜지스터에 적용하기 어려운 이유는 유기물과 무기물(금속산화물)의 그 화학적 결합구조에 유사성이 떨어지기 때문으로, 이에따라 우수한 물리/화학적 특성을 갖는 유기/무기 계면을 형성하기 어렵기 때문이다.
The reason why it is difficult to apply the organic insulator to the metal oxide thin film transistor for solution processing as described above is that the chemical bonding structure of the organic substance and the inorganic substance (metal oxide) is inferior to the chemical bonding structure of the organic substance and the inorganic substance It is difficult to form an interface.
즉, 박막 트랜지스터가 우수한 소자 특성을 나타내기 위해서는 활성층인 반도체층이 절연체층 위에 매끄러운 표면을 갖는 고른 막으로 형성되어야 하는데, 유기절연체 상에서는 금속산화물 반도체를 용액공정으로 코팅하기 위한 전구체 용액의 젖음성이 떨어지는 문제점이 있다.
That is, in order for the thin film transistor to exhibit excellent device characteristics, the semiconductor layer which is the active layer must be formed of a uniform film having a smooth surface on the insulator layer. On the organic insulator, the wettability of the precursor solution for coating the metal oxide semiconductor by the solution process is poor There is a problem.
나아가, 절연체층과 반도체층의 화학적 적합성은 절연체층의 화학적 손상없이 접합-계면을 형성하는 것과 깊이 관련되어 있는데. 최근 보고된 바에 따르면, 하부-게이트 구조의 박막 트랜지스터의 제작에 있어서, 폴리(4-비닐페놀), 폴리메타아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리비닐 알코올 등과 같은 유기절연체의 경우, ZnO 반도체층이 증착되는 과정에서 손상되는 문제점이 있다. 이러한 문제점 때문에 유기절연체를 적용한 ZnO 박막 트랜지스터는 불활성이거나 그 성능이 좋지 않은 것으로 보고되고 있다(비특허문헌 1).
Furthermore, the chemical compatibility of the insulator layer and the semiconductor layer is deeply related to forming the bond-interface without the chemical damage of the insulator layer. Recently, a ZnO semiconductor layer is deposited on an organic insulator such as poly (4-vinyl phenol), polymethacrylate, polyimide, polyvinyl alcohol, etc., in the fabrication of a thin- There is a problem that it is damaged in the process. Due to such a problem, it has been reported that a ZnO thin film transistor using an organic insulator is inactive or has poor performance (Non-Patent Document 1).
이에, 본 발명자들은 유기절연체를 이용한 박막 트랜지스터의 소자 특성을 향상시키기 위한 방법에 대해 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, 층간 보호층으로 알루미나 박막을 이용하여 공정온도를 현저히 낮추었다. 이를 통하여 금속산화물 반도체에 화학적으로 유사한 계면을 제공하고, 낮은 누설 전류 밀도, 높은 전하이동도 및 유전상수 등의 우수한 전기 절연성을 가져 박막 트랜지스터의 소자 특성이 향상된 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.The present inventors have been interested in a method for improving the device characteristics of a thin film transistor using an organic insulator, and have lowered the process temperature by using an alumina thin film as an interlayer protective layer. Through this, it has been confirmed that the device characteristics of the thin film transistor are improved by providing a chemically similar interface to the metal oxide semiconductor and having excellent electrical insulation such as low leakage current density, high charge mobility and dielectric constant, and completed the present invention.
본 발명의 목적은 저온-용액공정으로 제조된 알루미나/폴리이미드 게이트 절연체 및 이를 포함하는 박막 트랜지스터를 제공하는데 있다.
It is an object of the present invention to provide an alumina / polyimide gate insulator produced by a low temperature-solution process and a thin film transistor including the same.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object,
알루미나로 코팅된 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 층을 포함하는 산화물 박막트랜지스터의 유기절연체를 제공한다.There is provided an organic insulator of an oxide thin film transistor comprising a polyimide layer represented by the following Chemical Formula 1 coated with alumina.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서 m,n은 각각 10 내지 3000의 정수이다.
In Formula 1, m and n are integers of 10 to 3000, respectively.
또한, 본 발명은 3,3'4,4'-비페닐테트라카복실산이무수물(3,3'4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine) 및 1,5 나프탈렌디아민(1,5-naphthalenediamine) 단량체를 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계(단계 1);The invention also 3,3'4,4'- biphenyl tetracarboxylic anhydride (3,3'4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride), p - phenylenediamine (p -phenylenediamine), and 1,5-naphthalene A step of reacting a 1,5-naphthalenediamine monomer to prepare a polyamic acid solution (step 1);
상기 단계 1에서 제조된 폴리아믹산 용액을 게이트 전극 상부에 코팅하는 단계(단계 2);Coating the polyamic acid solution prepared in
상기 단계 2에서 코팅된 폴리아믹산 용액을 열처리하여 폴리이미드 층을 제조하는 단계(단계 3); 및Heat-treating the coated polyamic acid solution in
상기 단계 3에서 제조된 폴리이미드 층에 알루미나의 전구체를 포함하는 용액을 코팅하고 열처리하는 단계(단계4)를 포함하는 상기 유기절연체의 제조방법을 제공한다.
Coating a solution containing a precursor of alumina on the polyimide layer prepared in
나아가, 본 발명은 상기 유기절연체를 포함하는 박막트랜지스터를 제공한다.
Further, the present invention provides a thin film transistor including the organic insulator.
또한, 본 발명은 3,3'4,4'-비페닐테트라카복실산이무수물, p-페닐렌디아민 및 1,5 나프탈렌디아민 단량체를 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계(단계 1);The present invention also provides a process for preparing a polyamic acid solution by reacting 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid with an anhydride, p -phenylenediamine and 1,5-naphthalenediamine monomer (Step 1);
상기 단계 1에서 제조된 폴리아믹산 용액을 게이트 전극 상부에 코팅하는 단계(단계 2);Coating the polyamic acid solution prepared in
상기 단계 2에서 코팅된 폴리아믹산 용액을 열처리하여 폴리이미드 층을 형성하는 단계(단계 3); 및Heat-treating the polyamic acid solution coated in
상기 단계 3에서 형성된 폴리이미드 층에 알루미나의 전구체를 포함하는 용액을 코팅하고 열처리하여 층간박막을 형성하는 단계(단계 4);Coating a solution containing a precursor of alumina on the polyimide layer formed in
상기 단계 4에서 형성된 층간박막 상에 금속 산화물 반도체층을 형성하는 단계(단계 5); 및Forming a metal oxide semiconductor layer on the interlayer thin film formed in step 4 (step 5); And
상기 단계 5에서 형성된 금속 산화물 반도체 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계(단계 6) 를 포함하는 박막 트랜지스터의 제조방법을 제공한다.
And forming source / drain electrodes on the metal oxide semiconductor formed in step 5 (step 6).
