KR101597570B1 - SiFeMo based nagative electrode material for lithium ion battery, and manufacturing method of the same - Google Patents
SiFeMo based nagative electrode material for lithium ion battery, and manufacturing method of the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101597570B1 KR101597570B1 KR1020140051682A KR20140051682A KR101597570B1 KR 101597570 B1 KR101597570 B1 KR 101597570B1 KR 1020140051682 A KR1020140051682 A KR 1020140051682A KR 20140051682 A KR20140051682 A KR 20140051682A KR 101597570 B1 KR101597570 B1 KR 101597570B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- sifemo
- lithium ion
- ion battery
- electrode material
- negative electrode
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/44—Alloys based on cadmium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
본 발명은 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 음극재료는 77≤a≤85at%, 10≤b≤19at%, 1≤c≤10at%의 조건을 만족하는 SiaFebMoc의 음극재료이다.The present invention relates to a SiFeMo-based lithium-ion battery cathode materials, and a method of producing the negative electrode material is a Fe b Si satisfying the condition of 77≤a≤85at%, 10≤b≤19at%, 1≤c≤10at% It is a negative electrode material of Mo c .
Description
본 발명은 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전기전도도, 경도, 탄성, 내식성을 향상시켜 충전용량, 충방전 효율, 싸이클 특성을 향상시킨 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a SiFeMo-based lithium ion battery anode material, and more particularly to a SiFeMo-based lithium ion battery anode material improved in charge capacity, charge / discharge efficiency and cycle characteristics by improving electric conductivity, hardness, elasticity and corrosion resistance And a manufacturing method thereof.
최근에 휴대용 전자기기 시장에서 디지털 컨버전스(digital convergence) 제품들이 잇달아 출시되면서 장시간 사용가능한 IT용 고용량 리튬이온전지 시장이 급속도로 팽창함에 따라 고용량 리튬이온전지에 대한 요구가 그 어느 때보다 높아지고 있다. Recently, with the launch of digital convergence products in the portable electronic device market, the demand for high-capacity lithium-ion batteries has been higher than ever, as the market for high-capacity lithium-ion batteries for IT that can be used for a long time rapidly expands.
또한, 휴대용 전자기기를 통해 인터넷과 동영상 컨텐츠 등을 많이 사용하면서 과거보다 훨씬 자주 전자기기에 탑재된 이차전지를 충전하게 됨에 따라 충전시간이 짧은 전지에 대한 필요성이 갈수록 증대되고 있다.In addition, since a secondary battery mounted on an electronic device is charged much more frequently than the past while using the Internet and video contents through a portable electronic device, the necessity for a battery having a short charging time is increasing.
지난 20년간 리튬이온전지의 음극재료에는 주로 탄소계 음극재료 활물질이 적용되어 왔다. 탄소계 활물질은 크게 결정질과 비정질 활물질로 분류되는데, 지금까지는 결정질 활물질인 흑연계 물질이 거의 대부분의 리튬이온전지에 적용되어 왔으나, 고용량 리튬이온전지에 대한 필요성으로 최근 고용량 특성을 보이는 비정질 활물질과 합금계 소재에 대한 연구가 크게 주목을 받고 있다.For the last 20 years, cathode materials for lithium-ion batteries have been mainly applied to carbon-based cathode materials. Carbon-based active materials are largely classified into crystalline and amorphous active materials. Historically, graphite-based materials, which are crystalline materials, have been applied to almost all lithium ion batteries. However, due to the need for high capacity lithium ion batteries, Research on materials has attracted considerable attention.
미국 등록특허공보 US 7,906,238 특허에는 리튬 이온 배터리의 전극으로 사용되는 SiMC (M은 금속, C는 탄소)가 개시되어 있고, 이 SiMC는 기계적 밀링 공정 기술을 적용하여 제조한 조성물이다. 여기서 M과 C는 반드시 0 이상이다. U.S. Patent No. 7,906,238 discloses SiMC (M is metal, C is carbon) used as an electrode of a lithium ion battery, which is a composition prepared by applying mechanical milling process technology. Where M and C are always greater than or equal to zero.
이 기계적 밀링 공정 기술은 밀링과정에서 미세화된 Si 결정을 금속실리사이드 (metal silicide) 기지(matrix)상에 분산시키면서 동시에 전도성이 우수한 탄소를 첨가하는 기술이다. This mechanical milling process is a technique of dispersing finely divided Si crystals on a metal silicide matrix during milling and simultaneously adding carbon with excellent conductivity.
이와 같이, 리튬과 반응하지 않는 상(Inactive phase)인 실리사이드를 활용하는 개념은 공지기술[G.X.Wang, L.Sun, D.H.Bradhurst, S.Zhong, S.X. Dou, H.K. Liu, Journal of Power Sources 88 (2000) 278~281]이며, 실리사이드의 높은 경도, 탄성적 성질이 충방전시 Si의 팽창/수축을 수용하게 한다.As such, the concept of utilizing a silicide, which is an inactive phase which does not react with lithium, is known in the art (G. X. Wang, L.Sun, D.H. Bradhurst, S.Zhong, S.X. Dou, H.K. Liu, Journal of Power Sources 88 (2000) 278-281], and the high hardness and elastic properties of the silicide accommodate the expansion / contraction of Si upon charge and discharge.
