KR101591965B1

KR101591965B1 - Radiation shielding thin-film composite materials made by non-leaded bismuth-tin alloy particles dispersed in the polymer

Info

Publication number: KR101591965B1
Application number: KR1020140090405A
Authority: KR
Inventors: 서용석
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2014-07-17
Filing date: 2014-07-17
Publication date: 2016-02-05
Also published as: KR20160010715A

Abstract

본 발명은 방사선 차폐 성능이 우수한 저융점 비스무트 합금 분말을 이용한 고분자-금속 복합재료 방사선 차폐재 및 그 제조 방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는, (a) 트윈-스크류 또는 인터널 믹서에서 방사선 차폐 성능을 가지는 저융점 비스무트계 합금 (예로써 주석-비스무트 합금) 분말을 고분자 수지와 혼합하는 단계; (b) 핫 프레스 머신이나 롤 밀링 머신을 이용해 고압에서 저융점 주석-비스무트 합금 분말을 변형, 배향시키는 동시에 일정한 규격으로 성형하는 단계를 거쳐 제작되는 고분자-금속 복합재료 방사선 차폐재와 그 제조 방법으로 이루어 진다. (c) 또 다른 가공공정으로는 섬유지지체 표면에 비스무트계 합금 (예로써 주석-비스무트 합금) 분말을 분산시킨 용액을 코팅한 후 이를 적층시켜 다층구조체를 제조하 후 이를 다시 롤밀링 머신이나 프레스에서 금속의 용융온도 부근의 온도에서 압착 가공하여 섬유강화된 방사선 차폐재를 제조함으로써, 납과 같이 유독한 물질을 사용하지 않으면서 적층구조를 통해 방사선 차폐 성능을 극대화 하는 다층구조 방사선 차폐재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a radiation shielding material for a polymer-metal composite material using a low-melting-point bismuth alloy powder excellent in radiation shielding performance and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a radiation- Mixing a low melting point bismuth alloy (e.g., tin-bismuth alloy) powder with a polymeric resin; (b) a polymer-metal composite material radiation shielding material manufactured by a step of deforming and orienting a low-melting point tin-bismuth alloy powder at a high pressure using a hot press machine or a roll milling machine, Loses. (c) Another working step is to prepare a multilayer structure by coating a solution of a bismuth-based alloy (for example, tin-bismuth alloy) powder dispersed on the surface of a fiber support and laminating the solution to a roll milling machine or press A multi-layered radiation shielding material that maximizes radiation shielding performance through lamination structure without using toxic materials such as lead by making fiber reinforced radiation shielding materials by pressing at a temperature near the melting temperature of the metal, and a method of manufacturing the same .

Description

저융점 비스무트-주석 합금을 함유하는 납이 없는 다층구조 복합 방사선 차폐재 및 이의 제조 방법 {Radiation shielding thin-film composite materials made by non-leaded bismuth-tin alloy particles dispersed in the polymer}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a lead-free multi-layer composite radiation shielding material containing a low-melting-point bismuth-tin alloy and a method of manufacturing the same.

본 발명은 저융점을 갖는 비스무트-주석 합금을 액상에서 고분자 내에 분산시킨후 고체상으로 굳힘으로써 합금입자가 고분자 수지 내에 분산되어 다층구조를 형성하며 이에 따라서 방사선 차폐 성능을 극대화한 다층구조 복합 방사선 차폐재 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는, (a)서로 다른 크기를 가지는 비스무트-주석 입자 들을 고분자 입자와 혼합한 후 (b) 이들 입자 혼합체를 압출기나 인터널믹서를 이용하여 혼합하고, (c) 혼합된 압출체 또는 덩어리를 밀링 머신이나 핫 프레스로 압착하여 얇은 필름이나 쉬트 형태로 만들거나 (d) 상기 제작한 필름 또는 쉬트를 다층으로 접합시켜 차폐효과를 극대화 시킨 납을 함유하지 않는 비연계 합금을 함유하는 다층구조 복합 방사선 차폐재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 비스무트-주석 합금 입자를 실리콘 오일에 분산시키는 입자 분산단계;상기 실리콘 오일에 분산된 비스무트-주석 합금 입자를 면직물에 도포하는 입자 도포단계; 상기 비스무트-주석 합금 입자가 도포된 면직물을 적층하는 다층직물 제조단계; 상기 다층직물을 비스무트-주석 합금의 용융 온도로 가열하여 압착하는 가열 및 압착 단계; 및 상기 가열 및 압착 단계를 거친 다층직물로부터 헥산을 사용하여 실리콘 오일을 제거하는 오일 제거단계를 포함하는 다층구조 방사선 차폐재의 제조방법 및 이러한 방법에 의하여 제조되는 다층구조 방사선 차폐재에 대한 것이다.The present invention relates to a multi-layered composite radiation shielding material having a multi-layered structure in which alloy particles are dispersed in a polymer resin to form a multi-layer structure by dispersing a bismuth-tin alloy having a low melting point in a liquid phase and then solidifying the polymer in a liquid phase, (B) mixing the bismuth-tin particles having different sizes with the polymer particles, (b) mixing the particles with an extruder or an internal mixer, and (c) ) Mixed extrudates or lumps are pressed into a thin film or sheet by milling machines or hot presses; or (d) the lead-free, non-cured Alloy composite radiation shielding material and a method of manufacturing the same. The present invention also provides a method for manufacturing a bismuth-tin alloy particle, comprising the steps of: dispersing a bismuth-tin alloy particle in a silicone oil; applying a bismuth-tin alloy particle dispersed in the silicone oil to a cotton fabric; A multi-layer fabric manufacturing step of laminating the cotton fabric coated with the bismuth-tin alloy particles; Heating and pressing the multi-layer fabric by heating to the melting temperature of the bismuth-tin alloy and pressing; And an oil removing step of removing silicone oil by using hexane from the multi-layered fabric subjected to the heating and pressing steps, and to a multi-layered radiation shielding material produced by such a method.

현대 사회에서 방사선은 원자력 발전소, 군용 장비, 의료 방사선, 산업 방사선 등의 다양한 분야에서 유용하게 이용되고 있지만, 한편으로는 체르노빌 원전 사고나 최근의 후쿠시마 원전 사고와 같이 의도치 않은 사고에 의해 유출되어 심각한 피해를 입히기도 한다. 이와 같은 배경에서 방사선을 차폐할 수 있는 소재의 수요는 점점 증가하고 있다. 가장 보편적인 방사선 차폐 물질로 이용되는 납은 경제성, 가공성, 차폐 성능 등에서 현존하는 그 어떤 원소보다 우수하지만, 장기간 반복적으로 접촉하는 경우 독성을 나타낼 뿐만 아니라 방사선 안전복으로 이용하기에 무게가 무겁고 고분자에 비해 가공성과 유연성이 떨어진다는 단점을 지닌다. 납의 대체재로서 기존의 고분자-금속 복합재료 방사선 차폐재는 고분자 내에 금속 입자를 분산시킴으로써 금속의 우수한 차폐 성능과 고분자의 가공성, 유연성을 동시에 가진다는 장점이 있다. 이와 관련하여 대한민국 공개특허 10-2011-0064988, 10-2011-0126934 등을 비롯한 많은 특허들에서 소재의 종류와 함량, 제조 방법 등에 변화를 준 고분자-금속 복합재료 방사선 차폐재를 제안하고 있다. 상기 선행 특허들은 납을 포함하여 다양한 금속 입자들을 고분자-금속 복합재료 방사선 차폐재에 이용할 수 있음을 설명하고 있지만, 그 안에서 납보다 우수한 방사선 차폐 성능을 가지면서 경제성과 가공성 등의 측면에서 현실적으로 적용할 수 있는 금속들은 극소수에 불과하다. 본 발명에서 제안하는 비스무트-주석 합금 분말의 구성 원소로서 주석은 K-edge의 광자 에너지인 29.2KeV로부터 납의 K-edge의 광자 에너지인 87.9KeV에 이르는 구간에서 납보다 높은 질량감쇠상수를 가진다. 또한 주석은 다른 금속과 합금을 형성할 때 융점을 크게 낮춰 가공성을 향상시키는 장점이 있다. 따라서 납에 비해 원자번호가 1밖에 높지 않아 납과 거의 같은 질량감쇠상수를 가지는 비스무트와 주석이 형성한 비스무트-주석 합금은, 139℃의 낮은 융점을 가져 변형이 쉬움과 동시에 주석과 비스무트의 우수한 차폐 성능을 동시에 가짐으로써 방사선 차단성능이 뛰어나며 납의 대체재로서 적합하다.비스무트-주석 분말은 비스무트 (52%)와 주석(48%)로 이루어진 합금으로써 불순물로써 소량의 (1%미만) 은이나 다른 금속을 포함할 수 있다. 이 합금은 139℃의 온도에서 녹는 용융점을 가지며 인체에 무독한 합금이다. 이 금속을 고분자 입자와 혼합하여 인터널 믹서 나 압출기를 통하여 용융점 이상의 온도에서 압출하거나 혼합함으로써 금속입자가 액상에서 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산되며 둘러싸고 있는 고분자와 매트릭스 (모체수지)와 계면에서 좋은 접착성을 가지게 되고 이를 사출하거나 롤-밀러를 이용하여 압축하면 금속입자가 균일하게 분산된 다층구조체를 얻을 수 있다. 이 다층구조체는 비스무트와 주석합금의 기본적인 방사선 차단특성으로 인하여 방사선을 흡수하여 열에너지로 변환시킴으로써 기존의 단층 고분자-금속 복합재료 차폐재 내부에 존재하는 핀홀 발생을 방지할 수 있고, 또 서로 다른 입자크기를 가지는 비스무트-주석 합금 분말을 자연스럽게 효율적으로 분산시킴으로써 효과적으로 방사선 차단성능을 더욱 높일 수 있다. 이렇게 제조된 비스무트-주석 합금-고분자 복합 차폐재를 단층으로 사용하거나 여러층 적층함으로써, 단층 차폐재에서 일차적으로 차단되고 난 후 투과될 수도 있는 방사선을 다중으로 차폐시켜 차단효과를 극대화 할 수 있다. 본 발명에서 개발한 비스무트-주석 합금-고분자 다층구조 복합 방사선 차폐재는 방사선 환경에서 작업자를 보호할 안전복부터 방사선 발생기기를 차폐할 구조용 재료 및 의료용 방사기기와 의료용 보호복 및 보호장구에 이르기까지 광범위하게 사용될 수 있다.In modern society, radiation has been used in various fields such as nuclear power plants, military equipment, medical radiation, industrial radiation, etc. However, it has been reported that the radiation emitted by unintentional accidents such as Chernobyl nuclear power plant accident or recent Fukushima nuclear power plant accident, It also causes damage. In this context, the demand for materials capable of shielding radiation is increasing. Lead, which is used as the most common radiation shielding material, is superior to any existing element in economic efficiency, processability, shielding performance, etc. However, it is not only toxic when repeatedly contacted for a long time, And has a drawback in that it has poor processability and flexibility. As a substitute for lead, existing polymer - metal composite radiation shielding materials have the advantage of having excellent shielding performance of metal, processability and flexibility of polymer by dispersing metal particles in polymer. In this connection, Korean Patent Laid-Open Nos. 10-2011-0064988, 10-2011-0126934, and others have proposed a polymer-metal composite material radiation shielding material which changed the kind, content and manufacturing method of the material. Although the foregoing patents describe that various metal particles including lead can be used for radiation shielding materials of polymer-metal composite materials, they can be practically applied in terms of economical efficiency and processability while having superior radiation shielding performance than lead Only a few metals are present. As a constituent element of the bismuth-tin alloy powder proposed in the present invention, tin has a higher mass attenuation constant than lead in a range from 29.2 KeV, which is the photon energy of K-edge, to 87.9 KeV, which is the photon energy of K-edge of lead. In addition, when tin forms an alloy with other metals, it has a merit that the melting point is greatly reduced and the processability is improved. Therefore, bismuth and tin-formed bismuth-tin alloys having an atomic number of only about 1 as compared to lead have a mass decay constant similar to that of lead, have a low melting point of 139 캜 and are easy to deform and excellent shielding of tin and bismuth (52%) and tin (48%), which is a small amount (less than 1%) of silver or other metals as impurities. The bismuth- . The alloy is a non-toxic alloy with a melting point melting at a temperature of 139 ° C. The metal is mixed with the polymer particles and extruded or mixed at a temperature higher than the melting point through an internal mixer or an extruder to uniformly disperse the metal particles in the polymer matrix in the liquid phase and to provide good adhesion at the interface between the surrounding polymer and the matrix And when it is injected or compressed by a roll-miller, a multi-layer structure in which metal particles are uniformly dispersed can be obtained. This multi-layer structure absorbs radiation and converts it into heat energy due to the basic radiation shielding properties of bismuth and tin alloy, thereby preventing occurrence of pinholes existing in the existing single-layer polymer-metal composite material shielding material, It is possible to effectively enhance the radiation shielding performance by naturally dispersing the bismuth-tin alloy powder. By using the thus-produced bismuth-tin alloy-polymer composite shielding material as a single layer or laminating several layers, it is possible to maximize the blocking effect by shielding the radiation that may be transmitted after being primarily blocked in the single layer shielding material. The bismuth-tin alloy-polymer multi-layer composite radiation shielding material developed in the present invention has a wide range of safety materials to protect workers in a radiation environment, structural materials for shielding radiation generating devices, medical radiators, medical protective clothing and protective equipment Can be used.

대한민국 공개특허 10-2011-0064988Korean Patent Publication No. 10-2011-0064988 대한민국 공개특허10-2011-0126934Korean Patent Publication No. 10-2011-0126934

"Basic Radiation Protection Technology" (Pacific Radiation Corporation) by Daniel A. Gollnick (2006) "Basic Radiation Protection Technology" (Pacific Radiation Corporation) by Daniel A. Gollnick (2006)

본 발명은, 차단성능은 우수하지만 인체에 유독한 납의 대체재로서 독성이 없고 차단 특성이 우수한 방사선 차폐재를 개발하는 것을 그 목적으로 한다.An object of the present invention is to develop a radiation shielding material which is excellent in blocking performance but is not toxic as a substitute for lead toxic to human body and excellent in shielding property.

본 발명에서는 융점이 낮으며 방사선 차단성능을 가지는 비스무트(58wt%)-주석(42%) 합금 분말을 고분자 수지와 액상에서 혼합하여 고르게 분산시킨 후 상기 혼합물의 압착을 통해 비스무트-주석 합금 분말을 변형, 배향시킴으로써, 방사선 차폐 성능이 우수하고, 유연하여 가공이 용이하며, 제조비용 면에서 경제적인 고분자-금속 복합재료 방사선 차폐재와 그 제조 방법을 제공한다. 또한, 비스무트-주석 합금 입자가 도포된 직물을 적층하여 제조되는 다층구조 방사선 차폐재와 그 제조 방법을 제공한다.In the present invention, a bismuth-tin alloy powder having a low melting point and a radiation shielding ability is mixed with a polymer resin in a liquid phase to uniformly disperse the bismuth (58 wt%) - tin (42%) alloy powder, The present invention provides a polymer-metal composite material radiation shielding material having excellent radiation shielding performance, being flexible and easy to process, and being economical in terms of manufacturing cost, and a method of manufacturing the same. The present invention also provides a multilayered radiation shielding material produced by laminating woven fabrics coated with bismuth-tin alloy particles and a method of manufacturing the same.

본 발명을 통해 제작된 저융점 비스무트-주석 합금 입자를 함유하는 다층구조 복합 방사선 차폐재는 합금의 저융점 특성으로 인하여 인터널 믹서나 압출기내에서 고분자수지와 혼합할 때 고분자 수지내에서의 분산성이 좋아지게 되고 핀홀을 줄일 수 있어서 우수한 방사선 차폐 특성을 나타내며 고에너지 감마선에서도 비연계금속으로써 매우 우수한 차폐 성능을 가진다. 따라서 본 발명의 다층구조 방사선 차폐재는 기존의 납과 단층 고분자-금속 복합재료 차폐재가 가지는 문제점들을 동시에 해결함으로써, 방사선 환경에서의 피폭위험으로부터 작업자를 보호할 안전복뿐만 아니라 의료용기기에 사용되는 방사선 발생기기를 외부로부터 차단할 구조용 재료와 의료용 보호복 및 보호장구에 이르기까지 널리 이용될 수 있다.The multi-layered composite radiation shielding material containing the low-melting point bismuth-tin alloy particles produced by the present invention has a low melting point characteristic of the alloy, and therefore, when mixed with the polymer resin in an internal mixer or an extruder, It has good shielding ability because it can improve pinhole reduction and shows excellent radiation shielding property and also as non-lead metal even in high energy gamma ray. Therefore, the multi-layered radiation shielding material of the present invention can solve the problems of existing lead and single-layer polymer-metal composite material shielding materials simultaneously, thereby improving the safety of radiation workers, It can be widely used, ranging from structural materials that block the device from the outside, medical protective clothing and protective gear.

도 1
[A] 고분자 내에 분산 혼합된 비스무트-주석 합금 (압착전)
1-비스무트-주석 합금 입자
2- 고분자 매트릭스
[B] 고분자 내에 분산 혼합된 비스무트-주석 합금 (압착후)
[C] 제조된 필름의 단면 주사전자현미경 사진
도 2 천위에 비스무트-주석 합금을 도포한 후 다층 적층하여 압착시킨 차폐직물의 단면 주사 전자현미경 사진1
[A] A bismuth-tin alloy dispersed and mixed in a polymer (before compression)
1-bismuth-tin alloy particles
2-polymer matrix
[B] Bismuth-tin alloy dispersed and mixed in polymer (after compression)
[C] Cross-sectional scanning electron microscope photograph of the manufactured film
A cross-sectional scanning electron microscope photograph of a shielded fabric which was laminated by applying a bismuth-tin alloy to two thousand layers

본 발명의 다층구조 방사선 차폐재의 제조방법은 다음과 같다. 상기 발명을 실현하기 위한 고분자-금속 복합재료 방사선 차폐용 조성물은, 고분자 수지 100 중량부에 대하여 비스무트-주석 합금 분말 100-400 중량부, 산화 방지제 10-20 중량부, 윤활제 15-25 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 고분자 수지는 폴리바이닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리 올레핀 엘라스토머(poly olefin elastomer), 폴리카보네이트(polycarbonate), EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer) 등의 고분자 수지 중의 한 가지로 구성되거나, 이 중에서 두 가지 이상의 고분자 수지가 혼합된 것이 적합하다. 상기 고분자-금속 복합재료 방사선 차폐용 조성물은 (a) 고분자 수지, 금속 분말, 산화 방지제, 윤활제 등을 트윈-스크류 인터널 믹서나 압출기에서 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계를 거친 혼합물을 핫 프레스 머신이나 롤 밀링 머신을 이용해 압착하는 단계; 를 거쳐 제작될 수 있다. 상기 (a) 단계는 고분자 수지 100 중량부, 비스무트-주석 합금 분말 100-400 중량부, 산화 방지제 10-20 중량부, 윤활제 15-25 중량부로 혼합하는 것을 특징으로 한다.상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 혼합된 시료 내부의 저융점 비스무트-주석 합금 분말 일부를 판형으로 변형, 배향시키는 동시에 상기 혼합된 시료를 쉬트 형태로 성형하는 것을 특징으로 한다. 본 발명을 통해 제작된 고분자-금속 복합재료 방사선 차폐재는, 상기 가공 과정을 통해 유연하고 가공성이 좋은 고분자 매트릭스 내에 비스무트-주석 합금 분말을 고르게 분산, 변형, 배향시킴으로써 우수한 기계적 물성과 뛰어난 방사선 차폐 성능을 가진다. 따라서 본 발명은 기존의 납으로 구성된 방사선 차폐재가 가지는 문제점들을 동시에 해결함으로써, 방사선 피폭 위험으로부터 작업자를 보호하는 안전복 뿐만 아니라 방사선 발생원을 차단할 구조용 재료에 이르기까지 널리 이용될 수 있다. 상기 고분자 수지의 경우, 화학적으로 안정하여 쉽게 물성의 악화가 일어나지 않고, 낮은 온도에서 가공할 수 있으며, 금속 분말을 균일하게 분산시킬 수 있을 정도의 점도를 가진 고분자 수지로서, 폴리바이닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리올레핀엘라스토머(poly olefin elastomer), EPDM(ethyelene propylene diene monomer), 폴리카보네이트(polycarbonate) 등을 적절한 비율로 섞은 혼합물이 바람직한 재료 중 한가지이다. 상기 폴리바이닐아세테이트(polyvinylacetate)의 경우, 가공성과 점도, 유연성의 측면에서 매우 우수할 뿐 아니라, 바이닐아세테이트(vinylacetate)의 함량이 증가할수록 접착성이 증가하기 때문에, 바이닐아세테이트의 함량이 높은 재료를 이용함으로써 복수 매의 차폐재의 적층 시 계면접착력을 향상시킬 수 있다. 상기 폴리바이닐아세테이트(polyvinylacetate)와 폴리올레핀엘라스토머(poly olefin elastomer)의 혼합물의 경우, 폴리바이닐아세테이트의 비율을 조절함으로써 혼합물의 점착력을 조절할 수 있다. 상기 폴리카보네이트(polycarbonate)는 비스무트-주석 합금 분말의 융점인 138℃ 부근에서도 높은 강도를 가지기 때문에, 상기 (b) 단계에서 핫 프레스 머신이나 롤 밀링 머신을 이용해 압착함으로써 상기 (a) 단계에서 얻은 혼합물 내의 비스무트-주석 합금 분말을 변형, 배향시킬 수 있다. 상기 비스무트-주석 합금은 인체에 무해하며 방사선 차폐 성능이 뛰어난 물질이지만, 밀도가 높기 때문에 고분자 수지 내에 균일하게 분산시키는 일이 쉽지 않다. 따라서 상기 비스무트-주석 합금 분말의 입자 크기는 40m 이하가 바람직하며, 상기 (a) 단계에서 혼합 시, 트윈-스크류 인터널 믹서의 스크류의 회전속도를 90-100rpm으로 빠르게 하여 10-15분 혼합하는 것이 바람직하다.상기 (b) 단계에서 이축 롤 밀링 머신을 이용하는 경우, 각 롤의 온도는 40-50 정도로 차이를 둠으로써 온도가 낮은 롤에 혼합물을 부착시키고 연속적으로 압착할 수 있다. 상기 이축롤 밀링 머신의 가공 시간은 10-15분, 두 롤의 간격은 1-2cm, 롤의 회전 속도는 5-7rpm이 적절하다. 상기 (b) 단계에서 핫 프레스 머신을 이용하는 경우, (b-1) 2-5분의 예열 단계; (b-2) 7ton 이상의 압력으로 5-10분간 압착하는 단계; (b-3) 압력을 유지하며 5-10분간 상온으로 냉각하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 (a) 단계를 거친 고분자-금속 복합재료 혼합물은, 상기 (b) 단계의 압착 과정을 거치면서 내부의 비스무트-주석 합금 분말의 변형과 배향이 이루어지는 동시에, 얇은 쉬트(sheet) 형태로 가공된다.The method for manufacturing the multi-layered radiation shielding material of the present invention is as follows. The radiation-shielding composition for polymer-metal composite material for realizing the above-described invention preferably comprises 100-400 parts by weight of a bismuth-tin alloy powder, 10-20 parts by weight of an antioxidant and 15-25 parts by weight of a lubricant based on 100 parts by weight of a polymer resin . The polymer resin may be composed of one of polymer resins such as polyvinylacetate, poly olefin elastomer, polycarbonate, and EPDM, or two or more polymers It is preferable that the resin is mixed. The radiation-shielding composition for polymer-metal composite material includes (a) mixing a polymer resin, a metal powder, an antioxidant, a lubricant, and the like in a twin-screw internal mixer or an extruder; (b) pressing the mixture obtained through the step (a) by using a hot press machine or a roll milling machine; Lt; / RTI > The step (a) is performed by mixing 100 parts by weight of the polymer resin, 100-400 parts by weight of the bismuth-tin alloy powder, 10-20 parts by weight of the antioxidant and 15-25 parts by weight of the lubricant. Wherein a portion of the low melting point bismuth-tin alloy powder in the sample mixed in the step (a) is deformed and oriented into a plate shape, and the mixed sample is formed into a sheet form. The polymer-metal composite material radiation shielding material manufactured through the present invention can uniformly disperse, deform and orient the bismuth-tin alloy powder in a flexible and processable polymer matrix through the above-described processing, thereby providing excellent mechanical properties and excellent radiation shielding performance I have. Therefore, the present invention can be widely used not only for safety protectors that protect workers from the risk of radiation exposure, but also for structural materials that block the radiation source, by simultaneously solving the problems of existing radiation shielding materials composed of lead. The polymer resin is a polymer resin which is chemically stable and does not readily deteriorate in physical properties and can be processed at a low temperature and has a viscosity enough to uniformly disperse the metal powder. Examples of the polymer resin include polyvinylacetate, , Polyolefin elastomer, EPDM (ethyelene propylene diene monomer), polycarbonate and the like are mixed in an appropriate ratio is one of preferable materials. In the case of the polyvinylacetate, not only the processability, the viscosity and the flexibility are excellent, but the more the content of vinyl acetate (vinylacetate) is increased, the higher the content of vinyl acetate So that the interfacial adhesion force can be improved when a plurality of shielding materials are stacked. In the case of a mixture of polyvinylacetate and polyolefin elastomer, the adhesion of the mixture can be controlled by adjusting the ratio of polyvinyl acetate. Since the polycarbonate has a high strength even at around 138 占 폚, which is the melting point of the bismuth-tin alloy powder, the mixture obtained in the step (a) is pressed by using a hot press machine or a roll milling machine in the step (b) The bismuth-tin alloy powder can be deformed and oriented. The bismuth-tin alloy is harmless to the human body and has excellent radiation shielding performance, but it is difficult to uniformly disperse it in the polymer resin because of its high density. Therefore, it is preferable that the particle size of the bismuth-tin alloy powder is 40 m or less. When mixing in the step (a), the screw speed of the screw of the twin-screw internal mixer is increased to 90-100 rpm for 10-15 minutes When the biaxial roll milling machine is used in the step (b), the temperature of each roll is varied by about 40-50, so that the mixture can be adhered to a roll having a low temperature and can be continuously pressed. The processing time of the biaxial roll milling machine is 10-15 minutes, the interval between the two rolls is 1-2 cm, and the rotation speed of the roll is 5-7 rpm. When the hot press machine is used in the step (b), (b-1) 2-5 minutes of preheating step; (b-2) pressing at a pressure of 7 ton or more for 5-10 minutes; (b-3) maintaining the pressure and cooling to room temperature for 5-10 minutes. The polymer-metal composite material mixture after the step (a) is deformed and oriented in the inside of the bismuth-tin alloy powder while being subjected to the pressing process of the step (b), and is processed into a thin sheet form .

상기 비스무트-주석 입자들은 인체에 무해하며 방사선 차폐 성능이 뛰어난 물질이지만, 밀도가 8.62g/cm³ 이상으로 높기 때문에 일반적으로 고분자 수지 내에 균일하게 분산시키는 일이 쉽지 않다. 따라서 고른 분산을 위하여 상기 비스무트-주석 합금 입자가 저융점을 갖는 특성을 이용하여 액상에서 분산시키면 균일한 분산을 얻기가 쉬워진다. 상기 (b) 단계의 핫 프레스는 상기 (b) 단계의 가공 온도와 같거나 10-20도 낮은 온도에서 가공할 수 있다. 상기 (b) 단계를 거친 고분자/비스무트-주석 복합 방사선 차폐재는 여러층 적층하여 다층구조 방사선 차폐재를 구성하게 되는데, 이 단계에서 각 층간의 접합면에 저에너지 이온빔이나 플라즈마 또는 이들의 혼합빔을 조사함으로써 층간의 계면의 접착력을 향상시킬 수 있다. 상기 단계에서 이온빔이나 플라즈마가 조사되면, 산소가 포함된 극성 작용기의 수가 증가하게 된다. 이렇게 증가한 극성 작용기에 의해 상기 두 쉬트의 계면에서의 접착력이 향상되어 안정된 적층 차폐재를 구성하게 된다.이 단계에서 조사될 저에너지 이온빔은 아르곤(Ar) 이온빔이 바람직하며, 이온빔이 조사될 때 진공 챔버 안에 산소 기체를 주입함으로써 상기 고분자-금속 복합재료 차폐재와 텅스텐 쉬트의 접합면에 더 많은 극성 작용기를 만들 수 있다. 같은 단계에서 플라즈마 사용시 어느 종류의 플라즈마도 사용될 수 있지만 산소 플라즈마가 표면 기능화에 더 유리하기 때문에 이의 사용이 바람직하다.상기 (d) 단계에 저에너지 이온빔을 고분자-금속 복합재료 차폐재에 조사하는 경우, 고분자의 열화를 막고 계면의 접착력을 향상시키기 위해 조사 시간을 2분 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 이온빔 조사 시간은 상기 고분자-금속 복합재료 차폐재에 이용될 고분자 수지의 종류에 따라 변할 수 있다. 이 단계의 저에너지 이온빔 또는 알에프 플라즈마는 이온빔과 플라즈마의 연속처리공정으로 대체하여 이용될 수 있으며, 그 효과는 상기 저에너지 이온빔의 경우와 동일하다.
또한, 본 발명에 따른 다층구조 방사선 차폐재의 제조방법은 비스무트-주석 합금 입자를 실리콘 오일에 분산시키는 입자 분산단계; 상기 실리콘 오일에 분산된 비스무트-주석 합금 입자를 면직물에 도포하는 입자 도포단계; 상기 비스무트-주석 합금 입자가 도포된 면직물을 적층하는 다층직물 제조단계; 상기 다층직물을 비스무트-주석 합금의 용융 온도로 가열하여 압착하는 가열 및 압착 단계; 및 상기 가열 및 압착 단계를 거친 다층직물로부터 헥산을 사용하여 실리콘 오일을 제거하는 오일 제거단계를 포함하는 다층구조 방사선 차폐재의 제조방법이고, 상기 가열 및 압착 단계는 프레스를 이용할 수 있다. 따라서 이러한 제조방법에 의하여 제조된 다층구조 방사선 차폐재는 비스무트-주석 합금이 다층구조의 면직물에 도포 및 연결된 상을 이루며 면직물의 층간을 접합하고 있는 것이 특징이다. 이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 실시예일 뿐 본 발명이 이에 국한 되는 것은 아니다.Although the bismuth-tin particles are harmless to the human body and have excellent radiation shielding performance, it is generally difficult to uniformly disperse them in the polymer resin because the density is as high as 8.62 g / cm ³ or more. Therefore, when the bismuth-tin alloy particles are dispersed in a liquid phase using the characteristic of having a low melting point for uniform dispersion, it becomes easy to obtain a uniform dispersion. The hot press of step (b) can be processed at a temperature that is equal to or lower than the processing temperature of step (b) by 10-20 degrees. The polymer / bismuth-tin composite radiation shielding material that has undergone the step (b) is laminated to form a multi-layered radiation shielding material. In this step, by irradiating the junction surfaces between the layers with a low energy ion beam, plasma, or a mixture thereof The adhesion of the interface between the layers can be improved. When the ion beam or the plasma is irradiated in the above step, the number of the polar functional groups containing oxygen increases. The increased polarity functional group improves the adhesion at the interface between the two sheets to form a stable laminated shielding material. The low energy ion beam to be irradiated in this step is preferably an argon (Ar) ion beam, and when the ion beam is irradiated, By injecting oxygen gas, more polar functional groups can be formed on the bonding surfaces of the polymer-metal composite material shielding material and the tungsten sheet. In the step (d), when a low-energy ion beam is irradiated to the polymer-metal composite material shielding material, the polymer is irradiated with a high- It is preferable to set the irradiation time to 2 minutes or less in order to prevent the deterioration of the substrate and improve the adhesive force at the interface. The ion beam irradiation time may vary depending on the kind of the polymer resin to be used in the polymer-metal composite material shielding material. The low-energy ion beam or the RF plasma at this stage can be used in place of the continuous process of ion beam and plasma, and the effect is the same as that of the low-energy ion beam.
In addition, a method of manufacturing a multi-layered radiation shielding material according to the present invention includes: a particle dispersing step of dispersing bismuth-tin alloy particles in a silicone oil; A particle applying step of applying a bismuth-tin alloy particle dispersed in the silicone oil to a cotton fabric; A multi-layer fabric manufacturing step of laminating the cotton fabric coated with the bismuth-tin alloy particles; Heating and pressing the multi-layer fabric by heating to the melting temperature of the bismuth-tin alloy and pressing; And an oil removing step of removing silicone oil by using hexane from the multi-layer fabric that has undergone the heating and pressing steps. The heating and pressing step may be performed by a press. Accordingly, the multi-layered radiation shielding material manufactured by this manufacturing method is characterized in that the bismuth-tin alloy is applied to and connected to the multi-layered cotton fabric, and the layers of the cotton fabric are bonded to each other. Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described. However, the following embodiments are only examples of the present invention, and the present invention is not limited thereto.

매트릭스용 고분자 수지로서 폴리바이닐아세테이트(polyvinylacetate)와 폴리올레핀엘라스토머(poly olefin elastomer)를 7:3의 무게비로 혼합한 100 wt%에 대하여, 입자의 평균 직경 20-38um인 비스무트-주석 금속 분말 100-400 wt%, 산화 방지제 15 wt%, 윤활제 20 wt%를 준비하였다. 상기 고분자 수지, 주석-비스무트 금속 분말, 산화 방지제, 윤활제를 트윈-스크류 인터널 믹서에 투입하고, 100rpm에서 10분간 로 혼합하였다. 상기 혼합물을 1분간 예열한 후 두께가 1mm 인 몰드를 이용해 100℃에서 7ton의 압력으로 5분간 압착하였다. 압착 후 핫 프레스의 압력은 그대로 유지한 채 4분간 상온까지 냉각시켰다. 상기의 과정을 통해 제작된 실시 예1의 고분자-금속 복합재료 차폐재를 실험 조건에 따라 각각 세 개씩 이용하여 방사선 차폐 특성을 측정하였다. 전자의 가속전압이 150KV와 200KV인 1Gy의 흡수선량을 가지는 두 가지 엑스선을 각각 조사한 후, 가프크로믹 필름을 이용하여 투과된 방사선 선량을 측정하였고, 차폐재 통과 후의 선량을 통과 전의 선량으로 나눔으로써 선량 투과율을 계산하여 표 1 에 나타냈다. Tin metal powder 100-400 having an average particle diameter of 20-38 mu m for 100 wt% of polyvinylacetate and polyolefin elastomer as a polymer resin for a matrix in a weight ratio of 7: wt% of antioxidant, 15 wt% of antioxidant, and 20 wt% of lubricant. The polymer resin, tin-bismuth metal powder, antioxidant, and lubricant were added to a twin-screw internal mixer and mixed at 100 rpm for 10 minutes. The mixture was preheated for 1 minute and then pressed with a mold having a thickness of 1 mm at 100 DEG C under a pressure of 7 tons for 5 minutes. After the compression, the pressure of the hot press was maintained as it was, and the mixture was cooled to room temperature for 4 minutes. The shielding properties of the polymer-metal composite material of Example 1 fabricated through the above procedure were measured using three shielding materials according to experimental conditions. Two x-ray beams having an absorbed dose of 1 Gy with an electron acceleration voltage of 150 KV and 200 KV were irradiated, respectively. The radiation dose was measured using a GEF chromic film, and the dose after passing through the shielding material was divided by the dose before passing, The transmittance was calculated and shown in Table 1.

비스무트-주석 합금 wt%
Bismuth-tin alloy wt%
100wt%
100wt%
200wt%
200wt%
300wt%
300wt%
400wt%
400wt%
150KV 가속전압
150KV Acceleration Voltage
70%
70%
40%
40%
35%
35%
30%
30%
200KV 가속전압
200KV Acceleration Voltage
73%
73%
50%
50%
40%
40%
35%
35%

매트릭스용 고분자 수지로서 폴리바이닐아세테이트(polyvinylacetate)와 폴리올레핀엘라스토머(poly olefin elastomer)를 7:3의 무게비로 혼합한 100 wt%에 대하여, 입자의 평균 직경 20-38um인 비스무트-주석 금속 분말 400 wt%, 산화 방지제 15 wt%, 윤활제 20 wt%를 준비하였다. 상기 고분자 수지, 주석-비스무트 금속 분말, 산화 방지제, 윤활제를 트윈-스크류 인터널 믹서에 투입하고, 100rpm에서 10분간 로 혼합하였다. 상기 혼합물을 1분간 예열한 후 두께가 1mm인 몰드를 이용해 100℃에서 7ton의 압력으로 5분간 압착하였다. 압착 후 핫 프레스의 압력은 그대로 유지한 채 4분간 상온까지 냉각시켰다. 상기의 과정을 통해 제작된 고분자/비스무트-주석합금 복합재료 차폐재를 여러층 적층하여 다양한 두께의 차폐재를 만든후 실험 조건에 따라 각각 세 개씩의 샘플을 이용하여 고에너지 방사선 차폐 특성을 측정하였다. 한국원자력 연구원의 Cs 137 gamma ray를 선원 (강도 C₀)에서 133.7 cm 떨어진 거리에서 차폐재를 (가로 10cm x 세로 10cm)놓고 차폐재 후면 5cm 거리에서 방사선 선량률을 측정하여 차폐율을 통과 후의 선량 (강도 Ci)을 통과 전의 선량으로 나눔으로써 선량 투과율 (1- Ci_/C₀ ₎을 계산하여 표 2 에 나타냈다. 참고로 납판을 동일한 두께로 놓고 측정하였을 때의 선량투과율도 표시하였다.400 wt% of bismuth-tin metal powder having an average particle diameter of 20-38 μm was mixed with 100 wt% of polyvinylacetate and polyolefin elastomer in a weight ratio of 7: 3 as a polymer resin for a matrix, 15 wt% of an antioxidant, and 20 wt% of a lubricant were prepared. The polymer resin, tin-bismuth metal powder, antioxidant, and lubricant were added to a twin-screw internal mixer and mixed at 100 rpm for 10 minutes. The mixture was preheated for 1 minute and then pressed with a mold having a thickness of 1 mm at 100 DEG C under a pressure of 7 tons for 5 minutes. After the compression, the pressure of the hot press was maintained as it was, and the mixture was cooled to room temperature for 4 minutes. The shielding materials of various thicknesses were laminated by lamination of the polymer / bismuth-tin alloy composite material shielding materials manufactured through the above process, and high energy radiation shielding characteristics were measured using three samples according to the experimental conditions. The Cs 137 gamma ray of the Korea Atomic Energy Research Institute was placed at a distance of 133.7 cm from the source (intensity C ₀ ) to a shielding material (10 cm x 10 cm) and the radiation dose rate was measured at a distance of 5 cm from the back of the shielding material. ) Was divided by the dose before passing, and the dose transmittance (1 - Ci _/ C ₀ ₎ was calculated and shown in Table 2. For reference, the dose transmittance was also indicated when the plywood was placed at the same thickness.

Cs 137 감마선 차단율 Cs 137 Gamma Cutoff Rate
필름 두께
Film thickness
1mm

1mm

2mm

2mm

3mm

3mm

15mm

15mm

18mm

18mm

고분자/비스무트-주석(400wt%함유)

Polymer / Bismuth-Tin (containing 400wt%)

9%

9%

17%

17%

25%

25%

36%

36%

40%

40%
납판 쉬트

Lead sheet

13%

13%

24%

24%

32%

32%

이 표의 결과를 보면 비스무트-주석 입자가 많이 함유될수록 투과하는 방사선 양이 감소하는 것을 알 수 있다. 또 차폐재를 여러층 쌓을수록 (두께가 두꺼워 질수록) 투과하는 방사선의 양이 감소하는 것을 알 수 있으며 특이 사항은 납판에 비해서 차폐성능은 낮지만 상대적으로 차단 성능이 우수한 것을 알 수 있으며 두께가 130mm가 되었을 때 방사선 투과량이 거의 0에 근접하는 것을 알 수 있다. 즉 이 두께의 샘플에 대해서는 핀홀이 거진 없이 방사선이 대부분 완전하게 차폐되리라는 것을 알 수 있다. 두꺼운 필름의 경우 (15mm와 18mm)얇은 필름에 비하여 차단성이 낮은 것을 볼 수 있는데 이는 다량의 비스무트-주석과 고분자 수지를 한번에 섞은 후 프레스로 압축시켰기 때문에 분산이 얇은 필름의 경우보다 좋지 않아서 생긴결과로 판명된다.
The results of this table show that the more the bismuth-tin particles are contained, the smaller the amount of transmitted radiation. In addition, it can be seen that the amount of radiation transmitted decreases as the thickness of the shielding material is increased (as the thickness becomes thicker). It is known that the shielding performance is relatively low but the shielding performance is relatively superior to that of the lead plate. , The radiation transmittance is close to zero. In other words, it can be seen that most of the radiation is completely shielded without pinholes in the sample of this thickness. Thick films (15 mm and 18 mm) show lower barrier properties compared to thin films because they are mixed with a large amount of bismuth-tin and polymer resin and then pressed into a press, resulting in poorer dispersion than thin films Respectively.

비스무트-주석 합금 입자 500그람을 실리콘 오일에 분산시킨 후 이를 면직물 위에 도포한다. 도포된 면직물을 여러 장 적층한 후 고온프레스로 138℃에서 7분간 압착시킨다. 이 온도에서 비스무트-합금은 용융되어 각 층 사이의 면직물 내로 스며들고 접합 되어 면직물에 도포된 형상을 이루게 된다 도 2는 면직물 단면을 주사전자현미경으로 본 것이며 용융된 합금이 층과 층 사이에서 스며들어 연결된 상을 이루고 있음을 알 수 있다. 이후 냉각된 다층 면직포를 헥산을 이용하여 세척하여 실리콘 오일을 제거하고 건조한 후 재단하여 각각의 시료 세 개씩 방사선 차폐 특성을 측정하였다. 전자의 가속전압이 150KV와 1Gy의 흡수선량을 가지는 엑스선을 각각 조사한 후, 가프크로믹 필름을 이용하여 투과된 방사선 선량을 측정하였고, 면직물 적층수에 따른 방사성 차단성능을 표 3 에 나타냈다. 앞의 실시예 1의 경우와 마찬가지로 적층수가 많아질 수록 차폐성능이 증가하였다. 500 grams of bismuth-tin alloy particles are dispersed in silicone oil and then applied on cotton fabrics. Several layers of the coated cotton fabric were laminated, followed by compression at 138 占 폚 for 7 minutes with a hot press. At this temperature, the bismuth-alloy melts and seeps into and bonds into the cotton fabric between each layer to form a shape that is applied to the cotton fabric. Figure 2 shows a section of the cotton fabric viewed with a scanning electron microscope and shows that the molten alloy seeps between the layers It can be seen that they form a connected phase. Thereafter, the cooled multilayer cotton cloth was washed with hexane to remove silicone oil, dried and cut to measure the radiation shielding characteristics of each of the three samples. The X-rays with an electron acceleration voltage of 150 KV and an absorption dose of 1 Gy were irradiated, respectively. The radiation dose was measured using a GEF chromic film, and the radiation blocking performance according to the number of layers of cotton fabric was shown in Table 3. As in the case of the first embodiment, the shielding performance increases as the number of stacked layers increases.

면직물 두께 (층 수)
Thickness of cotton fabric (number of layers)
0.63mm (5층)
0.63mm (5 layers)
0.84mm (7층)
0.84mm (7th floor)
1.1 mm (10층)
1.1 mm (10 layers)
투과선율
Permeability
50%
50%
35%
35%
25%
25%

*해당사항 없음*None

Claims

비스무트-주석 합금 입자를 실리콘 오일에 분산시키는 입자 분산단계;
상기 실리콘 오일에 분산된 비스무트-주석 합금 입자를 면직물에 도포하는 입자 도포단계;
상기 비스무트-주석 합금 입자가 도포된 면직물을 적층하는 다층직물 제조단계;
상기 다층직물을 비스무트-주석 합금의 용융 온도로 가열하여 압착하는 가열 및 압착 단계; 및
상기 가열 및 압착 단계를 거친 다층직물로부터 헥산을 사용하여 실리콘 오일을 제거하는 오일 제거단계를 포함하는 다층구조 방사선 차폐재의 제조방법.A particle dispersing step of dispersing the bismuth-tin alloy particles in the silicone oil;
A particle applying step of applying a bismuth-tin alloy particle dispersed in the silicone oil to a cotton fabric;
A multi-layer fabric manufacturing step of laminating the cotton fabric coated with the bismuth-tin alloy particles;
Heating and pressing the multi-layer fabric by heating to the melting temperature of the bismuth-tin alloy and pressing; And
And removing the silicone oil from the multi-layer fabric that has been subjected to the heating and pressing steps using hexane.

청구항 1에 있어서,
상기 가열 및 압착 단계는 프레스를 이용하는 것을 특징으로 하는 다층구조 방사선 차폐재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the heating and pressing step is performed using a press.

청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조되어,
비스무트-주석 합금이 다층구조의 면직물에 도포 및 연결된 상을 이루며 면직물의 층간을 접합하고 있는 것을 특징으로 하는 다층구조 방사선 차폐재.A process for producing a polyurethane foam, which is produced by the process according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the bismuth-tin alloy is applied to and connected to a multi-layered cotton fabric, and the layers of the cotton fabric are bonded to each other.

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