KR101593741B1 - Multi-layered film and Photovoltaic Modules comprising the same - Google Patents

Abstract

본 발명의 구현예들은 기재 상에 불소계 고분자 및 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머층을 형성하고, 상기 프라이머층 상에 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성함으로써 내열/내습 조건에서의 신뢰성 및 접착력이 우수할 뿐 아니라, 내후성 및 내구성이 우수한 다층 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 다층 필름은 저비점 용매를 사용하여 낮은 건조 온도에서 저비용으로 제조할 수 있어, 제조 단가를 절감할 수 있으며, 열변형 또는 열충격 등에 의한 제품의 품질 저하를 방지할 수 있다. 이러한 다층 필름은 광전지 모듈용 이면 시트 등에 유용하게 사용되어, 장기간 외부환경에 노출되어도 우수한 내구성을 유지할 수 있는 광전지 모듈을 제공할 수 있다. Embodiments of the present invention include a method of forming a primer layer containing a fluorine-based polymer and an oxazoline group-containing polymer on a substrate and forming a resin layer containing a fluorine-containing polymer having a carboxyl group on the primer layer, It is possible to provide a multilayer film excellent in adhesion and weatherability as well as excellent in durability. In addition, the multilayer film can be manufactured at a low drying temperature and at a low cost using a low boiling point solvent, thereby reducing manufacturing cost and preventing deterioration of product quality due to thermal deformation or thermal shock. Such a multi-layer film is usefully used for a back sheet for a photovoltaic module, and can provide a photovoltaic module capable of maintaining excellent durability even when exposed to an external environment for a long period of time.

Description

다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈{Multi-layered film and Photovoltaic Modules comprising the same}[0001] The present invention relates to a multi-layer film and a photovoltaic module including the multi-

본 발명의 구현예들은 다층 필름, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 광전지용 이면시트 및 광전지 모듈에 관한 것이다.
Embodiments of the present invention relate to a multilayer film, a method of manufacturing the same, and a back sheet and a photovoltaic module for photovoltaic cells including the same.

최근 지구 환경 문제와 화석 연료의 고갈 등에 따른 신 재생 에너지 및 청정 에너지에 대한 관심이 고조되고 있으며, 그 중 태양광 에너지는 환경 오염 문제 및 화석 연료 고갈 문제를 해결할 수 있는 대표적인 무공해 에너지원으로 주목을 받고 있다.Recently, interest in renewable energy and clean energy has increased due to global environmental problems and depletion of fossil fuels. Among them, photovoltaic energy attracts attention as a representative pollution-free energy source that can solve environmental pollution problem and fossil fuel depletion problem. .

태양광 발전원리가 적용되는 광전지는 태양광을 전기 에너지로 전환시키는 소자로서, 태양광을 용이하게 흡수할 수 있도록 외부환경에 장기간 노출되어야 하므로 셀을 보호하기 위한 여러 가지 패키징이 수행되어 유닛(unit) 형태로 제조되며, 이러한 유닛을 광전지 모듈(Photovoltaic Modules)이라 한다.Photovoltaic (PV) solar photovoltaic (PV) technology is a device that converts sunlight into electric energy. Since it is required to be exposed to the external environment for a long time in order to easily absorb sunlight, various packaging for protecting the cell is performed, ), And these units are referred to as photovoltaic modules.

일반적으로 광전지 모듈은 장기간 외부환경에 노출된 상태에서도 광전지를 안정적으로 보호할 수 있도록, 내후성 및 내구성이 우수한 이면 시트를 사용한다. 이와 같은 이면 시트로는 예를 들어, 기재에 PVF(Polyvinyl fluoride) 등의 불소계 고분자를 포함하는 수지층이 적층되어 있는 이면 시트를 포함하는 것이 일반적이다.Generally, a photovoltaic module uses a backsheet having excellent weather resistance and durability so that photovoltaic cells can be stably protected even when exposed to an external environment for a long period of time. Such a backsheet generally includes a backsheet on which a resin layer containing a fluoropolymer such as PVF (polyvinyl fluoride) is laminated.

그러나, 상기 PVF 수지는 이면 시트의 기재로 대표적으로 사용되는 PET(Polyethylene Terephtalate) 필름에 대한 접착력이 좋지 못하여 압출 또는 캐스팅으로 얻어진 불소계 중합체 필름을 우레탄계 접착제 등을 사용하여 기재에 라미네이션하여 사용되고 있다. 그러나, 이는 고가의 필름 제조설비가 필요하며, 접착제의 사용이 필요하고, 접착제 코팅 공정과 라미네이션 공정이 추가적으로 필요한 문제가 있다. 또한, 필름 제조공정에서의 필름 취급성을 위해 요구되는 필름 두께보다 더 두꺼운 필름을 사용하여야 하며, 다양한 첨가제, 필러 등의 사용이 제한되며, 높은 공정온도가 필요한 문제점이 있었다.However, the PVF resin has poor adhesion to a PET (polyethylene terephthalate) film typically used as a base material of a backsheet, and a fluoropolymer film obtained by extrusion or casting is laminated on a substrate using a urethane adhesive or the like. However, this requires an expensive film production facility, requires use of an adhesive, and further requires an adhesive coating process and a lamination process. In addition, a film that is thicker than the film thickness required for film handling in the film production process should be used, the use of various additives, fillers, etc. is limited and a high process temperature is required.

또한, 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 수지 현탁액이나 용액으로 제조하여 기재에 코팅하여 건조할 경우에도, 통상적으로 비점(boiling point)이 높은 용매를 사용하여 200℃ 이상의 높은 건조 온도를 필요로 한다. 이와 같이 높은 건조온도를 제공하기 위해서는 많은 에너지가 필요하며, 이는 광전지 모듈의 이면 시트의 제조비용을 증가시키고, 열충격을 인가하거나 열변형을 유발하여, 제품의 기계적 특성 등의 품질을 악화시키고 옥외에서 장기 사용 시 기계적 물성의 빠른 저하를 일으킨다.Also, when a resin layer containing a fluoropolymer is prepared from a resin suspension or a solution and coated on a substrate and dried, a high boiling point solvent is generally used and a high drying temperature of 200 ° C or more is required. In order to provide such a high drying temperature, a large amount of energy is required. This increases the manufacturing cost of the backsheet of the photovoltaic module, induces thermal shock or induces thermal deformation, deteriorates the mechanical properties of the product, It causes rapid deterioration of mechanical properties when used for a long time.

따라서, 기재에 대한 접착력이 높고, 우수한 내구성 및 내후성을 가지면서도 낮은 건조 온도에서 건조할 수 있어 광전지 이면 시트의 제조비용을 절감할 수 있으며 광전지 모듈의 생산성 및 품질을 향상시킬 수 있는 광전지용 이면 시트 재료에 대한 요구는 지속되고 있다.
Accordingly, it is possible to dry the sheet at a low drying temperature while having high adhesion to the substrate, excellent durability and weatherability, to reduce the manufacturing cost of the sheet, and to improve the productivity and quality of the photovoltaic module. The demand for materials is ongoing.

본 발명의 구현예들은 층 간 접착력이 뛰어나고 내후성 및 내구성이 우수한 다층 필름, 그 제조방법, 광전지 모듈용 이면 시트 및 이를 포함하는 광전지 모듈을 제공한다.
Embodiments of the present invention provide a multilayer film having excellent interlayer adhesion, weather resistance, and durability, a method of manufacturing the same, a backsheet for a photovoltaic module, and a photovoltaic module including the same.

본 발명의 하나의 구현예는 기재; 상기 기재 상에 형성되고, 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머층 및 상기 프라이머층 상에 형성되고 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 포함하는 다층 필름을 제공한다.One embodiment of the present invention relates to a substrate; And a resin layer formed on the substrate and including a primer layer containing an oxazoline group-containing polymer and a resin layer containing a carboxyl group-containing fluoropolymer formed on the primer layer.

본 발명의 다른 구현예는 기재 상에 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머층을 형성하는 단계; 및 상기 프라이머층 상에 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조방법을 제공한다. Another embodiment of the present invention is a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a primer layer including an oxazoline group-containing polymer on a substrate; And forming a resin layer containing a carboxyl group-containing fluorinated polymer on the primer layer.

본 발명의 또 다른 구현예는 본 발명의 구현예들에 따른 다층 필름을 포함하는 광전지 모듈용 이면 시트를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a backsheet for a photovoltaic module comprising a multilayer film according to embodiments of the present invention.

본 발명의 또 다른 구현예는 본 발명에 따른 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈을 제공한다.
Another embodiment of the present invention provides a photovoltaic module comprising a backsheet for a photovoltaic module according to the present invention.

본 발명의 구현예들에 따른 다층 필름은 기재 상에 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머층을 형성하고, 상기 프라이머층 상에 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성할 수 있다. 상기 프라이머층의 옥사졸린기는 카르복실기 함유 불소계 고분자 수지층과 기재 간의 화학적 결합을 향상시킬 뿐만 아니라, 기재 상의 말단 카르복실기의 양을 줄임으로써 기재의 가수분해 촉진을 줄여 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 프라이머층의 옥사졸린기와 프라이머층 상에 형성되는 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층의 카르복실기가 화학적 결합을 형성할 수 있다. 이를 통해, 프라이머층과 수지층 간의 결합력을 극대화하여 내열/내습 조건에서의 신뢰성 및 접착력이 우수할 뿐 아니라, 내후성 및 내구성이 우수한 다층 필름을 제공할 수 있다. 이러한 다층 필름은 광전지 모듈용 이면 시트 등에 유용하게 사용되어 장기간 외부환경에 노출되어도 우수한 내구성을 유지할 수 있는 광전지 모듈을 제공할 수 있다.
The multilayer film according to embodiments of the present invention can form a primer layer containing an oxazoline group-containing polymer on a substrate, and form a resin layer containing a fluorine-containing polymer having a carboxyl group on the primer layer. The oxazoline group of the primer layer not only improves the chemical bonding between the carboxyl group-containing fluoropolymer resin layer and the substrate, but also reduces the amount of terminal carboxyl groups on the substrate, thereby facilitating the hydrolysis of the substrate, thereby further improving durability. In addition, the carboxyl group of the resin layer containing the oxazoline group of the primer layer and the carboxyl group-containing fluoropolymer formed on the primer layer can form a chemical bond. Thus, it is possible to provide a multilayered film having excellent weatherability and durability as well as excellent reliability and adhesion under heat / humidity conditions by maximizing the bonding force between the primer layer and the resin layer. Such a multilayer film can be used for a back sheet for a photovoltaic module and the like to provide a photovoltaic module capable of maintaining excellent durability even when exposed to an external environment for a long period of time.

도 1은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 다층 필름의 단면도를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 하나의 구현예에 따른 광전지 모듈의 단면도를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 광전지 모듈의 단면도를 나타내는 도면이다.1 is a cross-sectional view of a multilayer film according to one embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a photovoltaic module according to one embodiment of the present invention.
3 is a sectional view of a photovoltaic module according to another embodiment of the present invention.

이하에서 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 첨부되는 도면은 본 발명의 이해를 돕기 위한 개략적인 것으로 본 발명을 더욱 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었고, 도면에 표시된 두께, 크기, 비율 등에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 아니한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of this application, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention. And the scope of the present invention is not limited by the thickness, size, ratio or the like shown in the drawings.

본 발명의 일 구현예는 기재; 상기 기재 상에 형성되고, 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머층; 및 상기 프라이머층 상에 형성되고, 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 포함하는 다층 필름에 관계한다.One embodiment of the present invention is a substrate comprising: a substrate; A primer layer formed on the base material and comprising an oxazoline group-containing polymer; And a resin layer formed on the primer layer and comprising a carboxyl group-containing fluorinated polymer.