본 발명에 따른 알루미나로 코팅된 유기절연체 및 금속 산화물 반도체를 포함하는 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 알루미나로 코팅된 유기절연체는 종래의 공정온도보다 저온으로 제조된다. 그리고 금속 산화물 반도체에 화학적으로 유사한 계면을 제공하고, 낮은 누설 전류 밀도, 높은 전하이동도 및 유전상수 등의 우수한 전기 절연성을 가져 박막 트랜지스터의 소자 특성이 향상된 효과가 있다.
In the thin film transistor including the organic insulator coated with alumina and the metal oxide semiconductor according to the present invention, the alumina coated organic insulator is manufactured at a temperature lower than the conventional process temperature. It has an effect of providing a chemically similar interface to the metal oxide semiconductor and having excellent electrical insulation properties such as low leakage current density, high charge mobility and dielectric constant, thereby improving the device characteristics of the thin film transistor.
도 1은 본 발명에 따른 절연체가 적용된 박막 트랜지스터의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 2는 폴리아믹 산의 수소 핵자기공명 스펙트럼(1H nuclear magnetic resonance, NMR)이고;
도 3의 실시예 1에 대한 엑스선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패튼이고;
도 4의 (a)는 비교예 1의 폴리이미드 유기 절연체의 표면을 원자힘 현미경 현미경(atomic force microscope)으로 촬영한 사진이고, (b)는 실시예 1의 알루미나로 코팅된 폴리이미드 유기 절연체의 표면을 원자힘 현미경으로 촬영한 사진이고;
도 5는 비교예 1 및 실시예 1의 진동수에 따른 정전용량을 나타낸 그래프이고;
도 6은 비교예 1 및 실시예 1의 전기장에 따른 누설 전류 밀도를 나타낸 그래프이고;
도 7(a)는 실시예 2에서 제조된 박막 트랜지스터의 드레인 전압에 따른 드레인 전류(A)를 나타낸 그래프이고, (b)는 게이트 전압에 따른 드레인 전류(A, A1/2)를 나타낸 그래프이고;
도 8의 (a)는 실시예 1에 대한 엑스선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)이고 ,(b)는 실시예 1의 알루미나로 코팅된 폴리이미드 유기 절연체의 산화 아연층의 XPS 스팩트럼이고, (c)는 비교예1의 폴리이미드 유기 절연제의 산화아연층의 XPS 스팩트럼이다.1 is a schematic view showing an example of a thin film transistor to which an insulator according to the present invention is applied;
2 is the 1 H nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum of polyamic acid;
X-ray diffraction (XRD) pattern for Example 1 of Figure 3;
4A is a photograph of the surface of the polyimide organic insulator of Comparative Example 1 taken by an atomic force microscope and FIG. 4B is a photograph of the surface of the polyimide organic insulator coated with alumina of Example 1 The surface is photographed with an atomic force microscope;
5 is a graph showing capacitance according to the frequency of Comparative Example 1 and Example 1;
6 is a graph showing the leakage current density according to the electric field of Comparative Example 1 and Example 1;
7A is a graph showing the drain current A according to the drain voltage of the thin film transistor manufactured in Example 2. FIG. 7B is a graph showing the drain current (A, A 1/2 ) ego;
8 (a) is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for Example 1, and (b) is an XPS spectrum of a zinc oxide layer of a polyimide organic insulator coated with alumina of Example 1 (c) is an XPS spectrum of the zinc oxide layer of the polyimide organic insulating material of Comparative Example 1. Fig.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 알루미나로 코팅된 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 층을 포함하는 산화물 박막트랜지스터의 유기절연체를 제공한다.
The present invention provides an organic insulator of an oxide thin film transistor including a polyimide layer represented by the following Chemical Formula 1 coated with alumina.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서 m,n은 각각 10 내지 3000의 정수이다.
In Formula 1, m and n are integers of 10 to 3000, respectively.
이하 본 발명에 따른 유기절연체에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the organic insulator according to the present invention will be described in detail.
폴리이미드 화합물은 절연특성이 우수하고 다양한 용매에 용해특성이 있어 용액공정이 가능한 것으로 알려져 있다. 그러나, 폴리이미드 화합물과 같은 폴리머 절연체들은 훌륭한 공정가능성과 저비용에도 불구하고 결합특성면에서의 비유사성으로 인해 금속산화물 반도체와는 화학적으로 컴패터블(compatible)한 계면을 제공할 수 없는 문제가 있었으며, 이에따라 용액 공정으로 제조된 금속 산화 트랜지스터를 위한 절연체로 거의 보고되지 않고 있다. It is known that polyimide compounds have excellent insulating properties and have dissolution properties in various solvents, enabling solution processes. However, polymeric insulators such as polyimide compounds have been unable to provide a chemically compatible interface with metal oxide semiconductors due to dissimilarity in bonding properties despite good processability and low cost, Thus, it is hardly reported as an insulator for a metal oxide transistor manufactured by a solution process.
반면, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 폴리이미드 화합물을 절연체로서 사용하며, 특히 유연기판과 양립할 수 있는 저온 용액공정이 적용될 수 있는 알루미나를 코팅한 유기절연체를 제공한다. 본 발명에 따른 유기절연체는 매끄러운 계면, 상당히 낮은 누설 전류 밀도, 높은 전하 이동도 및 유전상수 등의 우수한 전기적 절연 특성을 낼 수 있으며, 금속 산화물 박막 트랜지스터의 유기절연막의 재료로 유용하게 사용할 수 있다(실험예 3참조).On the other hand, the present invention provides an organic insulator coated with alumina to which the polyimide compound of Formula 1 is used as an insulator, and in particular, a low temperature solution process compatible with a flexible substrate can be applied. The organic insulator according to the present invention can exhibit excellent electrical insulation characteristics such as a smooth interface, a very low leakage current density, a high charge mobility and a dielectric constant, and can be effectively used as a material for an organic insulating film of a metal oxide thin film transistor Experimental Example 3).
이때, 상기 알루미나는 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 알킬알루미늄 및 알루미늄 알콕사이드(alkoxide) 등을 포함하는 알루미나 전구체로부터 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the alumina may be formed from an alumina precursor including aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, alkyl aluminum, and aluminum alkoxide, but is not limited thereto.
이때, 알루미나의 코팅층은 10 내지 50 nm의 두께인 것이 바람직하다. 상기 두께의 범위를 벗어나 너무 얇은 경우에는 매끄러운 표면을 형성하기 어려워 반도체와의 접합성이 크게 저하되고, 너무 두꺼운 경우에는 전체 누설전류가 많이 증가하는 문제가 있다.At this time, the coating layer of alumina preferably has a thickness of 10 to 50 nm. If it is too thin beyond the above-mentioned range of thickness, it is difficult to form a smooth surface, so that the bonding property with the semiconductor is largely deteriorated, and if it is too thick, there is a problem that the total leakage current increases.
