KR101583331B1 - 시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 공정 및 그 설비 - Google Patents

시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 공정 및 그 설비 Download PDF

Info

Publication number
KR101583331B1
KR101583331B1 KR1020147022935A KR20147022935A KR101583331B1 KR 101583331 B1 KR101583331 B1 KR 101583331B1 KR 1020147022935 A KR1020147022935 A KR 1020147022935A KR 20147022935 A KR20147022935 A KR 20147022935A KR 101583331 B1 KR101583331 B1 KR 101583331B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cyclohexane
catalytic cracking
cyclohexanone
hydrogen peroxide
homogeneous catalytic
Prior art date
Application number
KR1020147022935A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140128338A (ko
Inventor
자오셩 시아오
Original Assignee
자오셩 시아오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 자오셩 시아오 filed Critical 자오셩 시아오
Publication of KR20140128338A publication Critical patent/KR20140128338A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101583331B1 publication Critical patent/KR101583331B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/006—Baffles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00752—Feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00081—Tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00101—Reflux columns
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/0011—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00761—Details of the reactor
    • B01J2219/00763—Baffles
    • B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
    • B01J2219/00768—Baffles attached to the reactor wall vertical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/182—Details relating to the spatial orientation of the reactor horizontal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

시클로헥산 산화에 사용되는 시클로헥사논과 시클로헥사논의 공정 및 그 설비에 관한 것으로 상기 공정은 다음 단계를 포함한다: 먼저 공기 중의 분자산소를 이용해 시클로헥산을 무촉매 산화하고 시클로헥산 하이드로겐 퍼옥사이드를 주요 산물로 포함하는 산화 혼합물을 생성한다. 그 다음 시클로헥산 하이드로겐 퍼옥사이드의 균일 촉매 분해를 진행해 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생성하고 다시 증류를 통해 시클로헥산올과 시클로헥사논 생성물을 얻는다. 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 균일 촉매 분해를 진행할 경우, 균일 촉매 분해 반응기를 통해 공비 정류 수분 제거 방법을 사용함으로써 분해액 중 함수량을 100ppm 이하로 낮춘다. 상기 설비는 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 균일 촉매 분해 시 사용하는 균일 촉매분해 반응기이다. 균일 촉매 분해 증류기와 상응하는 파이프에 스케일이 생성되지 않아 생산 주기가 1년 이상이 될 수 있다.

Description

시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 공정 및 그 설비{PROCESS FOR PREPARING CYCLOHEXANOL AND CYCLOHEXANONE BY CYCLOHEXANE OXIDATION, AND DEVICE FOR SAME}
본 발명은 시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올(cyclohexanol)과 시클로헥사논(cyclohexanone)의 공정 및 그 설비에 관한 내용이다.
종래의 시클로헥산올과 시클로헥사논의 생산 공정은 먼저 이산소를 이용해 시클로헥산을 무촉매 산화하고, 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드(cyclohexyl hydrogen peroxide)를 주요 산물로 하는 산화 혼합물을 생성한다. 그 다음 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 분해를 진행하여 해당 물질이 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생성하고 다시 정류과정을 거쳐 시클로헥산올과 시클로헥사논 생성물을 얻는다. 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 촉매 분해 공정에서 현재 세계적으로 두 종류의 서로 다른 촉매 작용 분해 공정을 적용하고 있다. 하나는 프랑스 로디아(Rhodia)사에서 발명한 삼차-부틸 크로뮴산 균일 촉매 작용 분해 공정이며 다른 하나는 네덜란드의 디에스엠(DSM)사에서 발명한 수산화 나트륨 수용액 불균일 촉매 작용 분해 공정이다.
시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 삼차-부틸 크로뮴산 균일촉매 분해 공정은 두 가지 중요한 결함이 존재한다. 첫 번째 결함은 분해 과정에서 아디프산 크롬을 주요 성분으로 하는 스케일이 생성되며, 이는 설비와 파이프를 막히게 한다. 현재 로디아에서는 옥틸 포스페이트 스케일 방지제를 사용하지만 스케일 문제가 완전히 해결되지 않았으며, 연속 생산 주기가 겨우 4개월로 스케일 제거를 위해 연 3회 생산 라인이 중단된다. 또 다른 문제는 분해 전환율이 낮고, 몰 전환율이 겨우 92%정도이며 분해 후의 물질에 여전히 0.5%의 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드가 포함되어 있다는 것이다. 이러한 일부 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드는 알킬 회수탑과 알코올 케톤 생성물탑의 고농도 알코올 케톤, 고산성 및 고온도 조건에서 분해가 발생하여 주로 아디프산과 카프로락톤 위주의 에스테르 화합물을 생성한다. 또한, 알코올 케톤의 라디칼 축합반응 속도와 알코올의 에스테르화 반응 속도를 높여 대량의 고비점 물질을 생성하여 장치의 총 회수율을 저하시킨다. 현재 해당 공정을 적용하는 중국 국내외 산업 장치의 몰 회수율은 80% 정도이다.
시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드에 수산화나트륨 염기성 수용액의 코발트 아세테이트 비균일 촉매 분해 공정을 적용하는 데에도 두 가지 결함이 존재한다. 첫 번째는 분해에 따른 부반응이 크며 분해의 몰 회수율이 낮아 겨우 84% 정도이다. 두 번째는 시클로헥산올과 시클로헥사논을 포함한 시클로헥산유상을 폐염기의 알칼리수상과 완전하게 분리하기가 어렵고, 유상에는 늘 일정량의 폐알칼리수상이 포함되어 있다. 따라서 해당 유상이 후속공정의 증류탑에서 폐염기 스케일을 발생시켜 증류탑 및 재비기(reboiler)를 막아 연속 생산 주기가 반년밖에 되지 않는다. 현재 해당 공정을 사용하는 중국 국내외 산업장치의 몰 회수율 역시 80% 정도 수준이다.
현재, 중국 국내외 각 대기업의 시클로헥실 하이드로퍼옥사이드 분해 공정은 모두 이 두 가지 공정 중 하나를 이용해 분해 처리 과정을 완료하고 있다. 본 발명자는 일찍이 중국 특허 ZL94110939.9와 ZL98112730.4에서 2단계의 분해 공정을 공개한 바 있으며, 1단계에서 염기도를 낮추고 알칼리수상의 순환량을 늘렸다. 또한 정적혼합기와 피스톤 플로어탑식 분해반응기를 이용했으며 산업 실시 결과를 통해 장치의 몰 회수율이 확연히 높아졌음을 증명했지만 시클로헥산 유상과 폐염기수상의 분리가 더욱 어려워졌다. 현재 본 발명자의 세트 공정 기술 중 일부 세트 산업생산 장치의 몰 회수율도 82% 정도 수준이다.
본 발명은 반응 속도가 빠르고, 총 회수율이 비교적 높은 편이며, 연속 생산 주기가 비교적 긴 시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 생산 공정 및 그 설비에 관한 것이다. 본 발명의 구체적인 실시 방법은 아래와 같다.
시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 생산 공정에 관한 것으로 다음의 단계를 포함한다. 먼저 공기 중의 이산소를 이용해 시클로헥산을 무촉매 산화하고, 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드를 주요 산물로 하는 산화 혼합물을 생성한다. 그 다음 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 균일 촉매 분해를 진행하여 해당 물질이 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생성하도록 하고, 다시 증류를 거쳐 시클로헥산올과 시클로헥사논 생성물을 얻는다. 해당 공정의 특징은 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 균일 촉매 분해 진행 시, 균일 촉매 분해 반응 증류기를 통해 공비 증류로 여분의 수분을 제거함으로써 분해액의 수분 함량을 100ppm 이하로 낮춘다.
