KR101590683B1 - Method for preparing water-dispersible graphene - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그래핀을 수분산성을 갖도록 개질하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 안정적인 수분산성을 갖는 고성능 그래핀을 제조할 수 있으며, 이를 활용하여 그래핀이 효과적으로 분산되어 물성 향상 기여가 극대화된 그래핀/고분자 나노복합재료를 제조할 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to a method for modifying graphene to have water dispersibility. According to the present invention, it is possible to produce high-performance graphene having stable water-dispersibility and to effectively prepare graphene / polymer nanocomposite material in which graphene is effectively dispersed to maximize contribution to the improvement of physical properties.
Description
본 발명은 그래핀을 수분산성을 갖도록 개질하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for modifying graphene to have water dispersibility.
그래핀(graphene)은 탄소 원자들이 2차원 상에서 벌집 모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 전도성 물질이다. 3차원으로 쌓이면 흑연, 1차원적으로 말리면 탄소나노튜브, 공 모양이 되면 0차원 구조인 풀러렌(fullerene)을 이루는 물질로서 다양한 저차원 나노 현상을 연구하는데 중요한 모델이 되어 왔다. 그래핀은 구조적, 화학적으로도 매우 안정할 뿐 아니라 매우 뛰어난 전도체로서 실리콘보다 100배 빠르게 전자를 이동시키고 구리보다도 약 100배 가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있다는 것으로 예측되었다. 이러한 그래핀의 특성은 2004년 흑연으로부터 그래핀을 분리하는 방법이 발견되면서 그동안 예측되어 왔던 특성들이 실험적으로 확인되었고 이는 지난 수년간 전 세계의 과학자들을 열광시켰다.Graphene is a conductive material with a thickness of one layer of atoms, with the carbon atoms forming a honeycomb arrangement in a two-dimensional fashion. It has become an important model for studying various low-dimensional nano phenomena as graphite when piled up in three dimensions, carbon nanotubes when dried one-dimensionally, and fullerene as a zero-dimensional structure when it is in a ball shape. Graphene is also very stable both structurally and chemically, and it is predicted that it is a very good conductor that can transport electrons 100 times faster than silicon and about 100 times more current than copper. These characteristics of graphene have been experimentally confirmed in 2004 with the discovery of a way to separate graphene from graphite, which has been experimentally confirmed and has enthused scientists around the world for many years.
그래핀은 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 또는 2차원 나노패턴을 가공하기가 매우 용이하다는 장점이 있으며, 이를 활용하면 반도체-도체 성질을 조절할 수 있을뿐 아니라 탄소가 가지는 화학결합의 다양성을 이용해 센서, 메모리 등 광범위한 기능성 소자의 제작도 가능하다. 2008년에는 MIT에서 선정한 세계 100대 미래기술로 선정되기도 했으며, 최근 국내에서도 한국과학기술평가원 및 삼성경제연구소가 그래핀 관련 기술을 10년 이내 우리의 삶의 뒤바꿀 10대 기술로 선정하기도 했다. 국내 그래핀 관련 연구는 지난해 비로소 소규모 국가과제가 시작되었을 정도로 아직 초기단계이며 미국, 일본, 유럽 등에 비해 크게 뒤쳐져 있는 상황이다.Graphene has the advantage that it is very easy to fabricate 1D or 2D nanopatterns because it consists of carbon, which is a relatively light element, and it can control the semiconductor-conductor properties as well as the variety of chemical bonds It is possible to manufacture a wide variety of functional devices such as sensors and memories. In 2008, it was selected as one of the world's 100 best future technologies by MIT. In recent years, Korea Science and Technology Evaluation Institute and Samsung Economic Research Institute have also selected graphene-related technology as the top 10 technologies of our lives within 10 years. Domestic graphene research is still in its infancy so far that small-scale national projects have begun last year, far behind the US, Japan and Europe.
그래핀은 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 산화흑연을 환원시키는 방법, 전구체들을 기판 위에 흡착 재배열시켜 그래핀을 생성시키는 화학증착법, 흑연의 각 층을 기계적으로 분리하는 방법 등이 그래핀 제조에 활용된다. 이들 방법 중 산화흑연의 환원에 의한 그래핀 제조 방법은 공업적 대량 생산이 가능한 장점을 가지고 있다.Graphene can be manufactured in a variety of ways. That is, a method of reducing graphite oxide, a chemical vapor deposition method in which grains are formed by adsorbing and re-arranging precursors on a substrate, and a method of mechanically separating each layer of graphite are utilized in the production of graphene. Among these methods, the graphene production method by reduction of the oxidized graphite has an advantage of industrial mass production.