따라서, 이 특허의 특징은 단순히 금속실리사이드들이 갖는 높은 전기저항을 탄소를 첨가하여 개선하는 기술이다. 그러나, 탄소가 첨가된 SiMC의 경우 Si 결정의 미세화가 어렵고, 이로 인해 장시간의 밀링이 불가피하다. 그 이유는 밀링시에 탄소가 분말들 사이, 혹은 분말과 볼 사이의 마찰 계수를 감소시키는 윤활제 역할을 하기 때문이다. 장시간 밀링은 밀링 용기 벽 혹은 밀링 볼(media)로부터 유입되는 오염(불순물)의 주요 요인이기 때문에 이 특허는 기술적 한계가 있다. Therefore, the feature of this patent is simply to improve the high electrical resistance of the metal silicide by adding carbon. However, in the case of SiMC to which carbon is added, refinement of Si crystal is difficult, and therefore, milling for a long time is inevitable. This is because carbon acts as a lubricant during milling to reduce the coefficient of friction between powders or between powder and balls. This patent has technical limitations because long time milling is a major factor in the contamination (impurities) flowing from the milling vessel walls or milling balls.
또한 이와 유사한 특허인 미국 등록특허공보 US 8,071,238는 기존의 SiMC 조성에 추가로 주석(Sn)을 첨가한 것으로 SiSnMC 조성물을 기본으로 하고 있다. 주석을 첨가한 이유는 Si이 Li과 결합 및 분해 (lithiation, delithiation) 반응시 발생하는 부피의 변화(수축/팽창)를 완화하고자 한 것이다. 주석의 경우 Li과 반응(active element)하며, SnLi4.4 형성시 팽창률이 Si(실리콘)의 경우(320%)보다 낮은 약 260%이다. 그러나, SiLi4.4를 형성을 위한 전압이 0.4 V이고, SnLi4.4의 경우 0.6 V이므로 전압 상승과정에서 Si이 리튬과 우선적(먼저)으로 반응한다는 사실로 볼 때 Sn이 Si의 팽창/수축을 실제 완화하는 것을 기대하기는 어렵다. A similar patent US Pat. No. 8,071,238, which is a similar patent, is based on a SiSnMC composition in which tin (Sn) is added in addition to the conventional SiMC composition. The reason for the addition of tin is to alleviate the volume change (shrinkage / expansion) caused by the Si bond with Li and the lithiation and delithiation reaction. Tin is an active element with Li, and the expansion rate of SnLi 4.4 is about 260% lower than that of Si (silicon) (320%). However, considering that the voltage for forming SiLi 4.4 is 0.4 V and that for SnLi 4.4 is 0.6 V, the fact that Sn reacts preferentially with lithium in the voltage raising process suggests that Sn actually relaxes / shrinks Si It is difficult to expect to do.
이에, 본 발명자들은 상기 선행 기술들의 문제점들을 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, 기존의 SiMC나 SiSnMC 조성물과는 확연히 차이가 나는 것으로 Si-Metal계에 전도성을 개선하기 위해 탄소를 첨가하는 방법 혹은 팽창/수축을 완화하기 위한 active 원소인 Sn을 첨가하는 기술적 방법이 아닌 제3의 실리사이드를 형성하도록 해서 경도와 탄성이 높은 실리사이드(FeSi2)와 전기저항이 낮은 실리사이드(MoSi2)로 구성된 복합구조의 실리사이드 기지상을 형성하였다. 이러한 기지상에 나노 크기의 Si 결정을 분산시키는 독창적인 방법으로 SiFeMo 음극 재료를 개발하였고, 이를 바탕으로 특성평가를 실시한 결과 전지용량, 싸이클 특성, 충방전 효율을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.The present inventors have conducted studies to solve the problems of the prior arts and found that the SiMC and SiSnMC compositions are significantly different from the conventional SiMC and SiSnMC compositions, (FeSi 2 ) and silicide with low electrical resistance (MoSi 2 ) to form a third silicide rather than a technical method of adding Sn, which is an active element for relaxing shrinkage To form a silicide matrix phase. SiFeMo cathode material was developed as an original method of dispersing nano-sized Si crystals on these gneisses. Based on the results, we have found that battery characteristics, cycle characteristics, and charge / discharge efficiency can be greatly improved. Thereby completing the invention.
