KR101579276B1 - 수지조성물, 하드코팅제, 필름 및 성형체의 제조방법 - Google Patents

수지조성물, 하드코팅제, 필름 및 성형체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101579276B1
KR101579276B1 KR1020107023668A KR20107023668A KR101579276B1 KR 101579276 B1 KR101579276 B1 KR 101579276B1 KR 1020107023668 A KR1020107023668 A KR 1020107023668A KR 20107023668 A KR20107023668 A KR 20107023668A KR 101579276 B1 KR101579276 B1 KR 101579276B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
hard coat
coat layer
resin composition
hard
Prior art date
Application number
KR1020107023668A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100139060A (ko
Inventor
하루히코 마세
고 니시노
Original Assignee
아이카고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아이카고교 가부시키가이샤 filed Critical 아이카고교 가부시키가이샤
Publication of KR20100139060A publication Critical patent/KR20100139060A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101579276B1 publication Critical patent/KR101579276B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/02—Polyamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명의 수지조성물은, 2개 이상의 아크릴로일기를 갖는 다관능 중합성 화합물 및 아크릴로일기에 부가반응 가능한 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

수지조성물, 하드코팅제, 필름 및 성형체의 제조방법{RESIN COMPOSITION, HARD-COATING AGENT, FILM, AND METHOD FOR PRODUCTION OF MOLDED ARTICLE}
본 발명은, 수지조성물, 하드코팅제, 필름 및 성형체의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터, 가전제품의 멤브레인 스위치나 자동판매기의 견본캔 등에 있어서, 열경화형 수지를 도공한 필름이 사용되어 왔다.
또한, 열경화형 수지에 비해 내찰과상성이 우수한 자외선 경화형 수지를 도공·경화시킨 성형용 필름이 보급되어 왔다. 특히, 휴대전화, 휴대 음악 플레이어, 터치패널 등의 전자기기 하우징이나 자동차 내장재는, 경도, 내찰과상성, 내오염성, 광택감 등이 요구되기 때문에, 이러한 용도에 자외선 경화형 수지를 도공·경화시킨 성형용 필름이 응용되기 시작하였다(특허문헌 1 ~ 3 참조).
특허문헌 1: 국제공개 제00/34396호 팜플렛
특허문헌 2: 일본특허공개공보 제2005-8717호
특허문헌 3: 일본특허공개공보 제2004-305863호
열경화형 수지를 도공한 필름은 경도나 내찰과상성이 낮아 손상이 잘 되며 외관이 현저하게 열화되어 버린다. 한편, 자외선 경화형 수지를 도공·경화시킨 성형용 필름은, 강직하며 균열이 생기기 쉽기 때문에, 성형성이 부족하여, 비교적 평탄한 구조체의 성형에만 이용할 수 있었다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로서, 경도나 내찰과상성이 높고, 또한 성형성도 양호한 수지조성물, 하드코팅제, 필름 및 성형체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
(1) 본 발명의 수지조성물
본 발명의 수지조성물은, 2개 이상의 아크릴로일기를 갖는 다관능 중합성 화합물 및 아크릴로일기에 부가반응 가능한 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지조성물은, 1차 경화된 상태에서는 성형하여도 균열이 잘 생기지 않는 유연성을 갖는 동시에, 점착성이 생기기 어렵다. 또한, 본 발명의 수지조성물은 2차 경화된 상태에서는 경도나 내찰과상성이 우수하다.
참고로, 1차 경화란, 아크릴로일기로의 부가반응을 의미한다. 또한, 2차 경화란, 자외선이나 전자선 등의 활성에너지선을 조사하는 것에 의한 라디칼 중합이다.
본 발명에 관한 2개 이상의 아크릴로일기를 갖는 다관능 중합성 화합물은, 라디칼 반응성이 매우 높고, 속경성(速硬性)과 고경도인 점에서 우위성이 있다. 2개 이상의 아크릴로일기를 갖는 다관능 중합성 화합물로서는, 예컨대 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산 디아크릴레이트, 아릴화 시클로헥실 디아크릴레이트, 이소시아누레이트 디아크릴레이트, 트리메티롤 프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 변성 트리메티롤 프로판 트리아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
관능기수가 많은 아크릴레이트일수록 표면경도가 높아져 바람직하다. 이들은 단독 혹은 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 2개 이상의 아크릴로일기를 갖는 다관능 중합성 화합물은, 모노머여도 되고 프리폴리머여도 되며, 또한, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 등이어도 된다.