그러나 그래핀은 소수성 물질이므로, 물속에서 안정적으로 분산하는 것이 쉽지 않다. 그러므로 물 속에서 그래핀을 사용하는 다양한 용도에 맞는 그래핀을 얻기 위해서는 제조된 그래핀을 개질하여 수분산성을 갖게 할 필요가 있다. 하지만 그래핀을 개질하여 수분산성을 갖게 하는 경우 그래핀 고유의 우수한 물성들이 저하되는 경우가 많다. 따라서, 그래핀 고유한 물성의 저하를 최소화하면서 수분산성을 갖게 하는 개질 기술이 필요하다.However, since graphene is a hydrophobic substance, it is not easy to disperse stably in water. Therefore, in order to obtain graphenes suitable for various applications using graphene in water, it is necessary to modify the produced graphene to have water dispersibility. However, when the graphene is modified to have water-dispersibility, excellent physical properties inherent to graphene are often deteriorated. Therefore, there is a need for a modification technique for imparting water dispersibility while minimizing deterioration of physical properties inherent to graphene.
따라서 본 발명의 목적은 수분산성을 가지면서 그래핀 고유한 물성을 최대로 발현하는 고성능 그래핀을 얻기 위한 개질 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a modification method for obtaining a high-performance graphene having water-dispersibility and exhibiting maximum inherent physical properties of graphene.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 방법으로 제조된 그래핀을 함유하는 나노복합재료를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a nanocomposite material containing graphene produced by the method of the present invention.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 그래핀을 용매에 분산시키는 단계; 및 (b) 분산된 그래핀에 아민 화합물 용액을 첨가하여 교반한 뒤 건조시키는 단계를 포함하는, 그래핀을 수분산성을 갖도록 개질하는 방법을 제공한다. In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing graphene, comprising: (a) dispersing graphene in a solvent; And (b) adding a solution of an amine compound to the dispersed graphene, stirring, and then drying the graphene, so as to have water dispersibility.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (a)의 그래핀은 산화흑연을 열충격 또는 환원제에 의하여 환원시키는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the graphene of (a) is characterized in that the graphite oxide is reduced by a thermal shock or a reducing agent.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (b)의 아민화합물은 그래핀의 에폭시기와 반응할 수 있는 아민기를 갖는 1차 혹은 2차 아민 화합물인 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the amine compound (b) is a primary or secondary amine compound having an amine group capable of reacting with an epoxy group of graphene.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (b)의 아민 화합물은 그래핀에 수분산성을 부여하는 카르복시기 또는 술폰산기를 갖는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the amine compound (b) is characterized by having a carboxyl group or a sulfonic acid group which imparts water-dispersibility to graphene.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (b)의 아민 화합물은 그래핀 대비 1 내지 10배의 중량비로 사용하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the amine compound (b) is used in a weight ratio of 1 to 10 times the graphene.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (a)의 용매는 아세톤, 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 아세트산, 아세토니트릴, 메톡시 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 자일렌, 스티렌, 톨루엔, 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solvent of (a) is selected from the group consisting of acetone, water, ethanol, methanol, isopropanol, formamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, acetic acid, acetonitrile, methoxyethanol, tetrahydrofuran, Benzene, xylene, styrene, toluene, and cyclohexane.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조된 수분산성을 띄는 그래핀을 제공한다.The present invention also provides a water-dispersible graphene prepared by the method of the present invention.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 그래핀 및 고분자 중합체를 유효성분으로 포함하는 나노복합재료를 제공한다.The present invention also provides a nanocomposite material comprising graphene and a high molecular polymer according to the present invention as an effective ingredient.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 고분자 중합체는 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리우레탄인 축합중합체; 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 부가중합체; 및 천연고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the polymer is a condensation polymer of an epoxy resin, polyester, polyamide or polyurethane; Polystyrene, polyacrylonitrile, polyethylene or polypropylene; And a natural polymer.
본 발명에 의해 안정적인 수분산성을 갖는 고성능 그래핀을 제조할 수 있으며, 이를 활용하여 그래핀이 효과적으로 분산되어 물성 향상 기여가 극대화된 그래핀/고분자 나노복합재료를 제조할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, it is possible to produce high-performance graphene having stable water-dispersibility and to effectively prepare graphene / polymer nanocomposite material in which graphene is effectively dispersed to maximize contribution to the improvement of physical properties.
도 1은 그래핀의 에폭시기와 (a)ω-아미노지방산 (b)ω-아미노술폰산과의 반응을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 물에 분산된 그래핀의 분산 안정성을 관찰한 것이다((a)PG, (b)CG, (c)SG).Fig. 1 schematically shows the reaction of an epoxy group of graphene with (a) ω-amino fatty acid (b) ω-aminosulfonic acid.
Figure 2 shows the dispersion stability of graphene dispersed in water ((a) PG, (b) CG, (c) SG).
본 발명자들은 그래핀 표면에 잔류하는 반응성기를 활용하여 그래핀에 수분산성을 부여하여 그래핀의 물성 저하를 최소화시켰다는 점에 특징이 있다.The inventors of the present invention are characterized in that degradation of physical properties of graphene is minimized by imparting water-dispersibility to graphene using a reactive group remaining on the graphene surface.
즉, 본 발명은 그래핀의 에폭시기와 반응할 수 있는 아민기와 그래핀에 수분산성을 부여할 수 있는 카르복실산기 혹은 술폰산기 혹은 이들의 염 형태의 관능기(카르복실산 염 혹은 술폰산염)를 동시에 가지고 있는 물질을 그래핀과 반응시켜 수분산성을 가지는 그래핀을 제공할 수 있다.That is, the present invention relates to a method for producing a graphene resin composition, which comprises reacting an amine group capable of reacting with an epoxy group of graphene and a functional group (carboxylic acid salt or sulfonic acid salt) in the form of a carboxylic acid group or a sulfonic acid group capable of imparting water- It is possible to provide the graphene having water dispersibility by reacting the material with graphene.
본 발명의 그래핀을 수분산성을 갖도록 개질하는 방법은 (a) 그래핀을 용매에 분산시키는 단계; 및 (b) 분산된 그래핀에 아민화합물 용액을 첨가하여 교반한 뒤 건조시키는 단계를 포함한다.A method for modifying graphene of the present invention to have water dispersibility includes the steps of (a) dispersing graphene in a solvent; And (b) adding a solution of an amine compound to the dispersed graphene, stirring, and then drying.
개질에 사용하는 그래핀은 산화흑연을 환원시켜 제조한 모든 그래핀을 포함한다. 산화흑연으로부터 제조한 대부분의 그래핀에는 산소를 포함하는 관능기들이 잔류하고 있고, 이를 활용하여 수분산성을 갖도록 개질하면 그래핀 고유의 물성 저하를 최소화할 수 있다. 산화흑연을 환원시키는 데는 다양한 방법들이 활용될 수 있다. The graphene used for the modification includes all the graphenes produced by reducing the graphite oxide. Most of the graphenes produced from graphite oxide contain functional groups including oxygen, and if they are modified to have water-dispersibility by utilizing them, the deterioration of physical properties inherent to graphene can be minimized. Various methods can be utilized to reduce oxidized graphite.
예를 들면, 산화흑연을 순간적으로 고온으로 가열하여 산화흑연을 구성하는 층들을 팽윤 박리시켜 제조하는 열환원법, 산화흑연을 액체 매질에 분산시킨 후 하이드라진 등의 환원제를 사용하여 환원시키는 화학적 환원 방법 등이 있다. 열환원법에서는 산화 흑연을 순간적으로 300 ℃ 이상의 고온으로 가열하면 산화에 의해 생성된 표면의 관능기들이 환원 분해되어 생성되는 이산화탄소와 같은 기체생성물들이 순간적으로 기화하면서 산화흑연의 각 층들이 박리되어 그라펜이 만들어진다. 박리에 사용된 산화흑연의 산화 정도에 따라 박리되는 정도가 달라지며, 추가의 초음파 처리로 박리 정도를 향상시킬 수도 있다. 산화흑연에 부착되었던 관능기들이 분해 이탈되면서 이산화탄소를 발생하고도 일부 산소를 포함하는 관능기로 존재한다. 이들 잔존 관능기는 에폭시기의 형태로 존재하는 것이 많은데, 이들을 활용하여 수분산성을 가지도록 개질한다.For example, there are a thermal reduction method in which graphite oxide is heated at a high temperature instantaneously to swell and peel off the layers constituting the graphite oxide, a chemical reduction method in which graphite oxide is dispersed in a liquid medium and then reduced using a reducing agent such as hydrazine . In the thermal reduction method, when the graphite oxide is instantaneously heated to a temperature higher than 300 ° C., gaseous products such as carbon dioxide, which is generated by reduction and decomposition of functional groups on the surface generated by oxidation, instantaneously vaporize and each layer of graphite oxide is peeled off, Is made. The degree of peeling depends on the degree of oxidation of the graphite oxide used for peeling, and the degree of peeling can be improved by further ultrasonic treatment. The functional groups attached to the graphite oxide are decomposed and released to generate carbon dioxide, which is present as a functional group containing some oxygen. These residual functional groups are often present in the form of epoxy groups, which are modified to have water dispersibility by utilizing them.
상기 산화흑연은 흑연 분말을 질산, NaClO3, KClO3, KMnO4, 혹은 기타 산화제들을 단독 혹은 조합 사용하여 산화하여 제조하며, 전기화학적 방법으로 산화시켜 제조할 수도 있다. 산화흑연 분말 중 탄소/산소의 수의 비는 1 /1 내지 20/1 범위이나 산화정도에 따라 이보다 작거나 큰 값을 가질 수도 있다. 산화흑연 분말은 보통 층간 거리가 7 Å 전후이므로 광각 X-선 회절 분석에서 2θ=13° 주위에서 피크를 나타내나, 산화정도와 수분의 흡수 정도에 따라 그 값들은 달라질 수 있다.The graphite oxide may be prepared by oxidizing graphite powder with nitric acid, NaClO 3 , KClO 3 , KMnO 4 , or other oxidizing agents either singly or in combination, and oxidizing it by an electrochemical method. The ratio of the number of carbon / oxygen in the graphite oxide powder ranges from 1/1 to 20/1, but may have a smaller or larger value depending on the degree of oxidation. Since the graphite oxide powder usually has an interlayer distance of about 7 Å, it shows a peak around 2θ = 13 ° in a wide-angle X-ray diffraction analysis, but the values may vary depending on the degree of oxidation and the degree of absorption of moisture.
또한, 본 발명의 일실시예에서 상기 용매는 용매는 아세톤, 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 아세트산, 아세토니트릴, 메톡시 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 자일렌, 스티렌, 톨루엔, 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이나, 바람직하게는 아세톤을 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solvent is at least one selected from the group consisting of acetone, water, ethanol, methanol, isopropanol, formamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, acetic acid, acetonitrile, methoxyethanol, tetrahydrofuran, At least one selected from the group consisting of xylene, styrene, toluene, and cyclohexane, preferably acetone, may be used.
또한, 그래핀에 수분산성을 부여하는 아민화합물은 아민기와 수분산성기를 동시에 가지는 화합물에서 아민기는 수분산성기가 부착된 탄소에 부착되어 있거나 이웃하는 다른 탄소에 부착되어 있을 수 있다. 카르복실산기가 부착되어 있는 아민화합의 구체적인 예를 들면 각종 아미노산류 (알라닌, 시스테인 등), ω-아미노 지방산류 (6-아미노카프로산 등) 등을 예시할 수 있다 (도 1 (a) 참조). 또 술폰산이 부착되어 있는 아민화합물의 구체적인 예로는 2-아미노에탄술폰산 (타우린) 등이 있다 (도 1 (b) 참조). In addition, the amine compound that imparts water-dispersibility to graphene may have an amine group and a water-dispersible group at the same time, and the amine group may be attached to carbon adhered with a water-dispersible group or attached to another adjacent carbon. Specific examples of the amine compound to which the carboxylic acid group is attached include various amino acids (alanine, cysteine, etc.), ω-amino fatty acids (such as 6-aminocaproic acid) ). Specific examples of the amine compound to which the sulfonic acid is attached include 2-aminoethanesulfonic acid (taurine) and the like (see FIG. 1 (b)).
그래핀에 수분산성을 부여하는 분자 내에 아민기는 1 개 이상 있을 수도 있으나 2 개 이상 있는 경우 그래핀들을 가교시킬 수 있으므로 1 개 있는 것이 좋다. 하지만 수분산성을 부여하는 카르복실산, 술폰산 등의 관능기는 2 개 이상 있어도 좋다. There may be one or more amine groups in the molecule that imparts water-dispersibility to graphene, but if there are more than two amine groups, graphene may be crosslinked. However, two or more functional groups such as carboxylic acid and sulfonic acid that impart water-dispersibility may be present.
개질 반응은 도 1에 나타낸 바와 같이 산화흑연을 환원하여 제조한 그래핀의 표면에 있는 에폭시기와 수분산성을 부여하는 물질에 있는 아민기를 반응시켜 수행한다. 반응 전 혹은 후에 카르복실산 혹은 술폰산기는 일부 혹은 전부를 음이온 형태의 염으로 바꾸어 그래핀이 표면에 부착된 음이온에 의해 수분산성을 가지도록 한다. 그래핀과 수분산성을 부여하는 물질의 반응은 두 물질을 적절한 용매에 분산 혹은 용해시킨 상태에서 교반하면서 수행하거나, 두 물질을 용매에 분산 혹은 용해시킨 후 용매를 휘발시켜 두 물질이 혼합된 고체혼합물을 얻고 이 고체혼합물을 가열하여 수행할 수도 있다. The reforming reaction is carried out by reacting an epoxy group on the surface of graphene produced by reducing oxidized graphite and an amine group in a substance imparting water dispersibility as shown in Fig. Before or after the reaction, the carboxylic acid or sulfonic acid group is converted into an anionic salt, part or all, so that the graphene is water-dispersed by the anion attached to the surface. The reaction between the graphene and the substance that imparts water-dispersibility can be carried out by stirring the two materials in an appropriate solvent while dispersing or dissolving them in an appropriate solvent, or dispersing or dissolving the two materials in a solvent and volatilizing the solvent to obtain a solid mixture And heating the solid mixture.
에폭시기와 아민기의 반응은 비교적 용이하게 일어나는 반응이므로 별도의 촉매를 사용하거나 상온 이상으로 가열하지 않아도 반응이 진행되나, 반응 속도를 증가시키기 위해서 촉매를 사용하거나 가열할 수도 있다.Since the reaction between the epoxy group and the amine group is a relatively easy reaction, the reaction proceeds without using a separate catalyst or heating at room temperature or higher, but a catalyst may be used or heated to increase the reaction rate.
본 발명의 일 실시예에서 그래핀과 아민화합물의 반응 시 그래핀 대비 아민화합물의 양은 1 배 이상 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 5 배 이상 사용하는 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 10 배 이상 사용하는 것이 반응에 효율적이나, 과다한 사용량은 개질 반응의 원가를 증대시켜 경제성을 손상할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the amount of the amine compound relative to the graphene in the reaction of the graphene and the amine compound is preferably at least 1 times, preferably at least 5 times, most preferably at least 10 times Is effective in the reaction, but excessive use may increase the cost of the reforming reaction and impair the economical efficiency.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 수분산성 그래핀은 물, 친수성 용매, 친수성 고분자 등에 효과적으로 분산시켜 사용할 수 있으므로 다양하게 응용할 수 있다. 예를들면 수용성 혹은 수분산성을 갖는 고분자 제품과 섞어 전기전도성, 열전도성, 기계적 물성이 향상된 나노복합재료를 제조할 수 있다. In addition, in one embodiment of the present invention, the water-dispersible graphene can be effectively used by being dispersed in water, a hydrophilic solvent, a hydrophilic polymer, and the like. For example, a nanocomposite material having improved electrical conductivity, thermal conductivity, and mechanical properties can be prepared by mixing with water-soluble or water-dispersible polymeric materials.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following Examples are only the preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited by the following Examples.
<< 실시예Example 1> 1>
그래핀의Grapina 제조 Produce
교반기, 온도계 등이 부착된 500㎖ 반응조에 흑연분말 (팽창흑연, 평균입자크기 280㎛) 10g과 발열질산 200㎖를 투입하여 0℃를 유지하면서 교반하여 섞고, 이어서 염소산칼륨 85g을 2시간에 걸쳐 천천히 투입한 뒤, 상온에서 24시간 동안 교반하면서 흑연을 산화시켰다. 상기 산화된 흑연은 여과하여 거르고, 여액의 pH가 6정도 될 때까지 증류수로 세척하였다. 상기 여과된 산화 흑연은 100℃ 진공에서 2일간 건조하였다. 원소 분석 결과 원자 조성은 C10O3 .45H1 .58이었다.10 g of graphite powder (expanded graphite, average particle size 280 탆) and 200 ml of exothermic nitric acid were charged into a 500-ml reaction tank equipped with a stirrer, a thermometer and the like, followed by stirring and stirring at 0 캜 while maintaining 85 g of potassium chlorate in the course of 2 hours The graphite was oxidized with stirring at room temperature for 24 hours. The oxidized graphite was filtered and filtered and washed with distilled water until the pH of the filtrate reached about 6. The filtered graphite oxide was dried at 100 DEG C under vacuum for 2 days. As a result of elemental analysis, the atomic composition was C 10 O 3 .45 H 1 .58 .
상기 방법으로 제조된 산화흑연을 석영관에 넣고 질소가스를 흘린 후 1100℃의 전기로에 1분간 투입하여, 흑연의 각 층이 얇은 박막 형태로 대부분 박리된 그래핀을 얻었다. 상기 그래핀의 원자 조성은 C10O0 .78H0 . 38 이었으며, 입자 평균 크기는 8.3㎛이었으며, BET 법으로 질소흡착 거동으로부터 측정한 표면적은 428m2/g이었다. 상기 그래핀을 PG로 명명하였다.
The graphite oxide prepared by the above method was placed in a quartz tube, purged with nitrogen gas, and charged into an electric furnace at 1100 ° C for 1 minute to obtain graphene, in which each layer of graphite was mostly peeled off in the form of a thin film. So the atomic composition of the pin C 10 O 0 .78 H 0. 38 , and the average particle size was 8.3 μm. The surface area measured from the nitrogen adsorption behavior by the BET method was 428 m 2 / g. The graphene was named PG.
<< 실시예Example 2> 2>
카리복실기를Crys 갖는 수분산성 Water Resistance 그래핀의Grapina 제조 Produce
13.1 g (0.1 몰) 6-아미노카프로산과 5.6 g (0.1 몰) 수산화칼륨(KOH)을 20 g의 물에 녹였다. 상기 수용액을 상기 실시예 1을 통해 제조된 그래핀(PG) 0.5 g을 150 mL 아세톤에 분산시킨 액과 30 분간 교반하면서 혼합하고, 추가로 45 분 동안 sonication하여 혼합을 증대시켰다. 13.1 g (0.1 mole) of 6-aminocaproic acid and 5.6 g (0.1 mole) of potassium hydroxide (KOH) were dissolved in 20 g of water. The aqueous solution was mixed with 0.5 g of the graphene (PG) prepared in Example 1 in 150 ml of acetone while stirring for 30 minutes, and further mixed by sonication for 45 minutes.
상기 혼합액을 90 ℃에 2 일간 건조 가열하여 도 1(a)의 반응을 진행하였다. 반응시킨 혼합물을 10 배의 뜨거운 물에 다시 분산한 후 반응한 그래핀을 여과하여 분리하고, 뜨거운 물 그리고 아세톤으로 세척하고 60 ℃ 진공에서 1일 동안 건조하여 6-아미노카프로산칼륨이 반응하여 부착된 수분산성 그래핀 (CG)을 제조하였다.
The mixed solution was dried at 90 캜 for 2 days to conduct the reaction shown in Fig. 1 (a). The reacted mixture was redispersed in 10 times of hot water. The reacted graphene was separated by filtration, washed with hot water and acetone, and dried at 60 ° C under vacuum for 1 day to react with potassium 6- aminocaproate Water-dispersible graphene (CG).
