KR101484156B1 - Process of preparing tin-doped indium sulfide thin film - Google Patents
Process of preparing tin-doped indium sulfide thin film Download PDFInfo
- Publication number
- KR101484156B1 KR101484156B1 KR20130052430A KR20130052430A KR101484156B1 KR 101484156 B1 KR101484156 B1 KR 101484156B1 KR 20130052430 A KR20130052430 A KR 20130052430A KR 20130052430 A KR20130052430 A KR 20130052430A KR 101484156 B1 KR101484156 B1 KR 101484156B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- aqueous solution
- tin
- precursor
- indium
- thin film
- Prior art date
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 59
- GKCNVZWZCYIBPR-UHFFFAOYSA-N sulfanylideneindium Chemical compound [In]=S GKCNVZWZCYIBPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 65
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 45
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 26
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 21
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 17
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 17
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 16
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 10
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 claims description 7
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- YJBKVPRVZAQTPY-UHFFFAOYSA-J tetrachlorostannane;dihydrate Chemical compound O.O.Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl YJBKVPRVZAQTPY-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J tin(4+);tetrachloride;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 4
- KYCHGXYBBUEKJK-UHFFFAOYSA-K indium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[In](Cl)Cl KYCHGXYBBUEKJK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229910000337 indium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XGCKLPDYTQRDTR-UHFFFAOYSA-H indium(iii) sulfate Chemical compound [In+3].[In+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O XGCKLPDYTQRDTR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 thiurea Chemical compound 0.000 claims description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 2
- CHSBUVXZAGJOFK-UHFFFAOYSA-L disodium;dioxido-bis(sulfanylidene)-$l^{6}-sulfane Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=S)=S CHSBUVXZAGJOFK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005215 recombination Methods 0.000 abstract description 5
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- SIXIBASSFIFHDK-UHFFFAOYSA-N indium(3+);trisulfide Chemical compound [S-2].[S-2].[S-2].[In+3].[In+3] SIXIBASSFIFHDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 36
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 10
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- HYWYRSMBCFDLJT-UHFFFAOYSA-N nimesulide Chemical compound CS(=O)(=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1OC1=CC=CC=C1 HYWYRSMBCFDLJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000965 nimesulide Drugs 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVNKFOIOZXAFBO-UHFFFAOYSA-J tin(4+);tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Sn+4] CVNKFOIOZXAFBO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N tin(ii) sulfide Chemical compound [Sn]=S AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
- H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
- H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
본 발명은 CIGS 박막 태양전지에서 무(無)카드뮴 버퍼층으로 인듐 설파이드(In2S3) 층을 이용하는 태양전지에 관한 것으로, 용액 성장법을 이용하여 성장하는 버퍼층에 있어서 틴(Sn)이 도핑된 인듐 설파이드 박막을 적층하는 방법 및 이로부터 제조되는 태양전지에 관한 것이다.
본 발명은 틴이 도핑된 인듐 설파이드 박막은 높은 광 투과도를 가지면서 우수한 전기 전도도를 가지게 되고, CIGS와 인듐 설파이드 계면에서 전도대의 에너지 장벽을 낮춤으로써 재결합 손실을 줄이는 등으로 태양전지의 광전기적 특성을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a solar cell using a indium sulfide (In 2 S 3 ) layer as a cadmium buffer layer in a CIGS thin film solar cell, and more particularly to a solar cell using a cadmium buffer layer doped with tin (Sn) Indium sulfide thin film and a solar cell produced therefrom.
The present invention is based on the finding that the tin-doped indium sulfide thin film has a high light transmittance and an excellent electrical conductivity and reduces the energy barrier of the conduction band at the interface between CIGS and indium sulfide, thereby reducing the recombination loss. Can be improved.
Description
본 발명은 용액 성장법으로 틴이 도핑된 인듐 설파이드 박막을 제조하는 방법 및 이로부터 제조되는 태양전지(In2S3:Sn/CIGS)에 관한 것으로, 자세하게는 Cu(In,Ga)Se2(이하 'CIGS'라 칭함) 화합물반도체를 광흡수층으로 하는 박막 태양전지에 적용되는 버퍼층으로 틴이 도핑된 인듐 설파이드를 제조하고 투명 전도막으로 산화 아연층을 이용하는 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is a solar cell (In 2 S 3: Sn / CIGS) is made from method and which for producing the indium sulfide thin film of tin-doped with a solution growth method relates to, particularly, Cu (In, Ga) Se 2 ( (Hereinafter referred to as " CIGS "). The present invention relates to a method of manufacturing a solar cell using tin-doped indium sulfide as a buffer layer for a thin film solar cell having a compound semiconductor as a light absorption layer and a zinc oxide layer as a transparent conductive film.
현재까지 CIGS 태양전지는 박막형 태양전지 중 가장 높은 약 20%의 효율을 보이는 태양전지이다. CIGS 태양전지가 고효율을 보이게 된 데에는 투명 전도막 증착에 용액 성장법으로 증착한 카드뮴 설파이드(CdS)층의 적용이 주요한 역할을 한다.Until now, CIGS solar cell is the solar cell which shows the highest efficiency of about 20% among the thin film solar cells. The application of cadmium sulfide (CdS) layer deposited by solution growth method to transparent conductive film deposition plays a major role in the high efficiency of CIGS solar cell.
밴드갭 에너지가 2.42 eV인 카드뮴 설파이드는 흡수층과 윈도우층 사이에서 밴드 구조를 개선하고, 투명 전도막 증착 시 있을 수 있는 물리적인 충격으로부터 흡수층을 보호하는 버퍼층이 된다.Cadmium sulfide with a band gap energy of 2.42 eV improves the band structure between the absorber and window layers and acts as a buffer layer to protect the absorber layer from physical shocks that may occur during deposition of the transparent conducting film.
그러나 카드뮴 설파이드 버퍼층은 독성 물질인 카드뮴(Cd)을 포함하고 있어서 상용화의 저해 요소로 작용해왔다. 또한 카드뮴 설파이드의 밴드갭 에너지인 2.42 eV 이하의 에너지를 버퍼층에서 흡수하므로 단파장 영역의 빛이 흡수층에 도달하지 못해 발생하는 양자효율의 손실이 태양전지 효율 저하의 원인이 된다. 따라서 독성 물질을 포함하지 않으면서 밴드갭 에너지가 큰 새로운 대체 물질로서 ZnS, Zn(OH,S), In2S3, In(OH,S)x, Inx(OOH,S)y 등의 연구가 수년간 이루어졌다[Thin Solid Films, 480-481 (2005), pp. 99-109].However, the cadmium sulfide buffer layer contains cadmium (Cd), which is a toxic substance, and has been an obstacle to commercialization. In addition, since the buffer layer absorbs the energy of 2.42 eV or less, which is the bandgap energy of cadmium sulfide, the loss of quantum efficiency caused by the light in the short wavelength region not reaching the absorption layer causes the degradation of the efficiency of the solar cell. Therefore, studies such as toxins new alternatives standing a large band gap energy do not contain ZnS, Zn (OH, S) , In 2
이 중에서 인듐 설파이드(In2S3)는 n-type의 전기적 특성을 보이는 물질로 p-type의 CIGS 흡수층의 버퍼층으로 적용하기에 유리하고, 카드뮴 설파이드 버퍼층 적용과 마찬가지로 용액 성장법으로 쉽게 CIGS 흡수층 표면에 증착이 가능하다.Among them, indium sulfide (In 2 S 3 ) exhibits n-type electrical characteristics and is advantageous to be applied as a buffer layer of a p-type CIGS absorption layer. As in the case of cadmium sulfide buffer layer, .
일반적으로 용액 성장법으로 형성된 인듐 설파이드는 In-S 결합과 In-O-OH 결합을 가지고 있는 비정질 물질로 In(S,OOH) 혹은 In(S,O)로 표시된다. 이때 인듐 설파이드와 InOOH는 각각 약 2.1 eV의 간접 천이형 밴드갭과 약 3.5 eV의 직접 천이형 밴드갭을 가지기 때문에 밴드갭 에너지가 조성에 따라 2.0-2.75 eV를 가지므로 카드뮴 설파이드의 2.42 eV보다 밴드갭이 큰 버퍼층을 형성할 수 있으므로, 단파장에서의 양자효율 손실을 줄일 수 있는 장점이 있다. 현재까지 인듐 설파이드 버퍼층을 이용하여 CIGS 박막 태양전지에서 16.4%의 효율을 보였지만[Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 11 (2003), pp. 437-443], 카드뮴 설파이드 CIGS 태양전지에 비해 낮은 효율로 인해 개선의 노력이 필요하다.In general, indium sulfide formed by the solution growth method is an amorphous substance having an In-S bond and an In-O-OH bond and is represented by In (S, OOH) or In (S, O). Since the indium sulfide and InOOH have an indirect transition band gap of about 2.1 eV and a direct transition band gap of about 3.5 eV, respectively, the band gap energy is 2.0-2.75 eV depending on the composition. Therefore, the band gap energy of the cadmium sulfide is 2.42 eV Since a buffer layer having a large gap can be formed, there is an advantage that the loss of quantum efficiency in a short wavelength can be reduced. So far, the efficiency of CIGS thin film solar cell using indium sulfide buffer layer has been 16.4% [Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 11 (2003), pp. 437-443], and cadmium sulfide CIGS solar cells.
특히 CIGS와 카드뮴 설파이드와는 전도대의 에너지 장벽이 낮은 반면 인듐 설파이드의 경우 에너지 장벽이 커서 전자 재결합 손실이 발생하여 태양전지의 성능을 저해하는 요인이 될 수도 있다. 또한 격자 상수 차이에 의한 격자 부정합이 크므로 계면 결함을 유발하고 전자 재결합 손실로 태양전지의 성능을 저하시키는 요인이 되는 것으로 알려져 있다.In particular, the energy barrier of CIGS and cadmium sulfide is low, while the energy barrier of indium sulphide is large, which may cause a loss of electron recombination, which may hinder the performance of the solar cell. It is also known that lattice mismatch due to the difference in lattice constant is large, which causes interface defects and degrades the performance of the solar cell due to electron recombination loss.
또한 인듐 설파이드 버퍼층 태양전지의 직렬 저항을 줄이기 위해서 두께를 가능한 얇게 하는 것이 필요하나 용액 성장법으로 인듐 설파이드 버퍼층 증착 시 얇은 두께에서 균일하게 성장하지 못하고 막 특성이 좋지 않아 투명 전도막으로 산화 아연층을 스퍼터링 방법으로 입히는 후속 공정 시 흡수층이 피해를 입게 되어 태양전지의 성능을 저하시키는 요인이 된다.In order to reduce the series resistance of the indium sulfide buffer layer solar cell, it is necessary to make the thickness as thin as possible. However, since the indium sulfide buffer layer is not uniformly grown at a thin thickness due to the solution growth method and the film characteristics are poor, The absorption layer is damaged at the subsequent step of coating by the sputtering method, thereby deteriorating the performance of the solar cell.
따라서 우수한 태양전지 성능을 갖는 버퍼층이 되기 위해서는 적절한 도펀트 물질을 주입하여 전기 전도도를 높게 하고, 태양전지 특성을 저해시키지 않는 얇고 균일한 두께로 제조하는 것이 바람직하다.Therefore, in order to form a buffer layer having excellent solar cell performance, it is preferable to form a thin and uniform thickness that does not impair the solar cell characteristics by increasing the electrical conductivity by injecting an appropriate dopant material.
따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 인듐 설파이드 박막의 전기 전도도를 높이고 CIGS와의 계면 특성을 향상시키기 위해 틴 도핑된 인듐 설파이드 박막을 버퍼층으로 적용한다. 특히 용액 성장법으로 증착하는 인듐 설파이드 박막에 틴이 소량 포함되는 수십 나노미터 두께의 버퍼층을 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.Accordingly, in order to solve the above problems, the present invention applies a thin film of indium sulfide thin film as a buffer layer in order to increase the electrical conductivity of the indium sulfide thin film and improve the interfacial property with CIGS. And more particularly, to a method for manufacturing a buffer layer having a thickness of several tens of nanometers and containing a small amount of tin in an indium sulfide thin film deposited by a solution growth method.
또한 상기 방법을 이용하여 CIGS 태양전지에 적용하여, 단파장 영역에서 높은 광투과도를 갖으면서 직렬 저항을 낮추고 계면 특성을 향상시켜 효율 높은 태양전지를 적용하는 제공하는 데에 그 목적이 있다.It is also an object of the present invention to provide a CIGS solar cell which has high light transmittance in a short wavelength region, low series resistance, and improved interfacial characteristics, thereby applying an efficient solar cell.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고자 과제를 수행하는 본 발명은 CIGS 화합물 반도체를 광흡수층으로 하는 태양전지에서 기존의 카드뮴 설파이드를 대체하는 버퍼층으로 적용하기 위해 용액 성장법으로 인듐 설파이드 박막을 수십 nm 두께로 제조한다.In order to achieve the above-mentioned object, the present invention is to apply indium sulfide thin film to a thickness of several tens nm thick by a solution growth method in order to apply it as a buffer layer replacing conventional cadmium sulfide in a solar cell using a CIGS compound semiconductor as a light absorbing layer .
CIGS 박막 태양전지 제조는 후면 전극층인 몰리브데늄으로 하고 1-2 ㎛ 두께의 CIGS 기판에 용액 성장법으로 틴이 도핑된 인듐 설파이드 박막을 성장시키고, 그 위에 산화 아연 투명 전도막을 증착하고, 전면 전극으로는 알루미늄을 진공 증발법으로 증착하는 구조로 적층한다.The CIGS thin film solar cell was manufactured by growing molybdenum as a rear electrode layer, growing a tin-doped indium sulfide thin film on a CIGS substrate having a thickness of 1-2 μm by a solution growth method, depositing a zinc oxide transparent conductive film thereon, , Aluminum is deposited by a vacuum evaporation method.