폴리이미드 층의 두께는 100 내지 200nm 인 것이 바람직하다. 상기 폴리이미드 층의 두께가 100nm 미만일 경우에는 절연 특성을 나타내기 어려운 문제가 있으며, 200nm를 초과하는 경우에는 너무 두꺼운 절연체층으로 인해 박막 트랜지스터 소자의 구동 전압이 높아지는 문제가 있다.
The thickness of the polyimide layer is preferably 100 to 200 nm. When the thickness of the polyimide layer is less than 100 nm, it is difficult to exhibit the insulating characteristics. When the thickness exceeds 200 nm, there is a problem that the driving voltage of the thin film transistor element is increased due to an insulator layer that is too thick.
또한, 본 발명은 In addition,
3,3'4,4'-비페닐테트라카복실산이무수물, p-페닐렌디아민 및 1,5 나프탈렌디아민 단량체를 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계(단계 1);A step of reacting 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, p -phenylenediamine and 1,5-naphthalenediamine monomer to prepare a polyamic acid solution (step 1);
상기 단계 1에서 제조된 폴리아믹산 용액을 게이트 전극 상부에 코팅하는 단계(단계 2);Coating the polyamic acid solution prepared in
상기 단계 2에서 코팅된 폴리아믹산 용액을 열처리하여 폴리이미드 층을 제조하는 단계(단계 3); 및Heat-treating the coated polyamic acid solution in
상기 단계 3에서 제조된 폴리이미드 층에 알루미나의 전구체를 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 열처리하는 단계(단계4)를 포함하는 상기 유기절연체의 제조방법을 제공한다.
And spin coating the solution containing the precursor of alumina on the polyimide layer produced in
이하, 본 발명에 따른 유기절연체의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method of manufacturing an organic insulator according to the present invention will be described in detail for each step.
먼저, 본 발명에 따른 유기절연체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 3,3'4,4'-비페닐테트라카복실산이무수물, p-페닐렌디아민 및 1,5 나프탈렌디아민 단량체를 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계이다.First, in the process for producing an organic insulator according to the present invention,
구체적으로, 상기 단계 1에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산이무수물(BPDA), p-페닐렌디아민 및 1,5-나프탈렌디아민(NDA)의 혼합비율은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조할 수 있는 비율이면 특별히 제한되지 않으나, 2:1:1의 분자비(molar ratio)로 하는 것이 바람직하다.Specifically, in
또한, 상기 단량체의 혼합용매는 상기 단량체를 용해시킬 수 있는 용매라면 제한없이 사용가능하나, N-메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), 부티로락톤, N-디메틸포르마이드(N-Dimethylformamide),디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide) 등을 사용할 수 있고, N-메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)을 사용하는 것이 바람직하다.The solvent mixture of the monomers may be any solvent that can dissolve the monomers, but it is not limited to N-methyl-2-pyrrolidone, butyrolactone, N-dimethylformamide (N Dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like, and N-methyl-2-pyrrolidone is preferably used.
나아가, 상기 단계 1의 혼합 용액의 농도는 1 내지 20중량%인 것이 바람직하다. 상기 단계 1의 혼합 용액의 농도가 1 중량% 미만인 경우에는 생성되는 폴리아믹산의 양이 적어 하기 단계 2에서 게이트 전극 상부에 코팅되는 양이 미미하여 절연체를 형성하기 어려운 문제가 있으며, 20 중량%를 초과하는 화합물들이 포함되어 있는 경우에는 과량의 화합물로 인하여 점도가 매우 높아지기 때문에 코팅하기 어려운 문제가 있다.
Furthermore, the concentration of the mixed solution in
다음으로, 본 발명에 따른 유기절연체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 용액을 게이트 전극 상부에 코팅하는 단계이다.Next, in the method for manufacturing an organic insulator according to the present invention,
구체적으로, 상기 코팅방법은 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 롤코팅, 스크린 프린팅, 딥핑법 등의 용액공정을 통해 수행될 수 있고, 스핀 코팅하는 것이 바람직하다.
Specifically, the coating method may be performed through a solution process such as spin coating, inkjet printing, roll coating, screen printing or dipping, and is preferably spin-coated.
다음으로, 본 발명에 따른 유기절연체의 제조방법에 있어서, 단계 3은 코팅된 폴리아믹산 용액을 열처리하여 폴리이미드층을 제조하는 단계이다.Next, in the method for producing an organic insulator according to the present invention,
구체적으로, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 코팅된 폴리아믹산을 열이미드화 반응을 수행하여 폴리이미드를 제조하는 단계이다. Specifically, the
상기 단계 3의 열처리는 150 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 190 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 만약, 상기 단계 3의 열처리 온도가 150℃ 미만일 경우에는 상기 화합물에서 이미드화 반응이 일어나지 않는 문제가 있으며, 250℃를 초과하는 경우에는 기판 등의 변형을 가져오므로 유연기판의 적용이 용이하지 않은 문제가 있다. 이때, 상기 단계 3의 열처리를 더욱 낮은 온도에서 수행하기 위하여 상기 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매(base catalyst)를 추가하여 수행할 수 있으나, 상기 단계 3이 이에 제한되는 것은 아니다.
The heat treatment in
다음으로, 본 발명에 따른 유기절연체의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 폴리이미드를 포함하는 층에 알루미나 전구체 용액을 코팅하고 열처리하는 단계이다.Next, in the method of manufacturing an organic insulator according to the present invention,
구체적으로, 상기 알루미나 전구체 용액은 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 알킬알루미늄 및 알루미늄 알콕사이드(alkoxide) 등을 포함하는 알루미나 전구체로부터 형성되는 것이 바람직하나, 이에 제한 되는 것은 아니다.Specifically, the alumina precursor solution is preferably formed from an alumina precursor including aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, alkyl aluminum, and aluminum alkoxide, but is not limited thereto.
또한, 상기 알루미나 전구체 용액의 용매는 2-부톡시에탄올(2-buthoxyethanol), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 물 및 에탄올(ethanol) 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol)을 사용하는 것이 바람직하나, 상기 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.Also, the solvent of the alumina precursor solution may be selected from 2-buthoxyethanol, 2-methoxyethanol, water and ethanol, and 2-butoxyethanol ( 2-butoxyethanol) is preferably used, but the solvent is not limited thereto.
나아가, 상기 단계 4의 열처리는 150 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 190 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 알루미나는 폴리이미드층에 매끄러운 계면을 제공한다(실험예 1참조). 만약, 상기 단계 4의 열처리 온도가 150℃ 미만일 경우에는 불순물이 충분히 제거 되지 않아 기능을 저하시키는 문제가 있으며, 250℃를 초과하는 경우에는 기판 등의 변형을 가져오므로 유연기판의 적용이 용이하지 않은 문제가 있다. 이는 저온 용액 공정성이 저비용으로 인쇄될 수 있고 유연 전자소자를 달성하기 위해 중요하다.