<< 실시예Example 3> 3>
술폰산기를The sulfonic acid group 갖는 수분산성 Water Resistance 그래핀의Grapina 제조 Produce
25.03 g (0.1 몰) 2-아미노에탄술폰산과 5.6 g (0.1 몰) KOH를 30 g의 물에 녹인 후 30분간 교반한다. 상기 수용액을 상기 실시예 1을 통해 제조된 그래핀(PG) 0.1 g을 30 mL 아세톤에 분산시켜 30분간 sonication한 액과 1시간 교반하면서 혼합한다. 25.03 g (0.1 mol) of 2-aminoethanesulfonic acid and 5.6 g (0.1 mol) of KOH were dissolved in 30 g of water, followed by stirring for 30 minutes. 0.1 g of the graphene (PG) prepared in Example 1 was dispersed in 30 mL of acetone and mixed with the solution for 30 minutes while stirring for 1 hour.
상기 혼합액을 90 ℃에 2 일간 건조 가열하여 도 1(b)의 반응을 진행하였다. 상기 반응시킨 혼합물을 10 배의 뜨거운 물에 다시 분산한 후 반응한 그래핀을 여과하여 분리하고, 뜨거운 물 그리고 아세톤으로 세척하고 65 ℃ 진공에서 1일 동안 건조하여 2-아미노술폰산 칼륨이 반응하여 부착된 수분산성 그래핀 (SG)을 제조하였다.
The above mixed solution was dried and heated at 90 DEG C for 2 days to conduct the reaction shown in Fig. 1 (b). The reacted mixture was redispersed in 10 times of hot water, and the reacted graphene was separated by filtration, washed with hot water and acetone, dried at 65 DEG C under vacuum for 1 day, and reacted with potassium 2-aminosulfonate Water-dispersible graphene (SG).
<< 실험예Experimental Example 1> 1>
개질된Reformed 그래핀의Grapina 평가분석 Evaluation analysis
표 1에 그래핀들의 원소 조성 (C/H/O/N/S) 결과를 나타내었는데, 실시예 1의 그래핀(PG)은 탄소, 산소, 수소로 구성되어 있는데 반해 실시예 2의 그래핀(CG)은 질소를 포함하며 PG보다 산소, 수소의 함량이 증가함을 볼 수 있다. 이는 그래핀과 6-아미노카프로산칼륨이 반응하였기 때문으로 생각된다. 또한 실시예 3의 그래핀(SG)은 질소뿐만 아니라 황을 포함하고 있는 것을 볼 수 있는데, 이는 2-아미노술폰산 칼륨이 반응하였음을 보여준다.The results of the element composition (C / H / O / N / S) of graphenes are shown in Table 1. The graphene (PG) of Example 1 is composed of carbon, oxygen and hydrogen, (CG) contains nitrogen and increases the content of oxygen and hydrogen than that of PG. This is probably due to the reaction of graphene with potassium 6-aminocaproate. Also, it can be seen that the graphene (SG) of Example 3 contains not only nitrogen but also sulfur, indicating that potassium 2-aminosulfonate has reacted.
또한, 그래핀들을 XPS로 분석한 원소 조성비를 표 1에 나타내었는데, CG는 O/C 원소비값이 PG보다 크며 질소를 포함함을 알 수 있으며, SG는 질소 뿐만 아니라 황도 포함하고 있음을 볼 수 있다. 이러한 결과는 도 1의 반응들이 효과적으로 진행되었음을 보여준다.The compositional ratio of graphenes analyzed by XPS is shown in Table 1. The CG shows that the O / C source consumption value is larger than PG and contains nitrogen, and SG contains not only nitrogen but also yellow . These results show that the reactions of FIG. 1 proceeded effectively.
또한, 그래핀 2 mg을 열중량분석기에 넣고 질소 분위기에서 10 ℃/min로 승온한 경우 700 ℃에서의 중량 감소를 표 1에 나타내었는데, PG에 비해 CG와 SG의 중량 감소가 큰 것을 볼 수 있다. 이는 내열성이 우수한 그래핀에 600 ℃ 이상에서 쉽게 열분해되는 6-아미노카프로산칼륨 혹은 2-아미노술폰산 칼륨이 CG 혹은 SG에는 부착되어 있기 때문이다.
In addition, when graphene 2 mg was placed in a thermogravimetric analyzer and the temperature was raised at 10 캜 / min in a nitrogen atmosphere, the weight loss at 700 캜 is shown in Table 1, and the weight loss of CG and SG was larger than that of PG have. This is because potassium 6-aminocaproate or potassium 2-aminosulfonate, which is easily pyrolyzed at 600 ° C. or higher, is attached to CG or SG.