본 발명의 목적은 기존의 SiMC (M은 금속, C는 탄소)를 기반으로 하는 음극 재료에서 탄소의 첨가로 Si 미세화가 어렵다는 기술적 문제를 해결하기 위해 제안된 것으로 고에너지 밀링 공정을 이용하여 Si을 나노크기로 미세화하고, 동시에 기계적 성질(경도, 탄성계수)이 우수한 FeSi2 상과 전기저항이 낮은 MoSi2 상의 복합상으로 구성된 기지상을 형성함으로써 나노 Si 결정이 FeSi2+MoSi2 기지상에 임베딩(embedding)된 구조를 형성하여 탄소를 사용하지 않고도 용량과 싸이클 특성이 우수하고, 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.The object of the present invention is to solve the technical problem of difficult Si refinement by adding carbon in the anode material based on the existing SiMC (M is metal and C is carbon) Nano Si crystals are embedded in the FeSi 2 + MoSi 2 matrix by forming a matrix composed of a FeSi 2 phase having excellent mechanical properties (hardness and elastic modulus) and a MoSi 2 phase composite having a low electrical resistance at the same time, ) Structure, which is excellent in capacity and cycle characteristics without using carbon, and can improve the charging / discharging efficiency, and a method for manufacturing the anode material of SiFeMo-based lithium ion battery.
상술된 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은, 77≤a≤85at%, 10≤b≤19at%, 1≤c≤10at%의 조건을 만족하는 SiaFebMoc의 음극 재료인, SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료를 제공한다.In order to achieve the above-mentioned object, the present invention provides a SiFeMo-based material which is a negative electrode material of Si a Fe b Mo c satisfying the conditions of 77? A? 85 at%, 10 b? 19 at% A lithium ion battery cathode material is provided.
바람직하게, 본 발명에서는 상기 a는 80at%이고, 상기 b는 14~17at%이고, 상기 c는 3~6at%이다.Preferably, in the present invention, a is 80 at%, b is 14 to 17 at%, and c is 3 to 6 at%.
본 발명에 의하면, 상기 음극 재료는 FeSi2와 MoSi2의 혼합상으로 이루어진 기지에 Si입자가 분산되어 있는 미세조직을 가진다.According to the present invention, the negative electrode material has a microstructure in which Si particles are dispersed in a matrix composed of a mixed phase of FeSi 2 and MoSi 2 .
그리고, 본 발명은, 음극 재료가 FeSi2, MoSi2, Si 상으로 이루어져 있으며, Si 상분율은 23%에서 65%인 것이 바람직하다.Further, in the present invention, the anode material is composed of FeSi 2 , MoSi 2 , and Si phases, and the Si phase fraction is preferably from 23% to 65%.
또한, 본 발명은, 77≤a≤85at%, 10≤b≤19at%, 1≤c≤10at%의 조건을 만족하는 SiaFebMoc의 원료 분말을 제조하는 단계; 및 상기 원료 분말을 밀링 장치에 넣고, 기계적 밀링 공정을 수행하여 상기 원료 분말을 합금화하여 리튬이온전지용 음극 재료를 제조하는 단계;를 포함하는 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a Si a Fe b Mo c raw material powder which satisfies the conditions of 77? A? 85 at%, 10? B? 19 at% and 1? C? And a step of subjecting the raw material powder to a milling device and conducting a mechanical milling process to alloy the raw material powder to produce a negative electrode material for a lithium ion battery. The present invention also provides a method of manufacturing a negative electrode material for a lithium ion battery cell.
상기한 바와 같이, 본 발명의 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료는 Fe와 Mo의 성분비를 조절하여 FeSi2와 MoSi2의 상분율을 조절함으로써, FeSi2상의 단점인 높은 전기저항을 개선시킬 수 있는 장점이 있다.As described above, the SiFeMo-based lithium ion battery negative electrode material of the present invention can control the phase fraction of FeSi 2 and MoSi 2 by controlling the composition ratio of Fe and Mo, thereby improving the high electrical resistance, which is a disadvantage of FeSi 2 phase .
즉, 본 발명의 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료는 Fe와 Mo으로 구성된 FeSi2와 MoSi2를 생성하고 밀링 과정에서 Si 결정립의 미세화를 유도함으로써 미세한 Si 결정들이 기계적으로 강하고, 전기적으로 전도성이 우수한 기지상내에 임베딩(embedding)시켜, 기존의 Fe 실리사이드(FeSi2) 기반의 Si 분산 소재에 비해 보다 이차전지 음극 재료의 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있는 것이다.That is, the SiFeMo-based lithium ion battery negative electrode material of the present invention generates FeSi 2 and MoSi 2 composed of Fe and Mo and induces miniaturization of Si grains in the milling process, so that the fine Si crystals are mechanically strong, Thereby improving the characteristics of the secondary battery anode material compared to the conventional Fe silicide (FeSi 2 ) -based Si dispersed material.
그리고, 본 발명은, SiFeMo의 원료 분말을 기계적 밀링하여, Fe를 Mo로 치환하여 MoSi2의 상분율을 조절하여 FeSi2상의 단점인 높은 전기저항을 효과적으로 개선함으로써 향상된 전지 용량과 싸이클 특성을 가지는 음극 재료를 제공할 수 있다.The present invention also relates to a method for manufacturing a semiconductor device, which comprises mechanically milling a raw material powder of SiFeMo and modifying the phase fraction of MoSi 2 by substituting Fe with Mo to effectively improve the high electrical resistance which is a disadvantage of FeSi 2 phase, Material can be provided.
도 1은 본 발명에 따른 SiFeMo계 음극재료의 제조공정 흐름도이다.