Further, the heat treatment in
나아가, 본 발명은 상기 유기절연체를 포함하는 박막트랜지스터를 제공한다.
Further, the present invention provides a thin film transistor including the organic insulator.
본 발명에 따른 박막 트랜지스터는 절연특성이 우수하고 다양한 용매에 용해되는 특성이 있어 용액 공정이 가능한 상기 화학식 1의 폴리이미드층을 알루미나로 코팅하여 제조되는 유기절연체를 포함한다. 이에따라 저온공정, 예를들어 150 내지 250℃ 에서의 저온용액공정을 통해 본발명의 금속산화물 박막 트랜지스터를 제공할 수 있다. 아울러 상기 유기절연체는 낮은 누설 전류 밀도, 높은이동도 및 유전상수 등의 우수한 전기적 절연 특성을 나타낼 수 있는바, 본 발명의 박막 트랜지스터가 저온 용액공정이 적용되더라도 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
The thin film transistor according to the present invention includes an organic insulator formed by coating the polyimide layer of formula (1) with alumina, which has excellent insulating properties and is soluble in various solvents. Accordingly, the metal oxide thin film transistor of the present invention can be provided through a low-temperature process, for example, a low-temperature solution process at 150 to 250 ° C. In addition, the organic insulator can exhibit excellent electrical insulation characteristics such as low leakage current density, high mobility and dielectric constant, and thus the thin film transistor of the present invention can exhibit excellent characteristics even when a low temperature solution process is applied.
또한 , 본 발명은 3,3'4,4'-비페닐테트라카복실산이무수물, p-페닐렌디아민 및 1,5 나프탈렌디아민 단량체를 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계(단계 1);The present invention also provides a process for preparing a polyamic acid solution by reacting 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid with an anhydride, p -phenylenediamine and 1,5-naphthalenediamine monomer (Step 1);
상기 단계 1에서 제조된 폴리아믹산 용액을 게이트 전극 상부에 코팅하는 단계(단계 2);Coating the polyamic acid solution prepared in
상기 단계 2에서 코팅된 폴리아믹산 용액을 열처리하여 폴리이미드 층을 형성하는 단계(단계 3); 및Heat-treating the polyamic acid solution coated in
상기 단계 3에서 형성된 폴리이미드 층에 알루미나의 전구체를 포함하는 용액을 코팅하고 열처리하여 층간박막을 형성하는단계(단계 4);Coating a solution containing a precursor of alumina on the polyimide layer formed in
상기 단계 4에서 형성된 층간박막 상에 금속 산화물 반도체층을 형성하는 단계(단계 5); 및Forming a metal oxide semiconductor layer on the interlayer thin film formed in step 4 (step 5); And
상기 단계 5에서 형성된 금속 산화물 반도체 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계(단계 6) 를 포함하는 박막트랜지스터의 제조방법을 제공한다.
And forming source / drain electrodes on the metal oxide semiconductor formed in step 5 (step 6).
이하, 본 발명의 박막트랜지스터의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method of manufacturing the thin film transistor of the present invention will be described in more detail.
이때, 박막 트랜지스터의 제조방법 중 단계 1 내지 4는 유기절연체의 제조방법과 동일한바, 이에 대한 설명을 생략한다.
At this time, steps 1 to 4 of the manufacturing method of the thin film transistor are the same as the manufacturing method of the organic insulator, and a description thereof will be omitted.
본 발명의 박막 트랜지스터의 제조방법에 있어서, 단계 5는 단계 4에서 형성된 층간박막 상에 금속 산화물 반도체층을 형성하는 단계이다.In the method of manufacturing a thin film transistor of the present invention,
구체적으로, 단계 5의 상기 금속산화물 반도체는 아연 산화물, 주석 산화물, 인듐 산화물, 갈륨 산화물, 구리 산화물, 카드뮴 산화물, 마그네슘 산화물 및 망간 산화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 금속산화물을 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 저온 용액공저용으로 가장 널리 알려진 아연산화물을 선택하여 사용할 수 있다. Specifically, the metal oxide semiconductor of
또한, 단계 5의 상기 금속산화물 반도체층은 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 롤코팅, 스크린프린팅, 전사법 또는 딥핑법 등의 용액공정 방법으로 형성할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 스핀 코팅법을 선택하여 금속산화물 반도체층을 형성시킬 수 있다. 상기 용액공정법은 진공 증착 방식에 비해 경제적으로 저렴하게 구현이 가능하고, 공정 단계를 줄일 수 있는 장점이 있다.
In addition, the metal oxide semiconductor layer in
종래, 용액 공정용 금속산화물 박막 트랜지스터에 유기 절연체를 게이트 절연막으로 적용한 경우, 유기물과 무기물(금속산화물) 간의 화학적 결합구조의 유사성이 떨어져 유기절연체 상에 금속산화물 반도체층을 매끄러운 표면을 갖는 고른 막으로 형성시키지 못할 뿐만 아니라, 유기절연체 상에 금속산화물 반도체층을 증착하는 과정에서 유기 절연체층이 손상되어 박막 트랜지스터의 소자 성능이 좋지 않은 것으로 보고되고 있다.Conventionally, when an organic insulator is applied to a metal oxide thin film transistor for a solution process as a gate insulating film, the similarity of the chemical bonding structure between an organic substance and an inorganic substance (metal oxide) is reduced and a metal oxide semiconductor layer is formed on the organic insulator as a uniform film having a smooth surface In addition, the organic insulator layer is damaged in the process of depositing the metal oxide semiconductor layer on the organic insulator, and the device performance of the thin film transistor is reported to be poor.
본 발명에 따르면, 유기 절연체층과 금속산화물 반도체층 사이에 알루미나를 형성시킴으로써 유기절연체를 화학적으로 손상시키지 않으면서 금속산화물 반도체에 화학적으로 유사한 계면을 제공함으로써, 용액공정을 이용하여 금속산화물 반도체층을 매끄러운 표면을 갖는 고른 막의 형태로 형성시킬 수 있다.According to the present invention, by forming alumina between the organic insulator layer and the metal oxide semiconductor layer, a chemically similar interface is provided to the metal oxide semiconductor without chemically damaging the organic insulator, so that the metal oxide semiconductor layer It can be formed in the form of a uniform film having a smooth surface.
따라서, 알루미나 층간-박막은 유기 절연체층의 절연특성을 저하하지 않으면서 유기 절연체층과 금속산화물 반도체층 계면특성을 향상시킴으로써 최종적으로 용액공정용 금속산화물 박막 트랜지스터의 소자 특성을 향상시키는 효과가 있다.
Therefore, the inter-alumina interlayer-thin film has an effect of improving the device characteristics of the metal oxide thin film transistor for solution process finally by improving the interfacial characteristics of the organic insulator layer and the metal oxide semiconductor layer without deteriorating the insulating property of the organic insulator layer.
다음으로, 본 발명의 박막 트랜지스터의 제조방법에 있어서 단계 6은 상기 단계 5에서 형성된 금속산화물 반도체 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계이다.Next, in the method of manufacturing a thin film transistor of the present invention,
구체적으로, 상기 소스/드레인 전극은 ITO(indium-tin oxide), IZO(indium- zinc oxide), 금(Au), 은(Au) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 알루미늄(Al)을 선택하여 사용할 수 있다.
Specifically, the source / drain electrodes may be selected from indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), gold (Au), silver (Au), and aluminum (Al) According to the embodiment, aluminum (Al) can be selected and used.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조되는 박막 트랜지스터는 알루미나로 코팅된 유기절연체 및 금속 산화물 반도체를 포함하며, 상기 알루미나로 코팅된 유기절연체는 저온의, 예를 들어 200℃의 온도로 열처리가 수행되어 반도체 제조 공정에 적용되더라도 반도체와 화학적으로 유사한 계면을 제공 할 수 있고, 낮은 누설 전류 밀도, 높은 전하이동도 및 유전상수 등의 우수한 전기 절연성을 가져 박막 트랜지스터의 소자 특성이 향상된 효과가 있다. 이로 공정 단가를 감소시키고 기판의 변형을 가져오지 않아 기판의 종류에 제한이 생기지 않는다.
As described above, the thin film transistor manufactured by the manufacturing method according to the present invention includes an organic insulator coated with alumina and a metal oxide semiconductor, and the organic insulator coated with alumina has a low temperature, for example, a temperature of 200 ° C Even when applied to a semiconductor fabrication process, it is possible to provide a chemically similar interface with a semiconductor and to have an excellent electrical insulation property such as a low leakage current density, a high charge mobility and a dielectric constant, . This reduces the process cost and does not cause deformation of the substrate, so that there is no restriction on the type of the substrate.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and experimental examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
However, the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples and experimental examples.
<실시예 1> 알루미나로 코팅된 폴리이미드 유기절연체 제조 Example 1 Production of polyimide organic insulator coated with alumina
단계 1:Step 1:
폴리아믹산의 단량체인 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산이무수물(BPDA) : p-페닐렌디아민 : 1,5-나프탈렌디아민(NDA)을 2:1:1의 분자비(molar ratio)로하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 15중량% 농도로 용해시켰다. 상기 혼합 용액을 포화 상태에 도달하여 점성이 생길 때까지 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
(BPDA): p -phenylenediamine: 1,5-naphthalene diamine (NDA) in a molar ratio of 2: 1: 1, which is a monomer of polyamic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride molar ratio) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at a concentration of 15% by weight. The mixed solution was stirred until a saturated state was reached and a polyamic acid solution was prepared.
단계 2:Step 2:
게이트 전극으로 인듐틴옥사이드(ITO)를 유리 기판에 포토레지스트 및 자외선 노출을 통하여 코팅하였다. 상기 게이트 전극이 코팅된 유리 기판을 세척용 세제, 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올 순서로 실온에서 20분 동안 초음파를 가하여 세척하였다. 상기 단계 1에서 제조된 폴리아믹산 용액 및 1,8 디아졸바이싸이클로[5.4.0]언덱-7-엔(DBU)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 폴리아믹산 용액과 DBU의 농도가 각각 4중량% 와 0.2중량% 농도로 묽혀 상기 세척한 기판에 스핀 코팅하였다.
Indium tin oxide (ITO) as a gate electrode was coated on the glass substrate through photoresist and ultraviolet exposure. The glass substrate coated with the gate electrode was washed with ultrasonic wave for 20 minutes at room temperature in the order of washing detergent, deionized water, acetone and isopropanol. The polyamic acid solution prepared in
단계 3:Step 3:
상기 스핀 코팅된 기판을 90℃에서 10분, 200℃에서 40분 동안 핫 플레이트 상에서 공기 중에 가열하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
The spin-coated substrate was heated in air on a hot plate at 90 占 폚 for 10 minutes and 200 占 폚 for 40 minutes to produce a polyimide film.
단계 4:Step 4:
질산알루미늄 9수화물(aluminum nitrate nonahydrate)를 2-부톡시에탄올에 7중량% 농도로 용해시켰다. 상기 용액을 상기 폴리이미드 필름 상에 2000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅시키고, 90℃에서 10분, 200℃에서 40분 동안 열처리하여 알루미나로 코팅된 폴리이미드 유기절연체를 제조하였다.
Aluminum nitrate nonahydrate was dissolved in 2-butoxyethanol at a concentration of 7% by weight. The solution was spin coated on the polyimide film at 2000 rpm for 30 seconds and heat treated at 90 캜 for 10 minutes and at 200 캜 for 40 minutes to prepare an alumina coated polyimide organic insulator.
<실시예 2> 알루미나로 코팅된 유기절연체를 포함하는 박막 트랜지스터의 제조 Example 2: Fabrication of a thin film transistor including an organic insulator coated with alumina
박막 트랜지스터를 제조함에 있어서, 상기 실시예 1과 같이 알루미나로 코팅된 폴리이미드 유기절연체를 형성한 후,In fabricating the thin film transistor, a polyimide organic insulator coated with alumina was formed as in Example 1,
다음 단계로, 1 mmol의 산화아연(ZnO), 12 mL을 암모니아 수용액(NH4OH, NH3,~20%)에 넣고 2시간 동안 교반시키고 5시간 동안 냉장 보관하였다. 상기 산화아연(ZnO) 전구체 용액을 상기 실시예 1에서 제조된 유기절연체층 상부에 2000 rpm으로 45초 동안 스핀 코팅한 후, 질소 대기의 가열로에서 230℃에서 1시간 열처리하여 산화아연 반도체층을 형성하였다. In the next step, 1 mmol of zinc oxide (ZnO), 12 mL was added to aqueous ammonia solution (NH 4 OH, NH 3 , ~ 20%), stirred for 2 hours and refrigerated for 5 hours. The zinc oxide (ZnO) precursor solution was spin-coated on the organic insulator layer prepared in Example 1 at 2000 rpm for 45 seconds and then heat-treated at 230 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere furnace to form a zinc oxide semiconductor layer .
마지막 단계로, 상기 형성된 반도체층 상부에 50 nm 두께의 소스 및 드레인 알루미늄 전극을 열기상증착법 및 쉐도우 마스크를 이용하여 증착시켰으며, 이로부터 제조된 최종 박막 트랜지스터는 채널길이가 50 ㎛, 채널너비가 1000 ㎛였다.
As a final step, source and drain aluminum electrodes with a thickness of 50 nm were deposited on the formed semiconductor layer using a thermal evaporation method and a shadow mask. The final thin film transistor fabricated therefrom had a channel length of 50 μm and a channel width of 1000 mu m.