더 바람직하게는 상기 균일 촉매 분해 반응 증류기에는 3~5개에 달하는 분해 반응실의 균일 촉매 분해 반응 증류기가 설치되고, 상기 균일 촉매 분해 반응 증류기 내에 가열 매개체가 증기인 튜브 가열관군이 설치된다. 상기 균일 촉매 분해 반응 증류기와 탈수정류탑을 서로 연결하며 상기 튜브 가열관군에 의해 분해 반응액을 가열한다. 여기에서 가열매개체 증기의 유량을 제어함으로써 상기 시클로헥산을 증발시켜 상기 균일 촉매 분해 반응 증류기에서 분해 반응액 중 20~40%의 상기 시클로헥산을 증발시킨다. 증발된 상기 시클로헥산을 상기 탈수정류탑으로 보내, 증발한 상기 시클로헥산을 상기 탈수정류탑에서 더 탈수시켜 순수도를 높인 후, 상기 탈수정류탑 꼭대기부의 축합기로 보내 냉각한다. 그 다음 일부 액상 시클로헥산을 회수한다. 회수비는 0.3~0.5이며 남은 일부 시클로헥산은 수세를 거쳐 산화 반응기로 환원된다. 회류량의 크기 제어에 의해 해당 부분의 시클로헥산 중 알코올 케톤의 함량을 0.04%보다 작게 한다. 상기 균일 촉매 분해 반응 증류기의 제1실에 연속해서 전이금속 유용성 촉매제를 투입하고, 촉매제의 투입량은 시클로헥산 산화액 중 전이금속이온 함량 12 ± 10ppm를 기준으로 한다. 동시에 균일 촉매 분해 반응 증류기 제2실에 연속으로 유용성 HEDP(1-HYDROXYETHYLIDENE-1,1-DIPHOSPHONIC ACID)를 스케일 억제제로 투입한다. 상기 스케일 억제제의 투입량과 촉매 상기 전이금속이온의 중량비는 1:0.8~1.2이고, 상기 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 균일 촉매 분해 시 해당 분해 온도는 80℃~160℃，압력은 0~1MPa로 관리하며, 상기 압력은 게이지 압력으로 한다.
더 바람직하게는 상기 전이금속 유용성 촉매제는 삼차-부틸 크로뮴산, 크롬(Ⅲ) 나프테네이트(Chromium(III) naphthenate), 코발트 옥테이트이며, 상기 촉매제의 투입량은 시클로헥산 산화액 중 전이금속이온 함량 12 ± 8ppm을 기준으로 한다.
더 바람직하게는 상기 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 균일 촉매 분해 시 분해 온도는 90 ± 2℃, 압력은 0.03 ± 0.01MPa로 제어한다. 여기서 말하는 압력은 게이지 압력이다.
더 바람직하게는 상기 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 균일 촉매 분해 시 상기 유용성 HEDP(1-HYDROXYETHYLIDENE-1,1-DIPHOSPHONIC ACID)의 투입량과 촉매제인 상기 전이금속이온의 중량비는 1:1이다.
더 바람직하게는 상기 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 산화혼합액은 균일 촉매 분해 반응 증류기의 각 분해 반응실에서의 반응 체류 시간이 5~8분이며, 체류 시간 합계는 20~40분이다.
더 바람직하게는 상기 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 균일 촉매 분해 시, 가열 매개체 증기의 유량을 제어해 균일 촉매 분해 반응 증류기의 30 ± 5% 시클로헥산을 증발시킨다.
본 발명의 설비인 균일 촉매 분해 반응 증류기는 내부에 3-5개의 분해 반응실을 설치한 균일 촉매 분해 반응 증류기이며, 각 분해 반응실에는 튜브 가열관군(가열 매개체는 일반적으로 증기 사용)을 설치하며, 각 분해 반응실 간 격리판에는 연결 홀이 설치되어 있다.
본 발명은 증기가열을 통해 부분적으로 시클로헥산을 기화시키고, 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 분해 반응열 역시 부분적으로 시클로헥산을 기화시켜 해당 시클로헥산 증기의 강력한 교반으로 각 반응실이 모두 역혼합의 분해 반응실이 되도록 한다. 따라서 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 균일 촉매 분해의 몰 전환율이 90 ± 5%에 달하며, 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 균일 촉매 분해로 생성된 시클로헥사논과 시클로헥산올의 몰 회수율은 94%이하이다.
본 발명은 강력한 공비 증류를 적용해 수분을 제거하기 때문에 튜브 가열관군을 통해 증기를 가열하는 기술연구에서는 아래와 같이 분해 반응 속도를 높였다.