도 2는 SiFeMo계 음극 재료의 조성 변화에 따른 Si, FeSi2, MoSi2 상분율 변화 그래프이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명에 따른 SiFeMo계 음극재료 및 비교예의 조성 변화에 따른 절대 용량과 싸이클 특성 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 SiFeMo계 음극재료 및 비교예의 조성 변화에 따른 평균 충방전 효율을 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명에 따라 SiFeMo계 음극재료를 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명에 따라 기계적 밀링 시간에 따라 얻어진 시료의 X-선 회절분석도이다. FIG. 1 is a flow chart showing a manufacturing process of a SiFeMo-based anode material according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a change in the Si, FeSi 2 , and MoSi 2 phase fraction according to the compositional change of the SiFeMo-based anode material.
3A to 3C are graphs of absolute capacity and cycle characteristics according to the compositional change of the SiFeMo-based anode material and the comparative example according to the present invention.
4 is a graph showing the average charge / discharge efficiency of the SiFeMo-based anode material and the comparative example according to the compositional change according to the present invention.
5A to 5D are scanning electron micrographs of a SiFeMo-based anode material according to the present invention.
Fig. 6 is an X-ray diffraction analysis chart of a sample obtained according to the mechanical milling time according to the present invention. Fig.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 Fe와 Mo의 성분비를 조절하여 FeSi2와 MoSi2의 상분율을 조절함으로써, FeSi2상의 단점인 높은 전기저항과 낮은 경도 및 탄성을 향상시킬 수 있는 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료를 제공하는 것이다.The present invention provides a SiFeMo-based lithium ion battery anode material capable of improving the electrical resistance, low hardness and elasticity, which is a disadvantage of FeSi 2 phase, by controlling the phase fraction of FeSi 2 and MoSi 2 by controlling the composition ratio of Fe and Mo .
이와 같은 본 발명에 따른 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, (1) 원료 분말 제조 단계 및 (2) 기계적 밀링 단계를 수행하여 구현할 수 있다.The method of manufacturing the SiFeMo-based lithium ion battery anode material according to the present invention can be implemented by performing (1) a raw material powder production step and (2) a mechanical milling step as shown in FIG.
(1) 원료 분말의 제조(1) Production of raw material powder
본 발명에서는 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료를 제조하기 위한 원료 분말으로서, 77≤a≤85at%, 10≤b≤19at%, 1≤c≤10at%의 조건을 만족하는 SiaFebMoc의 분말을 제조한다.In the present invention, as raw material powders for producing a SiFeMo-based lithium ion battery negative electrode material, Si a Fe b Mo c satisfying the conditions of 77? A? 85at%, 10? B? 19at%, 1? C? Powder is prepared.
상기한 원료 분말은 SiaFebMoc의 합금을 분쇄하여 얻어진 분말을 사용할 수 있고, 다른 방법으로, 상기 조건을 만족하는 Si분말, Fe분말 및 Mo분말을 혼합하여 얻어진 분말을 사용할 수도 있다.The raw material powder may be a powder obtained by pulverizing an alloy of Si a Fe b Mo c, it may be used powder obtained by mixing a Si powder, Fe powder and Mo powder that satisfies the conditions in other ways.
SiaFebMoc의 합금으로 원료 분말을 얻는 방법은 Si, Fe, Mo을 고주파 유도 용해로에서 용융시켜 모합금을 형성하고, 이 모합금을 분쇄하는 공정을 통하여 합금분말을 얻는다.Si a Fe b Mo c is obtained by melting Si, Fe, and Mo in a high frequency induction melting furnace to form a parent alloy, and grinding the parent alloy to obtain an alloy powder.
SiaFebMoc의 분말에서, Si는 77~85at%을 만족하는 것이 바람직하다. Si가 77at% 미만이면, 800 mAh/g 미만의 충전용량을 보여 낮은 충전용량으로 리튬이온전지의 특성이 저하되는 문제점이 있고, Si가 85at%를 초과하게 되면, Si상의 분율이 과도하게 커지며, 입자 크기도 조대화되어 실리사이드 기지상의 분율이 상대적으로 작아지게 되므로, Si과 Li의 반응시 부피 변화를 수용하고자 했던 기지상의 역할이 상실되는 단점이 있기 때문이다. In the Si a Fe b Mo c powder, Si preferably satisfies 77 to 85 at%. If the content of Si is less than 77 at%, the charging capacity is less than 800 mAh / g, and the characteristics of the lithium ion battery are deteriorated at a low charging capacity. If Si exceeds 85 at%, the Si phase fraction becomes excessively large, The particle size is also coarsened and the fraction of the silicide base phase becomes relatively small. Thus, there is a disadvantage in that the role of the base phase, which is intended to accommodate the volume change, is lost during the reaction of Si and Li.
또, SiaFebMoc의 분말에서, Mo의 첨가량은 1~10at%를 만족하는 것이 바람직하다. Mo이 1at% 미만이면, MoSi2상의 분율이 이론상 10at% 미만으로 되어 Mo 첨가에 따른 효과를 실질적으로 기대하기 어렵고, 10at%를 초과하면 MoSi2상 분율이 너무 커서 기지상이 과도하게 강해져 Li과 반응시 팽창하는 Si-Li 화합물의 파괴로 이어질 수 있어 바람직하지 않다.