첨부된 도 1 은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 다층 필름의 단면도이다. 도 1 에 도시한 바와 같이, 상기 다층 필름(10)은 기재(13); 상기 기재(13) 상에 형성되는 프라이머층(12); 및 상기 프라이머층(12) 상에 형성되는 수지층(11)을 포함한다. 상기 프라이머층(12)은 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하며, 상기 수지층(11)은 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에 따른 필름(미도시)은 기재의 다른 면에도 프라이머층 및 수지층이 형성되어, 기재의 양면에 적층된 프라이머층 및 수지층을 포함할 수 있다.FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer film according to one embodiment of the present invention. As shown in Fig. 1, the multilayer film 10 comprises a substrate 13; A primer layer 12 formed on the substrate 13; And a resin layer (11) formed on the primer layer (12). The primer layer 12 includes an oxazoline group-containing polymer, and the resin layer 11 includes a carboxyl group-containing fluoropolymer. A film (not shown) according to another embodiment of the present invention may include a primer layer and a resin layer laminated on both sides of a base material on which a primer layer and a resin layer are formed on the other side of the base material.

상기 다층 필름에 포함되는 기재의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지된 다양한 소재를 사용할 수 있으며 요구되는 기능, 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. The specific type of the substrate included in the multilayer film is not particularly limited and various materials known in the art can be used and can be appropriately selected depending on the required functions and applications.

본 발명의 하나의 예시에서, 상기 기재는 각종 금속 필름 또는 고분자 필름일 수 있다. 상기에서 금속 필름의 예시로는 용도에 따라 통상의 금속 성분으로 구성된 것을 들 수 있고, 고분자 필름의 예시로는 아크릴 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리아미드 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리에스테르 필름 등의 단일 시트, 적층 시트 또는 공압출물을 들 수 있으며, 일례로 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 일반적일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리에스테르 필름의 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: Polyethylene Terephtalate) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN: Polyethylene Naphtalate) 필름 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT: Polybuthylene Terephtalate) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one example of the present invention, the substrate may be various metal films or polymer films. Examples of the metal film include those composed of a common metal component depending on the application. Examples of the polymer film include a single sheet such as an acrylic film, a polyolefin film, a polyamide film, a polyurethane film and a polyester film, A laminated sheet or a pneumatic casting, and for example, a polyester film may be used, but is not limited thereto. Examples of the polyester film include at least one selected from the group consisting of a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene naphthalate (PEN) film, and a polybutylene terephthalate (PBT) film But is not limited thereto.

또한, 상기 폴리에스테르 필름으로는 내가수분해특성이 우수한 것을 사용할 수도 있으며, 상기 내가수분해특성이 우수한 필름을 제조하여 사용하거나 시판되는 제품을 사용할 수도 있다. 일례로 상기 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르 필름은 축합 중합 시 발생하는 올리고머의 함량이 적은 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 필름에 공지의 내가수분해특성을 향상시키는 열처리를 추가로 가해, 폴리에스테르의 수분함량을 줄이고, 수축률을 줄여줌으로써 내가수분해특성을 더욱 우수하게 할 수도 있다. The polyester film may be one having excellent water-decomposing properties, or a film having excellent water-decomposing properties may be prepared and used, or a commercially available product may be used. For example, the polyester film having excellent hydrolysis resistance may be one having a small content of oligomers generated during the condensation polymerization. Further, it is also possible to further improve the moisture-decomposing property by reducing the water content and the shrinkage ratio of the polyester by additionally applying heat treatment to the polyester film to improve the water-decomposing property known in the art.

상기 기재는 후술하는 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머층과의 접착력을 보다 향상시키기 위하여, 기재의 일면 또는 양면에 코로나 처리 또는 플라즈마 처리와 같은 고주파수의 스파크 방전 처리; 열 처리; 화염 처리; 앵커제 처리; 커플링제 처리 또는 기상 루이스산(ex. BF₃), 황산 또는 고온 수산화나트륨 등을 사용한 화학적 활성화 처리 등의 표면 처리를 수행할 수 있다. 상기 표면 처리 방법은 이 분야에서 일반적으로 통용되는 모든 공지의 수단에 의할 수 있다. 상기와 같은 표면 처리를 통해 기재 표면에 카르복실기, 방향족 티올기 및 페놀성 히드록실기 등을 유도하여, 프라이머층에 포함된 옥사졸린기와의 결합성을 향상시킴으로써, 기재와 프라이머층의 결합력을 더욱 향상시킬 수 있다. In order to further improve the adhesion strength with a primer layer containing an oxazoline group-containing polymer described later, the above-described substrate is subjected to spark discharge treatment at a high frequency such as corona treatment or plasma treatment on one surface or both surfaces thereof; Heat treatment; Flame treatment; Anchor treatment; A surface treatment such as a coupling agent treatment or a chemical activation treatment using gaseous Lewis acid (ex. BF ₃ ), sulfuric acid or high temperature sodium hydroxide can be performed. The surface treatment method may be performed by any known means generally used in this field. By such a surface treatment as described above, a carboxyl group, an aromatic thiol group, and a phenolic hydroxyl group are induced on the substrate surface to improve the bonding property with the oxazoline group contained in the primer layer, thereby further improving the bonding force between the substrate and the primer layer .

또한, 본 발명의 구현예들에 따른 기재에는 수분 차단 특성 등의 추가적인 향상의 관점에서, 기재의 일면 또는 양면에 무기 산화물 증착층이 형성될 수 있다. 상기 무기 산화물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 수분 차단 특성이 있는 것이라면 제한 없이 채용할 수 있으나 예를 들면, 규소 산화물 또는 알루미늄 산화물을 사용할 수 있다. 상기에서 기재의 일면 또는 양면에 무기 산화물 증착층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 통용되는 증착법 등에 의할 수 있다. 본 발명의 하나의 예시에서 기재의 일면 또는 양면에 무기 산화물 증착층을 형성하는 경우, 기재 표면에 무기 산화물 증착층을 형성한 후 상기 증착층 상에 전술한 표면 처리를 행할 수도 있다. 즉, 본 발명의 일 구현예에서는 기재 상에 형성된 증착층 상에 전술한 스파크 방전 처리, 화염 처리, 커플링제 처리, 앵커제 처리 또는 화학적 활성화 처리를 수행함으로써 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.In addition, the substrate according to the embodiments of the present invention may be provided with an inorganic oxide deposited layer on one side or both sides of the substrate, from the viewpoint of further improvement of moisture barrier properties and the like. The kind of the inorganic oxide is not particularly limited, and any inorganic oxide may be employed as long as it has moisture barrier properties. For example, silicon oxide or aluminum oxide can be used. The method for forming the inorganic oxide deposit layer on one side or both sides of the substrate is not particularly limited and may be a commonly used deposition method in this field. In one example of the present invention, when the inorganic oxide deposit layer is formed on one surface or both surfaces of the substrate, the above-described surface treatment may be performed on the deposition layer after forming the inorganic oxide deposit layer on the surface of the substrate. That is, in one embodiment of the present invention, the adhesion force can be further improved by performing the spark discharge treatment, the flame treatment, the coupling agent treatment, the anchorage treatment or the chemical activation treatment described above on the deposition layer formed on the substrate.

상기 기재의 두께는 특별히 제한되지 않고 예를 들면, 약 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위일 수 있다. 기재의 두께를 상기와 같은 범위로 조절하는 경우, 다층 필름의 전기 절연성, 수분 차단성, 기계적 특성 및 취급성 등을 향상시킬 수 있다. 다만, 본 발명의 구현예들에 따른 기재의 두께가 전술한 범위에 제한되는 것은 아니며, 이는 필요에 따라서 적절히 조절될 수 있다.The thickness of the substrate is not particularly limited and can be, for example, in the range of about 50 탆 to 500 탆 or about 100 탆 to 300 탆. When the thickness of the base material is adjusted to the above range, the electrical insulation, water barrier properties, mechanical properties and handling properties of the multilayer film can be improved. However, the thickness of the substrate according to the embodiments of the present invention is not limited to the above-mentioned range, and it can be suitably adjusted as required.

본 발명의 구현예들에 따른 다층 필름은 상기 기재 상에 형성되는 프라이머층을 포함하며, 상기 프라이머층은 옥사졸린기 함유 고분자를 포함한다. 상기 프라이머층은 옥사졸린기 함유 고분자를 포함함으로써, 기재와 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층 간의 접착력을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머층은 옥사졸린기를 통해 기재와의 접착력을 향상시키는 동시에 기재상의 말단 카르복실기의 양을 줄임으로써 기재의 가수분해 촉진을 줄여 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 옥사졸린기는 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층의 카르복실기와 화학적 결합을 이룸으로써 접착력을 향상시켜, 기재 및 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 강하게 결합시켜 주는 역할을 수행할 수 있다. The multilayer film according to embodiments of the present invention includes a primer layer formed on the substrate, and the primer layer includes an oxazoline group-containing polymer. Since the primer layer contains an oxazoline group-containing polymer, the adhesion between the substrate and the resin layer containing a carboxyl group-containing fluorine-containing polymer can be improved. That is, the primer layer containing the oxazoline group-containing polymer can improve the durability by reducing the hydrolysis promotion of the substrate by improving the adhesion force with the substrate through the oxazoline group and reducing the amount of the terminal carboxyl group on the substrate. In addition, the oxazoline group can be chemically bonded to the carboxyl group of the resin layer containing a carboxyl group-containing fluorine-containing polymer, thereby enhancing the adhesive strength and strongly binding the resin layer containing the substrate and the fluorine-containing polymer containing a carboxyl group .

상기 프라이머층에 포함되는 옥사졸린기 함유 고분자의 종류는 특별히 한정되지 않고, 후술할 카르복실기 함유 불소계 고분자와의 상용성이 우수한 것이라면 제한 없이 가능하다. 본 발명의 구현예들에서 옥사졸린기 함유 고분자는 옥사졸린기 함유 단량체의 단일 중합체; 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The kind of the oxazoline group-containing polymer contained in the primer layer is not particularly limited and is not limited as long as it is excellent in compatibility with a carboxyl group-containing fluorine-containing polymer to be described later. In the embodiments of the present invention, the oxazoline group-containing polymer is a homopolymer of an oxazoline group-containing monomer; Copolymers comprising an oxazoline group-containing monomer and at least one comonomer; Or mixtures thereof. ≪ / RTI >

상기 옥사졸린기 함유 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다. The oxazoline group-containing monomer may be a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내고, R₅는 불포화 결합을 가지는 비환식 탄화수소기를 나타낸다.R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen, a substituted or unsubstituted phenyl group, and R ₅ represents an acyclic hydrocarbon group having an unsaturated bond.

상기 치환 또는 비치환된 페닐기에서 치환기로는 아미노기, 메틸기, 클로로메틸기 및 클로로기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. The substituent in the substituted or unsubstituted phenyl group includes at least one selected from the group consisting of an amino group, a methyl group, a chloromethyl group and a chloro group.

또한, 상기 불포화 결합을 가지는 비환식 탄화수소기로는 라디칼 중합이 가능한 알케닐(alkenyl)기, 알키닐(alkynyl)기 또는 올레핀(olefin)기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Examples of the acyclic hydrocarbon group having an unsaturated bond include, but are not limited to, an alkenyl group, an alkynyl group or an olefin group capable of radical polymerization.

상기 알케닐기는 예를 들어 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 5의 알케닐기 일 수 있고, 상기 알키닐기는 예를 들어 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 5의 알키닐기일 수 있으며, 상기 올레핀기는 예를 들어 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 5의 올레핀기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The alkenyl group may be, for example, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms, and the alkynyl group may be, for example, an alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms, The group may be, for example, an olefin group having 1 to 12 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms, but is not limited thereto.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Specific examples of the compound represented by Formula 1 include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, Propanol-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline. But is not limited to.

또한, 상기 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체 내에서 옥사졸린기 함유 단량체는 상기 공중합체의 총 중량 대비 1 중량% 이상, 5 중량% 내지 95 중량%, 또는 10 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체 내에서 상기 옥사졸린기 함유 단량체의 함량을 1 중량% 이상의 범위로 조절하는 경우, 기재와의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. Also, in the copolymer comprising the oxazoline group-containing monomer and the at least one comonomer, the oxazoline group-containing monomer may be used in an amount of 1 wt% or more, 5 wt% to 95 wt%, or 10 wt% To 90% by weight. When the content of the oxazoline group-containing monomer in the copolymer containing the oxazoline group-containing monomer and the at least one comonomer is controlled within the range of 1 wt% or more, the adhesion to the substrate can be further improved.

