KR101595827B1 - 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 수소화 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 수소화 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 레블린산과 같은 유기산의 액상 수소화 반응에 있어 활성금속의 침출을 방지하고 높은 안정성을 갖는 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조의 수소화 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 나아가 본 발명은 상기 액상 수소화 촉매를 이용한 고리화된 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 수소화 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도{Hydrogenation catalyst having metal catalyst-core/carbon-shell structure, preparation method thereof, and use thereof}
본 발명은 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 수소화 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 레블린산과 같은 유기산의 액상 수소화 반응에 있어 활성금속의 침출을 방지하고 높은 안정성을 갖는 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조의 수소화 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 나아가 본 발명은 상기 액상 수소화 촉매를 이용한 고리화된 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 감마-발레로락톤(γ-Valerolactone, GVL)을 포함한 락톤 화합물의 제조방법에 있어서, 촉매 하에서 기상 또는 액상 수소화 반응을 수행하여 레불린산으로부터 감마-발레로락톤(GVL) 등의 락톤 화합물을 제조하는 방법이 주로 이용되고 있으며, 상기 수소화 반응에 좀 더 경제적인 촉매 및 공정을 적용하는 연구들이 수행되고 있다.
레불린산을 수소화하여 감마-발레로락톤(GVL)을 제조하는 촉매로는 주로 귀금속을 주성분으로 하는 촉매가 사용되고 있다. 예를 들면 미국특허 제5883266호에는 Pd-Re계 촉매로 높은 수율을 나타내고 있고, 미국특허 제2003/0055270호 및 국제특허 WO2002/074760에는 Ru, Pd, Rh, Pt를 C, SiO2, TiO2, Al2O3, 제올라이트들에 담지하여 높은 수율을 보여주고 있다. 또한, 문헌 Applied Cat. A general, 272(2004), 249에서는 5%Ru/Carbon 촉매를 사용하여 높은 수율을 얻는 공정을 개시하고 있다. 그러나 이러한 공정에서 사용된 촉매들의 주성분이 귀금속이라는 점과 비교적 높은 수소압력에서 운전한다는 점에서 경제성과 안전성면에서 문제점이 있다. 또한 레불린산의 수소화 반응이 고압 액상에서 진행되는 경우, 지지체 내에 담지된 활성금속이 침출되는 문제점이 있다.
나아가 감마-발레로락톤(GVL)을 제조하기 위한 원료인 레불린산은, 통상 바이오매스 전환반응을 통해 글루코오스로부터 생산된다. 이러한 바이오매스 전환반응은 일반적으로 균질한(homogeneous) 산촉매(산 또는 산 수용액)를 이용하여 액상반응으로 수행된다. 따라서 앞서 언급한바와 같이, 레불린산의 수소화 반응에 있어 액상에서의 금속 촉매 침출을 방지하기 위하여 기상으로 수소화 반응을 진행할 경우, 이를 위하여 바이오매스 전환반응 이후에 추가적인 분리 정제를 거쳐 레불린산을 별도로 분리해야 한다는 문제점이 있다.
한편, 금속(Fe, Co, Ni 등) 코어/ Carbon 쉘 구조를 가지는 나노입자들이 개발된 바 있으며, 이들은 자성 물질로써 전자부품, 데이터 메모리, 센서, 생물학적 꼬리표 및 약물 전달 시스템과 같은 다양한 분야에 응용되어 왔다. 상기와 같이 금속 입자를 탄소로 캡슐화한 나노입자들에 대한 다양한 제조방법이 보고되고 있으며, 예를 들어 아크방전(R. S. Ruoff, et al., Single Crystal Metals Encapsulated in Carbon Nanoparticles, Subramoney, Science 1993, 259, 346), 난흑연화성 탄소의 열분해(P. J. F. Harris et al., A simple technique for the synthesis of filled carbon nanoparticles, Chem. Phys. Lett. 1998, 293, 53) 또는 화학기상증착(Z. Liu et al., Controlled Synthesis of Carbon-Encapsulated Co Nanoparticles by CVD, Chem. Vap. Deposition 2001)과 같은 방법을 이용하여 나노입자를 제조한 연구들이 있다. 그러나, 상기의 방법들은 비경제적이고 입자의 수율이 낮은 문제가 있다. 나아가 상기 탄소 캡슐화된 금속 나노입자를 유기산의 액상 수소화 반응의 촉매로 사용하는 사례 역시 현재까지 보고된바 없다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조의 수소화 촉매를 이용하여 유기산의 액상 수소화 반응을 수행하는 경우, 금속 촉매 코어입자 표면상에 형성된 다공성 탄소 쉘이 액상 반응에서의 활성금속의 침출을 막아주어 촉매 안정성을 높일 수 있음을 확인하였다. 나아가 고압이 아닌 5bar 이하의 비교적 저압 조건에서의 액상 수소화 반응에서도 고수율 및 고선택성을 가짐을 확인하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명의 제1양태는 금속 촉매 코어입자; 및 상기 금속 촉매 코어입자 표면 상에 형성된, 탄소로 이루어진 다공성 쉘을 포함하는 것인, 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 수소화 촉매의 제조방법에 있어서, 금속 촉매 전구체 및 탄소 전구체 함유 혼합 용액을 준비하는 제1단계; 상기 혼합 용액에 초음파를 조사하여 혼합 용액으로부터 탄소종이 함입된(embedded) 금속 산화물 입자를 형성시키는 제2단계; 및 상기 금속 산화물 입자 내부의 탄소종을 표면으로 확산시키는 열처리를 통해, 금속 산화물 일부 또는 전부를 환원시키면서 입자 표면에 탄소 쉘을 형성시키는 제3단계를 포함하는 것인, 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 금속 촉매 코어입자; 및 상기 금속 촉매 코어입자 표면 상에 형성된, 탄소로 이루어진 다공성 쉘을 포함하는 것인, 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 액상 수소화 촉매를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 수소 존재 하에 탄소수 4 내지 6의 유기산 또는 유기산의 에스테르 화합물 함유 용액을 수소화 반응시켜 고리화된 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제1양태에 따른 제조방법에 의해 제조된 수소화 촉매 또는 상기 제2양태의 액상 수소화 촉매를 사용하는 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 금속 촉매 코어입자; 및 상기 금속 촉매 코어입자 표면 상에 형성된, 탄소로 이루어진 다공성 쉘을 포함하는 것인, 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 가지면서, 평균 직경이 20nm 내지 1000nm인 촉매의 제조방법에 있어서, 금속 촉매 전구체 및 탄소 전구체 함유 혼합 용액을 준비하는 제1단계; 상기 혼합 용액에 초음파를 조사하여 혼합 용액으로부터 탄소종이 함입된(embedded) 금속 산화물 입자를 형성시키는 제2단계; 및 상기 금속 산화물 입자 내부의 탄소종을 표면으로 확산시키는 열처리를 통해, 금속 산화물 일부 또는 전부를 환원시키면서 입자 표면에 탄소 쉘을 형성시키는 제3단계를 포함하는 것인, 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 탄소 캡슐화된 금속 나노입자 촉매를 제조함에 있어서, 초음파 조사 및 열처리를 이용한 나노입자 촉매의 신규한 제조방법을 제공한다. 이를 통해 평균 직경이 20nm 내지 1000nm인 나노입자를 제공할 수 있으며, 이는 종래의 탄소 캡슐화된 금속 나노입자 제조방법보다 평균 직경을 다양하게 조절 가능하다.