<< 실험예Experimental Example 2> 2>
물에 분산된 Dispersed in water 그래핀의Grapina 분산 안정성 Dispersion stability
개질된 그래핀의 분산 안정성을 보기 위해 PG, CG, SG를 물 속에 0.1mg/㎖로 분산하고 45분간 sonication한 후, 상온에서 하루 동안 방치하였다. 그 결과 도2에서 처럼 PG는 하루가 지난 후 거의 대부분 가라 앉는데 비해 CG와 SG는 2개월이 지난 후에도 거의 대부분 물 속에 안정적으로 분산되어 있음을 볼 수 있다. 이 결과로 인해 본 발명의 방법에 따라 개질된 그래핀이 물에 안정적으로 분산되도록 개질하는 방법임을 보여주는 결과이다.
PG, CG, and SG were dispersed in water at 0.1 mg / ml for 45 minutes to observe the dispersion stability of the modified graphene, and left at room temperature for one day. As a result, as shown in Fig. 2, the PG is almost always sinking after one day, whereas CG and SG are almost always stable in water even after two months. This result shows that the graphene modified according to the method of the present invention is modified to be stably dispersed in water.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특히 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described with reference to the preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is indicated by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.
Claims (9)
(b) 상기 분산된 환원그래핀에 아민화합물 용액을 첨가하여 교반한 뒤 건조시키는 단계를 포함하고,
상기 아민화합물은 아민기와 수분산성기를 갖고,
여기서 상기 아민기는 환원그래핀의 표면에 결점으로서 일부 남아있는 에폭시기와 반응할 수 있는 1차 혹은 2차 아민기이고,
상기 수분산성기는 환원그래핀에 수분산성을 부여하는 카르복실산염 또는 술폰산염이고,
상기 아민기는 수분산성기가 결합된 탄소에 결합되거나 수분산성기가 결합된 탄소와 이웃하는 다른 탄소에 결합되는 것을 특징으로 하고,
상기 카르복실산염 또는 술폰산염의 음이온에 의해 수분산성이 부여되는 것을 특징으로 하는, 표면에 에폭시기가 결점으로서 일부 남아있는 환원그래핀을 수분산성을 갖도록 개질하는 방법.
(a) dispersing in a solvent a reducing graphene having an epoxy group remaining on the surface as a defect; And
(b) adding an amine compound solution to the dispersed reduced graphene, stirring, and then drying,
The amine compound has an amine group and a water-dispersible group,
Wherein the amine group is a primary or secondary amine group capable of reacting with the remaining epoxy group as a defect on the surface of the reducing graphene,
The water dispersible group is a carboxylic acid salt or sulfonic acid salt which imparts water dispersibility to the reduced graphene,
Wherein the amine group is bonded to the carbon to which the water-dispersible group is bonded or to another carbon adjacent to the carbon to which the water-dispersible group is bonded,
Characterized in that water dispersibility is imparted by the anion of the carboxylic acid salt or the sulfonic acid salt, so that the reduced graphene having a part of the epoxy group remaining as a defect on the surface is modified to have water dispersibility.
상기 (a)의 환원그래핀은 산화흑연을 열충격 또는 환원제에 의하여 환원시키는 것을 특징으로 하는, 환원그래핀을 수분산성을 갖도록 개질하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reduced graphene of (a) is reduced by thermal shock or a reducing agent to reform graphite to have water dispersibility.
상기 (b)의 아민화합물은 환원그래핀 대비 1 내지 10배의 중량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 환원그래핀을 수분산성을 갖도록 개질하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the amine compound (b) is used at a weight ratio of 1 to 10 times the weight of the reducing graphene, so that the reduced graphene has water dispersibility.
상기 (a)의 용매는 아세톤, 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 아세트산, 아세토니트릴, 메톡시 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 자일렌, 스티렌, 톨루엔, 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 환원그래핀을 수분산성을 갖도록 개질하는 방법.
The method according to claim 1,
The solvent of (a) is selected from the group consisting of acetone, water, ethanol, methanol, isopropanol, formamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, acetic acid, acetonitrile, methoxyethanol, tetrahydrofuran, benzene, xylene, styrene, And cyclohexane, wherein the reducing graphene is modified to have water dispersibility.
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