KR101587470B1 - Method of preparing high molecular weight polyketone - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자량의 폴리케톤을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 70∼90 부피%의 초산과 10∼30 부피%의 물로 이루어지는 혼합용매 하에서, 케톤 화합물:에틸렌계 불포화탄화수소가 1:2의 몰비로 이루어지는 단량체 조성물을 공중합시켜서 폴리케톤을 합성하도록 구성되며, 중합체의 촉매활성과 고유점도가 개선되어 분자량과 연신 특성이 대폭 향상됨으로써 고기능 재료로 사용할 수 있고, 공중합 매체로서 초산과 물의 혼합용매가 사용되어 제조원가가 대폭 절감되는 고분자량 폴리케톤의 제조 방법을 제공한다.More particularly, the present invention relates to a method for producing a high molecular weight polyketone, which comprises reacting a ketone compound: ethylenically unsaturated hydrocarbon in a mixed solvent of 70 to 90% by volume of acetic acid and 10 to 30% 2 is copolymerized to synthesize a polyketone. The polymer is improved in catalytic activity and intrinsic viscosity, and the molecular weight and stretching property are greatly improved. Thus, the polymer can be used as a high-performance material, and a mixture of acetic acid and water A method for producing a high molecular weight polyketone wherein a solvent is used and the manufacturing cost is greatly reduced.

Description

고분자량 폴리케톤의 제조 방법{METHOD OF PREPARING HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYKETONE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a high molecular weight polyketone,

본 발명은 고분자량의 폴리케톤을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합체의 촉매활성과 고유점도가 개선되고 이로 인하여 분자량과 연신 특성이 대폭 향상됨으로써 고기능 재료로 사용할 수 있으며, 공중합 매체로서 초산과 물의 혼합용매가 사용되어 제조원가가 대폭 절감되는 고분자량 폴리케톤의 제조 방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for producing a polyketone having a high molecular weight, and more particularly, to a polymer having improved catalytic activity and intrinsic viscosity, thereby greatly improving molecular weight and stretching property, And a method of producing a high molecular weight polyketone using a mixed solvent of acetic acid and water.

케톤 화합물과 에틸렌계 불포화탄화수소의 공중합체, 특히 케톤기와 에틸렌계 불포화탄화수소 유래의 작용기가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 완전교대 공중합 폴리케톤은 내마모성 등의 기계적 성질, 열적 성질, 내약품성, 가스배리어성이 우수하여 다양한 용도로 사용되는 유용한 재료이다. A completely alternating copolymer polyketone having a structure in which a copolymer of a ketone compound and an ethylenically unsaturated hydrocarbon, in particular, a functional group derived from a ketone group and an ethylenically unsaturated hydrocarbon are substantially alternately linked, has mechanical properties such as abrasion resistance, thermal properties, chemical resistance, gas barrier properties Is a useful material for various applications.

즉, 일반적인 폴리케톤과 비교하여 완전교대 공중합 폴리케톤은 기계적 성질, 열적 성질, 및 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱으로서, 내마모성이 요구되는 자동차의 기어 등의 부품류, 내약품성이 요구되는 화학수송 파이프의 라이닝재, 가스배리어성이 요구되는 경량 가솔린탱크 등의 다양한 용도로 사용할 수 있 다. 특히, 고유점도가 2 이상인 초고분자량 폴리케톤을 소재로 적용하여 섬유를 형성하는 경우에는, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신 방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율이 구비되므로 벨트, 고무호스의 보강재, 타이어 코드, 콘크리트 보강재 등과 같은 건축재료나 산업자재 용도의 고기능 재료로 광범위하게 사용할 수 있다.That is, as compared with general polyketone, the fully alternating copolymer polyketone is an engineering plastic excellent in mechanical properties, thermal properties, and economical efficiency. It is used for parts such as gears of automobiles requiring wear resistance, lining materials for chemical transport pipes , Lightweight gasoline tanks requiring gas barrier properties, and the like. In particular, when a fiber is formed by applying an ultrahigh molecular weight polyketone having an intrinsic viscosity of 2 or more as a material, it is possible to stretch at a high magnification and to have a high strength and a high elastic modulus oriented in the stretching direction, Cords, concrete reinforcing materials, and the like, or high-performance materials for industrial materials.

이에 따라 기계적 성질, 열적 성질이 우수한 고분자량 폴리케톤을 제조하는 방법에 대한 연구개발이 진행된 바, 예를 들면 유럽특허 제319083호에서는 팔라듐과 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판으로 이루어지는 음이온 촉매를 이용하여 저온에서 폴리케톤을 중합하는 방법이 개시되어 있으며, 일본 특개평4-227726호에서는 팔라듐과 2-(2,4,6-트리메틸벤젠)-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판으로 이루어지는 음이온 촉매를 이용하여 폴리케톤을 중합하는 방법이 개시되어 있으며, 일본 특개평5-140301호에서는 팔라듐과 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판으로 이루어지는 음이온 촉매를 이용하여 폴리케톤을 중합하는 방법이 개시되어 있으나, 상기에서 개시된 폴리케톤의 중합 방법들은 촉매당 폴리케톤의 수득량이 작고, 인 리간드의 합성이 곤란하며, 제조원가가 높기 때문에 경제적으로 곤란하다는 문제점이 있다.As a result, research and development on a method for producing a high molecular weight polyketone having excellent mechanical properties and thermal properties have been made. For example, in European Patent No. 319083, palladium and 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) Phosphine] propane is used to polymerize polyketones at low temperatures. In Japanese Patent Laid-Open Publication No. 4-227726, palladium and 2- (2,4,6-trimethylbenzene) -1,3 -Bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-140301, there is disclosed a method of polymerizing a polyketone with an anion catalyst comprising palladium, 2-hydroxy- Discloses a method of polymerizing a polyketone using an anion catalyst comprising 3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane. However, the polymerization methods of the polyketone disclosed above, This small, The synthesis of the ligand is difficult, and the production cost is high, which is problematic in that it is economically difficult.

또한, 저가의 촉매를 이용하여 고분자량의 폴리케톤을 제조하는 방법에 대한 연구개발이 진행된 바, 예를 들면 일본 특개평6-510552호에서는 팔라듐, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 붕소계 불화물로 이루어지는 음이온 촉매를 이용하여 tert-부탄올 용매 중에서 고분자량의 폴리케톤을 중합하는 방법이 개시되어 있으나, 촉매당 폴리케톤의 수득량이 매우 작고 이로 인하여 폴리케톤의 제조원가가 높 아지는 문제점이 있다.Further, research and development of a method for producing a high molecular weight polyketone using a low-cost catalyst has been conducted. For example, in JP-A-6-510552, palladium, 1,3-bis (diphenylphosphino) , A method of polymerizing a high molecular weight polyketone in a tert-butanol solvent using an anion catalyst composed of boron-based fluoride is disclosed. However, since the yield of polyketone per catalyst is very small, There is a problem.

또한, 경제적으로 고분자량의 폴리케톤을 제조하는 방법에 대한 연구개발이 진행된 바, 예를 들면 일본 특개평8-283403호에서는 메탄올과 물의 혼합용매 하에서, 팔라듐 등의 제10족 금속원소와 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판과 무기산으로 이루어지는 음이온 촉매를 이용하여 비교적 고분자량의 폴리케톤을 중합하는 방법이 개시되어 있으며, 유럽특허 제0361584호에는 팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판에 트리플루오로 초산을 포함한 촉매를 이용하여 낮은 압력에서 폴리케톤을 중합하는 방법이 개시되어 있으나, 중합시간을 증가시켜도 고기능 재료로서 요구되는 고유점도 2 이상인 폴리케톤을 제조할 수 없다는 문제점이 있다.In addition, research and development on a method for producing an economically high molecular weight polyketone has been conducted, for example, in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 8-283403, a method for producing a polyketone comprising a ternary metal element such as palladium, Discloses a method of polymerizing a relatively high molecular weight polyketone using an anionic catalyst comprising 3-bis (diphenylphosphino) propane and an inorganic acid, and European Patent No. 0361584 discloses a method of polymerizing palladium and 1,3-bis Although a method of polymerizing polyketone at low pressure using a catalyst containing trifluoroacetic acid in propane has been disclosed, it is impossible to produce a polyketone having an intrinsic viscosity of 2 or more required as a high-performance material even if the polymerization time is increased There is a problem.

이상과 같이, 케톤 화합물과 에틸렌계 불포화탄화수소를 원료로 사용하는 폴리케톤의 제조에 있어서, 높은 촉매활성을 가질 뿐 아니라 타이어 코드와 같은 고기능 재료로 사용하는데 적합하도록 고유점도가 높은 폴리케톤을 제조하는 기술 개발이 요망되고 있다.As described above, in the production of polyketones using ketone compounds and ethylenically unsaturated hydrocarbons as raw materials, polyketones having high intrinsic viscosity are manufactured so as to be suitable for use as high-performance materials such as tire cords as well as having high catalytic activity Technological development is demanded.

이에 따라, 본 발명의 목적은 중합체의 촉매활성과 고유점도가 개선되고 이로 인하여 분자량과 연신 특성이 향상됨으로써 고기능 재료로 사용할 수 있고, 공중합 매체로서 초산과 물의 혼합용매가 사용되어 제조원가가 대폭 절감되는 고분자량 폴리케톤의 제조 방법을 제공하는데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a high-performance material which is improved in catalytic activity and intrinsic viscosity of a polymer and which is improved in molecular weight and stretching property, and can be used as a high-performance material and a mixed solvent of acetic acid and water is used as a copolymerization medium, And a method for producing a high molecular weight polyketone.

상기와 같은 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는 (a)제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물 및 (b)제15족의 원소를 지닌 리간드로 이루어지는 유기금속 착염 촉매의 존재 하에, 용매 중에서 케톤 화합물과 에틸렌계 불포화탄화수소를 공중합시켜서 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 70∼90 부피%의 초산과 10∼30 부피%의 물로 이루어지는 혼합용매 하에서, 케톤 화합물:에틸렌계 불포화탄화수소가 1:2의 몰비로 이루어지는 단량체 조성물을 공중합시켜서 폴리케톤을 합성하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리케톤의 제조 방법이 제공된다.In order to achieve the above-mentioned object, the present invention provides a process for producing (a) an organometallic complex catalyst comprising a ligand having a Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound and (b) , A method of producing a polyketone by copolymerizing a ketone compound and an ethylenically unsaturated hydrocarbon in a solvent, wherein the ketone compound and the ethylenically unsaturated hydrocarbon are reacted in a mixed solvent of 70 to 90% by volume of acetic acid and 10 to 30% Wherein the polyketone is synthesized by copolymerizing a monomer composition having a molar ratio of 1: 2.

본 발명에 의하여 제조되는 고분자량 폴리케톤은 중합체의 촉매활성과 고유점도가 개선되고, 이로 인하여 분자량과 연신 특성이 대폭 향상됨으로써 고기능 재료로 사용할 수 있으며, 공중합 매체로서 초산과 물의 혼합용매가 사용되어 제조원가가 대폭 절감되는 효과를 지니고 있다.The high molecular weight polyketone prepared by the present invention has improved catalytic activity and intrinsic viscosity of the polymer, thereby greatly improving the molecular weight and stretching properties, and thus can be used as a high-performance material, and a mixed solvent of acetic acid and water is used as a copolymerization medium The manufacturing cost is greatly reduced.

본 발명은 70∼90 부피%의 초산과 10∼30 부피%의 물로 이루어지는 혼합용매 하에서, 케톤 화합물:에틸렌계 불포화탄화수소가 1:2의 몰비로 이루어지는 단량체 조성물을 공중합시켜서 촉매활성과 고유점도가 우수한 폴리케톤을 합성하는 방법을 제공하는 것을 기술사상으로 하고 있다.The present invention relates to a process for copolymerizing a monomer composition comprising a ketone compound: ethylenically unsaturated hydrocarbon in a molar ratio of 1: 2 in a mixed solvent of 70 to 90% by volume of acetic acid and 10 to 30% by volume of water, And a method for synthesizing a polyketone is provided.

실시예를 참조하여 본 발명의 고분자량 폴리케톤의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.The process for producing the high molecular weight polyketone of the present invention will be described in detail with reference to Examples.

우선, 본 발명의 고분자량 폴리케톤 조성물은 제9족, 제10족 또는 제11족 전 이금속 화합물 및 제15족의 원소를 지닌 리간드로 이루어지는 유기금속 착염 촉매의 존재 하에, 70∼90 부피%의 초산과 10∼30 부피%의 물로 이루어지는 혼합용매 하에서 케톤 화합물과 에틸렌계 불포화탄화수소를 공중합시켜서 촉매활성과 고유점도가 개선된 폴리케톤을 형성한다.First, the high molecular weight polyketone composition of the present invention is prepared by reacting 70 to 90% by volume of a high molecular weight polyketone composition in the presence of an organometallic complex catalyst consisting of a ligand having a Group 9, 10 or 11 transition metal compound and an element of Group 15, By weight of acetic acid and 10 to 30% by volume of water to form a polyketone having improved catalytic activity and intrinsic viscosity by copolymerizing a ketone compound and an ethylenically unsaturated hydrocarbon.

종래의 폴리케톤의 제조에서 공중합 매체로서 메탄올, 디클로로메탄, 니트로메탄 또는 그 혼합물이 사용되었으나, 상기와 같은 공중합 매체를 사용하여 합성된 폴리케톤의 촉매활성과 고유점도가 부족하고 이로 인하여 분자량과 연신 특성을 향상시키는데 한계가 있었다. 따라서, 본 발명에서는 폴리케톤의 제조원가를 절감하는 동시에 중합체의 촉매활성을 향상시키기 위하여, 공중합 매체로서 가격이 저렴한 초산과 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하여 케톤 화합물과 에틸렌계 불포화탄화수소의 공중합을 실시하게 된다.Methanol, dichloromethane, nitromethane or a mixture thereof is used as a copolymerization medium in the production of conventional polyketones. However, the polyketone synthesized by using the above-mentioned copolymerization medium has insufficient catalytic activity and intrinsic viscosity, There was a limit to improving the characteristics. Therefore, in the present invention, a copolymerization of a ketone compound and an ethylenically unsaturated hydrocarbon is carried out using a mixed solvent composed of acetic acid and water, which is inexpensive as a copolymerization medium, in order to reduce the manufacturing cost of the polyketone and improve the catalytic activity of the polymer .

구체적으로, 70∼90 부피%의 초산과 10∼30 부피%의 물이 혼합 교반되어 혼합용매가 형성되고, 상기 혼합용매가 공중합 매체로 사용하여 케톤 화합물과 에틸렌계 불포화탄화수소를 공중합하여 폴리케톤을 합성함으로써, 상기 합성된 폴리케톤의 제조원가를 절감하면서 촉매활성을 향상시키게 된다. Specifically, 70 to 90% by volume of acetic acid and 10 to 30% by volume of water are mixed and stirred to form a mixed solvent, and the mixed solvent is used as a copolymerization medium to copolymerize a ketone compound and an ethylenically unsaturated hydrocarbon to form a polyketone By the synthesis, the production cost of the synthesized polyketone is reduced, and the catalytic activity is improved.

폴리케톤을 합성하기 위한 케톤 화합물과 에틸렌계 불포화탄화수소의 공중합에 사용되도록 70∼90 부피%의 초산이 베이스인 혼합용매에 함유되는 물의 함량이 10 부피% 미만이면 상기 혼합용매를 사용하여 공중합된 폴리케톤의 촉매활성이 부족하며, 케톤 화합물과 에틸렌계 불포화탄화수소의 공중합에 사용되도록 70∼90 부피%의 초산이 베이스인 혼합용매에 함유되는 물의 함량이 30 부피%를 초과하면 상 기 혼합용매를 사용하여 공중합된 폴리케톤의 촉매활성이 감소되기 시작하는 역전현상이 발생한다. 즉, 물의 함량이 10∼30 부피%인 혼합용매를 공중합 매체로 사용하여 폴리케톤을 합성하는 경우에만, 상기 중합체의 촉매활성의 개선을 개대할 수 있게 된다.If the content of water contained in the mixed solvent based on 70 to 90% by volume of acetic acid to be used for copolymerization of the ketone compound and the ethylenically unsaturated hydrocarbon for synthesizing the polyketone is less than 10% by volume, When the content of water contained in the mixed solvent containing 70 to 90% by volume of acetic acid as a base to be used for copolymerization of the ketone compound and the ethylenically unsaturated hydrocarbon is in excess of 30% by volume, the mixed solvent is used A reversed phenomenon occurs in which the catalytic activity of the copolymerized polyketone begins to decrease. That is, it is possible to improve the catalytic activity of the polymer only when a polyketone is synthesized by using a mixed solvent having a water content of 10 to 30% by volume as a copolymerization medium.

또한, 본 발명에서는 상기와 같이 70∼90 부피%의 초산과 10∼30 부피%의 물로 이루어지는 혼합용매 하에서, 케톤 화합물:에틸렌계 불포화탄화수소가 1:2의 몰비로 이루어지는 단량체 조성물을 공중합시켜서 폴리케톤을 합성하도록 구성된다.In the present invention, a monomer composition comprising a ketone compound: ethylenically unsaturated hydrocarbon in a molar ratio of 1: 2 is copolymerized in a mixed solvent of 70 to 90% by volume of acetic acid and 10 to 30% by volume of water, .

종래에는 공중합 매체 하에서 케톤 화합물:에틸렌계 불포화탄화수소가 1:1의 몰비로 이루어지는 단량체 조성물을 공중합시켜서 폴리케톤을 합성하였으나, 합성된 폴리케톤의 촉매활성과 고유점도가 부족하고, 이로 인하여 분자량과 연신 특성을 향상시키는데 한계가 있었다. Conventionally, a polyketone was synthesized by copolymerizing a monomer composition comprising a ketone compound: ethylenically unsaturated hydrocarbon in a molar ratio of 1: 1 under a copolymerization medium. However, the synthesized polyketone lacked catalytic activity and intrinsic viscosity, There was a limit to improving the characteristics.

따라서, 본 발명에서는 케톤 화합물에 비하여 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물 및 제15족의 원소를 지닌 리간드로 이루어지는 유기금속 착염 촉매와의 반응성이 탁월한 에틸렌계 불포화탄화수소의 함량이 증가된 단량체 조성물을 형성하고, 상기 단량체 조성물을 초산과 물의 혼합용매 하에서 공중합시켜서 폴리케톤을 합성하며, 상기 중합체의 촉매활성과 고유점도를 개선한다. 구체적으로, 케톤 화합물:에틸렌계 불포화탄화수소를 1:2의 몰비로 혼합하여 단량체 조성물을 형성하고, 상기 단량체 조성물을 70∼90 부피%의 초산과 10∼30 부피%의 물로 이루어지는 혼합용매 하에서 공중합시켜서 폴리케톤을 합성하며, 상기 중합체의 촉매활성과 고유점도를 개선하여 합성된 폴리케톤의 분자량과 연신 특성을 대폭 향상시킬 수 있다. Therefore, in the present invention, the content of the ethylenically unsaturated hydrocarbon, which is excellent in reactivity with the organometallic complex catalyst consisting of the ligand having the Group 9, 10 or 11 transition metal compound and the Group 15 element, Forming an increased monomer composition and copolymerizing the monomer composition in a mixed solvent of acetic acid and water to synthesize a polyketone to improve the catalytic activity and intrinsic viscosity of the polymer. Specifically, a monomer composition is formed by mixing a ketone compound: ethylenically unsaturated hydrocarbon at a molar ratio of 1: 2, and the monomer composition is copolymerized in a mixed solvent of 70 to 90% by volume of acetic acid and 10 to 30% by volume of water The molecular weight and the stretching property of the synthesized polyketone can be greatly improved by synthesizing polyketone and improving the catalytic activity and intrinsic viscosity of the polymer.

케톤 화합물과 에틸렌계 불포화탄화수소의 공중합은 상기 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물, 및 제15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착염 촉매에 의하여 발생하는 것으로, 상기 전이금속 화합물과 리간드가 접촉되어 촉매가 생성된다. 전이금속 화합물과 리간드를 접촉시켜서 촉매를 생성하는 방법으로서는 기 공지된 접촉 방법을 임의 사용할 수 있다. 즉, 적당한 용매에 전이금속 화합물과 리간드를 혼합하여 촉매가 생성된 촉매용액을 형성할 수 있으며, 또는 중합계에 금속 화합물과 리간드를 별도로 공급하여 상기 중합계 내에서 촉매를 생성할 수도 있다.The copolymerization of the ketone compound and the ethylenically unsaturated hydrocarbon is caused by an organometallic complexation catalyst comprising a ligand having the Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound and the Group 15 element, The compound and the ligand are contacted to form a catalyst. As a method for producing a catalyst by bringing a transition metal compound into contact with a ligand, any known contact method may be used. That is, a catalyst solution in which a catalyst is produced by mixing a transition metal compound and a ligand in a suitable solvent can be formed, or a catalyst and a metal compound and a ligand can be supplied separately to the polymerization system to produce a catalyst in the polymerization system.

또한, 본 발명의 실시에 있어서, 중합법으로서는 용매를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매용액을 함침시키는 기상중합법 등을 사용할 수 있다. In the practice of the present invention, the polymerization method may be a solution polymerization method using a solvent, a suspension polymerization method, a vapor phase polymerization method in which a small amount of a polymer is impregnated with a high concentration catalyst solution, or the like.

상기에서 기술된 바와 같이 본 발명에 의하여 제조되는 고분자량 폴리케톤은 중합체의 촉매활성과 고유점도가 개선되고, 이로 인하여 분자량과 연신 특성이 대폭 향상됨으로써 고기능 재료로 사용할 수 있으며, 공중합 매체로서 초산과 물의 혼합용매가 사용되어 제조원가가 대폭 절감된다.As described above, the high molecular weight polyketone prepared by the present invention has improved catalytic activity and intrinsic viscosity of the polymer, thereby greatly improving the molecular weight and stretching property, and thus can be used as a high-performance material. A water-based mixed solvent is used, and the production cost is greatly reduced.

이하, 구체적인 실시예에 의거하여 본 발명의 구성 및 효과를 상세하게 설명하지만, 하기 실시예는 단지 본 발명을 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. Hereinafter, the constitution and effects of the present invention will be described in detail with reference to specific examples, but the following examples are merely for the purpose of clearly understanding the present invention, and do not limit the scope of the present invention.

< 실시예 1 >&Lt; Example 1 >

1. 초산팔라듐 0.0084 g 및 1,3-디-오르토-아니실포스피노-2.2-프로파닐-디옥살란(1,3-di-o-anisylphosphino-2,2-propanyl-dioxalane) 0.0303 g을, 초산 2249 ㎖와 물 417 ㎖로 이루어진 혼합용매에 혼합 교반하여 촉매용액을 형성하였다.1. 0.0084 g of palladium acetate and 0.0303 g of 1,3-di-ortho-anisylphosphino-2,2-propanyl-dioxalane, Was mixed and stirred in a mixed solvent consisting of 2249 ml of acetic acid and 417 ml of water to form a catalyst solution.

2. 상기 촉매용액을 질소가 충진된 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 장입하고, 상기 오토클레이브를 밀폐한 후에, 상기 장입된 촉매용액을 700 rpm으로 교반하면서 가온하였다.2. The above catalyst solution was charged into a stainless steel autoclave filled with nitrogen, and after the autoclave was closed, the charged catalyst solution was heated with stirring at 700 rpm.

3. 상기 촉매용액의 온도가 80 ℃에 달한 시점에서 일산화탄소:에틸렌이 1:2의 몰비로 이루어지는 혼합기체를 오토클레이브의 내부압력이 60 bar가 될 때까지 주입한 후에 80 ℃의 온도 및 60 bar의 내부압력을 그대로 유지하면서, 1 시간동안 교반하여 중합 조성물을 형성하였다.3. When the temperature of the catalyst solution reached 80 DEG C, a mixed gas of carbon monoxide: ethylene at a molar ratio of 1: 2 was injected until the internal pressure of the autoclave became 60 bar, Was stirred for 1 hour while maintaining the internal pressure of the reaction mixture, thereby forming a polymer composition.

4. 상기 오토클레이브 내부의 기체를 배기하고 중합 조성물을 수득하였다.4. The gas inside the autoclave was evacuated to obtain a polymer composition.

5. 상기 중합 조성물을 여과하고, 메탄올로 5회 세정한 후, 80 ℃에서 감압건조하여 중합체 95.2 g을 수득하였다. 5. The polymer composition was filtered, washed with methanol five times, and dried at 80 캜 under reduced pressure to obtain 95.2 g of a polymer.

< 실시예 2 >&Lt; Example 2 >

촉매용액의 온도가 90 ℃에 달한 시점에서 케톤 화합물:에틸렌이 1:2의 몰비로 이루어지는 혼합기체를 오토클레이브의 내부압력이 70 bar가 될 때까지 주입한 후에 90 ℃의 온도 및 70 bar의 내부압력을 그대로 유지하면서, 1 시간동안 교반하여 중합 조성물을 형성하는 것과, 상기 중합 조성물을 여과하고, 메탄올로 5회 세정한 후, 80 ℃에서 감압건조하여 중합체 830.5 g을 수득하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.When the temperature of the catalyst solution reached 90 占 폚, a mixed gas of ketone compound: ethylene at a molar ratio of 1: 2 was injected until the internal pressure of the autoclave became 70 bar, The polymer composition was filtered, washed with methanol five times, and then dried under reduced pressure at 80 DEG C to obtain 830.5 g of a polymer, except that the pressure was kept at the same pressure for 1 hour, 1 &lt; / RTI &gt;

< 실시예 3 >&Lt; Example 3 >

초산팔라듐 0.0236 g 및 1,3-디-오르토-아니실포스피노-2.2-프로파닐-디옥살란 0.0848 g을, 초산 1350 ㎖와 물 250 ㎖로 이루어진 혼합용매에 혼합 교반하여 촉매용액을 형성하는 것과, 상기 촉매용액의 온도가 80 ℃에 달한 시점에서 일산화탄소:에틸렌이 1:2의 몰비로 이루어지는 혼합기체를 오토클레이브의 내부압력이 70 bar가 될 때까지 주입한 후에 80 ℃의 온도 및 70 bar의 내부압력을 그대로 유지하면서, 15 시간동안 교반하여 중합 조성물을 형성하는 것과, 상기 중합 조성물을 여과하고, 메탄올로 5회 세정한 후, 80 ℃에서 감압건조하여 중합체 298.4 g을 수득하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.0.0236 g of palladium acetate and 0.0848 g of 1,3-di-ortho-anisylphosphino-2,2-propanyl-dioxalane were mixed and stirred in a mixed solvent consisting of 1350 ml of acetic acid and 250 ml of water to form a catalyst solution , A mixed gas of carbon monoxide and ethylene at a molar ratio of 1: 2 was injected until the internal pressure of the autoclave became 70 bar at the time when the temperature of the catalyst solution reached 80 DEG C, The polymer composition was filtered, washed with methanol five times, and dried under reduced pressure at 80 캜 to obtain 298.4 g of a polymer, except that the internal pressure was kept at the same level for 15 hours. This is the same as Example 1.

< 비교예 1 >&Lt; Comparative Example 1 &

초산팔라듐 0.0084 g 및 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 0.0240 g을, 초산 2249 ㎖와 물 417 ㎖로 이루어진 혼합용매에 혼합 교반하여 촉매용액을 형성하는 것과, 상기 촉매용액의 온도가 80 ℃에 달한 시점에서 일산화탄소:에틸렌이 1:1의 몰비로 이루어지는 혼합기체를 오토클레이브의 내부압력이 60 bar가 될 때까지 주입한 후에 80 ℃의 온도 및 60 bar의 내부압력을 그대로 유지하면서, 1 시간동안 교반하여 중합 조성물을 형성하는 것과, 상기 중합 조성물을 여과하고, 메탄올로 5회 세정한 후, 80 ℃에서 감압건조하여 중합체 50.8 g을 수득하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.0.0084 g of palladium acetate and 0.0240 g of 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane in a mixed solvent of 2249 ml of acetic acid and 417 ml of water to form a catalyst solution, When the temperature of the catalyst solution reached 80 DEG C, a mixed gas of carbon monoxide: ethylene at a molar ratio of 1: 1 was injected until the internal pressure of the autoclave became 60 bar, and then the temperature of 80 DEG C and the internal pressure of 60 bar And the mixture was stirred for one hour to form a polymer composition. The polymer composition was filtered, washed with methanol five times, and dried under reduced pressure at 80 캜 to obtain 50.8 g of a polymer. .

< 비교예 2 >&Lt; Comparative Example 2 &

초산팔라듐 0.0084 g 및 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 0.0240 g을, 초산 2249 ㎖와 물 417 ㎖로 이루어진 혼합용매에 혼합 교반하여 촉매용액을 형성하는 것과, 상기 촉매용액의 온도가 90 ℃에 달한 시점에서 일산화탄소:에틸렌이 1:1의 몰비로 이루어지는 혼합기체를 오토클레이브의 내부압력이 60 bar가 될 때까지 주입한 후에 90 ℃의 온도 및 60 bar의 내부압력을 그대로 유지하면서, 15 시간동안 교반하여 중합 조성물을 형성하는 것과, 상기 중합 조성물을 여과하고, 메탄올로 5회 세정한 후, 80 ℃에서 감압건조하여 중합체 590.0 g을 수득하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.0.0084 g of palladium acetate and 0.0240 g of 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane in a mixed solvent of 2249 ml of acetic acid and 417 ml of water to form a catalyst solution, When the temperature of the catalyst solution reached 90 DEG C, a mixed gas of carbon monoxide: ethylene at a molar ratio of 1: 1 was injected until the internal pressure of the autoclave became 60 bar, and then the temperature of 90 DEG C and the internal pressure of 60 bar And the mixture was stirred for 15 hours to form a polymer composition. The polymer composition was filtered, washed with methanol five times, and dried under reduced pressure at 80 캜 to obtain 590.0 g of a polymer. .