상기 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체에 중합된 형태로 포함되는 공단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 옥사졸린기와 반응하지 않으면서 옥사졸린기 함유 단량체와 공중합이 가능한 것이라면 제한 없이 가능하다.The type of the comonomer contained in the polymerized form of the copolymer including the oxazoline group-containing monomer and the at least one comonomer is not particularly limited and may be any of those limited to those copolymerizable with the oxazoline group-containing monomer without reacting with the oxazoline group. It is possible without.

상기 공단량체는 예를 들면, 알킬(메타)아크릴레이트, 아미드기 함유 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 비닐 에스테르계 단량체, 비닐 에테르계 단량체, 할로겐 함유 α,β-불포화 단량체 및 α,β-불포화 방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The comonomer may be, for example, an alkyl (meth) acrylate, an amide group containing monomer, an unsaturated nitrile monomer, a vinyl ester monomer, a vinyl ether monomer, a halogen-containing alpha, beta -unsaturated monomer and an alpha, But are not limited to, at least one selected from the group consisting of monomers.

상기 알킬(메타)아크릴레이트는 불소계 고분자와의 상용성의 균형 및 우수한 점착 특성을 부여하기 위하여, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가질 수 있으며, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트 및 n-테트라데실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.The alkyl (meth) acrylate may have an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and the like in order to give a balance of compatibility with the fluorine- (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate and n-tetradecyl .

또한, 상기 아미드기 함유 단량체의 예로는, (메타)아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 또는 메틸올(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 불포화 니트릴 단량체의 예로는 (메타)아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 또는 α-클로로아크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 비닐 에스테르 단량체의 예로는 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트 등을 들 수 있고, 비닐 에테르 단량체의 예로는, 메틸 비닐 에테르 또는 에틸 비닐 에테르 등을 들 수 있으며, 할로겐 함유 α,β-불포화 단량체의 예로는, 염화 비닐, 염화 비닐리덴 또는 불화 비닐 등을 들 수 있고, α,β-불포화 방향족 단량체의 예로는, 스티렌 또는 α-메틸스티렌 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Examples of the amide group-containing monomer include (meth) acrylamide, diethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, Amide, N, N'-methylenebisacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, diacetone (meth) acrylamide or methylol Examples of the unsaturated nitrile monomer include (meth) acrylonitrile, ethacrylonitrile, phenyl acrylonitrile, and? -Chloroacrylonitrile. Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate or vinyl propionate Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether. Examples of the halogen-containing alpha, beta -unsaturated monomers include vinyl chloride, vinyl chloride And vinyl fluoride. Examples of the?,? - unsaturated aromatic monomers include, but are not limited to, styrene and? -Methylstyrene.

상기 옥사졸린기 함유 고분자의 중량평균분자량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 5,000 내지 50만일 수 있으며, 1만 내지 25만, 또는 2만 내지 15만일 수 있다. 하나의 구현예에서는 옥사졸린기 함유 고분자의 중량평균분자량을 상기 범위 내로 제어함으로써, 수지층의 카르복실기 함유 불소계 고분자와의 적절한 상용성 및/또는 유동성을 확보하여 접착력을 부여할 수 있다. The weight average molecular weight of the oxazoline group-containing polymer is not particularly limited, but may be, for example, 5,000 to 50, and may be 10,000 to 250,000, or 20,000 to 15,000. In one embodiment, by controlling the weight average molecular weight of the oxazoline group-containing polymer within the above-mentioned range, appropriate compatibility and / or fluidity with the carboxyl group-containing fluoropolymer of the resin layer can be secured and the adhesive force can be given.

상기 옥사졸린기 함유 고분자의 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 또는 현탁 중합 등의 공지된 방법에 의해 중합될 수 있다. 또한, 얻어지는 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교대 공중합체 또는 그래프트 공중합체 등 어느 것이라도 무방하다. 당업계에서는 옥사졸린기 함유 고분자를 제조하는 방법이 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 방식이 모두 적용될 수 있다. The method of polymerizing the oxazoline group-containing polymer is not particularly limited and may be polymerized by a known method such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization or suspension polymerization. The resulting copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer or a graft copolymer. A variety of methods for producing oxazoline group-containing polymers are known in the art, and all of these methods can be applied.

상기 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머층의 두께는 특별히 제한되지 않지만 10 nm 이상일 수 있다. 상기 프라이머층의 두께를 10 nm 이상으로 제어함으로써, 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 프라이머층의 두께는 10 nm 내지 10,000 nm, 20 nm 내지 5,000 nm, 또는 50 nm 내지 2,000 nm일 수 있으며, 프라이머층의 두께를 상기와 같이 조절함으로써, 프라이머층의 접착력을 향상시키면서도 내구성 및 내후성을 우수하게 유지할 수 있다. 다만, 본 발명의 구현예들에 따른 프라이머층의 두께가 전술한 범위에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라서 적절히 조절될 수 있다.The thickness of the primer layer containing the oxazoline group-containing polymer is not particularly limited, but may be 10 nm or more. By controlling the thickness of the primer layer to 10 nm or more, the adhesive force can be further improved. For example, the thickness of the primer layer may be 10 nm to 10,000 nm, 20 nm to 5,000 nm, or 50 nm to 2,000 nm. By controlling the thickness of the primer layer as described above, it is possible to improve the adhesion of the primer layer Durability and weather resistance can be maintained excellent. However, the thickness of the primer layer according to the embodiments of the present invention is not limited to the above-described range, and can be appropriately adjusted as necessary.

본 발명의 구현예들에 따른 다층 필름은 상기 프라이머층 상에 형성되고, 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 포함한다.A multilayer film according to embodiments of the present invention includes a resin layer formed on the primer layer and including a carboxyl group-containing fluorinated polymer.

상기 카르복실기 함유 불소계 고분자는, 불소계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체를 중합된 형태로 포함할 수 있다. The carboxyl group-containing fluorinated polymer may include a fluorinated monomer and a carboxyl group-containing monomer in a polymerized form.

상기 불소계 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 예를 들면, 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene) 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.The type of the fluorine-based monomer is not particularly limited and includes, for example, vinylidene fluoride (VF), vinyl fluoride (VF), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene Perfluoro (methylvinylether), perfluoro (methylvinylether), perfluoro (methylvinylether), perfluoro (meth) acrylate, perfluoro Perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoropropyl vinyl ether (PPVE), perfluorohexyl vinyl ether (PHVE), perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxol PDD) and perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane (PMD).

상기 카르복실기 함유 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산 (methacrylic acid), 카르복실펜틸(메타)아크릴레이트(carboxylpentyl(mata) acrylate), 카르복실에틸(메타)아크릴레이트(carboxylethyl(mata)acrylate), 운데실렌산(undecenoic acid), 신남산(cinnamic acid), 4-플루오로 신남산(4-fluoro cinnamic acid), 4-클로로 신남산(4-chloro cinnamic acid), 4-메틸 신남산(4-methyl cinnamic acid), 히드로 신남산(hydro cinnamic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 페룰산(ferulic acid), 2-트리데세노익산(2-tridecenoic acid), 크로톤산(crotonic acid) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.The carboxyl group-containing monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, carboxylpentyl (meth) acrylate, carboxylethyl (metha) acrylate, , Undecenoic acid, cinnamic acid, 4-fluoro cinnamic acid, 4-chloro cinnamic acid, 4-methyl cinnamic acid (4 fumaric acid, maleic acid, ferulic acid, 2-tridecenoic acid, crotonic acid, fumaric acid, (crotonic acid), and the like.

상기 카르복실기 함유 불소계 고분자의 반응성 관능기의 당량이 30,000 이하일 수 있다. 본 명세서에서 반응성 관능기의 당량은 반응성 관능기 하나에 해당하는 분자량을 의미한다. 일 구현예에서는 상기 반응성 관능기의 당량이 30,000 이하, 800 내지 30,000 또는 2,000 내지 20,000의 범위일 수 있으며, 이러한 범위 내로 함량을 조절하는 경우 수지층의 접착력을 크게 개선할 수 있다. The equivalent amount of the reactive functional group of the carboxyl group-containing fluorinated polymer may be 30,000 or less. In the present specification, the equivalent amount of the reactive functional group means a molecular weight corresponding to one reactive functional group. In one embodiment, the equivalent weight of the reactive functional group may be in the range of 30,000 or less, 800 to 30,000 or 2,000 to 20,000, and the adhesion of the resin layer may be greatly improved when the content is controlled within this range.

상기 카르복실기 함유 불소계 고분자에 포함된 카르복실기 함유 단량체 및 불소 함유 단량체의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 전체 카르복실기 함유 불소계 고분자의 총 중량을 기준으로 총 중량 대비 약 0.5 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 7 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 30 중량% 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 이와 같이 카르복실기 함유 불소계 고분자에 포함된 카르복실기 함유 단량체 및 불소 함유 단량체의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 다층 필름의 내구성 및 내후성 등을 확보하면서 효과적인 상호 확산 작용 및 저온 건조를 유도할 수 있고 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.The content of the carboxyl group-containing monomer and the fluorine-containing monomer contained in the carboxyl group-containing fluorine-containing polymer is not particularly limited. For example, the content of the carboxyl group-containing monomer and the fluorine-containing monomer may be about 0.5 to 50% by weight based on the total weight of the total carboxyl group- 1 wt% to 40 wt%, 7 wt% to 40 wt%, 10 wt% to 30 wt%, or 10 wt% to 20 wt%. By controlling the content of the carboxyl group-containing monomer and the fluorine-containing monomer contained in the carboxyl group-containing fluoropolymer in the above-described range, it is possible to induce effective mutual diffusion and low-temperature drying while ensuring durability and weatherability of the multilayer film, Can be improved.

본 발명의 구현예들에 따른 다층필름에서, 상기 프라이머층의 옥사졸린기와 프라이머층 상부에 형성된 수지층의 카르복실기는 하기 화학식 2에서 표시되는 바와 같이 화학적 결합을 이루어 아마이드기를 형성함으로써, 수지층 및 프라이머층 간의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. In the multilayer film according to the embodiments of the present invention, the oxazoline group of the primer layer and the carboxyl group of the resin layer formed on the primer layer are chemically bonded to each other to form an amide group as shown in Formula 2, The adhesion between the layers can be further improved.

[화학식 2] (2)

상기 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층의 두께는 특별히 제한되지 않고 예를 들면, 3 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층의 두께를 상기와 같은 범위로 조절하는 경우, 광차단성을 향상시킬 수 있으며, 제조 단가 상승을 방지할 수 있다. The thickness of the resin layer containing the carboxyl group-containing fluorinated polymer is not particularly limited and may be, for example, 3 탆 to 50 탆, or 10 탆 to 30 탆. When the thickness of the resin layer containing the carboxyl group-containing fluorinated polymer is controlled within the above range, the light diffusing property can be improved and the manufacturing cost can be prevented from rising.

상기 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층은 색상이나 불투명도의 조절 또는 기타 목적을 위하여 카르복실기 함유 불소계 고분자와 함께 안료 또는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 이 때 사용될 수 있는 안료 또는 충전제의 예로는, 이산화티탄(TiO₂), 실리카 또는 알루미나 등과 같은 금속 산화물; 탄산 칼슘, 황산 바륨 또는 카본 블랙 등과 같은 블랙 피그먼트; 또는 다른 색상을 나타내는 피그먼트 성분 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 안료 또는 충전제는 수지층의 색상이나 불투명도를 제어하는 고유의 효과와 함께 각 성분이 포함하는 고유의 작용기에 의하여 수지층의 접착력을 추가로 개선하는 작용을 할 수도 있다.The resin layer containing the carboxyl group-containing fluorine-containing polymer may further include a pigment or a filler together with the carboxyl group-containing fluorine-containing polymer for the purpose of controlling color or opacity or for other purposes. Examples of pigments or fillers which may be used at this time, the metal oxides such as titanium dioxide (TiO _2), silica or alumina; Black pigments such as calcium carbonate, barium sulfate or carbon black; Or a pigment component showing a different color, but the present invention is not limited thereto. Such pigments or fillers may have the unique effect of controlling the color or opacity of the resin layer, and may further improve the adhesion of the resin layer by inherent functional groups contained in each component.