기판은 유리 혹은 유연성을 보이는 스테인레스, 폴리이미드 등이 사용될 수 있다. 후면 전극층은 몰리브데늄뿐만 아니라 탄탈륨 등의 금속을 사용할 수 있지만, 일반적으로 몰리브데늄을 사용한다.The substrate may be made of glass or stainless steel having flexibility, polyimide, or the like. Molybdenum can be used for the back electrode layer, but molybdenum is generally used, although metals such as tantalum can be used.
CIGS 화합물 반도체를 광흡수층으로 하는 박막 태양전지에서 용액 성장법으로 증착하는 인디움 설파이드를 버퍼층으로 사용하는 태양전지를 사용하는 데 있어서, 인듐 설파이드에 틴을 도핑하는 버퍼층은 전도대의 에너지 장벽을 낮추어 재결합 전류를 줄임으로써 개방전압이 상승하므로 태양전지의 효율이 증가하는 효과가 있다.In the case of using a solar cell using indium sulfide as a buffer layer in a thin film solar cell comprising a CIGS compound semiconductor as a light absorbing layer by solution growth, a buffer layer doped with indium sulfide and tin reduces the energy barrier of the conduction band, As the current is reduced, the open-circuit voltage is increased and thus the efficiency of the solar cell is increased.
또한 본 발명에 의하면 용액 성장법으로 증착하는 인듐 설라이드 박막을 제작하는 데 있어서 반응 용액에 틴 클로라이드를 첨가함으로써 단차 피복성이 좋은 수십 나노 두께의 박막이 되게 하는 효과가 있다. 이는 얇은 두께에서도 투명 전도막 증착 공정 시 흡수층에 피해가 줄어드는 효과가 있다. 이는 태양전지 제조 시 션트 경로를 차단하는 효과가 있고, 박막간의 계면 특성이 향상 시켜 고효율의 태양전지를 제조할 수 있는 장점이 있다.According to the present invention, addition of tin chloride to the reaction solution in the preparation of the indium sulide thin film to be deposited by the solution growth method has an effect of forming a thin film having a thickness of several tens of nanometers with good step coverage. This has the effect of reducing damage to the absorbent layer during the process of depositing the transparent conductive film even at a thin thickness. This has the effect of shutting off the shunt path in manufacturing the solar cell and improving the interfacial characteristics between the thin films, thereby making it possible to manufacture a solar cell with high efficiency.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 틴이 도핑된 인듐설파이드 박막의 엑스선 광전자 분광법을 이용한 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 In2S3/CIGS 또는 In2S3:Sn/CIGS 박막 태양전지의 구성을 보여주는 개략적인 단면도이다.
도 3에는 본 발명의 일 구현예에 따라 틴 소스 농도를 달리하여 제조된 인듐 설파이드 박막의 미세구조를 주사 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4에는 본 발명의 비교예와 실시예로 제조된 In2S3/CIGS와 In2S3:Sn/CIGS 박막 태양전지의 광상태 전류-전압 곡선이다.1 is a spectrum of a thin film of indium sulfide doped with tin prepared according to an embodiment of the present invention using x-ray photoelectron spectroscopy.
2 is a schematic cross-sectional view illustrating the structure of an In 2 S 3 / CIGS or In 2 S 3 : Sn / CIGS thin film solar cell manufactured according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a photograph of a microstructure of an indium sulfide thin film prepared by varying the concentration of a tin source according to an embodiment of the present invention with a scanning electron microscope.
FIG. 4 shows the optical state current-voltage curves of In 2 S 3 / CIGS and In 2 S 3 : Sn / CIGS thin film solar cells manufactured according to the comparative examples and the present invention.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 측면에 따르면, (b1) 틴 전구체, 인듐 전구체, 황 전구체를 포함하는 수용액을 수득하는 단계; (b2) 상기 수용액의 수소 이온 농도(pH)가 2-2.5로 조절된 수용액을 얻는 단계; (b3) 상기 pH가 2-2.5로 조절된 수용액에 상기 CIGS 광흡수층이 형성된 기판을 침지하고 상기 수용액을 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 틴 도핑 인듐 설파이드 박막의 제조방법이 개시된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a silver halide photographic light-sensitive material, comprising the steps of: (b1) obtaining an aqueous solution containing a tin precursor, an indium precursor, and a sulfur precursor; (b2) obtaining an aqueous solution in which the hydrogen ion concentration (pH) of the aqueous solution is adjusted to 2-2.5; (b3) immersing the substrate on which the CIGS light absorbing layer is formed in an aqueous solution having the pH adjusted to 2-2.5, and stirring the aqueous solution, thereby producing a thin film of tin doped indium sulfide thin film.
일 구현예에 따르면, 상기 틴 전구체는 틴 클로라이드(SnCl2), 틴 클로라이드 다이하이드레이트(SnCl2·2H2O), 틴 클로라이드 펜타하이드레이트(SnCl4·5H2O) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. According to one embodiment, the tin precursor may be at least one selected from tin chloride (SnCl 2 ), tin chloride dihydrate (SnCl 2 .2H 2 O), tin chloride pentahydrate (SnCl 4 .5H 2 O).
또한, 상기 인듐 전구체는 인듐 클로라이드, 인듐 클로라이드 하이드레이트, 인듐 설페이트 중에서 선택된 1종 이상이다. 또한, 상기 황 전구체는 티오아세트아미드, 티우레아, 소디윰 티오설페이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The indium precursor is at least one selected from the group consisting of indium chloride, indium chloride hydrate and indium sulfate. In addition, the sulfur precursor may be at least one selected from thioacetamide, thiourea, and soditanium thiosulfate.
또한, 상기 수소 이온 농도는 아세트산, 염산 중에서 선택된 1종 이상의 산으로 조절할 수 있다.In addition, the hydrogen ion concentration can be controlled by at least one acid selected from acetic acid and hydrochloric acid.
다른 구현예에 따르면, 상기 수용액 내 상기 틴 전구체의 농도는 1x10-4 M 내지 1x10-3 M일 수 있다.According to another embodiment, the concentration of the tin precursor in the aqueous solution may be 1 x 10 -4 M to 1 x 10 -3 M.
또한, 상기 수용액 내 상기 틴 전구체와 상기 인듐 전구체는 0.05-10 : 100의 몰비로 포함되어 있을 수 있다.In addition, the tin precursor and the indium precursor in the aqueous solution may be contained in a molar ratio of 0.05-10: 100.
또한, 상기 수용액 내 상기 황 전구체의 농도는 0.1-0.4 M일 수 있다.Also, the concentration of the sulfur precursor in the aqueous solution may be 0.1-0.4 M.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b3) 단계에서 상기 침지는 상기 수용액에 상기 CIGS 광흡수층이 형성된 기판을 수직으로 침지함으로써 수행된다.According to another embodiment, in the step (b3), the immersion is performed by vertically immersing the substrate on which the CIGS light absorption layer is formed in the aqueous solution.
또한, 상기 수용액의 교반은 상기 수용액을 65-75 ℃로 유지하면서 수행될 수 있다.Further, stirring of the aqueous solution may be carried out while maintaining the aqueous solution at 65-75 占 폚.
