KR101601996B1

KR101601996B1 - 면상 발열체용 도전성 페이스트 및 이를 이용한 인쇄 회로, 면상 발열체

Info

Publication number: KR101601996B1
Application number: KR1020107022290A
Authority: KR
Inventors: 료 하마사키; 가즈히로 아베
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2008-04-07
Filing date: 2009-04-06
Publication date: 2016-03-17
Also published as: JP5370357B2; KR20100133407A; JPWO2009125740A1; WO2009125740A1

Abstract

[과제] 본 발명은 수지로서 결정 융점을 가지는 중합체를 이용하면서도 용제 용해성이 양호하며, 또한 반복 승온을 실시하여도 비저항 및 PTC 특성이 양호하고, 또한 융점 이상으로 승온되어도 급격히 저항값이 저하되지 않는 면상 발열체용 도전성 페이스트를 제공한다.
[해결수단] 본 발명은 결정 융점을 가지는 폴리우레탄 수지 (I)과 도전성 입자 (II)를 포함하는 면상 발열체용 도전성 페이스트이고, 바람직하게는 폴리우레탄 수지 (I)의 결정 융점이 20 내지 100 ℃이고, 바람직하게는 폴리우레탄 수지 (I)이 적어도 비정질성 성분과 결정성 성분을 반응시킨 면상 발열체용 도전성 페이스트에 관한 것이다.

Description

면상 발열체용 도전성 페이스트 및 이를 이용한 인쇄 회로, 면상 발열체 {CONDUCTIVE PASTE FOR PLANAR HEATING ELEMENT, AND PRINTED CIRCUIT AND PLANAR HEATING ELEMENT USING SAME}

본 발명은 도전성 페이스트에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 도전성 페이스트를 필름 또는 기판 상에 도포 또는 인쇄, 경화시킴으로써 회로를 형성하거나, 면상 발열체를 제조하는 것에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, PTC(Positive Temperature Coefficient) 특성을 가지는 면상 발열체에 관한 것이다.

면상 발열체는 바닥 난방, 자동차나 욕실 거울의 흐림 방지, 애완동물이나 관엽 식물 등의 보온 등에 사용되고 있다. 이 중, 자기 온도 조절 기능, 즉 PTC 특성이 있는 면상 발열체는, PTC 특성이 없는 발열체와 비교하여 연속적인 온도 조절이 가능하고, 서미스터(thermistor) 등이 불필요하기 때문에 부품 개수를 줄이는 등의 특징이 있어, 상기한 용도에 널리 사용되고 있다. 통상, 이러한 면상 발열체는, 수지 및 도전성 물질로 구성되어 있으며, 면상 발열체의 온도 상승에 따라 수지가 부피 팽창을 일으켜, 도전성 물질끼리의 도통을 차단함으로써 PTC 특성이 발현된다고 한다.

종래, 이러한 PTC 특성을 가지는 면상 발열체는, 올레핀계 수지에 카본 블랙, 흑연, 금속 분말 등을 포함하는 도전성 물질을 혼련한 것, 수지 및 도전성 물질을 용제에 분산 또는 용해시켜 이루어지는 것을 도포·건조한 것 등이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1). 또한, 이러한 면상 발열체의 제조 방법으로는, 전자는 압출 성형 또는 프레스 성형에 의한 방법, 후자는 스크린 인쇄 등의 수단으로 기재에 도포하는 방법이 이용되어 왔지만, 면상 발열체의 형상을 자유롭게 설계할 수 있다는 관점에서 후자의 방법이 자주 이용되며, 스크린 인쇄를 가능하게 하기 위해서 페이스트 타입이 널리 사용되고 있다.

페이스트 타입에서는, 베이스 중합체로서 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 등의 고분자 수지를 이용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 2). 이는 베이스 중합체 내의 에틸렌 부분이 PTC 특성을 나타내고, 아세트산비닐 부분의 용제 용해성을 나타내는 특성이 면상 발열체용 도전성 페이스트 재료로서 적합하다고 한다. 이 경우, 용제 가용성과 PTC 특성을 양립시키기 위해서는 EVA의 아세트산비닐 함유량을 조정할 필요가 있지만, 용해성 향상을 위해 아세트산비닐의 공중합비를 증대시키면, PTC 특성이 저하된다. 반대로, 아세트산비닐의 공중합비를 감소시키면, PTC 특성은 양호해지지만, 용제 용해성이 악화된다는 문제가 있다.

또한, 유리 전이 온도가 50 ℃ 이하인 수지를 이용함으로써 PTC 특성을 향상시킨 도전성 페이스트가 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 3). 그러나, 이 경우, 반복하여 전압을 인가하면, PTC 특성이 저하되는 경향이 있었다. 이는 면상 발열체의 사용 온도가 되는 40 ℃ 내지 70 ℃ 부근에 장시간 베이스 수지가 노출되면, 수지 중에 미소한 유동부가 발생하고, 도전성 미립자의 분산 구조가 변화하는 것이 한가지 원인이라 생각된다.

또한, 결정성 수지를 조합한 도전성 페이스트가 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 4). 이 경우, 용융 전후에서의 부피 변화가 큰 결정성 수지를 배합함으로써, PTC 특성을 향상시킬 수 있지만, 이러한 결정성 수지를 베이스 중합체로서 잉크상 또는 페이스트상의 PTC 조성물을 제조할 때의 최대 난제는, 베이스 중합체의 용제 가용성과 PTC 특성과의 양립이다. 즉, 잉크상 또는 페이스트상의 조성물로 하기 위해서는 베이스 중합체를 적당한 용제에 용해시키는 것이 불가결하지만, 중합체의 결정화도가 높으면 PTC 특성은 우수하지만 용제에는 용해되기 어려워지고, 반대로 중합체의 결정화도가 낮으면 용제에는 용해되기 쉽지만 PTC 특성은 떨어지는 것과 같이, 용제 가용성과 PTC 특성 양자는 상반되는 성능이다. 이 때문에, 이러한 결정성 수지를 조합한 도전성 페이스트는, 용제 가용성과 PTC 특성 중 어디에서도 반드시 충분히 만족할 수 있는 것이라 할 수는 없다. 또한 사용 가능한 용제도 매우 한정되기 때문에, 범용성의 측면에서도 문제가 있다.

또한, 결정성 수지를 이용한 경우, 융점을 초과하여 피크 온도에 도달한 후, 급격히 저항값이 낮아지는 경우가 있다. 이는 융점 이상으로 승온되어 결정성 중합체가 용융되면, 그 중에 분산된 도전성 충전제가 재차 서로 접촉하여 도통하는 것이 원인이라 생각된다. 이러한 성질을 가지는 PTC 조성물은, 어떠한 요인으로 피크 온도 이상으로 승온된 경우, 자기 온도 제어 기능을 상실하여 대전류가 흐르게 되는 결과, 점점 온도가 상승하고, 마침내 소손(燒損)으로까지 연결되는 경우도 있을 수 있다.