Further, in the powder of Si a Fe b Mo c , it is preferable that the addition amount of Mo satisfies 1 to 10 at%. If Mo is less than 1 at%, the MoSi 2 phase fraction is theoretically less than 10 at%, and the effect of Mo addition is hardly expected. When the Mo content exceeds 10 at%, the MoSi 2 phase fraction is too large to excessively strengthen the matrix, Which may lead to the destruction of the expanding Si-Li compound.
(2) 기계적 밀링(mechanical milling)(2) Mechanical milling
상기의 (1) 단계에서 제조된 원료 분말을 밀링 장치에 넣고, 기계적 밀링 공정을 수행하여 원료 분말을 합금화한다.The raw material powder prepared in the above step (1) is put into a milling machine and subjected to a mechanical milling process to alloy the raw material powder.
기계적 밀링 단계를 수행할 시, 원료 분말과 밀링볼의 비는 1:5 ~ 1:30 범위로 설정할 수 있으며, 이 범위 이외의 조건에서 밀링을 수행하게 되면 효율이 낮고 볼들이 충돌되어 오염이 발생될 수 있다. 그리고, 수시간에서 수십시간 범위에서 적절하게 밀링을 수행한다.When the mechanical milling step is carried out, the ratio of the raw material powder to the milling balls can be set in the range of 1: 5 ~ 1: 30. If the milling is performed in a condition outside this range, the efficiency is low, . Then, milling is performed appropriately in a range of several hours to several tens of hours.
그러므로, 본 발명의 (1) 및 (2)의 제조 단계를 수행하면, 77≤a≤85at%, 10≤b≤19at%, 1≤c≤10at%의 조건을 만족하는 SiaFebMoc의 음극 재료를 제조할 수 있는 것이다.Therefore, when the production steps (1) and (2) of the present invention are carried out, Si a Fe b Mo c ( Si) satisfying the conditions of 77? A? 85at%, 10? B? 19at%, and 1? C? Can be manufactured.
상술된 기계적 밀링 단계에서, 원료 분말은 강력한 볼밀로서 강제적으로 균일화하여 합금화되면서 FeSi2 및 MoSi2의 혼합상으로 이루어진 기지(matrix)상에 나노 크기의 Si입자가 분산되어 있는 상태를 만들게 된다.In the mechanical milling step described above, the raw powder is a strong ball mill, which is forcibly homogenized and alloyed to form a state in which nano-sized Si particles are dispersed on a matrix composed of a mixed phase of FeSi 2 and MoSi 2 .
이와 같은 본 발명에 따른 SiFeMo계 음극재료의 조성 변화를 준 실시예를 전술된 (1)과 (2)의 공정을 수행하여 구현하고, 합금화된 기지상에 Si, FeSi2, MoSi2 상분율 변화를 측정하였다.The composition of the SiFeMo-based anode material according to the present invention is changed by performing the steps (1) and (2) described above, and the Si, FeSi 2 and MoSi 2 phase fraction changes in the alloyed gaseous phase Respectively.
즉, 도 2에 도시된 바와 같이, SiFeMo계 음극 재료의 조성을 Si77Fe18Mo5, Si80Fe19Mo1, Si80Fe17Mo3, Si80Fe16Mo4, Si80Fe14Mo6, Si80Fe12Mo8, Si80Fe10Mo10, Si85Fe10Mo5 으로 변화를 주었을 경우, SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료는 Si 함량이 77at%에서 85at%으로 증가할수록 Si 상분율도 23%에서 65%로 증가하였고, Si의 상분율은 (Fe + Mo)의 조성 변화에 더 크게 의존함을 알 수 있다. That is, as shown in FIG. 2, the composition of the SiFeMo-based anode material is Si 77 Fe 18 Mo 5 , Si 80 Fe 19 Mo 1 , Si 80 Fe 17 Mo 3 , Si 80 Fe 16 Mo 4 , Si 80 Fe 14 Mo 6 , Si 80 Fe 12 Mo 8 , Si 80 Fe 10 Mo 10 , and Si 85 Fe 10 Mo 5 , the SiFeMo-based lithium ion battery anode material showed a Si phase fraction as the Si content increased from 77 at% to 85 at% And the phase fraction of Si is more dependent on the composition change of (Fe + Mo).
또한, Si 함량이 일정하고 Mo의 함량이 증가되는 Si80Fe19Mo1, Si80Fe17Mo3, Si80Fe14Mo6, Si80Fe12Mo8의 조성에서는 FeSi2 상이 감소하고 MoSi2 상은 증가하였으로, Fe와 Mo의 조성 비율을 조절하여 FeSi2와 MoSi2의 상분율을 조절할 수 있다는 것도 확인하였다.In addition, Si 80 Fe 19 Mo 1,
도 2의 결과로부터, 본 발명의 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료는 Fe를 Mo로 바꾸어 MoSi2의 상분율을 조절하여 FeSi2상의 단점인 높은 전기저항을 효과적으로 개선할 수 있다. From the results shown in Fig. 2, the SiFeMo-based lithium ion battery negative electrode material of the present invention can effectively improve the high electrical resistance which is a disadvantage of FeSi 2 phase by controlling the phase fraction of MoSi 2 by changing Fe to Mo.