나아가 본 발명은 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 탄소 캡슐화된 금속 나노입자를 탄소수 4 내지 6의 유기산 또는 유기산의 에스테르 화합물의 수소화 반응의 촉매로 이용하는, 신규한 용도를 제공한다. 특히 상기 탄소 쉘은 공기, 산, 물 등에 화학적으로 불활성이고, 외부의 고온 고압의 환경으로부터 안정적이며, 친유성을 갖기 때문에, 쉘 내부의 금속 코어를 효과적으로 보호할 수 있다. 이로써 본 발명에 따른 수소화 촉매는 고온 고압의 액상 수소화 반응 환경 하에서, 금속 코어인 금속 촉매(활성금속)의 침출을 방지할 수 있고, 외부로부터의 이의 손상을 줄여줌으로써 촉매의 안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 안정성 향상으로 본 발명에 따른 수소화 촉매는 재 사용시에도 촉매 활성이 그대로 유지될 수 있다. 나아가 상기 탄소 쉘은 다공성이므로, 내부의 금속 코어가 반응물과 효과적으로 접촉하여 화학 반응을 촉진시키고 수율 및 선택성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 본 발명에 따른 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 수소화 촉매는 액상 하에서 반응이 수행될 수 있으므로, 바이오매스 전환반응공정 이후에 액상의 생성물에서 레불린산을 따로 분리 정제할 필요 없이 바로 액상 수소화 반응공정을 수행할 수 있다. 따라서, 연속적으로 공정을 운용하여 바이오매스 유래 화학제품을 효율적으로 생산할 수 있다.
본 발명에 따른, 금속 촉매 코어입자; 및 상기 금속 촉매 코어입자 표면 상에 형성된, 탄소로 이루어진 다공성 쉘을 포함하는 것인, 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 수소화 촉매의 제조방법은 금속 촉매 전구체 및 탄소 전구체 함유 혼합 용액을 준비하는 제1단계; 상기 혼합 용액에 초음파를 조사하여 혼합 용액으로부터 탄소종이 함입된(embedded) 금속 산화물 입자를 형성시키는 제2단계; 및 상기 금속 산화물 입자 내부의 탄소종을 표면으로 확산시키는 열처리를 통해, 금속 산화물 일부 또는 전부를 환원시키면서 입자 표면에 탄소 쉘을 형성시키는 제3단계를 포함한다.
본 발명의 상기 제1단계는 금속 촉매 전구체 및 탄소 전구체 함유 혼합 용액을 준비하는 단계로서, 수소화 촉매 입자의 금속 소스 및 탄소 소스를 혼합물의 형태로 준비하는 단계이다.