상기한 바와 같은 피크 온도에 도달한 후에 다시 급격히 저항값이 낮아지는 성질을 개선하기 위해서, 종래의 결정성 올레핀 수지계 PTC 조성물에서는, 시트상으로 프레스 성형한 후, 전자선, 또는 γ선 등의 방사선을 조사하여 수지를 가교하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 이러한 방사선 등의 조사는 장치가 고가일 뿐 아니라, 조건에 따라서는 수지에 활성 라디칼을 남기고, 내열성, 내구성을 현저히 열화시키는 경우도 있어, 면밀한 제조 조건 관리를 필요로 하며, 비용적인 문제도 가지고 있었다.

일본 특허 공개 (평)1-304704호 공보 일본 특허 공개 (평)10-183039호 공보 일본 특허 공개 제2000-86872호 공보 일본 특허 공개 제2001-76850호 공보

본 발명의 과제는, 이들 종래의 도전성 수지 조성물, 도전성 페이스트가 가지고 있는 문제점을 개선하는 것이다. 즉, 수지로서 결정 융점을 가지는 중합체를 이용하면서도 용제 용해성이 양호하고, 또한 반복 승온을 실시하여도 비저항 및 PTC 특성이 양호하며, 융점 이상으로 승온되어도 급격한 저항값의 저하가 없는 면상 발열체용 도전성 페이스트를 제공하는 것이다.

이상과 같은 문제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 결합제로서 결정 융점을 가지는 폴리우레탄 수지를 이용함으로써, 놀랍게도 고온 영역에서의 PTC 특성 및 도전성을 대폭 개선할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 용제 가용성을 유지한 후에, PTC 특성이 매우 양호하고 또한, 반복하여 승강온을 행하여도 비저항이 원래의 값으로 되돌아가는 리턴 특성이 양호하며, 융점 이상으로 승온되어도 급격한 저항값의 저하가 없는 면상 발열체용 도전성 페이스트를 제공할 수 있다.

즉, 본 발명은 이하의 도전성 페이스트 및 이를 이용한 인쇄 회로, 면상 발열체에 관한 것이다.

(1) 결정 융점을 가지는 폴리우레탄 수지 (I)과 도전성 입자 (II)를 포함하는 면상 발열체용 도전성 페이스트.

(2) 상기 (1)에 있어서, 폴리우레탄 수지 (I)의 결정 융점이 20 내지 100 ℃인 것을 특징으로 하는 면상 발열체용 도전성 페이스트.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 폴리우레탄 수지 (I)이 적어도 비정질성 성분과 결정성 성분을 반응시킨 것을 특징으로 하는 면상 발열체용 도전성 페이스트.

(4) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 폴리우레탄 수지 (I)이 적어도 비정질성 폴리에스테르폴리올, 융점 5 내지 120 ℃의 결정성 폴리에스테르폴리올, 폴리이소시아네이트를 주된 성분으로서 반응시킨 것을 특징으로 하는 면상 발열체용 도전성 페이스트.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 폴리우레탄 수지 (I)이 추가로 우레아 결합을 함유하고 있는 결정성 폴리우레탄우레아인 것을 특징으로 하는 면상 발열체용 도전성 페이스트.

(6) 상기 (5)에 있어서, 결정성 폴리우레탄우레아의 우레아 결합량이 10 내지 1000 eq/ton의 범위인 것을 특징으로 하는 면상 발열체용 도전성 페이스트.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 폴리우레탄 수지 (I)이 용제에 가용인 것을 특징으로 하는 면상 발열체용 도전성 페이스트.

(8) 상기 (4) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 폴리우레탄 수지 (I)을 구성하는 결정성 폴리에스테르폴리올의 수 평균 분자량이 1200 내지 20000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 면상 발열체용 도전성 페이스트.

(9) 상기 (4) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 폴리우레탄 수지 (I)을 구성하는 결정성 폴리에스테르폴리올이 비정질성 폴리에스테르폴리올 100 중량부에 대하여 85 내지 300 중량부 공중합되어 있는 것을 특징으로 하는 면상 발열체용 도전성 페이스트.

(10) 상기 (4) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 폴리우레탄 수지 (I)을 100 중량부로 했을 때에, 추가로 결정성 폴리에스테르폴리올이 50 중량부 이하 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 면상 발열체용 도전성 페이스트.

(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 폴리우레탄 수지 (I) 100 중량부에 대하여, 도전성 입자 (II)가 40 내지 400 중량부의 비율로 포함되는 면상 발열체용 도전성 페이스트.

(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 도전성 입자 (II)가 구상 카본이고, 그의 평균 입경이 0.1 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 면상 발열체용 도전성 페이스트.

(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 면상 발열체용 도전성 페이스트를 이용한 인쇄 회로.

(14) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 면상 발열체용 도전성 페이스트를 이용한 면상 발열체.

본 발명의 도전성 페이스트는 양호한 도전성, PTC 특성, 리턴 특성, 밀착성, 내굴곡성 등의 기본 물성을 가져 면상 발열체 용도에 바람직하다.

이하, 본 발명의 도전성 페이스트의 실시 형태에 대해서 자세히 설명한다. 본 발명의 도전성 페이스트는 저장 안정성이 양호하고, 또한 양호한 PTC 특성을 제공하는 것이다. PTC 특성이란, 회로 저항이 온도의 상승과 함께 증대되는 특성을 의미하며, 본 발명에서는 실시예에서 나타낸 바와 같이, 예를 들면 80 ℃ 및 30 ℃일 때 저항 변화의 배율(시트 저항(80 ℃)/시트 저항(30 ℃))이 3 이상이면 "PTC 특성을 가진다"라고 정의한다. PTC 특성으로는, 상기 배율은 5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 100 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 50000 이하이다. 한편, 인쇄 방식으로 면상 발열체를 제작하는 경우는 건조막 두께가 대개 20 ㎛ 이하로 한정되기 때문에, 압출 성형 방식의 도전성 수지 조성물보다 상당히 낮은 비저항이 요구된다. 본 발명의 도전성 페이스트의 비저항으로는 600 Ω·cm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 450 Ω·cm 이하, 더욱 바람직하게는 400 Ω·cm 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1×10^-2 Ω·cm 이상이다.

본 발명에서 이용하는 폴리우레탄 수지 (I)은 결정 융점을 가지고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 "결정 융점을 가진다"란, 후술하는 방법으로 시차 주사 열량 분석계(DSC) 측정을 행했을 때에 융해열의 피크가 존재하는 것을 나타낸다. 폴리우레탄 수지에 결정 융점이 있으면, 결정 융점 근방에서의 중합체의 부피 변화에 따라, PTC 특성이 비약적으로 향상된다. 융점의 범위는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80 ℃이다. 100 ℃ 이상이면 용제에 대한 용해성이 현저히 떨어지기 때문에, 직전에 가열 용융시키는 등의 작업이 필요해지고, 제조시 작업성이 악화되는 경향이 있다. 한편 융점이 20 ℃보다 낮으면, 실온 부근에서 수지가 팽창된 상태이고, 저항값이 불안정해지는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 도전성 페이스트에 있어서, 결정 융점을 가지는 폴리우레탄 이외의 수지로서, 그 밖의 우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 스티렌-아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리스티렌, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지를 병용할 수도 있다. 상기한 수지를 병용할 때, 그 종류에 제한은 없지만, 기재에 대한 밀착성 및 내굴곡성 및 용제 용해성의 관점에서, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지가 바람직하다. 상기 병용 수지는 결정 융점을 가지고 있거나, 가지고 있지 않을 수도 있다.