<비교예 1> 폴리이미드 유기절연체 제조Comparative Example 1 Production of polyimide organic insulator
폴리이미드를 포함하는 유기절연체를 제조하기 위하여, 상기 실시예 1의 유기절연체 제조방법에 있어서 단계 4가 없는 것을 제외하고는 동일하다.
Except that
<비교예 2> 박막 트랜지스터의 제조 ≪ Comparative Example 2 > Manufacture of thin film transistor
박막 트랜지스터 제조방법에 있어서, 상기 실시예 2의 트랜지스터 제조 방법에 있어서, 유기절연체를 상기 비교예 1에서 제조된 것으로 하는 것을 제외하고는 동일하다. 상기 형성된 반도체층 상부에 50 nm 두께의 소스 및 드레인 알루미늄 전극을 열기상증착법 및 쉐도우 마스크를 이용하여 증착시켰으며, 이로부터 제조된 최종 박막 트랜지스터는 채널길이가 50 ㎛, 채널너비가 1000 ㎛였다.
In the method for manufacturing a thin film transistor, the same method as in the transistor fabrication method of Example 2 except that the organic insulator was manufactured in Comparative Example 1 is the same. Source and drain aluminum electrodes with a thickness of 50 nm were deposited on the formed semiconductor layer using a hot-air evaporation method and a shadow mask. The final thin film transistor fabricated therefrom had a channel length of 50 mu m and a channel width of 1000 mu m.
<실험예> 유기 절연체 및 박막트렌지스터의 특성 평가<Experimental Example> Evaluation of characteristics of organic insulator and thin film transistor
1. 원자힘 현미경 분석 1 . Atomic Force Microscopy Analysis
본 발명에 따른 폴리이미드 유기 절연체 표면 및 알루미나로 코팅된 폴리이미드 유기 절연체의 표면 상태를 확인하기 위하여, 상기 비교예 1 및 실시예 1의 유기절연체 및 이를 알루미나로 코팅한 후의 표면을 원자힘 현미경(Atomic force microscope)를 사용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 4 및 하기 표1에 나타내었다.
In order to confirm the surface state of the polyimide organic insulator surface and the polyimide organic insulator coated with alumina according to the present invention, the organic insulator of Comparative Example 1 and Example 1 and the surface of the organic insulator coated with alumina were observed under an atomic force microscope Atomic force microscope), and the results are shown in FIG. 4 and Table 1 below.
도 4의 (a)는 비교예 1의 폴리이미드 유기 절연체의 표면을 원자힘 현미경으로 촬영한 사진이고, (b)는 실시예 1의 알루미나로 코팅된 폴리이미드 유기 절연체의 표면을 원자힘 현미경으로 촬영한 사진이다.
4 (a) is a photograph of the surface of the polyimide organic insulator of Comparative Example 1 taken by an atomic force microscope, and (b) is a photograph of the surface of the polyimide organic insulator coated with alumina of Example 1 by atomic force microscopy It is a photograph taken.
0.21
0.17
도 4 및 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 5 ㎛ x 5 ㎛ 면적에 대해서 비교예 1의 두께 150nm 폴리이미드 유기절연체의 표면는 0.21 nm의 표면 거칠기 값을 갖고, 실시예 1의 두께 170 nm 알루미나로 코팅된 폴리이미드 유기 절연체의 표면은 0.17 nm의 표면 거칠기 값을 나타내어 둘다 매끄러운 표면을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 그리고 물 접촉각(water contact angle)이 알루미나로 코팅된 폴리이미드 유기절연체에서 57.6 °에서 14.9°로 감소하였고, 표면에너지는 비교예 1의 폴리이미드 유기절연체는 55.0 dyn/cm 를 갖는 반면, 실시예 1의 알루미나로 코팅된 폴리이미드 유기 절연체의 표면은 71.7 dyn/cm 로 증가한 것을 확인 할 수 있다.As shown in FIG. 4 and Table 1, the surface of the 150 nm thick polyimide organic insulator of Comparative Example 1 had a surface roughness value of 0.21 nm and had a thickness of 170 nm, alumina of Example 1 The surface of the polyimide organic insulator shows a surface roughness value of 0.17 nm, and both have a smooth surface. And the water contact angle was reduced from 57.6 DEG to 14.9 DEG in the alumina coated polyimide organic insulator and the surface energy was 55.0 dyn / cm for the polyimide organic insulator of Comparative Example 1, The surface of the polyimide organic insulator coated with alumina increased to 71.7 dyn / cm.
따라서, 폴리이미드 유기 절연체에 알루미나를 코팅한 경우 표면이 개질되어 보다 매끄러운 표면을 가지면서, 표면 에너지의 상당한 상승 등 우수한 효과를 가지는 것을 확인할 수 있다.
Therefore, it can be confirmed that when the polyimide organic insulator is coated with alumina, the surface is modified to have a smoother surface and a superior effect such as a considerable increase in surface energy.
2. 유전 상수 측정 2 . Dielectric constant measurement
본 발명에 따른 유기 절연체의 유기 절연소재로서의 유전성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to evaluate the dielectric properties of the organic insulator according to the present invention as an organic insulating material, the following experiment was conducted.
먼저, 전극-유전체-전극(MIM, metal-insulator-metal) 구조의 소자를 제작하였다. 이때, 하부 전극으로 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 전극을, 상부전극으로 섀도우 마스크(shadow mask)를 이용하여 지름 2 cm, 두께 40 nm인금(Au)을 약 10-6 토르(torr)의 진공 하에서 열 증착하여, 비교예 1 및 실시예 1의 유기절연체를 포함하는 전극-유전체-전극(MIM) 소자를 완성하였다. 제조된 전극-유전체-전극(MIM) 소자는 임피던스 계전기(Agilent Technologies 4294A Precision Impedence analyzer)를 이용하여 100 내지 10000Hz의 주파수에서 정전용량(Capacitance)를 측정하여 유전상수 값을 도출하였다. 그 결과를 도 5 및 표 2에 나타내었다.
First, a device having a metal-insulator-metal (MIM) structure was fabricated. At this time, an indium tin oxide (ITO) electrode was used as a lower electrode, a shadow mask was used as an upper electrode, and a diameter of about 2 cm and a thickness of 40 nm were deposited to about 10 -6 torr, To form an electrode-dielectric-electrode (MIM) device including the organic insulators of Comparative Example 1 and Example 1. The electrode- The prepared electrode-dielectric-electrode (MIM) device was measured for capacitance at a frequency of 100 to 10000 Hz using an impedance relay (Agilent Technologies 4294A Precision Impedence analyzer) to derive a dielectric constant value. The results are shown in FIG. 5 and Table 2.
Dielectric constant
3.1
3.1
도 5 및 표2 에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 폴리이미드 유기 절연체는 170.1 내지 183.4 pF/mm2의 정전용량을 나타내었고, 100 Hz 내지 10000 Hz에서 2.9 내지 3.1의 유전 상수를 갖는 것으로 나타났다. 한편, 실시예 1의 알루미나로 코팅된 폴리이미드 유기 절연체는 155.4 내지 159.8 pF/mm2의 정전용량을 나타내었고, 100 Hz 내지 10000Hz에서 3.0 내지 3.1의 유전상수를 가져, 전체 정전용량이 약간 감소하였으나, 유사한 유전상수를 나타내었다.
As shown in FIG. 5 and Table 2, the polyimide organic insulator of Comparative Example 1 exhibited an electrostatic capacity of 170.1 to 183.4 pF / mm 2 and had a dielectric constant of 2.9 to 3.1 at 100 Hz to 10000 Hz. On the other hand, the alumina coated polyimide organic insulator of Example 1 exhibited an electrostatic capacitance of 155.4 to 159.8 pF / mm 2 and a dielectric constant of 3.0 to 3.1 at 100 Hz to 10000 Hz with a slight decrease in total capacitance , Showing similar dielectric constants.
3. 누설 전류 밀도 분석 3 . Leakage current density analysis
본 발명에 따른 박막 트랜지스터의 열처리에 대한 영향을 확인하기 위하여, 상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 박막 트랜지스터의 0 내지 3.0 MV/cm의 전기장에 따른 누설 전류 밀도를 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
In order to confirm the effect of the thin film transistor according to the present invention on the heat treatment, the leakage current density according to the electric field of 0 to 3.0 MV / cm of the thin film transistor manufactured in Comparative Example 1 and Example 1 was measured, 6.
도 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 폴리이미드 유기절연체층의 누설 전류 밀도가 7.5 × 10-7 A/cm2인 반면, 실시예 1의 알루미나로 코팅된 폴리이미드 유기절연체층은 4.5 × 10-9 A/cm2 로 상당히 감소하였다. 6, the polyimide organic insulator layer of Comparative Example 1 had a leakage current density of 7.5 x 10 < -7 > A / cm < 2 > while the alumina coated polyimide organic insulator layer of Example 1 had a leakage current density of 4.5 x 10 & -9 A / cm < 2 & gt ;, respectively.
따라서, 본 발명에 따른 알루미나로 코팅된 폴리이미드 유기절연체층이 낮은 누설 전류 밀도 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
Thus, it can be seen that the polyimide organic insulator layer coated with alumina according to the present invention has a low leakage current density characteristic.
4. 박막 트랜지스터의 소자 특성 분석 4 . Characteristic Analysis of Thin Film Transistor
본 발명에 따른 박막 트랜지스터의 성능을 확인하기 위하여, 상기 비교예 2 및 실시예 2에서 제조된 박막 트랜지스터를 사용하여 출력동작특성(output characteristic)(I ds vs. V ds) 및 전달동작특성(transfer characteristic)(I ds vs. Vgs 및 I ds 1/2 vs. V gs)을 분석하였으며, 그 결과를 도 7(a), (b) 및 표3 에 나타내었다.In order to confirm the performance of the thin film transistor according to the present invention, the output characteristics ( I ds vs. V ds ) and the transfer operation characteristics (transfer characteristics) using the thin film transistors manufactured in the comparative example 2 and the comparative example 2 ( I ds vs. V gs and I ds 1/2 vs. V gs ) were analyzed. The results are shown in FIGS. 7 (a), (b) and Table 3.
0.114
Inactive
도 7 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 알루미나로 코팅된 폴리이미드 유기절연체층을 포함하는 트랜지스터는 전하이동도 0.114㎠/Vs, 전류 점멸비 1.83*105Ion/Ioff, 부문턱기울기(sub-threshold slope) 0.584V/decade 및 스레스홀드전압 3.10V 인 반면, 비교예 2의 폴리이미드층을 포함하는 트랜지스터는 활성을 나타내지 않았다. 알루미나의 도입이 박막트랜지스터의 성능 향상에 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
As shown in FIG. 7 and Table 3, the transistor including the polyimide organic insulator layer coated with alumina of Example 2 had a charge mobility of 0.114
5. X-선 광전자분광 분석 5 . X-ray photoelectron spectroscopy
본 발명에 따른 실시예 1의 유기절연체의 알루미나층, 실시예 2의 박막 트랜지스터 및 비교예 2의 박막 트랜지스터의 반도체층 표면을 분석하기 위하여, 본 발명에서 사용한 알루미나층과 산화 아연(ZnO) 반도체층의 원자의 산화 및 결합 상태를 O s의 시그널에 대한 XPS 스펙트럼으로 측정하여,도8(a), (b) 와 (c)에 나타내었다.
In order to analyze the surface of the semiconductor layer of the alumina layer of the organic insulator of Example 1, the thin film transistor of Example 2 and the thin film transistor of Comparative Example 2 according to the present invention, the alumina layer and the zinc oxide (ZnO) semiconductor layer (B) and (c) are measured by XPS spectrum of the signal of O s.
도 8(a)에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 알루미나로 코팅된 폴리이미드 유기절연체를 구성하는 알루미늄-산소(Al-O)의 화학 결합 에너지, 산소-산소 결합 에너지 및 산소-수소 결합 에너지의 피크가 각각 530.7 eV, 531.5 eV, 그리고 532.2 eV인 것을 알 수 있고, 특히 532.2 eV의 피크에서의 강도가 530.7 eV 및 531.5 eV의 강도보다 낮게 나타나, 200 ℃에서 열처리된 알루미나층은 주로 적은 량의 수산화물(hydroxide) 와 질산염(nitrate)의 옥사이드 래티스(oxide lattices)로 이루어진 것을 알 수 있다.As shown in Fig. 8 (a), the chemical bond energy, oxygen-oxygen bond energy and oxygen-hydrogen bond energy of aluminum-oxygen (Al-O) constituting the polyimide organic insulator coated with alumina of Example 1 The peaks were 530.7 eV, 531.5 eV, and 532.2 eV, respectively, and the intensity at the peak of 532.2 eV was lower than the intensity of 530.7 eV and 531.5 eV, respectively. The alumina layer heat- And the oxide lattices of hydroxide and nitrate.
도 8(b) 와 도 8(c)는 실시예 2 과 비교예 2에서 사용한 ZnO 반도체층의 O s의 시그널에 대한 XPS 스펙트럼이다.
8 (b) and 8 (c) are XPS spectra of the signal of O s of the ZnO semiconductor layer used in Example 2 and Comparative Example 2.
도 8(b) 에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 산화 아연 반도체층을 구성하는 원자에 대한 아연-산소(Zn-O)의 화학 결합 에너지, 산소-산소 결합 에너지 및 산소-수소 결합 에너지의 피크가 각각 530.2 eV, 531.7 eV 및 532.1 eV인 것을 알 수 있고, 특히, 532.1 eV의 피크에서의 강도보다 530.2eV 및 531.7 eV의 피크에 강도가 높게 나타나, 이는 230℃ 에서 열처리된 ZnO층이 주로 아연-산소(Zn-O),산소-산소 결합에너지가 강하다는 것을 알수 있다.As shown in Fig. 8 (b), the chemical bond energy, oxygen-oxygen bond energy and oxygen-hydrogen bond energy of zinc-oxygen (Zn-O) to atoms constituting the zinc oxide semiconductor layer of Example 2 Were 530.2 eV, 531.7 eV, and 532.1 eV, respectively. Especially, the intensity was higher at the peaks of 530.2 eV and 531.7 eV than the intensity at the peak of 532.1 eV, indicating that the ZnO layer heat- - It can be seen that oxygen (Zn-O) and oxygen-oxygen binding energy are strong.
반면, 도 8(c)는 비교예 2의 폴리이미드층을 포함하는 산화아연 반도체의 것으로 상기 피크가 각각 530.5 eV, 531.7 eV, 그리고 532.0 eV인 것을 알 수 있다. 이는 훨씬 적은 아연-산소(Zn-O) 결합에너지를 가지는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, FIG. 8 (c) is a zinc oxide semiconductor containing a polyimide layer of Comparative Example 2, and the peaks are 530.5 eV, 531.7 eV, and 532.0 eV, respectively. It can be seen that this has much less zinc-oxygen (Zn-O) binding energy.
따라서, 알루미나로 코팅된 폴리이미드 유기절연체가 ZnO 성장에 화학적으로 더 선호되는 표면을 제공하는바, 더 우수한 전기적 절연성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
Thus, it can be seen that a polyimide organic insulator coated with alumina provides a chemically more preferred surface for ZnO growth, resulting in better electrical insulation.
6. X-선 회절 분석 6. X-ray diffraction analysis
본 발명에 따른 실시예 1의 폴리이미드에 증착된 알루미나 층을 분석하기 위하여, 엑스선 회절(X-ray diffraction,XRD)패튼은 Cu Kα방사선원을 사용하는 회절계로 얻어졌으며, 도 3에 나타내었다.
In order to analyze the alumina layer deposited on the polyimide of Example 1 according to the present invention, X-ray diffraction (XRD) pattern was obtained with a diffractometer using a Cu K? Radiation source and is shown in FIG.
도 3는 200℃에서 열처리된 알루미나로 코팅된 폴리이미드 유기절연체의 비결정성 구간(amorphous phase)을 X-선 회절(XRD)로 확인하였다.
FIG. 3 shows the amorphous phase of a polyimide organic insulator coated with alumina heat-treated at 200 ° C. by X-ray diffraction (XRD).
Claims (10)
상기 단계 1에서 제조된 폴리아믹산 용액을 게이트 전극 상부에 코팅하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 코팅된 폴리아믹산 용액을 열처리하여 폴리이미드 층을 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 폴리이미드 층에 알루미나의 전구체를 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 열처리하는 단계(단계4)를 포함하고,
상기 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산이무수물(BPDA), p-페닐렌디아민 및 1,5-나프탈렌디아민(NDA)의 혼합비율은 2:1:1의 분자비(molar ratio)인,
하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 층을 포함하는 산화물 박막트랜지스터의 유기절연체의 제조방법;
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 m,n은 각각 10 내지 3000의 정수이다).
A step of reacting 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, p -phenylenediamine and 1,5-naphthalenediamine monomer to prepare a polyamic acid solution (step 1);
Coating the polyamic acid solution prepared in step 1 above the gate electrode (step 2);
Heat-treating the coated polyamic acid solution in step 2 to produce a polyimide layer (step 3); And
(Step 4) spin coating a solution containing the precursor of alumina on the polyimide layer prepared in step 3 and heat-treating the solution,
The mixing ratio of the 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), p-phenylenediamine and 1,5-naphthalenediamine (NDA) was 2: 1: 1 molar ratio,
A method for manufacturing an organic insulator of an oxide thin film transistor comprising a polyimide layer represented by the following formula (1): ????????
[Chemical Formula 1]
(Wherein m and n are each an integer of 10 to 3000).
상기 알루미나는 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 알킬알루미늄 및 알루미늄 알콕사이드(alkoxide) 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 유기절연체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the alumina is formed from at least one precursor selected from the group consisting of aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, alkyl aluminum and aluminum alkoxide compounds.
상기 알루미나의 코팅층은 10 내지 50nm 의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 유기절연체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the coating layer of alumina has a thickness of 10 to 50 nm.
상기 폴리이미드 층은 100 내지 200nm 의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 유기절연체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polyimide layer has a thickness of 100 to 200 nm.
상기 단계 3 및 4의 열처리는 150 내지 250℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 유기절연체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment of steps 3 and 4 is performed at a temperature of 150 to 250 ° C.
A thin film transistor comprising an organic insulator produced by the method of claim 1.
상기 단계 1에서 제조된 폴리아믹산 용액을 게이트 전극 상부에 코팅하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 코팅된 폴리아믹산 용액을 열처리하여 폴리이미드 층을 형성하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 형성된 폴리이미드 층에 알루미나의 전구체를 포함하는 용액을 스핀 코팅하고 열처리하여 층간박막을 형성하는단계(단계 4);
상기 단계 4에서 형성된 층간박막 상에 금속 산화물 반도체층을 형성하는 단계(단계 5); 및
상기 단계 5에서 형성된 금속 산화물 반도체 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계(단계 6)
를 포함하는 제7항의 박막트랜지스터의 제조방법.
A step of reacting 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, p -phenylenediamine and 1,5-naphthalenediamine monomer to prepare a polyamic acid solution (step 1);
Coating the polyamic acid solution prepared in step 1 above the gate electrode (step 2);
Heat-treating the polyamic acid solution coated in step 2 to form a polyimide layer (step 3); And
Spin coating a solution containing a precursor of alumina on the polyimide layer formed in step 3 and heat-treating the solution to form an interlayer thin film (step 4);
Forming a metal oxide semiconductor layer on the interlayer thin film formed in step 4 (step 5); And
Forming a source / drain electrode on the metal oxide semiconductor formed in step 5 (step 6)
10. The method of claim 7,
상기 단계 3 및 4의 열처리는 150 내지 250℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 박막트랜지스터의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the heat treatment in steps 3 and 4 is performed at a temperature of 150 to 250 ° C.
상기 단계 5의 금속 산화물 반도체층은 스핀코팅, 잉크젯 프린팅, 롤코팅, 스크린프린팅, 전사법 및 딥핑법으로부터 선택되는 어느 하나의 용액 공정법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 박막트랜지스터의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the metal oxide semiconductor layer of step 5 is formed by any one of a solution process selected from spin coating, inkjet printing, roll coating, screen printing, transferring and dipping.
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