Figure 112014077649596-pct00001
프랑스 로디아 공정은 균일 촉매 분해 반응기가 교반기를 사용해 교반을 하며, 가열 증류 튜브가 설치되어 있지 않다. 분해 반응에서 방출되는 반응열은 소량의 시클로헥산만을 증발시킬 수 있으며, 반응 물질 중 수분과 화학반응으로 생성된 수분은 완전히 가져갈 수 없다. 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드를 포함하며, 산화 분해액에는 수천ppm의 아디프산과 저탄산 등 산화부산물도 동시에 포함된다. 이들 저분자량은 산을 포함한 비교적 강한 친수성능이 있고, 수화이온을 형성해 물분자의 휘발성을 낮춘다. 또한, 균일 촉매제 중의 전이금속이온과 아디프산 등 염을 형성한 후 수분 흡수성을 가지게 되며, 물분자와 수화이온을 더 잘 형성하고, 더 바람직하게는 물 분자의 휘발성을 낮추게 된다. 만약 대량의 시클로헥산 증발이 없는 경우, 공비는 수분을 가져가고 이들 수분과 아디프산, 저탄산, 촉매제의 전이금속이온이 모여서 시클로헥산상에 녹지 않는 제3상을 형성한다. 즉, 균일 촉매 분해 반응기에서 시클로헥산 위주인 기상(gaseous phase)과 시클로헥산을 위주로 한 비극성 유상과 물, 아디프산, 저탄산, 촉매제의 전이금속이온을 위주로 한 극성의 점도가 있는 제3상을 형성한다. 제3상의 형성은 균일 촉매제의 촉매 활성을 저하시킨다. 제3상 역시 분해 반응기의 바닥에 쉽게 침강되어 설비와 파이프 벽에 부착되고 제3상에 용해된 산성물질과 금속이온은 천천히 반응을 통해 결집함으로써 수분이 최종 휘발된 후 스케일을 형성하여 설비와 파이프를 막는다.
본 발명은 균일 촉매 분해 증류 과정에서, 증기 가열을 적용하여 시클로헥산 산화 혼합액 중 시클로헥산의 균일 촉매 분해 반응 증류기 내 기화, 증발을 가속화하여 대량의 시클로헥산 기체를 생성, 균일 촉매 분해 반응 증류기 내 물질을 격렬하게 교반하도록 하며 분해 반응으로 생성된 수분은 즉시 공비 휘발되기 때문에 제3상의 생성을 저지하여 균일 촉매제가 침강해 스케일이 되지 않도록 하고, 균일 촉매제의 활성은 강화되어 알코올 케톤비 역시 커진다. 스케일 억제제의 투입은 균일 촉매 분해 증류기와 그에 상응하는 파이프에 더 이상 스케일이 쌓이지 않도록 해주며, 생산 주기가 일년 이상이 되도록 한다.
도 1은 본 발명에 사용하는 설비 및 공정 흐름도;
도 2는 도1 중 균일 촉매 분해 반응 증류기의 구성도;
도 3은 도 2에서 보여지는 균일 촉매 분해 반응 증류기의 좌측면도.
아래 실시예는 본 발명의 내용을 더욱 상세하게 설명하기 위한 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 시클로헥산 산화장치(1) 내에서 공기 중 이산소를 이용해 시클로헥산을 무촉매 산화하고 166℃의 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드를 주요 산물로 포함하는 산화 혼합물 381,788Kg/h을 생성한다. 산화 혼합물의 구성은 다음과 같다（wt%):
시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드： 3.4%
시클로헥산올： 0.37%
시클로헥사논： 0.26%
산： 0.28%
CHO : 0.28%
기타 경량 구성물질과 중량 구성물질: 0.14%
