KR101582113B1 - 제조 공정에서 발생하는 고비점 화합물들을 크랙킹시켜 네오펜틸 글리콜을 수득하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리-크로마이트 촉매의 존재하에 제조 공정에서 발생하는 고비점 화합물들을 수소화 크랙킹시켜 네오펜틸 글리콜을 수득하는 방법에 관한 것이다. 수소화 크랙킹은 용매의 부재하에 140 내지 220℃의 온도 및 7 내지 28MPa의 압력에서 진행한다.
Description
본 발명은 제조 공정에서 형성된 고비점 화합물들을 구리-크로마이트 촉매의 존재하에 수소화 크랙킹(hydrogenative cracking)시켜 네오펜틸 글리콜을 수득하는 방법에 관한 것이다.
다가 알코올 또는 폴리올은 폴리에스테르 또는 폴리우레탄, 합성 수지 도료, 윤활제 및 가소제의 형성용 축합 성분으로서 상당히 경제적으로 중요하다. 포름알데히드와 이소부티르알데히드 또는 n-부티르알데히드와의 혼합 알돌 축합에 의하여 수득된 다가 알코올이 본원에서 특히 흥미롭다. 포름알데히드와 적합한 부티르알데히드와의 알돌 축합에서는 알데히드 중간체가 먼저 형성되고, 이는 후속적으로 다가 알코올로 환원되어야 한다. 당해 방법으로 수득할 수 있는 공업적으로 중요한 다가 알코올은 포름알데히드와 이소부티르알데히드의 혼합 알돌화로부터의 네오펜틸 글리콜[NPG, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올]이다.
알돌 반응은 염기성 촉매, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물 또는 지방족 아민의 존재하에 등몰량을 사용하여 수행하여, 우선 분리 가능한 중간체 하이드록시피발알데히드(HPA)가 수득된다. 이러한 중간체는 후속적으로 DE 제1 800 506 A1호에 기재된 바와 같이 카니차로(Cannizzaro) 반응에서 과량의 포름알데히드와의 반응으로 네오펜틸 글리콜로 전환될 수 있으며 포르메이트 염 1당량이 형성된다. 그러나, 기체 또는 액체 상의 하이드록시피발알데히드를 금속 촉매 상에서 촉매적 수소화시키는 것이 또한 산업적으로도 사용된다. EP 제0 278 106 A1호에 기재된 바와 같은 니켈 촉매가 적합한 수소화 촉매인 것으로 밝혀졌다. 구리, 아연 및 지르코늄을 기재로 한 촉매가 EP 제0 484 800 A2호의 방법에서 수소화 단계에 사용된다. EP 제0 522 368 A1호의 교시에 따라, 수소화 단계는 구리-크로마이트 촉매를 사용시 특히 약한 압력 및 온도 조건하에 수행될 수 있다. US 제4,855,515 A1호에 따르면, 망간 도핑된 구리-크로마이트 촉매가 포름알데히드와 이소부티르알데히드와의 반응으로부터의 알돌화 생성물의 수소화에 수소화 촉매로서 특히 유용하다.
EP 제0 522 368 A1호로부터 공지된 수소화 방법은 저급 알코올 20중량% 이상의 존재하에 수행되며, 지시된 양은 알코올과 알돌화 생성물의 혼합물을 기준으로 한 것이다. 당해 선행 기술은 또한 하이드록시피발알데히드 뿐만 아니라 티쉬첸코(Tishchenko) 반응에 의하여 생성된 이의 불균화 반응(disproportionation) 생성물, 즉 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 모노하이드록시피발레이트(HPN)도 반응 조건하에 네오펜틸 글리콜로 분해됨을 주장하고 있다.
네오펜틸 글리콜이 카니차로 공정 또는 수소화 공정에 의하여 제조되는지 여부에 관계없이, 네오펜틸 글리콜의 유도체로서 간주될 수 있는 일련의 2차 성분이 알돌화 단계에서 형성된다. 포름알데히드 및 이소부티르알데히드의 높은 반응성으로 인하여, 그리고 형성된 생성물, 예를 들면, 하이드록시알데히드 및 다가 알코올의 높은 작용성 때문에, 일련의 2차 반응, 예를 들면, 티쉬첸코 반응, 아세탈화 또는 에스테르 형성이 발생하여 고비점 화합물들의 형성을 유도할 수 있다.