따라서, 본 발명의 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료는 전기저항을 낮추고 탄성을 높일 수 있고, 내식성이 우수한 MoSi2를 포함하고, 미세화된 Si 결정립으로 리튬이온전지의 용량과 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 것이다.Therefore, the SiFeMo-based lithium ion battery negative electrode material of the present invention can improve the capacity and charge / discharge efficiency of the lithium ion battery with the Si crystal grains containing MoSi 2 that can lower the electric resistance and increase the elasticity and have excellent corrosion resistance It is.
즉, MoSi2의 전기저항은 100 μΩ-cm로, FeSi2의 전기저항 80,000 μΩ-cm 보다도 800배 정도 낮아, 낮은 전기저항은 충방전 과정에서 생산되는 전자의 이동을 증가시켜 용량을 증대시키는데 기여한다. That is, the electric resistance of MoSi 2 is 100 μΩ-cm, which is about 800 times lower than the electric resistance of FeSi 2 of 80,000 μΩ-cm, and the low electric resistance contributes to increase the capacity of electrons produced by charging and discharging do.
MoSi2의 탄성계수(387 GPa)는 FeSi2의 탄성계수(108 GPa)보다 3배 이상 높기 때문에 충방전 과정(리튬이온이 Si과 반응하여 Si-Li계 화합물을 형성할 때)에서 발생하는 급격한 부피의 수축/팽창에 대하여 기지상으로써 FeSi2+MoSi2 복합구조가 상당한 수용력을 갖게 된다. Since the modulus of elasticity (387 GPa) of MoSi 2 is three times higher than that of FeSi 2 (108 GPa), the abruptness of the charging and discharging process (when lithium ions react with Si to form Si- The FeSi 2 + MoSi 2 composite structure has a considerable capacity as a matrix in terms of volume shrinkage / expansion.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명에 따른 SiFeMo계 음극 재료 및 비교예의 조성 변화에 따른 절대 용량과 싸이클 특성 그래프이고, 도 4는 본 발명에 따른 SiFeMo계 음극 재료 및 비교예의 조성 변화에 따른 평균 충방전 특성도이다. FIGS. 3A to 3C are graphs of absolute capacity and cycle characteristics according to the compositional change of the SiFeMo-based anode material and the comparative example according to the present invention. FIG. 4 is a graph showing the absolute capacity and cycle characteristics of the SiFeMo- Characteristic diagram.
도 3a의 Si77Fe18Mo5(A), Si80Fe19Mo1(B), Si80Fe17Mo3(C), Si80Fe16Mo4(D)의 SiFeMo계 음극재료 그래프, 및 도 3b의 Si80Fe14Mo6(E), Si80Fe12Mo8(F), Si80Fe10Mo10(G), Si85Fe10Mo5(H)의 SiFeMo계 음극재료 그래프는, 비교예의 도 3c의 Si77Fe23(I), Si80Fe20(J), Si85Fe15(K)의 SiFe계 음극 재료 그래프보다 절대 용량이 우수하고, 충방전 100 싸이클에서 용량 유지율을 나타냈다.A SiFeMo-based cathode material graph of Si 77 Fe 18 Mo 5 (A), Si 80 Fe 19 Mo 1 (B), Si 80 Fe 17 Mo 3 (C) and Si 80 Fe 16 Mo 4 (D) SiFeMo cathode material graphs of Si 80 Fe 14 Mo 6 (E), Si 80 Fe 12 Mo 8 (F), Si 80 Fe 10 Mo 10 (G) and Si 85 Fe 10 Mo 5 (H) The absolute capacity was superior to that of the SiFe-based anode material graph of Si 77 Fe 23 (I), Si 80 Fe 20 (J) and Si 85 Fe 15 (K) of the comparative example shown in Fig. 3C and capacity retention ratio was shown in 100 cycles of charge and discharge .
특히, Si80Fe16Mo4(D) 및 Si80Fe14Mo6(E)의 음극 재료는 충방전 100 싸이클에서 용량이 850 mAh/g 이상으로, 최대의 용량 유지율을 나타냈다.In particular, the negative electrode material of Si 80 Fe 16 Mo 4 (D) and Si 80 Fe 14 Mo 6 (E) exhibited a maximum capacity retention ratio at a capacity of 850 mAh / g or more in 100 cycles of charge and discharge.
또, 전반적으로 Mo의 첨가가 용량 유지율 향상에 탁월한 효과를 보였으나, Si가 85at%에서 초기용량은 크지만 100 싸이클에서 급격히 용량이 낮아지는 경향을 나타내면서 그 효과가 다소 감소될 수 있음을 알 수 있다. In addition, although the overall effect of addition of Mo is excellent in improving the capacity retention rate, it can be seen that the initial capacity is large at 85at% of Si, but the capacity is rapidly lowered at 100 cycles, have.