상기 166℃의 산화 혼합물은 파이프 I(2)을 통해 열교환기(3)에서 분해액과 열교환을 진행해 114℃의 산화혼합액을 형성하며, 파이프 Ⅱ(4)를 거쳐 탈수증류탑(5) 또는 균일 촉매 분해 반응 증류기(8)의 제1실로 보내져 플래시 증류탈수를 발생시킨다. 크롬3wt%을 포함한 삼차-부틸 크로뮴산 촉매제가 100Kg/h 투입량의 속도로 파이프 Ⅲ(9)을 통해 균일 촉매 분해 반응 증류기(8)의 제 1실로 연속 투입된다. 균일 촉매 분해 반응 증류기(8)의 튜브 가열관군은 파이프 V(11)를 통해 가열 매개체 증기로 통하여 가열을 하고, 파이프 Ⅵ(12)를 통해 응축수를 배출한다. 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 분해 반응은 강력한 열반응이기 때문에 추가로 튜브 가열관군의 가열을 통해 시클로헥산 산화 혼합액의 시클로헥산이 균일 촉매 분해 반응 증류기(8)에서 대량 증발을 하도록 하여 반응 혼합물을 강력하게 교반한다. 또한 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 분해로 생성된 수분은 공비를 통해 가져간다. 기상(gaseous phase)은 탈수증류탑(5)에서 증류하고, 탈수증류탑(5) 꼭대기부의 축합기(6)에서 응축하며, 얻은 130,000Kg/h 알코올 케톤 질량 함량은 0.04wt%의 시클로헥산과 물보다 작다. 시클로헥산과 산수 분리기(7)를 통해 분리하며, 여기에서 30,000Kg/h 시클로헥산을 탑 꼭대기로 회류시킨다. 98,764Kg/h의 알코올 케톤을 약 0.04wt% 포함한 시클로헥산은 파이프 XⅡ(20)를 통해 산화 반응 시스템으로 환원된다. 또한 1,236Kg/h의 산성수는 파이프 XI(19)를 통해 폐수처리 공정 관련설비로 보낸다. HEDP(1-HYDROXYETHYLIDENE-1,1-DIPHOSPHONIC ACID) 10%를 포함한 시클로헥산 용액은 30Kg/h로 파이프 Ⅳ(10)에서 균일 촉매 분해 반응 증류기(8)의 제2실로 연속해서 보낸다.
균일 촉매 분해 반응 증류기(8)는 배출 펌프(13)를 통해 2단계 심도 분해 반응 시스템(14)으로 분해액을 281,918Kg/h 배출한다. 여기에서 각 구성 성분의 함량은 다음과 같다(wt%).
시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드： 0.46%
시클로헥산올： 1.61%
시클로헥사논： 2.54%
산： 0.5%
CHO : 0.5%
기타 경량 구성물질： 0.2%
균일 촉매 분해 반응 증류기(8)의 압력은 0. 03MPa(게이지 표시압력）이고，온도는 91℃이다. 분석 결과, 균일 촉매 분해의 몰 전환율은 90%, 몰 회수율은 94%이다. 균일 촉매 분해액은 다시 2단계 NaOH 수용액의 2단계 심도 분해 반응 시스템(14)를 거쳐 심도 비균일 분해를 진행하고, 파이프 Ⅶ(15)에서 새로운 NaOH 수용액을 투입하며, 파이프 Ⅷ(16)에서 폐염기를 배출한다. 분해가 완료된 후 91℃ 유상은 배출 펌프(13)를 거쳐 파이프 IX(17)에서 열교환기(3), 파이프 X(18)을 거쳐 정류시스템으로 보내진다. 최종적으로, 정류시스템에서 얻은 99.9%의 시클로헥사논 생성물은 13,190Kg/h이다. 시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥사논의 단위 소모량은 1000Kg알킬/ton 시클로헥사논이며, 장치의 몰 회수율은 85.71%이다.
균일 촉매 분해액 역시 NaOH 수용액의 심도 비균일 촉매 분해 시스템(14)을 거치지 않고 직접 증류 시스템으로 보내지며, 최종적으로 얻은 시클로헥산올과 시클로헥사논 혼합물은(KA유, 시클로헥산올과 시클로헥사논이 총98%) 12,930Kg/h이다. 시클로헥산 산화로 제조하는 KA유의 단위 소모량은 1,020Kg알킬/ton KA유이며, 장치의 몰 회수율은 81.5%이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 실시예의 균일 촉매 분해 반응 증류기(8)는 수평식 균일 촉매 분해 반응 증류기로 내부에 4개의 분해 반응실을 설치하며, 각 분해 반응실에는 모두 튜브 가열관군을 설치한다. 각 분해 반응실 간 격리판에는 연결 홀을 설치한다.