또한, 상기 수용액의 교반은 불균일 석출이 반응이 일어나기 시작한 후부터 5-10 분 동안 수행할 수 있다.Further, stirring of the aqueous solution may be performed for 5 to 10 minutes after the non-uniform precipitation starts to occur.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 기판 위에 CIGS 광흡수층을 형성하여 CIGS 광흡수층이 형성된 기판을 얻는 단계, (b) 상기 CIGS 광흡수층 위에 틴이 도핑된 인듐 설파이드 박막 버퍼층을 형성하는 단계, (c) 상기 틴이 도핑된 인듐 설파이드 박막 버퍼층 위에 산화 아연 투면 전도막 및 n형 투명 전도막을 적층하는 단계를 포함하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 상기 (b) 단계는 용액 성장법에 의해 수행되고, 상기 (c) 단계는 스퍼터링 방법 또는 유기화학 기상증창법에 의해 수행된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a light emitting device, comprising the steps of: (a) forming a CIGS light absorbing layer on a substrate to obtain a substrate having a CIGS light absorbing layer formed thereon, (b) forming a tin-doped indium sulfide thin film buffer layer on the CIGS light absorbing layer, (c) laminating a zinc oxide transparent conductive film and an n-type transparent conductive film on the tin-doped indium sulfide thin film buffer layer. In particular, the step (b) is performed by a solution growth method, and the step (c) is performed by a sputtering method or an organic chemical vapor deposition method.
일 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 (b1) 틴 전구체, 인듐 전구체, 황 전구체를 포함하는 수용액을 수득하는 단계; (b2) 상기 수용액의 수소 이온 농도(pH)가 2-2.5로 조절된 수용액을 얻는 단계; (b3) 상기 pH가 2-2.5로 조절된 수용액에 상기 CIGS 광흡수층이 형성된 기판을 침지하고 상기 수용액을 교반하는 단계를 포함하는 공정을 통해서 수행된다.According to one embodiment, step (b) comprises the steps of: (b1) obtaining an aqueous solution comprising a tin precursor, an indium precursor, and a sulfur precursor; (b2) obtaining an aqueous solution in which the hydrogen ion concentration (pH) of the aqueous solution is adjusted to 2-2.5; (b3) immersing the substrate on which the CIGS light absorption layer is formed in an aqueous solution having the pH adjusted to 2-2.5, and stirring the aqueous solution.
기존에 용액 성장법으로 증착하는 인듐 설파이드 박막은 얇은 두께에서 골고루 CIGS 표면을 덮지 못하고 다공성의 망목 구조로 증착되어 태양전지의 재결합 전류 밀도를 증가시키는 요인이 되었는데, 본 발명의 일 구현예에 따라서 틴 클로라이드와 같은 틴 전구체를 첨가되면 박막 증착에 기여하는 불균일 석출양이 줄어, 인듐 설파이드 박막 성장 속도가 느려지고 얇은 두께에서 균일한 박막이 성장될 수 있는 효과를 얻을 수 있다.The indium sulfide thin film deposited by the solution growth method can not cover the CIGS surface evenly at a thin thickness and is deposited as a porous network structure to increase the recombination current density of the solar cell. According to one embodiment of the present invention, Addition of a tin precursor such as chloride reduces the amount of uneven deposition contributing to thin film deposition, slows the growth rate of the indium sulfide thin film, and allows a uniform thin film to be grown at a thin thickness.
다른 구현예에 따르면, 상기 틴 전구체는 틴 클로라이드(SnCl2), 틴 클로라이드 다이하이드레이트(SnCl2·2H2O), 틴 클로라이드 펜타하이드레이트(SnCl4·5H2O) 중에서 선택된 1종 이상이다.According to another embodiment, the tin precursor is at least one selected from tin chloride (SnCl 2 ), tin chloride dihydrate (SnCl 2 .2H 2 O), tin chloride pentahydrate (SnCl 4 .5H 2 O).
또한, 상기 인듐 전구체는 인듐 클로라이드, 인듐 클로라이드 하이드레이트, 인듐 설페이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The indium precursor may be at least one selected from the group consisting of indium chloride, indium chloride hydrate and indium sulfate.
또한, 상기 황 전구체는 티오아세트아미드, 티우레아, 소디윰 티오설페이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.In addition, the sulfur precursor may be at least one selected from thioacetamide, thiourea, and soditanium thiosulfate.
또한, 상기 수소 이온 농도는 아세트산, 염산 중에서 선택된 1종 이상의 산으로 조절할 수 있다.In addition, the hydrogen ion concentration can be controlled by at least one acid selected from acetic acid and hydrochloric acid.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 수용액 내 상기 틴 전구체의 농도는 1X10-4M 내지 1x10-3 M일 수 있다.According to another embodiment, the concentration of the tin precursor in the aqueous solution may be 1 x 10 -4 M to 1 x 10 -3 M.
또한, 상기 수용액 내 상기 틴 전구체와 상기 인듐 전구체는 0.05-10 : 100의 몰비로 포함될 수 있다.The tin precursor and the indium precursor in the aqueous solution may be contained in a molar ratio of 0.05-10: 100.
또한, 상기 수용액 내 상기 황 전구체의 농도는 0.1 M 내지 0.4 M일 수 있다.Also, the concentration of the sulfur precursor in the aqueous solution may be 0.1 M to 0.4 M.
수용액 내 틴 전구체의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 틴 설폭사이드 또는 틴 옥사이드와 같은 다른 상(phase)이 형성될 수 있으며, 또한 수용액 내 틴 전구체와 인듐 전구체의 몰비가 상기 범위 중에서 특히 0.08-4 : 100의 범위를 벗어나는 경우에는 성막이 원활하게 이루어지지 않거나 또는 성막이 이루어지더라도 충분한 태양전지 성능을 내는 표면 형태(morphology)로 되지 않는 문제가 있을 수 있다.When the content of the tin precursor in the aqueous solution is out of the above range, another phase such as tin sulfoxide or tin oxide may be formed and the molar ratio of the tin precursor and the indium precursor in the aqueous solution may be 0.08-4 : 100, there is a problem that the film formation is not smoothly performed, or even if the film formation is performed, the surface morphology is not achieved which provides sufficient solar cell performance.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b3) 단계에서 상기 침지는 상기 수용액에 상기 CIGS 광흡수층이 형성된 기판을 수직으로 침지함으로써 수행될 수 있다.According to another embodiment, in the step (b3), the immersion may be performed by vertically immersing the substrate on which the CIGS light absorption layer is formed in the aqueous solution.
또한, 상기 수용액의 교반은 상기 수용액을 65-75 ℃로 유지하면서 수행할 수 있다.Further, stirring of the aqueous solution may be carried out while maintaining the aqueous solution at 65-75 占 폚.
또한, 상기 수용액의 교반은 불균일 석출이 반응이 일어나기 시작한 후부터 5-10 분 동안 수행할 수 있다.Further, stirring of the aqueous solution may be performed for 5 to 10 minutes after the non-uniform precipitation starts to occur.
기판을 수직으로 침지함으로써 성막 속도가 높아지고, 형성된 막의 표면 구조의 균일성이 확보될 수 있는 장점이 있고, 또한 수용액 교반을 상기 온도 범위와 상기 시간 범위를 벗어나서 수행하는 경우 성막에 방해가 되는 균일 석출이 크게 증가하는 문제가 있을 수 있다.It is advantageous in that the film formation speed is increased by securing the substrate in the vertical direction and the uniformity of the surface structure of the formed film can be ensured and that when the aqueous solution agitation is carried out outside the above temperature range and the above time range, There may be a problem of a large increase.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b3) 단계는 ① 상기 반응 시간이 경과한 후 상기 기판을 상기 수용액으로부터 꺼내거나 또는 ② 상기 수용액의 온도를 50-60 ℃로 낮춤으로써 종료할 수 있다.According to another embodiment, the step (b3) may be completed by (1) removing the substrate from the aqueous solution after the reaction time has elapsed, or (2) lowering the temperature of the aqueous solution to 50-60 占 폚.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 틴 도핑 인듐 설파이드 박막이 개시된다.According to another aspect of the present invention, there is disclosed a thin film of tin doped indium sulfide prepared according to various embodiments of the present invention.
일 구현예에 따르면, 상기 틴 도핑 인듐 설파이드 박막의 두께는 40-50 nm이다.According to one embodiment, the thickness of the tin doped indium sulfide thin film is 40-50 nm.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 틴 도핑 인듐 설파이드 박막을 포함하는 CIGS 박막 태양전지가 개시된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a CIGS thin film solar cell including a tin doped indium sulfide thin film manufactured according to various embodiments of the present invention.
일 구현예에 따르면, 상기 CIGS 박막 태양전지에 포함된 상기 틴 도핑 인듐 설파이드 박막의 두께는 40-50 nm이다.
According to one embodiment, the thickness of the tin doped indium sulfide thin film included in the CIGS thin film solar cell is 40-50 nm.
이하에서는, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
CIGS 박막은 진공 증발법, 혹은 전구체 증착 후 셀렌화하는 방법 등으로 제조될 수 있다.The CIGS thin film can be produced by vacuum evaporation or selenization after precursor deposition.
용액 성장법에서 인듐과 틴의 소스로 각각 인듐 클로라이드(InCl3)와 틴 클로라이드(SnCl2), 황의 소스로는 티오아세트아미드(CH3CSNH2)를 사용하여 각각의 소스를 칭량하여 증류수에 용해시킨다. 이 때, 인듐 소스 농도에 비하여 틴 소스 농도의 몰 비율이 0.05-10 : 100, 바람직하게는 0.8-4 : 100으로 조절하여 극소량이 첨가되게 된다.Each source was weighed using indium chloride (InCl 3 ) and tin chloride (SnCl 2 ) as sources of indium and tin and thioacetamide (CH 3 CSNH 2 ) as a source of sulfur in the solution growth method and dissolved in distilled water . At this time, the molar ratio of the tin source concentration to the indium source concentration is adjusted to 0.05-10: 100, preferably 0.8-4: 100, so that a very small amount is added.
틴 소스는 틴 클로라이드(SnCl2)뿐만 아니라 틴 클로라이드 다이하이드레이트(SnCl2·2H2O), 틴 클로라이드 펜타하이드레이트(SnCl4·5H2O) 등을 사용할 수 있다.As the tin source, not only tin chloride (SnCl 2 ) but also tin chloride dihydrate (SnCl 2 .2H 2 O) and tin chloride pentahydrate (SnCl 4 .5H 2 O) can be used.
각각의 수용액을 모두 반응 용기에 넣고 약 1-2 분 동안 교반기를 이용하여 섞는다.Add each of the aqueous solutions to a reaction vessel and mix using a stirrer for about 1-2 minutes.
인듐 설파이드 버퍼층의 두께는 증착 조건에 따라 수백 nm로 할 수 있으나, 태양전지의 직렬 저항을 줄이기 위해서 두께를 가능한 얇게 하는 것이 바람직하다.The thickness of the indium sulfide buffer layer may be several hundreds nm according to the deposition conditions, but it is preferable to make the thickness as thin as possible in order to reduce the series resistance of the solar cell.
인듐 클로라이드, 틴 클로라이드, 티오아세트아미드 수용액이 섞인 반응 용기 내에 아세트산 또는 염산을 첨가하여 수소 이온 농도를 2-2.5 정도로 조절한다.Acetic acid or hydrochloric acid is added to a reaction vessel containing an aqueous solution of indium chloride, tin chloride and thioacetamide to adjust the hydrogen ion concentration to about 2 to 2.5.
반응 용기는 물이 채워진 항온 수조에 넣거나 직접 가열하여 반응 수용액의 온도가 70 ℃가 넘지 않게 한다.The reaction vessel is placed in a constant-temperature water bath filled with water or heated directly so that the temperature of the reaction aqueous solution does not exceed 70 ° C.
본 발명에서는 수십 nm 두께의 인듐 설파이드 버퍼층을 성장하기 위해 상기 수용액 내에 테프론 홀더를 이용하여 기판을 수직으로 고정시키고, 항온 수조를 이용하여 온도를 일정하게 유지하면서 교반기를 이용하여 상기 수용액을 지속적으로 섞는다. 반응 용기의 온도가 증가하면서 18 분 후에 수용액 내에서 불균일 반응이 일어나게 되므로, 이때부터 5-10 분 동안 유지하여 인듐 설파이드 막을 형성하게 된다.In the present invention, in order to grow an indium sulfide buffer layer having a thickness of several tens nm, the substrate is vertically fixed using a Teflon holder in the aqueous solution, and the aqueous solution is continuously mixed using a stirrer while maintaining the temperature constant using a constant temperature water bath . As the temperature of the reaction vessel is increased, a non-uniform reaction occurs in the aqueous solution after 18 minutes, so that it is maintained for 5 to 10 minutes to form an indium sulfide film.
틴 클로라이드가 첨가되면 박막 증착에 기여하는 불균일 석출 양이 줄어, 인듐 설파이드 박막 성장속도가 느려지고 얇은 두께에서 균일한 박막이 성장된다. 기존에 용액 성장법으로 증착하는 인듐 설파이드 박막은 얇은 두께에서 골고루 CIGS 표면을 덮지 못하고 다공성의 망목 구조로 증착되어 태양전지의 재결합 전류 밀도를 증가시키는 요인이 되었는데, 이 문제를 개선할 수 있게 된다. When tin chloride is added, the amount of uneven deposition contributing to the thin film deposition is reduced, the growth rate of the indium sulfide thin film is slow, and a uniform thin film is grown at a thin thickness. The indium sulfide thin film deposited by the solution growth method can not cover the CIGS surface evenly at a thin thickness and is deposited as a porous network structure to increase the recombination current density of the solar cell. This problem can be solved.
그러나 틴 클로라이드의 농도가 일정량를 초과하게 되면 틴 설파이드(SnS) 또는 틴 하이드록사이드, 틴 옥사이드로 추정되는 물질의 빠른 균일 석출 반응으로 인해 인듐 설파이드가 제대로 성막하지 못하게 된다. 뿐만 아니라, 틴의 도핑에 의한 첨가 효과 대신에 이차 상(secondary phase)의 석출됨에 따라 태양전지 특성을 나쁘게 한다.However, when the concentration of tin chloride exceeds a certain amount, indium sulfide can not be properly deposited due to a rapid uniform deposition reaction of tin sulfide (SnS) or a substance presumed to be tin hydroxide or tin oxide. In addition, the solar cell characteristics are deteriorated as the secondary phase is precipitated instead of the doping effect of tin.
도 1은 CIGS/Mo 기판에 인듐 소스로 인듐 클로라이드, 황 소스로 티오아세트아미드, 틴 소스로 틴 클로라이드가 1% 첨가된 수용액에서 성장시킨 틴이 도핑된 인듐 설파이드 박막의 엑스선 광전자 분광법을 이용한 스펙트럼이다. 이 분석을 통해 증착된 박막의 화학적 구성을 알 수 있다. 증착된 박막에서 인듐, 황, 산소, 틴의 피크가 관찰되었다. In 3d, S 2p, O 1s, 피크 들이 각각 444.8 eV, 161.6 eV, 531.4 eV에 위치한다. 이는 용액 성장법으로 성장한 인듐 설파이드 박막의 결합 에너지와 유사하며, 박막에 인듐 설파이드, 인듐 하이드로옥사이드, 인듐 옥사이드의 결합이 존재함을 의미한다. 이와 함께 Sn 3d 피크의 결합 에너지는 486.3 eV로 관찰되었으며, 이는 틴과 산소, 또는 틴과 설퍼의 화학적 결합을 하고 있는 화합물로 구성되어 있음을 확인하였다.1 is a spectrum of a tin-doped indium sulfide thin film grown on an CIGS / Mo substrate in an aqueous solution containing indium chloride as an indium source, thioacetamide as a sulfur source, and 1% tin chloride as a source of tin source, using x-ray photoelectron spectroscopy . This analysis shows the chemical composition of the deposited film. Peaks of indium, sulfur, oxygen, and tin were observed in the deposited films. In 3d,
도 2은 틴이 도핑된 인듐 설파이드 버퍼층을 사용하는 CIGS 태양전지의 구조를 보여주는 단면도가 개략적으로 도시되어 있다.2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a CIGS solar cell using a tin-doped indium sulfide buffer layer.
CIGS 박막 태양전지는 소다라임 유리 기판(1), 후면 전극층인 몰리브데늄(2), 광흡수층인 CIGS(3), 틴이 도핑된 인듐 설파이드(4), 이중층 구조의 산화 아연 투명 전도막(5,6), 알루미늄 전면 전극(7)이 순차적으로 적층되어 있는 구조로 이루어져 있다.The CIGS thin film solar cell consists of a soda lime glass substrate (1), molybdenum (2) as the back electrode layer, CIGS (3) as the light absorbing layer, indium sulfide (4) 5 and 6, and an aluminum front electrode 7 are sequentially laminated.
도 3의 산화 아연층(5)과 보론 또는 알루미늄 등이 도핑된 n형 산화 아연 투명 전도막(6)은 스퍼터링 혹은 유기 금속 화학 증착법으로 증착한다.
The zinc oxide layer 5 of FIG. 3 and the n-type zinc oxide transparent conductive layer 6 doped with boron or aluminum or the like are deposited by sputtering or metal organic chemical vapor deposition.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. In addition, it is apparent that, based on the teachings of the present invention including the following examples, those skilled in the art can easily carry out the present invention in which experimental results are not specifically shown.
실시예Example
비이커에 인듐 클로라이드, 틴 클로라이드, 티오아세트아미드 수용액 혼합한다. 인듐 클로라이드의 농도는 1.25x10-2 M, 티오아세트아미드는 0.1 M로 하고 틴 클로라이드의 농도는 2x10-4 M 내지 1x10-3 M 사이로 농도를 달리하였다. 혼합한 반응 용기에 아세트산 첨가하여 수소 이온 농도를 2.4로 조절하였다. CIGS/Mo 기판은 상온에서 홈이 있는 홀더에 수직으로 세워서 반응 수용액에 담근 후, 75 ℃로 가열된 항온 수조에 비이커를 넣는다. 증착 시간은 비이커를 항온 수조에 넣는 순간부터 23 분으로 하였고, 증착이 끝난 후 증류수로 세척한 후 공기 중에 건조시킨다. 이로써 40-50 nm 두께의 틴 도프트 인듐 설파이드 박막을 얻을 수 있었다.The beaker is mixed with an aqueous solution of indium chloride, tin chloride or thioacetamide. The concentrations of indium chloride and thioacetamide were 1.25x10 -2 M, 0.1 M and 2 × 10 -4 M to 1 × 10 -3 M, respectively. Acetic acid was added to the mixed reaction vessel to adjust the hydrogen ion concentration to 2.4. The CIGS / Mo substrate is placed vertically in a groove holder at room temperature, immersed in the reaction solution, and then placed in a constant-temperature water bath heated to 75 ° C. The deposition time was 23 minutes from the time when the beaker was placed in a constant temperature water bath. After the deposition, the substrate was washed with distilled water and dried in the air. As a result, a tin doped indium sulfide thin film having a thickness of 40-50 nm was obtained.
도 3은 CIGS/Mo 기판 위에 증착된 인듐 설파이드 박막의 비교예와 실시예의 표면 주사 현미경 사진이다. 반응 수용액의 틴 클로라이드 농도에 따른 표면 구조 변화를 보여준다. 도면 (가)는 틴이 첨가 되지 않은 인듐 설파이드 박막의 비교예이고, (나)는 틴 클로라이드의 농도가 2x10-4 M일 때이며, (다)는 5x10-4 M (라) 1x10-3 M 실시예이다.FIG. 3 is a SEM image of a comparative example and an example of an indium sulfide thin film deposited on a CIGS / Mo substrate. The surface structure changes with the concentration of tin chloride in the reaction aqueous solution. (B) shows the case where the concentration of tin chloride is 2x10 -4 M, (c) the case where the concentration of tin chloride is 5x10 -4 M (d) 1x10 -3 M, and Yes.
틴 클로라이드가 첨가되지 않은 비교예에 비해 망목 구조가 줄어들고 CIGS 표면 형상을 따라 잘 덮여있는 단차 피복성이 좋은 박막이 된다. 농도가 증가할수록 두께가 얇아지다가, 1x10-3 M 이상에서는 박막으로 성장하지 않고 표면에 둥근 입자 모양이 석출된다.The network structure is reduced as compared with the comparative example in which no tin chloride is added, and the thin film is well covered with the CIGS surface shape and has good step coverage. As the concentration increases, the thickness becomes thinner, and at 1x10 -3 M or higher, the shape of spherical particles is deposited on the surface without growing as a thin film.