상기 안료 또는 충전제와 같은 기타 첨가제의 함량은 카르복실기 함유 불소계 고분자 고형분을 기준으로 200중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The content of other additives such as the pigment or filler may be 200 wt% or less based on the solid content of the fluorine-containing polymer containing carboxyl groups, but is not limited thereto.

본 발명의 구현예들에 따른 수지층은 또한, 자외선 안정제, 열 안정제 또는 장벽 입자와 같은 통상적인 성분을 추가로 포함할 수도 있다.The resin layer according to embodiments of the present invention may further comprise conventional components such as ultraviolet stabilizers, thermal stabilizers or barrier particles.

상기 프라이머층 및 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층은 코팅층일 수 있다. 본 명세서에서 사용하는 용어인 「코팅층」은, 코팅 방식에 의해 형성된 수지층을 의미한다. 보다 구체적으로, 「코팅층」은 전술한 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층 또는 프라이머층이, 주조법(casting method) 또는 압출 방식으로 제조된 시트를 기재에 접착제 등을 사용하여 라미네이트 되는 방식이 아닌, 용매, 예를 들어 낮은 비점을 가지는 용매에 수지층을 구성하는 성분을 용해하여 제조된 코팅액을 기재에 코팅하는 방식으로 형성된 경우를 의미한다.The resin layer including the primer layer and the carboxyl group-containing fluorine-based polymer may be a coating layer. As used herein, the term " coating layer " means a resin layer formed by a coating method. More specifically, the " coating layer " is a layer in which a resin layer or a primer layer containing a carboxyl group-containing fluoropolymer is laminated on a substrate by a casting method or an extrusion method using an adhesive or the like, Means a case in which the coating liquid is prepared by coating a substrate with a coating solution prepared by dissolving a solvent, for example, a component having a low boiling point in the resin layer.

본 발명의 구현예들에 따른 다층 필름은, 필요에 따라서 당업계에서 공지되어 있는 다양한 기능성층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 기능성층의 예로는 접착층 또는 절연층 등을 들 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에 따른 다층 필름에 있어서, 기재의 일면에는 전술한 프라이머층 및 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층이 순차적으로 형성되어 있고, 다른 일면에는 접착층 및 절연층이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다. 상기 접착층 또는 절연층은 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 방식으로 형성할 수 있다. 상기 절연층은 예를 들면, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 저밀도 선형 폴리에틸렌(LDPE)으로 구성된 층일 수 있다. 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 저밀도 선형 폴리에틸렌(LDPE)으로 구성된 층은 절연층으로서의 기능은 물론 광전지 모듈의 봉지재(encapsulant)와의 접착력을 높이고, 제조 비용의 절감이 가능하도록 하며, 재작업성(re-workability)도 우수하게 유지하는 기능을 동시에 수행할 수 있다.
The multilayer film according to embodiments of the present invention may further include various functional layers as is known in the art, if necessary. Examples of the functional layer include an adhesive layer or an insulating layer. In the multilayer film according to one embodiment of the present invention, a resin layer including the above-described primer layer and the carboxyl group-containing fluorine-containing polymer is sequentially formed on one side of the substrate, and an adhesive layer and an insulating layer are sequentially formed . The adhesive layer or insulating layer may be formed in various ways known in the art. The insulating layer may be, for example, a layer composed of ethylene vinyl acetate (EVA) or low density linear polyethylene (LDPE). The layer composed of the ethylene vinyl acetate (EVA) or the low density linear polyethylene (LDPE) serves not only to function as an insulating layer but also to increase the adhesive force between the encapsulant of the photovoltaic module and the manufacturing cost, re-workability can be performed at the same time.

본 발명의 다른 구현예들은 기재 상에 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머층을 형성하는 단계; 및 상기 프라이머층 상에 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조방법에 관계한다. In another embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a primer layer containing an oxazoline group-containing polymer on a substrate; And a step of forming a resin layer containing a carboxyl group-containing fluorine-based polymer on the primer layer.

상기 기재의 구체적인 종류는 전술한 바와 같으며, 상기 기재의 일면 또는 양면에는, 적절한 증착 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 앵커제 처리, 커플링제 처리 및 열 처리로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면 처리가 수지층 형성 전에 수행될 수도 있고, 이미 상기의 표면 처리가 수행되어 하나 이상의 표면 처리층이 형성되어 있는 기재를 사용할 수도 있다. The specific kind of the substrate is as described above. At least one surface treatment selected from the group consisting of a proper deposition treatment, a plasma treatment, a corona treatment, an anchor treatment, a coupling agent treatment and a heat treatment is applied to one surface or both surfaces of the substrate Or may be performed before the formation of the resin layer, or a substrate on which at least one surface treatment layer has been formed by carrying out the above surface treatment may be used.

상기와 같이, 기재의 일면 또는 양면에 하나 이상의 표면 처리를 함으로써, 카르복실기, 방향족 티올기 및 페놀성 히드록실기 등을 기재 표면에 유도할 수 있다. 상기 작용기들은 프라이머층에 포함된 옥사졸린기와의 화학적 공유 결합을 형성하여, 기재와 프라이머층 간의 계면 결합력을 더욱 향상시킬 수 있다.As described above, a carboxyl group, an aromatic thiol group, a phenolic hydroxyl group or the like can be induced on the substrate surface by subjecting one or both surfaces of the substrate to one or more surface treatments. These functional groups can form a chemical covalent bond with the oxazoline group contained in the primer layer, thereby further improving the interfacial bonding force between the substrate and the primer layer.

상기 기재 상에 프라이머층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 당업계에서 다양하게 공지되어 있는 방식에 준하여, 전술한 옥사졸린기 함유 고분자 등을 에탄올, 톨루엔 등의 적절한 유기 용매 또는 물과 같은 수성 용매에 용해 또는 분산시켜 제조된 프라이머층 형성용 수지 조성물을 인라인 또는 오프라인 공정을 통하여 기재 상에 도포한 후, 소정 조건에서 건조시키는 등의 방식으로 프라이머층의 형성이 가능하다.The manner of forming the primer layer on the substrate is not particularly limited. For example, in accordance with various methods known in the art, the above-mentioned oxazoline group-containing polymer is dissolved or dispersed in an appropriate organic solvent such as ethanol or toluene or an aqueous solvent such as water to form a primer layer It is possible to form the primer layer in such a manner that the resin composition is coated on the base material through an in-line or off-line process and then dried under predetermined conditions.

이 때, 코팅 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법 등의 주지의 인쇄 방식이나, 롤 코트 또는 나이프 엣지 코트, 그라비어 코트 등의 주지의 도포 방식을 포함하여, 균일한 프라이머층을 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 방식도 적용 가능하다. 상기 방식 외에도 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 방식이 적용될 수 있고, 상기 프라이머층 형성용 수지 조성물은 필요에 따라 기타 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.In this case, the coating method is not particularly limited. For example, a well-known printing method such as an offset printing method and a gravure printing method, a well-known coating method such as a roll coating, a knife edge coating and a gravure coating, Any method capable of forming a primer layer is applicable. In addition to the above methods, various methods known in the art can be applied, and the resin composition for forming a primer layer may further include various other additives as needed.

상기 프라이머층 형성용 수지 조성물은 프라이머층을 형성하는 성분을 물과 같은 수성 용매 또는 상대적으로 낮은 비점을 가지는 용매, 구체적으로는 비점이 200℃ 이하인 용매에 용해 또는 분산시켜 제조될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 구현예들에 따른 제조 과정에서는 고온의 건조 공정이 요구되지 않아, 제조 비용을 절감하는 동시에, 고온 건조 시에 유발될 수 있는 기재의 열 변형이나 열 충격 등을 방지하여, 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.The resin composition for forming a primer layer may be prepared by dissolving or dispersing a component forming the primer layer in an aqueous solvent such as water or a solvent having a relatively low boiling point, specifically, a solvent having a boiling point of 200 ° C or lower. Accordingly, the manufacturing process according to the embodiments of the present invention does not require a high-temperature drying process, thereby reducing the manufacturing cost and preventing thermal deformation or thermal shock of the substrate, which may be caused during high-temperature drying, The quality of the product can be improved.

하나의 구현예에서, 상기 프라이머층이 인라인 공정을 통해 코팅되는 경우 프라이머층 형성용 수지 조성물은 물과 같은 수성 용매 또는 수분산 바인더를 포함하는 수분산 조성물일 수 있으며, 이러한 경우 상대적으로 비싼 유기 용매의 사용을 줄여 유기 용매의 휘발과 폐액에 의한 환경 오염 문제를 줄일 수 있다. 또한, 기재의 연신 또는 열 처리 공정에서의 폭발이나 화재의 위험을 줄일 수 있다.In one embodiment, when the primer layer is coated through an in-line process, the resin composition for forming the primer layer may be an aqueous dispersion composition comprising an aqueous solvent such as water or an aqueous dispersion binder, in which case a relatively expensive organic solvent It is possible to reduce the volatilization of the organic solvent and the environmental pollution caused by the waste liquid. Further, it is possible to reduce the risk of explosion or fire in the stretching or heat treatment step of the substrate.

상기 상대적으로 낮은 비점을 갖는 용매의 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세트아미드(DMAC)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.Examples of the solvent having a relatively low boiling point include, but are not limited to, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMAC).

상기 물, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드와 같은 용매는 200℃ 이하의 온도에서 증발되는 용매들로서, 상기 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머층을 형성하는 성분을 잘 용해시킬 수 있을 뿐 아니라, 기재 상에 도포된 후 비교적 낮은 온도에서 건조될 수 있다.The solvent, such as water, methyl ethyl ketone, dimethyl formamide or dimethylacetamide, is a solvent that evaporates at a temperature of 200 ° C or lower, and can dissolve a component forming the primer layer including the oxazoline group-containing polymer As well as may be applied on a substrate and then dried at a relatively low temperature.

상기 프라이머층 형성용 수지 조성물의 제조방법이나, 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 비율 등은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 다양한 방식을 적절히 채용할 수 있다. The method for producing the resin composition for forming a primer layer and the ratio of each component contained in the resin composition are not particularly limited and various methods known in the art can be suitably employed.

본 발명에 따른 구현예들에서는, 상기 프라이머층 형성용 수지 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계에 이어서, 코팅된 상기 수지 조성물을 건조시키는 공정을 추가로 수행할 수 있다. 상기 건조 시의 조건은 특별히 제한되지 않으며 예를 들면, 200℃ 이하 또는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 10초 내지 30 분, 또는 1 분 내지 10 분 동안 수행될 수 있다. 상기와 같은 온도 범위에서 건조 공정을 수행함으로써, 200℃ 이상의 고온 건조 공정에 의한 제조 비용의 상승을 방지하고, 열 변형 또는 열 충격 등에 의한 제품 품질 저하를 방지할 수 있다.In embodiments of the present invention, the step of coating the resin composition for forming a primer layer on a substrate may be followed by a step of drying the coated resin composition. The conditions at the time of drying are not particularly limited and may be performed, for example, at a temperature of 200 DEG C or lower or 100 DEG C to 180 DEG C for 10 seconds to 30 minutes, or 1 minute to 10 minutes. By performing the drying process in the temperature range as described above, it is possible to prevent an increase in manufacturing cost due to the high-temperature drying process of 200 ° C or more, and to prevent the deterioration of product quality due to thermal deformation or thermal shock.