본 발명에서 이용하는 결정 융점을 가지는 폴리우레탄 수지 (I)의 수 평균 분자량은, 내굴곡성의 측면에서 3000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8000 이상이다. 수 평균 분자량이 3000 미만이면 양호한 내굴곡성을 얻기 어려우며, 페이스트 점도가 저하되고, 인쇄성이 저하되는 경우가 있다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 페이스트 점도, 용해성의 관점에서 10만 이하가 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 결정 융점을 가지는 폴리우레탄 수지 (I)은, 적어도 비정질성 성분과 결정성 성분과 쇄연장 성분을 반응시킨 것이 바람직하다. 여기서 말하는 "비정질성 성분"이란 그 성분만으로 후술하는 방법으로 시차 주사 열량 분석계(DSC)를 측정했을 때에, 융해열의 피크가 존재하지 않는 것이고, "결정성 성분"이란 마찬가지로 측정했을 때에 융해열의 피크가 존재하는 것이다. 화합물의 다양성, 반응성으로부터, 비정질성 성분으로는 비정질성 폴리올, 결정성 성분으로는 결정성 폴리올, 쇄연장제로는 폴리이소시아네이트가 바람직하다.

상기 비정질성 폴리올로는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있지만, 분자 설계의 자유도로부터 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 비정질성 폴리에스테르폴리올은 디카르복실산과 폴리올의 축합에 의해 얻어진다. 사용되는 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 도데칸디카르복실산, 아젤라산 등의 지방족 디카르복실산, 탄소수 12 내지 28의 이염기산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 2-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 디카르복시 수소 첨가 비스페놀 A, 디카르복시 수소 첨가 비스페놀 S, 다이머산, 수소 첨가 다이머산, 수소 첨가 나프탈렌디카르복실산, 트리시클로데칸디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 히드록시벤조산, 락트산 등의 히드록시카르복실산을 들 수 있지만, 강도나 내열성, 또한 내습성, 내열충격성 등의 내구성 등의 관점에서, 전체 산 성분 중 방향족 디카르복실산이 40 몰％ 이상 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상이다. 또한, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 다가의 카르복실산, 푸말산 등의 불포화 디카르복실산, 추가로 5-술포이소프탈산나트륨염 등의 술폰산 금속 염기 함유 디카르복실산을 병용할 수도 있다.

사용되는 폴리올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 이량체 디올 등을 들 수 있다. 또한, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 폴리글리세린 등의 다가 폴리올을 병용할 수도 있다.

본 발명에서 이용하는 결정 융점을 가지는 폴리우레탄 수지 (I)을 구성하는 결정성 폴리올로는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있지만, 분자 설계의 자유도로부터 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 결정성 폴리에스테르폴리올은 디카르복실산과 폴리올의 축합에 의해 얻어진다. 사용되는 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 도데칸디카르복실산, 아젤라산 등의 지방족 디카르복실산, 탄소수 12 내지 28의 이염기산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 2-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 디카르복시 수소 첨가 비스페놀 A, 디카르복시 수소 첨가 비스페놀 S, 다이머산, 수소 첨가 다이머산, 수소 첨가 나프탈렌디카르복실산, 트리시클로데칸디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 히드록시벤조산, 락트산 등의 히드록시카르복실산을 들 수 있지만, 강도나 내열성, 또한 내습성, 내열충격성 등의 내구성 등의 관점에서, 전체 산 성분 중 방향족 디카르복실산이 40 몰％ 이상 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상이다. 덧붙여 말하면 방향족 디카르복실산은 테레프탈산인 것이 바람직하다. 또한, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 다가의 카르복실산, 푸말산 등의 불포화 디카르복실산, 추가로 5-술포이소프탈산나트륨염 등의 술폰산 금속 염기 함유 디카르복실산을 병용할 수도 있다.

또한, 범용성, 취급성을 고려하면, 예를 들면 결정성 폴리카프로락톤디올인 프락셀 230, 프락셀 240, 프락셀 CD220, 프락셀 H1P(다이셀 가가꾸사 제조), 결정성 공중합 폴리에스테르인 DYNACOLL7330, DYNACOLL7340, DYNACOLL7390(데구사(degussa)사 제조), 결정성 공중합 폴리에스테르인 HT-310, HT-400, HS2H-350S, HS2H-500S, HS2H-1000S(호코쿠 세이유사 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 융점을 조정하기 위해서 2종 이상 병용하여도 하등 문제는 없다.

본 발명에서 이용하는 결정 융점을 가지는 폴리우레탄 수지를 구성하는 결정성 디올로는, 그의 융점이 5 내지 120 ℃의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 100 ℃의 범위이다. 융점이 5 ℃ 미만이면, 폴리우레탄으로서의 융점이 낮아지고, 면상 발열체로서 이용했을 때에 실온에서의 저항값이 불안정해지는 경우가 있다. 한편, 융점이 120 ℃를 초과하면, 취급성이 나쁠 뿐 아니라, 폴리우레탄으로서의 융점이 높아지고, 용제에 용해성이 악화될 우려가 있다. 본 발명에서는 상기한 융점의 범위 내에 있는 2종 이상의 결정성 디올을 병용하여 사용할 수도 있고, 상기한 융점의 범위 내에 있는 결정성 디올과 범위 외의 결정성 디올을 병용할 수도 있다.

본 발명에서 이용하는 결정 융점을 가지는 폴리우레탄 수지를 구성하는 결정성 디올은, 수 평균 분자량으로 1000 내지 20000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4000 내지 10000의 범위이다. 수 평균 분자량이 1000 미만이면, 결정성이 발현되지 않는 경우가 있다. 한편, 20000 이상이면, 공중합되지 않고 잔존하는 경우가 있을 뿐 아니라, 결정성이 높아지고, 용제에 대한 용해성이 악화될 우려가 있다. 본 발명에서는 상기한 수 평균 분자량의 범위 내에 있는 2종 이상의 결정성 디올을 병용하여 사용할 수도 있고, 상기한 수 평균 분자량의 범위 내에 있는 결정성 디올과 범위 외의 결정성 디올을 병용할 수도 있다.

본 발명의 도전성 페이스트에는, 결정 융점을 가지는 폴리우레탄 수지 (I)에 추가로, 상기 결정성 디올을 블렌드하여 사용할 수 있다. 그의 결정성 디올은, 결정 융점을 가지는 폴리우레탄 수지 100 중량％에 대하여 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하의 범위에서 함유될 수도 있다. 50 중량％를 초과하는 양을 블렌드하면, 용제 안정성이 현저히 저하될 뿐 아니라, 면상 발열체로서 이용한 경우에, 그의 결정성 디올의 융점을 초과하는 온도에서 현저히 저항값이 저하되는 경우가 있다. 이들 이유로부터 PTC 특성을 향상시키는 의미로, 폴리우레탄 수지에 대하여 50 중량％ 이하의 양의 결정성 디올 그 자체를 적절히 배합할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 결정 융점을 가지는 폴리우레탄 수지 (I)을 구성하는 결정성 폴리에스테르폴리올은, 별도의 구성 성분인 비정질성 폴리에스테르폴리올 100 중량부에 대하여 85 내지 300 중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 비정질성 폴리에스테르폴리올 100 중량부에 대하여 120 내지 200 중량부이다. 비정질성 폴리에스테르폴리올 100 중량부에 대하여, 결정성 폴리에스테르폴리올이 85 중량부 미만이면, 결정성이 발현되지 않는 경우가 있다. 한편, 비정질성 폴리에스테르디올 100 중량부에 대하여, 결정성 디올이 300 중량부보다 많으면 결정성이 강해지고, 용제에 대한 용해성이 매우 악화되는 경우가 있다.

본 발명에서 이용하는 결정 융점을 가지는 폴리우레탄 수지 (I)을 구성하는 폴리이소시아네이트로는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트디페닐에테르, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용하는 결정 융점을 가지는 폴리우레탄 수지에는 우레아 결합이 도입되어 있는 것이 바람직하다. 우레아 결합은 예를 들면 이소시아네이트 화합물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 형성된다. 우레아 결합을 도입함으로써 분자간 수소 결합 형성 부위가 증대되고, 도막의 강인성이 얻어질 뿐 아니라, 면상 발열체로서 이용했을 때에 융점을 초과하여 피크 온도에 도달한 후, 급격히 저항값이 낮아지는 것을 억제할 수 있다. 즉, 고온시의 저항값 안정성을 확보할 수 있다. 이는 분자 내에 수소 결합을 가짐으로써, 융점 이상으로 승온된 후에도 분자간 응집력을 유지할 수 있기 때문에, 계 내에 분산된 도전성 충전제가 재차 서로 접촉하여 도통하는 것이 없어지기 때문인 것으로 예상된다.

우레아 결합을 도입하는 방법으로는, 폴리우레탄 중합에 있어서, 일괄로 폴리이소시아네이트와 디아민을 반응시키는 방법, 폴리우레탄 중합 반응 말기에 디아민 및 디아민과 동등량의 폴리이소시아네이트기를 첨가하여 반응시키는 방법, 또한 디올에 대하여 이소시아네이트기를 지나치게 반응시켜 예비 중합체를 제작한 후, 과잉의 이소시아네이트기에 대하여, 당량의 디아민을 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용하는 폴리우레탄 수지의 제작시에는 어느 방법을 이용할 수도 있다.

상기 우레아 결합 도입에 이용하는 디아민으로는 에틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-〔1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)〕아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2'-〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2'-〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2'-비스〔4-(4-아미노페녹시)〕페닐헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용된다.

본 발명에서 이용하는 결정 융점을 가지는 폴리우레탄 수지 (I) 중 우레아 결합량은 하기의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 우레아 결합량이란 수지 1 ton 당 우레아기 당량(eq/ton)인 것을 말하며, 폴리우레탄 수지의 단량체 조성비로부터 산출하는 값이다. 바람직한 우레아 결합량으로는, 10 내지 1000(eq/ton)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 500(eq/ton)의 범위이다. 10(eq/ton) 미만이면, 도막의 강인성에 기여하지 않을 뿐 아니라, PTC 특성으로서 융점을 초과하여 승온된 후에, 분자간 응집력을 유지할 수 없게 되기 때문에, 도전성 충전제가 재접촉하여 도통하여버릴 염려가 있다. 한편, 1000(eq/ton)을 초과하면, 바니시 안정성이 현저히 악화되는 경향이 있다.

본 발명에서 이용하는 폴리우레탄 수지 (I)은 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 1 분자 중에 2개 이상 가지는 분자량 5000 미만의 쇄연장 성분을 필요에 따라서 공중합할 수도 있다. 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 1 분자 중에 2개 이상 가지는 분자량 1000 미만의 화합물로는 헥산디올, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필-2',2'-디메틸-3-히드록시프로파네이트, 2-노르말부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-에틸-1,5-펜탄디올, 3-프로필-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 3-옥틸-1,5-펜탄디올, 3-페닐-1,5-펜탄디올, 2,5-디메틸-3-나트륨술포-2,5-헥산디올, 모노에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 병용으로 사용할 수 있다.

본 발명의 도전성 페이스트는 F값이 25 내지 80 ％인 것이 바람직하다. 바람직하게는 35 내지 70 ％, 보다 바람직하게는 40 내지 65 ％이다. F값이란 페이스트 중에 포함되는 전체 고형분 100 질량부에 대한 충전재 질량부를 나타내는 수치이고, F값=(충전재 질량부/고형분 질량부)×100으로 표시된다. 여기서 말하는 고형 질량부란 용제 이외의 카본 입자, 그 밖의 충전재, 폴리에스테르계 수지를 포함하는 수지, 그 밖의 경화제나 첨가제를 전부 포함한다. F값이 25 ％ 미만이면 비저항이 높아지는 경향이 있다. 또한, 밀착성 및 또는 연필 경도가 저하되는 경향이 있다. 80 ％를 초과하면 PTC 특성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 도전성 페이스트에 있어서, 도전성 미립자 (II)는 특별히 한정되지 않지만, 비저항과 PTC 특성의 관점에서 카본 입자인 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 카본 입자는 구상인 것이 바람직하고, 비저항과 PTC 특성 및 리턴 특성의 측면으로부터 그 형상이 진구상인 것이 특히 바람직하다. 여기서 말하는 진구상이란, 후술하는 전자 현미경으로 카본 입자를 확대 관찰했을 때에, 그 단면이 거의 원형에 가깝고, 그 단경과 장경의 비가 80 ％ 이상인 것을 나타낸다. 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다.

본 발명에서 이용되는 카본 입자의 평균 입경은 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 7 ㎛ 이하이다. 하한은 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. 평균 입경이 30 ㎛를 초과하면 스크린 인쇄를 하는 경우에는 스크린에 클로깅을 일으키거나, 상기 구상 카본 입자의 침강에 의한 페이스트의 저장 안정성이 저하될 가능성이 있다. 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만이면, 도전성이 저하되거나, 흡유량이 커져 페이스트의 점도가 높아지고, 상기 구상 카본 입자를 충분히 충전할 수 없게 될 가능성이 있다. 또한, 밀착성이 저하되거나, 인쇄성이 악화될 우려가 있다. 구상 카본 입자로는 MC0520, MC1020(닛본 카본(주) 제조), GCP10(유니티카(주) 제조) 등 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

도전성 입자 (II)는 폴리우레탄 수지 (I) 100 중량부에 대하여 40 내지 400 중량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 특히 카본 입자의 경우에는, 도전성을 발휘하기 위해서 결정 융점을 가지는 폴리우레탄계 수지 (I) 100 질량부에 대하여, 40 내지 200 질량부 포함되는 것이 바람직하며, 분산성으로부터 60 내지 180 질량부 포함되는 것이 보다 바람직하고, 도막 경도 및 밀착성으로부터 80 내지 170 질량부 포함되는 것이 가장 바람직하다. 40 질량부보다 적은 경우, 원하는 도전성이 얻어지기 어렵고, 리턴 특성이 악화되는 경향이 있다. 200 질량부보다 많은 경우는 PTC 특성이 저하되는 경향, 또는 분산이 곤란해질 가능성이 있다.

본 발명의 도전성 페이스트에는 카본 입자 이외의 도전성 미립자를 더 사용할 수도 있다. 즉, 특성을 저하시키지 않는 범위에서 공지된 플레이크상 은 분말, 구상 은 분말, 3차원 고차 구조의 은 분말, 수지상 은 분말, 흑연 분말, 카본 분말, 니켈 분말, 구리 분말, 금 분말, 팔라듐 분말, 알루미늄 분말, 인듐 분말 등을 병용할 수도 있지만, 상기 구상 카본 입자를 적어도 전체 도전성 미립자량의 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 상한은, 비용면으로부터 60 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 이 중, 특히 바람직한 그 밖의 도전성 미립자로는, 흑연 분말, 도전성 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 카본계 충전재와 구상 카본 입자를 병용함으로써, 자유롭게 비저항과 PTC 특성을 조절할 수 있다. 그 밖에, 페이스트 점성을 조정하는 목적 등으로 실리카 분말, 발연 실리카, 콜로이달 실리카, 탈크, 황산바륨 등의 비도전성 충전재를 소량 배합할 수도 있다.

본 발명의 도전성 페이스트에는 이들 이외에 공지된 무기물을 첨가할 수도 있고, 예를 들면, 탄화규소, 탄화붕소, 탄화티탄, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화탄탈, 탄화니오븀, 탄화텅스텐, 탄화크롬, 탄화몰리브덴, 탄화칼슘, 다이아몬드 카본락탐 등의 각종 탄화물, 질화붕소, 질화티탄, 질화지르코늄 등의 각종 질화물, 붕화지르코늄 등의 각종 붕화물, 산화티탄(티타니아), 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연, 산화구리, 산화알루미늄, 실리카, 콜로이달 실리카 등의 각종 산화물, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산스트론튬 등의 각종 티탄산 화합물, 이황화 몰리브덴 등의 황화물, 불화마그네슘, 불화탄소 등의 각종 불화물, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등의 각종 금속 비누, 그 밖에 활석, 벤토나이트, 탈크, 탄산칼슘, 벤토나이트, 카올린, 유리 섬유, 운모 등을 사용할 수 있다. 또한, 소포제, 난연제, 점착 부여제, 가수분해 방지제, 레벨링제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 안료, 염료를 사용할 수 있다. 또한 수지 분해 억제제로서 카르보디이미드, 에폭시 등을 적절하게 사용할 수도 있다. 이들은 단독 또는 병용으로 사용할 수 있다.

본 발명의 도전성 페이스트는 유기 수지와 반응할 수 있는 경화제를 배합할 수도 있다. 경화제를 배합함으로써, PTC 특성은 저하되지만, 융점 이상의 고온시 도막 물성의 향상을 기대할 수 있다. 이들 수지에 반응할 수 있는 경화제는, 종류는 한정되지 않지만 접착성, 내굴곡성, 경화성 등으로부터 이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물은 블록화하여 사용하는 것이 저장 안정성으로부터 바람직하다. 이소시아네이트 화합물 이외의 경화제로는 메틸화멜라민, 부틸화멜라민, 벤조구아나민, 요소 수지 등의 아미노 수지, 산 무수물, 이미다졸류, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 공지된 화합물을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물로는 방향족, 지방족의 디이소시아네이트, 3가 이상의 폴리이소시아네이트가 있고, 저분자 화합물, 고분자 화합물 중 어느 하나일 수도 있다. 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 삼량체 및 이들 이소시아네이트 화합물의 과잉량과 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 소르비톨, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 저분자 활성 수소 화합물 또는 각종 폴리에스테르폴리올류, 폴리에테르폴리올류, 폴리아미드류의 고분자 활성 수소 화합물 등과 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 들 수 있다.

이소시아네이트기의 블록화제로는, 예를 들면 페놀, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 니트로페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, 아세톡심, 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 에틸렌클로로히드린, 1,3-디클로로-2-프로판올 등의 할로겐 치환 알코올류, t-부탄올, t-펜탄올 등의 3급 알코올류, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로필락탐 등의 락탐류를 들 수 있고, 그 밖에도 방향족 아민류, 이미드류, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르, 말론산에틸에스테르 등의 활성 메틸렌 화합물, 메르캅탄류, 이민류, 이미다졸류, 요소류, 디아릴 화합물류, 중아황산소다 등도 들 수 있다. 이 중, 경화성으로부터 옥심류, 이미다졸류, 아민류가 특히 바람직하다.

이들 가교제에는, 그의 종류에 따라서 선택된 공지된 촉매 또는 촉진제를 병용할 수도 있다.

본 발명의 도전성 페이스트에 이용하는 용제는 그의 종류에 제한은 없고, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠, 솔베소 100, 솔베소 150, 솔베소 200, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소계, 데칼린, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올계, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계, (디)에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디옥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류의 각종 용제를 사용할 수 있고, 용해성, 증발 속도 등을 고려하여 1종, 또는 2종 이상 선택되어 사용된다.

본 발명의 도전성 페이스트는, 상술한 바와 같이 예를 들면 80 ℃ 및 30 ℃일 때의 저항 변화의 배율(시트 저항(80 ℃)/시트 저항(30 ℃))로 3배 이상이면 PTC 특성을 가진다고 정의하지만, 다른 하나의 성능으로서 중요한 지표가 있다. 그것은 "리턴 특성"이라 불리는 것으로, 이 리턴 특성이란, 80 ℃로 승온한 후에 실온(25 ℃)까지 냉각했을 때의 저항값과, 승온 전의 실온(25 ℃)의 저항값과의 차(=변화율)를 의미한다. 리턴 특성이 양호해지기 위해서는, 승온 전의 실온의 저항값과 승온한 후, 냉각한 후 실온에서의 저항값의 차(변화율)가 ±1 내지 100 ％ 이내인 것이 바람직하다. 이는 즉, 승강온을 반복하여도 안정된 PTC 특성을 발휘하는 지표가 된다.

상기 PTC 특성, 리턴 특성에 추가로, 고온시 저항값의 안정성도 중요해진다. 고온시 저항값의 안정성이란 80 ℃로 승온한 후, 추가로 그 이상의 온도로 승온했을 때에 현저한 저항값의 저하가 없는 것을 의미한다. 고온시 저항값의 안정성이 양호하다는 것은, 120 ℃까지 승온시킨 후의 저항값이 80 ℃의 저항값과 동등하거나 그 이상, 또는 감소하였다고 해도 80 ℃의 저항값보다도 20 ％ 미만 감소에 그치는 것을 의미한다. 고온 영역에 현저한 저항값의 감소가 있다는 것은, 고온에서 도통한다는 것이 되어 안전상 바람직하지 않다.

본 발명의 도전성 페이스트는 스크린 인쇄, 회전식 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 전사 인쇄, 롤 코팅, 코머 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 도장 등 공지된 방법으로, PET 필름(시트)을 비롯한 플라스틱 필름에 인쇄하여 회로나 면상 발열체에 사용할 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명에 대해서 실시예를 이용하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 단순히 부로 되어 있는 것은 질량부를 나타낸다. 또한, 각 측정 항목은 이하의 방법에 따랐다.

1. 수 평균 분자량

테트라히드로푸란을 용리액으로 한 워터즈사 제조 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 150c를 이용하여, 칼럼 온도 30 ℃, 유량 1 ㎖/분으로 GPC 측정을 행한 결과로부터 계산하여, 폴리스티렌 환산의 측정값을 얻었다. 다만 칼럼은 쇼와 덴꼬(주) 쇼덱스(shodex) KF-802, 804, 806을 이용하였다.

2. 유리 전이 온도(Tg) 및 융점(Tm)

샘플 5 mg을 알루미늄제 샘플 팬에 넣어 밀봉하고, 세이코 인스트루먼츠(주) 제조 시차 주사 열량 분석계(DSC) DSC-220을 이용하여, 200 ℃까지 승온 속도 20 ℃/분으로 측정하고, 융해열의 최대 피크 온도를 결정 융점으로서 구하였다. 유리 전이 온도는, 유리 전이 온도 이하의 베이스 라인의 연장선과 천이부에서의 최대 경사를 나타내는 접선과의 교점의 온도로 구하였다.

3. 산가

시료 0.2 g을 정칭하고 20 ㎖의 클로로포름에 용해시켰다. 이어서, 0.01 N의 수산화칼륨(에탄올 용액)으로 적정하여 구하였다. 지시약에는 페놀프탈레인 용액을 이용하였다.

4. 밀착성

두께 100 ㎛의 어닐링 처리를 한 PET 필름에 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하고, 25×200 mm의 패턴을 인쇄하고, 150 ℃에서 30 분간 건조, 경화시킨 것을 테스트 피스로 하였다. 건조막 두께는 20 내지 30 ㎛가 되도록 조정하였다. 이 테스트 피스를 이용하여 JIS K5600 5-6에 준하여 평가하였다. 점착 테이프는 셀로판 테이프 CT-12(니치반(주) 제조)를 이용하였다.

5. 비저항

4.에서 제작한 테스트 피스를 이용하여 시트 저항과 막 두께를 측정하고, 비저항을 산출하였다. 또한, 시트 저항은 4 단자식의 디지털 멀티 미터를 이용하여 측정하였다.

6. 연필 경도

4.에서 제작한 테스트 피스를 이용하여 JIS S6006에 규정된 고급 연필을 이용하고, JIS K5400에 따라서 표면 경도를 평가하였다.

7. PTC 특성

4.에서 제작한 테스트 피스를 이용하여 시트 저항을 30 ℃와 80 ℃에서 측정하고, 다음식으로 계산한 저항 변화의 배율로 평가하였다. 숫자가 클수록 양호한 PTC 특성이다.

저항 변화의 배율(배)=시트 저항(80 ℃)/시트 저항(30 ℃)

8. 리턴 특성

7.에 기재된 방법으로, PTC 특성을 5회 반복하여 측정(30 ℃부터 80 ℃까지 5회 승강온의 반복)한 후, 실온(25 ℃)으로 냉각하여 시트 저항을 측정하고, 초기의 시트 저항과의 차이로 평가하였다.

○: 초기의 저항값의 차(변화율)가 ±100 ％ 이내

△: 초기의 저항값에 대한 변화율이 ±101 내지 500 ％

×: 초기의 저항값에 대한 변화율이 ±500 ％ 이상

9. 고온시의 저항값 안정성

6.에 기재된 방법으로 80 ℃까지 승온시킨 후, 추가로 120 ℃까지 승온시킨 후 80 ℃에서의 저항값과의 비교로부터 판단하였다.

◎: 120 ℃에서의 저항값이 80 ℃인 저항값보다도 높음

○: 120 ℃에서의 저항값이 80 ℃인 저항값과 동일하거나 20 ％ 미만 감소

△: 120 ℃의 저항값이 80 ℃의 저항값과 비교하여 20 ％ 이상, 40 ％ 미만 감소

×: 120 ℃의 저항값이 80 ℃의 저항값과 비교하여 40 ％ 이상 감소

10. 저장 안정성

도전성 페이스트를 5 ℃에서 1개월 저장한 후, 25 ℃에서 점도를 측정하고, 점도 변화로 평가하였다.

○: 초기의 점도와 거의 동일한 값(초기의 점도의 1.5배 미만)

△: 초기의 점도의 1.5 내지 2배의 증점

×: 현저히 증점(초기의 점도의 2배를 초과함)

수지의 제조예

폴리에스테르폴리올 (A)의 합성

교반기, 컨덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 테레프탈산디메틸 100부, 이소프탈산디메틸 38부, 에틸렌글리콜 93부, 네오펜틸글리콜 73부, 테트라부틸티타네이트 0.065부를 투입하고, 180 ℃에서 3 시간 동안 에스테르 교환을 실시하였다. 이어서, 세박산 61부를 투입하고, 추가로 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 1 mmHg 이하까지 서서히 감압하고, 240 ℃, 1.5 시간 동안 중합하였다. 얻어진 공중합 폴리에스테르의 조성은, 테레프탈산/이소프탈산/세박산/에틸렌글리콜/네오펜틸글리콜=50/20/30/57/43(몰비), 수 평균 분자량 2100, 산가 8 eq/ton, Tg 10 ℃이고, 결정 융점은 없었다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

폴리에스테르폴리올 (B) 내지 (D)의 합성

폴리에스테르폴리올 (A)와 마찬가지로 합성하였다. 폴리에스테르폴리올 (B) 내지 (C)는 결정 융점은 없고 비정질성이었지만, 폴리에스테르폴리올 (D) 내지 (E)는 결정 융점을 가졌다. 결과를 표 1에 나타낸다.

결정 융점을 가지는 폴리우레탄 수지의 합성

폴리우레탄 수지 (a)의 합성

교반기, 컨덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 합성예의 폴리에스테르폴리올 (A) 1000부를 에틸카르비톨아세테이트 630부, 부틸셀로솔브아세테이트 210부에 80 ℃에서 용해시켰다. 이어서 디페닐메탄디이소시아네이트 250부를 첨가한 후, 2 시간 동안 반응을 행하였다. 그 후, 시클로헥사논 2410부, 프락셀 240(다이셀 가가꾸사 제조, 융점 59 ℃, 수 평균 분자량 4000) 2000부를 가하여 80 ℃, 2 시간 동안 반응을 행한 후, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트: 0.3부를 첨가하고, 80 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 시클로헥사논 990부, 솔베소 150: 5510부에서 용액을 희석하고, 폴리우레탄 수지 (a)를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 용액의 고형분 농도는 25.1(중량％)이었다. 폴리우레탄 수지 (a)의 수 평균 분자량은 38000, 산가 8 eq/ton, Tm(융점)은 45 ℃였다.

폴리우레탄 수지 (b)의 합성

교반기, 컨덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 합성예의 폴리에스테르폴리올 (B) 1000부를 에틸카르비톨아세테이트 630부, 부틸셀로솔브아세테이트 210부에 80 ℃에서 용해시켰다. 이어서 디페닐메탄디이소시아네이트 250부를 첨가한 후, 2 시간 동안 반응을 행하였다. 그 후, 시클로헥사논 2910부, HS2H-500S(호코쿠 세이유사 제조, 융점 70 ℃, 수 평균 분자량 5000) 2500부를 가하여 80 ℃, 2 시간 동안 반응을 행한 후, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.3부를 첨가하고, 80 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 시클로헥사논 990부, 솔베소 150: 5510부에서 용액을 희석하고, 폴리우레탄 수지 (b)를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 용액의 고형분 농도는 25.0(중량％)이었다. 폴리우레탄 수지 (b)의 수 평균 분자량은 40000, 산가 10 eq/ton, Tm은 56 ℃였다.

폴리우레탄 수지 (c)의 합성

교반기, 컨덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 합성예의 폴리에스테르폴리올 (B) 1000부, HS2H-500S(호코쿠 세이유사 제조, 융점 70 ℃, 수 평균 분자량 5000) 500부를 시클로헥사논 1100부에 80 ℃에서 용해시켰다. 이어서 디페닐메탄디이소시아네이트 148부를 첨가한 후, 2 시간 동안 반응을 행하였다. 그 후, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.3부를 첨가하고, 80 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 630부, 솔베소 150: 970부, 에틸카르비톨아세테이트 1683부, 부틸셀로솔브아세테이트 561부에서 용액을 희석하고, 폴리우레탄 수지 (c)를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 용액의 고형분 농도는 25.0(중량％)이었다. 폴리우레탄 수지 (c)의 수 평균 분자량은 41000, 산가 11 eq/ton, Tm은 55 ℃였다.

폴리우레탄 수지 (d)의 합성

교반기, 컨덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 합성예의 폴리에스테르폴리올 (B) 1000부, 폴리에스테르폴리올 (D) 1000부를 시클로헥사논 1448부에 80 ℃에서 용해시켰다. 이어서 디페닐메탄디이소시아네이트 172부를 첨가한 후, 2 시간 동안 반응을 행하였다. 그 후, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.3부를 첨가하고, 80 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 시클로헥사논 833부, 솔베소 150: 4235부에서 용액을 희석하고, 폴리우레탄 수지 (d)를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 용액의 고형분 농도는 25.0(중량％)이었다. 폴리우레탄 수지 (d)의 수 평균 분자량은 44000, 산가 21 eq/ton, Tm은 72 ℃였다.

폴리우레탄 수지 (e)의 합성

교반기, 컨덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 합성예의 폴리에스테르폴리올 (B) 1000부, 폴리에스테르폴리올 (E) 1000부를 에틸카르비톨아세테이트 1085부, 부틸셀로솔브아세테이트 363부에 80 ℃에서 용해시켰다. 이어서 디페닐메탄디이소시아네이트 172부를 첨가한 후, 2 시간 동안 반응을 행하였다. 그 후, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.3부를 첨가하고, 80 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 시클로헥사논 2281부, 에틸카르비톨아세테이트 2090부, 부틸셀로솔브아세테이트 697부에서 용액을 희석하고, 폴리우레탄 수지 (e)를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 용액의 고형분 농도는 25.0(중량％)이었다. 폴리우레탄 수지 (e)의 수 평균 분자량은 45000, 산가 19 eq/ton, Tm은 25 ℃였다.

폴리우레탄 수지 (f)의 합성

교반기, 컨덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 합성예의 폴리에스테르폴리올 (B): 1000부를 에틸카르비톨아세테이트 630부, 부틸셀로솔브아세테이트 210부에 80 ℃에서 용해시켰다. 이어서 디페닐메탄디이소시아네이트 250부를 첨가한 후, 2 시간 동안 반응을 행하였다. 그 후, 시클로헥사논 2010부, 프락셀 240(다이셀 가가꾸사 제조, 융점 59 ℃, 수 평균 분자량 4000) 1600부를 가하여 80 ℃, 2 시간 동안 반응을 행한 후, 디아미노디페닐메탄을 18부 가하고 반응을 계속하였다. 2 시간 후, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.3부를 첨가하여, 추가로 80 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 시클로헥사논 990부, 솔베소 150: 5710부에서 용액을 희석하고, 폴리우레탄 수지 (f)를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 용액의 고형분 농도는 25.1(중량％)이었다. 폴리우레탄 수지 (f)의 수 평균 분자량은 45000, 산가 12 eq/ton, Tm은 46 ℃, 우레아 결합량은 70 eq/ton이었다.

폴리우레탄 수지 (g)의 합성

교반기, 컨덴서, 온도계를 구비한 반응 용기 중에 합성예의 폴리에스테르폴리올 (B) 1000부, 비정질성 공중합 폴리에스테르디올인 ODX688(다이닛본 잉크(주) 제조) 1500부, 쇄연장제로서 1,6-헥산디올 50부, 네오펜틸글리콜 150부, 용제로서 에틸카르비톨아세테이트 2750부, 부틸셀로솔브아세테이트 920부를 투입하고, 80 ℃에서 용해시켰다. 이어서, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 760부를 첨가하고, 1 시간 동안 반응을 계속한 후, 디부틸주석디라우레이트 0.8부를 투입하고 추가로 80 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 에틸카르비톨아세테이트 5030부, 부틸셀로솔브아세테이트 1670부를 가하여 희석하고, 폴리우레탄 수지 (g)를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 용액의 고형분 농도는 25.0(중량％)이었다. 폴리우레탄 수지 (g) 수 평균 분자량은 42000, 산가 10 eq/ton, Tg -12 ℃였다.

폴리우레탄 수지 (h)의 합성

교반기, 컨덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 합성예의 폴리에스테르폴리올 (A) 1000부, 프락셀 220(다이셀 가가꾸사 제조, 융점 55 ℃, 수 평균 분자량 2000)을 20부, 에틸카르비톨아세테이트 570부, 부틸셀로솔브아세테이트를 190부 투입하고, 80 ℃에서 용해시켰다. 이어서, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 120부를 첨가하고, 1 시간 동안 반응을 계속한 후, 디부틸주석디라우레이트 0.2부를 투입하고 추가로 80 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 시클로헥사논 1196부, 에틸카르비톨아세테이트 1096부, 부틸셀로솔브아세테이트를 365부를 가하여 희석하고, 폴리우레탄 수지 (h)를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 용액의 고형분 농도는 25.0(중량％)이었다. 폴리우레탄 수지 (h)의 수 평균 분자량은 40000, 산가 10 eq/ton, Tg 25 ℃였다.