상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 중합체의 물성을 아래와 같은 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.The physical properties of the polymers prepared by the above Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.

1. 촉매활성1. Catalytic activity

중합된 수지의 중량/팔라듐의 중량·시간(kg/g-Pd·hr)로 촉매활성을 산출한다.The catalyst activity is calculated by weight of polymerized resin / weight / hour of palladium (kg / g-Pd · hr).

2. 고유점도2. Intrinsic viscosity

ASTM D539-51T에 의거하여 중합체를 0.5M 헥사플루오로 이소프로판올용액으로 용해하고 우베로드 점도계를 이용하여 30±0.01 ℃의 온도, 0.01∼0.1 g/dl의 농도범위에서 비점도를 측정하였다. 상기 비점도를 농도에 따라 외삽하여 고유점도(IV)를 산출하였다.The polymer was dissolved in a 0.5 M hexafluoroisopropanol solution according to ASTM D539-51T and the specific viscosity was measured at a temperature of 30 占 0.01 占 폚 and a concentration range of 0.01 to 0.1 g / dl using a Ube load viscometer. The intrinsic viscosity (IV) was calculated by extrapolating the non-viscosity according to the concentration.

< 표 1 > 중합체의 공정 및 물성 비교<Table 1> Comparison of polymer process and properties

구 분division 가스분압(CO:Et)Gas partial pressure (CO: Et) 중합체 생성량(g)Polymer production (g) 촉매활성(kg/g-Pd·hr)Catalytic activity (kg / g-Pd · hr) 고유점도(dl/g)Intrinsic viscosity (dl / g) 실시예 1Example 1 1:21: 2 95.295.2 23.623.6 4.04.0 실시예 2Example 2 1:21: 2 830.5830.5 18.718.7 5.25.2 실시예 3Example 3 1:21: 2 298.4298.4 28.328.3 4.84.8 비교예 1Comparative Example 1 1:11: 1 50.850.8 12.812.8 3.83.8 비교예 2Comparative Example 2 1:11: 1 590.0590.0 9.79.7 4.34.3

상기 표 1에서 일산화탄소:에틸렌이 1:2의 몰비로 이루어지는 혼합기체를 사용하는 실시예가, 일산화탄소:에틸렌이 1:1의 몰비로 이루어지는 혼합기체를 사용하는 비교예보다 촉매활성이 탁월하였으며, 고유점도도 대체로 우수한 것으로 나타났다.In Table 1, it was found that the catalyst using the mixed gas of carbon monoxide: ethylene at a molar ratio of 1: 2 was superior to the comparative example using the mixed gas of carbon monoxide: ethylene at a molar ratio of 1: 1, Were generally excellent.

Claims (1)

(a)제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물 및 (b)제15족의 원소를 지닌 리간드로 이루어지는 유기금속 착염 촉매의 존재 하에, 용매 중에서 케톤 화합물과 에틸렌계 불포화탄화수소를 공중합시켜서 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, (a) copolymerizing a ketone compound and an ethylenically unsaturated hydrocarbon in a solvent in the presence of an organometallic complex catalyst consisting of a Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound and (b) a ligand having an element of Group 15 A method for producing a polyketone, 70∼90 부피%의 초산과 10∼30 부피%의 물로 이루어지는 혼합용매 하에서, 케톤 화합물:에틸렌계 불포화탄화수소가 1:2의 몰비로 이루어지는 단량체 조성물을 90℃의 반응온도 및 70 bar의 압력 조건에서 공중합시켜서 폴리케톤을 합성하도록 구성되는 것을 특징으로 하며,A monomer composition comprising a 1: 2 molar ratio of a ketone compound: ethylenically unsaturated hydrocarbon in a mixed solvent composed of 70 to 90% by volume of acetic acid and 10 to 30% by volume of water is heated at a reaction temperature of 90 DEG C and a pressure of 70 bar And copolymerizing them to synthesize a polyketone, 상기 (b)제15족의 원소를 지닌 리간드는 1,3-디-오르토-아니실포스피노-2.2-프로파닐-디옥살란(1,3-di-o-anisylphosphino-2,2-propanyl-dioxalane)인 것을 특징으로 하는 고분자량 폴리케톤의 제조 방법.The ligand having an element of Group 15 of (b) is selected from the group consisting of 1,3-di-o-anisylphosphino-2,2-propanyl- dioxalane). &lt; / RTI &gt;