KR101583361B1 - Porous CZTS-based thin fiom and Its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다공성 CZTS계 박막의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a porous CZTS thin film.
실리콘 태양전지는 높은 광전환 효율을 보인다는 장점이 있지만 고가의 제조비용이 들기 때문에, 이를 대체하기 위한 보다 얇은 박막 적용이 가능한 화합물 반도체를 이용하는 박막 태양전지의 제조에 대한 관심이 높다.
Silicon solar cells have the advantage of high light conversion efficiency. However, because of the high manufacturing cost, there is a great interest in manufacturing thin film solar cells using compound semiconductors, which can be applied to thinner films to replace them.
대표적인 박막 태양전지로는 CIS 또는 CIGS로 알려져 있는 IB족, IIIA족 및 VIA족의 원소들을 포함하는 물질을 빛 흡수층으로 이용하는 박막 태양전지를 들 수 있다. Typical thin-film solar cells include thin film solar cells using a material containing elements of group IB, IIIA and VIA, known as CIS or CIGS, as a light absorbing layer.
이러한 종류의 태양전지는 일반적으로 Cu(In,Ga)Se2의 조성을 갖는 광 흡수 박막 층과 CdS 또는 그 밖의 n-type 화합물 반도체로 이루어진 버퍼(buffer) 박막 층이 가장 핵심적인 구성 요소라 할 수 있고, 특히 CIS 또는 CIGS 광 흡수층은 이러한 태양전지의 성능을 결정짓는 가장 중요한 요소라고 할 수 있다.
In this type of solar cell, generally, a light absorption thin film layer having a composition of Cu (In, Ga) Se 2 and a buffer thin film layer made of CdS or other n-type compound semiconductor are the most important components In particular, the CIS or CIGS light absorption layer is the most important factor determining the performance of such a solar cell.
이러한 CIS 또는 CIGS 광 흡수층 박막은 일반적으로 동시증발법 또는 스퍼터링과 같은 고비용의 진공 장비를 이용한 진공 증착 방법으로 제조되고 있으나 최근 들어 CIS 또는 CIGS 박막 태양전지 제조의 저가화 및 대면적화를 위해 프린팅과 같은 용액공정 방법이 많이 연구되고 있다.
Such a CIS or CIGS light absorption layer thin film is generally manufactured by a vacuum deposition method using a high-cost vacuum apparatus such as a simultaneous evaporation method or a sputtering method. However, in recent years, in order to reduce the cost and size of a CIS or CIGS thin film solar cell, A lot of process methods are being studied.
그러나 CIS 또는 CIGS 박막 태양전지는 고가의 원료, 즉 In 및 Ga이 필수적으로 사용되기 때문에 재료 측면에서 저가화의 한계점을 가지고 있다.
However, CIS or CIGS thin film solar cells have a limitation in cost because they use expensive raw materials such as In and Ga.
이에 반해 In 및 Ga 대신, 지구상 흔하게 존재하며 위해성이 적은 Zn 및 Sn이 포함된 화합물인 Cu2ZnSnS4 (CZTS) 또는 Cu2ZnSnSe4 (CZTSe)는, 태양전지로의 응용에 매우 적합한 광흡수 계수(>10-4cm) 및 밴드갭(1.5eV)와 같은 광학적 성질을 가지고 있어 향후 CIGS 박막 태양전지를 대체할 차세대 박막 태양전지 물질로 각광을 받고 있다.
On the other hand, Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) or Cu 2 ZnSnSe 4 (CZTSe), which is a compound containing Zn and Sn which is common on the earth and has low risk, instead of In and Ga, (> 10 -4 cm) and a bandgap (1.5 eV), it is becoming the spotlight as a next-generation thin film solar cell material to replace CIGS thin film solar cells in the future.
이와 같은 CZTS 박막 제작방법은 진공공정과 비진공 공정으로 나눌 수 있다. Such CZTS thin film fabrication methods can be classified into a vacuum process and a non-vacuum process.
진공공정은 스퍼터링, 동시증발법 등이 있으며, 화학조성, 박막의 상 거동, 박막의 미세구조, 재현성 등 몇 가지 공정 변수의 조절로 쉽게 제어할 수 있는 장점이 있는 반면 가격이 비싼 단점이 있다.
Vacuum process has advantages such as sputtering, simultaneous evaporation and easy control by controlling several process parameters such as chemical composition, thin film phase behavior, thin film microstructure, and reproducibility, but it is disadvantageous in price.
비 진공공정은 매우 싼 가격으로 태양전지를 제조할 수 있으며, 비 진공 방식에는 스핀코팅, 스프레이 방식, 나노입자 기반 등이 있다.Non-vacuum processes can produce solar cells at very low cost. Non-vacuum processes include spin coating, spraying, and nanoparticle-based processes.
그러나, 비진공 방식에서는 코팅성 확보를 위해 유기물 바인더 사용이 필요하고 그에 따라 탄소 잔유물이 존재하는 문제점이 있다. 또한 박막의 모폴로지(morphology) 제어에 한계가 있다.
However, in the non-vacuum system, it is necessary to use an organic binder in order to secure coating property, and there is a problem that a carbon residue is present. There is also a limit to the morphology control of thin films.
한편, CZTS계 박막 제조방법과 관련된 종래의 기술로서, 대한민국 등록특허 제10-1093663호는 단일 공정 전기증착법을 이용한 CZTS 박막의 제조방법이 개시된 바 있다. On the other hand, Korean Patent No. 10-1093663 discloses a method of manufacturing a CZTS thin film using a single process electrical vapor deposition as a conventional technique related to a CZTS thin film manufacturing method.
구체적으로는, 단일공정의 전기증착법을 통해 CZTS(Cu2ZnSnS4) 전구체를 준비하는 단계; 및 상기 CZTS 전구체를 열처리하여 CZTS(Cu2ZnSnS4) 박막을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 CZTS(Cu2ZnSnS4) 전구체를 준비하는 단계:는 기판을 준비하는 제1단계; 일정 농도의 CuSO4, ZnSO4, SnSO4 및 Na2S2O3로 이루어진 혼합 전해물이 구비된 전해조를 준비하는 제2단계; 및 기준전극으로 사용되는 제1 전극, 불활성 카운터 전극으로 사용되는 제2전극 및 워킹전극으로 사용되는 제3전극인 상기 기판을 상기 전해조에 담근 후, 상기 기판에 Cu, Zn, Sn, S를 모두 증착시키기 위해 -0.95 내지 -1.05V의 전기적 포텐셜 에너지로 일정시간 전기증착을 수행하여 CZTS(Cu2ZnSnS4) 전구체를 형성하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일공정 전기증착법을 이용한 CZTS(Cu2ZnSnS4) 박막의 제조방법이 개시되었다.