폴리우레탄 수지 (i)의 합성

교반기, 컨덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 합성예의 폴리에스테르폴리올 (B) 1000부, 프락셀 210(다이셀 가가꾸사 제조, 융점 47 ℃, 수 평균 분자량 1000)을 900부, 에틸카르비톨아세테이트 1680부, 부틸셀로솔브아세테이트를 560부 투입하고, 80 ℃에서 용해시켰다. 이어서, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 340부를 첨가하고, 1 시간 동안 반응을 계속한 후, 디부틸주석디라우레이트 0.3부를 투입하고 추가로 80 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 시클로헥사논 2350부, 솔베소 150: 2130부를 가하여 희석하고, 폴리우레탄 수지 (i)를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 용액의 고형분 농도는 25.0(중량％)이었다. 폴리우레탄 수지 (i)의 수 평균 분자량은 36000, 산가 12 eq/ton, Tg -5 ℃였다.

상기 폴리우레탄 수지 (a) 내지 (i)의 물성을 통합한 것을 하기 표 2에 나타낸다.

실시예 1

도전성 미립자로서 MC0520(닛본 카본(주) 제조) 150부, 수지로서 상기에서 합성한 폴리우레탄 수지 용액 (a)(용제 조성(질량)비: 에틸카르비톨아세테이트/부틸셀로솔브아세테이트/시클로헥사논/솔베소 150=6/2/35/57) 400부(고형분 25 ％), 레벨링제로서 BYK-354(빅케미 재팬(주)) 6.0부를 첨가하고, 추가로 솔베소 150을 가하여 충분히 프리믹스하였다. 이어서, 냉동 3축 롤로 3회 분산하여 도전성 페이스트를 얻었다. 얻어진 도전성 페이스트는 약간 흑색이고 점성이 양호하였다. 비저항은 6.6 Ω·cm, PTC 특성은 8.5배로 양호하고, 리턴 특성, 고온시의 저항값 안정성, 저장 안정성이 모두 양호하였다.

실시예 2 내지 9

실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 어느 페이스트도 양호한 PTC 특성, 리턴 특성, 고온시의 저항값 안정성, 저장 안정성을 나타내었다.

표 3, 하기 표 4에서의 숫자는 이하의 의미이다.

1) 유기 수지: EVA, 시판되고 있는 아세트산비닐 함유량 30 몰％의 에틸렌비닐아세테이트를 그대로 사용하였다.

2) 카본 a: MC0520(구상 카본(평균 입경 5 ㎛, 진구도 95))(닛본 카본사 제조)

3) 카본 b: MC1020(구상 카본(평균 입경 10 ㎛, 진구도 93))(닛본 카본사 제조)

4) 카본 c: #4500(도전성 카본(평균 입경 0.04 ㎛))(도카이 카본사 제조)

5) 첨가제 a: LMS100(입경 6 ㎛)(후지 탈크사 제조)

6) 첨가제 b: 사일로포빅 603(입경 6.7 ㎛)(후지 실리시아사 제조)

7) 첨가제 c: 스테아르산나트륨(닛본 유시사 제조)

8) 첨가제 d: 프락셀 240(폴리카프로락톤디올(수 평균 분자량 4000))(다이셀 가가꾸사 제조)

9) 첨가제 e: 카르보디라이트 V-07(닛신보사 제조)

10) 레벨링제: BYK-354(빅케미 재팬사 제조)

11) ECA: 에틸카르비톨아세테이트

12) BCA: 부틸셀로솔브아세테이트

비교예 1

도전성 미립자로서 MC0520(닛본 카본(주) 제조) 150부, 수지로서 상기에서 합성한 폴리우레탄 수지 용액 (d)(용제 조성(질량)비: 에틸카르비톨아세테이트/부틸셀로솔브아세테이트=75/25) 400부(고형분 25 ％), 레벨링제로서의 BYK-354(빅케미 재팬(주)) 6.0부를 첨가하고, 추가로 에틸카르비톨아세테이트 75부, 부틸셀로솔브아세테이트 25부를 가하고 충분히 프리믹스하였다. 이어서, 냉동 3축 롤로 3회 분산하여 도전성 페이스트를 얻었다. 얻어진 도전성 페이스트는 약간 흑색이고 점성이 양호하였다. 비저항은 4.8 Ω·cm였다. PTC 특성은 2.7배로 불량이었다.

비교예 2 내지 7

비교예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. PTC 특성, 리턴 특성, 저장 안정성 등 실시예보다도 우수한 성능을 만족시키는 것은 아니었다.

<산업상 이용 가능성>

본 발명의 도전성 페이스트는 매우 양호한 PTC 특성을 가지고, 또한 도전성, 리턴 특성, 고온시의 저항 안정성 등이 양호한 면상 발열체를 제공한다.

Claims

결정 융점을 가지는 폴리우레탄 수지 (I)과 도전성 입자 (II)를 포함하는 면상 발열체용 도전성 페이스트이며, 상기 폴리우레탄 수지 (I)이 적어도 비정질성 성분과 결정성 성분을 반응시킨 것을 특징으로 하는 면상 발열체용 도전성 페이스트.
제1항에 있어서, 폴리우레탄 수지 (I)의 결정 융점이 20 내지 100 ℃인 것을 특징으로 하는 면상 발열체용 도전성 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄 수지 (I)이 적어도 비정질성 폴리에스테르폴리올, 융점 5 내지 120 ℃의 결정성 폴리에스테르폴리올, 폴리이소시아네이트를 반응시킨 것을 특징으로 하는 면상 발열체용 도전성 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄 수지 (I)이 추가로 우레아 결합을 함유하고 있는 결정성 폴리우레탄우레아인 것을 특징으로 하는 면상 발열체용 도전성 페이스트.
제4항에 있어서, 결정성 폴리우레탄우레아의 우레아 결합량이 10 내지 1000 eq/ton의 범위인 것을 특징으로 하는 면상 발열체용 도전성 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄 수지 (I)이 용제에 가용인 것을 특징으로 하는 면상 발열체용 도전성 페이스트.
제3항에 있어서, 폴리우레탄 수지 (I)을 구성하는 결정성 폴리에스테르폴리올의 수 평균 분자량이 1200 내지 20000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 면상 발열체용 도전성 페이스트.
제3항에 있어서, 폴리우레탄 수지 (I)을 구성하는 결정성 폴리에스테르폴리올이, 비정질성 폴리에스테르폴리올 100 중량부에 대하여 85 내지 300 중량부 공중합되어 있는 것을 특징으로 하는 면상 발열체용 도전성 페이스트.
제3항에 있어서, 폴리우레탄 수지 (I)을 100 중량부로 했을 때에, 추가로 결정성 폴리에스테르폴리올이 50 중량부 이하 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 면상 발열체용 도전성 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄 수지 (I) 100 중량부에 대하여, 도전성 입자 (II)가 40 내지 400 중량부의 비율로 포함되는 면상 발열체용 도전성 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 도전성 입자 (II)가 구상 카본이고, 그의 평균 입경이 0.1 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 면상 발열체용 도전성 페이스트.
제1항 또는 제2항에 기재된 면상 발열체용 도전성 페이스트를 이용한 인쇄 회로.
제1항 또는 제2항에 기재된 면상 발열체용 도전성 페이스트를 이용한 면상 발열체.
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