본 발명에서 이용하는 아크릴로일기에 부가반응 가능한 화합물은, 2개 이상의 아크릴로일기를 갖는 다관능 중합성 화합물과 부가반응 가능한 화합물이다. 이러한 부가반응에 의해 수지조성물이 1차 경화(B 스테이지화)되기 때문에, 수지조성물의 점착성이 소실되거나 감소된다. 이것을 이용하여, 수지조성물을 필름에 도포한 후에 부가반응이 촉진되는 조건을 부여함으로써, 필름간의 블록킹이나 성형시에서의 필름과 금형의 블록킹을 방지할 수 있다. 아크릴로일기에 부가반응 가능한 화합물은, 구핵성(求核性)을 갖는 화합물이면 되는데, 구체적으로는 아민 화합물이 바람직하다.
아민 화합물로서는, 1급 또는 2급 아민을 갖는 것, 예컨대, 메틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사메틸렌디아민, 아닐린, 페네틸아민, 아만타딘, 피페라진이나, 아미노기를 함유한 실란 커플링제 등의 저분자량 아민을 들 수 있다. 본 발명에서의 저분자량 아민이란, 예컨대, DETA(디에틸렌트리아민), TETA(트리에틸렌테트라민), PEHA(펜타에틸렌헥사민) 등의 에틸렌디아민 유도체를 의미하고, 그 분자량은, 예컨대, 50 ~ 400의 범위가 적합하다. 또한, 아민 화합물로서는 아민을 반복해서 구조로서 갖는 폴리아민을 이용할 수도 있다. 저분자량 아민과 폴리아민을 병용함으로써 수지조성물의 경화성을 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 저분자량 아민과 폴리아민을 병용하면, 수지조성물이 1차 경화의 상태에 있을 때에, 점착성이 한층 생기기 어렵다. 폴리아민의 분자량은, 예컨대 1만 ~ 20만의 범위가 적합하다.
아민 화합물의 사용량은, 사용하는 아민 화합물의 아민가(amine number)에 의존하는데, 2개 이상의 아크릴로일기를 갖는 다관능 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 50 중량부의 범위가 바람직하고, 0.5 ~ 30 중량부의 범위가 더욱 바람직하며, 5 ~ 25 중량부의 범위가 특히 바람직하다. 수지조성물의 1차 경화가 불충분할 경우, 아민 화합물의 배합량을 늘리거나, 아민 화합물 중에 차지하는 폴리아민의 비율을 높게 함으로써, 경화성을 향상시킬 수 있다. 한편, 수지조성물의 포트 라이프(pot life)가 짧을 경우에는, 아민 화합물의 배합량을 줄이거나, 아민 화합물 중에 차지하는 폴리아민의 비율을 낮게 함으로써 포트 라이프를 연장할 수 있다. 또한, 아민가가 큰 화합물일수록 아민 화합물의 반응성이 크고, 아민 화합물의 첨가량을 줄일 수 있으며, 표면 물성도 양호해서 바람직하다.
상기 아크릴로일기에 부가반응 가능한 화합물과 함께 감온성 촉매를 배합함으로써, 1차 경화성과 수지조성물의 포트 라이프의 양립이 용이해진다. 즉, 감온성 촉매는 상온에서는 촉매활성이 없기(또는 낮기) 때문에, 수지조성물의 포트 라이프를 길게 할 수 있고, 고온에서는 급속히 활성을 발휘하기 때문에 1차 경화성을 향상시킬 수가 있다. 또한, 감온성 촉매를 배합하면 수지조성물이 1차 경화의 상태에 있을 때에 점착성이 한층 생기기 어렵다.
감온성 촉매의 구체예로서, 강염기인 DBU(디아자비시클로운데센)나 DBN(디아자비시클로노넨) 염이 특히 바람직하다. DBU나 DBN 염은, 각종 용제와의 상용성도 우수하여, 종래의 3급 아민이나 무기계의 염기성 촉매를 이용하는 것보다 더욱 온화한 조건에서 반응수율의 향상을 도모할 수 있다.
DBU나 DBN 염으로서는, 예컨대, DBU-페놀염, DBU-옥틸산염, DBU-올레인산염, DBU-p-톨루엔술폰산염, DBU-기산염, DBN-페놀염, DBN-옥틸산염, DBN-올레인산염, DBN-p-톨루엔술폰산염, DBN-기산염메틸아민 등을 들 수 있고, 기타 아미딘 염기나 구아니딘 염기의 염 등을 들 수 있다. 또한, 유기용제에 가용으로 탈(脫)프로톤 작용하는 강염기염이면 이용할 수가 있다. 이들 감온성 촉매는 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 아크릴로일기에 부가반응을 촉진할 수 있는 촉매이면, 상기 감온성 촉매에 한정되지 않으며, 촉매활성을 발휘할 수 있는 수단과 함께 이용할 수가 있다.
감온성 촉매의 배합량은 2개 이상의 아크릴로일기를 갖는 다관능 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 5 ~ 20 중량부의 범위가 바람직하다. 이 범위 내인 것에 의해, 수지조성물이 1차 경화의 상태에 있을 때에, 점착성이 한층 생기기 어렵다.
본 발명의 수지조성물은, 자외선이나 전자선 등의 활성에너지선을 조사함으로써 2차 경화된다. 자외선 경화를 행할 경우, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본아크, 메탈할라이드램프 등을 이용하여, 100 ~ 400nm, 바람직하게는 200 ~ 400nm의 파장영역에서, 50 ~ 300mJ/cm2의 에너지를 갖는 자외선을 조사할 수가 있다. 경화 저해를 방지하기 위해 질소가스 등의 불활성 가스하에서 조사를 행해도 된다.
자외선에 의해 경화시키는 경우, 2개 이상의 아크릴로일기를 갖는 다관능 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 자외선 경화형 개시제를 3 ~ 10 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량을 3중량 이상으로 함으로써 열경화후에 점착성이 잘 남지 않으며, 10 중량부 이하로 함으로써 과도한 경화반응을 억제하여 성형성을 확보할 수가 있다.
자외선 경화형 개시제로서는, 예컨대, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세트페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 미히라케톤(Michler's ketone), 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있고, 시판품으로서는 Irgacure 127, 184, 369, 651, 500, 819, 907, 2959(이상, 치바·재팬사 제품, 상품명) 등을 들 수 있다. 이러한 자외선 경화형 개시제는 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 수지조성물을 전자선에 의해 경화시킬 경우, 공지된 전자선 조사장치를 이용할 수 있다. 전자선의 조사량은 10 ~ 200kGy가 바람직하고, 30 ~ 100kGy가 보다 바람직하다. 10kGy 이상으로 함으로써 수지조성물을 확실하게 경화시킬 수 있고, 200kGy 이하로 함으로써 전자선 조사장치로의 부하를 저감할 수 있어 경제적이다.
(2) 본 발명의 하드코팅제
본 발명의 하드코팅제는, 상기 (1)의 수지조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 하드코팅제를 이용하여 형성한 하드코트층은, 1차 경화된 상태에서는 성형하여도 균열이 잘 생기지 않는 유연성 갖는 동시에 점착성이 잘 생기지 않는다. 또한, 본 발명의 하드코팅제를 이용하여 형성한 하드코트층은 2차 경화된 상태에서는 경도나 내찰과상성이 우수하다.
본 발명의 하드코팅제는, 상기 (1)의 수지조성물 그대로여도 되고, 적절히 그 밖의 성분을 첨가해도 된다.
(3) 본 발명의 필름(성형용 필름)
본 발명의 필름은, 필름기재(基材) 상에 상기 (1)의 수지조성물로 이루어진 하드코트층이 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 필름은, 예컨대, 하드코트층이 1차 경화된 상태에 있는 것으로 할 수 있다. 본 발명의 필름을 구성하는 하드코트층은 균열이 잘 생기지 않는 유연성을 갖는다. 이에 따라, 본 발명의 필름은 하드코트층에 균열을 일으키기 않고, 의장성이 우수한 딥 드로잉이나 복잡한 구조로 성형할 수가 있다.
또한, 본 발명의 필름을 구성하는 하드코트층은, 2차 경화되어 있지 않은 상태에서도 점착성이 잘 생기지 않으므로, 필름간의 블록킹이나 성형시에서의 필름과 금형의 블록킹을 방지할 수 있다. 또한, 2차 경화후의 하드코트층은 경도나 내찰과상성이 우수하다.
본 발명의 필름은, 하드코트층보다 상층에 보호층을 구비하는 것이 바람직하다. 1차 경화된 상태에 있는 하드코트층이 충분한 경도를 가지고 있지 않아도, 보호층을 구비함으로써, 예컨대, 필름을 성형할 때에 하드코트층에 손상 등이 잘 생기지 않는다. 보호층은, 예컨대, 용매에 용해 또는 분산된 수지를 하드코트층에 도포한 후, 용매를 휘발시킴으로써 형성할 수 있다. 이렇게 함으로써, 점착제가 부착된 필름 등으로 이루어진 보호층을 이용하는 경우와 같이, 점착제가 하드코트층 표면에 남아, 외관상 문제가 생길 우려가 없다.
보호층을 형성하기 위해 이용되는 수지는, 1차 경화상태의 하드코트층을 보호할 수 있을 만큼의 경도를 가지고, 하드코트층과의 밀착성이 양호하며, 하드코트층으로부터 박리될 때에 표면에 남지 않는 수지가 더욱 바람직하다. 이러한 수지로서, 예컨대, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올 변성의 폴리비닐 아세탈수지, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있고, 용매에 분산된 수지로서, 초산비닐에멀젼, 에틸렌 초산비닐(EVA)에멀젼, 아크릴에멀젼, 아크릴스티렌에멀젼, 염화비닐리덴에멀젼, 우레탄에멀젼, 분산형 불소수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리비닐알코올이 바람직하다.
또한, 보호층을 형성하는 수지에 염료, 안료, 소광제, 대전방지제, 소포제, 레벨링제, 증점제, pH 조정제, 내수화제, 가교제 등을 첨가해도 된다. 하드코트층 상에 형성된 보호층은 ２차 경화 전에 적절히 제거할 수 있다.
본 발명의 필름은, 예컨대, 필름기재에 이형(離型)처리를 실시하여, 하드코트층을 전사 가능한 전사필름으로 할 수 있다. 이 경우, 다른 부재(다른 필름이어도 됨)의 표면에 하드코트층을 전사할 수 있다. 이형처리로서는, 예컨대 실리콘 처리 등을 들 수 있다.
본 발명의 필름은, 예컨대, 몰드재(型材)에 가압되어 성형된 것이어도 된다. 본 발명의 필름을 구성하는 하드코트층은 성형하여도 균열이 잘 생기지 않는다.
본 발명의 필름은, 예컨대, 하드코트층이 활성에너지선에 의해 2차 경화된 상태에 있어도 된다. 이 상태일 때, 하드코트층은 경도나 내찰과상성이 우수하다.
본 발명의 필름에서의 필름기재로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 디아세틸셀룰로오스 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 아세틸셀룰로오스 부틸레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-초산비닐 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리술폰필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리이미드 필름, 불소수지 필름, 나일론 필름, 아크릴수지 필름 등을 들 수 있다.
또, 필름기재와 수지조성물과의 밀착성을 향상시키기 위해, 필름기재에 대하여 샌드블라스트법이나 용제처리법 등에 의한 표면의 요철화 처리, 혹은 코로나 방전처리, 크롬산처리, 화염처리, 열풍처리, 오존·자외선 조사처리 등 표면의 산화처리와 같은 표면처리를 실시해도 된다.
수지조성물의 필름기재로의 도포방법에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법, 예컨대, 그라비아 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법 등을 이용할 수 있다. 예컨대, 건조·경화 처리후의 막두께가 1 ~ 200㎛가 되도록 도공하고, 건조·경화 처리한다.
(4) 본 발명의 성형체의 제조방법
본 발명의 성형체의 제조방법은, 상기 (3)의 필름을 몰드재에 가압하고, 탈형(脫型)후, 활성에너지선에 의해 상기 하드코트층을 2차 경화시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 성형시에 하드코트층이 깨지는 경우가 잘 생기지 않는다. 또한, 하드코트층은 2차 경화되어 있지 않은 상태에서도 점착성이 잘 생기지 않으므로, 필름간의 블록킹이나 성형시에서의 필름과 금형의 블록킹을 방지할 수 있다. 또한, 2차 경화후의 하드코트층은 경도나 내찰과상성이 우수하다.
본 발명에 관한 필름 성형체(6; 성형체)의 제조방법의 구체예를 도 1의 (a)-(d)에 근거하여 설명한다. 우선, 필름기재(9)에 수지조성물(1)을 도포한다(도 1의 (a)). 이때, 수지조성물(1)은 액체상태이다. 그 다음으로, 수지조성물(1)을 가열·건조에 의해 열경화시켜, 하드코트층(2)을 형성하고, 성형용 필름(5)을 얻는다(도 1의 (b)). 이 때, 하드코트층(2)은 고체이며 1차 경화된 상태에 있다. 이어서, 몰드재(도시생략)에 성형용 필름(5)을 가압하고, 탈형후(도 1의 (c)), 자외선을 조사하여 하드코트층(2)을 2차 경화시키면 필름 성형체(6)가 얻어진다(도 1의 (d)).
도 1의 (a)-(d)는 필름 성형체의 제조방법을 나타내는 설명도이다.
본 발명의 실시형태를 설명한다.
(실시예 1)
(a) 수지조성물(하드코팅제)의 제조
표 1 ~ 표 3에 나타낸 각 성분을 배합하여, 실시예 1-1 ~ 1-18 및 비교예 1 ~ 2의 수지조성물을 제조하였다. 또, 표 1 ~ 표 3은 고형분 환산에서의 배합량을 나타낸다. 수지조성물은, A제, B제의 2제식이며, A제, B제를 각각 제조하였다. A 제는, 표 1 ~ 표 3에서의 A제란에 기재된 성분을 포함하며, MEK(메틸에틸케톤)를 용매로 하는 고형분 40중량%의 용액이다. B제는, 표 1 ~ 표 3에서의 B제란에 기재된 성분을 포함하며, 톨루엔을 용매로 하는 용액이다.
수지조성물을 사용할 때에는 A제와 B제를 중량비 1:1로 혼합한다. 또, B제의 고형분비는, A제와 B제를 중량비 1:1로 혼합했을 때에 수지조성물의 배합비가 고형분 환산으로 표 1 ~ 표 3에 나타낸 배합비가 되도록 설정되어 있다.
Figure 112010068426810-pct00001
Figure 112010068426810-pct00002
Figure 112010068426810-pct00003
참고로, 표 1 ~ 표 3에서 U-15HA는 (주)신나카무라카가쿠고교 제품인 우레탄아크릴레이트의 상품명이다. 빔 세트 371은 (주)아라카와카가쿠고교 제품인 아크릴아크릴레이트의 상품명이다. 아로닉스 M7300K는 (주)토아고세이 제품인 폴리에스테르아크릴레이트의 상품명이다.
DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트), U-15HA, 빔 세트 371 및 아로닉스 M7300K는, 각각 2개 이상의 아크릴로일기를 갖는 다관능 중합성 화합물에 해당한다.
또한, Irg 2959는 치바·재팬의 제품인 UV 개시제의 상품명이다. BYK 310은, (주)빗크케미·재팬의 제품인 레벨링제의 상품명이다.
또한, DETA(디에틸렌트리아민), TETA(트리에틸렌테트라민) 및 PEHA(펜타에틸렌헥사민)는 각각 저분자량 아민에 해당한다.
또한, 폴리멘트 NK-350 및 폴리멘트 NK-380은, 각각 (주)니혼쇼쿠바이 제품인 폴리아민의 상품명이다.
또한, U-CAT SA 1은, (주) 산아프로 제품인 DBU-페놀염의 상품명이다. U-CAT SA 102는, (주) 산아프로 제품인 CBU-옥틸산염의 상품명이다. U-CAT 1102는, (주) 산아프로 제품인 DBN-옥틸산염의 상품명이다.
U-CAT SA 1, U-CAT SA 102 및 U-CAT 1102는, 각각 감온성 촉매에 해당한다.
(b) 필름 및 성형체의 제조
상기 (a)에서 제조한 수지조성물을, 두께 100㎛의 PET 필름((주)도요보세키 제품, 상품명:코스모 샤인 A4300-188)에, 경화후의 막두께가 5㎛가 되도록 도포하였다.
다음으로, 도포한 수지조성물을 110℃에서 3분간 건조시켜(1차 경화시켜), 고체의 하드코트층을 형성하고, 성형용 필름을 얻었다. 다음으로, 이 성형용 필름을 몰드재에 가압하고, 탈형하였다. 이후, 자외선 조사기를 이용해서, 자외선을 200mJ/cm2의 강도로 조사하여, 하드코트층의 자외선 경화(2차 경화)를 행하고, 필름 성형체를 완성하였다.
(c) 수지조성물 및 성형용 필름의 평가
상기 (a) ~ (b)에서 제조한 수지조성물 및 성형용 필름에 대해서, 외관, 포트 라이프, 점착성, 성형성 및 연필경도를 시험하였다. 시험방법 및 평가기준은 다음과 같다.
(외관) 육안으로 도포막 외관을 관찰하였다. 도포막이 클리어하면 ○로 평가하고, 백화되어 있으면 ×로 평가하였다.
(포트라이프) 수지조성물이 상온하에서 겔화될 때까지의 시간을 측정하였다.
(점착성) PET 필름에 수지조성물을 도포하고, 110℃에서 3분간 건조시킨 후, 검지손가락으로 수지조성물을 만져 판단하였다. 판단기준은 다음과 같이 하였다. 또, 비교예 2에 대해서만 수지조성물이 ２차 경화된 후에 있어서도 동일하게 시험을 실시하였다.
5: 완전히 점착성 없음
4: 거의 점착성 없음
3: 대체로 점착성 없음
2: 약간 점착성 있음
1: 점착성 잔존
(성형성) 성형용 필름(하드코트층은 1차 경화된 상태)을 성형용 금형에 가압하여, 크랙이 생기지 않으면 ○로 평가하고, 크랙이 생기면 ×로 평가하였다. 또, 비교예 2에 대해서만은 2차 경화후의 성형용 필름에 대해서도 마찬가지로 시험을 실시하였다.
(연필경도) 성형용 필름(하드코트층은 2차 경화된 상태)에 대하여, JIS K5400에 준거하여 연필경도시험을 실시하였다. 시험은, 연필경도가 2H인 경우와 H인 경우에 실시하였다. 또한, 각각의 연필경도에 있어서 5회 시험을 실시하였다. 5회 중, 하드코트층에 손상이 생기지 않은 횟수를 상기 표 1 ~ 표 3에 기재한다.
상기 표 1 ~ 표 3에 평가결과를 나타낸다. 표 1 ~ 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1 ~ 1-18에 대해서는, 하드코트층의 외관은 양호하고, 수지조성물의 포트 라이프는 길고, 1차 경화된 상태의 하드코트층에는 점착성이 생기지 않고, 성형용 필름의 성형성도 양호하였다. 또한, 2차 경화된 상태의 하드코트층은 경도가 높았다.
특히, 저분자량 아민과 폴리아민을 병용한 실시예 1-1은, 저분자량 아민과 폴리아민 중 한쪽만을 배합한 실시예 1-8 ~ 1-9 보다, 점착성이 한층 생기기 어려웠다. 또한, 감온성 촉매를 배합한 실시예 1-1은, 감온성 촉매를 배합하지 않은 실시예 1-10에 비해, 점착성이 한층 생기기 어려웠다.
(실시예 2)
기본적으로는 상기 실시예 1의 (a) ~ (b)와 마찬가지로 하여 성형용 필름을 제조하였다. 단, 본 실시예 2에서는 하드코트층을 형성하고, 이것을 1차 경화시킨 후, 하드코트층에 PVA를 도포하고, 보호층을 형성하였다. 이후, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름 성형체를 얻었다. 마지막으로, 보호층을 박리하였다. 본 실시예 2에서는, 하드코트층 상에 보호층이 형성된 상태에서 성형을 실시하였으므로, 하드코트층에 손상이 잘 생기지 않았다. 또한, 보호층을 박리한 후, 하드코트층의 표면에는 전혀 자국이 남아 있지 않았다.
(실시예 3)
기본적으로는 상기 실시예 1의 (a) ~ (b)와 마찬가지로 하여 성형용 필름을 제조하였다. 단, 본 실시예 3에서는 하드코트층을 형성하고, 이것을 1차 경화시킨 후, 하드코트층 상에 점착제가 부착된 필름을 부착하여 보호층을 형성하였다. 이후, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름 성형체를 얻었다. 마지막으로, 보호층을 박리하였다. 본 실시예 3에서는, 하드코트층 상에 보호층이 형성된 상태에서 성형을 실시하였으므로, 하드코트층에 손상이 잘 생기지 않았다. 다만, 보호층을 박리한 후, 하드코트층의 표면에는 약간 점착제가 남아 있었다.
(실시예 4)
기본적으로는 상기 실시예 1의 (a) ~ (b)와 마찬가지로 하여, 성형용 필름을 제조하였다. 단, 본 실시예에서는 수지조성물을 도포하는 필름기재로서, 이형 PET 필름((주)도요보세키 제품, 상품명: TN110)을 이용하였다. 상기 이형 PET 필름은 이형처리가 실시되어 있어, 이후에, 수지조성물로 이루어진 층(하드코트층)을 용이하게 이형시킬 수가 있다.
본 실시예의 성형용 필름은 전사필름으로서 사용할 수 있다. 전사필름은 예컨대, 아래와 같이 사용할 수 있다. 먼저, 성형용 필름 중, 하드코트층이 형성된 쪽을 성형재료쪽에 맞닿게 하여, 성형을 행한다. 이때, 하드코트층은 1차 경화된 상태이다. 다음으로, 이형 PET 필름을 제거한다. 이때, 성형재료의 표면에 하드코트층이 부착되어 있다. 다음으로, 자외선을 조사하고 하드코트층을 2차 경화시킨다. 또한, 본 실시예의 성형용 필름은 인몰드 사출성형에 이용할 수도 있다.
또, 본 발명은 상기 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니며, 본 발명을 일탈하지 않는 범위에서 다양한 양태로 실시할 수 있음은 말할 필요도 없다.
1 : 수지조성물
2 : 하드코트층
5 : 성형용 필름
6 : 필름 성형체
9 : 필름기재

Claims (14)

  1. 2개 이상의 아크릴로일기를 갖는 다관능 중합성 화합물 및 아크릴로일기에 부가반응 가능한 화합물을 함유하며,
    상기 아크릴로일기에 부가반응 가능한 화합물로서, 분자량이 50 내지 400인 저분자량 아민과 분자량이 1만 내지 20만인 폴리아민을 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    감온성 촉매를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    감온성 촉매로서 DBN-옥틸산염을 함유하며,
    다관능 중합성 화합물 100 중량부에 대해, 상기 저분자량 아민 및 폴리아민의 합계 함유량이 15 내지 50 중량부이고, 상기 DBN-옥틸산염의 함유량이 10 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 수지조성물을 포함하는 하드코팅제.
  5. 필름기재(基材) 상에 제 1항 또는 제 2항에 기재된 수지조성물로 이루어진 하드코트층이 형성된 것을 특징으로 하는 필름.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 하드코트층이 1차 경화된 상태에 있는 것을 특징으로 하는 필름.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 하드코트층보다 상층에 보호층을 구비하는 것을 특징으로 하는 필름.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 보호층은, 용매에 용해 또는 분산된 수지를 상기 하드코트층에 도포한 후, 상기 용매를 휘발시킴으로써 형성된 것을 특징으로 하는 필름.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 보호층을 형성하는 수지로서, 폴리비닐알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 필름기재에 이형(離型)처리가 실시되어 있고, 상기 하드코트층을 전사할 수 있는 것을 특징으로 하는 필름.
  11. 제 5항에 있어서,
    몰드재(型材)에 가압되어, 성형된 것을 특징으로 하는 필름.
  12. 제 5항에 있어서,
    상기 하드코트층이 활성에너지선에 의해 2차 경화된 상태에 있는 것을 특징으로 하는 필름.
  13. 제 5항에 기재된 필름을 몰드재에 가압하고, 탈형(脫型)후, 활성에너지선에 의해 상기 하드코트층을 ２차 경화시키는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조방법.
  14. 삭제
KR1020107023668A 2008-03-24 2009-03-24 수지조성물, 하드코팅제, 필름 및 성형체의 제조방법 KR101579276B1 (ko)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008075177 2008-03-24
JPJP-P-2008-075177 2008-03-24
JPJP-P-2008-075174 2008-03-24
JP2008075174 2008-03-24
JP2008079668 2008-03-26
JPJP-P-2008-079668 2008-03-26
JP2008224189 2008-09-02
JP2008224208 2008-09-02
JPJP-P-2008-224208 2008-09-02
JPJP-P-2008-224189 2008-09-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100139060A KR20100139060A (ko) 2010-12-31
KR101579276B1 true KR101579276B1 (ko) 2015-12-21

Family

ID=41113780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107023668A KR101579276B1 (ko) 2008-03-24 2009-03-24 수지조성물, 하드코팅제, 필름 및 성형체의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5654207B2 (ko)
KR (1) KR101579276B1 (ko)
CN (1) CN101981068B (ko)
TW (1) TWI449713B (ko)
WO (1) WO2009119588A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5422787B2 (ja) * 2009-11-13 2014-02-19 名阪真空工業株式会社 積層フィルム及び成形体の製造方法
KR101291937B1 (ko) * 2011-04-15 2013-07-31 (주)엘지하우시스 하드코팅용 조성물 및 이를 이용한 저온 성형성 및 슬립성이 우수한 하드코팅 형성용 시트
CN103631459B (zh) * 2012-08-26 2016-12-21 宝宸（厦门）光学科技有限公司 触控感应层及其制造方法
CN105142925A (zh) * 2013-04-26 2015-12-09 富士胶片株式会社 转印材料、带有转印层的基材及触摸屏、它们的制造方法、及信息显示装置
JPWO2015072428A1 (ja) * 2013-11-12 2017-03-16 Jnc株式会社 ヒートシンク
FR3022544B1 (fr) * 2014-06-23 2018-01-05 Arkema France Oligomeres acryles multifonctionnels de structure ramifiee, par polyaddition entre amines et acrylates multifonctionnels.
WO2021140875A1 (ja) * 2020-01-08 2021-07-15 リケンテクノス株式会社 Ｂステージ塗膜形成用塗料、ｂステージ塗膜、及びｂステージ塗膜の製造方法
WO2024080249A1 (ja) * 2022-10-11 2024-04-18 株式会社レゾナック 樹脂膜形成材料及び樹脂膜

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003051139A (ja) 2000-11-29 2003-02-21 Sony Corp 光透過層形成用シート部材および光学記録媒体の製造方法
JP2005505653A (ja) 2001-10-12 2005-02-24 アシュランド インコーポレイテッド 自己光開始多官能アクリレート

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3844916A (en) * 1972-09-18 1974-10-29 Desoto Inc Radiation curable non-gelled michael addition reaction products
JPS60124673A (ja) * 1983-12-12 1985-07-03 Hitachi Chem Co Ltd 放射線硬化型感圧性接着剤組成物
CA1262003A (en) * 1984-03-26 1989-09-26 Gus Nichols Solventless polymeric compositions
ATE46178T1 (de) * 1984-04-04 1989-09-15 Hoechst Ag Umsetzungsprodukt von olefinisch ungesaettigten verbindungen mit wasserstoffaktiven verbindungen, verfahren zu dessen herstellung und darauf basierende 2-komponentenlacke.
JPH0339366A (ja) * 1989-07-06 1991-02-20 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ハードコート用被覆材組成物
DE4212485A1 (de) * 1992-04-14 1993-10-21 Basf Lacke & Farben Additionsprodukte, strahlenhärtbare Überzugsmassen auf Basis der Additionsprodukte sowie deren Verwendung zur Holzbeschichtung und zur Papierbeschichtung
JPH0892369A (ja) * 1994-07-29 1996-04-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化性液状樹脂組成物およびその硬化物の製造方法
DE19627826A1 (de) * 1996-07-10 1998-01-15 Bayer Ag Neue Polyamine und ihre Verwendung in wäßrigen Lacken und Beschichtungen
JPH1192546A (ja) * 1997-09-22 1999-04-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2000017030A (ja) * 1998-07-02 2000-01-18 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物
JP3984488B2 (ja) * 2001-03-27 2007-10-03 日本ペイント株式会社 硬化性塗料組成物および塗膜形成方法
US6897264B2 (en) * 2001-12-21 2005-05-24 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Curable mixtures
CA2414719C (en) * 2001-12-21 2009-07-21 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Curable resin compositions and process for preparing oligomers containing acrylate groups and substituted methacrylate groups
EP1593728B1 (en) * 2004-05-03 2012-05-09 Rohm And Haas Company Michael addition compositions
US7799943B2 (en) * 2005-06-24 2010-09-21 Rohm And Haas Company Method for promoting Michael addition reactions
JP5186768B2 (ja) * 2006-06-16 2013-04-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 帯電防止用硬化性組成物、硬化膜及び積層体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003051139A (ja) 2000-11-29 2003-02-21 Sony Corp 光透過層形成用シート部材および光学記録媒体の製造方法
JP2005505653A (ja) 2001-10-12 2005-02-24 アシュランド インコーポレイテッド 自己光開始多官能アクリレート

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100139060A (ko) 2010-12-31
TWI449713B (zh) 2014-08-21
WO2009119588A1 (ja) 2009-10-01
CN101981068A (zh) 2011-02-23
CN101981068B (zh) 2014-10-29
TW201000499A (en) 2010-01-01
JP5654207B2 (ja) 2015-01-14
JP2010084120A (ja) 2010-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101579276B1 (ko) 수지조성물, 하드코팅제, 필름 및 성형체의 제조방법
CN107922553B (zh) 感光性组合物、图像形成方法、膜形成方法、树脂、图像以及膜
JP4956167B2 (ja) 塗膜形成用転写シート及びそれを用いた被覆塗膜の形成方法
CA3068450A1 (en) Energy cured heat activated ink jet adhesives for foiling applications
CN110573582B (zh) 光固化性油墨组合物及图像形成方法
JP2013060598A (ja) Ｕｖ硬化性ハイソリッド塗料組成物
JP2019104180A (ja) 印刷物
JP5800968B1 (ja) 活性エネルギー線硬化型インク組成物、このインク組成物を用いた積層体、及び基材上に像を形成する像形成方法
TW200936726A (en) Resin composition and film using it, and process for manufacturing film
KR101984338B1 (ko) 하드 코팅 조성물
JP2011011122A (ja) ハードコート積層体の製造方法
KR20100026013A (ko) 하드코팅액 조성물 및 하드 코팅 필름
JP2022143895A (ja) 塗料組成物、半硬化膜、加飾成形品、及び加飾成形品の製造方法
JP2011161692A (ja) 加飾成形品の製造方法
JP2014131782A (ja) アンカーコートシートの製造方法、積層シートの製造方法
JP6179150B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物及び硬化物
TWI482834B (zh) Functional films and laminates
JP2006063163A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コーティング剤及びプラスチック成形物
WO2021039808A1 (ja) 加飾フィルム及び加飾成型品
JP4438498B2 (ja) 保護層形成用シートおよび成形品の保護層の形成方法
JP6421401B1 (ja) 活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニス
KR20210141923A (ko) 코팅 조성물
JP2015104856A (ja) 加工用フィルム、その製造方法、成形品、その製造方法、及び加工フィルムの製造方法
JP2022071785A (ja) 硬化膜を有する基材の製造方法
JP4340598B2 (ja) 防曇性用光硬化型樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
LAPS Lapse due to unpaid annual fee