상기 금속 촉매 전구체는 촉매 활성성분으로 이용될 금속의 전구체 화합물로써, 유기산의 액상 수소화 반응에 사용될 수 있는 금속의 전구체 화합물이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이에 대한 비제한적인 예로는 철(III) 아세틸아세토네이트(Iron(III) acetylacetonate), 알루미늄 아세틸아세토네이트(Aluminium acetylacetonate), 산화티타늄(IV) 아세틸아세토네이트(Titanium(IV) oxide acetylacetonate), 세륨(III) 아세틸아세토네이트(Cerium(III) acetylacetonate, hydrate), 크롬(III) 아세틸아세토네이트(Chromium(III) acetylacetonate), 코발트(II) 아세틸아세토네이트(Cobalt(II) acetylacetonate), 구리(II) 아세틸아세토네이트(Copper(II) acetylacetonate), 갈륨(III) 아세틸아세토네이트(Gallium(III) acetylacetonate), 망간(III) 아세틸아세토네이트(Manganese(III) acetylacetonate), 철(II) 아세틸아세토네이트(Iron(II) acetylacetonate), 마그네슘 아세틸아세토네이트(Magnesium acetylacetonate, hydrate), 바륨 아세틸아세토네이트(Barium acetylacetonate, hydrate), 베릴륨 아세틸아세토네이트(Beryllium acetylacetonate), 카드뮴 아세틸아세토네이트(Cadmium acetylacetonate, hydrate), 칼슘 아세틸아세토네이트(Calcium acetylacetonate), 세슘 아세틸아세토네이트(Cesium acetylacetonate), 인듐(III) 아세틸아세토네이트(Indium(III) acetylacetonate), 이리듐(III) 아세틸아세토네이트(Iridium(III) acetylacetonate), 란탄늄 아세틸아세토네이트(Lanthanum acetylacetonate, hydrate), 납(II) 아세틸아세토네이트(Lead(II) acetylacetonate), 리튬 아세틸아세토네이트(Lithium acetylacetonate), 망간(II) 아세틸아세토네이트(Manganese(II) acetylacetonate), 니켈(II) 아세틸아세토네이트(Nickel(II) acetylacetonate), 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate), 플래티늄(II) 아세틸아세토네이트(Platinum(II) acetylacetonate), 로듐(III) 아세틸아세토네이트(Rhodium(III) acetylacetonate), 루비듐 아세틸아세토네이트(Rubidium acetylacetonate), 루테늄(III) 아세틸아세토네이트(Ruthenium(III) acetylacetonate), 은 아세틸아세토네이트(Silver acetylacetonate), 바나듐(III) 아세틸아세토네이트(Vanadium(III) acetylacetonate), 바나딜 아세틸아세토네이트(Vanadyl acetylacetonate), 이트륨(III) 아세틸아세토네이트 (Yttrium(III) acetylacetonate, hydrate), 아연 아세틸아세토네이트(Zinc acetylacetonate hydrate), 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트(Zirconium(IV) acetylacetonate) 및 이의 혼합물이 있으며, 이로부터 선택된 것일 수 있다. 바람직하기로, 촉매의 경제성을 고려할 때 귀금속이 아닌 금속을 이용함이 보다 경제적이므로, 철(Fe) 및 구리(Cu)의 전구체 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 철(III) 아세틸아세토네이트, 철(II) 아세틸아세토네이트, 구리(II) 아세틸아세토네이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 탄소 전구체는 촉매 입자의 쉘을 형성하는 탄소의 전구체 화합물로써, 이와 동시에 제조단계에 있어 유기용매의 역할을 동시에 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 전구체는 C4 내지 C12 알킬 에테르인 것일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 제2단계는 상기 혼합 용액에 초음파를 조사하여 혼합 용액으로부터 탄소종이 함입된(embedded) 금속 산화물 입자를 형성시키는 단계로서, 상기 제1단계의 혼합 용액에 초음파를 조사함으로써 금속 촉매 전구체가 결정핵을 형성하여 탄소종이 내부에 함입된 금속 산화물 입자를 성장시킨다.
금속 촉매 전구체 및 탄소 전구체의 혼합 용액에 초음파 처리시, 음향 공동화 현상이 발생하면서 금속 촉매 전구체의 결정핵 형성을 촉발시킬 수 있다. 초음파 조사에 따라 상기 결정핵이 점차 성장해 나가면서 금속 산화물 입자를 형성시키게 되며, 이와 동시에 탄소 전구체가 함입되어 금속 산화물 입자 내부에 탄소종을 형성시킬 수 있다. 구체적으로, 초음파 조사로 형성된 금속 산화물 입자의 표면 및 내부에 탄소종이 함입되어 있음이 도 1에 나타나 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제2단계의 초음파 조사는, 구체적으로 초음파의 주파수가 1 내지 100 kHz이고, 상기 초음파의 출력 진폭(Amplitude)이 40% 내지 60%이며, 5분 내지 15분 동안 초음파를 조사할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 초음파를 조사하는 동안, 혼합 용액의 온도는 점점 상승할 수 있으며, 이때 초음파 조사로 인한 혼합 용액의 온도가 최종적으로 30℃ 내지 300℃가 되도록 초음파를 조사함이 바람직하며, 이를 위해 상기 초음파 조사 조건 및 초음파 기기는 당업자가 적절히 변경하여 채택할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속 촉매 전구체로 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트를 사용하여 혼합 용액에 초음파를 조사한 결과, 내부에 탄소종이 함입된 α-Fe2O3(헤마타이트) 철 산화물 입자가 생성됨을 확인하였다.
상기 탄소종은 상기 제1단계의 탄소 전구체로부터 유래한 탄소 원자 함유 화합물로써 초음파 조사를 통해 생성된 탄소 골격 기반의 화합물이다. 상기 제2단계에서 초음파 조사를 수행함으로써 탄소 전구체(C4 내지 C12 알킬 에테르)로부터 다양한 탄소 골격 기반의 화합물이 생성되면서 입자 내부에 함입될 수 있으며, 생성되는 탄소종은 상당히 다양할 수 있어 특정하기 어렵기 때문에, 상기 탄소종의 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 제2단계에서의 금속 산화물 입자의 성장이 완료되면, 상기 제2단계 이후에 용액을 원심분리하고 용매로 세척하여 금속 산화물 입자를 분리 및 수득하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다.
상기 제3단계는 상기 금속 산화물 입자 내부의 탄소종을 표면으로 확산시키는 열처리를 통해, 금속 산화물 일부 또는 전부를 환원시키면서 입자 표면에 탄소 쉘을 형성시키는 단계로서, 상기 제2단계에서 형성된 금속 산화물 입자에 열처리를 통해 입자 내부에 함입된 탄소종을 입자의 표면으로 확산시킴과 동시에 탄소종이 환원제로 작용하여 입자의 금속 산화물을 금속으로 환원시키는 단계이다.
상기 제3단계에 있어서, 본 발명자들은 특정 온도범위에서의 열처리시, 입자 내부의 탄소종이 확산되어 입자 표면에 탄소로 이루어진 다공성 쉘을 형성함을 확인하였으며, 이에 대한 모식도가 도 1에 나타나있다. 구체적으로 제3단계의 열처리는 300℃ 내지 1000℃ 하에서 수행될 수 있으며, 상기 열처리 온도 범위 하에서 내부의 탄소종이 확산되어 표면에 다공성 쉘을 형성할 수 있다.