다음으로, 다층 필름을 제조하기 위해 프라이머층 상에 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 프라이머층 상에 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 프라이머층 형성 과정과 큰 차이가 없다. 또한, 상기 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물에는, 상기 카르복실기 함유 불소계 고분자 이외에도, 안료, 충전제, 자외선 안정제 또는 열 안정제와 같은 다양한 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.Next, in the step of forming a resin layer containing a fluorine-containing polymer having a carboxyl group on the primer layer to produce a multilayered film, a method of forming a resin layer containing a fluorine-containing polymer having a carboxyl group on the primer layer is particularly limited And there is no significant difference from the formation process of the primer layer. The resin composition for forming the resin layer containing the carboxyl group-containing fluorine-containing polymer may further contain various additives such as a pigment, a filler, a UV stabilizer or a heat stabilizer in addition to the carboxyl group-containing fluoric polymer.

상기 첨가제는 각각 카르복실기 함유 불소계 고분자 등과 함께 용매에 용해되거나 또는 상기 성분과는 별도로 밀베이스 형태로 제조된 후, 다시 상기 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 용매와 혼합될 수도 있다. 상기와 같은 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층에 포함될 수 있는 충전제 또는 안료 분산제 등의 첨가제에 포함된 작용기에 의해서도 반데르발스 결합, 수소결합, 이온결합, 또는 공유결합과 같은 화학적 상호작용이 발생할 수 있으며, 이에 의하여 수지층과 기재 사이의 접착력이 추가로 향상될 수 있다.Each of the additives may be dissolved in a solvent together with a carboxyl group-containing fluorine-containing polymer, or may be prepared in a mill base form separately from the above-mentioned components, and then mixed with a solvent containing the carboxyl group-containing fluorine-containing polymer. Functional groups included in additives such as fillers or pigment dispersants that may be contained in the resin layer containing the carboxyl group-containing fluoropolymer may cause chemical interactions such as van der Waals bond, hydrogen bond, ionic bond, or covalent bond Whereby the adhesion between the resin layer and the substrate can be further improved.

상기 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층 형성용 수지 조성물의 제조방법이나, 각 성분의 비율 등은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 다양한 방식을 적절히 채용할 수 있다. The production method of the resin composition for forming a resin layer containing the carboxyl group-containing fluoropolymer, the ratio of each component, and the like are not particularly limited, and various methods known in this field can be suitably employed.

본 발명에 따른 구현예들에서는, 상기 수지층 형성용 수지 조성물을 프라이머층 상에 코팅하는 공정에 이어서, 코팅된 상기 수지 조성물을 건조시키는 공정을 추가로 수행할 수 있다. 상기 건조 시의 조건은 특별히 제한되지 않으며 예를 들면, 200℃ 이하, 또는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 30초 내지 30 분, 또는 1 분 내지 10 분 동안 수행될 수 있다. 본 발명에서는 상기와 같은 조건에서 건조 공정을 수행함으로써, 200℃ 이상의 고온 건조 공정에 의한 제조 비용의 상승을 방지하고, 열 변형 또는 열 충격 등에 의한 제품 품질 저하를 방지할 수 있다.
In embodiments of the present invention, the step of coating the resin composition for forming a resin layer on the primer layer may be followed by a step of drying the coated resin composition. The conditions at the time of drying are not particularly limited and can be performed, for example, at a temperature of 200 DEG C or lower, or 100 DEG C to 180 DEG C for 30 seconds to 30 minutes, or 1 minute to 10 minutes. In the present invention, by performing the drying process under the above-described conditions, it is possible to prevent an increase in manufacturing cost due to the high-temperature drying process of 200 ° C or more, and to prevent deterioration of product quality due to thermal deformation or thermal shock.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 구현예들에 따른 다층 필름을 포함하는 광전지 모듈용 이면 시트에 관한 것이다. Another embodiment of the present invention relates to a backsheet for a photovoltaic module comprising a multilayer film according to the above embodiments.

상기 광전지 모듈용 이면 시트는 기재 상에 형성된 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머층 및 상기 프라이머층 상에 형성된 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 포함한다. 상기 프라이머층의 옥사졸린기는 기재 표면의 다양한 작용기와 화학적 공유결합을 형성함으로써, 기재 및 프라이머층간의 우수한 접착력을 제공한다. 또한, 수지층의 카르복실기와도 화학적 결합을 이루어, 프라이머층과 수지층 간의 결합력을 극대화하고, 내열/내습 조건에서의 신뢰성 및 접착력이 우수하면서도 내후성 및 내구성이 우수한 다층 필름을 제공할 수 있다The back sheet for a photovoltaic module includes a resin layer containing a primer layer containing an oxazoline group-containing polymer formed on a substrate and a carboxyl group-containing fluoropolymer formed on the primer layer. The oxazoline group of the primer layer forms a chemical covalent bond with various functional groups on the substrate surface, thereby providing excellent adhesion between the substrate and the primer layer. Also, it is possible to provide a multilayered film excellent in weatherability and durability, which is chemically bonded to the carboxyl group of the resin layer to maximize the bonding force between the primer layer and the resin layer,

또한, 본 발명의 구현예들에 의한 광전지 모듈용 이면 시트는 장기간 외부환경에 노출되어도 광전지를 안정적으로 보호할 수 있도록 내구성 및 내후성뿐만 아니라 절연성, 수분 차단 등의 특성을 갖는다.
In addition, the backsheet for a photovoltaic module according to embodiments of the present invention has properties such as insulation and moisture barrier as well as durability and weatherability to stably protect the photovoltaic cell even when exposed to an external environment for a long period of time.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 구현예들에 따른 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈에 관한 것이다. Another embodiment of the present invention relates to a photovoltaic module comprising a backsheet for a photovoltaic module according to the above embodiments.

상기 광전지 모듈의 구조는 상기 다층 필름을 광전지 모듈용 이면 시트로서 포함하고 있는 한 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 다양한 구조를 제한 없이 채용할 수 있다. The structure of the photovoltaic module is not particularly limited as long as it includes the multilayer film as a backsheet for a photovoltaic module, and various structures commonly known in this field can be employed without limitation.

본 발명의 하나의 구현예에서 광전지 모듈은 투명 전면 기판, 이면 시트 및 상기 전면 기판과 이면 시트의 사이에서 봉지재에 의해 봉지되어 있는 광전지 또는 직렬 또는 병렬로 배치된 광전지 어레이를 포함할 수 있다. 일례로, 광전지 모듈의 구조는 이면 시트; 상기 이면 시트 상에 형성된 광전지 또는 광전지 어레이; 상기 광전지 또는 광전지 어레이 상에 형성된 수광 시트; 및 상기 이면 시트 및 수광 시트 사이에서 상기 광전지 또는 광전지 어레이를 봉지하고 있는 봉지재층을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the photovoltaic module may include a transparent front substrate, a backsheet, and a photovoltaic cell encapsulated by an encapsulant between the front substrate and the backsheet, or a photovoltaic array arranged in series or in parallel. In one example, the structure of the photovoltaic module includes a backsheet; A photovoltaic cell or a photovoltaic array formed on the backsheet; A light-receiving sheet formed on the photovoltaic cell or the photovoltaic array; And an encapsulant layer which encapsulates the photovoltaic cell or photovoltaic array between the backsheet and the light-receiving sheet.

상기 이면 시트는 전술한 다층 필름을 사용할 수 있으며, 상기 이면 시트의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 30 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 50 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 600 ㎛일 수 있다. 본 발명에서는 상기 이면 시트의 두께를 30 ㎛ 내지 2,000 ㎛의 범위로 제어함으로써, 광전지 모듈을 보다 박형으로 구성하면서도, 광전지 모듈의 내후성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다. The thickness of the backsheet is not particularly limited and can be, for example, from 30 탆 to 2,000 탆, from 50 탆 to 1,000 탆, or from 100 탆 to 600 탆. In the present invention, by controlling the thickness of the backsheet within the range of 30 탆 to 2,000 탆, properties such as weather resistance of the photovoltaic module can be maintained excellent while the photovoltaic module is made thinner.

상기 이면 시트 위에 형성되는 광전지의 구체적인 종류로는, 광기전력을 일으킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 통용될 수 있는 광전지 소자를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 예를 들면, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 등의 결정 실리콘 광전지, 싱글(single) 결합형 또는 탠덤(tandem) 구조형 등의 무정형(amorphous) 실리콘 광전지, 갈륨-비소(GaAs), 인듐-인(InP) 등의 III-V족 화합물 반도체 광전지 및 카드뮴-텔루륨(CdTe), 구리-인듐-셀레나이드(CuInSe₂) 등의 II-VI족 화합물 반도체 광전지 등을 사용할 수 있으며, 또한, 얇은 막 다결정성 실리콘 광전지, 얇은 막 미결정성 실리콘 광전지 및 얇은 막 결정 실리콘과 무정형(amorphous) 실리콘의 혼합형(hybrid) 광전지 등도 사용할 수 있다.The specific type of photovoltaic cells formed on the backsheet is not particularly limited as long as it can generate photovoltaic power, and photovoltaic devices generally used in this field can be used. In the present invention, for example, an amorphous silicon photocatalyst such as a single crystal silicon, a crystalline silicon photocell such as polycrystalline silicon, a single coupled type or a tandem structure type, a gallium-arsenic (GaAs) III-V compound semiconductor photovoltaic cells such as InP and II-VI compound semiconductor photodiodes such as cadmium-tellurium (CdTe) and copper-indium-selenide (CuInSe ₂ ) A film polycrystalline silicon photovoltaic cell, a thin film amorphous silicon photovoltaic cell, and a hybrid photocell of thin film crystalline silicon and amorphous silicon.

상기 광전지는 광전지와 광전지 사이를 연결하는 배선에 의해 광전지 어레이(광전지 집합체)를 형성할 수 있다. 본 발명의 광전지 모듈에 태양광을 비추면, 광전지 내부에서 전자(-)와 정공(+)이 발생되어, 광전지와 광전지를 연결하는 배선을 통해 전류가 흐르게 된다.The photovoltaic cell can form a photovoltaic array (photovoltaic assembly) by wiring connecting the photovoltaic cell and the photovoltaic cell. When sunlight is irradiated to the photovoltaic module of the present invention, electrons (-) and holes (+) are generated inside the photovoltaic cell, and current flows through the wiring connecting the photovoltaic cell and the photovoltaic cell.

상기 광전지 또는 광전지 어레이 상에 형성된 수광 시트는, 광전지 모듈의 내부를 풍우, 외부 충격 또는 화재 등으로부터 보호하고 광전지 모듈의 옥외 노출시 장기 신뢰성을 확보하는 기능을 수행할 수 있다. 본 발명의 상기 수광 시트의 구체적인 종류로는 광 투과성, 전기 절연성, 기계적 또는 물리, 화학적 강도가 우수한 것이라면 특별히 한정되지 않으며 예를 들면, 유리판, 불소계 수지 시트, 환상 폴리올레핀계 수지 시트, 폴리카보네이트계 수지 시트, 폴리(메타)아크릴계 수지 시트, 폴리아미드계 수지 시트 또는 폴리에스테르계 수지 시트 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에서는, 내열성이 우수한 유리판을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The light-receiving sheet formed on the photovoltaic cell or the photovoltaic array can function to protect the inside of the photovoltaic module from rain, external impact, fire or the like and ensure long-term reliability when the photovoltaic module is exposed to the outside. The specific type of the light-receiving sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is excellent in light transmittance, electrical insulation, mechanical or physical and chemical strength, and examples thereof include glass plates, fluororesin sheets, cyclic polyolefin resin sheets, polycarbonate resins Sheet, a poly (meth) acrylic resin sheet, a polyamide resin sheet, or a polyester resin sheet. In one embodiment of the present invention, a glass plate having excellent heat resistance can be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 수광 기판의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 0.5 mm 내지 10 mm, 1 mm 내지 8 mm, 또는 2 mm 내지 5 mm일 수 있다. 상기 수광 기판의 두께를 0.5 mm 내지 10 mm의 범위로 제어함으로써, 광전지 모듈을 보다 박형으로 구성하면서도 광전지 모듈의 장기 신뢰성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.The thickness of the light receiving substrate is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 mm to 10 mm, 1 mm to 8 mm, or 2 mm to 5 mm. By controlling the thickness of the light receiving substrate within the range of 0.5 mm to 10 mm, the physical properties such as long-term reliability of the photovoltaic module can be kept excellent while the photovoltaic module is made thinner.

또한, 광전지 모듈의 내부, 구체적으로 상기 이면 시트 및 수광 시트 사이에서 광전지 또는 광전지 어레이를 봉지하는 봉지재층은 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 봉지재를 제한 없이 채용할 수 있다. In addition, an encapsulating material layer for encapsulating the photovoltaic cell or the photovoltaic cell array in the interior of the photovoltaic module, specifically between the backsheet and the light-receiving sheet, can be employed without limitation.

첨부된 도 2 및 3 은 본 발명의 다양한 구현예에 따른 광전지 모듈의 단면도를 나타내는 도면이다. 2 and 3 are cross-sectional views of a photovoltaic module according to various embodiments of the present invention.

첨부된 도 2 는 본 발명의 하나의 구현예에 따른 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 웨이퍼계 광전지 모듈(20)의 단면도이다. 도 2 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 하나의 구현예에 따른 광전지 모듈은 통상적으로 강유전체(ex. 유리)로 구성될 수 있는 수광 시트(21); 본 발명에 구현예들에 따른 광전지 모듈용 이면 시트(23); 상기 실리콘계 웨이퍼 등의 광전지 소자(24); 및 상기 광전지 소자(24)를 봉지하고 있는 봉지재층(22)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 봉지재층(22)은, 광전지 소자(24)를 봉지하면서, 상기 수광 시트(21)에 부착되는 제 1층(22a) 및 광전지 소자(24)를 봉지하면서, 상기 이면 시트(23)에 부착되는 제 2층(22b)을 포함할 수 있다. 상기 봉지재층(22)을 구성하는 제 1층 및 제 2층은 전술한 바와 같이, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 소재로 구성될 수 있다. 2 is a cross-sectional view of a wafer-based photovoltaic module 20 including a backsheet for a photovoltaic module according to an embodiment of the present invention. 2, the photovoltaic module according to one embodiment of the present invention typically comprises a light-receiving sheet 21, which may be composed of a ferroelectric (e.g., glass); A backsheet 23 for a photovoltaic module according to embodiments of the present invention; A photovoltaic device 24 such as the silicon wafer; And an encapsulant layer 22 that encapsulates the photovoltaic device 24. The encapsulant layer 22 encapsulates the photovoltaic device 24 and encapsulates the first layer 22a and the photovoltaic device 24 adhered to the light-receiving sheet 21, And a second layer 22b attached to the second layer 22b. The first layer and the second layer constituting the encapsulant layer 22 may be composed of a material generally known in this field as described above.

도 3 은 본 발명의 다른 구현예에 따른 박막형 광전지 모듈(30)의 단면도이다. 도 3 에 나타난 바와 같이 박막형 광전지 모듈(30)의 경우, 광전지 소자(34)는 통상적으로 강유전체로 구성될 수 있는 수광 시트(31) 상에 형성될 수 있다. 이와 같은 박막 광전지 소자(34)는 통상적으로 화학적 증착(CVD) 등의 방법으로 침착될 수 있다. 도 3 의 광전지 모듈(30)은 도 2 의 광전지 모듈(20)과 유사하게 봉지재층(32) 및 이면 시트(33)를 포함하며, 상기 봉지재층(32)은 단층으로 구성될 수 있다. 상기 봉지재층(32) 및 이면 시트(33)에 대한 구체적인 설명은 전술한 바와 같다. 3 is a cross-sectional view of a thin-film photovoltaic module 30 according to another embodiment of the present invention. In the case of the thin-film photovoltaic module 30 as shown in Fig. 3, the photovoltaic device 34 can be formed on the light-receiving sheet 31, which can usually be constituted by a ferroelectric. Such a thin film photovoltaic device 34 may be deposited by a method such as chemical vapor deposition (CVD). The photovoltaic module 30 of FIG. 3 includes an encapsulant layer 32 and a backsheet 33 similar to the photovoltaic module 20 of FIG. 2, and the encapsulant layer 32 may be a single layer. The sealing material layer 32 and the backsheet 33 are described in detail above.

상기의 다양한 광전지 모듈을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 당업자에게 공지된 다양한 방법을 제한 없이 채용하여 제조할 수 있다.
The method of manufacturing the above various photovoltaic modules is not particularly limited, and various methods known to those skilled in the art can be employed without limitation.

첨부된 도 2 및 3 에 도시된 광전지 모듈은 본 발명의 광전지 모듈의 다양한 구현예들 중 하나의 예시에 불과하며, 본 발명에 따른 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 경우라면, 모듈의 구조, 모듈을 구성하는 소재의 종류 및 크기 등은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 것을 제한 없이 채용할 수 있다.
The photovoltaic module shown in FIGS. 2 and 3 is merely an example of one of various embodiments of the photovoltaic module of the present invention. If the backsheet for a photovoltaic module according to the present invention is included, The type and size of the material constituting the substrate are not particularly limited and those generally known in this field can be employed without limitation.

[[ 실시예Example ]]

이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.

실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각 물성은 하기의 방식으로 측정하였다.
The physical properties of the films prepared in Examples and Comparative Examples were measured in the following manner.

1. 180° 박리 강도1. 180 ° peel strength

박리 강도는, ASTM D1897의 규격에 준거하여, 시편을 10 mm의 폭으로 재단한 다음, 4.2 mm/sec의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리하면서 측정하였다.
The peel strength was measured in accordance with ASTM D1897, while cutting the specimen to a width of 10 mm, then peeling at a peeling rate of 4.2 mm / sec and a peeling angle of 180 deg.

2. 2. 크로스cross -해치 접착력- Hatch adhesion

크로스 컷 시험 기준인 ASTM D3002/D3359의 규격에 준거하여, 크로스 컷 테스트를 수행하였다. 구체적으로, 시편을 1 mm의 간격으로 가로 및 세로 방향으로 각각 11줄씩 칼로 그어서 가로와 세로가 각각 1 mm인 100개의 정사각형 격자를 형성하였다. 그 후, Nichiban사의 CT-24 접착 테이프를 상기 재단 면에 부착한 후 떼어낼 때에, 함께 떨어지는 면의 상태를 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.A crosscut test was performed in accordance with the standard of ASTM D3002 / D3359, which is a crosscut test standard. Specifically, the specimens were cut into 11 squares in the horizontal and vertical directions at intervals of 1 mm, and 100 square squares with 1 mm width and 1 mm squared were formed. Thereafter, when the CT-24 adhesive tape of Nichiban Co., Ltd. was attached to the cutting surface and then removed, the state of the falling surface was measured and evaluated based on the following criteria.

<크로스-해치 접착력 평가 기준>&Lt; Cross-hatch adhesion evaluation standard >

5B: 떨어진 면이 없는 경우5B: When there is no falling side

4B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5% 미만인 경우4B: If the distance between the sides is less than 5% of the total area

3B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5% 내지 15%인 경우3B: When the distance from the surface is 5% to 15% of the total area

2B: 떨어진 면이 총 면적 대비 15% 초과 35% 이하인 경우2B: When the distance is more than 15% to 35% of the total area

1B: 떨어진 면이 총 면적 대비 35% 초과 65% 이하인 경우1B: When the distance is more than 35% to 65% of the total area

0B: 거의 대부분이 떨어지는 경우
0B: Almost all fall

3. PCT(3. PCT ( pressurepressure cookercooker testtest ))

실시예 및 비교예에서 제조된 다층 필름(기재의 양면을 프라이머층 및 수지층으로 코팅)을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건이 유지되는 오븐에 25시간, 50 시간 및 75 시간 동안 방치한 후, 접착력의 변화를 관찰하였다.
The multilayer film (both sides of the substrate coated with the primer layer and the resin layer) prepared in Examples and Comparative Examples was left in an oven maintained at 2 atm, 121 ° C and 100% RH for 25 hours, 50 hours and 75 hours After that, the change of adhesive strength was observed.

<< 실시예Example 1>  1>

카르복실기 함유 불소계 고분자 층 형성용 코팅액의 준비Preparation of Coating Liquid for Carboxyl Group-Containing Fluorine-Based Polymer Layer Formation

디메틸포름아미드(DMF, N,N-dimethyl formamide) 500g에 반응성 관능기의 당량이 20,000인 카르복실기 함유 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF; Polyvinylidene fluirude) 100g을 미리 용해시켜 코팅액을 준비하였다.100 g of a carboxyl group-containing polyvinylidene fluoride (PVDF) having an equivalent functional group of 20,000 as a reactive functional group was previously dissolved in 500 g of dimethylformamide (DMF) to prepare a coating solution.

또한, 상기와는 별도로 디메틸포름아미드 90g에 안료 분산제인 BYK111 (BYK사(제)) 0.9g 및 안료인 이산화티탄(TiPure TS6200, 듀폰사(제)) 90g을 용해시키고, 다시 직경이 0.3 mm인 지르코니아 비드(Zirconia bead) 50g을 넣은 후, 1,000rpm의 속도로 1 시간 동안 교반시킨 다음, 비드를 완전히 제거하여 밀베이스 분산액 180.9g을 제조하였다.Separately from the above, 0.9 g of BYK111 (BYK Co., Ltd.) as a pigment dispersant and 90 g of titanium dioxide (TiPure TS6200, manufactured by Du Pont) were dissolved in 90 g of dimethylformamide, 50 g of zirconia bead was added and stirred at 1,000 rpm for 1 hour. Then, the beads were completely removed to prepare 180.9 g of a mill base dispersion.

제조된 밀베이스 분산액 120.6g (이산화티탄 60g 포함)을 미리 준비한 코팅액에 투입하고, 다시 교반하여 카르복실기 함유 불소계 고분자 수지층 형성용 코팅액을 준비하였다.
120.6 g of the prepared mill base dispersion (containing 60 g of titanium dioxide) was added to a coating liquid prepared in advance and stirred again to prepare a coating liquid for forming a carboxyl group-containing fluoropolymer resin layer.

프라이머층Primer layer 형성용 코팅액의 준비 Preparation of coating liquid for forming

중량평균 분자량이 70,000인 옥사졸린기 함유 아크릴계 고분자 수용액(WS-500, 고형분 40%, 일본촉매사(제)) 100g을 증류수 100g으로 희석하여 프라이머층 형성용 코팅액을 준비하였다.
100 g of an oxazoline group-containing acrylic polymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 70,000 (WS-500, solid content: 40%, Japan Catalysts Corporation) was diluted with 100 g of distilled water to prepare a coating solution for forming a primer layer.

프라이머층이The primer layer 코팅된 폴리에스테르 필름의 제조 Preparation of Coated Polyester Film

충분히 건조시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융 압출기에 주입한 후, 티다이로 무연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻은후 100℃에서 기계 방향으로 3.5배 연신하여 1축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 상기 제조된 1축 연신 폴리에스테르 필름에 코로나 방전처리를 하여 기재를 준비하였다.A sufficiently dried polyethylene terephthalate chip was poured into a melt extruder, and then a lead-free polyethylene terephthalate film was obtained. The uniaxially stretched polyester film was then stretched 3.5 times in the machine direction at 100 占 폚. The monoaxially stretched polyester film prepared above was subjected to a corona discharge treatment to prepare a substrate.

이후, 상기 실시예 1에서 제조된 옥사졸린기 함유 프라이머층 형성용 코팅액을 메이어바를 이용하여 도포하고 120℃의 온도에서 예열 건조과정을 거친 후 횡방향으로 3.5배 연신하였다. 이후, 240℃/10초 간에서 열처리를 하고, 200℃에서 기계 방향 및 횡방향으로 10% 이완시켜 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머층을 형성하였다. 이때, 형성된 옥사졸린기 함유 프라이머층의 두께는 1000㎚였다.
Thereafter, the coating solution for forming an oxazoline group-containing primer layer prepared in Example 1 was coated using a Meyer bar, pre-dried at a temperature of 120 ° C, and then drawn 3.5 times in the transverse direction. Thereafter, heat treatment was performed at 240 DEG C / 10 seconds, and relaxed by 10% in the machine direction and transverse direction at 200 DEG C to form a primer layer containing an oxazoline group-containing polymer. At this time, the thickness of the formed oxazoline group-containing primer layer was 1000 nm.

불소계 고분자 층 코팅 및 건조Coating and drying fluoropolymer layer

상기 프라이머층 상에 상기 카르복실기 함유 불소계 고분자 층 형성용 코팅액을 콤마 리버스(comma reverse) 방식으로 도포하였다. 구체적으로, 건조 후의 두께가 약 20㎛가 되도록 간격을 조절하여 코팅한 다음, 코팅된 기재를 각각의 길이가 2m이고, 온도가 80℃, 180℃ 및 180℃로 조절된 세 개의 오븐에 1m/min의 속도로 순차적으로 통과시켜 수지층을 형성하였다. 그 후, 반대면에 동일한 방식으로 상기 코팅액을 코팅 및 건조하여, PET 필름(기재)의 양면에 프라이머층 및 수지층이 순차적으로 형성된 다층 필름을 제조하였다.
The coating liquid for forming a carboxyl group-containing fluorinated polymer layer was coated on the primer layer by a comma reverse method. Specifically, the coated substrate was coated with adjusting intervals so that the thickness after drying was about 20 占 퐉, and then the coated substrate was immersed in three ovens each having a length of 2 m and temperature controlled at 80 占 폚, 180 占 폚 and 180 占 폚, min to form a resin layer. Thereafter, the coating liquid was coated and dried on the opposite surface in the same manner to produce a multilayer film in which a primer layer and a resin layer were sequentially formed on both sides of a PET film (substrate).

<< 실시예Example 2> 2>

프라이머층 형성용 코팅액의 제조 과정에서 증류수를 200g 사용하여, 건조 후의 프라이머층 두께를 약 500nm로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
A multi-layer film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 200 g of distilled water was used in the preparation of the coating solution for forming the primer layer and the thickness of the primer layer after drying was changed to about 500 nm.

<< 실시예Example 3> 3>

프라이머층 형성용 코팅액의 제조 과정에서 증류수를 300g 사용하여, 건조 후의 프라이머층 두께를 약 300nm로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
A multi-layer film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 300 g of distilled water was used in the preparation of the coating liquid for forming the primer layer and the thickness of the primer layer after drying was changed to about 300 nm.

<< 실시예Example 4> 4>

카르복실기 함유 불소계 고분자 수지층 형성용 코팅액의 제조 과정에서 반응성 관능기의 당량이 5,000인 카르복실기 함유 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다. A multilayered film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a carboxyl group-containing polyvinylidene fluoride having an equivalent functional group of 5,000 was used in the production of a coating solution for forming a carboxyl group-containing fluorinated polymer resin layer.

<< 비교예Comparative Example 1> 1>

상업적으로 판매되고 있는 이조볼타(Isovolta) 사의 Icosolar 2442 제품을 다층 필름으로 사용하였다. 상기 다층 필름은 압출공정으로 제조된 듀폰사의 Tedlar 필름(PVF, polyvinyl fluoride 필름(두께 38㎛))을 접착제를 이용하여 PET 필름의 양면에 라미네이션하여 Tedlar 필름/접착제/PET 필름/접착제/Tedlar 필름 구조를 가지는 제품이다.
A commercially available Icosol 2440 product from Isovolta was used as a multilayer film. The multilayer film was laminated on both sides of the PET film using an adhesive agent such as Tedlar film (PVF, polyvinyl fluoride film (thickness 38 μm)) manufactured by DuPont manufactured by the extrusion process, thereby forming Tedlar film / adhesive / PET film / adhesive / Tedlar film structure Lt; / RTI &gt;

<< 비교예Comparative Example 2> 2>

상업적으로 판매되고 있는 이조볼타(Isovolta) 사의 Icosolar 3469 제품을 다층 필름으로 사용하였다. 상기 다층 필름은 압출공정으로 제조된 듀폰사의 Tedlar 필름(PVF, polyvinyl fluoride 필름(두께 25㎛))을 접착제를 이용하여 PET 필름의 양면에 라미네이션하여 Tedlar 필름/접착제/PET 필름/접착제/Tedlar 필름 구조를 가지는 제품이다.
A commercially available Icosol 3469 product from Isovolta was used as the multilayer film. The multilayer film was laminated on both sides of a PET film using a Tedlar film (PVF, polyvinyl fluoride film (thickness: 25 μm)) manufactured by DuPont manufactured by an extrusion process, and was laminated on both sides of the PET film to form a Tedlar film / adhesive / PET film / Lt; / RTI &gt;

<< 비교예Comparative Example 3> 3>

프라이머층을 형성하는 단계를 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
A multilayer film was produced in the same manner as in Example 1, except that the step of forming the primer layer was omitted.

<< 비교예Comparative Example 4> 4>

카르복실기를 함유하지 않은 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
A multilayer film was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyvinylidene fluoride containing no carboxyl group was used.

하기 표 1에 실시예 및 비교예의 다층 필름의 카르복실기 함유 불소계 고분자 수지층 형성용 코팅액 포함된 조성 및 그 함량을 기재하였다. The composition and content of the coating liquid for forming a carboxyl group-containing fluoropolymer resin layer of the multilayered films of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.

카르복실기 함유 불소계 고분자 수지층 형성용 코팅액의 조성Composition of coating liquid for forming a fluorine-containing polymer resin layer containing a carboxyl group 불소계 고분자Fluoropolymer 이산화티탄함량(g)Titanium dioxide content (g) 프라이머층 두께(nm)Primer layer thickness (nm) 반응성 카르복실기 당량Reactive carboxyl group equivalent 함량(g)Content (g)
실시예
Example 1One 20,00020,000 100100 6060 10001000 22 20,00020,000 100100 6060 500500 33 20,00020,000 100100 6060 300300 44 5,0005,000 100100 6060 1,0001,000
비교예
Comparative Example 1One DuPont Tedlar(R) PVF 필름 (Icosolar 2442)DuPont Tedlar (R) PVF film (Icosolar 2442) -- -- 22 DuPont Tedlar(R) PVF 필름 (Icosolar 3469)DuPont Tedlar (R) PVF film (Icosolar 3469) -- -- 33 20,00020,000 100100 6060 -- 44 -- 100100 6060 10,00010,000

<< 시험예Test Example 1>  1>

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후, 180° 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25 시간, 50 시간 및 75 시간 동안 방치한 후, 180° 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 접착력의 변화를 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 기재하였다.The multilayer films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to a 180 ° peel strength test and a cross-hatch test, respectively, after performing a pressure cooker test (PCT). Specifically, each of the multilayer films was allowed to stand for 25 hours, 50 hours, and 75 hours at 2 atmospheres, 121 ° C, and 100% RH, respectively, and 180 ° peel strength and cross- . The evaluation results are shown in Table 2 below.

180° 박리 강도(N/cm)180 DEG Peel strength (N / cm) 크로스-해치 테스트 결과Cross-hatch test results 초기Early 25 hrs25 hrs 50 hrs50 hrs 75 hrs75 hrs 초기Early 25 hrs25 hrs 50 hrs50 hrs 75 hrs75 hrs 실시예Example 1One Coat-T Coat-T Coat-TCoat-T Coat-TCoat-T Coat-TCoat-T 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 22 Coat-TCoat-T Coat-TCoat-T Coat-TCoat-T Coat-T Coat-T 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 33 Coat-TCoat-T Coat-TCoat-T Coat-TCoat-T Coat-TCoat-T 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 44 Coat-TCoat-T Coat-TCoat-T Coat-TCoat-T Coat-TCoat-T 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 비교예Comparative Example 1One PVF-TPVF-T PVF-TPVF-T PVF-TPVF-T 00 5B5B 5B5B 5B5B 0B0B 22 6.76.7 4.44.4 1.4 1.4 00 5B5B 5B5B 5B5B 0B 0B 33 00 00 00 00 0B0B 0B0B 0B0B 0B0B 44 Coat-TCoat-T 00 00 00 5B5B 0B0B 0B0B 0B0B Coat-T: 박리 시 수지층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
PVF-T: 박리 시 PVF필름이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우 Coat-T: If the resin layer is torn during peeling, and it is impossible to measure the exact peeling force
PVF-T: When the PVF film is ripped during peeling, it is impossible to measure the exact peeling force.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 구현예들에 따른 실시예 1 내지 4의 다층 필름의 경우, 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층은, 옥사졸린기 함유 아크릴계 고분자를 포함하는 프라이머층을 통해 기재(PET)와 높은 초기 접착력을 나타내었고, PCT를 75 시간 진행한 후에도 역시 탁월한 접착력을 나타내었다. 또한, PCT를 75 시간 진행한 후에도, 프라이머층 및 수지층 등에 계면 박리 및 핀홀 생성 등과 같은 외관의 변화는 관찰되지 않았다. 반면, 상업적으로 판매되고 있는 Tedlar(R) PVF 압출 필름을 접착한 Icosolar 2442 및 Tedlar(R) PVF 캐스팅 필름을 접착한 Icosolar 3469 (비교예 1 및 2)의 경우, PCT가 진행되면서 기재와의 접착력이 크게 떨어지는 점을 확인하였다. 또한, 기재 상에 프라이머층의 형성 없이, 카르복실기 함유 불소계 고분자 수지층만을 형성한 경우나(비교예 3), 카르복실기를 함유하지 않은 불소계 수지층을 형성한 경우(실시예 4)는 본 발명에 따른 실시예보다 열악한 접착 신뢰성을 나타내었다.As shown in Table 2, in the case of the multilayer films of Examples 1 to 4 according to the embodiments of the present invention, the resin layer containing a carboxyl group-containing fluoropolymer contains a primer layer containing an oxazoline group-containing acrylic polymer (PET), and showed excellent adhesion even after 75 hours of PCT. Further, even after the PCT was allowed to proceed for 75 hours, changes in the appearance such as interface peeling and pinhole formation in the primer layer and the resin layer were not observed. On the other hand, in the case of Icosolar 3442 (Comparative Examples 1 and 2) to which a commercially available Tedlar (R) PVF extruded film was adhered and Icosolar 2442 and Tedlar (R) PVF casting film were adhered, Of the total population. Further, in the case where only the carboxyl group-containing fluorinated polymer resin layer was formed (Comparative Example 3), and the fluorine resin layer not containing a carboxyl group was formed (Example 4) without forming the primer layer on the substrate, Exhibited poor adhesion reliability than the Examples.

이상에서 본 발명의 예시적인 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be appreciated that other embodiments are possible. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.

10: 다층 필름
11: 수지층
12: 프라이머층
13: 기재
20: 웨이퍼계 광전지 모듈
30: 박막형 광전지 모듈
21,31: 수광 시트
22,32: 봉지재층
22a: 제1층
22b: 제2층
23,33: 이면 시트
24, 34: 광전지 소자10: multilayer film
11: Resin layer
12: Primer layer
13: substrate
20: Wafer-based photovoltaic module
30: Thin-film photovoltaic module
21, 31: Light receiving sheet
22, 32:
22a: First layer
22b: second layer
23, 33:
24, 34: photovoltaic device

Claims (33)

기재;
상기 기재 상에 형성되고, 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머층; 및
상기 프라이머층 상에 형성되고, 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 포함하고, 상기 옥사졸린기 함유 고분자는 하기 화학식 1의 옥사졸린기 함유 단량체의 단일 중합체이거나, 상기 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체로서, 상기 공중합체 총 중량 대비 10 내지 90중량%의 상기 옥사졸린기 함유 단량체를 포함하는 공중합체이고, 상기 카르복실기 함유 불소계 고분자는 카르복실기의 당량이 2,000 내지 20,000인 다층 필름:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내고, R₅는 불포화 결합을 가지는 비환식 탄화수소기를 나타낸다.materials;
A primer layer formed on the base material and comprising an oxazoline group-containing polymer; And
Wherein the oxazoline group-containing polymer is a homopolymer of an oxazoline group-containing monomer represented by the following formula (1), or a mixture of the oxazoline group-containing monomer and the oxazoline group-containing monomer Wherein the carboxyl group-containing fluorine-containing polymer is a copolymer containing 10 to 90% by weight of the oxazoline group-containing monomer based on the total weight of the copolymer, and the carboxyl group-containing fluorine-containing polymer is a copolymer having a carboxyl group equivalent weight of 2,000 to 20,000 film:
[Chemical Formula 1]

R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen, a substituted or unsubstituted phenyl group, and R ₅ represents an acyclic hydrocarbon group having an unsaturated bond. 제 1 항에 있어서,
상기 기재는 금속 필름 또는 고분자 필름인 다층 필름.The method according to claim 1,
Wherein the substrate is a metal film or a polymer film. 제 2 항에 있어서,
상기 고분자 필름은 아크릴 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리아미드 필름, 폴리우레판 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름.3. The method of claim 2,
The polymer film may be one selected from the group consisting of an acrylic film, a polyolefin film, a polyamide film, a polyurethane film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene naphthalate (PEN) film and a polybutylene terephthalate (PBT) Lt; / RTI &gt; 제 1 항에 있어서,
상기 기재의 일면 또는 양면에 플라즈마, 코로나, 앵커제, 커플링제 처리 및 열 처리 중에서 선택된 하나 이상의 처리가 형성되는 다층 필름. The method according to claim 1,
Wherein at least one treatment selected from plasma, corona, anchor agent, coupling agent treatment, and heat treatment is formed on one side or both sides of the substrate. 제 1 항에 있어서,
상기 기재의 일면 또는 양면에 무기 산화물 증착층이 형성된 다층 필름. The method according to claim 1,
A multilayer film in which an inorganic oxide vapor deposition layer is formed on one side or both sides of the substrate. 제 1 항에 있어서,
상기 기재의 두께는 50 ㎛ 내지 500 ㎛인 다층 필름. The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the substrate is from 50 mu m to 500 mu m. 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 옥사졸린기 함유 단량체는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름.The method according to claim 1,
The oxazoline group-containing monomer may be at least one selected from the group consisting of 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, Wherein the film is at least one selected from the group consisting of oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline. 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 공중합체에 포함된 공단량체는 알킬(메타)아크릴레이트, 아미드기 함유 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 비닐 에스테르계 단량체, 비닐 에테르계 단량체, 할로겐 함유 α,β-불포화 단량체 및 α,β-불포화 방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름.The method according to claim 1,
The comonomer contained in the copolymer is at least one selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylates, amide group-containing monomers, unsaturated nitrile monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, halogen-containing?,? -Unsaturated monomers and?,? Aromatic monomers, and mixtures thereof. 제 12 항에 있어서,
상기 알킬(메타)아크릴레이트는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트 및 n-테트라데실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름.13. The method of claim 12,
The alkyl (meth) acrylate may be at least one selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, and n-tetradecyl (meth) acrylate. 제 1 항에 있어서,
상기 옥사졸린기 함유 고분자의 중량평균분자량은 5,000 내지 50만인 다층 필름.The method according to claim 1,
Wherein the oxazoline group-containing polymer has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000. 제 1 항에 있어서,
상기 카르복실기 함유 불소계 고분자는, 불소계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체를 중합된 형태로 포함하는 다층 필름.The method according to claim 1,
Wherein the carboxyl group-containing fluorinated polymer comprises a fluorinated monomer and a carboxyl group-containing monomer in a polymerized form. 제 15 항에 있어서,
상기 불소계 단량체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene) 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름.16. The method of claim 15,
The fluorine-based monomer may be selected from the group consisting of vinylidene fluoride (VDF), vinyl fluoride (VF), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), chlorotrifluoroethylene Perfluoro (methylvinylether), perfluoroethyl vinyl ether (PEVE, perfluoro (ethylvinylether), perfluoroethyl vinyl ether (PMVE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene ), Perfluoropropyl vinyl ether (PPVE), perfluorohexyl vinyl ether (PHVE), perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole (PDD) and perfluoro- -4-methyl-1,3-dioxolane (PMD). 제 15 항에 있어서,
상기 카르복실기 함유 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산 (methacrylic acid), 카르복실펜틸(메타)아크릴레이트(carboxylpentyl(mata) acrylate), 카르복실에틸(메타)아크릴레이트(carboxylethyl(mata)acrylate), 운데실렌산(undecenoic acid), 신남산(cinnamic acid), 4-플루오로 신남산(4-fluoro cinnamic acid), 4-클로로 신남산(4-chloro cinnamic acid), 4-메틸 신남산(4-methyl cinnamic acid), 히드로 신남산(hydro cinnamic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 페룰산(ferulic acid), 2-트리데세노익산(2-tridecenoic acid), 크로톤산(crotonic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름.16. The method of claim 15,
The carboxyl group-containing monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, carboxylpentyl (meth) acrylate, carboxylethyl (metha) acrylate, , Undecenoic acid, cinnamic acid, 4-fluoro cinnamic acid, 4-chloro cinnamic acid, 4-methyl cinnamic acid (4 fumaric acid, maleic acid, ferulic acid, 2-tridecenoic acid, crotonic acid, fumaric acid, and crotonic acid. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 카르복실기 함유 불소계 고분자에 포함된 카르복실기 함유 단량체 및 불소 함유 단량체의 함량은 카르복실기 함유 불소계 고분자의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 50 중량%인 다층 필름. The method according to claim 1,
The content of the carboxyl group-containing monomer and the fluorine-containing monomer contained in the carboxyl group-containing fluoropolymer is 0.5% by weight to 50% by weight based on the total weight of the carboxyl group-containing fluoropolymer. 제 1 항에 있어서,
상기 프라이머층의 두께는 10 ㎚ 이상 10000 ㎚ 이하인 다층 필름.The method according to claim 1,
Wherein a thickness of the primer layer is 10 nm or more and 10000 nm or less. 제 1 항에 있어서,
상기 수지층의 두께는 3 ㎛ 내지 50 ㎛인 다층 필름.The method according to claim 1,
Wherein the resin layer has a thickness of 3 mu m to 50 mu m. 제 1 항에 있어서,
상기 수지층은 안료, 충전제, 자외선 안정제, 열 안정제 및 장벽 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 다층 필름.The method according to claim 1,
Wherein the resin layer further comprises at least one additive selected from the group consisting of pigments, fillers, ultraviolet stabilizers, heat stabilizers and barrier particles. 기재 상에 옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머층을 형성하는 단계; 및
상기 프라이머층 상에 카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 옥사졸린기 함유 고분자는 하기 화학식 1의 옥사졸린기 함유 단량체의 단일 중합체이거나, 상기 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체로서, 상기 공중합체 총 중량 대비 10 내지 90중량%의 상기 옥사졸린기 함유 단량체를 포함하는 공중합체이고, 상기 카르복실기 함유 불소계 고분자는 카르복실기의 당량이 2,000 내지 20,000인 다층 필름의 제조 방법:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내고, R₅는 불포화 결합을 가지는 비환식 탄화수소기를 나타낸다.Forming a primer layer containing an oxazoline group-containing polymer on a substrate; And
Wherein the oxazoline group-containing polymer is a homopolymer of an oxazoline group-containing monomer represented by the following formula (1), or the oxazoline group-containing monomer and the oxazoline group- A copolymer comprising at least one comonomer, wherein the copolymer contains 10 to 90% by weight of the oxazoline group-containing monomer based on the total weight of the copolymer, and the carboxyl group-containing fluoropolymer has a carboxyl equivalent of 2,000 to 20,000 Method of producing multilayer film:
[Chemical Formula 1]

R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen, a substituted or unsubstituted phenyl group, and R ₅ represents an acyclic hydrocarbon group having an unsaturated bond. 제 23 항에 있어서,
옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머층의 형성 단계는, 옥사졸린기 함유 고분자 및 용매를 포함하는 프라이머층 형성용 수지 조성물을 기재 상에 코팅함으로써 수행되는 다층 필름의 제조방법.24. The method of claim 23,
Wherein the step of forming the primer layer containing an oxazoline group-containing polymer is carried out by coating a primer layer-forming resin composition comprising an oxazoline group-containing polymer and a solvent on a substrate. 제 23 항에 있어서,
프라이머층을 형성하기 전에 기재의 일면 또는 양면에 플라즈마 처리, 코로나 처리, 앵커제 처리, 커플링제 처리, 증착 처리 및 열 처리로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 다층 필름의 제조방법.24. The method of claim 23,
Further comprising the step of performing at least one surface treatment selected from the group consisting of plasma treatment, corona treatment, anchor treatment, coupling agent treatment, vapor deposition treatment and heat treatment on one or both sides of the substrate before forming the primer layer &Lt; / RTI &gt; 제 24 항에 있어서,
옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 프라이머층은 인라인 또는 오프라인 공정을 통하여, 상기 프라이머층 형성용 수지 조성물을 기재 상에 코팅하는 공정 이후, 건조하는 공정을 추가로 수행하는 다층 필름의 제조방법. 25. The method of claim 24,
Wherein the primer layer comprising an oxazoline group-containing polymer further comprises a step of coating the resin composition for forming a primer layer on a substrate through an in-line or off-line process, followed by drying. 제 26 항에 있어서,
상기 건조하는 공정은 200℃ 이하의 온도에서 10 초 내지 30 분 동안 수행되는 다층 필름의 제조방법.27. The method of claim 26,
Wherein the drying step is performed at a temperature of 200 DEG C or lower for 10 seconds to 30 minutes. 제 23 항에 있어서,
카르복실기 함유 불소계 고분자를 포함하는 수지층의 형성 단계는, 카르복실기 함유 불소계 고분자 및 비점이 200℃ 이하인 용매를 포함하는 수지층 형성용 수지 조성물을 프라이머층 상에 코팅함으로써 수행되는 다층 필름의 제조방법. 24. The method of claim 23,
Wherein the step of forming the resin layer containing a carboxyl group-containing fluorine-containing polymer is carried out by coating a primer layer with a resin composition for forming a resin layer comprising a fluorine-containing polymer having a carboxyl group and a solvent having a boiling point of 200 캜 or lower. 제 28 항에 있어서,
상기 비점이 200℃ 이하인 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름의 제조방법.29. The method of claim 28,
Wherein the solvent having a boiling point of 200 DEG C or lower is at least one selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, dimethyl formamide and dimethylacetamide. 제 28 항에 있어서,
수지층 형성용 수지 조성물을 프라이머층 상에 코팅하는 공정 이 후, 건조하는 공정을 추가로 수행하는 다층 필름의 제조방법. 29. The method of claim 28,
A process for producing a multilayer film, which comprises the step of coating a resin composition for forming a resin layer on a primer layer, followed by drying. 제 30 항에 있어서,
상기 건조하는 공정은 200℃ 이하의 온도에서 30 초 내지 30 분 동안 수행되는 다층 필름의 제조방법.31. The method of claim 30,
Wherein the drying step is performed at a temperature of 200 DEG C or lower for 30 seconds to 30 minutes. 제 1항 내지 제 6항, 제 9항, 제 12항 내지 제 17항, 및 제 19항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 따른 다층 필름을 포함하는 광전지 모듈용 이면 시트. A backsheet for a photovoltaic module comprising a multilayer film according to any one of claims 1 to 6, 9, 12 to 17, and 19 to 22. 제 32 항에 따른 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈.32. A photovoltaic module comprising a backsheet for a photovoltaic module according to claim 32.

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