상기와 기판은 열처리 장치에서 진공 분위기에서 온도는 300 ℃로 하고 120 초 동안 열처리를 진행한다.The substrate and the substrate are heated in a vacuum atmosphere at a temperature of 300 캜 for 120 seconds in a heat treatment apparatus.
상기 열처리 과정은 버퍼층과 CIGS 계면 특성이 향상됨과 함께 박막의 조밀화로 산화 아연층 증착 시 흡수층에 발생할 수 있는 피해를 막는 효과가 있다.The annealing process improves the buffer layer and CIGS interface characteristics, and also has the effect of preventing damages that may occur in the absorbing layer when the zinc oxide layer is deposited by densification of the thin film.
도 4는 본 상기와 같은 제조방법으로 버퍼층을 용액 성장법으로 증착한 틴이 도핑된 인듐 설파이드를 증착하고 도 3의 구조로 제조한 CIGS 박막 태양전지의 전류-전압 곡선이 도시되어 있다. 이 때 산화 아연층(5)과 보론 도핑된 산화 아연 투명 전도막(6)은 유기 금속 화학 증착법으로 증착하였다.FIG. 4 shows a current-voltage curve of a CIGS thin film solar cell fabricated with the structure of FIG. 3 by depositing tin-doped indium sulfide by depositing a buffer layer by a solution growth method according to the manufacturing method as described above. At this time, the zinc oxide layer 5 and the boron-doped zinc oxide transparent conductive film 6 were deposited by metal organic chemical vapor deposition.
틴 클로라이드의 농도가 5x10-4 M 이하인 수용액에서 증착한 틴이 도핑된 인듐 설파이드 버퍼층 태양전지(In2S3:Sn/CIGS)의 경우에서 인듐 설파이드 태양전지(In2S3/CIGS) 보다 향상된 효율을 보였고, 2x10-4 M일 때 효율 12.7%, 단락전류는 34.6 mA/cm2, 개방전압 0.58 V, 충실도는 63.6%의 태양전지를 얻을 수 있었다.Improved than indium sulfide solar cells (In 2 S 3 / CIGS) in the case of: the concentration of the tin chloride 5x10 -4 M or less of the tin deposited in the aqueous solution of the buffer layer doped indium sulfide solar cells (Sn / CIGS In 2 S 3 ) The efficiency was 12.7% at 2 × 10 -4 M, the short circuit current was 34.6 mA / cm 2 , the open circuit voltage was 0.58 V and the fidelity was 63.6%.
상기와 같이, 본 발명으로 하는 CIGS 박막 태양전지 제조방법은 본 발명의 사상 및 영역에서 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 수정 및 변경 시킬 수 있음으로 이들은 모두 본 발명의 범주에 해당한다고 이해할 수 있을 것이다.As described above, the method of manufacturing a CIGS thin film solar cell according to the present invention can be variously modified and changed without departing from the spirit and scope of the present invention, and thus it can be understood that they belong to the category of the present invention.
1: 기판
2: 몰리브데늄 후면 전극
3: Cu(In,Ga)Se2 광흡수층
4: 인듐 설파이드 버퍼층
5: 산화 아연 투명 전도막
6: n형 산화 아연 투명 전도막
7: 알루미늄 전면 전극1: substrate
2: Molybdenum back electrode
3: Cu (In, Ga) Se 2 light absorbing layer
4: indium sulfide buffer layer
5: zinc oxide transparent conductive film
6: n-type zinc oxide transparent conductive film
7: Aluminum front electrode
Claims (20)
(b2) 상기 수용액의 수소 이온 농도(pH)가 2-2.5로 조절된 수용액을 얻는 단계;
(b3) 상기 pH가 2-2.5로 조절된 수용액에 CIGS 광흡수층이 형성된 기판을 침지하고 상기 수용액을 교반하는 단계를 포함하고;
상기 수용액의 교반은 불균일 석출이 반응이 일어나기 시작한 후부터 5-10 분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 틴 도핑 인듐 설파이드 박막의 제조방법.(b1) obtaining an aqueous solution containing a tin precursor, an indium precursor, and a sulfur precursor;
(b2) obtaining an aqueous solution in which the hydrogen ion concentration (pH) of the aqueous solution is adjusted to 2-2.5;
(b3) immersing a substrate on which a CIGS light absorbing layer is formed in an aqueous solution having the pH adjusted to 2-2.5, and stirring the aqueous solution;
Wherein the stirring of the aqueous solution is performed for 5 to 10 minutes after the nonuniform precipitation starts to occur.
(b) 상기 CIGS 광흡수층 위에 틴이 도핑된 인듐 설파이드 박막 버퍼층을 형성하는 단계,
(c) 상기 틴이 도핑된 인듐 설파이드 박막 버퍼층 위에 산화 아연 투면 전도막 및 n형 투명 전도막을 적층하는 단계를 포함하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법으로서;
상기 (b) 단계는 하기 단계를 포함하는 용액 성장법에 의해 수행되고;
(b1) 틴 전구체, 인듐 전구체, 황 전구체를 포함하는 수용액을 수득하는 단계;
(b2) 상기 수용액의 수소 이온 농도(pH)가 2-2.5로 조절된 수용액을 얻는 단계;
(b3) 상기 pH가 2-2.5로 조절된 수용액에 상기 CIGS 광흡수층이 형성된 기판을 침지하고 상기 수용액을 교반하는 단계;
상기 수용액의 교반은 불균일 석출이 반응이 일어나기 시작한 후부터 5-10 분 동안 수행하고;
상기 (c) 단계는 스퍼터링 방법 또는 유기화학 기상증창법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법.(a) forming a CIGS light absorbing layer on a substrate to obtain a substrate having a CIGS light absorbing layer formed thereon,
(b) forming a tin-doped indium sulfide thin film buffer layer on the CIGS light absorption layer,
(c) laminating a zinc oxide transparent conductive film and an n-type transparent conductive film on the tin-doped indium sulfide thin film buffer layer, the method comprising:
Wherein the step (b) is carried out by a solution growth method comprising the steps of:
(b1) obtaining an aqueous solution containing a tin precursor, an indium precursor, and a sulfur precursor;
(b2) obtaining an aqueous solution in which the hydrogen ion concentration (pH) of the aqueous solution is adjusted to 2-2.5;
(b3) immersing the substrate on which the CIGS light absorbing layer is formed in an aqueous solution having the pH adjusted to 2-2.5 and stirring the aqueous solution;
Agitation of the aqueous solution is carried out for 5-10 minutes after the heterogeneous precipitation begins to take place in the reaction;
Wherein the step (c) is performed by a sputtering method or an organic chemical vapor deposition method.
상기 인듐 전구체는 인듐 클로라이드, 인듐 클로라이드 하이드레이트, 인듐 설페이트 중에서 선택된 1종 이상이며;
상기 황 전구체는 티오아세트아미드, 티우레아, 소디윰 티오설페이트 중에서 선택된 1종 이상이고;
상기 수소 이온 농도는 아세트산, 염산 중에서 선택된 1종 이상의 산으로 조절하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법.14. The method of claim 13, wherein the tin precursor is at least one selected from tin chloride (SnCl 2 ), tin chloride dihydrate (SnCl 2 .2H 2 O), tin chloride pentahydrate (SnCl 4 .5H 2 O);
The indium precursor is at least one selected from the group consisting of indium chloride, indium chloride hydrate and indium sulfate;
Wherein the sulfur precursor is at least one selected from the group consisting of thioacetamide, thiurea, and sodium dithionosulfate;
Wherein the hydrogen ion concentration is controlled by at least one acid selected from acetic acid and hydrochloric acid.
상기 수용액 내 상기 틴 전구체와 상기 인듐 전구체는 0.05-10 : 100의 몰비로 포함되어 있으며;
상기 수용액 내 상기 황 전구체의 농도는 0.1-0.4 M인 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법.15. The method of claim 14, wherein the concentration of the tin precursor in the aqueous solution is 1 x 10 -4 M to 1 x 10 -3 M;
The tin precursor and the indium precursor in the aqueous solution are contained in a molar ratio of 0.05-10: 100;
Wherein the concentration of the sulfur precursor in the aqueous solution is 0.1-0.4 M.
상기 수용액의 교반은 상기 수용액을 65-75 ℃로 유지하면서 수행하고;
또한 상기 수용액의 교반은 불균일 석출이 반응이 일어나기 시작한 후부터 5-10 분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법.16. The method of claim 15, wherein in the step (b3), the immersion is performed by vertically immersing the substrate on which the CIGS light absorption layer is formed in the aqueous solution;
Stirring of the aqueous solution is performed while maintaining the aqueous solution at 65-75 占 폚;
Also, the stirring of the aqueous solution is performed for 5 to 10 minutes after the nonuniform precipitation starts to occur.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130052430A KR101484156B1 (en) | 2013-05-09 | 2013-05-09 | Process of preparing tin-doped indium sulfide thin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130052430A KR101484156B1 (en) | 2013-05-09 | 2013-05-09 | Process of preparing tin-doped indium sulfide thin film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140132987A KR20140132987A (en) | 2014-11-19 |
| KR101484156B1 true KR101484156B1 (en) | 2015-01-28 |
Family
ID=52453761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR20130052430A KR101484156B1 (en) | 2013-05-09 | 2013-05-09 | Process of preparing tin-doped indium sulfide thin film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101484156B1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112397660B (en) * | 2019-08-19 | 2023-03-03 | Tcl科技集团股份有限公司 | Nano material and preparation method and application thereof |
| CN115207567B (en) * | 2022-05-18 | 2024-03-15 | 上海交通大学 | Double-function modified diaphragm for lithium-sulfur battery and preparation method thereof |
| CN116393145B (en) * | 2023-02-27 | 2024-04-26 | 广东石油化工学院 | Ga doped In2S3Preparation method and application of catalyst |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10341029A (en) * | 1997-06-05 | 1998-12-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Deposition of semiconductor thin film and production of thin film solar cell |
| KR20060036190A (en) * | 2004-10-25 | 2006-04-28 | 한국에너지기술연구원 | Fabrication of inx(ooh,s)y buffer layer by chemical bath deposition for cu(in,ga)se2 or cu(in,ga)(s,se)2 thin film solar cells and solar cells manufactured by thereof |
-
2013
- 2013-05-09 KR KR20130052430A patent/KR101484156B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10341029A (en) * | 1997-06-05 | 1998-12-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Deposition of semiconductor thin film and production of thin film solar cell |
| KR20060036190A (en) * | 2004-10-25 | 2006-04-28 | 한국에너지기술연구원 | Fabrication of inx(ooh,s)y buffer layer by chemical bath deposition for cu(in,ga)se2 or cu(in,ga)(s,se)2 thin film solar cells and solar cells manufactured by thereof |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Meril Mathew, "Engineering the properties of Indium Sulfide for Thin Film Solar Cells by Doping", Doctoral Thesis, Cochin University of Science and Technology, 2009 * |
| Mouna Kilani et al.,"Structural, optical, and electrical properties of In2S3:Sn thin films grown by chemical bath deposition on Pyrex", J. Mater. Sci. (2012), Vol.47, Pages 3198-3203 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140132987A (en) | 2014-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang | Progress in thin film solar cells based on | |
| US5871630A (en) | Preparation of copper-indium-gallium-diselenide precursor films by electrodeposition for fabricating high efficiency solar cells | |
| Ghosh et al. | Fabrication of the SnS/ZnO heterojunction for PV applications using electrodeposited ZnO films | |
| KR101628312B1 (en) | PREPARATION METHOD OF CZTSSe-BASED THIN FILM SOLAR CELL AND CZTSSe-BASED THIN FILM SOLAR CELL PREPARED BY THE METHOD | |
| JP5564688B2 (en) | CBD solution for CZTS semiconductor, method for producing buffer layer for CZTS semiconductor, and photoelectric device | |
| JP2005228975A (en) | Solar battery | |
| Baid et al. | A comprehensive review on Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) thin film for solar cell: forecast issues and future anticipation | |
| US20110232762A1 (en) | Method for manufacturing photoelectric conversion element, and photoelectric conversion element and thin-film solar cell | |
| Saha | A status review on Cu2ZnSn (S, Se) 4-based thin-film solar cells | |
| KR101484156B1 (en) | Process of preparing tin-doped indium sulfide thin film | |
| KR101542343B1 (en) | Thin film solar cell and method of fabricating the same | |
| EP1662580A1 (en) | Compound semiconductor film, solar cell, and methods for producing those | |
| JP3589380B2 (en) | Method of manufacturing semiconductor thin film and method of manufacturing thin film solar cell | |
| US20170133539A1 (en) | Photovoltaic Device Based on Ag2ZnSn(S,Se)4 Absorber | |
| EP2702615B1 (en) | Method of preparing a solar cell | |
| KR101322652B1 (en) | Structure and Fabrication of ZnS/CIGS Thin Film Solar Cells | |
| CN109904255B (en) | Preparation method of Cr-Se co-doped zinc sulfide solar cell buffer layer thin film material | |
| US8912037B2 (en) | Method for making photovoltaic devices using oxygenated semiconductor thin film layers | |
| WO2011123117A1 (en) | Photovoltaic cells with improved electrical contact | |
| Yang et al. | Fabrication of Cu–Zn–Sn–S–O thin films by the electrochemical deposition method and application to heterojunction cells | |
| KR20180034248A (en) | Flexible CZTS-based thin film solar cell using sodium hydroxide and manufacturing method thereof | |
| KR100625082B1 (en) | Fabrication of InxOOH,Sy Buffer Layer by Chemical Bath Deposition for CuIn,GaSe2 or CuIn,GaS,Se2 Thin Film Solar Cells and Solar Cells manufactured by thereof | |
| AU2013216698A1 (en) | Photovoltaic devices | |
| KR102057234B1 (en) | Preparation of CIGS thin film solar cell and CIGS thin film solar cell using the same | |
| JP5655669B2 (en) | Semiconductor layer manufacturing method and solar cell manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180102 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |