KR101589293B1 - Spinel type lithium manganese complex oxide and method of preparing the same - Google Patents
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Abstract
스피넬형 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + xMn2 - yMgyO4
(상기 식에서 0≤x≤0.2, 0<y≤0.1 임)The present invention relates to a spinel type lithium manganese composite oxide and a method for producing the same, and can provide a spinel type lithium manganese composite oxide represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Li 1 + x Mn 2 - y Mg y O 4
(0? X? 0.2, 0 < y? 0.1 in the above formula)
Description
스피넬형 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입자가 균일하게 성장할 수 있는 새로운 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a spinel-type lithium manganese composite oxide and a method for producing the same. More particularly, it relates to a novel spinel-type lithium manganese composite oxide capable of uniformly growing particles and a method for producing the same.
리튬 이온 2차 전지용 캐소드 물질로서 사용되는 관심을 끄는 물질에는 LiCoO2, LiNiO2, 및 LiMn2O4가 포함된다. LiCoO2 및 LiNiO2와 달리, LiMn2O4 스피넬 화합물(spinel compounds)은 과충전에 더 안전한 것으로 알려져 있다. Substance interest which is to be used as the lithium ion secondary battery cathode materials include LiCoO 2, LiNiO 2, and LiMn 2 O 4. Unlike LiCoO 2 and LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 spinel compounds are known to be safer to overcharge.
순수한 LiMn2O4의 경우 전체 용량 범위(full capacity range)를 넘는 사이클링이 안전하게 수행될 수 있으나, 그럼에도 불구하고, LiMn2O4의 비용량(specific capacity)은 낮다. 구체적으로, LiMn2O4의 이론 용량은 단지 148 mAh/g이며 우수한 사이클 특성(cycleability)을 가지는 경우는 전형적으로 단지 약 115~120 mAh/g가 얻어진다. In the case of pure LiMn 2 O 4 , cycling above the full capacity range can be safely carried out, nevertheless, the specific capacity of LiMn 2 O 4 is low. Specifically, the theoretical capacity of LiMn 2 O 4 is only 148 mAh / g and typically only about 115-120 mAh / g is obtained with good cycleability.
LiMn2O4 스피넬 화합물의 일반적인 제조방법은 헌터에 의해 먼저 기술되었다. 대기중 600-650 ℃ 상태와 Li/Mn의 몰비가 1/2인 조건 속에서 Li2CO3와 Mn2O3 또는 Mn3O4의 고체 상태 반응을 통해 제조되었고, 그 후에 대기 중에서 상기 화합물은 800-900 ℃로 가열되었다. 그러나, 이러한 방식에 의해서 결과물로 얻어지는 합성물은 용량이 낮고 가역성 또한 빈약하였다. A general method for preparing LiMn 2 O 4 spinel compounds was first described by Hunter. Was prepared through a solid state reaction of Li 2 CO 3 and Mn 2 O 3 or Mn 3 O 4 in a condition of 600-650 ° C in the atmosphere and a molar ratio of Li / Mn of 1/2, Was heated to 800-900 < 0 > C. However, the resultant composition by this method has a low capacity and reversibility.
미국 특허 NO.5,192,629에서는 큰 용량을 갖는 스피넬 LixMn2O4를 제조하기 위해 공기 중에서 Li2CO3 와 MnO2를 반응시키고 800 ℃에서 3회(매회 24시간 동안) 연속적인 소둔 열처리를 한 후에 획득된 스피넬 화합물을 약 1~2 μm 정도의 입자크기로 분쇄하였다. 그러나, 상기 기술은 대기 중에서 실행 가능하지만, 산업 생산에 적용하기에는 너무 복잡하다는 문제점이 있었다. In U. S. Patent No. 5,192,629, Li 2 CO 3 and MnO 2 are reacted in air in order to produce spinel Li x Mn 2 O 4 having a large capacity and annealing is performed continuously at 800 ° C for three times (24 hours each time) The spinel compound thus obtained was pulverized to a particle size of about 1 to 2 mu m. However, although the technique is feasible in the atmosphere, it has a problem that it is too complicated to apply to industrial production.
또한, 고상 반응에서 구형으로 LixMn2O4를 제조하기 위해서 망간 화합물로서 전해 이산화망간(EMD)이 아닌 구형의 화학 이산화망간(CMD)을 사용하고, 일반적으로 소결 촉진 역활을 해줄 수 있는 융제(FLUX)로서 B(Boron)을 사용하였다. Further, in order to produce Li x Mn 2 O 4 in a spherical form in the solid state reaction, spherical chemical manganese dioxide (CMD) rather than electrolytic manganese dioxide (EMD) is used as a manganese compound, and a flux B (Boron) was used.
하지만 이러한 건식 공정에 의하여 제조된 구형의 LixMn2O4은 습식이나 공침대비 상대적으로 혼합도가 낮아 융제로서 보론 첨가 시, 보론 자체가 균일하게 혼합되지 않아 보론이 몰려있는 부분에서는 거대 이상 입자가 발생하는 등, 1차 입자간 불균일하게 입자가 성장하여 상온 사이클 및 고온 사이클 등 전기화학 성능을 저하시키는 것으로 알려져 있다.
However, the spherical Li x Mn 2 O 4 produced by this dry process has a low mixing ratio with respect to wet or coarse bed ratio. Therefore, when boron is added as a flux, boron itself is not uniformly mixed, It is known that the particles are grown irregularly among the primary particles, such as particles, which degrade the electrochemical performance such as a room temperature cycle and a high temperature cycle.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 입자가 균일하게 성장할 수 있는 새로운 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
A novel spinel type lithium manganese composite oxide capable of uniformly growing particles and a method for producing the same can be provided.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물을 제공한다. In one embodiment of the present invention, there is provided a spinel-type lithium manganese composite oxide represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Li1 + xMn2 - yMgyO4 Li 1 + x Mn 2 - y Mg y O 4
(상기 식에서 0≤x≤0.2, 0<y≤0.1 임)(0? X? 0.2, 0 < y? 0.1 in the above formula)
상기 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 탭밀도는 1.8 g/ml 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 1.8 내지 2.0g/ml 일 수 있다. 이는 균일한 1차 입자로 인해 탭밀도가 증가한 것으로 보인다. The tap density of the spinel type lithium manganese composite oxide may be 1.8 g / ml or more. More specifically, it may be 1.8 to 2.0 g / ml. It appears that the tap density is increased due to uniform primary particles.
상기 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자이고, 상기 1차 입자의 직경은 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛ 일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. The spinel type lithium manganese composite oxide is a secondary particle in which primary particles are aggregated, and the diameter of the primary particles may be 0.1 to 3 탆. However, the present invention is not limited thereto.
상기 2차 입자의 직경은 10 내지 20㎛ 일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. The diameter of the secondary particles may be 10 to 20 占 퐉. However, the present invention is not limited thereto.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬염, 망간염, 및 융제(flux)를 용매 내에서 혼합하는 공정; 상기 혼합물을 분쇄하는 공정; 상기 분쇄된 혼합물을 분무 건조하여 입자를 형성하는 공정; 상기 분무 건조된 입자를 700 내지 900 ℃에서 열처리하는 공정; 상기 열처리된 입자를 분쇄하는 공정; 및 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물은, 하기 화학식 1로 표시되는 것인 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다. In another embodiment of the present invention, there is provided a process for producing a lithium salt, comprising: mixing a lithium salt, a manganese salt, and a flux in a solvent; Pulverizing the mixture; Spray-drying the pulverized mixture to form particles; Heat-treating the spray-dried particles at 700 to 900 ° C; Crushing the heat-treated particles; And a spinel-type lithium manganese composite oxide, wherein the spinel-type lithium manganese composite oxide is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Li1 + xMn2 - yMgyO4 Li 1 + x Mn 2 - y Mg y O 4
(상기 식에서 0≤x≤0.2, 0<y≤0.1 임)(0? X? 0.2, 0 < y? 0.1 in the above formula)
상기 공정에서 용매를 사용하여 1차 입자의 균일한 분포를 유도할 수 있다. In this process, a uniform distribution of the primary particles can be induced using a solvent.
상기 망간염은 화학 이산화망간(CMD)일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. The manganese salt may be a chemical manganese dioxide (CMD). However, the present invention is not limited thereto.
상기 융제는 Mg 일 수 있다.
The flux may be Mg.
이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 망간 복합 산화물은 1차 입자의 크기가 균일하게 조절되면서 성장하여 전기 화학 특성이 개선될 수 있다.
The lithium manganese composite oxide according to an embodiment of the present invention can be grown while uniformly controlling the size of the primary particles, thereby improving the electrochemical characteristics.
도 1은 본 발명에 의한 실시예 및 비교예에서 제조된 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 SEM 사진을 측정한 결과를 나타내었다.
도 2는 본 발명에 의한 실시예 및 비교예에서 제조된 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 입도 분포를 측정한 결과를 나타내었다.
도 3은 본 발명에 의한 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 단면 사진을 측정한 결과를 나타내었다.
도 4는 본 발명에 의한 실시예 및 비교예의 활물질을 포함하는 코인셀을 이용하여 충·방전 특성을 측정한 결과를 나타내었다.FIG. 1 shows SEM photographs of spinel-type lithium manganese composite oxides prepared in Examples and Comparative Examples according to the present invention.
FIG. 2 shows the results of measurement of the particle size distribution of the spinel-type lithium manganese composite oxide prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
FIG. 3 shows cross-sectional photographs of spinel-type lithium manganese composite oxides prepared in Examples and Comparative Examples according to the present invention.
FIG. 4 shows the results of measurement of charging and discharging characteristics using a coin cell including the active material of the examples and comparative examples according to the present invention.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
<< 실시예Example > > 스피넬형Spinel type 리튬 망간 복합 산화물의 제조 Preparation of lithium manganese composite oxide
융제로서 Mg를 사용하고, 망간염으로서 화학 이산화망간(MnO2,CMD,Chemical Manganese Dioxide)을 준비하고 용매로서 증류수에 리튬염으로서 Li2CO3를 함께 혼합한 후 분쇄하였다. Chemical manganese dioxide (MnO 2 , CMD, Chemical Manganese Dioxide) was prepared as a manganese salt, and Li 2 CO 3 was mixed together as a lithium salt in distilled water as a solvent, followed by pulverization.
각각의 혼합 비율은 Li1 .04Mn1 .88Mg0 .08O4 이 되도록 조절하였다. Each mixing ratio is Li 1 .04 Mn 1 .88 Mg 0 .08
분쇄된 혼합물을 분무건조기에서 분무 건조하여 입자를 형성하였다. The ground mixture was spray dried in a spray dryer to form particles.
제조된 1차 입자의 직경은 2.3㎛였다. The diameter of the primary particles produced was 2.3 탆.
이후, 700 ℃ 에서 열처리하여 직경이 17 ㎛인 2차 입자 형태의 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물을 제조하였다.
Thereafter, the mixture was heat-treated at 700 캜 to prepare a secondary particle type spinel-type lithium manganese composite oxide having a diameter of 17 탆.
<< 비교예Comparative Example > >
망간염으로서 전해 이산화망간(MnO2,EMD,Electolytic Manganese Dioxide)을 사용하고, 융제 및 용매를 사용하지 않은 점을 제외하고 실시예와 동일하게 하여 비교예를 제조하였다.
A comparative example was prepared in the same manner as in Example except that electrolytic manganese dioxide (MnO 2 , EMD, Electrolytic Manganese Dioxide) was used as a manganese salt, and a flux and a solvent were not used.
<< 실험예Experimental Example > > SEMSEM 사진 측정 Photo measurement
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
SEM photographs of the spinel type lithium manganese composite oxides prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured and the results are shown in FIG.
<< 실험예Experimental Example > 입도 분포 측정> Measurement of particle size distribution
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 입도 분포를 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. The particle size distribution of the spinel type lithium manganese composite oxide prepared in the above Examples and Comparative Examples was measured and the results are shown in FIG.
도 2에서 본 발명에 의하여 제조된 입자의 경우 비교예에 비하여 입도 분포가 개선되는 것을 알수 있다.
In FIG. 2, it can be seen that the particle size distribution of the particles prepared according to the present invention is improved as compared with the comparative example.
<< 실험예Experimental Example > 단면 공극률 측정> Cross section porosity measurement
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 단면 사진을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. Sectional photographs of the spinel-type lithium manganese composite oxide prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured and the results are shown in FIG.
도 3에서 보는 바와 같이 비교예의 경우 중앙부에 공극이 형성되는데 비해, 본 발명에 의한 실시예의 경우 공극이 형성되지 않아, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 실시예의 경우 비교예보다 입자 치밀도가 개선되는 것을 알 수 있다.
As shown in FIG. 3, in the comparative example, voids are formed at the center, whereas in the case of the embodiment of the present invention, voids are not formed. In the case of the embodiment manufactured by the manufacturing method of the present invention, .
<< 제조예Manufacturing example >>
본 발명에 따른 양극 활성 물질 입자 분말을 이용하여 CR2032형 코인셀에 의한 전지 평가를 행하였다. A cell evaluation using a CR2032 type coin cell using the positive electrode active material particle powder according to the present invention was performed.
양극 활성 물질로서 Li-Mn 복합 산화물을 92 중량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 2.5 중량％ 및 결합제로서 N-메틸피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴 3 중량％를 혼합한 후, Al 금속박에 도포하여 110 ℃에서 건조하였다. 이 시트를 16 mmφ로 펀칭한 후, 1.7 t/cm2 로 압착하여, 전극 두께를 50 ㎛로 한 것을 양극에 이용하였다. 음극은 16 mmφ로 펀칭한 두께 500 ㎛의 금속 리튬으로 하고, 전해액은 1 mol/l의 LiPF6을 용해한 Ethylene carbonate(EC)와 Diethyl carbonate(DEC)를 부피비 3:7로 혼합한 용액을 이용하였다.
A mixture of 92 wt% of a Li-Mn composite oxide as a positive electrode active material, 2.5 wt% of acetylene black as a conductive material, and 3 wt% of polyvinylidene fluoride dissolved in N-methylpyrrolidone as a binder were mixed and then coated on an Al metal foil And dried at 110 ° C. This sheet was punched to 16 mmφ, and then pressed at 1.7 t / cm 2 to obtain a positive electrode having an electrode thickness of 50 μm. The cathode was made of metallic lithium having a thickness of 500 탆 punched into 16 mmφ, and a solution prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) having a volume ratio of 3: 7 in which 1 mol / l of LiPF 6 was dissolved .
<< 실험예Experimental Example > 전기화학 특성 평가> Electrochemical Characterization
상기 제조예에서 제조된 실시예 및 비교예의 활물질을 포함하는 CR2032형 코인셀을 이용하여 충·방전 특성을 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
Charging and discharging characteristics were measured using a CR2032 type coin cell including the active materials of the examples and comparative examples prepared in the above production examples, and the results are shown in FIG.
<< 실험예Experimental Example > 고온 수명 특성 평가> Evaluation of high-temperature lifetime characteristics
상기 제조예에서 제조된 실시예 및 비교예의 활물질을 포함하는 CR2032형 코인셀을 이용하여 55 ℃의 고온에서 리튬 금속 대비 3.0~4.45 V의 전압 범위에서 1 C rate의 정전류로 50 회 충·방전시키고, 50번째 사이클에서의 수명특성을 측정하여 아래 표 1에 나타내었다. 본 발명에 의한 실시예의 활물질을 포함하는 경우 고온에서 수명 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
Using a CR2032 type coin cell comprising the active materials of the examples and comparative examples prepared in the above Production Example, the battery was charged / discharged 50 times at a constant current of 1 C rate in a voltage range of 3.0 to 4.45 V vs. lithium metal at a high temperature of 55 ° C , Life characteristics in the 50th cycle were measured and are shown in Table 1 below. It can be confirmed that when the active material of the embodiment according to the present invention is included, the lifetime characteristics are improved at a high temperature.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (7)
상기 혼합물을 분쇄하는 공정;
상기 분쇄된 혼합물을 분무 건조하여 입자를 형성하는 공정;
상기 분무 건조된 입자를 700 내지 900 ℃에서 열처리하는 공정;
상기 열처리된 입자를 분쇄하는 공정; 및
스피넬형 리튬 망간 복합 산화물을 수득하는 단계를 포함하고,
상기 망간염은 화학 이산화망간(CMD)이고,
상기 융제는 Mg 이고,
상기 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물은, 하기 화학식 1로 표시되는 것인 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
[화학식 1]
Li1+xMn2-yMgyO4
(상기 식에서 0≤x≤0.2, 0<y≤0.1 임)
Lithium salt, manganese salt, and flux in a solvent;
Pulverizing the mixture;
Spray-drying the pulverized mixture to form particles;
Heat-treating the spray-dried particles at 700 to 900 ° C;
Crushing the heat-treated particles; And
Thereby obtaining a spinel type lithium manganese composite oxide,
The manganese salt is a chemical manganese dioxide (CMD)
The flux is Mg,
Wherein the spinnel-type lithium manganese composite oxide is represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Li 1 + x Mn 2-y Mg y O 4
(0? X? 0.2, 0 < y? 0.1 in the above formula)
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