종래 입자 내 함입된 탄소종을 희토류 산화물의 환원제로 이용하는 연구들이 수행된바 있으며, 예를 들어, Eu3 + 함유 물질을 함입된 탄소종 하에서 열처리하여 환원을 수행한 연구가 보고된 바 있다(B. C. Hong et al., Reduction of Eu2+-activated nanoparticles by unique TCRA treatment, J. Alloy Compd. 2008, 451, 276.). 본 발명도 상기의 연구 결과와 마찬가지로, 금속 산화물 입자 내부에 함입된 탄소종은 금속 산화물에 대한 환원제로 작용할 수 있고, 따라서 상기 제3단계의 열처리시 금속 산화물이 점차 금속으로 환원될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 초음파를 조사하여 형성된, 탄소종이 함입된 α-Fe2O3(헤마타이트) 철 산화물 입자에 700℃의 온도로 열처리를 수행한 결과, 탄소종이 입자 표면으로 확산되어, 입자 표면에 탄소로 이루어진 다공성 쉘을 형성함을 확인하였다. 나아가 이와 동시에, 상기 철 산화물 입자의 α-Fe2O3는 점차 하기와 같은 형태로 변하면서 환원되어 나감을 확인하였다(도 2 및 도 3):
α-Fe2O3 → γ-Fe2O3 → Fe3O4 → Fe
상기의 환원은 추가적인 환원제(예를 들어, H2 기체)가 없이도 발생하였다는 점에 특징이 있으며, 따라서 입자 내부의 탄소종이 환원제로도 작용할 수 있음을 다시 한 번 확인할 수 있었다.
상기 제3단계의 열처리는 상기 열처리 온도 범위를 유지하면서 탄소종이 충분히 확산되어 충분한 두께의 쉘을 형성하고, 나아가 입자의 금속 산화물이 대부분 금속으로 환원될 때까지 충분히 수행함이 바람직하다.
상기 제1단계 내지 제3단계를 통하여, 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 탄소 캡슐화된 금속 나노입자 촉매를 제조할 수 있다. 상기 본 발명에 따른 방법으로 제조된 촉매는 평균 직경이 약 300nm임을 확인하였다.
상기 제1단계 내지 제3단계를 통하여 제조된 수소화 촉매는 특히 액상 수소화 반응에 경제적이고 효과적인 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명의 제2양태에 따른 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 액상 수소화 촉매는, 금속 촉매 코어입자; 및 상기 금속 촉매 코어입자 표면 상에 형성된, 탄소로 이루어진 다공성 쉘을 포함한다.
본 발명에 따른 액상 수소화 촉매의 예시적인 구조는 도 1에 나타난 바와 같다. 구체적으로, 촉매에 있어서의 활성금속에 해당하는 부분이 입자의 내부 코어를 이루고 있고(금속 촉매 코어), 상기 코어의 표면을 둘러싸며 탄소로 이루어진 다공성 쉘이 형성되어 있다.
상기 탄소 쉘은 외부 화합물 및 환경 조건에 대해 안정성이 뛰어나고 입자의 친유성을 증가시키기 때문에 쉘 안쪽으로 형성된 금속 촉매 코어를 효과적으로 보호할 수 있다. 따라서, 고온 고압의 액상 수소화 반응 환경 하에서, 금속 코어인 금속 촉매(활성금속)의 침출을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수소화 촉매는 안정성이 향상되어 재사용시에도 촉매 활성이 그대로 유지될 수 있음을 확인하였다(실험예 2, 표 2 및 도 7). 나아가 쉘이 다공성이므로 내부의 금속 촉매 코어가 반응물과 효과적으로 접촉하여 고수율 및 고선택성을 가질 수 있다.
상기 금속 촉매는 유기산의 액상 수소화 반응에 사용될 수 있는 금속 촉매로 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 나아가 이는 제조과정에서 어떠한 금속 촉매 전구체를 사용했는지에 따라 달라질 수 있다. 촉매의 경제성을 고려할 때, 구체적으로 상기 금속 촉매는 Fe, Fe 산화물, Cu, Cu 산화물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이 바람직할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 액상 수소화 촉매는 평균 직경이 20nm 내지 1000nm인 나노입자일 수 있으며, 이때 상기 다공성 쉘은 평균 두께가 1nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 액상 수소화 촉매는 50 내지 1000 m2/g의 비표면적(specific surface area) 및 0.05 내지 1.0 ml/g의 세공 용적(pore volume)을 가질 수 있으며, 비표면적과 세공 용적이 크기 때문에 촉매 역할을 효율적으로 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 코어를 이루고 있는 상기 금속 촉매는 상기 액상 수소화 촉매 전체 중량에 대하여 50 내지 99 중량%일 수 있다. 만약 상기 수치범위의 하한보다 낮으면 촉매 활성이 제대로 발현되지 않을 수 있고, 상기 상한보다 크면 다공성 쉘이 거의 존재하지 않는 것으로, 금속 촉매 코어를 효과적으로 보호하기 어렵다.
상기 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 액상 수소화 촉매는 상기 제1양태에 따른 제조방법으로 제조될 수 있다(초음파 조사 및 열처리). 그러나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니고 종래의 금속 코어/탄소 쉘 구조를 갖는 나노입자의 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 즉 본 발명은 금속 촉매가 단순히 탄소 지지체에 담지된 것이 아니라, 탄소 쉘로 캡슐화된 금속 입자를 탄소수 4 내지 6의 유기산 또는 유기산의 에스테르 화합물의 액상 수소화 반응에 촉매로 이용함에 특징이 있는 것으로, 본 발명에 따른 촉매와 같은 구조의 입자를 제조할 수 있는 방법이라면 비제한적으로 선택될 수 있다. 구체적으로, 아크방전, 난흑연화성 탄소의 열분해 또는 화학기상증착과 같은 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에서 상기 "액상 수소화 촉매"는 예컨대 탄소수 4 내지 6의 유기산 또는 유기산의 에스테르 화합물을 수소 존재 하에서 액상(liquid phase)으로 수소화 반응을 수행하는데 이용되는 촉매 입자일 수 있다.