그리고, 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 SiFeMo계 음극 재료는 99% 이상의 평균 충방전 효율을 나타냈으나, 비교예의 SiFe계 음극 재료는 98% 이하의 평균 충방전 효율을 나타냈다.As shown in FIG. 4, the SiFeMo-based anode material of the present invention showed an average charge-discharge efficiency of 99% or more, but the SiFe-based anode material of Comparative Example showed an average charge-discharge efficiency of 98% or less.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명에 따라 SiFeMo계 음극 재료를 촬영한 주사전자현미경 사진이고, 도 6은 본 발명에 따라 기계적 밀링 시간에 따라 얻어진 시료의 X-선 회절분석도이다. FIGS. 5A to 5D are SEM photographs of a SiFeMo-based cathode material according to the present invention, and FIG. 6 is an X-ray diffraction analysis chart of a sample obtained according to a mechanical milling time according to the present invention.
SiFeMo계 음극 재료의 조성을 Si 80at%, Fe 16at%, Mo 4at%로 구성한, Si80Fe16Mo4의 모합금의 주사전자현미경 사진(도 5a) 및 그 모합금을 분쇄한 주사전자현미경 사진(도 5b)을 살펴보면 Si, FeSi2, MoSi2의 조직은 조대하였으나, 4시간 및 10시간 기계적 밀링을 수행한 다음의 주사전자현미경 사진(도 5c 및 도 5d)에서와 같이 분말 조직이 미세하게 되었다.(FIG. 5A) and a scanning electron micrograph (FIG. 5A) of the parent alloy of Si 80 Fe 16 Mo 4 in which the composition of the SiFeMo anode material was composed of Si 80 at %, Fe 16 at% and
이와 같이, 기계적 밀링 공정을 수행하게 되면, SiFeMo계 음극 재료의 내부 조직과 상들이 급격히 변화됨을 알 수 있다.As such, when the mechanical milling process is performed, it can be seen that the internal structures and phases of the SiFeMo-based anode material are drastically changed.
또한, 도 6과 같이, Si 80at%, Fe 16at%, Mo 4at%로 조성한 Si80Fe16Mo4의 원료 분말을 기계적 밀링 시간에 따라 얻어진 시료의 X-선 회절분석한 결과, 기계적 밀링이 이루어지지 않은 모합금을 단순히 파쇄한 분말의 X-선 회절 분석 그래프(10)에서는 강한 결정상 피크들이 존재하여 각 상의 미세조직 결정립 크기가 조대하다는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 6, the raw material powder of Si 80 Fe 16 Mo 4 , which was composed of Si 80at%, Fe 16at% and Mo 4at%, was subjected to mechanical milling In the X-ray diffraction analysis graph (10) of the powder obtained by simply crushing the mother alloy which is not corroded, strong crystal phase peaks are present, and it can be seen that the grain size of microstructure of each phase is coarse.
그리고, 4시간 밀링이 이루어진 X-선 회절 분석 그래프(20), 8시간 밀링이 이루어진 X-선 회절 분석 그래프(30), 10시간 밀링이 이루어진 X-선 회절 분석 그래프(40)에서는 기계적 밀링 시간이 증가될수록 피크 높이가 작아지고, 피크 폭이 넓어져, 결정립 미세화가 상당히 진행된 것을 알 수 있다.In the X-ray
또, 기계적 밀링으로 상대적으로 Si 피크 강도는 약화되고, FeSi2 피크는 강해져 기계적 밀링은 Si의 미세화를 촉진시킬 수 있는 것임을 알 수 있다.Further, it can be understood that mechanical milling relatively weakens the Si peak intensity, and the FeSi 2 peak becomes strong, and mechanical milling can promote the miniaturization of Si.
이상에서, 본 발명에 따른 음극 재료의 구성 및 작용을 상기한 설명 및 도면에 따라 도시하였지만 이는 일 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능함은 물론이다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be the most practical and preferred embodiment, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, Of course.
Claims (5)
상기 음극재료는 FeSi2 및 MoSi2의 혼합상으로 이루어진 기지상에 Si입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극재료.Si a Fe b Mo c satisfying the conditions of 77? A? 85at%, 10? B? 19at%, and 1? C? 10at%
Wherein the negative electrode material has Si particles dispersed in a matrix phase composed of a mixed phase of FeSi 2 and MoSi 2 .
상기 원료 분말을 밀링 장치에 넣고, 기계적 밀링 공정을 수행하여 상기 원료 분말을 합금화하여 리튬이온전지용 음극재료를 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 음극재료는 FeSi2 및 MoSi2의 혼합상으로 이루어진 기지상에 Si입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극재료의 제조방법.A raw material powder represented by a general formula Si a Fe b Mo c satisfying the conditions of 77? A? 85at%, 10? B? 19at%, and 1? C? And
Preparing a negative electrode material for a lithium ion battery by alloying the raw material powder by performing a mechanical milling process by putting the raw material powder into a milling apparatus,
Wherein the negative electrode material has Si particles dispersed in a matrix phase composed of a mixed phase of FeSi 2 and MoSi 2 .
