KR101592845B1

KR101592845B1 - 친환경 코폴리에스테르 수지조성물, 그 발포체, 및 제조방법

Info

Publication number: KR101592845B1
Application number: KR1020140007640A
Authority: KR
Inventors: 이광희; 박성윤; 김춘기; 김우진
Original assignee: 주식회사 휴비스
Priority date: 2014-01-22
Filing date: 2014-01-22
Publication date: 2016-02-19
Also published as: KR20150087869A

Abstract

본 발명에 따른 코폴리에스테르 수지는 방향족 디카르복실산, 및 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산으로 이루어진 디카르복실산 성분; 및 석유계 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 지방족 글리콜 성분을 축합중합하여 제조되고, 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산은 전체 디카르복실산 성분 100 몰%를 기준으로 10 내지 30 몰%로 포함되고, 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 폴리올은 전체 지방족 글리콜 성분 100 몰%를 기준으로 10 내지 30 몰%로 포함되는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 코폴리에스테르 수지는 열분해성 발포제 또는 휘발형 발포제에 의해 고배율로 발포 성형이 가능하다.

Description

친환경 코폴리에스테르 수지조성물, 그 발포체, 및 제조방법 {Eco-friendly Copolyester Resin, Foamed Article, and Method of Preparation thereof}

본 발명은 친환경 코폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 생분해성을 지니면서 폴리에스테르의 물성을 유지할 수 있는 코폴리에스테르 수지로서 환경 친화적이며 연질특성 및 발포성형가공 특성이 우수한 코폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

섬유, 플라스틱 성형품, 필름 등의 용도로 다양하게 사용되고 있는 폴리에스테르 수지는 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 축합중합 반응에 의하여 생산되는 고분자량의 방향족 폴리에스테르 수지이다. 여기서 고분자량 폴리에스테르는 극한점도[η]가 0.8(dL/g) 이상인 고분자를 말한다. 그러나 상기 방향족 폴리에스테르 수지는 폐기후 자연생태계 내에서 분해되지 않고 오랫동안 남아 심각한 환경오염 문제를 야기하고 있다.

한편, 지방족 폴리에스테르가 생분해성을 가지고 있다는 점은 이미 알려져 있고(Journal of Macromol. SCI-Chem A-23(3). 1986, pp393~409), 이러한 생분해성 지방족 폴리에스테르는 의료용 재료, 농업 및 어업용 재료, 각종 포장재료 등에 일부 응용되고 있고, 그 밖의 실용화 연구가 진행되고 있다.

그러나 기존의 지방족 폴리에스테르는 주쇄의 유연한 구조와 낮은 결정성 때문에 융점이 낮고, 용융시 열안정성이 낮아 열분해되기 쉬우며, 용융흐름지수가 높아 성형가공이 용이하지 못할 뿐 아니라, 인장강도나 인열강도 등의 물성이 불량하여 용도가 제한되는 문제점이 있었다.

생분해성 지방족 폴리에스테르에는 폴리글리콜라이드, 폴리카프로락톤, 폴리락타이드, 폴리부틸렌석시네이트 등이 있으며, 섬유, 필름, 플라스틱 등의 광범위한 분야에서 대량으로 사용되고 있으나 원료가 지나치게 비싸다는 단점이 있다.

반면, 방향족 폴리에스테르 수지는 높은 분자량, 열적 안정성, 인장강도 등의 물성은 안정하지만, 생분해성 측면에서는 토양 매립시 썩지 않는 문제점이 있다. 즉 사용후 폐기되면 잘 분해되지 않아 환경에 부담을 주는 등 환경친화적이지 않은 문제점이 있다. 따라서 기존의 소재와 달리 별도의 인위적인 온도 조건을 부여하지 않고도 토양매립시 쉽게 산소, 이산화탄소, 물 등으로 빠르게 분해될 수 있는 생분해성 소재가 개발되고 있다. 관련 기술개발 특허로는 듀폰사의 미국특허 제5053482호, 제5097004호, 제5171308호 등이 있으며, 이들은 폴리에스테르 중합공정에서 지방족 디카르복실산과 설폰산기를 공중합함으로써 토양매립시 생분해가 가능하게 했다. 특히 미국특허 제5171308호에는 아디프산이나 글루타르산과 같은 지방족 디카르복실산과 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 개시하고, 이는 또한 금속 5-술포이소프탈릭산 유도체와 같은 알카리금속이나 알카리토금속 술포기를 포함한다. 그러나 상기 특허의 폴리에스테르는 방향족 성분에 의해 물성 및 열안정성은 개선된 반면, 생분해성이 저하되는 등의 문제점은 여전히 미해결로 남아 있다.

본 발명자는 열적특성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지를 개발하여 이미 우리나라 특허 제1235016호로 등록받은 바 있다. 이 특허의 코폴리에스테르 수지는 방향족 디카르복실산 또는 그 산무수물, 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산, 하이드록시 벤조산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디카르복실산 성분; 및 지방족 글리콜에 속하는 석유계 또는 바이오매스 유래 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 이소소르비드로 이루어진 군에서 선택되는 글리콜 성분을 축합중합하여 생성된 코폴리에스테르 수지이고, 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산은 전체 디카르복실산 100 몰%를 기준으로 10 내지 15 몰%로 이루어지고, 상기 코폴리에스테르 수지의 유리전이온도는 55 ℃ 이상이며, 융점은 225 ℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 그러나 이 특허의 코폴리에스테르 수지는 섬유에 있어 우수한 공정성 및 물성을 보여주었으나, 플라스틱 성형품이나 필름 등의 용도로 다양하게 사용하기에는 점도, 성형성 등의 물성에 한계가 있었다.

따라서 본 발명자는 특허 제1235016호의 코폴리에스테르 수지를 개량하여 생분해성을 유지하면서 환경친화적이며 연질특성 및 발포성형가공 특성이 우수한 플라스틱 성형품이나 필름 등의 용도로 다양하게 사용할 수 있는 본 발명을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 생분해성을 유지하면서 환경친화적이며 연질특성 및 발포 성형가공특성이 우수한 코폴리에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 플라스틱 성형품이나 필름 등의 용도로 다양하게 사용할 수 있는 생분해성 코폴리에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또다른 상기 생분해성 코폴리에스테르 수지를 발포하여 발포성형품을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 생분해성을 유지하면서 환경친화적이며 연질특성 및 발포 성형가공특성이 우수한 코폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 친환경 코폴리에스테르 수지는 방향족 디카르복실산, 및 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산으로 이루어진 디카르복실산 성분; 및 석유계 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 지방족 글리콜 성분을 축합중합하여 제조되고, 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산은 전체 디카르복실산 성분 100 몰%를 기준으로 10 내지 30 몰%로 포함되고, 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 폴리올은 전체 지방족 글리콜 성분 100 몰%를 기준으로 10 내지 30 몰%로 포함되는 것을 그 특징으로 한다.

본 발명에 따른 코폴리에스테르 수지는 방향족 디카르복실산, 및 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산으로 이루어진 디카르복실산 성분; 및 석유계 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 지방족 글리콜 성분을 투입하여 200℃ 이상의 온도에서 원료를 완전히 용융하는 제1단계; 방향족 성분의 활성을 높이기 위해 에스테르 반응촉매를 투입하고 200 내지 240 ℃ 온도에서 1 내지 5 시간 동안 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응을 통하여 중합도 3 이상의 올리고머를 제조하고 물과 메탄올을 완전히 유출시키는 제2단계; 및 상기 제2단계의 반응물을 축합중합하는 제3단계로 이루어지는 방법에 의하여 제조된다.

본 발명에 기초하여 제조된 코폴리에스테르 수지는 열분해형 발포제 또는 휘발형 발포제에 의해 고배율 발포체를 얻을 수 있다. 압출기를 이용하여 수지를 압출성형하는 경우, 수지의 용융온도에서 분해되는 열분해형 발포제를 수지 100 중량부에 대해 0.5 초과 내지 4.0 미만 중량부로 투입함으로써 코폴리에스테르 발포체를 제조할 수 있다.

이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명은 생분해성을 유지하면서 환경친화적이며 연질특성 및 발포 성형가공특성이 우수하고, 플라스틱 성형품이나 필름 등의 용도로 다양하게 사용할 수 있는 친환경 코폴리에스테르 수지를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명은 지방족을 함유한 코폴리에스테르 수지에 관한 것으로, 생분해성을 지니면서 폴리에스테르의 물성을 유지할 수 있는 코폴리에스테르 수지로서 환경친화적이며 연질특성 및 발포 성형가공특성이 우수한 코폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

본 발명의 친환경 코폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분과 지방족 글리콜 성분을 축합중합하여 제조된다. 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산, 및 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산으로 이루어지고, 지방족 글리콜 성분은 석유계 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어진다.

상기 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산은 전체 디카르복실산 성분 100 몰%를 기준으로 10 내지 30 몰%로 포함되고, 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 폴리올은 전체 지방족 글리콜 성분 100 몰%를 기준으로 10 내지 30 몰%로 포함되는 것을 그 특징으로 한다.