본 발명의 제3양태에 따라 수소 존재 하에 탄소수 4 내지 6의 유기산 또는 유기산의 에스테르 화합물 함유 용액을 수소화 반응시켜 고리화된 화합물을 제조하는 방법은, 상기 제1양태에 따른 제조방법에 의해 제조된 수소화 촉매 또는 상기 제2양태의 액상 수소화 촉매를 사용하는 것이 특징이다.
본 발명에 있어서, 탄소수 4 내지 6의 유기산 또는 유기산의 에스테르 화합물의 수소화 반응이 150℃이상, 구체적으로는 150 내지 350℃에서 수행됨을 고려할 때, 생성물인 탄소수 4 내지 6의 유기산의 탈수반응을 억제하면서 고선택성을 얻기 위해서는 촉매가 중성 특성을 갖는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에 따른 상기 제1양태에 따른 제조방법에 의해 제조된 수소화 촉매 또는 상기 제2양태의 액상 수소화 촉매에 해당하는 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조로 구성된 촉매 입자가 본 발명의 목적을 달성시키는데 효과적이다.
상기 수소화 반응은 탄소수 4 내지 6의 유기산 또는 유기산의 에스테르 화합물 함유 용액을 이용한 액상 반응으로, 구체적으로 150 내지 350℃의 반응온도 및 1 내지 20bar의 반응압력에서 수행될 수 있다. 특히 종래 귀금속 촉매를 이용한 액상 수소화 반응의 경우 20기압 이상의 높은 수소압력을 필요로 함에 반해, 본 발명에 따른 액상 수소화 촉매를 이용하는 경우 이보다 더 낮은 압력(예를 들어, 5bar)에서 반응이 수행됨에도 촉매의 반응성이 유지되며, 촉매 내 활성금속의 침출이 일어나지 않고, 나아가 반응물의 전환율, 생성물의 수율 및 선택성이 우수함을 확인하였다.
상기 탄소수 4 내지 6의 유기산 또는 유기산의 에스테르 화합물 함유 용액은 수용액일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소수 4 내지 6의 유기산은 레불린산(levulinic acid), 숙신산(succinic acid), 퓨마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid), 아스파트산(aspartic acid), 아디프산(adipic acid) 및 글루카르산(glucaric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하기로 레불린산, 숙신산, 퓨마르산 및 아디프산으로부터 선택되고, 더욱 바람직하기로 레불린산일 수 있다.
상기 고리화된 화합물은 락톤 화합물 또는 산소를 포함하는 헤테로고리 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기산이 레불린산인 경우 감마-발레로락톤(GVL) 및 2-메틸테트라하이드로퓨란, 유기산이 숙신산 또는 퓨마르산인 경우 부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란, 유기산이 이타콘산인 경우 3-메틸부티로락톤 및 3-메틸테트라하이드로퓨란, 유기산이 아스파트산인 경우 아스파틱 무수물 및 3-아미노테트라하이드로퓨란, 유기산이 아디프산인 경우 E-카프로락톤 및 옥세판(oxepane), 유기산이 글루카르산인 경우 글루카로-δ-락톤 및 글루카로-γ-락톤이 수소화 반응 생성물인 고리화된 화합물로 수득될 수 있다. 바람직하기로, 상기 유기산은 레불린산이고, 상기 고리화된 화합물은 감마-발레로락톤일 수 있다.
상기 수소화 반응을 수행하기 전에, 본 발명에 따른 상기 수소화 촉매는, 반응기에 충진하고, 반응물 공급전에 수소 함유 환원 기체의 흐름 하 50℃ 내지 500℃에서 환원시켜 활성화될 수 있다.
본 발명의 제4양태에 따른, 금속 촉매 코어입자; 및 상기 금속 촉매 코어입자 표면 상에 형성된, 탄소로 이루어진 다공성 쉘을 포함하는 것인, 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 가지면서, 평균 직경이 20nm 내지 1000nm인 촉매의 제조방법은 금속 촉매 전구체 및 탄소 전구체 함유 혼합 용액을 준비하는 제1단계; 상기 혼합 용액에 초음파를 조사하여 혼합 용액으로부터 탄소종이 함입된(embedded) 금속 산화물 입자를 형성시키는 제2단계; 및 상기 금속 산화물 입자 내부의 탄소종을 표면으로 확산시키는 열처리를 통해, 금속 산화물 일부 또는 전부를 환원시키면서 입자 표면에 탄소 쉘을 형성시키는 제3단계를 포함한다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 초음파 조사 및 열처리를 이용한 나노입자 촉매의 제조방법은 평균 직경이 20nm 내지 1000nm인 나노입자를 제공할 수 있으며, 이는 종래의 방법으로 제조된 탄소 캡슐화된 금속 나노입자보다 평균 직경이 현저히 향상된 특징이 있다.
상기 제4양태에 따른 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 촉매의 제조방법에 대한 구체적인 설명은 앞서 제1양태에 따른 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 수소화 촉매의 제조방법에서 설명한 바와 같다.