Specifically, there is provided a method comprising: preparing a CZTS (Cu 2 ZnSnS 4 ) precursor through a single process of electrodeposition; And forming a CZTS (Cu 2 ZnSnS 4 ) thin film by heat-treating the CZTS precursor, wherein the step of preparing the CZTS (Cu 2 ZnSnS 4 ) precursor comprises: preparing a substrate; A second step of preparing an electrolytic bath having a mixed electrolyte consisting of CuSO 4 , ZnSO 4 , SnSO 4 and Na 2 S 2 O 3 at a predetermined concentration; And a second electrode used as a reference electrode, a second electrode used as an inert counter electrode, and a third electrode used as a working electrode are immersed in the electrolytic bath, and then Cu, Zn, Sn, and S And a third step of forming a CZTS (Cu 2 ZnSnS 4 ) precursor by carrying out electrodeposition for a predetermined time at an electric potential energy of -0.95 to -1.05 V for depositing CZTS (Cu 2 ZnSnS 4 ) thin film is disclosed.
이에 본 발명자들은, 소요시간이 짧으면서도 단순한 공정으로 저렴한 CZTS계 박막을 제조하는 연구를 수행하던 중, CZTS계 전구체를 코팅 후 전열처리 및 황 가스 분위기에서 열처리함으로써, 유기물 바인더를 사용하지 않는 비진공방식의 다공성 CZTS계 박막의 제조방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention have conducted research to manufacture a low-cost CZTS thin film by a simple process at a short time, and have found that by preheating the CZTS precursor after coating and heat-treating it in a sulfur gas atmosphere, Type porous CZTS thin film, and completed the present invention.
본 발명은 다공성 CZTS계 박막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
The present invention provides a method for producing a porous CZTS thin film.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,According to an aspect of the present invention,
구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 Copper precursor, zinc precursor, tin precursor and
황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체와 용매를 혼합하여 CZTS계 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1);Preparing a CZTS precursor solution by mixing at least one precursor selected from the group consisting of sulfur and selenium and a solvent (step 1);
상기 전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계(단계 2);Coating the precursor solution on a substrate (step 2);
상기 코팅된 박막을 200 내지 400 ℃의 온도에서 전열처리하는 단계(단계 3); 및Heat treating the coated thin film at a temperature of 200 to 400 캜 (step 3); And
상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 ℃의 온도로 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하며,Heat treating the preheated thin film at a temperature of 500 to 600 DEG C in a gas atmosphere containing at least one selected from the group consisting of sulfur and selenium (step 4)
상기 단계 1의 용매는 초순수 또는 초순수와 알코올계 용매가 혼합된 혼합용매이며,The solvent of step 1 is a mixed solvent in which ultrapure water or ultra pure water and an alcohol solvent are mixed,
상기 혼합용매 중 초순수의 부피비율은 70 % 이상 100 % 미만인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법을 제공한다.
Wherein the volume ratio of ultrapure water in the mixed solvent is 70% or more and less than 100%.
또한, 본 발명은,Further, according to the present invention,
상기 제조방법에 의해 제조되는 다공성 CZTS계 박막을 제공한다.
A porous CZTS thin film produced by the above-described method is provided.
나아가, 본 발명은, Further,
상기 다공성 CZTS계 박막을 광흡수층으로 포함하는 태양전지를 제공한다.
The present invention provides a solar cell comprising the porous CZTS thin film as a light absorbing layer.
본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법은, CZTS계 전구체를 코팅 후 전열처리 및 황 또는 셀레늄의 가스분위기에서 열처리함으로써, 유기물 바인더를 사용하지 않고도 비진공방식으로 제조가 가능하여, 소요시간 및 비용이 적게 들고 공정이 단순하다. 또한, 전열처리 및 후열처리의 온도와 시간에 따라 박막의 모폴로지, 결정립 크기 및 다공성 조절이 용이하여, 태양전지의 특성을 조절할 수 있는 효과가 있다.
The porous CZTS thin film manufacturing method according to the present invention can be manufactured in a non-vacuum manner without using an organic binder by performing a preheating treatment after coating the CZTS precursor and heat treatment in a gas atmosphere of sulfur or selenium, And the process is simple. In addition, it is easy to control the morphology, grain size and porosity of the thin film according to the temperature and time of the pre-heat treatment and the post-heat treatment, and thus it is possible to control the characteristics of the solar cell.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 2는 실시예 1에서 제조된 다공성 CZTS계 박막을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 3은 실시예 3에서 제조된 다공성 CZTS계 박막을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 4는 실시예 4에서 제조된 다공성 CZTS계 박막을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 5는 실시예 5에서 제조된 다공성 CZTS계 박막을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 6은 실시예 6에서 제조된 다공성 CZTS계 박막을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 7은 실시예 5, 7 및 비교예 3, 4에서 제조된 황열처리 전의 CZTS 박막의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 8은 실시예 5, 7 및 비교예 3, 4에서 제조된 황열처리 후의 CZTS 박막의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.1 is a schematic view showing an example of a method of manufacturing a porous CZTS thin film according to the present invention;
2 is a photograph of a porous CZTS thin film prepared in Example 1 by scanning electron microscope;
3 is a photograph of the porous CZTS thin film prepared in Example 3 by scanning electron microscope;
4 is a photograph of the porous CZTS thin film prepared in Example 4 by scanning electron microscope;
5 is a photograph of the porous CZTS thin film prepared in Example 5 by scanning electron microscope;
6 is a photograph of the porous CZTS thin film prepared in Example 6 by scanning electron microscope;
7 is a photograph of a cross section of the CZTS thin film before the yellow heat treatment prepared in Examples 5 and 7 and Comparative Examples 3 and 4 by scanning electron microscope;
8 is a photograph of a cross section of a CZTS thin film after yellow heat treatment prepared in Examples 5 and 7 and Comparative Examples 3 and 4 by scanning electron microscope.
본 발명은The present invention
구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 Copper precursor, zinc precursor, tin precursor and
황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체와 용매를 혼합하여 CZTS계 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1);Preparing a CZTS precursor solution by mixing at least one precursor selected from the group consisting of sulfur and selenium and a solvent (step 1);
상기 전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계(단계 2);Coating the precursor solution on a substrate (step 2);
상기 코팅된 박막을 200 내지 400 ℃의 온도에서 전열처리하는 단계(단계 3); 및Heat treating the coated thin film at a temperature of 200 to 400 캜 (step 3); And
상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 ℃의 온도로 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하며,Heat treating the preheated thin film at a temperature of 500 to 600 DEG C in a gas atmosphere containing at least one selected from the group consisting of sulfur and selenium (step 4)
상기 단계 1의 용매는, 초순수 또는 초순수와 알코올계 용매가 혼합된 혼합용매이며,The solvent of step 1 is a mixed solvent in which ultra pure water or ultra pure water and an alcoholic solvent are mixed,
상기 혼합용매 중 초순수의 부피비율은 70% 이상 100% 미만인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법을 제공한다.
Wherein the volume ratio of ultrapure water in the mixed solvent is 70% or more and less than 100%.
일례로, 도 1에 다공성 CZTS계 박막 제조방법에 대한 모식도를 나타내었으며, 이하, 본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다. For example, FIG. 1 shows a schematic view of a method of manufacturing a porous CZTS thin film, and a method of manufacturing a porous CZTS thin film according to the present invention will be described in detail below.
본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체와 용매를 혼합하여 CZTS계 전구체 용액을 제조하는 단계이다.
In the method for producing a porous CZTS thin film according to the present invention, the step 1 is a step of preparing a CZTS precursor solution by mixing at least one precursor selected from the group consisting of a copper precursor, a zinc precursor, a tin precursor and a sulfur or selenium and a solvent .
종래에는 CZTS계 박막을 제조하는 데 있어서, 비진공방식으로 코팅을 진행하는 경우, 코팅성 확보를 위하여 상기 CZTS계 전구체 용액에 유기물 바인더를 첨가하였다. Conventionally, when a coating is carried out in a non-vacuum system in the production of a CZTS-based thin film, an organic binder is added to the CZTS-based precursor solution in order to ensure coatability.
따라서, 상기 전구체 용액으로 박막 제조시 탄소 잔유물이 존재하여 태양전지의 효율을 떨어뜨리는 문제점이 있었고, 모폴로지를 제어하는 데 한계가 있었다.
Therefore, there is a problem that the precursor solution contains carbon residues in the production of the thin film, thereby lowering the efficiency of the solar cell, and there is a limit in controlling the morphology.
반면, 본 발명에 따른 CZTS계 박막 제조방법은, 구리, 아연, 주석 및 황 또는 셀레늄의 전구체들과 용매만을 혼합하고 유기물 바인더를 첨가하지 않기 때문에 기존의 탄소 잔유물이 존재하는 문제점이 없고, 또한 유기물 바인더가 없으므로 모폴로지 등을 제어할 수 있어 태양전지의 성능을 조절할 수 있다.
On the other hand, the CZTS thin film manufacturing method according to the present invention does not involve the problem of existing carbon residues because only the precursors of copper, zinc, tin and sulfur or selenium and the solvent are mixed and the organic binder is not added, Since there is no binder, the performance of the solar cell can be controlled by controlling the morphology and the like.
본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법에 있어서, 단계 1의 상기 구리 전구체는 CuCl, CuCl2 및 CuCl2·H2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 클로라이드계 물질일 수 있고, 아연 전구체는 ZnCl2과 같은 클로라이드계 물질일 수 있으며, 주석 전구체는 SnCl2, SnCl2·H2O 및 SnCl4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 클로라이드계 물질을 사용할 수 있으나, 상기 구리, 아연 및 주석 전구체가 이에 제한되는 것은 아니다.
In the method for producing a porous CZTS thin film according to the present invention, the copper precursor of step 1 may be at least one chloride-based material selected from the group consisting of CuCl, CuCl 2 and CuCl 2 .H 2 O, It can be a chloride-based materials, such as ZnCl 2, tin precursor, SnCl 2, SnCl 2 · H 2 O and SnCl 4 to use the chloride-based material at least one member selected from the group consisting of, but the copper, zinc and tin precursor But is not limited thereto.
한편, 상기 단계 1의 황 전구체는 티오우레아(CH4N2S), 황화암모늄 용액(S(NH4)2), 황화암모늄((NH4)2SO4), 디메틸 설파이드((CH3)2S) 디에틸 설파이드((C2H5)2S), 2-메틸-2-프로판티올((CH3)3SH), 2-메틸-1-프로판티올((CH3)2CHCH2SH), 1-부탄티올(CH3(CH2)3SH), 2-부탄티올(CH3CH2CH(SH)CH3), 및 티오아세트아미드(CH3CSNH2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 셀레늄 전구체는 셀레노우레아(SeC(NH2)2), 1-1-디메틸-2-셀레노우레아((CH3)2NC(Se)NH2), SeCl4, 디메틸 셀레나이드((CH3)2Se), 디에틸 셀레나이드(Se(C2H5)2), 소듐 셀레나이트(Na2SeO3) 및 아셀렌산 (H2SeO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 상기 황 및 셀레늄 전구체가 이에 제한되는 것은 아니다.
On the other hand, the sulfur precursor of step 1 is thiourea (CH 4 N 2 S), ammonium sulfide solution (S (NH 4) 2) , ammonium sulfide ((NH 4) 2 SO 4 ), dimethyl sulfide ((CH 3) 2 S), diethyl sulfide ((C 2 H 5) 2 S), 2- methyl-2-propane-thiol ((CH 3) 3 SH) , 2- methyl-1-propane-thiol ((CH 3) 2 CHCH 2 SH), 1-butanethiol (CH 3 (CH 2 ) 3 SH), 2-butanethiol (CH 3 CH 2 CH (SH) CH 3 ), and thioacetamide (CH 3 CSNH 2 ) ((CH 3 ) 2 NC (Se) NH 2 ), SeCl (NH 2 ) 2 , and the like. The selenium precursor may be at least one selected from the group consisting of Selenium 4 , dimethyl selenide ((CH 3 ) 2 Se), diethyl selenide (Se (C 2 H 5 ) 2 ), sodium selenite (Na 2 SeO 3 ) and ascelenic acid (H 2 SeO 3 ) May be used, but the sulfur and selenium precursors are not limited thereto.
이때, 상기 단계 1에서 사용되는 용매의 일례로 초순수만을 사용할 수 있고, 초순수와 알코올계 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. At this time, as an example of the solvent used in step 1, only ultrapure water can be used, and ultrapure water and alcohol solvent can be mixed and used.
상기 알코올계 용매는 C1 내지 C3 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 알코올계 용매로는 에탄올, 메탄올, 2-메톡시에탄올을 사용할 수 있으나, 상기 알코올계 용매가 이에 제한되는 것은 아니다. The alcoholic solvent may be at least one selected from the group consisting of C 1 to C 3 alcohols. The alcoholic solvent may be ethanol, methanol or 2-methoxyethanol, But is not limited thereto.
또한 상기 혼합 용매에 있어서, 초순수의 비율은 70% 이상 100% 미만인 것을 특징으로 한다. 만약 초순수의 비율이 70% 미만인 혼합용액을 사용하여 CZTS 박막을 제조할 경우에는, 광흡수층으로써의 광학 성질이 취약하여 태양전지의 광전변환효율이 저하되는 문제가 있었다.
Further, in the mixed solvent, the ratio of the ultrapure water is 70% or more and less than 100%. If a CZTS thin film is prepared using a mixed solution having a ratio of ultrapure water of less than 70%, there is a problem that the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is deteriorated due to poor optical properties as a light absorption layer.
또한 본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 전구체 용액을 기판상에 코팅하는 단계이다. In the method of manufacturing a porous CZTS thin film according to the present invention, the step 2 is a step of coating the precursor solution prepared in the step 1 on a substrate.
본 발명에서는 상기 CZTS계 전구체 용액을 기판에 코팅하는 간단한 공정으로 다공성 CZTS계 박막을 제조할 수 있어, 보다 간단한 공정으로 저렴한 태양전지를 제조할 수 있다.
In the present invention, a porous CZTS thin film can be manufactured by a simple process of coating the CZTS precursor solution on a substrate, and a cheap solar cell can be manufactured by a simpler process.
이때, 상기 단계 2의 코팅은 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating)),스크린 인쇄(scrin printing), 잉크젯(ink-jet) 및 드롭 캐스팅(drop-casting)등의 방법으로 수행할 수 있으나, 상기 전구체의 코팅방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
At this time, the coating of step 2 may be applied by spin coating, dip coating, roll coating, scrin printing, ink-jet, and drop-casting. ). However, the method of coating the precursor is not limited thereto.
본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 코팅된 박막을 200 내지 400 ℃의 온도에서 전열처리하는 단계이다.In the method of manufacturing a porous CZTS thin film according to the present invention, the step 3 is a step of preheating the coated thin film at a temperature of 200 to 400 ° C.
본 발명에서는 박막 코팅 후, 전열처리 및 후 열처리를 수행함으로써 박막의 모폴로지, 결정립 크기 및 다공성을 조절할 수 있어, 간단한 공정 제어로 태양전지의 특성을 조절할 수 있다.
In the present invention, by performing the pre-heat treatment and the post-heat treatment after the thin film coating, the morphology of the thin film, the grain size and the porosity can be controlled, and the characteristics of the solar cell can be controlled by a simple process control.
만약, 상기 코팅된 박막을 200 ℃ 미만의 온도에서 열처리하는 경우에는 상기 CZTS 전구체 용액의 용매가 휘발되지 않고, 박막 내 탄소(C), 질소(N)와 같은 불순물이 남아있는 문제점이 있고, 상기 코팅된 박막을 400 ℃를 초과하는 온도에서 열처리하는 경우에는 결정화가 불필요하게 진행되는 문제점이 있다.
If the coated thin film is heat-treated at a temperature of less than 200 ° C., the solvent of the CZTS precursor solution is not volatilized, and impurities such as carbon (C) and nitrogen (N) are left in the thin film. When the coated thin film is subjected to heat treatment at a temperature exceeding 400 캜, crystallization is unnecessarily progressed.
본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 전열처리된 박막을 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계로써, 상기 열처리 온도는 500 내지 600 일때 바람직하며, 550 내지 580 ℃ 일 때 더 바람직하다. In the method of manufacturing a porous CZTS thin film according to the present invention, the step 4 is a step of heat-treating the pre-heat-treated thin film in a gas atmosphere containing at least one selected from the group consisting of sulfur or selenium, 500 to 600, and more preferably 550 to 580 캜.
만약, 상기 전열처리된 박막을 500 ℃ 미만의 온도에서 열처리하는 경우에는 CZTS 박막의 결정립이 성장하지 않아 제조되는 태양전극의 특성이 저하하는 문제점이 있고, 600 ℃를 초과하는 온도에서 열처리하는 경우에는 너무 높은 열처리 온도로 인해 기판이 휘어 박막이 제조되지 않는 문제점이 있다.If the preheated thin film is subjected to a heat treatment at a temperature of less than 500 ° C, the crystal grains of the CZTS thin film do not grow and the properties of the solar electrode to be produced deteriorate. When the heat treatment is performed at a temperature exceeding 600 ° C There is a problem that the substrate is not warped due to an excessively high heat treatment temperature so that a thin film can not be manufactured.
이때, 상기 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스는, H2S, S, H2Se, Se 증기 등을 포함할 수 있으며, 이들과 불활성 기체의 혼합기체일 수 있으나, 상기 가스가 이에 제한되는 것은 아니다.
At this time, the gas including at least one selected from the group consisting of sulfur and selenium may include H 2 S, S, H 2 Se, Se vapor, or the like and may be a mixed gas of these gases and an inert gas , But the gas is not limited thereto.
또한, 본 발명은In addition,
상기 제조방법에 의해 제조되는 다공성 CZTS계 박막을 제공한다.
A porous CZTS thin film produced by the above-described method is provided.
본 발명에 따라 제조된 다공성 CZTS계 박막은, 비진공방식으로 제조가 가능하기 때문에 비용이 저렴하면서도 공정이 단순하다. 또한, 유기물 바인더를 첨가하지 않기 때문에 용이하게 조절된 모폴로지를 얻을 수 있다. The porous CZTS thin film produced according to the present invention can be manufactured in a non-vacuum manner, so that the process is simple and inexpensive. In addition, since an organic binder is not added, easily controlled morphology can be obtained.