상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈산, 이들의 혼합물이 바람직하며, 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산은 숙신산, 글루타르산, 및 아디프산이 바람직하다.

상기 폴리올은 분자량 200 내지 4000인 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.

우선 방향족 디카르복실산, 및 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산으로 이루어진 디카르복실산 성분; 및 석유계 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 지방족 글리콜 성분을 투입하여 200℃ 이상의 온도에서 원료를 완전히 용융시키는 제1단계를 행한다. 이 공정에서 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산은 고분자의 유리전이 온도를 강하시키고 물성의 저하를 수반하여 생분해성을 향상시키며, 상기 지방족 글리콜에 속하는 1,2-프로판디올, 폴리올 등은 공중합 폴리에스테르 분자쇄의 구조적 규칙성을 교란하여 생분해성을 증진시키는 역할을 한다.

상기 제1단계에서 투입되는 방향족 및 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족(환상지방족 포함) 디카르복실산과(또는 그 산 무수물)과 지방족(환상지방족을 포함)글리콜의 몰비는 1:1.05 내지 1:3.0 이 바람직하며, 더 바람직하게는 1:1.1 내지 1:2.5 이다.

제1단계에서 투입되는 전체 디카르복실산중 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 성분의 함량은 10 내지 30 몰%가 바람직하다. 상기 함량이 30 몰% 이상이면 코폴리에스테르의 융점이 낮고, 성형 공정성이 떨어지며, 10 몰% 미만이면 방향족 성분에 의해 생분해성이 떨어지기 때문이다.

또한 지방족 글리콜 성분중 석유계 또는 바이오매스 유래 폴리올의 함량은 10 내지 30 몰%가 바람직하다. 상기 함량이 30 몰% 이상이면 코폴리에스테르의 융점이 낮고, 경도가 너무 낮아 성형품의 물성이 떨어지며, 10 몰% 미만이면 수지의 연질특성 개선효과가 떨어진다.

제1단계를 행한 후, 방향족 성분의 활성을 높이기 위해 에스테르 반응 촉매를 투입하고 200 내지 240 ℃ 온도에서 1 내지 5 시간 동안 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응을 통하여 중합도 3 이상의 올리고머를 제조하고 물과 메탄올을 완전히 유출시키는 제2단계를 행한다.

마지막의 제3단계에서는 얻어진 수지를 추가적으로 축합중합 반응시킴으로써 우수한 물성 및 생분해 특성을 갖는 고분자량의 코폴리에스테르 수지를 제조한다. 상기 제2단계에서 얻어진 수지를 240 내지 260℃의 온도 및 1.0 Torr 이하의 진공도로 60 내지 240분 동안 축합중합하여 고분자량의 코폴리에스테르 수지를 생성한다. 이때, 생성된 코폴리에스테르는 극한점도[η]가 1.1 내지 1.6 dL/g 범위이다.

한편, 본 발명에 따르면 제1단계 및 제2단계의 에스테르화반응 또는 에스테르 교환반응의 초기 또는 말기 및 제3단계의 초기 또는 말기에 촉매가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량은 전체 조성물 중량대비 0.05 내지 1.0 중량%이다. 상기 첨가량이 0.05 중량% 미만이면 이론량의 물, 메탄올, 또는 글리콜을 유출시키기 어렵다. 반면 상기 촉매의 첨가량이 1.0 중량%를 초과하면 상기 이론량의 물, 메탄올 또는 글리콜은 쉽게 유출되나 고분자의 색상에 영향을 줄 수 있다. 상기 촉매로는 Zn, Co, Sb2O3, Ti, Ge, Mn 등이 포함된 금속화합물 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매가 사용될 수 있다. 바람직하게는 Ti, Sb2O3 포함된 금속화합물이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 중금속이 없는 Ge, Mn, Ti(티타늄계) 중합촉매 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매가 사용될 수 있다.

상기 단계에 의하여 제조된 본 발명의 코폴리에스테르 수지의 물성에 있어서는 극한점도는 1.1 내지 1.6이고, 융점이 120 내지 160℃인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 제조된 코폴리에스테르 수지는 30 내지 50의 경도(Shore D)를 갖는다.

사용되는 열분해성 발포제로는 탄산수소나트륨 등의 무기계 발포제, 아조화합물, 니트로소화합물, 히드라진 화합물 등이 바람직하고, 휘발형 발포제로는 탄산가스, 질소 등의 불활성 가스; 및 프로판, 부탄, 헥산, 메탄 등의 유기용매가 바람직하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것일 뿐 특허청구범위의 보호범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.

실시예

실시예 1

테레프탈산과 지방족 디카르복실산중 글루타르산을 80 몰% : 20 몰%의 비율로 하여 투입한 후 글리콜 성분으로 디카르복실산 성분 전체 대비하여 1,4-부탄디올 80 몰%, 폴리에틸렌글리콜(분자량 600) 20 몰%를 각각 투입한 후 통상의 에스테르 교환반응 촉매인 테트라노말부톡시 티타네이트 존재 하에서 200 ℃에서 4 시간 동안 에스테르 교환반응을 완료하였다. 그 첨가량은 전체조성물 중량대비 0.05 내지 1.0중량%이다. 여기에 축합중합 반응촉매인 테트라노말부톡시 티타네이트를 첨가하며, 그 첨가량은 전체 조성물 중량대비 0.05 내지 1.0 중량%이다. 그리고 최종 진공도가 1.0 Torr 이하가 되도록 감압하면서 245℃까지 승온하여 축합중합 반응을 행하여 코폴리에스테르 수지를 제조하였다. 얻어진 코폴리에스테르 수지에 탄산수소나트륨 2.0중량%를 투입하여 압출성형을 통해 코폴리에스테르 발포체를 제조하였고, 이때 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지 및 발포체의 물성을 측정하였다. 측정결과는 표1에 제시된다.

실시예 2-4 및 비교실시예 1-5

하기 표 1에 기재된 바와 같이 테레프탈산, 글루타르산, 석유계 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜의 공중합 조성비 및 탄산수소나트륨 투입량을 달리하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 용융온도 및 수지 경도 등을 개선시키기 위한 목적으로 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산과 지방족 글리콜인 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜을 공중합한 조성물로 지방족 디카르복실산의 최적 조성으로 고분자 수지의 점도 및 융점 등의 물성이 안정적이며, 연질특성에 있어서도 비교실시예 1-3에 비해 우수하며, 비교실시예 1은 공중합 조성이 낮고 융점이 높아 용융흐름성이 떨어지고 기존의 생분해성을 보이는 타 소재(전분 등)와의 복합에 어려움이 있으며, 폴리에틸렌글리콜 성분이 낮은 비교실시예 1, 2는 수지의 연질특성을 나타내는 경도가 높음을 알 수 있으며, 공중합 조성이 증가하면 수지의 용융특성 및 연질특성이 떨어짐을 비교실시예 3을 통해 알 수 있다.

상기 실시예에서 제조한 수지 100중량부에 대해 탄산수소나트늄을 압출성형시 첨가하여 발포체를 제조한 후 발포특성을 평가하였다. 탄산수소나트륨이 0.5중량부 이하인 경우, 발포에 의해 형성된 셀(Cell)의 수가 적어 발포배율이 10%에도 미치지 못하였고, 4.0중량부 이상인 경우는 발포제의 함량이 너무 많아 형성된 셀(Cell)의 크기가 균일하지 못하여 외관이 좋지 않은 단점이 있었다. 하지만 탄산수소나트륨을 1.0중량%, 2.0중량% 및 3.0중량%를 첨가한 경우, 발포에 의해 형성되는 셀(Cell)의 크기가 균일하여 우수한 외관을 형성하며 발포배율이 20% 이상이 되는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

코폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해 0.5 초과 내지 4.0 미만 중량부의 발포제를 투입하여 압출성형하여 제조되는 코폴리에스테르 발포체로서,
상기 코폴리에스테르 수지는, 방향족 디카르복실산, 및 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산으로 이루어진 디카르복실산 성분; 및 석유계 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 지방족 글리콜 성분을 축합중합하여 제조되고,
상기 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산은 전체 디카르복실산 성분 100 몰%를 기준으로 10 내지 30 몰%로 포함되고, 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 폴리올은 전체 지방족 글리콜 성분 100 몰%를 기준으로 10 내지 30 몰%로 포함되고;
상기 폴리올은 분자량이 200 내지 4000의 폴리에틸렌글리콜인 것을
특징으로 하는 코폴리에스테르 발포체.
삭제
제1항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈산, 또는 이들의 혼합물이고, 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 발포체.
삭제
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 코폴리에스테르 수지는 경도(Shore D)가 30 내지 50이고, 극한 점도가 1.1 내지 1.6 dL/g인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 발포체.
제1항에 있어서, 상기 발포제가 무기계 발포제, 아조화합물, 니트로소화합물, 및 히드라진 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 열분해성 발포제, 또는 탄산가스, 질소, 프로판, 부탄, 헥산, 및 메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 휘발성 발포제인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 발포체.
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