본 발명에 따른 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 수소화 촉매 및 이의 제조방법은 레블린산과 같은 유기산의 액상 수소화 반응에 있어 활성금속의 침출을 방지하고, 높은 안정성을 가지며, 재사용시에도 촉매 활성이 유지된다. 나아가 비교적 저압의 반응 조건에서도 화학 반응을 촉진시키고 감마-발레로락톤과 같은 고리화된 화합물의 수율 및 선택성을 향상시킬 수 있다. 또한 액상 수소화 반응을 이용하기 때문에 연속적으로 공정을 운용하여 바이오매스 유래 화학제품을 효율적으로 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 초음파 조사 및 열처리를 이용한 Fe 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 수소화 촉매 제조과정의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소화 촉매 제조과정에 있어서, 열처리 과정에서 α-Fe2O3 철 산화물 입자의 환원 과정을 나타낸 FE-SEM 이미지 및 HR-TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 수소화 촉매의 FE-SEM 이미지(도 3a), TEM 이미지(도 3b) 및 HR-TEM 이미지(도 3c)이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 수소화 촉매에 대하여, BET 장비로 질소 흡수법을 이용한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 수소화 촉매를 이용한 레불린산의 액상 수소화 반응의 결과를 시간에 대하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 수소화 촉매를 이용한 레불린산의 액상 수소화 반응에 있어서의 반응 전/후에 대한 상기 촉매의 XRD 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 수소화 촉매를 이용한 레불린산의 액상 수소화 반응의 결과를 재사용 횟수 대하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 수소화 촉매를 이용한 레불린산의 액상 수소화 반응에 있어서의 반응 반복 수행에 대한 상기 촉매의 XRD 데이터를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
실시예 1: Fe /C 나노입자 촉매 제조
촉매 제조를 위한 재료로서, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(99.9%)는 Aldrich사에서 구매하였고, N-옥틸 에테르(CH3(CH2)7O(CH2)7CH3, 95%)는 TCI사에서 구매하였다.
10mL의 N-옥틸 에테르가 담긴 바이알(vial)에 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트를 적당량 첨가하였다. 그 후 약 20분간 상온에서 교반한 뒤, 교반된 용액에 초음파를 10분간 처리하였으며, 이때 초음파 처리와 함께 용액의 온도는 점차 상승하여 최종적으로 약 257℃에 도달하였다. 초음파 처리시, 음향 공동화 현상이 발생하면서 옥틸 에테르 내의 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트의 결정핵 형성이 촉발되었다. 상기 결정핵이 성장하면서 α-Fe2O3(헤마타이트) 나노입자가 형성되었다. 헤마타이트 나노입자가 형성되면서 N-옥틸 에테르로부터 생성된 탄소종 화합물이 내부에 함입되었다. 이어서 초음파 처리한 용액(나노입자 분산액)을 원심분리하고 클로로폼과 에탄올을 수번 가하여 부산물을 제거함으로써 α-Fe2O3(헤마타이트) 철 산화물 나노입자를 분리 및 수득하였다.
상기 수득된 α-Fe2O3 나노입자에 대하여 700℃의 온도로 열처리(annealing)하였다. 이때 상기 나노입자 내부의 탄소종(N-옥틸 에테르 유래)이 환원제로 작용하여 Fe2O3가 최종적으로 Fe로 환원되었다. 나아가, 상기 나노입자 내부의 탄소종이 입자 외부로 확산되어, 상기 나노입자 표면에 탄소 쉘이 형성되었다. 이로써 최종적으로 Fe(코어)/Carbon(쉘) 나노입자 촉매를 수득하였다.
상기 실시예 1에 따른 Fe 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 갖는 나노입자 촉매의 제조과정의 모식도를 도 1에 나타내었다.
한편, 상기 실시예 1에 따른 제조과정에 있어서, 열처리를 통해 Fe2O3를 최종적으로 Fe로 환원시키기까지의, 그 중간 중간의 나노입자들을 별도로 회수하여 이에 대한 FE-SEM 이미지 및 HR-TEM 이미지를 촬영하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 A(FE-SEM) 및 B(HR-TEM)는 α-Fe2O3 나노입자를 나타내며, C(FE-SEM) 및 D(HR-TEM)는 γ-Fe2O3 나노입자를 나타내며, E(FE-SEM) 및 F(HR-TEM)는 Fe3O4 나노입자를 나타낸 것이다. 이로써 입자의 α-Fe2O3가 순차적으로 환원되어 가는 것을 볼 수 있으며, 특히 HR-TEM 이미지를 통해 점차 탄소 쉘이 형성되어 가는 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1에 따라 최종적으로 수득된 Fe 촉매(코어)/탄소(쉘) 나노입자 촉매에 대한 FE-SEM 이미지, TEM 이미지 및 HR-TEM 이미지를 촬영하여 그 결과를 각각 도 3a 내지 3c에 나타내었다. 도 3c에 나타난 바와 같이, 상기 제조된 나노입자는 평균 직경 약 300nm의 구형 입자였으며, 표면에 20nm 가량 두께의 탄소 쉘이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
나아가 상기 실시예 1에 따라 최종적으로 수득된 Fe 촉매(코어)/탄소(쉘) 나노입자 촉매에 대하여, BET 장비로 질소 흡수법을 이용하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이를 통해 상기 수득된 Fe 촉매(코어)/탄소(쉘) 나노입자 촉매는 비표면적(specific surface area)이 255 m2/g, 세공 용적(pore volume)이 0.14 ml/g 및 세공 크기(pore size) 3.7 nm임을 확인하였다.
실시예 2: Cu /C 나노입자 촉매 제조
철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 대신 구리(II) 아세틸아세토네이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 제조방법을 수행하였다. 이로써 최종적으로 Cu 촉매(코어)/탄소(쉘) 나노입자 촉매를 수득하였다.