또한, 상기 방법의 열처리의 온도 및 시간을 조절함으로써 박막의 모폴로지, 결정립 크기 및 다공성을 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막은 20% 내지 80%의 다공도를 나타내도록 형성될 수 있으며, 이에 따른 박막의 표면 거칠기가 50 내지 100 nm 일 수 있다.Further, the morphology, grain size and porosity of the thin film can be controlled by controlling the temperature and time of the heat treatment of the above method. The porous CZTS thin film according to the present invention may be formed to exhibit a porosity of 20% to 80%, and the surface roughness of the thin film may be 50 to 100 nm.
이때, 다공도 정도에 따라 태양전지의 효율을 간접적으로 예측할 수 있는 바, 본 발명에 따른 CZTS 박막을 포함하는 태양전지는 높은 효율을 나타낼 수 있는 것임을 예측할 수 있다.
At this time, the efficiency of the solar cell can be indirectly predicted according to the degree of porosity, so that the solar cell including the CZTS thin film according to the present invention can be predicted to exhibit high efficiency.
나아가, 본 발명은Further,
상기 다공성 CZTS계 박막을 광흡수층으로 포함하는 태양전지를 제공한다.
The present invention provides a solar cell comprising the porous CZTS thin film as a light absorbing layer.
본 발명에 따른 다공성 CZTS계 박막을 광흡수층으로 사용하는 태양전지는, CZTS 광흡수층의 두께가 1 내지 3 ㎛일 때 우수한 광전변환효율을 나타내며, 만약 상기 CZTS 광흡수층의 두께가 1㎛ 미만이거나, 3 ㎛ 초과할 경우에는 태양전지의 광전변환효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.The solar cell using the porous CZTS thin film according to the present invention as the light absorption layer exhibits excellent photoelectric conversion efficiency when the thickness of the CZTS light absorption layer is 1 to 3 占 퐉. If the thickness of the CZTS light absorption layer is less than 1 占 퐉, If it is more than 3 탆, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell may be lowered.
또한 본 발명에 따른 태양전지는 값비싼 In 이나 Ga을 포함하지 않아, 기존의 CIGS계 박막을 사용할 때보다 더욱 저렴한 가격으로 제공될 수 있고, 비진공방식의 제조공정으로 제조되기 때문에 공정이 단순하고 소요시간이 적어 대량생산을 통하여 저렴한 가격에 제공될 수 있다. Further, since the solar cell according to the present invention does not contain expensive In or Ga, it can be provided at a lower price than the conventional CIGS thin film, and since it is manufactured in a non-vacuum manufacturing process, the process is simple Because it takes less time, it can be offered at low cost through mass production.
나아가, 유기물 바인더가 첨가되지 않으므로 모폴로지, 결정립 크기 및 다공성이 용이하게 조절되어 태양전지의 전기적 특성을 쉽게 조절할 수 있다.
Further, since the organic binder is not added, the morphology, grain size, and porosity can be easily controlled, so that the electrical characteristics of the solar cell can be easily controlled.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
<실시예 1>≪ Example 1 >
단계 1: 구리 전구체 CuCl2 0.9M, 아연 전구체 ZnCl2 0.7M, 주석 전구체 SnCl2 0.5M 및 황 전구체 CH4N2S(thiourea) 4M을 초순수 및 에탄올을 7:3의 혼합비율로 혼합한 용매에 용해하여 CZTS 전구체 용액을 제조하였다.
Step 1: Copper Precursor CuCl 2 0.9M, zinc precursor ZnCl 2 0.7 M, tin precursor SnCl 2 0.5M and sulfur precursor CH 4 N 2 S (thiourea) 4M were dissolved in a solvent mixture of ultrapure water and ethanol at a mixing ratio of 7: 3 to prepare a CZTS precursor solution.
단계 2: 상기 전구체 용액을 스핀코팅 방법으로 Mo 전극이 형성된 기판(예: 유리, 금속 포일, 플라스틱 기판 등)상에 코팅하였다.
Step 2: The precursor solution was coated on a substrate (for example, glass, metal foil, plastic substrate, etc.) on which a Mo electrode was formed by a spin coating method.
단계 3: 상기 코팅된 박막을 350 ℃의 온도에서 전열처리를 수행하였다.
Step 3: The coated thin film was preheated at a temperature of 350 ° C.
단계 4: 상기 전열처리된 박막을 황분위기에서 500 ℃, 20분 동안 열처리하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
Step 4: The pre-heat treated thin film was heat-treated at 500 DEG C for 20 minutes in a sulfur atmosphere to prepare a porous CZTS thin film.
<실시예 2>≪ Example 2 >
상기 실시예 1의 단계 4에서 530 ℃의 온도에서 황화 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
A porous CZTS thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sintering treatment was performed at a temperature of 530 ° C in the step 4 of Example 1.
<실시예 3>≪ Example 3 >
상기 실시예 1의 단계 4에서 550 ℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
A porous CZTS thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed at a temperature of 550 ° C in the step 4 of Example 1.
<실시예 4><Example 4>
상기 실시예 1의 단계 4에서 560 ℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
A porous CZTS thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed at a temperature of 560 ° C in the step 4 of Example 1.
<실시예 5>≪ Example 5 >
상기 실시예 1의 단계 4에서 570 ℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
A porous CZTS thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed at a temperature of 570 ° C in the step 4 of Example 1.
<실시예 6>≪ Example 6 >
상기 실시예 1의 단계 4에서 580 ℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
A porous CZTS thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was carried out at a temperature of 580 ° C in the step 4 of Example 1.
<실시예 7>≪ Example 7 >
상기 실시예 5에 있어서, 전구체 용액 제조시 사용하는 혼합용매가 초순수 용매인 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 수행하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
A porous CZTS thin film was prepared in the same manner as in Example 5, except that the mixed solvent used in preparing the precursor solution was a pure water solvent.
<실시예 8>≪ Example 8 >
단계 1 : 실시예 1에서 형성된 CZTS 박막을 CdSO4, NH4 및 CS(NH2)2가 용해된 수용액 상에 침적시켜 반응시키는 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition; CBD)을 이용하여 CZTS 박막 상에 CdS N형 버퍼층을 코팅하였다.
Step 1: The CZTS thin film formed in Example 1 was immersed in an aqueous solution in which CdSO 4 , NH 4 and CS (NH 2 ) 2 were dissolved to perform a chemical bath deposition (CBD) Was coated with a CdS N type buffer layer.
단계 2 : 상기 단계 1의 CdS N형 버퍼층 상부로 투명전극 ZnO을 RF 스퍼터 장비를 이용하여 진공증착을 통해 형성시켜, 태양전지를 제조하였다.
Step 2: A transparent electrode ZnO was formed on the CdS N-type buffer layer in the step 1 through vacuum deposition using an RF sputtering apparatus to prepare a solar cell.
<실시예 9>≪ Example 9 >
상기 실시예 8에 단계 1에 있어서, 실시예 2에서 형성된 CZTS박막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 8, except that the CZTS thin film formed in Example 2 was used in the step 8 of Example 8.
<실시예 10>≪ Example 10 >
상기 실시예 8에 단계 1에 있어서, 실시예 3에서 형성된 CZTS박막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 8, except that the CZTS thin film formed in Example 3 was used in the step 8 of Example 8.
<실시예 11>≪ Example 11 >
상기 실시예 8에 단계 1에 있어서, 실시예 4에서 형성된 CZTS박막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 8, except that the CZTS thin film formed in Example 4 was used in the step 8 of Example 8 above.
<실시예 12>≪ Example 12 >
상기 실시예 8에 단계 1에 있어서, 실시예 5에서 형성된 CZTS박막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 8, except that the CZTS thin film formed in Example 5 was used in the step 8 of Example 8 above.
<실시예 13>≪ Example 13 >
상기 실시예 8에 단계 1에 있어서, 실시예 6에서 형성된 CZTS박막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 8, except that the CZTS thin film formed in Example 6 was used in the step 8 of Example 8 above.
<실시예 14>≪ Example 14 >
상기 실시예 8에 단계 1에 있어서, 실시예 7에서 형성된 CZTS박막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 8 except that the CZTS thin film formed in Example 7 was used in the step 8 in Example 8.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
상기 실시예 1의 단계 4에서 400 ℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
A porous CZTS thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed at a temperature of 400 ° C in the step 4 of Example 1.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
상기 실시예 1의 단계 4에서 700 ℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
A porous CZTS thin film was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at a temperature of 700 ° C in the step 4 of Example 1.
<비교예 3>≪ Comparative Example 3 &
실시예 5에 있어서, 전구체 용액 제조시 사용하는 혼합용매의 초순수 및 에탄올의 혼합비율이 5:5 인 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 수행하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
A porous CZTS thin film was prepared in the same manner as in Example 5, except that the mixing ratio of ultrapure water and ethanol in the mixed solvent used in preparing the precursor solution was 5: 5.
<비교예 4>≪ Comparative Example 4 &
실시예 5에 있어서, 전구체 용액 제조시 사용하는 혼합용매의 초순수 및 에탄올의 혼합비율이 3:7 인 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 수행하여 다공성 CZTS계 박막을 제조하였다.
Porous CZTS thin films were prepared in the same manner as in Example 5, except that the mixing ratio of ultrapure water and ethanol in the mixed solvent used in preparing the precursor solution was 3: 7.
<비교예 5>≪ Comparative Example 5 &
상기 실시예 8에 단계 1에 있어서, 비교예 1에서 형성된 CZTS박막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 8, except that the CZTS thin film formed in Comparative Example 1 was used in Step 8 of Example 8.
<비교예 6>≪ Comparative Example 6 >
상기 비교예 5에 있어서, 비교예 2에서 형성된 CZTS박막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 8 except that the CZTS thin film formed in Comparative Example 2 was used in Comparative Example 5.
<비교예 7>≪ Comparative Example 7 &
상기 비교예 5에 있어서, 비교예 3에서 형성된 CZTS박막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 8 except that the CZTS thin film formed in Comparative Example 3 was used in Comparative Example 5.
<비교예 8>≪ Comparative Example 8 >
상기 비교예 5에 있어서, 비교예 4에서 형성된 CZTS박막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 8, except that the CZTS thin film formed in Comparative Example 4 was used in Comparative Example 5.
<실험예 1><Experimental Example 1>
상기 비교예 1 및 실시예 3 내지 6에서 제조된 다공성 CZTS계 박막을 관찰하기 위해, 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 후, 그 결과를 도 2 및 도 3 내지 6에 나타내었다. 상기 도 2 내지 도 6을 통해 CZTS박막의 황화열처리 온도의 변화에 따라 조절된 표면 모폴로지(morpholoy) 및 결정립을 확인할 수 있다.
The porous CZTS thin films prepared in Comparative Examples 1 and 3 to 6 were observed with a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIG. 2 and FIGS. 3 to 6. Through FIG. 2 to FIG. 6, it is possible to confirm the morpholoy and crystal grains adjusted according to the change of the sulphiding heat treatment temperature of the CZTS thin film.
또한 상기 실시예 5, 7 및 비교예 3, 4에서 제조된 CZTS 박막의 두께를 알아보고자, CZTS 박막의 단면을 주사현미경으로 관찰하였고 도 7 및 8에 나타내었다. In order to investigate the thickness of the CZTS thin films prepared in Examples 5 and 7 and Comparative Examples 3 and 4, the cross section of the CZTS thin film was observed with a scanning microscope and is shown in FIGS.
도 7은 CZTS 박막의 황화열처리 전의 단면을 나타낸 것이고, 도 8은 CZTS 박막의 황화열처리 후의 단면을 나타낸 것이고, CZTS 박막의 두께를 표 1에 나타내었다.
FIG. 7 is a cross-sectional view of the CZTS thin film before the sulfiding heat treatment, FIG. 8 is a cross-sectional view of the CZTS thin film after the sulfidation heat treatment, and Table 1 shows the thickness of the CZTS thin film.
초순수의 부피비율(%)In a mixed solvent
Volume ratio of ultrapure water (%)
CZTS박막의 두께(㎛)After sulphiding heat treatment
Thickness of CZTS Thin Film (㎛)
CZTS박막의 두께(㎛)After sulphiding heat treatment
Thickness of CZTS Thin Film (㎛)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, CZTS 전구체 용액 제조시에 사용되는 혼합용매 중 초순수의 부피비율이 70 % 및 100 %인 실시예 5 및 7의 CZTS 박막의 경우, 황화열처리 후에 두께가 1 내지 3 ㎛ 인 박막을 형성하였고, 초순수의 부피 비율이 50 % 및 30 %인 비교예 3 및 4의 경우에는 두께가 3 내지 5 ㎛인 박막을 형성하였다. 이를 통해 초순수의 부피비가 클수록 더욱 얇은 CZTS박막이 형성된 것을 알 수 있다.