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140051682A KR101597570B1 (en) | 2014-04-29 | 2014-04-29 | SiFeMo based nagative electrode material for lithium ion battery, and manufacturing method of the same |
| PCT/KR2015/004060 WO2015167167A1 (en) | 2014-04-29 | 2015-04-23 | Si-fe-mo-based lithium-ion battery anode material and method for preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140051682A KR101597570B1 (en) | 2014-04-29 | 2014-04-29 | SiFeMo based nagative electrode material for lithium ion battery, and manufacturing method of the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150124747A KR20150124747A (en) | 2015-11-06 |
| KR101597570B1 true KR101597570B1 (en) | 2016-02-25 |
Family
ID=54358841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140051682A KR101597570B1 (en) | 2014-04-29 | 2014-04-29 | SiFeMo based nagative electrode material for lithium ion battery, and manufacturing method of the same |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101597570B1 (en) |
| WO (1) | WO2015167167A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220127448A (en) | 2021-03-11 | 2022-09-20 | 현대자동차주식회사 | Method for manufacturing composite anode for lithium ion battery |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4173687A (en) * | 1978-06-20 | 1979-11-06 | Occidental Research Corporation | Current generating cell with alloy anode |
| JP5302003B2 (en) * | 2005-12-01 | 2013-10-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Electrode composition based on amorphous alloy with high silicon content |
| US7906238B2 (en) * | 2005-12-23 | 2011-03-15 | 3M Innovative Properties Company | Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries |
| US9306216B2 (en) * | 2012-02-01 | 2016-04-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material, method of preparing the same, negative electrode for lithium secondary battery including negative active material, and lithium secondary battery including negative electrode |
-
2014
- 2014-04-29 KR KR1020140051682A patent/KR101597570B1/en active IP Right Grant
-
2015
- 2015-04-23 WO PCT/KR2015/004060 patent/WO2015167167A1/en active Application Filing
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF ACHIEVEMENTS IN MATERIALS AND MANUFACTURING ENGINEERING, 2007 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220127448A (en) | 2021-03-11 | 2022-09-20 | 현대자동차주식회사 | Method for manufacturing composite anode for lithium ion battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150124747A (en) | 2015-11-06 |
| WO2015167167A1 (en) | 2015-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Heterostructured nanocube‐shaped binary sulfide (SnCo) S2 interlaced with S‐doped graphene as a high‐performance anode for advanced Na+ batteries | |
| Kim et al. | Si–SiC nanocomposite anodes synthesized using high-energy mechanical milling | |
| KR101817664B1 (en) | Si-based-alloy anode material | |
| TWI650895B (en) | Anode material of power storage device | |
| KR20170131239A (en) | A material of negative electrode for lithium secondary battary | |
| JP6003996B2 (en) | Electrode active material, method for producing electrode active material, electrode, battery, and method of using clathrate compound | |
| Han et al. | High capacity retention Si/silicide nanocomposite anode materials fabricated by high-energy mechanical milling for lithium-ion rechargeable batteries | |
| JP6211961B2 (en) | Negative electrode materials for electricity storage devices | |
| WO2021083034A1 (en) | Negative electrode material and preparation method therefor, lithium ion battery, and terminal | |
| KR101786195B1 (en) | Carbon-silicon composite and anode active material for secondar battery comprising the same | |
| Sun et al. | Silicon/Wolfram Carbide@ Graphene composite: enhancing conductivity and structure stability in amorphous-silicon for high lithium storage performance | |
| JP2007179879A (en) | Manufacturing method of negative electrode material for lithium-ion secondary battery | |
| TW201505241A (en) | Si-based alloy negative electrode material for storage device, and electrode obtained using same | |
| TW201616707A (en) | Si-based alloy negative electrode material for electricity storage devices and electrode using same | |
| Zuo et al. | Si–Mn composite anodes for lithium ion batteries | |
| KR101586528B1 (en) | Anode material having silicon embedded in FeSiB amorphous matrix | |
| KR101356988B1 (en) | Negative active material and rechargeable lithium battery comprising same | |
| Nuhu et al. | Effects of transition metals for silicon-based lithium-ion battery anodes: A comparative study in electrochemical applications | |
| KR101597570B1 (en) | SiFeMo based nagative electrode material for lithium ion battery, and manufacturing method of the same | |
| KR20160059740A (en) | Anode active material for secondary battery and method of manufacturing the same | |
| Choi et al. | Carbon coated Si-metal silicide composite anode materials prepared by high-energy milling and carburization for Li-ion rechargeable batteries | |
| US20160315318A1 (en) | Negative active material for lithium secondary battery | |
| Yu et al. | Electrochemical properties of Si/(FeSiB) anode materials prepared by high-energy mechanical milling | |
| Yun et al. | Electrochemical behavior of a silicon particle anode cell synthesized by an induction furnace | |
| KR101893962B1 (en) | Anode active material for secondary battery and method of manufacturing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |