KR101595740B1 - 가스 투과막을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해질, 전극 적층체, 상기 전해질과 상기 전극 적층체를 내장하는 공간부와 상기 공간부를 둘러싸고 있는 밀봉부를 포함하는 전지 케이스, 및 가스 투과막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

가스 투과막을 포함하는 리튬 이차전지 {Lithium Secondary Battery Having Gas Permeable Membrane}
본 발명은 가스 투과막을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가진 리튬 이차전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 전극조립체를 적층하거나 권취한 상태로 금속 캔 또는 라미네이트 시트의 전지 케이스에 내장한 다음 전해질을 주입하거나 함침시키는 것으로 구성되어 있다.
이 같은 이차전지 중 고전압의 전지셀로 이루어지는 파우치형 이차전지에서 주요 연구 과제 중의 하나는 전지의 활성화 공정 및 사용시 가스 누출에 의한 전지의 성능 저하를 방지하는 것이다. 예를 들어, 상기 이차전지는 활성화 공정시, 다량의 가스가 발생되고, 발생된 가스는 전지 케이스의 밀봉 부위를 손상시키고 외부로 누출된다. 이어서, 손상된 밀봉 부위로 전해질이 누출되고, 그에 따라 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 사용시, 허용된 전류 및 전압을 초과한 과충전 상태, 고온에의 노출 등 전지의 비정상적인 작동 상태로 인해 전해질이 분해되면서 가스가 발생하게 되는 경우에도, 상기한 이유와 같이 전지가 손상되는 문제가 발생한다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 새로운 리튬 이차전지의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 전지의 활성화 공정 및 사용시 발생하는 가스를 전지 외부로 배출하고, 전해질이 누출되는 것은 방지할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
따라서, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지는,
전해질;
전극 적층체;
상기 전해질과 상기 전극 적층체를 내장하는 공간부와 상기 공간부를 둘러싸고 있는 밀봉부를 포함하는 전지 케이스; 및
가스 투과막;
을 포함하고 있을 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 가스 투과막을 포함함으로써, 전지의 활성화 공정 및 사용시 발생하는 가스를 전지 외부로 배출하고, 전해질이 누출되는 것은 방지 할 수 있다.
상기 가스 투과막은, 상기 공간부에 설치되어 있을 수 있다.
상기 가스 투과막은, 액체 비 투과성인 것일 수 있다. 따라서, 전해질이 누출되는 것을 방지할 수 있다.
상기 가스 투과막은, 기공의 크기가 2.0 Å 이상 내지 10 Å 이하의 범위 내인 것일 수 있다. 상기 기공의 크기가 2.0 Å 미만일 경우에는, 가스가 충분히 외부로 배출되지 못할 수 있다. 반면에, 상기 기공의 크기가 10 Å를 초과할 경우에는, 전해질이 누출될 수도 있다. 따라서, 상기 가스 투과막의 적정한 기공의 크기는 상기 범위 내일 수 있다.
상기 가스 투과막은, 산소(O2)와 이산화탄소(CO2)를 선택적으로 투과하는 선택적 가스 투과막일 수 있다.
상기 선택적 가스 투과막은, 기공의 크기가 2.0 Å 이상 내지 10 Å 이하의 범위 내인 것일 수 있다. 상기 기공의 크기가 2.0 Å 미만일 경우에는, 산소와 이산화탄소가 충분히 외부로 배출되지 못할 수 있다. 반면에, 상기 기공의 크기가 10 Å를 초과할 경우에는, 산소 및 이산화탄소 외에 전해질이 누출될 수도 있다. 따라서, 상기 선택적 가스 투과막의 적정한 기공의 크기는 상기 범위 내일 수 있다.
상기 가스 투과막은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 것 일 수 있지만, 이것만으로 한정되지 않음은 물론이다.
상기 가스 투과막은, 수직 단면상으로, 상기 전극 적층체와 밀봉부 사이에 설치되어 있을 수 있다.
상기 가스 투과막은, 수직 단면상으로, 공간부를 분할하고 있을 수 있다.
상기 가스 투과막은, 상기 밀봉부를 관통하고 있을 수 있다.
상기 전지 케이스는, 제 1 케이스와 상기 제 1 케이스와 결합하여 전지 케이스를 밀봉하는 제 2 케이스를 포함하고, 상기 가스 투과막은, 상기 제 1 케이스와 상기 제 2 케이스의 접합면에 개재되어 있을 수 있다.