As shown in Table 1, in the case of the CZTS thin films of Examples 5 and 7 in which the volume ratios of ultrapure water in the mixed solvents used in the preparation of the CZTS precursor solution were 70% and 100%, the thickness after 1 to 3 탆 And a thin film having a thickness of 3 to 5 탆 was formed in the case of Comparative Examples 3 and 4 in which the volume ratios of the ultrapure water were 50% and 30%. As a result, it can be seen that a thinner CZTS thin film is formed as the volume ratio of ultrapure water increases.
<실험예 2><Experimental Example 2>
상기 실시예 8 내지 13 및 비교예 3, 4에서 제조된 태양전지의 특성을 평가하기 위해, 솔라 시뮬레이터를 이용하여 AM 1.5(1sun, 100 mW/cm2)의 조건하에서 태양전지의 효율을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
In order to evaluate the characteristics of the solar cells manufactured in Examples 8 to 13 and Comparative Examples 3 and 4, the efficiency of the solar cell was measured under the conditions of AM 1.5 (1 min, 100 mW / cm 2 ) using a solar simulator , And the results are shown in Table 2.
태양전지
Solar cell
(℃)Sulfur heat treatment temperature
(° C)
VOC(V)Open-circuit voltage
V OC (V)
전류밀도
JSC(mA/cm2)paragraph
Current density
J SC (mA / cm 2 )
FF
(%) Fill factor
FF
(%)
효율
PCE (%)Photoelectric conversion
efficiency
PCE (%)
저항
Rs(Ω)Serial
resistance
R s (Ω)
저항
Rsh(Ω)Parallel
resistance
R sh (Ω)
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 400 ℃의 온도에서 황화 열처리를 수행한 비교예 5의 경우에는 결정립의 성장이 이루어지지 않아 0.19 %의 낮은 효율을 보였다, 반면, 700 ℃의 온도에서 황화 열처리를 수행한 비교예 6의 경우에는 기판이 휘는 현상이 발생하여, 다공성 CZTS계 박막 및 태양전지의 제조가 불가능하였다.
As shown in Table 2, in Comparative Example 5 in which the sulphidation treatment was performed at a temperature of 400 ° C, the grain growth was not achieved and the efficiency was as low as 0.19%. On the other hand, the sulphide heat treatment was performed at a temperature of 700 ° C In the case of Comparative Example 6, the substrate was warped, making it impossible to manufacture a porous CZTS thin film and a solar cell.
표 2 및 도 3 내지 6에 나타낸 바와 같이, 550 내지 580 ℃에서 열처리를 수행한 실시예 10 내지 13에서 제조된 태양전지는 CZTS박막의 결정립 성장이 잘 이루어졌으며, 3 % 내지 4 %대의 높은 광전변환효율을 갖는 것으로 나타났다.As shown in Table 2 and Figs. 3 to 6, the solar cells prepared in Examples 10 to 13, which were subjected to the heat treatment at 550 to 580 캜, showed good growth of crystal grains of CZTS thin films, Conversion efficiency.
또한, 500 및 530 ℃에서 열처리를 수행한 실시예 8 및 9에서 제조된 태양전지는 약 1 %의 광전변환효율을 나타내어, 실시예 3 내지 6의 경우보다는 다소 낮은 값으로 측정되었다.
In addition, the solar cell manufactured in Examples 8 and 9, which were subjected to the heat treatment at 500 and 530 占 폚, The photoelectric conversion efficiency was shown to be somewhat lower than that of Examples 3 to 6. [
이와 같이, 본 발명과 같이 유기물 바인더를 첨가하지 않고도 비진공방식으로 인해 다공성 CZTS계 박막이 가능하며, 이때, 550 내지 580 ℃에서 열처리를 수행하는 경우 가장 좋은 광전변환효율을 가지며, 온도 조건을 변화함에 따라 모폴로지, 결정립 크기 및 다공도를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
As described above, the porous CZTS thin film can be formed by the non-vacuum method without adding the organic binder as in the present invention. In this case, when the heat treatment is performed at 550 to 580 ° C, the photoelectric conversion efficiency is the best, It can be seen that the morphology, grain size and porosity can be controlled.
<실험예 3><Experimental Example 3>
상기 실시예 12, 14 및 비교예 7, 8에서 제조된 태양전지의 특성을 알아보고자, 솔라 시뮬레이터를 이용하여 AM 1.5(1sun, 100 mW/cm2)의 조건하에서 효율을 측정하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
In order to examine the characteristics of the solar cells manufactured in Examples 12 and 14 and Comparative Examples 7 and 8, the efficiency was measured under the conditions of AM 1.5 (1sun, 100 mW / cm 2 ) using a solar simulator, Table 3 shows the results.
태양전지
Solar cell
(%)Volume ratio of ultrapure water
(%)
박막의
두께
(㎛)CZTS
Thin-film
thickness
(탆)
개방전압
VOC(V)
Open-circuit voltage
V OC (V)
전류밀도
JSC(mA/cm2)paragraph
Current density
J SC (mA / cm 2 )
FF
(%) Fill factor
FF
(%)
효율
PCE (%)Photoelectric conversion
efficiency
PCE (%)
저항
Rs(Ω)Serial
resistance
R s (Ω)
저항
Rsh(Ω)Parallel
resistance
R sh (Ω)
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, CZTS 전구체 용액 제조시에 사용되는 혼합용매 중 초순수의 부피비율이 100% 및 70%인 실시예 14 및 12에서 제조된 태양전지가 4 %대의 높은 광전변환효율(PCE)을 나타냈다. As shown in Table 3, when the solar cells prepared in Examples 14 and 12, in which the volume ratios of ultrapure water in the mixed solvent used in the preparation of the CZTS precursor solution were 100% and 70%, showed high photoelectric conversion efficiency (PCE ).
반면 초순수의 부피비율이 50% 및 30%인 비교예 7 및 8에서 제조된 태양전지의 경우 1 %미만의 매우 낮은 광전변환효율을 나타내었다.
On the other hand, the photovoltaic cells prepared in Comparative Examples 7 and 8 having the volume ratios of ultrapure water of 50% and 30% showed very low photoelectric conversion efficiency of less than 1%.
따라서 상기 표 3의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 상기 혼합용매의 초순수 부피 비율은 70 % 이상 100 % 미만일 때 또는 초순수 용매 단독으로 사용하였을 때 효과적임을 확인할 수 있다. Therefore, as can be seen from the results of Table 3, it can be confirmed that the volume ratio of ultrapure water of the mixed solvent according to the present invention is 70% or more and less than 100%, or when the ultrapure water solvent alone is used.
이는 본 발명에 따른 CZTS 박막을 제조하는 데 있어서, 550 내지 580 ℃에서의 황화열처리 후 CZTS박막의 두께가 1 내지 3 ㎛을 형성한 태양전지는 높은 광전변환효율을 갖는 것을 알 수 있다. It can be seen that, in the production of the CZTS thin film according to the present invention, the solar cell having the CZTS thin film of 1 to 3 μm thick after the heat treatment at 550 to 580 ° C. has a high photoelectric conversion efficiency.
Claims (12)
황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체와 용매를 혼합하여 CZTS계 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계(단계 2);
상기 코팅된 박막을 200 내지 400 ℃의 온도에서 전열처리하는 단계(단계 3); 및
상기 전열처리된 박막을 550 내지 580 ℃의 온도로 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하며,
상기 단계 1의 용매는 초순수 또는 초순수와 알코올계 용매가 혼합된 혼합용매이며,
상기 혼합용매 중 초순수의 부피비율은 70 % 이상 100 % 미만인 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층용 다공성 CZTS계 박막 제조방법.
Copper precursor, zinc precursor, tin precursor and
Preparing a CZTS precursor solution by mixing at least one precursor selected from the group consisting of sulfur and selenium and a solvent (step 1);
Coating the precursor solution on a substrate (step 2);
Heat treating the coated thin film at a temperature of 200 to 400 캜 (step 3); And
Heat treating the preheated thin film at a temperature of 550 to 580 DEG C in a gas atmosphere containing at least one selected from the group consisting of sulfur and selenium (step 4)
The solvent of step 1 is a mixed solvent in which ultrapure water or ultra pure water and an alcohol solvent are mixed,
Wherein the volume ratio of ultrapure water in the mixed solvent is 70% or more and less than 100%.
상기 단계 1의 구리 전구체는 CuCl, CuCl2 및 CuCl2·H2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 클로라이드계 물질인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법.
The method according to claim 1,
Copper precursor CuCl, CuCl 2 and CuCl 2 · CZTS porous thin films, characterized in that at least one chloride-based material is selected from the group consisting of H 2 O The method of step 1.
상기 단계 1의 아연 전구체는 ZnCl2인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the zinc precursor of step 1 is ZnCl 2 .
상기 단계 1의 주석 전구체는 SnCl2, SnCl2·H2O 및 SnCl4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 클로라이드계 물질인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법.
The method according to claim 1,
Tin precursors include SnCl 2, SnCl 2 · H 2 O and SnCl 4 1 porous CZTS based thin film manufacturing method, characterized in that at least one chloride-based material is selected from the group consisting of the first step.
상기 단계 1의 황 전구체는 티오우레아(CH4N2S), 황화암모늄 용액(S(NH4)2), 황화암모늄((NH4)2SO4), 디메틸 설파이드((CH3)2S) 디에틸 설파이드((C2H5)2S), 2-메틸-2-프로판티올((CH3)3SH), 2-메틸-1-프로판티올((CH3)2CHCH2SH), 1-부탄티올(CH3(CH2)3SH), 2-부탄티올(CH3CH2CH(SH)CH3), 및 티오아세트아미드(CH3CSNH2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법.
The method according to claim 1,
Sulfur precursor of step 1 is thiourea (CH 4 N 2 S), ammonium sulfide solution (S (NH 4) 2) , ammonium sulfide ((NH 4) 2 SO 4 ), dimethyl sulfide ((CH 3) 2 S ), diethyl sulfide ((C 2 H 5) 2 S), 2- methyl-2-propane-thiol ((CH 3) 3 SH) , 2- methyl-1-propane-thiol ((CH 3) 2 CHCH 2 SH) 1-butanethiol (CH 3 (CH 2 ) 3 SH), 2-butanethiol (CH 3 CH 2 CH (SH) CH 3 ), and thioacetamide (CH 3 CSNH 2 ) Wherein the porous CZTS-based thin film has a thickness of 10 nm or more.
상기 단계 1의 셀레늄 전구체는 셀레노우레아(SeC(NH2)2), 1-1-디메틸-2-셀레노우레아((CH3)2NC(Se)NH2), 디메틸 셀레나이드((CH3)2Se), 디에틸 셀레나이드(Se(C2H5)2), 소듐 셀레나이트(Na2SeO3) 및 아셀렌산 (H2SeO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법.
The method according to claim 1,
The selenium precursor of step 1 may be selected from the group consisting of selenium (SeC (NH 2 ) 2 ), 1-dimethyl- 2- selenourea ((CH 3 ) 2 NC (Se) NH 2 ), dimethyl selenide 3 ) 2 Se, diethyl selenide (Se (C 2 H 5 ) 2 ), sodium selenite (Na 2 SeO 3 ) and ascelenic acid (H 2 SeO 3 ) Wherein the porous CZTS thin film is formed on the surface of the substrate.
상기 알코올계 용매는 C1 내지 C3 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the alcohol-based solvent is at least one selected from the group consisting of C 1 to C 3 alcohols.
상기 단계 2의 코팅은 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating)),스크린 인쇄(scrin printing), 잉크젯(ink-jet) 및 드롭 캐스팅(drop-casting)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법.
The method according to claim 1,
The coating of step 2 may be applied by spin coating, dip coating, roll coating, scrin printing, ink-jet and drop-casting. Wherein the porous CZTS thin film is formed by a method selected from the group consisting of the following methods.
상기 CZTS계 박막의 두께가 1 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 CZTS계 박막 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the CZTS thin film has a thickness of 1 to 3 占 퐉.
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| KR101322681B1 (en) * | 2012-04-16 | 2013-10-30 | 한국과학기술원 | Czts thin film prepared by electrostatic spray and preparing method of the same |
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2014
- 2014-09-25 KR KR1020140128425A patent/KR101583361B1/en active IP Right Grant
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