실험예 1: Fe /C 나노입자 촉매를 이용한 레불린산의 액상 수소화 반응
상기 실시예 1에서 준비된 Fe/C 나노입자 촉매 0.2g을 튜브형 반응기 (ID=6.35mm)에 충진시키고 5% H2 함유 N2 가스를 흘려보내면서 280℃까지 승온하여 촉매를 활성화시켰다. 이후, 반응기를 170℃의 반응온도 및 5bar의 반응압력으로 조절하고, 130ml/min의 수소기체 흐름 하에서 10 중량% 레불린산 수용액(5g/45ml)을 공급하면서 액상 수소화 반응을 수행하였다. 이를 반응 시간을 달리하며 생성물 분석을 수행하였고(30분, 60분, 120분, 150분, 180분, 240분), 그 결과를 아래 표 1 및 도 5에 나타내었다. 나아가, 액상 수소화 반응 수행 전/후의 상기 촉매의 XRD 데이터를 분석하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
시간
(분) 		온도
(℃)		 H2 압력
(bar)		 LA* 전환율
(%)		 생성물 선택도(%)
GVL* A-lactone* others
0 170 5 - - - -
30 14.3 90.2 9.7 -
60 30.2 94.12 5.6 -
120 64.1 95.21 4.7 -
150 79.2 97.85 2.1 -
180 98.21 99.4 0.6 -
240 99.5 98.6 - -
*GVL: 감마-발레로락톤
*A-lactone: 안젤리카 락톤(Angelica lactone)
상기 표 1 및 도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 액상 수소화 촉매는 180분의 반응시간에서 가장 높은 GVL 선택성(99.4%)을 나타내었다.
나아가 도 6에 나타난 바와 같이, 액상 수소화 반응 수행 전/후의 촉매의 XRD 데이터가 크게 변함이 없어, 액상 수소화 반응을 수행하여도 활성금속 Fe의 침출 없이 촉매가 안정적으로 유지되어 있음을 확인하였다.
실험예 2: 레불린산의 액상 수소화 반응에 있어서 Fe /C 나노입자 촉매의 안정성 및 재사용성 확인
본 발명에 따른 액상 수소화 촉매(Fe/C 나노입자 촉매)가 수소화 반응에 반복 재사용되어도 촉매 활성이 안정적으로 유지됨을 아래와 같은 실험으로 확인하였다.
상기 실시예 1에서 준비된 Fe/C 나노입자 촉매 0.2g을 회분식 반응기(100ml 크기)에 충진시키고, 반응물인 10 중량% 레불린산 수용액(5g/45ml) 및 수소를 투입하였다. 반응기를 170℃의 반응온도 및 5bar의 반응압력으로 조절하고, 반응시간은 180분(3시간)으로 하여 액상 수소화 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 뒤, 상기 촉매를 그대로 다시 재사용하여 상기와 동일한 실험을 반복 수행하였다. 반응실험은 총 5번 반복되었다.
각각의 반응이 완결된 뒤, 생성물을 회수하여 분석하였으며, 그 결과를 아래 표 2 및 도 7에 나타내었다. 또한, 각각의 반응이 완결된 뒤의 상기 촉매의 XRD 데이터를 분석하여, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
재사용 횟수 온도
(℃)		 H2 압력
(bar)		 LA* 전환율
(%)		 생성물 선택도(%)
GVL* A-lactone
1 170 5 99.5 99.6 -
2 98.21 98.21 1.5
3 97.58 96.12 4.8
4 97.01 95.21 4.7
5 96.58 94.35 5.61
*GVL: 감마-발레로락톤
*A-lactone: 안젤리카 락톤(Angelica lactone)
상기 표 2 및 도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 액상 수소화 촉매는 액상 수소화 반응에 반복 재사용되어도 레불린산 전환율 및 GVL 선택성이 모두 94% 이상으로 높게 나타났다. 따라서, 본 발명에 따른 액상 수소화 촉매는 촉매 활성성분인 Fe가 침출되지 않고 안정적으로 탄소 쉘 내에서 유지되고 있으며 이로 인해 촉매의 활성이 안정적으로 유지됨을 확인할 수 있었다.
나아가 도 8에 나타난 바와 같이, 액상 수소화 반응을 반복 수행할 때마다 촉매의 XRD 데이터에 나타난 피크가 크게 변함이 없이 유지되고 있어, 재사용 시에도 촉매의 활성 및 성분이 안정적으로 유지됨을 다시 한번 확인할 수 있었다.
실험예 3: Cu /C 나노입자 촉매를 이용한 레불린산의 액상 수소화 반응
Fe/C 나노입자 촉매 대신 상기 실시예 2에서 준비된 Cu/C 나노입자 촉매를 사용하여 수소화 반응을 4시간 동안 수행한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다. 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
시간
(분) 		온도
(℃)		 H2 압력
(bar)		 LA* 전환율
(%)		 생성물 선택도(%)
GVL* A-lactone* others
240 170 5 89.2 97.3 2.6 -
*GVL: 감마-발레로락톤
*A-lactone: 안젤리카 락톤(Angelica lactone)
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 Cu계 액상 수소화 촉매 역시 4시간의 반응시간에서 레불린산 전환률이 약 90% 및 GVL 선택성이 약 97%에 달하는 우수한 촉매 효율을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 금속 촉매 코어입자; 및 상기 금속 촉매 코어입자 표면 상에 형성된, 탄소로 이루어진 다공성 쉘을 포함하는 것인, 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 가지며, 상기 다공성 쉘은 반응물인 탄소수 4 내지 6의 유기산 또는 유기산의 에스테르 화합물이 금속 촉매 코어입자와 접촉할 수 있는 기공 크기를 갖는 것이 특징인, 탄소수 4 내지 6의 유기산 또는 유기산의 에스테르 화합물의 수소화 촉매의 제조방법에 있어서,
    금속 촉매 전구체 및 탄소 전구체 함유 혼합 용액을 준비하는 제1단계;
    상기 혼합 용액에 초음파를 조사하여 혼합 용액으로부터 탄소종이 함입된(embedded) 금속 산화물 입자를 형성시키는 제2단계; 및
    상기 금속 산화물 입자 내부의 탄소종을 표면으로 확산시키는 열처리를 통해, 금속 산화물 일부 또는 전부를 환원시키면서 입자 표면에 탄소 쉘을 형성시키는 제3단계를 포함하는 것인, 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 촉매 전구체는 철(III) 아세틸아세토네이트(Iron(III) acetylacetonate), 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트(Aluminium(III) cetylacetonate), 산화티타늄(IV) 아세틸아세토네이트(Titanium(IV) oxide acetylacetonate), 세륨(III) 아세틸아세토네이트(Cerium(III) acetylacetonate, hydrate), 크롬(III) 아세틸아세토네이트(Chromium(III) acetylacetonate), 코발트(II) 아세틸아세토네이트(Cobalt(II) acetylacetonate), 구리(II) 아세틸아세토네이트(Copper(II) acetylacetonate), 갈륨(III) 아세틸아세토네이트(Gallium(III) acetylacetonate), 망간(III) 아세틸아세토네이트(Manganese(III) acetylacetonate), 철(II) 아세틸아세토네이트(Iron(II) acetylacetonate), 마그네슘(II) 아세틸아세토네이트(Magnesium(II) acetylacetonate, hydrate), 바륨(II) 아세틸아세토네이트(Barium(II) acetylacetonate, hydrate), 베릴륨(II) 아세틸아세토네이트(Beryllium(II) acetylacetonate), 카드뮴(II) 아세틸아세토네이트(Cadmium(II) acetylacetonate, hydrate), 칼슘(II) 아세틸아세토네이트(Calcium(II) acetylacetonate), 세슘(I) 아세틸아세토네이트(Cesium(I) acetylacetonate), 인듐(III) 아세틸아세토네이트(Indium(III) acetylacetonate), 이리듐(III) 아세틸아세토네이트(Iridium(III) acetylacetonate), 란탄늄(III) 아세틸아세토네이트(Lanthanum(III) acetylacetonate, hydrate), 납(II) 아세틸아세토네이트(Lead(II) acetylacetonate), 리튬(I) 아세틸아세토네이트(Lithium(I) acetylacetonate), 망간(II) 아세틸아세토네이트(Manganese(II) acetylacetonate), 니켈(II) 아세틸아세토네이트(Nickel(II) acetylacetonate), 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate), 플래티늄(II) 아세틸아세토네이트(Platinum(II) acetylacetonate), 로듐(III) 아세틸아세토네이트(Rhodium(III) acetylacetonate), 루비듐(I) 아세틸아세토네이트(Rubidium(I) acetylacetonate), 루테늄(III) 아세틸아세토네이트(Ruthenium(III) acetylacetonate), 은(I) 아세틸아세토네이트(Silver(I) acetylacetonate), 바나듐(III) 아세틸아세토네이트(Vanadium(III) acetylacetonate), 바나딜(IV) 아세틸아세토네이트(Vanadyl(IV) acetylacetonate), 이트륨(III) 아세틸아세토네이트 (Yttrium(III) acetylacetonate, hydrate), 아연(II) 아세틸아세토네이트(Zinc(II) acetylacetonate hydrate), 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트(Zirconium(IV) acetylacetonate) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인, 수소화 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 C4 내지 C12 알킬 에테르인 것인, 수소화 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제3단계의 열처리는 300℃ 내지 1000℃ 하에서 수행되는 것인, 수소화 촉매의 제조방법.
  5. 금속 촉매 코어입자; 및
    상기 금속 촉매 코어입자 표면 상에 형성된, 탄소로 이루어진 다공성 쉘을 포함하는 것인, 금속 촉매(코어)/탄소(쉘) 구조를 가지며, 상기 다공성 쉘은 반응물인 탄소수 4 내지 6의 유기산 또는 유기산의 에스테르 화합물이 금속 촉매 코어입자와 접촉할 수 있는 기공 크기를 갖는 것이 특징인, 탄소수 4 내지 6의 유기산 또는 유기산의 에스테르 화합물의 액상 수소화 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 것이 특징인 액상 수소화 촉매.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 액상 수소화 촉매는 평균 직경이 20nm 내지 1000nm인 나노입자인 것인, 액상 수소화 촉매.
  8. 제5항에 있어서, 상기 다공성 쉘은 평균 두께가 1nm 내지 100nm인 것인, 액상 수소화 촉매.
  9. 제5항에 있어서, 상기 액상 수소화 촉매는 50 내지 1000 m2/g의 비표면적(specific surface area) 및 0.05 내지 1.0 ml/g의 세공 용적(pore volume)을 갖는 것인, 액상 수소화 촉매.
  10. 제5항에 있어서, 상기 금속 촉매는 Fe, Fe 산화물, Cu, Cu 산화물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인, 액상 수소화 촉매.
  11. 제5항에 있어서, 상기 금속 촉매는 상기 액상 수소화 촉매 전체 중량에 대하여 50 내지 99 중량%인 것인, 액상 수소화 촉매.
  12. 수소 존재 하에 탄소수 4 내지 6의 유기산 또는 유기산의 에스테르 화합물 함유 용액을 수소화 반응시켜 고리화된 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 수소화 촉매 또는 제5항에 기재된 액상 수소화 촉매를 사용하는 것이 특징인 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고리화된 화합물은 락톤 화합물 또는 산소를 포함하는 헤테로고리 화합물인 것인, 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 탄소수 4 내지 6의 유기산은 레불린산(levulinic acid), 숙신산(succinic acid), 퓨마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid), 아스파트산(aspartic acid), 아디프산(adipic acid) 및 글루카르산(glucaric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 탄소수 4 내지 6의 유기산은 레불린산이고, 상기 고리화된 화합물은 감마-발레로락톤인 것인, 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 수소화 반응은 150 내지 350℃의 반응온도 및 1 내지 20bar의 반응압력에서 수행되는 것인, 제조방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 탄소수 4 내지 6의 유기산 또는 유기산의 에스테르 화합물 함유 용액은 수용액인 것인, 제조방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 수소화 촉매는, 반응기에 충전하고, 반응물 공급전에 수소 함유 환원 기체의 흐름 하 50 내지 500℃에서 환원시켜 활성화된 것인, 제조방법.
  19. 삭제
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