본 발명은 균일 촉매 분해 증류 과정에서 증기 가열을 통해 시클로헥산 산화 혼합액의 시클로헥산이 균일 촉매 분해 반응 증류기(8)에서 빠르게 기화, 증발되도록 한다. 대량의 시클로헥산 기체가 발생하고, 분해 반응기(8)의 물질을 격렬하게 교반함으로써 분해반응으로 생성된 수분이 바로 공비 증발하게 된다. 따라서, 균일 촉매제가 침강해 스케일화 되지 않고 균일 촉매제의 활성이 강화되어 알코올 케톤비도 커지게 된다. 스케일 억제제의 투입은 균일 촉매 분해 증류기와 그에 연결된 파이프에 스케일이 생기지 않도록 하며, 생산 주기가 1년 이상이 되도록 한다.
도 1은 다음을 포함한다.
1. 시클로헥산 산화장치 2. 파이프 I
3. 열교환기 4. 파이프 Ⅱ
5. 탈수정류탑 6. 축합기
7. 시클로헥산과 산수 분리기 8. 균일 촉매 분해 반응 증류기
9. 파이프 Ⅲ 10. 파이프 Ⅳ
11. 파이프 V 12. 파이프 Ⅵ
13. 배출펌프 14. 제2단계 심도 분해 반응 시스템
15. 파이프 Ⅶ 16. 파이프 Ⅷ
17. 파이프 IX 18. 파이프 X
19. 파이프 XI 20. 파이프 XⅡ.

Claims (8)

  1. 먼저 공기 중의 이산소를 이용해 시클로헥산을 무촉매 산화하고, 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드를 주요 산물로 하는 산화 혼합물을 생성하며, 그 다음 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 균일 촉매 분해를 진행하여 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드가 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생성하도록 하고, 다시 증류를 거쳐 시클로헥산올과 시클로헥사논 생성물을 얻는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 생산 공정으로서,
    시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 균일 촉매 분해 진행 시, 균일 촉매 분해 반응 증류기를 통해 공비 증류로 여분의 수분을 제거함으로써 분해액의 수분 함량을 100ppm 이하로 낮추며,
    상기 균일 촉매 분해 반응 증류기에는 3~5개에 달하는 분해 반응실의 촉매 분해 반응 증류기가 설치되고, 상기 균일 촉매 분해 반응 증류기 내에 가열 매개체가 증기인 튜브 가열관군이 설치되며, 상기 균일 촉매 분해 반응 증류기와 탈수정류탑을 서로 연결하고 상기 튜브 가열관군에 의해 분해 반응액을 가열하며, 여기에서 가열매개체 증기의 유량을 제어함으로써 상기 시클로헥산을 증발시켜 상기 균일 촉매 분해 반응 증류기에서 분해 반응액 중 20~40%의 상기 시클로헥산을 증발시키고, 증발된 상기 시클로헥산을 상기 탈수정류탑으로 보내, 증발한 상기 시클로헥산을 상기 탈수정류탑에서 더 탈수시켜 순수도를 높인 후, 상기 탈수정류탑 꼭대기부의 축합기로 보내 냉각하며, 그 다음 일부 액상 시클로헥산을 회수하고, 회수비는 0.3~0.5이며 남은 일부 시클로헥산은 수세를 거쳐 산화 반응기로 환원되며, 회류량의 크기 제어에 의해 해당 부분의 시클로헥산 중 알코올 케톤의 함량을 0.04%보다 작게 하고, 상기 균일 촉매 분해 반응 증류기의 제1실에 연속해서 전이금속 유용성 촉매제를 투입하며, 촉매제의 투입량은 시클로헥산 산화액 중 전이금속이온 함량 12 ± 10ppm를 기준으로 하고, 동시에 균일 촉매 분해 반응 증류기 제2실에 연속으로 유용성 HEDP(1-HYDROXYETHYLIDENE-1,1-DIPHOSPHONIC ACID)를 스케일 억제제로 투입하며, 상기 스케일 억제제의 투입량과 촉매 상기 전이금속이온의 중량비는 1:0.8~1.2이고, 상기 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 균일 촉매 분해 시 해당 분해 온도는 80℃~160℃，압력은 0~1MPa로 관리하며, 상기 압력을 게이지 압력으로 하는 것을 특징으로 하는,
    시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 생산 공정.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 유용성 촉매제는 삼차-부틸 크로뮴산, 크롬(Ⅲ) 나프테네이트(Chromium(III) naphthenate), 코발트 옥테이트이며, 상기 촉매제의 투입량은 시클로헥산 산화액 중 전이금속이온 함량 12 ± 8ppm을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는 시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 생산 공정.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 균일 촉매 분해 시 분해 온도는 90 ± 2℃, 압력은 0.03 ± 0.01MPa로 제어하고, 상기 압력이 게이지 압력인 것을 특징으로 하는 시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 생산 공정.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 균일 촉매 분해 시 상기 유용성 HEDP(1-HYDROXYETHYLIDENE-1,1-DIPHOSPHONIC ACID)의 투입량과 촉매제인 상기 전이금속이온의 중량비는 1:1인 것을 특징으로 하는 시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 생산 공정.
  6. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 산화혼합액은 균일 촉매 분해 반응 증류기의 각 분해 반응실에서의 반응 체류 시간이 5~8분이며, 체류 시간 합계가 20~40분인 것을 특징으로 하는 시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 생산 공정.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 균일 촉매 분해 시, 가열 매개체 증기의 유량을 제어해 균일 촉매 분해 반응 증류기의 30 ± 5% 시클로헥산을 증발시키는 것을 특징으로 하는 시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 생산 공정.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 균일 촉매 분해 반응 증류기는 내부에 3-5개의 분해 반응실을 설치한 균일 촉매 분해 반응 증류기이며, 상기 각 분해 반응실에는 튜브 가열관군이 설치되어 있으며, 상기 각 분해 반응실 간 격리판에 연결 홀이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 생산 공정.
KR1020147022935A 2012-03-28 2012-05-17 시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 공정 및 그 설비 KR101583331B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210084939.1 2012-03-28
CN201210084939.1A CN102627541B (zh) 2012-03-28 2012-03-28 一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮的工艺及其设备
PCT/CN2012/075642 WO2013143212A1 (zh) 2012-03-28 2012-05-17 一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮的工艺及其设备

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140128338A KR20140128338A (ko) 2014-11-05
KR101583331B1 true KR101583331B1 (ko) 2016-01-07

Family

ID=46585969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147022935A KR101583331B1 (ko) 2012-03-28 2012-05-17 시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 공정 및 그 설비

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9162956B2 (ko)
KR (1) KR101583331B1 (ko)
CN (1) CN102627541B (ko)
SG (1) SG11201405492WA (ko)
WO (1) WO2013143212A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10603456B2 (en) 2011-04-15 2020-03-31 Fisher & Paykel Healthcare Limited Interface comprising a nasal sealing portion
CN102627525B (zh) * 2012-03-31 2013-12-25 肖藻生 一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮的生产工艺
GB2534480B (en) 2013-08-05 2020-07-01 Fisher & Paykel Healthcare Ltd Seal for a patient interface, interface assemblies and aspects thereof
JP6684727B2 (ja) 2014-06-17 2020-04-22 フィッシャー アンド ペイケル ヘルスケア リミテッド 患者用インターフェース
CN104402694B (zh) * 2014-10-17 2015-11-25 衢州巨化锦纶有限责任公司 一种环己烷液相氧化法制备环己酮的方法
AU2015347003C1 (en) 2014-11-14 2021-04-01 Fisher & Paykel Healthcare Limited Patient interface
WO2017037638A1 (en) 2015-09-04 2017-03-09 Fisher & Paykel Healthcare Limited Patient interfaces
CN105294529B (zh) * 2015-10-12 2017-05-24 中石化上海工程有限公司 节能型过氧化二异丙苯dcp装置缩合反应的方法
CN107778133B (zh) * 2016-08-25 2021-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种制备环己醇和环己酮的方法
EP3522966B1 (en) 2016-10-05 2022-11-30 Fisher & Paykel Healthcare Limited Patient interfaces
USD884153S1 (en) 2018-04-04 2020-05-12 Fisher & Paykel Healthcare Limited Frame for a mask assembly
CN108530264A (zh) * 2018-06-01 2018-09-14 李洪震 一种环己醇生产中新的热能利用***和热能利用方法
CN108707065B (zh) * 2018-08-10 2021-10-08 平顶山市神马万里化工股份有限公司 从环己醇精馏残液中提取二环己基醚的方法及其装置
CN110551001B (zh) * 2019-10-15 2023-09-26 湖南中天元环境工程有限公司 一种制备环己醇和环己酮的装置和方法
CN112142566B (zh) * 2020-09-29 2022-05-20 中石化南京工程有限公司 一种生产环己醇和环己酮的方法
CN112250610A (zh) * 2020-09-29 2021-01-22 中石化南京工程有限公司 一种烃基过氧化物浓缩的方法及***
CN112707791B (zh) * 2021-01-28 2023-06-06 长沙兴和新材料有限公司 一种环己基过氧化氢生产环己醇和环己酮混合物的方法
CN112920018B (zh) * 2021-02-03 2023-05-19 长沙兴和新材料有限公司 一种环己烷氧化生产环己醇和环己酮混合物的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3927105A (en) * 1968-04-08 1975-12-16 Rhone Poulenc Sa Process for the preparation of mixtures of cycloalkanols and cycloalkanones
CN1147499A (zh) * 1995-10-10 1997-04-16 肖藻生 环己醇和环己酮的制备方法
CN1184097A (zh) * 1996-12-04 1998-06-10 肖藻生 环己醇和环己酮的制备工艺
US20040158103A1 (en) * 2003-02-11 2004-08-12 Solutia Inc. Cyclohexane oxidation catalysts
CN100363317C (zh) * 2003-11-25 2008-01-23 肖藻生 一种环己烷氧化制备环己酮和环己醇的方法
FR2878847B1 (fr) * 2004-12-07 2007-01-05 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de cyclohexanone
CN202170313U (zh) * 2011-06-07 2012-03-21 南京德力菲技术咨询有限公司 环己烷氧化制备环己酮的氧化液热量回收的装置
CN102304015A (zh) * 2011-07-07 2012-01-04 中国石油化工集团公司 一种环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法
CN102381933A (zh) * 2011-09-07 2012-03-21 湘潭大学 一种环己烷催化氧化制备环己醇和环己酮的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9162956B2 (en) 2015-10-20
SG11201405492WA (en) 2014-11-27
KR20140128338A (ko) 2014-11-05
US20150105590A1 (en) 2015-04-16
CN102627541B (zh) 2014-07-23
CN102627541A (zh) 2012-08-08
WO2013143212A1 (zh) 2013-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101583331B1 (ko) 시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 공정 및 그 설비
JP3332594B2 (ja) 酢酸の精製方法
CN105669398B (zh) 生产苯甲醛的装置及方法
US4618709A (en) Waste water treatment in the production of methacrylic acid
JP6716597B2 (ja) （メタ）アクリル酸の改良された製造方法
JP2010159212A (ja) アルコールの分離方法
KR101613072B1 (ko) 시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 생산공정
JP2014520080A (ja) 酢酸の回収方法
JP5390770B2 (ja) 無水酢酸と酢酸エステルの同時製造
WO2001056963A1 (en) High-purity 1,3-butylene glycol, process for producing 1,3-butylene glycol, and process for producing by-product butanol and butyl acetate
JP2003026633A (ja) メタクリル酸エステルの製造方法
KR102594450B1 (ko) 아세트산의 제조 방법
JP5817189B2 (ja) テトラヒドロフランの製造方法
US20220267179A1 (en) Elimination of formaldehyde in wastewater through oxidation treatment
CN110922347B (zh) 一种从大量氯仿体系中分离出n-甲基吡咯烷酮方法
RU2775964C1 (ru) Способ очистки отходов спиртового производства
US20220169589A1 (en) Polymer grade acrylic acid production
CN106866391A (zh) 利用2,3‑环氧基‑3,7‑二甲基‑6‑辛烯酸脱羧制备甜瓜醛的方法
CN101012164B (zh) 液相羰基生成醋酐反应体系醋酐的精制分离装置及方法
US2552175A (en) Continuous oxidation of alcohols
CN109293540A (zh) 利用煤制乙二醇合成废气硫化氢生产二甲基亚砜的工艺
CN117466719A (zh) 一种丙烯醛的生产方法与由其生产方法得到的产品
CN109593046A (zh) 一种丙酮肟的制备方法
JPH0495046A (ja) アクロレインの製造方法
JPS60218337A (ja) イソプレンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
LAPS Lapse due to unpaid annual fee