KR101590536B1 - 수지 및 이를 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

하기 식 (I)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지:
Figure 112009058030436-pat00001
여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 등을 나타내고, U는, 하나 이상의 -CH2-가 -O- 등으로 대체될 수 있는 C1-C20 2가(divalent) 탄화수소기를 나타내고, X1은 -O-CO- 등을 나타내고, 그리고 A+는 유기 상대 이온을 나타냄.

Description

수지 및 이를 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물{RESIN AND CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 수지 및 이를 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물에 관한 것이다.
화학적으로 증폭된 레지스트 조성물이 리소그래피 공정을 이용하는 반도체 미세가공에 사용되었다.
미래의 광원으로서, x-선 및 약 13 nm의 파장을 갖는 극자외선 광원(extreme ultraviolet light source)(EUV)이 제안되었고, 그리고 전자빔 리소그래피가 또한 미래의 리소그래피로서 기대되는데, 이것은 값비싼 레지스트 마스크를 필요로 하지 않기 때문이다.
반도체 미세가공에서, 특히 EUV 리소그래피 및 전자빔 리소그래피를 사용하여, 고도의 해상도(resolution) 및 우수한 패턴 프로파일을 갖는 패턴을 형성하는 것이 또한 바람직하고, 그리고 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물에 대하여는 EUV 리소그래피 및 전자빔 리소그래피에 적합한 패턴을 제공하는 것이 기대된다.
본 발명은 신규한 수지 및 이를 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 이하에 관한 것이다:
<1> 하기 식 (I)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지:
Figure 112009058030436-pat00002
여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, U는, 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -NH-, -S-, -NRc-, -CO- 또는 -CO-O-로 대체될 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기를 나타내고, Rc는 C1-C6 알킬기를 나타내고, X1은 -O-CO-, -CO-O-, -CO-OCH2-, -CH2-O-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-, NRd-CO- 또는 -CO-NRd-를 나타내고, Rd는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고, 그리고 A+는 유기 상대 이온을 나타냄;
<2> 상기 식 <1>에 따른 수지에 있어서,
상기 식 (I)로 나타낸 구조 단위는 하기 식 (I')으로 나타낸 구조 단위인 것을 특징으로 하는 수지:
Figure 112009058030436-pat00003
여기서, Q1, Q2, U 및 A+는 상기 정의된 것과 동일한 의미임;
<3> 상기 식 <1> 또는 <2>에 따른 수지에 있어서,
Q1 및 Q2는 불소 원자인 것을 특징으로 하는 수지;
<4> 상기 식 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 수지에 있어서,
A+는 식 (IIIa)로 나타낸 양이온:
Figure 112009058030436-pat00004
여기서, P1, P2 및 P3는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하 이드록실기, 시아노기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기임,
식 (IIIb)로 나타낸 양이온:
Figure 112009058030436-pat00005
여기서, P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기임,
또는 식 (IIIc)로 나타낸 양이온인 것을 특징으로 하는 수지:
Figure 112009058030436-pat00006
여기서, P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬기 또는 C3-C12 사이클로알킬기이거나, 또는 P6 및 P7은 결합되어 인접하는 S+와 함께 고리를 형성하는 C3-C12 2가 아사이클릭(acyclic) 탄화수소기를 형성하고, P8은 수소 원자를 나타내고, P9은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C12 알킬기, C3-C12 사이클로알킬기 또는 C6-C10 방향족성기를 나타내거나, 또는 P8 및 P9는 결합되어 인접하는 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬기를 형성하는 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소기를 형성하고, 그리고 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소기 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있음;
<5> 상기 식 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 수지에 있어서,
상기 수지는, 식 (I)로 나타낸 구조 단위에 추가하여, 하기 식 (II)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지:
Figure 112009058030436-pat00007
여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 C1-C6 알킬기를 나타내고, X2는 단일 결합 또는 -(CH2)k-CO-O-를 나타내고, 그리고 k는 1 내지 6의 정수를 나타냄;
<6> 상기 식 <5>에 따른 수지에 있어서,
상기 식 (II)로 나타낸 구조 단위는 식 (II')로 나타낸 구조 단위인 것을 특징으로 하는 수지:
Figure 112009058030436-pat00008
여기서, R1 및 R2는 상기 정의된 것과 동일한 의미임;
<7> 상기 식 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 수지에 있어서,
상기 수지는, 식 (I)로 나타낸 구조 단위에 추가하여, 식 (VI)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하느 수지:
Figure 112009058030436-pat00009
여기서, R8은 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R9는 독립적으로 각 경우에 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, C1-C12 알킬기, C1-C12 하이드록실-치환된 알킬기, C1-C12 알콕시기, C6-C12 아릴기, C7-C12 아르알킬기, 글리시딜옥시기, C2-C4 아실기, C2-C4 아실옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기이고, m은 0 내지 4의 정수를 나타냄;
<8> 상기 식 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 수지에 있어서,
상기 수지는, 식 (I)로 나타낸 구조 단위에 추가하여, 식 (VII)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지:
Figure 112009058030436-pat00010
여기서, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 하이드록실기를 나타내고, L3은 -O- 또는 -O-(CH2)y-CO-O-를 나타내고, y는 1 내지 6의 정수를 나타내고, 그리고 x는 0 내지 10의 정수를 나타냄;
<9> 상기 식 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 수지에 있어서,
상기 수지는, 식 (I)로 나타낸 구조 단위에 추가하여, 식 (VIII-1), (VIII-2) 또는 (VIII-3)으로 나타낸 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지:
Figure 112009058030436-pat00011
여기서, R18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21은 독립적으로 각 경우에 C1-C4 지방족성 탄화수소기이고, L4는 -O- 또는 -O-(CH2)z-CO-O-를 나타내고, z는 1 내지 6의 정수를 나타내고, R22는 독립적으로 각 경우에 카르복실기, 시아노기, 또는 C1-C4 지방족성 탄화수소기이고, p는 0 내지 5의 정수이고, 그리고 q는 0 내지 3의 정수를 나타냄;
<10> 상기 식 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 수지 및 용매를 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물;
<11> 상기 <10>에 따른 레지스트 조성물에 있어서,
상기 조성물은 산 발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물;
<12> 상기 식 <10> 또는 <11>에 따른 레지스트 조성물에 있어서,
상기 조성물은, 산-불안정성기(acid-labile group)를 갖는 구조 단위를 포함하고 그리고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물;
<13> 상기 식 (I)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지의 제조 방법으로서:
Figure 112009058030436-pat00012
여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, U는, 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -NH-, -S-, -NRc-, -CO- 또는 -CO-O-로 대체될 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기를 나타내고, Rc는 C1-C6 알킬기를 나타내고, X1은 -O-CO-, -CO-O-, -CO-OCH2-, -O-CH2- 또는 NRd-CO-를 나타내고, Rd는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고, 그리고 A+는 유기 상대 이온을 나타냄,
하기 식 (IV)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지를:
Figure 112009058030436-pat00013
하기 식 (V)로 나타낸 염과 반응시킴:
Figure 112009058030436-pat00014
여기서, Q1, Q2, X1, U 및 A+는 상기된 것과 동일한 의미이고, 그리고 L은 할로겐 원자, C1-C12 알킬술포닐옥시기, C6-C12 아릴술포닐옥시기 또는 C5-C12 헤테로아릴술포닐옥시기를 나타냄;
<14> 이하의 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법:
단계 (1): 상기 <10> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물을 기판 상에 코팅하여 레지스트막을 얻는 단계,
단계 (2): 상기 레지스트막을 프리베이킹(prebaking) 하는 단계,
단계 (3): 상기 프리베이킹된 레지스트 막을 노광시키는 단계,
단계 (4): 상기 노광된 레지스트막에 후-노광 베이킹을 실시하는 단계,
단계 (5): 상기 레지스트막을 수용액으로 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 단계.
바람직한 실시형태의 설명
본 발명의 수지는 하기 식 (I)로 나타낸 구조 단위를 포함한다:
Figure 112009058030436-pat00015
(이하, 간단히 수지 (I)이라 함).
식 (I)에서, A+는 유기 상대 이온을 나타낸다.
유기 상대 양이온의 예에는 식 (IIIa)로 나타낸 양이온:
Figure 112009058030436-pat00016
여기서, P1, P2 및 P3는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기임(이하, 간단히 양이온 (IIIa)이라 함),
식 (IIIb)로 나타낸 양이온:
Figure 112009058030436-pat00017
여기서, P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기임(이하, 간단히 양이온 (IIIb)라 함),
및 식 (IIIc)로 나타낸 양이온이 포함된다:
Figure 112009058030436-pat00018
여기서, P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬기 또는 C3-C12 사이클로알킬기이거나, 또는 P6 및 P7은 결합되어 인접하는 S+와 함께 고리를 형성하는 C3-C12 2가 아사이클릭(acyclic) 탄화수소기를 형성하고, P8은 수소 원자를 나타내고, P9은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C12 알킬기, C3-C12 사이클로알킬기 또는 C6-C10 방향족성기를 나타내거나, 또는 P8 및 P9는 결합되어 인접하는 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬기를 형성하는 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소기를 형성하고, 그리고 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소기에서 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있음(이하, 간단히 양이온 (IIIc)라 함).
상기 양이온 (IIIa) 및 (IIIb)에서 할로겐 원자의 예에는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
상기 양이온 (IIIa), (IIIb) 및 (IIIc)에서 C1-C12 알킬기의 예에는, 메틸 기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기가 포함된다.
양이온 (IIIa) 및 (IIIb)에서 C1-C12 알콕시기의 예에는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 2차-부톡시기, 3차-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기 및 도데실옥시기가 포함된다.
양이온 (IIIc)에서 C3-C12 사이클로알킬기의 예에는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 사이클로운데실기 및 사이클로도데실기가 포함된다. P6 및 P7를 결합시킴으로써 형성된 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소기의 예에는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기가 포함된다. 인접하는 S+ 및 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소기와 함께 형성된 고리기의 예에는, 테트라메틸렌술포니오기(tetramethylenesulfonio group), 펜타메틸렌술포니오기 및 옥시비스에틸렌술포니오기(oxybisethylenesulfonio group)가 포함된다.
양이온 (IIIc) 에서 C6-C10 방향족성기의 예에는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다. 방향족성기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 그리고 치환체의 예에는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기와 같은 C1-C6 알킬기; 사이클로펜틸기 및 사이클 로헥실기와 같은 C3-C6 사이클로알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 3차-부톡시기 및 n-헥실옥시기와 같은 C1-C6 알콕시기; 페닐기와 같은 C6-C10 방향족성기; 아세틸옥시기 및 1-아다만틸카르보닐옥시기와 같은 C2-C12 아실옥시기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자와 같은 할로겐 원자; 및 니트로기가 포함된다.
P8 및 P9를 결합시킴으로써 형성된 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소기의 예에는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기가 포함되고, 그리고 인접한 -CHCO- 및 2가 아사이클릭 탄화수소기와 함께 형성된 2-옥소사이클로알킬기의 예에는 2-옥소사이클로펜틸기 및 2-옥소사이클로헥실기가 포함된다.
양이온 (IIIa)의 예에는 이하가 포함된다:
Figure 112009058030436-pat00019
Figure 112009058030436-pat00020
Figure 112009058030436-pat00021
양이온 (IIIb)의 특정 예에는 이하가 포함된다:
Figure 112009058030436-pat00022
Figure 112009058030436-pat00023
양이온 (IIIc)의 특정 예에는 이하가 포함된다:
Figure 112009058030436-pat00024
Figure 112009058030436-pat00025
A+로 나타낸 유기 상대 이온으로서는, 이하의 식 (IIId)로 나타낸 양이온이 용이한 생산의 관점에서 바람직하다:
Figure 112009058030436-pat00026
여기서, P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, C1-C4 알킬기 또는 C1-C4 알콕시기임.
상기 식 (I)에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. C1-C6 퍼플루오로알킬기의 예에는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기가 포함되고, 그리고 트리플루오로메틸기가 바람직하다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 그리고 Q1 및 Q2는 더 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 식 (I)에서, U는, 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -NH-, -S-, -NRc-, -CO- 또는 -CO-O-로 대체될 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기를 나타내고, 그리고 Rc는 C1-C6 알킬기를 나타낸다. C1-C6 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 3차-부틸기 및 n-헥실기가 포함된다.
하나 이상의 -CH2-가 -O-, -NH-, -S-, -NRc-, -CO- 또는 -CO-O-로 대체될 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기의 예에는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기 및 이코사메틸렌기(icosamethylene group)와 같은 C1-C20 알킬렌기; 에틸렌카르보닐에틸기; 및 이하의 기가 포함된다:
Figure 112009058030436-pat00027
Figure 112009058030436-pat00028
이 중에서 특히, 하나 이상의 -CH2-가 -O-로 대체될 수 있는 C1-C20 알킬렌기가 바람직하다.
식 (I)에서, X1은 -O-CO-, -CO-O-, -CO-OCH2-, -CH2-O-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-, -NRd-CO- 또는 -CO-NRd-를 나타내고, Rd는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타낸다. C1-C6 알킬기의 예에는 상기된 것과 동일한 것이 포함된다. X1은 바람직하게는 -O-CO-이다.
상기 식 (I)로 나타낸 구조 단위로서, 하기 식 (I')로 나타낸 구조 단위가 바람직하다:
Figure 112009058030436-pat00029
여기서, Q1, Q2, U 및 A+는 상기된 것과 동일한 의미이다.
식 (I) 및 (I')에서, 이하의 식으로 나타낸 기는 바람직하게는 p-위치에서 결합된다:
Figure 112009058030436-pat00030
수지 (I)에서 식 (I)로 나타낸 구조 단위의 비율은 일반적으로, 전체 구조 단위의 총 몰에 기초하여 1 내지 100 몰% 그리고 바람직하게는 5 내지 100 몰%이다.
상기 수지 (I)는 하기 식 (IV)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지를:
Figure 112009058030436-pat00031
(이하, 간단히 수지 (IV)라 함)
하기 식 (V)로 나타낸 염과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112009058030436-pat00032
여기서, Q1, Q2, X1, U 및 A+는 상기된 것과 동일한 의미이고, 그리고 L은 할로겐 원자, C1-C12 알킬술포닐옥시기, C6-C12 아릴술포닐옥시기 또는 C5-C12 헤테로아릴술포닐옥시기임(이하, 간단히 염 (V)라 함).
수지 (IV)는 공지된 방법에 따라 제조될 수 있고, 그리고 상업적으로 이용가능한 것도 사용될 수 있다.
할로겐 원자의 예에는 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자 및 요오드 원자가 포함된다. C1-C12 알킬술포닐옥시기의 예에는 메탄술포닐옥시기, 에탄술포닐옥시기, 프로판술포닐옥시기, 부탄술포닐옥시기, 펜탄술포닐옥시기, 헥산술포닐옥시기, 헵탄술포닐옥시기, 옥탄술포닐옥시기, 노난술포닐옥시기, 데칸술포닐옥시기, 운데칸술포닐옥시기 및 도데칸술포닐옥시기가 포함된다. C6-C12 아릴술포닐옥시기의 예 에는 벤젠술포닐옥시기, 톨루엔술포닐옥시기, p-브로모벤젠술포닐옥시기 및 나프탈렌술포닐옥시기가 포함된다. C5-C12 헤테로아릴술포닐옥시기의 예에는 2-피리딘술포닐옥시기 및 2-퀴놀린술포닐옥시기가 포함된다.
염 (V)의 예에는, 트리페닐술포늄 디플루오로(클로로메톡시카르보닐)메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 디플루오로(2-브로모에톡시카르보닐)메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 디플루오로(3-요오도프로폭시카르보닐)메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 디플루오로(4-클로로부톡시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐톨릴술포늄 디플루오로(5-브로모펜틸옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 디플루오로(5-플루오로펜틸옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 디플루오로(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리스(3차-부틸페닐)술포늄 디플루오로(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 디플루오로(7-클로로헵틸옥시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐(3차-부틸페닐)술포늄 디플루오로(8-요오도옥틸옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 디플루오로(9-클로로노닐옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리스(톨릴)술포늄 디플루오로(10-브로모데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 디플루오로(11-클로로운데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 디플루오로(12-브로모도데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐톨릴술포늄 디플루오로(12-브로모도데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 디플루오로(13-브로모트리데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리스(3차-부틸페닐) 술포늄 디플루오로(14-클로로테트라데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 디플루오로(15-요오도펜타데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리 페닐술포늄 디플루오로(16-브로모헥사데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐톨릴술포늄 디플루오로(17-클로로헵타데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 디플루오로(18-브로모옥타데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 디플루오로(19-요오도노나데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 디플루오로(20-브로모이코실옥시카르보닐)메탄술포네이트[triphenylsulfonium difluoro(20-bromoicosyloxycarbonyl)methanesulfonate], 트리페닐술포늄 디플루오로[6-(메탄술포닐옥시)헥실옥시카르보닐]메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 디플루오로[8-(p-톨루엔술포닐옥시)옥틸옥시카르보닐]메탄술포네이트, 트리스(3차-부틸페닐)술포늄 디플루오로[9-(p-브로모벤젠술포닐옥시)노닐옥시카르보닐]메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 디플루오로[10-(나프탈렌술포닐옥시)데실옥시카르보닐]메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 디플루오로[12-(2-피리딘술포닐옥시)도데실옥시카르보닐]메탄술포네이트, 디페닐톨릴술포늄 디플루오로[13-(2-퀴놀린술포닐옥시)트리데실옥시카르보닐]메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 비스(트리플루오로메틸)(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 비스(노나플루오로부틸)(4-클로로부톡시카르보닐)메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 비스(퍼플루오로헥실)(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 (8-브로모옥틸옥시카르보닐)펜타플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 디플루오로(4-브로모-2,2-디메틸부톡시카르보닐)메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 디플루오로[2-{2-(2-클로로에톡시)에톡시}에톡시카르보닐]메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 디플루오로{2-(2-클로로에틸티오)에톡시카르보닐}메탄술포네이트, 디페닐톨릴술포늄 디플루오로[2-{N-메틸-(2-클 로로에틸)아미노}에톡시카르보닐]메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 비스(트리플루오로메틸)(5-클로로-4-옥소펜틸옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 비스(트리플루오로메틸){3-(2-클로로에톡시카르보닐)프로폭시카르보닐}메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 비스(트리플루오로메틸){(4-클로로메틸헥실)메톡시카르보닐}메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 비스(트리플루오로메틸){(3-클로로메틸아다만틸)메톡시카르보닐}메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 비스(트리플루오로메틸)(5-클로로메틸노르보르난-2-일옥시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐(4-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(클로로메톡시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐(3-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(2-브로모에톡시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐(2-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(3-요오도프로폭시에톡시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐(4-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(4-클로로부톡시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐(4-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(5-브로모펜틸옥시카르보닐)메탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)페닐술포늄 디플루오로(5-플루오로펜틸옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐(4-플루오로페닐) 술포늄 디플루오로(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄술포네이트, (4-플루오로페닐)비스(톨릴)술포늄 디플루오로(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄 디플루오로(7-클로로헵틸옥시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐(4-플루오로페닐) 술포늄 디플루오로(8-요오도옥틸옥시카르보닐)메탄술포네이트, (4-플루오로페닐)비스(3차-부틸페닐)술포늄 디플루오로(8-요오도옥틸옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄 디플 루오로(9-클로로노닐옥시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐(4-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(10-브로모데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(11-클로로운데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(12-브로모도데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐(4-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(12-브로모도데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(12-브로모도데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐(4-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(13-브로모트리데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐(4-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(14-클로로테트라데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐(4-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(15-요오도펜타데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐(4-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(16-브로모헥사데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐(4-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(17-클로로헵타데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐(4-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(18-브로모옥타데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐(4-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(19-요오도노나데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐(3-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(20-브로모아이코실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 디페닐 (4-클로로페닐) 술포늄 디플루오로(4-클로로부톡시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐(4-브로모페닐)술포늄 디플루오로(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐(4-요오도페닐)술포늄 디플루오로(8-브로모옥틸옥시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 디플루오로(클로로메톡시카르보닐)메탄술포네이트, 디페닐 요오도늄 디플루오로(2-브로모에톡시카르보닐)메탄술포네이트, 비스(4-메틸페닐)요오도늄 디플루오로(2-브로모에톡시카르보닐)메탄술포네이트, 비스(4-에틸페닐)요오도늄 디플루오로(3-요오도프로폭시카르보닐)메탄술포네이트, 비스(4-3차-부틸페닐)요오도늄 디플루오로(4-클로로부톡시카르보닐)메탄술포네이트, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄 디플루오로(5-브로모펜틸옥시카르보닐)메탄술포네이트, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄 디플루오로(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 비스(4-헥실페닐)요오도늄 디플루오로(7-클로로헵틸옥시카르보닐)메탄술포네이트, 비스(4-옥틸페닐)요오도늄 디플루오로(8-요오도옥틸옥시카르보닐)메탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄 디플루오로(12-브로모도데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 비스(3-플루오로페닐)요오도늄 디플루오로(12-브로모도데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 비스(2-플루오로페닐)요오도늄 디플루오로(12-브로모도데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄 비스(트리플루오로메틸)(9-클로로노닐옥시카르보닐)메탄술포네이트, 비스(4-브로모페닐)요오도늄 디플루오로(10-브로모데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 비스(4-요오도페닐)요오도늄 디플루오로(18-브로모옥타데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 테트라하이드로-2-옥소프로필티오파늄 디플루오로(클로로메톡시카르보닐)메탄술포네이트(tetrahydro-2-oxopropylthiophanium difluoro(chloromethoxycarbonyl)methanesulfonate), 테트라하이드로-1-아세토닐-2H-티오피라늄 디플루오로(3-요오도프로폭시카르보닐)메탄술포네이트, 테트라하이드로-1-(2-옥소부틸)-2H-티오피라늄 디플루오로(4-클로로부톡시카르보닐)메탄술포네이트, 4-아세토닐-1,4-옥사티아늄 디플루오로(5-플루오로펜 틸옥시카르보닐)메탄술포네이트, 테트라하이드로-1-(2-옥소-2-페닐에틸)-2H-티오피라늄 디플루오로(5-브로모펜틸옥시카르보닐)메탄술포네이트, 디메틸(2-옥소사이클로헥실)술포늄 디플루오로(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 메틸(2-옥소사이클로헥실)사이클로펜틸술포늄 디플루오로(8-요오도옥틸옥시카르보닐)메탄술포네이트, 디에틸(2-옥소사이클로헥실)술포늄 디플루오로(9-클로로노닐옥시카르보닐)메탄술포네이트, 메틸(2-옥소사이클로헥실)사이클로펜틸술포늄 디플루오로(10-브로모데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 메틸(2-옥소사이클로헥실)페닐술포늄 디플루오로(11-클로로운데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 디메틸(2-옥소사이클로헥실)술포늄 디플루오로(12-브로모도데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 메틸(2-옥소사이클로헥실)사이클로헥실술포늄 디플루오로(16-브로모헥사데실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 메틸(2-옥소사이클로헥실)사이클로펜틸술포늄 비스(트리플루오로메틸){(4-클로로메틸헥실)메톡시카르보닐}메탄술포네이트, 디에틸(2-옥소사이클로헥실)술포늄 비스(트리플루오로메틸){(3-클로로메틸아다만틸)메톡시카르보닐}메탄술포네이트, 메틸(2-옥소사이클로헥실)사이클로헥실술포늄 비스(트리플루오로메틸)(5-클로로메틸노르보르난-2-일옥시카르보닐)메탄술포네이트, 메틸(2-옥소사이클로헥실)페닐술포늄 디플루오로(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 테트라하이드로-1-{2-옥소-2-(4-플루오로페닐)에틸}-2H-티오피라늄 디플루오로(5-브로모펜틸옥시카르보닐)메탄술포네이트, 테트라하이드로-1-{2-옥소-2-(3-플루오로페닐)에틸}-2H-티오피라늄 디플루오로(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 테트라하이드로-1-{2-옥소-2-(2-플루오로페닐)에틸}-2H-티오피라늄 디플루오로(7-브로모헵틸옥시카르보 닐)메탄술포네이트, 테트라하이드로-1-{2-옥소-2-(4-플루오로페닐)에틸}-2H-티오피라늄 디플루오로(5-브로모펜틸옥시카르보닐)메탄술포네이트, 테트라하이드로-1-{2-옥소-2-(4-브로모페닐)에틸}-2H-티오피라늄 디플루오로(5-브로모헥실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 테트라하이드로-1-{2-옥소-2-(4-요오도페닐)에틸}-2H-티오피라늄 디플루오로(8-브로모옥틸옥시카르보닐)메탄술포네이트, 디메틸(2-옥사사이클로헥실)(4-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(6-브로모헥실옥시카르보닐)메탄술포네이트, 메틸(2-옥사사이클로헥실)(4-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(8-브로모옥틸옥시카르보닐)메탄술포네이트, 메틸(2-옥사사이클로헥실)(3-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(10-브로모데실옥시카르보닐)메탄술포네이트 및 메틸(2-옥사사이클로헥실)(2-플루오로페닐)술포늄 디플루오로(12-브로모도데실옥시카르보닐)메탄술포네이트가 포함된다.
수지 (I)에서 식 (I)로 나타낸 구조 단위의 함량은 염 (V)의 사용량에 따라 달라지고, 그리고 수지 (I)에서 식 (I)로 나타낸 구조 단위 함량은 염 (V)의 사용량을 조정함으로써 조정될 수 있다.
수지 (IV) 및 염 (V)의 반응은 일반적으로 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸 술폭사이드와 같은 불활성 용매 중에서 수행된다. 반응 온도는 일반적으로 -30 내지 200℃, 그리고 바람직하게는 0 내지 150℃이다.
염 (V)의 사용량은 일반적으로, 수지 (IV)에서 식 (IV)로 나타낸 구조 단위 1몰 당 0.01 내지 2몰이고, 그리고 바람직하게는 0.03 내지 1몰이다.
상기 반응은 바람직하게는 염기의 존재 하에 실시된다. 염기의 예에는 트리에틸아민, 피리딘, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 및 칼륨 3차-부톡사이드와 같은 유기 염기, 그리고 나트륨 하이드라이드, 칼륨 카르보네이트 및 나트륨 하이드록사이드와 같은 무기 염기가 포함된다.
염기의 사용량은 일반적으로, 수지 (IV)에서 식 (IV)로 나타낸 구조 단위 1몰 당 0.01 내지 2 몰 및 바람직하게는 0.03 내지 1.5 몰이다.
상기 반응은 테트라부틸암모늄 브로마이드와 같은 상 전이 촉매의 존재 하에 실시될 수 있다.
반응 완료 후, 수지 (I)는 공지된 방법에 따라 분리될 수 있다.
수지 (I)는 바람직하게는, 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 그러나 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지이다. 수지 (I)는 바람직하게는 식 (I)로 나타낸 구조 단위에 추가하여 산-불안정성기를 갖는 하나 이상의 구조 단위를 포함한다.
본 명세서에서, "산-불안정성기"란, 산과의 접촉에 의해 분해되어 하이드록실기 및 카르복실기와 같은 친수성기로 전환되는 기를 의미한다.
산-불안정성기의 예에는 식 (1)로 나타낸 기가 포함된다:
Figure 112009058030436-pat00033
여기서, R', R" 및 R"'는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 사슬 C1- C30 지방족성 탄화수소기 또는 C3-C30 지환족성 탄화수소기를 나타내고, 또는 R' 및 R"는 결합되어 고리를 형성한다(이하, 간단히 산-불안정성기 (1)이라 함).
산-불안정성기 (1)의 예에는, 3차-부톡시카르보닐기와 같은 1,1-디알킬알콕시카르보닐기; 2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐기, 2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐기 및 2-이소프로필-2-아다만틸옥시카르보닐기와 같은 2-알킬-2-아다만틸옥시카르보닐기; 1-에틸사이클로헥실옥시카르보닐기와 같은 1-알킬사이클로알콕시카르보닐기; 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카르보닐기가 포함된다.
산-불안정성기를 갖는 구조 단위는 탄소-탄소 이중 결합 및 산-불안정성기를 갖는 단량체로부터 유래되고, 그리고 이러한 단량체의 바람직한 예에는 산-불안정성기를 갖는 아크릴레이트 및 산-불안정성기를 갖는 메타크릴레이트가 포함된다.
C5-C20 지환족성 탄화수소기를 포함하는 산-불안정성기를 갖는 단량체가 바람직한데, 이는 얻어진 수지가 본 조성물에 사용될 때 탁월한 해상도가 얻어지기 때문이다. C5-C20 지환족성 탄화수소기의 예에는, 사이클로펜탄 고리, 사이클로헥산 고리, 사이클로헵탄 고리 및 사이클로옥탄 고리와 같은 사이클로알칸 고리를 갖는 모노사이클릭 포화 지방족성 탄화수소기; 사이클로펜텐 고리, 사이클로헥센 고리, 사이클로헵텐 고리 및 사이클로옥텐 고리와 같은 사이클로알켄 고리를 갖는 모노사이클릭 불포화 지방족성 탄화수소기; 하이드로나프틸기와 같은 수소화된 축합된 방향족성 고리를 갖는 폴리사이클릭 지방족성 탄화수소기; 아다만탄 고리, 노르보르난 고리 및 노르보르넨 고리와 같은 브리징된(bridged) 탄화수소 고리를 갖는 폴리사이클릭 지방족성 탄화수소기; 및 이하의 고리를 갖는 기가 포함된다:
Figure 112009058030436-pat00034
산-불안정성기를 갖는 구조 단위로서, 식 (a-1) 또는 (a-2)로 나타낸 단량체로부터 유래된 구조 단위가 바람직하다:
Figure 112009058030436-pat00035
여기서, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6는 선형 또는 분지형 사슬 C1-C8 지방족성 탄화수소기 또는 사이클릭 C3-C10 지방족성 탄화수소기를 나타내고, L1은 -O- 또는 -O-(CH2)j-CO-O-를 나타내고, j는 1 내지 7의 정수이며, l은 0 내지 14의 정수를 나타내고 그리고 n은 0 내지 10의 정수를 나타냄.
R4는 바람직하게는 메틸기이다. R6는 바람직하게는 선형 또는 분지형 사슬 C1-C6 지방족성 탄화수소기 또는 사이클릭 C3-C8 지방족성 탄화수소기이고, 그리고 또한 바람직하게는 선형 또는 분지형 사슬 C1-C6 지방족성 탄화수소기 또는 사이클릭 C3-C6 지방족성 탄화수소기이다. 선형 또는 분지형 사슬 C1-C8 지방족성 탄화수소기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 3차-부틸기, 2,2-디메틸에틸기, n-프로필기, 1-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, n-부틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-n-프로필부틸기, n-펜틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 1,4-디메틸헥실기, n-헵틸기, 1-메틸헵틸기 및 n-옥틸기가 포함된다. 사이클릭 C3-C8 지방족성 탄화수소기의 예에는 사이클로헵틸기, 메틸사이클로헵틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 노르보르닐기 및 메틸노르보르닐기가 포함된다. l은 0 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, l이 0 또는 1인 것이 더 바람직하다. n은 0 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, n이 0 또는 1인 것이 더 바람직하다. j는 1 내지 4의 정수인 것이 바람직하고, j이 1인 것이 더 바람직하다.
식 (a-1)로 나타낸 단량체의 예에는 이하가 포함된다:
Figure 112009058030436-pat00036
Figure 112009058030436-pat00037
Figure 112009058030436-pat00038
Figure 112009058030436-pat00039
Figure 112009058030436-pat00040
이들 가운데, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 그리고 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 더 바람직하다.
식 (a-2)로 나타낸 단량체의 예에는 이하가 포함된다:
Figure 112009058030436-pat00041
이들 가운데, 1-에틸-사이클로헥실 아크릴레이트 및 1-에틸-사이클로헥실 메타크릴레이트가 바람직하고, 그리고 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 더 바람직하다.
산-불안정성기를 갖는 다른 구조 단위의 예에는 식 (a-4)로 나타낸 단량체로 부터 유래된 구조 단위가 포함된다:
Figure 112009058030436-pat00042
여기서, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고, R11은 독립적으로 각 경우에 할로겐 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 하이드록실-치환된 알킬기, C1-C12 알콕시기, C6-C12 아릴기, C7-C12 아르알킬기, 글리시딜옥시기, C2-C4 아실기, C2-C4 아실옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기이고, i는 0 내지 4의 정수를 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 포화 탄화수소기이고, X3은, 치환될 수 있고 그리고 하나 이상의 -CH2-가 -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 -NRc-로 대체될 수 있는 C1-C17 포화 탄화수소기 또는 단일 결합을 나타내고, Rc는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고, 그리고 Y3은 선형 또는 분지형 사슬 C1-C36 지방족성 탄화수소기, C3-C36 지환족성 탄화수소기 또는 C6-C36 방향족성 탄화수소기를 나타내고, 그리고 이들 C1-C36 지방족성 탄화수소기, C3-C36 지환족성 탄화수소기 및 C6-C36 방향족성 탄화수소기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
R10으로 나타낸 할로겐 원자의 예에는 상기된 것과 동일한 것이 포함되고, 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 3차-부틸기 및 트리플루오로메틸기가 포함된다.
R11에서 C1-C12 알킬기 및 C1-C12 알콕시기의 예에는 상기된 것과 동일한 것이 포함된다. R11에서 C1-C12 하이드록실-치환된 알킬기의 예에는 하이드록시메틸기 및 1-하이드록시에틸기가 포함된다. R11에서 C6-C12 아릴기의 예에는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다. R11에서 C7-C12 아르알킬기의 예에는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 및 (1-나프틸)메틸기가 포함된다. R11에서 C2-C4 아실기의 예에는 아세틸기 및 프로피오닐기가 포함된다. R11에서 C2-C4 아실옥시기의 예에는 아세틸옥시기 및 프로피오닐옥시기가 포함된다.
R12 및 R13에서 C1-C12 포화 탄화수소기의 예에는 C1-C12 알킬기가 포함된다. 치환될 수 있고 그리고 하나 이상의 -CH2-가 -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 -NRc-로 대체될 수 있는 C1-C17 포화 탄화수소기의 예에는 -CH2-, -CH2CH2- 및 -CH2CH2-O-가 포함된다. 선형 또는 분지형 사슬 C1-C36 지방족성 탄화수소기의 예에는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 및 n-헥실기가 포함된다. C3-C36 지환족성 탄화수소기의 예에는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 및 이하가 포함 된다:
Figure 112009058030436-pat00043
C6-C36 방향족성 탄화수소기의 예에는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다. C1-C36 지방족성 탄화수소기, C3-C36 지환족성 탄화수소기 및 C6-C36 방향족성 탄화수소기의 예에는, 메톡시기와 같은 C1-C6 알콕시기, 및 페녹시기와 같은 C6-C12 아릴옥시기가 포함된다.
식 (a-4)로 나타낸 단량체의 예에는 이하가 포함된다.
Figure 112009058030436-pat00044
산-불안정성기를 갖는 구조 단위로서는, 식 (II)으로 나타낸 구조 단위가 바람직하고:
Figure 112009058030436-pat00045
여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 C1-C6 알킬기를 나타내고, X2는 단일 결합 또는 -(CH2)k-CO-O-를 나타내고, 그리고 k는 1 내지 6의 정수를 나타냄,
그리고 식 (II')로 나타낸 구조 단위가 더 바람직하다:
Figure 112009058030436-pat00046
여기서, R1 및 R2는 상기된 것과 동일한 의미이다.
R2에서 C1-C6 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 및 n-부틸기가 포함된다.
식 (II)로 나타낸 구조 단위를 제공하는 단량체는 일반적으로 이에 상응하는 하이드록실-치환된 아다만탄을 아크릴릭 할라이드 또는 메타크릴릭 할라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
수지 (I)이 산-불안정성기를 갖는 구조 단위를 포함할 때, 수지 (I)에서 산- 불안정성기를 갖는 구조 단위의 함량은 일반적으로, 모든 구조 단위의 총몰에 기초하여 5 내지 95 몰%, 바람직하게는 10 내지 85 몰% 및 더 바람직하게는 15 내지 70 몰%이다.
수지 (I)은 식 (I)로 나타낸 구조 단위에 추가하여 산-안정성기를 갖는 하나 이상의 구조 단위를 포함할 수 있다. 여기서, "산-안정성 단량체로부터 유래된 구조 단위"는 "산 발생제로부터 생산된 산에 의해 용해되지 않은 구조 단위"를 의미한다.
산-안정성기를 갖는 구조 단위로서, 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 구조 단위 및 락톤 고리를 갖는 구조 단위가 바람직한데, 이는 레지스트막의 해상도 및 접착성이 개선되는 경향이 있기 때문이다.
하나 이상의 하이드록실기를 갖는 구조 단위의 예에는 식 (VI)로 나타낸 구조 단위가 포함된다:
Figure 112009058030436-pat00047
여기서, R8은 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R9는 독립적으로 각 경우에 할로겐 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 하이드록실-치환된 알킬기, C1-C12 알콕시기, C6-C12 아릴기, C7-C12 아르알킬기, 글리시딜옥시기, C2-C4 아실기, C2-C4 아실옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기이고, 그리고 m은 0 내지 4의 정수를 나타냄.
하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로-2차-부틸기, 퍼플루오로-3차-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기가 포함된다.
C1-C12 알킬기, C1-C12 하이드록실-치환된 알킬기, C1-C12 알콕시기, C6-C12 아릴기, C7-C12 아르알킬기, C2-C4 아실기 및 C2-C4 아실옥시기의 예에는 상기된 것과 동일한 것이 포함된다.
식 (VI)로 나타낸 구조 단위를 제공하는 단량체의 예에는 이하가 포함된다.
Figure 112009058030436-pat00048
이들 가운데, 4-하이드록시스티렌 및 4-하이드록시-α-메틸스티렌이 바람직 하다.
수지 (I)은 바람직하게는 식 (VI)로 나타낸 구조 단위를 포함한다.
수지 (I)이 식 (VI)로 나타낸 구조 단위를 포함할 때, 수지 (I)에서 식 (VI)로 나타낸 구조 단위의 함량은 일반적으로, 모든 구조 단위의 총몰에 기초하여 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 5 내지 90 몰% 및 더 바람직하게는 10 내지 70 몰%이다.
하나 이상의 하이드록실기를 갖는 다른 구조 단위의 예에는 식 (VII)로 나타낸 구조 단위가 포함된다:
Figure 112009058030436-pat00049
여기서, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 하이드록실기를 나타내고, L3은 -O- 또는 -O-(CH2)y-CO-O-를 나타내고, y는 1 내지 6의 정수를 나타내고, 그리고 x는 0 내지 10의 정수를 나타냄.
식 (VII)에서, x는 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 그리고 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (VII)에서, R15는 바람직하게는 수소 원자이고, 그리고 R16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록실기이고, 그리고 y는 바람직하게는 1이다.
식 (VII)로 나타낸 구조 단위를 제공하는 단량체의 예에는 이하가 포함된다.
Figure 112009058030436-pat00050
Figure 112009058030436-pat00051
이들 가운데, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, (3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸 아크릴레이트 및 (3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 이 중 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트가 더 바람직하고, 그리고 특히 3-하이드록시-1- 아다만틸 메타크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
식 (VII)로 나타낸 구조 단위를 제공하는 단량체는 일반적으로 이에 상응하는 하이드록실-포함 아다만탄 화합물을 아크릴릭 할라이드 또는 메타크릴릭 할라이드와 반응시켜 제조될 수 있다.
수지 (I)이 식 (VII)로 나타낸 구조 단위를 포함할 때, 수지 (I)에서 식 (VII)로 나타낸 구조 단위의 함량은 일반적으로, 전체 구조 단위의 총 몰에 기초하여 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 1 내지 30 몰% 그리고 더 바람직하게는 1 내지 25 몰%이다.
락톤 고리를 갖는 다른 구조 단위의 예에는 식 (VIII-1) 내지 (VIII-3)으로 나타낸 구조 단위가 포함된다:
Figure 112009058030436-pat00052
여기서, R18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21은 독립적으로 각 경우에 C1-C4 지방족성 탄화수소기이고, L4는 -O- 또는 -O-(CH2)Z-CO-O-를 나타내 고, Z는 1 내지 6의 정수를 나타내고, R22는 독립적으로 각 경우에 카르복실기, 시아노기, 또는 C1-C4 지방족성 탄화수소기이고, p는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 그리고 q는 0 내지 3의 정수를 나타냄.
L4는 바람직하게는 -O- 또는 -O-CH2-CO-O-이고, 그리고 더 바람직하게는 -O-이다.
R21은 바람직하게는 메틸기이고, 그리고 p는 바람직하게는 0 내지 2이고, 그리고 더 바람직하게는 0 또는 1이다. R22는 바람직하게는 메틸기, 카르복실기 또는 시아노기이고, 그리고 q는 바람직하게는 0 내지 2이고, 그리고 더 바람직하게는 0 또는 1 이다.
식 (VIII-1) 내지 (VIII-3)으로 나타낸 구조 단위를 제공하는 단량체의 예에는 이하가 포함된다.
Figure 112009058030436-pat00053
Figure 112009058030436-pat00054
Figure 112009058030436-pat00055
Figure 112009058030436-pat00056
Figure 112009058030436-pat00057
Figure 112009058030436-pat00058
Figure 112009058030436-pat00059
이들 가운데, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 아크릴레이트, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이 드로-2-옥소-3-퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-퓨릴 메타크릴레이트, 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 그리고 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-퓨릴 메타크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 더 바람직하다.
식 (VIII-1) 내지 (VIII-3)으로 나타낸 구조 단위를 제공하는 단량체는 일반적으로, 이에 상응하는 하이드록실-포함 락톤 화합물을 아크릴릭 할라이드 또는 메타크릴릭 할라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
수지 (I)이 락톤 고리를 갖는 구조 단위를 포함할 때, 수지 (I)에서 락톤 고리를 갖는 구조 단위의 함량은 일반적으로, 전체 구조 단위의 총 몰에 기초하여 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 1 내지 30 몰% 그리고 더 바람직하게는 1 내지 20 몰%이다.
수지 (I)는 이하로 표시되는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 가질 수 있으며, 이는 산-불안정성기를 갖는 단량체이다.
Figure 112009058030436-pat00060
수지 (I)의 중량-평균 분자량은 일반적으로 500 내지 100,000 그리고 바람직하게는 1,000 내지 30,000이다.
화학적으로 증폭된 본 발명의 레지스트 조성물은 수지 (I) 및 용매를 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 용매의 양은 일반적으로 수지 (I)의 1 중량부 당 1 내지 1000 중량부이고, 그리고 바람직하게는 50 내지 500 중량부이다.
용매는 수지 (I) 및 레지스트 조성물 내에 포함된 다른 구성성분을 용해시키기에 충분하고, 적당한 건조 속도를 가지며, 그리고 용매의 증발 후 균일하고 그리고 매끄러운 코트(coat)를 제공한다. 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있다. 용매의 예에는, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 아사이클릭 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 및 사이클로헥산온과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르가 포함된다. 이러한 용매는 단독, 또는 둘 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
수지 (I)은 빛, 전자빔 등과 같은 방사선을 수지 (I) 자체 상에 또는 수지 (I)을 포함하는 레지스트 조성물 상에 적용함으로써 산을 생성하도록 분해된다. 수지 (I)는 본 레지스트 조성물에서 수지 성분으로서 뿐 아니라 산 발생제로서 작용한다.
또한 상기된 바와 같이 본 레지스트 조성물에서 수지 (I)은 산 발생제로서 작용하지만, 본 레지스트 조성물은 다른 산 발생제를 포함할 수 있다. 이러한 산 발생제로는 산 발생제 자체 또는 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물에 방사선 조사함으로써 산을 생성하는 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 산 발생제의 예에는 오늄염, 할로겐화된 알킬트리아진 화합물, 디술폰 화합물, 술포닐기를 갖는 디아조메탄 화합물, 술포네이트 화합물, 및 술포닐옥시기를 갖는 이미드 화합물이 포함된다.
오늄염의 예에는, 하나 이상의 니트로기가 음이온 내에 포함되는 오늄염, 하나 이상의 에스테르기가 음이온 내에 포함되는 오늄염이 포함된다. 오늄염의 예에는 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-3차-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-3차-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-3차-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-3차-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 (1-아다만틸메톡시)카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 (3-하이드록시메틸-1-아다만틸)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 1-(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-사이클로펜타[b]퓨란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 (4-옥소-1-아다만틸옥시)카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 (3-하이드록시-1-아다만틸)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, (2,4,6-트리메틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-3차-부틸페닐)디페닐 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-페닐티오페닐)디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, (4-페닐티오페닐)디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티올라늄 트리플루오로메탄술포네이트[1-(2-naphthoylmethyl)thiolanium hexafluoroantimonate], (4-하이드록시-1-나프틸)디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트 및 (4-하이드록시-1-나프틸)디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트가 포함된다.
할로겐화된 알킬트리아진 화합물의 예에는 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(벤조[d][1,3]디옥소란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 포함된다.
술포네이트 화합물의 예에는 1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔술포네이트(일반적으로 "벤조인 토실레이트"라 함), 2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔술 포네이트(일반적으로 "α-메틸올벤조인 토실레이트"라 함), 1,2,3-벤젠-트리-일 트리스(메탄술포네이트), 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트 및 4-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트가 포함된다.
디술폰 화합물의 예에는 디페닐 디술폰 및 디(p-톨릴) 디술폰이 포함된다.
술포닐기를 갖는 디아조메탄 화합물의 예에는 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(4-3차-부틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴술포닐)디아조메탄[bis(2,4-xylylsulfonyl)diazomethane], 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄 및 (벤조일)(페닐술포닐)디아조메탄이 포함된다.
술포닐옥시기를 갖는 이미드 화합물의 예에는, N-(페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프탈이미드 및 N-(10-캄포르술포닐옥시)나프탈이미드가 포함된다.
이러한 산 발생제는 단독으로, 또는 이의 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
산 발생제의 양은 일반적으로, 수지 (I)의 1 중량부 당 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.9 중량부, 그리고 더 바람직하게는 0.3 내지 0.75 중량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 수지 (I) 이외의 또다른 하나 이상의 수지를 포함할 수 있다. 수지 (I) 이외의 수지도 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 것이 바람직하다. 이 수지는 바람직하게는 산-불안정성기를 갖는 하나 이상의 구조 단위를 포함한다.
산-불안정성기를 갖는 구조 단위의 예에는 상기 수지 (I)에 대해 기재된 것과 동일한 것이 포함된다.
수지 (I) 이외의 수지는 바람직하게는 식 (II) 및 (VI)로 나타낸 구조 단위로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구조 단위를 포함한다. 이 수지는 식 (VII) 및 (VIII-1) 내지 (VIII-3)으로 나타낸 구조 단위를 포함할 수 있다.
수지 (I)에 대한 수지 (I) 이외의 수지의 비율[수지 (I)이외의 수지/수지 (I)]은 일반적으로 1/10 내지 10/1 그리고 바람직하게는 1/3 내지 3/1이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 후 노광 지연(post exposure delay)으로 인해 발생하는 산의 불활성화로 인한 성능 열화는, 유기 염기 화합물, 특히 질소-함유 유기 염기 화합물을 퀀처(quencher)로서 첨가함으로써 감소될 수 있다.
질소-함유 유기 염기 화합물의 구체적인 예에는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌 디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아 민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 바이피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 술파이드, 4,4'-디피리딜 디술파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민(2,2'-dipicolylamine), 3,3'-디피콜릴아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(이른바 "콜린")이 포함된다.
염기성 화합물이 퀀처로서 사용될 때, 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 수지 (I)의 100 중량부 당 염기성 화합물 0.001 내지 10 중량부를 포함하고, 그리고 더 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부를 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, 필요하 다면, 감광제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료와 같은 다양한 첨가제를 소량 포함할 수 있다.
기판 상에 적용되고 그리고 이어서 건조되는 레지스트막은 패터닝을 위해 노광되고, 이어서 디블로킹(deblocking) 반응을 용이하게 하도록 열-처리되며, 그리고 이후에 알칼리 현상제(developer)로 현상된다. 사용가능한 알칼리 현상제로는 이 기술분야에서 사용되는 다양한 알칼리성 수용액 중 어떤 하나가 될 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(일반적으로 "콜린"으로 알려짐)의 수용액이 종종 사용된다.
본 발명의 레지스트 패턴을 제조하기 위한 방법은 이하의 단계 (1) 내지 (5)를 포함한다:
단계 (1): 본 발명의 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물을 기판 상에 코팅하여 레지스트막을 얻는 단계,
단계 (2): 상기 레지스트막을 프리베이킹(prebaking) 하는 단계,
단계 (3): 상기 프리베이킹된 레지스트막을 노광시키는 단계,
단계 (4): 상기 노광된 레지스트막에 후-노광 베이킹(post-exposure baking)을 실시하는 단계,
단계 (5): 상기 레지스트막을 수용액으로 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 단계.
이러한 단계들은 일반적으로 레지스트 패턴을 생산하기 위한 공지된 방법에 따라 수행된다. 특히, 본 발명의 레지스트 조성물은 극자외선(EUV) 리소그래피, X- 선 리소그래피 및 전자빔 리소그래피에 적합하다.
본 명세서에 기재된 실시형태는 모든 면에서 실시예일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하지 않는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 범위는, 상기 상세한 설명에 의해서가 아니라 첨부되는 특허청구범위에 의해 결정되고, 그리고 특허청구범위와 동등한 의미 및 범위 내의 모든 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
이하, 본 발명은 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명될 것이나, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다. 하기 실시예 및 비교예에 사용된 어떤 구성성분의 함량 및 어떤 물질의 양을 나타내기 위해 사용된 "%" 및 "부(들)"는 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 중량에 기초한다.
합성예 1
Figure 112009058030436-pat00061
(1) 톨루엔 50g에, 식 (a)로 나타낸 화합물 10g 및 6-브로모헥산올 10.8g을 첨가하였고, 그리고 이어서 얻어진 혼합물에 촉매량의 트리플루오로메탄술폰산을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 9시간동안 환류 하에 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고 침전을 여과하였다. 얻어진 침전을 소량의 톨루엔으로 세척하여 식 (b)로 나타낸 화합물 12.3g을 얻었다. 수율:72.0%.
Figure 112009058030436-pat00062
(2) 식 (b)로 나타낸 화합물 12.1g을 클로로포름 200g 중에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 트리페닐술포늄 클로라이드의 13.1% 수용액 84.1g을 첨가하였고, 그리고 이어서 얻어진 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 유기층 및 수층으로 분리하였다. 유기층을 이온-교환수로 세척하였고 그리고 농축하여, 식 (c)로 나타낸 화합물 17.2g을 얻었다. 수율: 85.3%.
Figure 112009058030436-pat00063
실시예 1
아세톤 100g, p-하이드록시스티렌 및 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 공중합체 14.6g[여기서 두 구조 단위의 몰비(p-하이드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위 : 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위)는 80:20이었고, Mw는 7,324였고, 그리고 Mw/Mn은 1.58이었음], 식 (c)로 나타낸 화합물 6.0g 및 탄산칼륨 2.1g을 혼합하였고 그리고 얻어진 혼합물을 환류 하에 2 시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고 그리고 2% 옥살산 수용액으로 중화한 후 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 이온-교환수로 세척하였고 그리고 이어서 농축하여 수지 7.1g을 얻었다. 이 수지는 식 (d), (e) 및 (f)로 나타낸 이하의 구조 단위를 가졌다. 이는 수지 A1라 한다.
Figure 112009058030436-pat00064
수지 A1 내 구조 단위들의 몰비가 NMR로 측정되었고 그리고 그 결과는 다음과 같았다: 식 (d)로 나타낸 구조 단위: 식 (e)로 나타낸 구조 단위: 식 (f)로 나타낸 구조 단위 = 15:65:20.
합성예 2
Figure 112009058030436-pat00065
(1) 톨루엔 300g에, 식 (g)로 나타낸 화합물 21g 및 12-브로모도데칸올 25g을 첨가하였고, 그리고 이어서 얻어진 혼합물에 촉매량의 p-톨루엔술폰산을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 환류 하에 13 시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고 침전을 여과하였다. 얻어진 침전을 소량의 톨루엔으로 세척하고 그리고 건조시켜 식 (h)로 나타낸 화합물 34.1g을 얻었다. 수율: 81.2%.
Figure 112009058030436-pat00066
(2) 식 (h)로 나타낸 화합물 34.1g을 클로로포름 200g 중에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 트리페닐술포늄 클로라이드의 13.1% 수용액 192g을 첨가하고, 그리고 이어서 얻어진 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 유기층 및 수층으로 분리하였다. 유기층을 이온-교환수로 세척 및 농축하여 식 (i)로 나타낸 화합물 48.7g을 얻었다. 수율: 92.7%.
Figure 112009058030436-pat00067
실시예 2
아세톤 100g, p-하이드록시스티렌 및 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 공중합체 15.8g[여기서 구조 단위의 몰비(p-하이드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위 : 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위)는 70:30이었고, Mw는 8,369였고, 그리고 Mw/Mn은 1.99이었음], 식 (i)로 나타낸 화합물 6.9g 및 탄산칼륨 2.1g을 혼합하였고 그리고 얻어진 혼합물을 환류 하에 3 시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시켰고 그리고 2% 옥살산 수용액으로 중화한 후 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 이온-교환수로 세척하였고 그리고 이어서 농축하여 14.3g의 수지를 얻었다. 이 수지는 식 (j), (e) 및 (f)로 나타낸 이하의 구조 단위를 가졌다. 이는 수지 A2라 한다.
Figure 112009058030436-pat00068
수지 A2 내 구조 단위들의 몰비가 NMR로 측정되었고 그리고 그 결과는 다음과 같았다: 식 (j)로 나타낸 구조 단위: 식 (e)로 나타낸 구조 단위: 식 (f)로 나타낸 구조 단위 = 10:60:30.
실시예 3
아세톤 50g, p-하이드록시스티렌 및 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 공중합체 9.0g[여기서 구조 단위의 몰비(p-하이드록시스티렌으로부터 유래된 구조 단위 : 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위)는 50:50이었고, Mw는 8,837이었고, 그리고 Mw/Mn은 1.49이었음], 식 (i)로 나타낸 화합물 2.0g, 탄산칼륨 0.7g 및 트리에틸아민 0.01g을 혼합하였고 그리고 얻어진 혼합물을 환류 하에 2 시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고 그리고 2% 옥살산 수용액으로 중화한 후 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 이온-교환수로 세척하였고 그리고 이어서 농축하여 7.5g의 수지를 얻었다. 이 수지는 식 (j), (e) 및 (f)로 나타낸 상기된 구조 단위를 가졌다. 이는 수지 A3이라 한다.
수지 A3 내 구조 단위들의 몰비가 NMR로 측정되었고 그리고 그 결과는 다음과 같았다: 식 (j)로 나타낸 구조 단위: 식 (e)로 나타낸 구조 단위: 식 (f)로 나타낸 구조 단위 = 5:45:50.
합성예 3
Figure 112009058030436-pat00069
(1) 톨루엔 50g에, 식 (a)로 나타낸 화합물 10g 및 식 (k)로 나타낸 화합물 7.5g을 첨가하였고, 그리고 이어서 얻어진 혼합물에 촉매량의 트리플루오로메탄술폰산을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 환류 하에 10 시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각 및 농축하여 식 (1)로 나타낸 화합물 17.8g을 정량적으로 얻었다.
Figure 112009058030436-pat00070
(2) 식 (1)로 나타낸 화합물 17.8g을 클로로포름 200g 중에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 트리페닐술포늄 클로라이드의 13.1% 수용액 128.1g을 첨가하고, 그리 고 이어서 얻어진 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 유기층 및 수층으로 분리하였다. 유기층을 이온-교환수로 세척 및 농축하여 식 (m)으로 나타낸 화합물 18.0g을 얻었다. 수율: 59.9%.
Figure 112009058030436-pat00071
합성예 4
Figure 112009058030436-pat00072
식 (h)로 나타낸 화합물 20g을 클로로포름 120g 중에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 트리스(4-3차-부틸페닐)술포늄 클로라이드의 10% 수용액 210g을 첨가하였고, 그리고 이어서 얻어진 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 유기층 및 수층으로 분리하였다. 유기층을 이온-교환수로 세척 및 농축하여 식 (n)으로 나타낸 화합물 33.4g을 얻었다. 수율: 87.1%.
Figure 112009058030436-pat00073
Figure 112009058030436-pat00074
합성예 5
Figure 112009058030436-pat00075
식 (h)로 나타낸 화합물 15g을 클로로포름 100g 중에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 테트라하이드로-1-(2-옥소-2-페닐에틸)티오파늄 브로마이드 9.7g을 첨가하였고, 그리고 이어서 얻어진 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에, 이온-교환수 20g을 첨가하였고, 그리고 얻어진 혼합물을 유기층 및 수층으로 분리하였다. 유기층을 이온-교환수로 세척 및 농축하여 식 (o)로 나타낸 화합물 12.4g을 얻었다. 수율: 58.5%.
Figure 112009058030436-pat00076
Figure 112009058030436-pat00077
합성예 6
Figure 112009058030436-pat00078
(1) 톨루엔 206mL에, 식 (a)로 나타낸 화합물 27.1g 및 2-브로모에탄 36.8g을 첨가하였고, 그리고 이어서 얻어진 혼합물에 트리플루오로메탄술폰산 5.24g을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 환류 하에 16 시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시켰고, 그리고 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 고체를 소량의 톨루엔으로 세척 및 건조하여 식 (p)로 나타낸 화합물 31.5g을 얻었다. 수율: 73.8%.
Figure 112009058030436-pat00079
(2) 식 (p)로 나타낸 화합물 31.5g을 클로로포름 300g과 함께 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 트리페닐술포늄 클로라이드의 12% 수용액 258g을 첨가하였고, 그리고 이어서 얻어진 혼합물을 25 내지 26℃에서 8시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 유기층 및 수층으로 분리하였다. 유기층을 이온-교환수로 세척 및 농축하였다. 고체를 여과에 의해 수집하였고, 그리고 헥산 및 에틸 아세테이트(헥산/에틸 아세테이트 = 4/1)의 혼합된 용매 소량으로 세척하여, 식 (q)로 나타낸 화합물 41.0g을 얻었다. 수율: 72.8%.
Figure 112009058030436-pat00080
합성예 7
Figure 112009058030436-pat00081
(1) 톨루엔 190mL에, 식 (a)로 나타낸 화합물 26.0g 및 4-브로모부탄올 50.0g을 첨가하였고, 그리고 이어서 얻어진 혼합물에 트리플루오로메탄술폰산 4.55g을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 환류 하에 16 시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시켰고, 그리고 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 고체를 소량의 톨루엔으로 세척 및 건조하여 식 (r)로 나타낸 화합물 32.6g을 얻었다. 수율: 74.8%.
Figure 112009058030436-pat00082
(2) 식 (r)로 나타낸 화합물 32.6g을 클로로포름 300g과 함께 혼합하였다. 얻어진 용액에, 트리페닐술포늄 클로라이드의 12% 수용액 244g을 첨가하였고, 그리고 이어서 얻어진 혼합물을 25 내지 26℃에서 8시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 유기층 및 수층으로 분리하였다. 유기층을 이온-교환수로 세척 및 농축하였다. 고체를 여과에 의해 수집하였고, 그리고 헥산 및 에틸 아세테이트(헥산/에틸 아세테이트 = 4/1)의 혼합된 용매 소량으로 세척하여, 식 (s)로 나타낸 화합물 52.0g을 얻었다. 수율: 92.6%.
Figure 112009058030436-pat00083
수지 합성예 1
일본특허공보 JP 2003-107708 A에 기재된 방법에 따라, p-하이드록시스티렌 및 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 중합하여 식 (e) 및 (f)로 나타낸 구조 단위를 갖는 수지를 얻었다. 이 수지는 수지 B2라 한다.
Figure 112009058030436-pat00084
수지 B2에서 구조 단위들의 몰비는 다음과 같았다:
식 (e)로 나타낸 구조 단위 : 식 (f)로 나타낸 구조 단위 = 80:20. Mw는 8,165였고(폴리스티렌 환산(equivalent)), 그리고 Mw/Mn은 1.819였다.
수지 합성예 2
일본특허공보 JP 2003-107708 A에 기재된 방법에 따라, p-하이드록시스티렌 및 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트를 중합하여 식 (e) 및 (f)로 나타낸 구조 단위를 갖는 수지를 얻었다. 이 수지는 수지 B1이라 한다. 수지 B1에서 구조 단위들의 몰비는 다음과 같았다: 식 (e)로 나타낸 구조 단위 : 식 (f)로 나타낸 구조 단위 = 70:30. Mw는 7,345였고(폴리스티렌 환산), 그리고 Mw/Mn은 1.916 였다.
수지 합성예 3
일본특허공보 JP 2003-107708 A에 기재된 방법에 따라, p-하이드록시스티렌 및 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트를 중합하여 식 (e) 및 (f)로 나타낸 구조 단위를 갖는 수지를 얻었다. 이 수지는 수지 B3이라 한다. 수지 B3에서 구조 단위들 의 몰비는 다음과 같았다: 식 (e)로 나타낸 구조 단위 : 식 (f)로 나타낸 구조 단위 = 50:50. Mw는 8,109였고(폴리스티렌 환산), 그리고 Mw/Mn은 1.919 였다.
수지 합성예 4
일본특허공보 JP 2003-107708 A에 기재된 방법에 따라, p-하이드록시스티렌 및 2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸메타크릴레이트를 중합하여 식 (e) 및 (t)로 나타낸 구조 단위를 갖는 수지를 얻었다. 이 수지는 수지 B4라 한다.
Figure 112009058030436-pat00085
수지 B4에서 구조 단위들의 몰비는 다음과 같았다: 식 (e)로 나타낸 구조 단위 : 식 (t)로 나타낸 구조 단위 = 50:50. Mw는 8,369였고(폴리스티렌 환산), 그리고 Mw/Mn은 1.990 였다.
수지 합성예 5
일본특허공보 JP 2003-107708 A에 기재된 방법에 따라, p-하이드록시스티렌, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트를 중합하여 식 (e), (f) 및 (u)로 나타낸 구조 단위를 갖는 수지를 얻었다. 이 수지 는 수지 B5라 한다.
Figure 112009058030436-pat00086
수지 B5에서 구조 단위들의 몰비는 다음과 같았다: 식 (e)로 나타낸 구조 단위 : 식 (f)로 나타낸 구조 단위 : 식 (u)로 나타낸 구조 단위 = 60:30:10. Mw는 9,011였고(폴리스티렌 환산), 그리고 Mw/Mn은 1.633 였다.
수지 합성예 6
일본특허공보 JP 2003-107708 A에 기재된 방법에 따라, p-하이드록시스티렌, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 중합하여 식 (e), (f) 및 (v)로 나타낸 구조 단위를 갖는 수지를 얻었다. 이 수지는 수지 B6라 한다.
Figure 112009058030436-pat00087
수지 B6에서 구조 단위들의 몰비는 다음과 같았다: 식 (e)로 나타낸 구조 단위 : 식 (f)로 나타낸 구조 단위 : 식 (v)로 나타낸 구조 단위 = 50:30:20. Mw는 8,820였고(폴리스티렌 환산), 그리고 Mw/Mn은 1.703 였다.
수지 합성예 7
일본특허공보 JP 2003-107708 A에 기재된 방법에 따라, p-하이드록시스티렌, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 중합하여 식 (e), (f), (u) 및 (v)로 나타낸 구조 단위를 갖는 수지를 얻었다. 이 수지는 수지 B7이라 한다.
Figure 112009058030436-pat00088
수지 B7에서 구조 단위들의 몰비는 다음과 같았다: 식 (e)로 나타낸 구조 단 위 : 식 (f)로 나타낸 구조 단위 : 식 (u)로 나타낸 구조 단위 : 식 (v)로 나타낸 구조 단위 = 40:30:10:20. Mw는 9,579였고(폴리스티렌 환산), 그리고 Mw/Mn은 1.807 였다.
Figure 112009058030436-pat00089
실시예 4
아세톤 100g, 수지 B4 14.8g, 식 (i)로 나타낸 화합물 3.0g, 탄산칼륨 1.0g 및 트리에틸아민 0.01g을 혼합하였고 그리고 얻어진 혼합물을 환류 하에 2 시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시켰고 그리고 1% 옥살산 수용액으로 중화한 후 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 이온-교환수로 세척하였고 그리고 이어서 농축하여 수지 14.2g을 얻었다. 이 수지는 식 (j), (e) 및 (t)로 나타낸 상기된 구조 단위를 가졌다. 이는 수지 A4라 한다.
수지 A4 내 구조 단위들의 몰비가 NMR로 측정되었고 그리고 그 결과는 다음과 같았다: 식 (j)로 나타낸 구조 단위: 식 (e)로 나타낸 구조 단위: 식 (t)로 나타낸 구조 단위 = 5:45:50.
실시예 5
무수 N,N-디메틸포름아미드 50g, 수지 B5 4.6g, 식 (q)로 나타낸 화합물 1.7g, 탄산칼륨 0.65g 및 피리딘 0.01g을 혼합하였고 그리고 얻어진 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 1% 옥살산 수용액으로 중화한 후 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 이온-교환수로 세척하였고 그리고 이어서 농축하여 수지 3.5g을 얻었다. 이 수지는 식 (e), (f) 및 (u)로 나타낸 상기된 구조 단위 및 이하의 식 (w)로 나타낸 구조 단위를 가졌다. 이는 수지 A5라 한다.
Figure 112009058030436-pat00090
수지 A5 내 구조 단위들의 몰비가 NMR로 측정되었고 그리고 그 결과는 다음과 같았다: 식 (e)로 나타낸 구조 단위 : 식 (f)로 나타낸 구조 단위 : 식 (u)로 나타낸 구조 단위 : 식 (w)로 나타낸 구조 단위 = 55:30:10:5.
실시예 6
무수 아세토니트릴 50g, VP2500 1.0g[이는 니폰 소다사 제품(Nippon Soda Co., Ltd.)으로서 p-하이드록시스티렌의 호모중합체(homopolymer)이며, 이는 수지 B8이라 함], 식 (s)로 나타낸 화합물 5.5g, 탄산칼륨 4.0g 및 트리에틸아민 0.01g을 혼합하였고 그리고 얻어진 혼합물을 환류 하에 2 시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시켰고 그리고 1% 옥살산 수용액으로 중화한 후 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 이온-교환수로 세척하였고 그리고 이어서 농축하여 수지 4.0g을 얻었다. 이 수지는 이하의 식 (x)로 나타낸 구조 단위를 가졌다. 이는 수지 A6라 한다.
Figure 112009058030436-pat00091
실시예 7
무수 테트라하이드로퓨란 20g, 수지 B7 3.0g, 식 (q)로 나타낸 화합물 0.8g 및 트리에틸아민 0.3g을 혼합하였고 그리고 얻어진 혼합물을 환류 하에 3 시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시켰고 그리고 1% 옥살산 수용액으로 중화한 후 클 로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 이온-교환수로 세척하였고 그리고 이어서 농축하였다. 얻어진 유질(oily) 물질을 100g의 헥산으로 희석하였고 그리고 침전을 여과로 수집하였다. 침전을 세척 및 건조하여 14.2g의 수지를 얻었다. 수지는 식 (e), (f), (u), (v) 및 (w)로 나타낸 상기된 구조 단위들을 가졌다. 이는 수지 A7이라 한다.
수지 A7 내 구조 단위들의 몰비가 NMR로 측정되었고 그리고 그 결과는 다음과 같았다: 식 (e)로 나타낸 구조 단위 : 식 (f)로 나타낸 구조 단위 : 식 (u)로 나타낸 구조 단위 : 식 (v)로 나타낸 구조 단위 : 식 (w)로 나타낸 구조 단위 = 32:30:10:20:8.
실시예 8
무수 N,N-디메틸포름아미드 10g, 수지 B3 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 혼합함으로써 제조된 용액 23.2g(수지 B3의 함량: 31.28%), 식 (s)로 나타낸 화합물 2.4g, 탄산칼륨 0.9g 및 트리에틸아민 0.01g을 혼합하였고 그리고 얻어진 혼합물을 24 내지 25℃에서 7.5 시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 1% 옥살산 수용액으로 중화한 후 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 이온-교환수로 세척하였고 그리고 이어서 농축하였다. 얻어진 유질 물질을 헥산 100g으로 희석하였고 그리고 침전을 여과로 수집하였다. 침전을 소량의 헥산으로 세척하고 건조하여, 수지 9.3g을 얻었다. 이 수지는 식 (e), (f) 및 (x)로 나타낸 상기된 구조 단위를 가졌다. 이는 수지 A8이라 한다.
수지 A8 내 구조 단위들의 몰비가 NMR로 측정되었고 그리고 그 결과는 다음과 같았다: 식 (e)로 나타낸 구조 단위 : 식 (f)로 나타낸 구조 단위 : 식 (x)로 나타낸 구조 단위 = 45 : 50 : 5.
실시예 9
무수 N,N-디메틸포름아미드 30g, 수지 B2 3.9g, 식 (o)로 나타낸 화합물 5.0g, 탄산칼륨 0.5g 및 트리에틸아민 0.01g을 혼합하였고 그리고 얻어진 혼합물을 24 내지 25℃에서 7 시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 1% 옥살산 수용액으로 중화한 후 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 이온-교환수로 세척하였고 그리고 이어서 농축하였다. 얻어진 유질 물질을 100g의 헥산으로 희석하였고 그리고 침전을 여과로 수집하였다. 침전을 소량의 헥산으로 세척하고 건조하여, 수지 5.3g을 얻었다. 이 수지는 식 (e), (f) 및 (y)로 나타낸 구조 단위를 가졌다. 이는 수지 A9라 한다.
Figure 112009058030436-pat00092
수지 A9 내 구조 단위들의 몰비가 NMR로 측정되었고 그리고 그 결과는 다음 과 같았다: 식 (e)로 나타낸 구조 단위 : 식 (f)로 나타낸 구조 단위 : 식 (y)로 나타낸 구조 단위 = 50 : 30 : 20.
실시예 10
무수 N,N-디메틸포름아미드 30g, 수지 B2 3.45g, 식 (n)으로 나타낸 화합물 10.0g, 탄산칼륨 1.2g 및 트리에틸아민 0.01g을 혼합하였고 그리고 얻어진 혼합물을 24 내지 25℃에서 8시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 1% 옥살산 수용액으로 중화한 후 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 이온-교환수로 세척하였고 그리고 이어서 농축하였다. 얻어진 유질 물질을 헥산 100g으로 희석하였고 그리고 침전을 여과로 수집하였다. 침전을 소량의 헥산으로 세척하고 건조하여, 8.8g의 수지를 얻었다. 이 수지는 식 (e), (f) 및 (z)로 나타낸 구조 단위를 가졌다. 이는 수지 A10이라 한다.
Figure 112009058030436-pat00093
수지 A10 내 구조 단위들의 몰비가 NMR로 측정되었고 그리고 그 결과는 다음 과 같았다: 식 (e)로 나타낸 구조 단위 : 식 (f)로 나타낸 구조 단위 : 식 (z)로 나타낸 구조 단위 = 35 : 30 : 35.
실시예 11
무수 N,N-디메틸포름아미드 20g, 수지 B6 1.5g, 식 (s)로 나타낸 화합물 1.1g, 탄산칼륨 0.4g 및 트리에틸아민 0.01g을 혼합하였고 그리고 얻어진 혼합물을 24 내지 25℃에서 8시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 1% 옥살산 수용액으로 중화한 후 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 이온-교환수로 세척하였고 그리고 이어서 농축하였다. 얻어진 유질 물질을 헥산 100g으로 희석하고 침전을 여과로 수집하였다. 침전을 소량의 헥산으로 세척하고 건조하여, 1.9g의 수지를 얻었다. 이 수지는 식 (e), (f), (v) 및 (x)로 나타낸 구조 단위를 가졌다. 이는 수지 A11이라 한다.
Figure 112009058030436-pat00094
수지 A11 내 구조 단위들의 몰비가 NMR로 측정되었고 그리고 그 결과는 다음과 같았다: 식 (e)로 나타낸 구조 단위 : 식 (f)로 나타낸 구조 단위 : 식 (v)로 나타낸 구조 단위 : 식 (x)로 나타낸 구조 단위 = 30 : 30 : 20 : 20.
실시예 12 내지 20
<수지>
수지 A1, 수지 A2, 수지 A3, 수지 A4
수지 B1, 수지 B4
<퀀처>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
Q2: 테트라부틸암모늄 하이드록사이드
<용매>
S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 450부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 40부
γ-부티로락톤 5부
S2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 420부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 60부
이하의 성분들을 혼합 및 용해시켰고, 이어서 0.2 ㎛의 공극 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 (종류 및 양은 표 1에 기재됨)
퀀처 (종류 및 양은 표 1에 기재됨)
용매 (종류는 표 1에 기재됨)
실시예 번호 레지스트 조성물 수지
(종류/양(부))		 퀀처
(종류/양(부))		 용매
실시예 12 조성물 1 A1/7.5
B1/2.5		 Q1/0.05
Q2/0.01		 S1
실시예 13 조성물 2 A1/5.0
B1/5.0		 Q1/0.05
Q2/0.01		 S1
실시예 14 조성물 3 A2/5.0
B1/5.0		 Q1/0.075
Q2/0.005		 S2
실시예 15 조성물 4 A2/3.0
B1/7.0		 Q1/0.075
Q2/0.005		 S2
실시예 16 조성물 5 A3/10.0 Q1/0.075
Q2/0.005		 S2
실시예 17 조성물 6 A3/7.5
B1/2.5		 Q1/0.075
Q2/0.005		 S2
실시예 18 조성물 7 A3/5.0
B1/5.0		 Q1/0.075
Q2/0.005		 S2
실시예 19 조성물 8 A4/10.0 Q1/0.075
Q2/0.005		 S2
실시예 20 조성물 9 A4/7.5
B4/2.5		 Q1/0.075
Q2/0.005		 S2
실리콘 웨이퍼를 각각 헥사메틸디실라잔과 90℃에서 60초동안 다이렉트(direct) 핫플레이트 상에서 접촉시켰다. 상기된 것과 같이 제조된 레지스트 조성물을 각각 웨이퍼 상에 스핀-코팅하여, 얻어지는 막의 두께는 건조 후에 0.06㎛가 되게 하였다. 각각의 레지스트 조성물로 이와 같이 코팅된 실리콘 웨이퍼를 각각 60초동안 표 2의 "PB" 칼럼에 표시된 온도로 다이렉트 핫플레이트 상에서 프리베이킹하였다(prebaked). 라이팅 전자 빔 리소그래피 시스템(writing electron beam lithography system; 일본 히다치사 제품 "HL-800D", 50 KeV)을 사용하여, 각각의 레지스트막이 이와 같이 형성된 각각의 웨이퍼를, 노광량을 단계적으로 변화시키면서, 라인 및 스페이스 패턴(line and space pattern)으로 노광시켰다.
노광 후, 각 웨이퍼를 표 2의 "PEB" 칼럼에 표시된 온도로 60초동안 핫플레이트 상에서 후-노광 베이킹(post-exposure baking)하고 이어서 2.38wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액을 사용하여 60초동안 패들 현상(paddle development) 하였다.
현상 후 유기 항-반사 코팅 기판 상에 현상된 각각의 레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실효 감도(Effective Sensitivity; ES): 이는, 0.08㎛ 라인 및 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후에 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로서 나타낸다.
해상도(Resolution): 이는, 실효 감도의 노광량에서 라인 패턴에 의해 쪼개진(split) 스페이스 패턴을 제공하는 스페이스 패턴의 최소 크기로서 나타낸다.
실시예 번호 레지스트 조성물 PB(℃) PEB(℃) ES(μC) 해상도(nm)
실시예 12 조성물 1 110 110 5.4 70
실시예 13 조성물 2 110 105 20 60
실시예 14 조성물 3 100 100 18 60
실시예 15 조성물 4 100 100 44 60
실시예 16 조성물 5 100 100 12 60
실시예 17 조성물 6 100 100 46 60
실시예 18 조성물 7 100 100 84 50
실시예 19 조성물 8 100 100 22 60
실시예 20 조성물 9 100 100 34 60
실시예 21 내지 27
<수지>
수지 A5, 수지 A7, 수지 A8
수지 B1
<산 발생제>
P1: 트리페닐술포늄 (4-옥소-1-아다만틸옥시)카르보닐디플루오로메탄술포네이트
<퀀처>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
Q3: 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민
<용매>
S3: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 450부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 150부
γ-부티로락톤 5부
이하의 성분들을 혼합 및 용해시키고, 0.2 ㎛의 공극 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 (종류 및 양은 표 3에 기재됨)
산 발생제 (종류 및 양은 표 3에 기재됨)
퀀처 (종류 및 양은 표 3에 기재됨)
용매 (종류는 표 3에 기재됨)
실시예 번호 레지스트 조성물 수지
(종류/양(부))		 산 발생제
(종류/양(부))		 퀀처
(종류/양(부))		 용매
실시예 21 조성물 10 A5/10.0 무 무 S3
실시예 22 조성물 11 A7/10.0 무 Q1/0.075 S3
실시예 23 조성물 12 A8/10.0 무 Q1/0.075 S3
실시예 24 조성물 13 A8/10.0 P1/0.75 Q1/0.075 S3
실시예 25 조성물 14 A8/10.0 P1/0.75 Q1/0.05
Q3/0.05		 S3
실시예 26 조성물 15 A5/5.0
A8/5.0		 무 Q1/0.03 S3
실시예 27 조성물 16 A5/5.0
B1/5.0		 P1/0.75 Q1/0.03 S3
실리콘 웨이퍼를 각각 "DUV-42"[이는 닛산 케미컬 화학 산업사(Nissan Chemical Industries, Ltd.)로부터 입수가능한 유기 항-반사 코팅임]로 코팅하였고,그리고 이어서 215℃, 60초의 조건 하에 베이킹하여, 600Å-두께의 유기 항-반사 코팅을 형성하였다. 상기된 바와 같이 제조된 각각의 레지스트 조성물을 항-반사 코팅 상에서 스핀-코팅하여, 얻어지는 막의 두께가 건조 후에 0.06㎛가 되게 하였다. 각각의 레지스트 조성물로 이와 같이 코팅된 실리콘 웨이퍼를 100℃에서 60초동안 다이렉트 핫플레이트 상에서 프리베이킹하였다. KrF 엑시머 스테퍼(stepper; 캐논사 제품 "NSR-2205EX12B", NA=0.55)를 사용하여, 각각의 레지스트막이 이와 같이 형성된 각각의 웨이퍼를, 노광량을 단계적으로 변화시키면서, 라인 및 스페이스 패턴으로 노광시켰다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 60초동안 100℃로 핫플레이트 상에서 후-노광 베이킹하였고 그리고 이어서 2.38wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액을 사용하여 60초동안 패들 현상하였다.
현상 후 유기 항-반사 코팅 기판 상에 현상된 각각의 레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실효 감도(ES): 이는, 0.2㎛ 라인 및 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후에 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로서 나타내었다.
해상도: 이는, 실효 감도의 노광량에서 라인 패턴에 의해 쪼개진 스페이스 패턴을 제공하는 스페이스 패턴의 최소 크기로서 나타낸다.
실시예 번호 레지스트 조성물 ES(mJ/cm2) 해상도(nm)
실시예 21 조성물 10 49 160
실시예 22 조성물 11 34 160
실시예 23 조성물 12 28 170
실시예 24 조성물 13 17 170
실시예 25 조성물 14 15 170
실시예 26 조성물 15 23 170
실시예 27 조성물 16 25 170
실시예 28
조성물 17이라 불리는 레지스트 조성물은, 수지 A4가 수지 A1 대신 사용되는 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 것과 동일한 방식에 따라 얻어질 수 있다. 레지스트 패턴은, 조성물 17이 조성물 1 대신 사용된 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 것과 동일한 방식에 따라 얻어질 수 있다.
실시예 29
조성물 18이라 불리는 레지스트 조성물은, 수지 A6이 수지 A1 대신 사용되는 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 것과 동일한 방식에 따라 얻어질 수 있다. 레지스트 패턴은, 조성물 18이 조성물 1 대신 사용된 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 것과 동일한 방식에 따라 얻어질 수 있다.
실시예 30
조성물 19라 불리는 레지스트 조성물은, 수지 A9가 수지 A1 대신 사용되는 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 것과 동일한 방식에 따라 얻어질 수 있다. 레지스트 패턴은, 조성물 19가 조성물 1 대신 사용된 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 것과 동일한 방식에 따라 얻어질 수 있다.
실시예 31
조성물 20이라 불리는 레지스트 조성물은, 수지 A10이 수지 A1 대신 사용되는 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 것과 동일한 방식에 따라 얻어질 수 있다. 레지스트 패턴은, 조성물 20이 조성물 1 대신 사용된 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 것과 동일한 방식에 따라 얻어질 수 있다.
실시예 32
조성물 21이라 불리는 레지스트 조성물은, 수지 A11이 수지 A1 대신 사용되는 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 것과 동일한 방식에 따라 얻어질 수 있다. 레지스트 패턴은, 조성물 21이 조성물 1 대신 사용된 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 것과 동일한 방식에 따라 얻어질 수 있다.
본 발명의 수지는 신규한 수지이고, 그리고 이를 포함하는 조성물은 감도 및 해상도가 우수한 레지스트 패턴을 제공하며, 특히 KrF 엑시머 레이저 리소그래피, 극자외선(EUV) 리소그래피, X-선 리소그래피 및 전자 빔 리소그래피에 적합하다.

Claims (14)

  1. 하기 식 (I)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지:
    Figure 112015076768970-pat00095
    여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, U는, 하나 이상의 -CH2-가 -O-로 대체될 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기를 나타내고, X1은 -O-CO-를 나타내고, 그리고 A+는 유기 상대 이온을 나타냄.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Q1 및 Q2는 불소 원자인 것을 특징으로 하는 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 A+는 식 (IIIa)로 나타낸 양이온:
    Figure 112009058030436-pat00097
    여기서, P1, P2 및 P3는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하 이드록실기, 시아노기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기임,
    식 (IIIb)로 나타낸 양이온:
    Figure 112009058030436-pat00098
    여기서, P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기임,
    또는 식 (IIIc)로 나타낸 양이온인 것을 특징으로 하는 수지:
    Figure 112009058030436-pat00099
    여기서, P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬기 또는 C3-C12 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 P6 및 P7은 결합되어 인접하는 S+와 함께 고리를 형성하는 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소기를 형성하고, P8은 수소 원자를 나타내고, P9은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C12 알킬기, C3-C12 사이클로알킬기 또는 C6-C10 방향족성기를 나타내거나, 또는 P8 및 P9는 결합되어 인접하는 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬기를 형성하는 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소기를 형성하고, 그리고 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소기 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있음.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지는, 식 (I)로 나타낸 구조 단위에 추가하여, 식 (II)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지:
    Figure 112009058030436-pat00100
    여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 C1-C6 알킬기를 나타내고, X2는 단일 결합 또는 -(CH2)k-CO-O-를 나타내고, 그리고 k는 1 내지 6의 정수를 나타냄.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 식 (II)로 나타낸 구조 단위는 식 (II')로 나타낸 구조 단위인 것을 특징으로 하는 수지:
    Figure 112009058030436-pat00101
    여기서, R1 및 R2는 제 5 항에서 정의된 것과 동일한 의미임.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지는, 식 (I)로 나타낸 구조 단위에 추가하여, 식 (VI)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지:
    Figure 112015076768970-pat00102
    여기서, R8은 하나 이상의 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R9는 독립적으로 각 경우에 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, C1-C12 알킬기, C1-C12 하이드록실-치환된 알킬기, C1-C12 알콕시기, C6-C12 아릴기, C7-C12 아르알킬기, 글리시딜옥시기, C2-C4 아실기, C2-C4 아실옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기이고, m은 0 내지 4의 정수를 나타냄.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지는, 식 (I)로 나타낸 구조 단위에 추가하여, 식 (VII)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지:
    Figure 112009058030436-pat00103
    여기서, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 하이드록실기를 나타내고, L3은 -O- 또는 -O-(CH2)y-CO-O-를 나타내고, y는 1 내지 6의 정수를 나타내고, 그리고 x는 0 내지 10의 정수를 나타냄.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지는, 식 (I)로 나타낸 구조 단위에 추가하여, 식 (VIII-1), (VIII-2) 또는 (VIII-3)으로 나타낸 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지:
    Figure 112009058030436-pat00104
    여기서, R18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21은 독립적으로 각 경우에 C1-C4 지방족성 탄화수소기를 나타내고, L4는 -O- 또는 -O-(CH2)z-CO-O-를 나타내고, z는 1 내지 6의 정수를 나타내고, R22는 독립적으로 각 경우에 카르복실기, 시아노기, 또는 C1-C4 지방족성 탄화수소기이고, 그리고 p는 0 내지 5의 정수를 나타내고, 그리고 q는 0 내지 3의 정수를 나타냄.
  10. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 수지 및 용매를 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 조성물은 산 발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 조성물은, 산-불안정성기(acid-labile group)를 갖는 구조 단위를 포함하고, 그리고 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 그러나 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물.
  13. 식 (I)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지의 제조 방법으로서:
    Figure 112015076768970-pat00105
    여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, U는, 하나 이상의 -CH2-가 -O-로 대체될 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기를 나타내고, X1은 -O-CO-를 나타내고, 그리고 A+는 유기 상대 이온을 나타냄,
    식 (IV)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지를:
    Figure 112015076768970-pat00106
    식 (V)로 나타낸 염과 반응시키는 것을 특징으로 하는 수지의 제조 방법:
    Figure 112015076768970-pat00107
    여기서, Q1, Q2, X1, U 및 A+는 상기된 것과 동일한 의미이고, 그리고 L은 할로겐 원자, C1-C12 알킬술포닐옥시기, C6-C12 아릴술포닐옥시기 또는 C5-C12 헤테로아릴술포닐옥시기를 나타냄.
  14. 이하의 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법:
    단계 (1): 제 10 항에 따른 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물을 기판 상에 코팅하여 레지스트막을 얻는 단계,
    단계 (2): 상기 레지스트막을 프리베이킹하는 단계,
    단계 (3): 상기 프리베이킹된 레지스트 막을 노광시키는 단계,
    단계 (4): 상기 노광된 레지스트막에 후-노광 베이킹을 실시하는 단계,
    단계 (5): 상기 레지스트막을 수용액으로 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 단계.
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