본 발명은 또한, 제 1 케이스와 상기 제 1 케이스와 결합하여 전지 케이스를 밀봉하는 제 2 케이스를 포함하고, 상기 제 1 케이스와 제 2 케이스는, 내부 실란트 층, 베리어 층, 및 외부 피복층을 포함하는 라미네이트 시트로 이루어지며, 상기 제1 케이스와 제 2 케이스 중 하나 이상은, 전부 또는 일부가 다공성의 라미네이트 시트로 이루어진 것을 특징으로 전지 케이스를 제공한다.
상기 다공성의 라미네이트 시트는, 다공성의 내부 실란트 층, 다공성의 베리어 층 다공성의 외부 피복층을 포함하고, 기공의 크기가 2.0 Å 이상 내지 10 Å 이하의 범위 내인 것일 수 있다.
상기 내부 실란트 층은, 무연신 폴리프로필렌으로 이루어지고, 상기 베리어 층은, 금속으로 이루어지며, 상기 외부 피복층은, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어져 있을 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성의 내부 실란트 층은, 다공성의 무연신 폴리프로필렌으로 이루어지고, 상기 다공성의 베리어 층은, 다공성 금속으로 이루어지며, 상기 다공성의 외부 피복층은, 다공성의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어져 있을 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 제 2 케이스는, 상기 제 1 케이스의 일부로부터 연장되어 있을 수 있다.
상기 제 1 케이스와 상기 제 2 케이스는, 서로 분리된 독립된 부재로 이루어져 있을 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전지 케이스;
하나 이상의 양극, 하나 이상의 음극, 및 하나 이상의 분리막을 포함하고, 양극, 분리막, 음극이, 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되도록 적층되어 있는 적층 구조를 포함하는 전극 적층체; 및
전해질;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는, 양극 활물질로서, 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 (2)로 표현되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있을 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
상기 식에서,
0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고;
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
(1-x)LiM’O2-yAy -xLi2MnO3-y’Ay’ (2)
상기 식에서,
M’은 MnaMb이고;
M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
0<x<1; 0<y≤0.02; 0<y’≤0.02; 0.5≤a≤1.0; 0≤b≤0.5; a + b = 1 이다.
상기 리튬 이차전지는, 음극 활물질로서, 탄소계 물질, 및/또는 Si를 포함하고 있을 수 있다.
상기한 리튬 이차전지는 리튬 이온전지일 수 있고, 리튬 이온 폴리머 전지일 수 있고, 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
상기 전극은, 양극 또는 음극일 수 있고, 하기의 과정들을 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다.
상기 전극 제조방법은,
바인더를 용매에 분산 또는 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 과정;
상기 바인더 용액과 전극 활물질 및 도전재를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 과정;
상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 과정;
전극을 건조하는 과정; 및
전극을 일정한 두께로 압축하는 과정을 포함한다.
경우에 따라서는, 압연한 전극을 건조하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 용액 제조 과정은, 바인더를 용매에 분산 또는 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 과정이다.
상기 바인더는, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더, 폴리 알코올계 바인더, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더, 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 홍합 접착제, 실란계 바인더로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2 종 이상의 바인더들의 혼합물이거나 공중합체일 수 있다.
상기 용매는, 바인더의 종류에 따라 선택적으로 사용될 수 있고, 예를 들어, 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등의 유기 용매와 물 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시예로서, PVdF를 NMP(N-methyl pyrrolidone)에 분산/용해시켜 양극용 바인더 용액을 제조할 수도 있고, SBR(Styrene-Butadiene Rubber)/CMC(Carboxy Methyl Cellulose)를 물에 분산/용해시켜 음극용 바인더 용액을 제조할 수도 있다.
전극 활물질 및 도전재를 상기 바인더 용액에 혼합/분산시켜서 전극 슬러리를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극 슬러리는, 저장 탱크로 이송하여 코팅 과정 이전까지 보관할 수 있다. 상기 저장 탱크 내에서는, 전극 슬러리가 굳는 것을 방지하기 위하여, 계속하여 전극 슬러리를 교반할 수 있다.
상기 전극 활물질은, 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 실시예에서, 상기 전극 활물질은 양극 활물질로서, 하기 화학식 (1)로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz(1)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
A의 최대 치환량은 0.2 몰%미만일 수 있으며, 본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 A는 F, Cl, Br, I 과 같은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온일 수 있다.
이러한 음이온들의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 화합물의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 반면에, 음이온 A의 치환량이 너무 많으면(t≥0.2) 불완전한 결정구조로 인해 오히려 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
구체적으로, 상기 화학식 (1)의 산화물은 하기 화학식 (2)로 표시되는 리튬 금속 산화물일 수 있다.
LixNiyMn2-yO4 (4)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4 일 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 실시예예서, 상기 전극 활물질은 음극 활물질로서, 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있고, 상기 리튬 금속 산화물은 바람직하게는 하기 화학식 (3)으로 표시될 수 있다.
LiaM’bO4-cAc (3)
상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상기 화학식 (3)의 산화물은 하기 화학식 (4)로 표시될 수 있다.
LiaTibO4 (4)
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
상기 리튬 금속 산화물은 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4 등일 수 있다. 다만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 실시예에서, 상기 리튬 금속 산화물은Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다. Li1.33Ti1.67O4는 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조를 가진다.
상기 리튬 금속 산화물은 당해 업계에서 공지된 제조방법으로 제조할 수 있고, 예를 들어, 고상법, 수열법, 졸-겔 법 등으로 제조할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태일 수 있다.
상기 2 차 입자의 입경은 200 nm 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
2차 입자의 입경이 200 nm 미만이면, 음극 슬러리 제조공정에서 많은 양의 용매를 필요로 하기 때문에 생산성이 저하되고, 수분의 함량을 제어하기 어려우므로 바람직하지 않다. 2차 입자의 입경이 30 ㎛ 초과인 경우에는, 리튬 이온의 확산 속도가 느려서 고출력을 구현하기 어려우므로 바람직하지 않다.
상기 리튬 금속 산화물은 전체 음극 활물질의 중량 대비 50 중량% 이상 내지 100 중량% 이하로 포함되어 있을 수 있다.
리튬 티타늄 산화물의 함량이 전체 음극 활물질 중량 대비 100 중량% 인 경우는, 리튬 티타늄 산화물만으로 음극 활물질이 구성되어 있는 경우를 의미한다.
상기 도전제는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 슬러리에는, 필요에 따라 충진제 등이 선택적으로 추가될 수 있다. 상기 충진제는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 과정은, 전극 슬러리를 코터(coater) 헤드를 통과시켜 정해진 패턴 및 일정한 두께로 집전체 상에 코팅하는 과정이다.
상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법 등을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 구체적으로, 양극 집전체는, 알루미늄을 포함하는 금속 집전체일 수 있고, 음극 집전체는, 구리를 포함하는 금속 집전체일 수 있다. 상기 전극 집전체는 금속 호일일 수 있고, 알루미늄(Al) 호일 또는 구리(Cu) 호일일 수 있다.
상기 건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 구체적인 실시예에서, 50 내지 200℃의 진공 오븐에서 1 일 이내로 건조한다.
상기 건조 과정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(slow cooling)하는 것일 수 있다.
코팅 과정이 끝난 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축할 수 있다. 이 과정을 압연과정이라 한다.
상기 전극을 고온 가열된 2개의 롤 사이로 통과시키기 전에, 상기 전극은 예열될 수 있다. 상기 예열 과정은, 전극의 압축 효과를 높이기 위해서 롤로 투입되기 전에 전극을 예열하는 과정이다.
상기와 같이 압연 과정이 완료된 전극은, 바인더의 융점 이상의 온도를 만족하는 범위로서 50 내지 200℃의 진공 오븐에서 1일 이내로 건조할 수 있다. 압연된 전극은 일정한 길이로 절단된 후 건조될 수도 있다.
상기 건조 과정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(slow cooling)하는 것일 수 있다.
상기 고분자 막은, 양극과 음극 사이를 격리시키는 분리막이고, 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다.
이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
상기 전극 적층체는, 당해 업계에서 공지된 구조의 젤리-롤형 전극조립체(또는 권취형 전극조립체), 스택형 전극조립체(또는 적층형 전극조립체) 또는 스택 ＆ 폴딩형 전극조립체를 모두 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 스택 ＆ 폴딩형 전극조립체는, 분리막 시트 상에 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 단위셀을 배열한 후, 분리막 시트를 접거나(folding) 권취(winding)하는 방법으로 제조하는 스택 ＆ 폴딩형 전극조립체를 포함하는 개념으로 이해할 수 있다.
또한, 상기 전극 적층체는, 양극과 음극 중 어느 하나가 분리막들 사이에 개재된 구조로 적층된 상태에서 열융착 등의 방법으로 접합(laminate)되어 있는 구조의 전극 적층체를 포함할 수 있다.
상기 비수계 전해질로는 비수 전해질, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해질로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로서 포함하는 전지팩을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 전지팩을 에너지원으로 사용하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스는 구체적으로, 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 스마트폰, 스마트 패드, 넷북, LEV(Light Electronic Vehicle), 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력저장장치로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이러한 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 즉, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 가스 투과막을 포함함으로써, 전지의 활성화 공정 및 사용시 발생하는 가스를 전지 외부로 배출하고, 전해질이 누출되는 것은 방지 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 모식도이다;
도 2는 본 발명의 또 하나의 실시예에 따른 전지 케이스의 모식도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것으로 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 모식도가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차전지(10)는 전극 적층체(100)와, 전지 케이스(200)와, 가스 투과막(300)과, 전해질(도시하지 않음)로 이루어져 있다. 전지 케이스(200)는 공간부(210)와, 밀봉부(220)를 포함하고 있고, 전극 적층체(100)는 공간부(210)에 내장되어 있다. 가스 투과막(300)은 전극 적층체(100)와 밀봉부(220) 사이에 설치되어 있다. 따라서, 전극 적층체(100)로부터 발생한 가스는 가스 투과막(300)으로 배출된 후, 밀봉부(220)를 통해 전지 외부로 배출될 수 있다. 반면에, 전해질은 가스 투과막(300)을 통과할 수 없으므로, 전해질이 누출되는 것을 방지할 수 있다.
도 2에는 본 발명의 또 하나의 실시예에 따른 전지 케이스의 모식도가 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 전지 케이스(20)는 제 1 케이스(21) 및 제 2 케이스(22)로 이루어져 있다. 제 2 케이스(22)는 제 1 케이스(21)로부터 연장되어 있는 구조로 이루어져 있다.
제 1 케이스(21)와 제 2 케이스(22)는 내부 실란트 층(20A), 베리어 층(20B), 및 외부 피복층(20C)을 포함하는 라미네이트 시트로 이루어져 있고, 라미네이트 시트는 다수의 기공(20D)이 형성되어 있는 구조로 이루어져 있다. 이와 같은 구조로 인해, 전극 적층체로부터 발생하는 가스는 다수의 기공(20D)을 통해 전지 외부로 배출될 수 있고, 전해질은 기공을 통과할 수 없으므로, 전해질이 누출되는 것을 방지할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (23)

  1. 전해질;
    전극 적층체;
    상기 전해질과 상기 전극 적층체를 내장하는 공간부와 상기 공간부를 둘러싸고 있는 밀봉부를 포함하는 전지 케이스; 및
    가스 투과막;
    을 포함하고,
    상기 가스 투과막은, 상기 공간부에 설치되고, 수직 단면상으로, 상기 전극 적층체와 밀봉부 사이에 설치되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 가스 투과막은, 액체 비 투과성인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 가스 투과막은, 기공의 크기가 2.0 Å 이상 내지 10 Å 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 가스 투과막은, 산소(O2)와 이산화탄소(CO2)를 선택적으로 투과하는 선택적 가스 투과막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 선택적 가스 투과막은, 기공의 크기가 2.0 Å 이상 내지 10 Å 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 가스 투과막은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 가스 투과막은, 수직 단면상으로, 공간부를 분할하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 가스 투과막은, 상기 밀봉부를 관통하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 전지 케이스는, 제 1 케이스와 상기 제 1 케이스와 결합하여 전지 케이스를 밀봉하는 제 2 케이스를 포함하고, 상기 가스 투과막은, 상기 제 1 케이스와 상기 제 2 케이스의 접합면에 개재되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 1 항에 있어서, 양극 활물질로서, 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 (2)로 표현되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:

    LixMyMn2-yO4-zAz (1)
    상기 식에서,
    0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고;
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.

    (1-x)LiM'O2-yAy -xLi2MnO3-y'Ay' (2)
    상기 식에서,
    M'은 MnaMb이고;
    M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
    0<x<1; 0<y≤0.02; 0<y'≤0.02; 0.5≤a≤1.0; 0≤b≤0.5; a + b = 1 이다.
  20. 제 19 항에 있어서, 음극 활물질로서, (i) 탄소계 물질, 또는 (ii) Si, 또는 (iii) 탄소계 물질 및 Si 을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  22. 제 1 항에 따른 리튬 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  23. 제 22 항에 따른 전지팩을 에너지원으로 사용하는 디바이스.
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