포름알데히드와 이소부티르알데히드와의 반응의 경우, 고비점 화합물들은 특히 다음 화합물이다:
따라서, 상대적 고온 비등 에스테르 또는 아세탈과 같은 산소 함유 화합물은 네오펜틸 글리콜의 제조로부터의 고비점 화합물들에 존재한다.
고비점 화합물들은 다양한 시점에서, 예를 들면, 알돌화 단계 후 수소화 단계에 앞서 기화기로부터 기저 생성물로서 제조 공정으로부터 방출시킬 수 있으며, 기화기 상부에서 제거된 조 알돌화 생성물은 금속 촉매 상에서 수소에 의하여 기체 상에서 수소화되어 네오펜틸 글리콜을 생성한다. 고비점 화합물들은 또한 증류에 의한 정제에서 수득하여 예를 들면, 최종 순수 증류 컬럼에서 기저 생성물로서 목적하는 네오펜틸 글리콜을 제공한다.
이러한 고비점 화합물들의 형성은, 다가 알코올의 단위가 고비점 화합물들에 화학 결합되고 목적하는 네오펜틸 글리콜의 수율이 현저히 감소되므로, 바람직하지 않다. 게다가, 상당량의 네오펜틸 글리콜이 고비점 화합물들에서 물리적으로 반출된다. 추가로, 최종 생성물 중의 미량의 고비점 화합물들은 또한 사용 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
제WO 97/01523 A1호에는 포름알데히드와의 반응에 의한 네오펜틸 글리콜의 제조에서 형성된 사이클릭 아세탈이 승온 및 승압에서 금속 촉매의 존재하에 산성 수용액 또는 현탁액 중에서 수소에 의하여 크랙킹되어 상응하는 디올 및 포름알데히드를 제공할 수 있다고 기재되어 있다. 유리된 포름알데히드는 반응 조건하에 메탄올로 수소화된다.
DE 제1 518 784 A1호의 교시에 따라, 네오펜틸 글리콜의 제조에서 최종 순수 증류 컬럼에서의 수소화 생성물의 정제에서 수득한 고비점 화합물들은 적어도 부분적으로 수소화 반응기로 재순환되며, 수소화되는 조 알돌화 생성물은 공지된 작동 방식에서 과량의 이소부티르알데히드를 함유한다. 조 알돌화 생성물의 촉매적 수소화는 구리-크로마이트 촉매의 존재하에 수행한다.
EP 제0 006 460 A1호에는, 특히 네오펜틸 글리콜의 모노이소부티르산 에스테르를 함유하는 조 하이드록시피발알데히드로부터 순수한 네오펜틸 글리콜을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 공지된 방법에 따라, 조 하이드록시피발알데히드는 바륨-활성화 구리 크로마이트 촉매의 존재하에 2 스테이지로 수소화된다.
US 제2008/0167506 A1호로부터, 이소부티르알데히드를 3급 아민의 존재하에 포름알데히드와 반응시켜 하이드록시피발알데히드를 형성한 후 이를 크롬을 임의로 함유하는 구리 촉매의 존재하에 수소화할 수 있음이 공지되었다. 상기 공지된 방법은 유기 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다.
EP 제0 006 460 A1호에는, 특히 네오펜틸 글리콜의 모노이소부티르산 에스테르를 함유하는 조 하이드록시피발알데히드로부터 순수한 네오펜틸 글리콜을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 공지된 방법에 따라, 조 하이드록시피발알데히드는 바륨-활성화 구리 크로마이트 촉매의 존재하에 2 스테이지로 수소화된다.
US 제2008/0167506 A1호로부터, 이소부티르알데히드를 3급 아민의 존재하에 포름알데히드와 반응시켜 하이드록시피발알데히드를 형성한 후 이를 크롬을 임의로 함유하는 구리 촉매의 존재하에 수소화할 수 있음이 공지되었다. 상기 공지된 방법은 유기 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다.
네오펜틸 글리콜의 제조에서 형성된 고비점 화합물들로부터 네오펜틸 글리콜을 수득하기 위한 공지된 방법은, 당해 고비점 화합물들이 초기에 수득한 조 알돌화 생성물이 동시에 수소화되는 수소화 단계로 재순환되는 경우, 산 처리 및 물의 부가와 후속적인 수소화 또는 용매의 존재를 필요로 한다.
놀랍게도, 네오펜틸 글리콜의 제조시 형성되는 고비점 화합물들을 개별적인 수소화 반응기 속에서 용매의 부재 및 구리-크로마이트 촉매의 존재하에 수소로 처리하고, 수득한 크랙킹 생성물들을 증류로 후처리시키는 경우, 네오펜틸 글리콜이 상기 고비점 화합물들로부터 간단한 방식으로 대량으로 회수될 수 있다고 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은 포름알데히드와 이소부티르알데히드와의 반응에서 형성된 고비점 화합물들로부터 네오펜틸 글리콜을 수득하는 방법을 제공한다. 당해 방법에서는, 고비점 화합물들을 네오펜틸 글리콜을 제조하기 위해 상기 방법으로부터 분리시키고, 개별적인 수소화 반응기 속에서 140 내지 200℃의 온도 및 7 내지 28MPa의 압력에서 용매의 부재 및 구리-크로마이트 촉매의 존재하에 액체 상 중에서 수소로 처리하고, 수득한 크랙킹 생성물들을 증류시켜 후처리한다.
포름알데히드와 이소부티르알데히드와의 반응으로부터의 조 알돌화 생성물을 동시에 수소화시키는 수소화 단계로 고비점 화합물들을 재순환시키는 공지된 방법과 대조적으로, 본 발명의 방법에서는 고비점 화합물들의 수소화 크랙킹으로서 또한 생각될 수 있는 수소 처리를 개별적인 수소화 반응기 속에서 수행한다. 이러한 분리된 공정 형태로 고비점 화합물들의 수소화 크랙킹을 위한 반응 조건이 표적화 방식으로 그리고 조 알돌화 생성물의 수소화에서 선택되는 반응 조건과 독립적으로 설정될 수 있다. 추가로, 개별적인 수소화 반응기에서 수소화 크랙킹을 수행하면 또한, 알돌화 생성물이 추가의 포름알데히드 당량과 반응하고 수소에 의하여 수소화되지 않는 카니차로 공정에 의하여 네오펜틸 글리콜의 제조 및 정제에서 형성되는 고비점 화합물들의 후처리가 가능하다.
고비점 화합물들의 수소화 크랙킹은 용매의 부재하에 수행한다. 본 발명의 목적을 위해, "용매의 부재"는 유기 용매나 물이 수소 처리에 첨가되지 않음을 의미한다. 그러나, 용매 특성을 갖고 이전 공정 단계에서 첨가되거나 형성된, 소량의 저비점 화합물, 예를 들면, 이소부탄올 또는 n-부탄올 또는 물이 고비점 화합물들에 존재할 수 있다.
네오펜틸 글리콜(NPG)의 제조에서 형성된 고비점 화합물들은 상기 언급한 산소 함유 화합물, 예를 들면, NPG 모노포르메이트, NPG 이소부티레이트, HPA 티쉬첸코 에스테르, NPG/HPA 사이클릭 아세탈, NPG 디이소부티레이트 및 NPG 디하이드록시피발레이트 및 또한 추가로 에스테르, 에테르 및 아세탈 화합물을 함유한다. HPA 티쉬첸코 에스테르 및 NPG 디하이드록시피발레이트의 함량이 특히 높다. 고비점 화합물들은 또한 상당량의 네오펜틸 글리콜 및 하이드록시피발알데히드를 함유한다.
수소화 크랙킹에 사용되는 고비점 화합물들은 다양한 공정 스테이지에서 네오펜틸 글리콜을 제조하는 공정으로부터 분리시킬 수 있다. 이때, 이는 목적하는 다가 알코올을 수득하도록 개별적으로 수행되는 수소화 크랙킹 단계로 개별적으로 또는 배합된 형태로 도입될 수 있다. 네오펜틸 글리콜의 제조에서, 고비점 화합물들은, 예를 들면, 조 알돌화 생성물의 수소화에 앞서 기화기로부터의 기저물로서 수득된다. 추가의 고비점 화합물들은 수소화 후 수득된 조 네오펜틸 글리콜의 증류에 의하여 정제시 방출시켜 정제 생성물을 제공할 수 있다. 네오펜틸 글리콜의 제조로부터의 합쳐진 고비점 화합물들 스트림은 이어서 본 발명의 방법에 의하여 수소화시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 따르는 수소화 크랙킹은 상업용 구리-크로마이트 촉매의 존재하에 수행한다. 에스테르 화합물의 수소화 크랙킹에 대한 이의 적합성은 일반적인 선행 기술(참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. 9, VCH-Verlag)로부터 공지되어 있다. 구리-크로마이트 촉매는, 문헌(참조: H.Adkin, Org. React. 8, 1954, 1-27)에 따라, 등몰량의 구리 옥사이드와 구리 크로마이트의 배합물로서 설명될 수 있지만, 반드시 구리 크로마이트를 함유하는 것은 아니다. 이러한 수소화 촉매는 예를 들면, DE 제26 11 374 A1호, DE 제1 518 784 A1호, US 제4,855,515 A1호 또는 EP 제0 522 368 A1호에 기재되어 있다. 구리-크로마이트 촉매는 종종 바륨, 카드뮴, 마그네슘, 망간 및/또는 희토류 금속과 같은 활성제를 추가로 포함한다. 본 발명의 방법에 적합한 구리-크로마이트 촉매는 지지 물질의 부재하에 또는 지지 물질, 예를 들면, 키젤거(Kieselguhr), 실리카 겔 또는 알루미늄 옥사이드의 존재하에, 분말로서 또는 펠렛, 스타, 압출물, 환 또는 표면적이 상대적으로 넓은 기타 입자 형태로 사용될 수 있다.
망간 도핑된 구리-크로마이트 촉매가 본 발명에 따르는 수소 처리에 특히 적합하다.
고비점 화합물들의 수소 처리 또는 수소화 크랙킹은 140 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 200℃의 온도 및 7 내지 28MPa, 바람직하게는 7 내지 20MPa의 압력에서, 용매 및 물을 가하지 않고 수행된다. 고온의 사용은, 다가 알코올의 비선택적 분해가 증가된 정도로 발생하기 때문에 권할만 하지 않다. 고압은 목적하는 다가 알코올에 대한 높은 선택도를 갖는 구리-크로마이트 촉매의 수소화 성능에 긍정적인 영향을 미치지만, 고압하에 작업하는 것은 또한 반응되는 기체를 적합하게 높은 압력으로 압축하기 위하여 고에너지 투입을 필요로 한다.
본 발명에 따르는 수소 처리는 고정 상 촉매 상에서 액체 상 중에서, 예를 들면, 하향류식(downflow) 또는 상향류식(upflow) 수소화를 위한 연속식으로 또는 배치식으로 수행한다. 또한, 수소 처리는 현탁 촉매를 사용하여 수행할 수도 있다. 연속식 작동 방식에서는, 촉매 용적 및 시간당 용적 처리량으로 나타내는 촉매 상에서의 공간 속도(space velocity over the catalyst) V/Vh가 0.2 내지 1.2h-1, 바람직하게는 0.4 내지 1h-1인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
배치식 작동 방식에서는, 무용매 출발 물질을 기준으로 하여, 상기 기재된 구리-크로마이트 촉매 1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 6중량%가 사용된다.
수소화 반응기로부터 제거된 크랙킹 생성물은 우선 고압 분리기로 도입시키고 대기압으로 탈압시킨다. 크랙킹 생성물은 후속적으로 공지된 증류 방법에 의하여, 예를 들면, EP 제0 278 106 A1호로부터 공지된 절차에 의하여 후처리하여 정제된 네오펜틸 글리콜을 생성한다. 특정 양태에서는, 크랙킹 생성물을 우선 조 네오펜틸 글리콜과 혼합한 다음, 혼합물을 증류시켜 후처리한다.
네오펜틸 글리콜은, 본 발명에 따르는 수소 처리에 의하여, 사용된 고비점 화합물들로부터, 고비점 화합물들 투입량을 기준으로 하여 80중량% 초과의 수율로 회수될 수 있다. 신규한 방법은 다음의 실시예에 의하여 예시되지만, 이들 양태로 제한되지는 않는다.
실시예
3×3mm 펠렛 형태의 상업용 구리-크로마이트 촉매 600㎖를 튜브 반응기에 넣었다. 질소에 의하여 압력 시험 후, 반응기를 통한 질소 유동 스트림으로 온도를 180℃로 증가시켜 촉매를 활성화시켰다. 변화되지 않는 질소 유량에서 시간당 60ℓ의 수소 유량에 도달할 때까지 질소 스트림으로 수소를 점진적으로 도입하였다. 이어서, 촉매를 5시간에 걸쳐 이러한 조건하에 활성화시켰다.
촉매의 활성화 후, 표 1 및 2의 조건에 대한 수소압 및 반응 온도를 튜브 반응기에 설정하였다. 각각의 경우 설정된 오프가스 유량에서, 네오펜틸 글리콜의 제조로부터의 적합한 양의 고비점 화합물들 혼합물을 튜브 반응기로 연속적으로 도입하고, 방출된 오프가스 스트림을 고압 분리기로 도입하고 레벨 조절을 통하여 대기압 수용기로 방출하였다. 크랙킹 생성물을 조 네오펜틸 글리콜과 혼합하고, 혼합물을 증류시켜 정제된 네오펜틸 글리콜을 수득하였다.
다양한 온도 및 압력에서의 실시예:
네오펜틸 글리콜의 제조로부터의 다음 조성을 갖는 고비점 화합물들 물질을 수소화 크랙킹 실험에 사용하였다(기체-크로마토그래피 분석, 숫자는 % 단위임):
다양한 온도 및 압력에서의 크랙킹 실험 결과를 다음 표에 요약한다.
상기 온도 변화가 보여주는 바와 같이, 크랙킹 온도 증가가 수소화 생성물 중의 NPG 함량 감소를 유도하지만 동시에 이소부탄올 및 제1 유출물 성분 비율의 증가를 유도한다. 이러한 일련의 분석 데이터는 온도가 상승하는 경우, 특히 이소부탄올 및 제1 유출물 성분을 형성하는, 네오펜틸 글리콜 및 하이드록시피발알데히드 티쉬첸코 에스테르/NPG 디이소부티레이트의 증가된 비선택적 분해를 나타낸다.
일련의 분석 데이터는 수소화 촉매의 크랙킹 속도의 압력 의존성을 나타낸다. 20MPa의 압력에서 티쉬첸코 에스테르 및 NPG 디이소부티레이트의 네오펜틸 글리콜로의 사실상 완전한 크랙킹 및 수소화가 달성된다.
후속적 증류를 사용한 수소화 실험:
네오펜틸 글리콜의 제조로부터의 상기 언급한 조성을 갖는 고비점 화합물들의 수소화 크랙킹을 위의 실시예에서와 동일한 장치 조건하에 수행하였다. 수소화 크랙킹을 8MPa의 압력 및 180℃의 온도에서 0.5h-1의 촉매 상에서의 공간 속도 V/Vh에 상응하는, 고비점 화합물들 300g/h의 공급 속도를 사용하여 수행하였다. 크랙킹 생성물은 기체 크로마토그래피에 의하여 측정된 다음 조성을 가졌다(%):
이러한 조건하에, 크랙킹을 고비점 화합물들의 공급 속도를 기준으로 하여, 91%의 전환율 및 89.0%의 네오펜틸 글리콜 수율에 상응하는, 네오펜틸 글리콜에 대한 선택도 97.1%에서 진행하였다.
수득한 크랙킹 생성물을 조 네오펜틸 글리콜과 1:10의 중량비로 혼합한 다음, 혼합물을 대기압하에 1:1의 환류 비에서 40 플레이트 컬럼 속에서 증류시켜 후처리하여 정제된 네오펜틸 글리콜을 수득하였다. 제1 분획을 87 내지 100℃ 범위의 상부의 온도 및 100 내지 125℃ 범위의 하부의 온도에서 제거한 후, 정제된 네오펜틸 글리콜을 210℃의 상부의 온도 및 210 내지 260℃ 범위의 하부의 온도에서 수득하였다. 공급 혼합물, 정제된 네오펜틸 글리콜 및 증류 잔사는 기체 크로마토그래피에 의하여 측정된 다음 조성을 가졌다(%):
Claims (4)
- 포름알데히드와 이소부티르알데히드의 반응에 의한 네오펜틸 글리콜을 제조하기 위한 공정에서 형성된 고비점 화합물들로부터 네오펜틸 글리콜을 수득하는 방법으로서,
상기 고비점 화합물들이 네오펜틸 글리콜을 제조하기 위해 상기 공정으로부터 분리되어, 개별적인 수소화 반응기 속에서 용매의 부재 및 구리-크로마이트 촉매의 존재하에 140 내지 200℃의 온도 및 7 내지 28MPa의 압력에서 액체 상에서 수소로 처리하고, 수득된 크랙킹 생성물들을 증류에 의하여 후처리(work up)함을 특징으로 하는, 네오펜틸 글리콜을 수득하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 수소 처리가 160 내지 200℃의 온도 및 7 내지 20MPa의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는, 네오펜틸 글리콜을 수득하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구리-크로마이트 촉매가 활성제로서 바륨, 마그네슘 또는 망간 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 네오펜틸 글리콜을 수득하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수득된 크랙킹 생성물을 조 네오펜틸 글리콜과 혼합하고, 상기 혼합물을 증류에 의하여 후처리하여 정제된 네오펜틸 글리콜을 수득함을 특징으로 하는, 네오펜틸 글리콜을 수득하는 방법.
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