CN101981068A

CN101981068A - 树脂组合物、硬质涂覆剂、薄膜和成型体的制造方法

Info

Publication number: CN101981068A
Application number: CN2009801104857A
Authority: CN
Inventors: 间濑晴彦; 西野刚
Original assignee: Eike Kogyo K K
Current assignee: Eike Kogyo K K
Priority date: 2008-03-24
Filing date: 2009-03-24
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2029-03-24
Also published as: KR20100139060A; KR101579276B1; WO2009119588A1; CN101981068B; JP5654207B2; TWI449713B; JP2010084120A; TW201000499A

Abstract

本发明的树脂组合物的特征在于，含有具有两个以上丙烯酰基的多官能可聚合化合物以及可与丙烯酰基进行加成反应的化合物。

Description

树脂组合物、硬质涂覆剂、薄膜和成型体的制造方法

技术领域

本发明涉及树脂组合物、硬质涂覆剂、薄膜和成型体的制造方法。

背景技术

一直以来，在家电产品的薄膜开关(membrane switch)或者自动售货机的展示罐(ダミ一缶)等中，均在使用涂布了热固化型树脂的薄膜。

此外，涂布·固化了与热固化型树脂相比具有更好耐擦伤性的紫外线固化型树脂的成型用薄膜日渐普及。特别是由于手机、便携式音乐播放器、触控面板等电子设备箱体和汽车内部装饰材料对硬度、耐擦伤性、耐污染性、光泽感等有要求，因此在这些用途中开始使用涂布·固化了紫外线固化型树脂的成型用薄膜(参见专利文献1-3)。

现有技术文献

专利文献1：国际公开第00/34396号文本

专利文献2：特开2005-8717号公报

专利文献3：特开2004-305863号公报

发明内容

发明要解决的问题

涂布了热固化型树脂的薄膜的硬度和耐擦伤性低，容易产生伤痕，从而在外观上显著劣化。另一方面，涂布·固化了紫外线固化型树脂的成型用薄膜由于刚性强而容易产生裂缝，因此成型性低，只能用于比较平坦的结构体的成型。

本发明是鉴于以上问题而做出的，以提供硬度和耐擦伤性高且成型性良好的树脂组合物、硬质涂覆剂、薄膜和成型体的制造方法为目的。

解决问题的手段

以下，对本发明进行详细说明。

(1)本发明的树脂组合物

本发明的树脂组合物的特征在于，其含有具有两个以上丙烯酰基的多官能可聚合化合物以及可与丙烯酰基进行加成反应的化合物。

本发明的树脂组合物在进行了一次固化的状态下，不仅具有成型时也不易产生裂缝的柔软性，还不易产生胶粘性。此外，本发明的树脂组合物在进行了二次固化的状态下硬度和耐擦伤性均优良。

此外，所谓一次固化的含义是与丙烯酰基进行加成反应。此外，所谓二次固化是通过照射紫外线、电子射线等活性能量射线来进行自由基聚合。本发明涉及的具有两个以上丙烯酰基的多官能可聚合化合物由于自由基反应性非常高，并具有快速固化性和高硬度，因此具有优势。作为具有两个以上丙烯酰基的多官能可聚合化合物，可列举例如1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊烯酯、己内酯改性二丙烯酸二环戊烯酯、环氧乙烷改性磷酸二丙烯酸酯、烯丙基化二丙烯酸环己酯、异氰脲酸酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯等。

官能团数越多的丙烯酸酯表面硬度越高，因此是优选的。其可单独使用也可两种以上混合使用。具有两个以上丙烯酰基的多官能可聚合化合物可以为单体也可以为预聚物，此外，也可以为氨基甲酸酯丙烯酸酯、乙氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。

本发明中使用的可与丙烯酰基进行加成反应的化合物为可与具有两个以上丙烯酰基的多官能可聚合化合物进行加成反应的化合物。通过该加成反应，对树脂组合物进行一次固化(B阶段化)，因此树脂组合物的胶粘性消失或减少。利用这一特点，通过在将树脂组合物涂布在薄膜上之后施加促进加成反应的条件，可防止薄膜之间的粘结和成型时薄膜与铸模之间的粘结。可与丙烯酰基进行加成反应的化合物只要是具有亲核性的化合物即可，但具体优选胺化合物。

胺化合物为含有伯胺或仲胺的物质，可列举例如甲胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚甲基二胺、苯胺、苯乙胺、金刚胺、哌嗪、含氨基的硅烷偶联剂等低分子量胺。本发明中所述的低分子量胺的含义例如为DETA(二亚乙基三胺)、TETA(三亚乙基四胺)、PEHA(五亚乙基硫胺)等亚乙基二胺衍生物，其分子量在例如50-400的范围内是合适的。此外，作为胺化合物，也可使用具有重复的氨基结构的聚胺。通过结合使用低分子量胺和聚胺，可容易地调整树脂组合物的固化性。此外，如果结合使用低分子量胺与聚胺，则在树脂组合物处于一次固化的状态时，更难产生胶粘性。聚胺的分子量在例如1万-20万的范围内是合适的。

胺化合物的用量取决于所用的胺化合物的胺价态，相对于100重量份的具有两个以上丙烯酰基的多官能可聚合化合物，优选在0.1-50重量份的范围内，更优选在0.5-30重量份的范围内，特别优选在5-25重量份的范围内。在树脂组合物的一次固化不充分的情况下，可通过增加胺化合物的配入量，或者提高聚胺在胺化合物中所占的比例，可改善固化性能。另一方面，在树脂组合物的贮存期(pot life)短的情况下，可通过减少胺化合物的配入量，或者降低聚胺在胺化合物中所占的比例，从而延长贮存期。此外，化合物的胺价态越高，胺化合物的反应性越高，可减少胺化合物的添加量而表面物理性质仍良好，因此是优选的。

通过将所述可与丙烯酰基进行加成反应的化合物与感温性催化剂配合，可容易地兼顾到一次固化性和树脂组合物的贮存期。即，由于感温性催化剂在常温下没有催化活性(或者催化活性低)，因此可延长树脂组合物的贮存期，并且由于在高温可以迅速发挥活性，因此可改善一次固化性。此外，在与感温性催化剂配合时，在树脂组合物处于一次固化的状态时，更难产生胶粘性。

作为感温性催化剂的具体实例，特别优选作为强碱的DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯)和DBN(1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)的盐。DBU和DBN的盐与各种溶剂的互溶性均良好，与使用现有的叔胺或无机类碱性催化剂的情况相比，在更温和的条件下也可提高反应收率。

作为DBU和DBN的盐，可列举例如DBU-苯酚盐、DBU-辛酸盐、DBU-油酸盐、DBU-对甲苯磺酸盐、DBU-甲酸盐、DBN-苯酚盐、DBN-辛酸盐、DBN-油酸盐、DBN-对甲苯磺酸盐、DBN-甲酸盐甲胺等，此外，还可列举脒碱和胍碱的盐等。此外，只要是可溶于有机溶剂而进行脱质子作用的强碱盐也可以使用。所述这些感温性催化剂可单独使用也可两种以上混合使用。进一步，只要是可促进与丙烯酰基进行加成反应的催化剂，则不限于上述感温性催化剂，可与发挥催化剂活性的方法一起使用。

感温性催化剂的配入量相对于100重量份的具有两个以上丙烯酰基的多官能可聚合化合物，优选在5-20重量份的范围内。通过在此范围内，树脂组合物在一次固化的状态时更难产生胶粘性。

通过照射紫外线或电子射线等活性能量射线对本发明的树脂组合物进行二次固化。在进行紫外线固化的情况下，可使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯等，在100-400nm、优选200-400nm的波长范围内，照射具有50-300mJ/cm²的能量的紫外线。为了防止固化障碍，也可以用氮气等惰性气体进行照射。

在通过紫外线进行固化的情况下，优选添加相对于100重量份的具有两个以上丙烯酰基的多官能可聚合化合物为3-10重量份的紫外线固化型引发剂。通过使添加量在3重量份以上，可使热固化后不易残留胶粘性，通过使添加量在10重量份以下，可抑制过度的固化反应，从而确保成型性。

作为紫外线固化型引发剂，可列举例如1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米希勒酮(Michler′s ketone)、苯偶姻丙醚、苯偶姻***、苯偶酰二甲基缩酮(benzyl dimethyl ketal)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯甲基]-苯基]-2-甲基-丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等，作为市售商品可列举Irgacure127、184、369、651、500、819、907、2959(以上均为チバ·ジヤパン公司制造，商品名)等。这些紫外线固化型引发剂也可两种以上共同使用。

此外，在通过电子射线对树脂组合物进行固化的情况下，可使用公知的电子射线照射装置。电子射线的照射量优选为10-200kGy，更优选30-100kGy。通过使用10kGy以上的照射量，可确保树脂组合物被固化，通过使用200kGy以下的照射量，可降低电子射线照射装置的负荷，是经济的。

(2)本发明的硬质涂覆剂

本发明的硬质涂覆剂的特征为含有上述(1)的树脂组合物。使用本发明的硬质涂覆剂形成的硬质涂层在进行了一次固化后的状态下，不仅具有成型时也不易产生裂缝的柔软性，还不易产生胶粘性。此外，使用本发明的硬质涂覆剂形成的硬质涂层在进行了二次固化后的状态下，硬度和耐擦伤性均优良。

本发明的硬质涂覆剂可以为上述(1)的树脂组合物本身，也可适当添加其他成分。

(3)本发明的薄膜(成型用薄膜)

本发明的薄膜的特征在于，在薄膜基材上形成有由上述(1)的树脂组合物形成的硬质涂层。

本发明的薄膜可为例如硬质涂层处于进行了一次固化后的状态的形式。构成本发明的薄膜的硬质涂层具有不易产生裂缝的柔软性。因此，本发明的薄膜在硬质涂层上不会产生裂缝，并且可成型为设计性优良的深冲或复杂的构造。

此外，构成本发明的薄膜的硬质涂层即使处于没有进行二次固化的状态也不易产生胶粘性，因此可防止薄膜之间的粘结和成型时薄膜与铸模之间的粘结。进一步，二次固化后的硬质涂层的硬度和耐擦伤性均优良。

本发明的薄膜优选在硬质涂层上方的层中具有保护层。即使处于进行了一次固化后的状态的硬质涂层不具有足够的硬度，通过具备保护层，在例如薄膜成型时也不易在硬质涂层上产生伤痕。保护层可通过例如将溶解或分散在溶剂中的树脂涂布在硬质涂层上之后使所述溶剂挥发掉而形成。由此，不用担心会如使用由施用了粘合剂的薄膜等形成的保护层的情况那样，粘合剂残留在硬质涂层的表面，从而产生外观问题。

用于形成保护层的树脂优选这样的树脂，即所述树脂具有尽可能保护一次固化状态的硬质涂层的硬度，与硬质涂层的密合性良好，并且在从硬质涂层上剥离时不在表面残留。作为这样的树脂，可列举例如聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇改性的聚乙烯缩醛树脂、聚丙烯酸钠等，作为分散在溶剂中的树脂，可列举乙酸乙烯酯乳液、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)乳液、丙烯酸乳液、丙烯酸苯乙烯乳液、1，1-二氯乙烯乳液、氨基甲酸酯乳液、分散型氟树脂等。其中优选聚乙烯醇。

此外，形成保护层的树脂中也可添加染料、颜料、消光剂、防静电剂、消泡剂、流平剂、增粘剂、pH调节剂、耐水合剂、交联剂等。在硬质涂层上形成的保护层可在二次固化前适宜地除去。

对于本发明的薄膜而言，例如，对薄膜基材进行助脱模处理(離型処理)，其可成为能够转印硬质涂层的转印薄膜。在这种情况下，可在其他部件(也可为其他薄膜)的表面转印硬质涂层。作为助脱模处理，可列举例如硅氧烷处理等。

本发明的薄膜也可以是例如在型材中压制成型的薄膜。构成本发明的薄膜的硬质涂层即使在成型时也不易产生裂缝。

本发明的薄膜也可以为硬质涂层处于通过活性能量射线进行了二次固化的状态。在此状态下时，硬质涂层的硬度和耐擦伤性均优良。

作为本发明的薄膜中的薄膜基材，可列举例如聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、玻璃纸、二乙酰基纤维素薄膜、三乙酰基纤维素薄膜、乙酰基纤维素丁酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏1，1-二氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚砜薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚醚砜薄膜、聚醚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜、尼龙薄膜、丙烯酸树脂薄膜等。

此外，为了改善薄膜基材与树脂组合物的密合性，也可对薄膜基材通过喷砂法或溶剂处理法等进行表面凹凸化处理，或进行电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理等表面氧化处理等的表面处理。

对于向薄膜基材上涂布树脂组合物的方法没有特别限制，可使用公知的方法，例如照相凹版涂覆法、棒涂法、刮刀涂覆法、辊涂法、刮板涂覆法、捋涂法等。例如以干燥·固化处理后的膜厚为1-200μm的方式进行涂布、干燥·固化处理。

(4)本发明的成型体的制造方法

本发明的成型体的制造方法的特征在于，将所述(3)的薄膜在型材上进行压制，并在脱模后用活性能量射线使所述硬质涂层进行二次固化。

根据本发明，在成型时硬质涂层不易产生裂缝。此外，硬质涂层即使处于没有进行二次固化的状态下也不易产生胶粘性，因此可防止薄膜之间的粘结和成型时薄膜与铸模之间的粘结。进一步，二次固化后的硬质涂层的硬度和耐擦伤性均优良。

基于图1(a)-(d)，对本发明涉及的薄膜成型体(成型体)6的制造方法的具体实例进行说明。首先，在薄膜基材9上涂布树脂组合物1(图1(a))。此时，树脂组合物1为液态。然后，通过加热·干燥树脂组合物1使其热固化，形成硬质涂层2，从而获得成型用薄膜5(图1(b))。此时，硬质涂层2为固体，处于一次固化的状态。接着，在型材上(图中未示出)挤压成型用薄膜5，并在脱模后(图1(c))对其照射紫外线，从而使硬质涂层2进行二次固化，获得薄膜成型体6(图1(d))。

附图说明

图1(a)-(d)为显示薄膜成型体的制造方法的说明图。

符号说明

1...树脂组合物；2...硬质涂层；5...成型用薄膜；6...薄膜成型体；9...薄膜基材

具体实施方式

说明本发明的实施方式。

实施例1

(a)树脂组合物(硬质涂覆剂)的制造

配入表1至表3所示的各成分，制造实施例1-1至1-18以及比较例1至2的树脂组合物。此外，表1至表3显示了以固体成分换算的配入量。树脂组合物为A剂、B剂的二剂形式，分别制造A剂、B剂。A剂含有表1至表3中A剂一栏所记载的成分，是以MEK(甲乙酮)为溶剂的固体成分为40重量％的溶液。B剂含有表1至表3中B剂一栏所记载的成分，是以甲苯为溶剂的溶液。

使用树脂组合物时，将A剂与B剂以重量比1∶1混合。此外，B剂的固体成分比例设定为：将A剂与B剂以重量比1∶1混合时，按固体成分换算，树脂组合物的配入比例为表1至表3所示的配入比例。

表1

表2

表3

一次二次

固化固化

后后

此外，在表1至表3中，U-15HA为新中村化学工业(株)社制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯的商品名。ビ一ムセツト371为荒川化学工业(株)社制造的丙烯酰基丙烯酸酯的商品名。アロニツクスM7300K为东亚合成(株)社制造的聚酯丙烯酸酯的商品名。

DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)、U-15HA、ビ一ムセツト371和アロニツクスM7300K各自相当于具有两个以上丙烯酰基的多官能可聚合化合物。

此外，irg2959为チバ·ジヤパン制造的UV引发剂的商品名。BYK310为ビツクケミ一·ジヤパン公司制造的流平剂的商品名。

此外，DETA(二亚甲基三胺)、TETA(三亚甲基四胺)以及PETA(五亚甲基六胺)各自相当于低分子量胺。

此外，ポリメントNK-350以及ポリメントNK-380各自为(株)日本触媒社制造的聚胺的商品名。

此外，U-CAT SA 1为サンアブロ(株)社制造的DBU-苯酚盐的商品名。U-CAT SA 102为サンアブロ(株)社制造的CBU-辛酸盐的商品名。U-CAT 1102为サンアブロ(株)社制造的DBN-辛酸盐的商品名。

U-CAT SA 1、U-CAT SA 102和U-CAT 1102各自相当于感温性催化剂。

(b)薄膜及成型体的制造

将上述(a)中制造的树脂组合物在厚100μm的PET薄膜(东洋纺绩(株)社制造，商品名：コスモシヤインA4300-188)上以固化后膜厚度为5μm的方式进行涂布。

然后，将涂布后的树脂组合物在110℃干燥3分钟(一次固化)，形成固体的硬质涂层，从而得到成型用薄膜。然后，将该成型用薄膜在型材上进行压制脱模。然后使用紫外线照射机，照射强度为200mJ/cm²的紫外线，进行硬质涂层的紫外线固化(二次固化)，从而制成薄膜成型体。

(c)对树脂组合物以及成型用薄膜的评价

对于所述(a)至(b)中制造的树脂组合物以及成型用薄膜，检验其外观、贮存期、胶粘性、成型性以及铅笔硬度。检验方法以及评价标准如下所示。

(外观)以目视观察涂膜外观。涂膜澄清则评价为○，白化则评价为×。

(贮存期)测定树脂组合物在常温下直到凝胶化所用的时间。

(胶粘性)在PET薄膜上涂布树脂组合物，在110℃干燥3分钟后，以食指触碰树脂组合物进行判断。判断标准如下所示。此外，仅对于比较例2，在树脂组合物二次固化后也进行同样的检验。

5：完全不胶粘

4：几乎不胶粘

3：大致不胶粘

2：略微胶粘

1：残留胶粘

(成型性)将成型用薄膜(硬质涂层处于一次固化的状态)在成型用铸模上压制，不产生裂纹则评价为○，产生裂纹则评价为×。此外，仅对于比较例2，对二次固化后的成型用薄膜也进行同样的检验。

(铅笔硬度)对于成型用薄膜(硬质涂层处于二次固化的状态)，根据JIS K5400进行铅笔硬度试验。试验在铅笔硬度为2H和H的情况下进行。此外，在各个铅笔硬度中进行5次试验。将在5次中硬质涂层上没有产生伤痕的次数记载在上述表1至表3中。

评价结果显示在上述表1至表3中。如表1至表3所示，实施例1-1至1-18的硬质涂层外观良好，树脂组合物的贮存期长，一次固化后的状态下的硬质涂层不产生胶粘性，成型用薄膜的成型性也良好。此外，在二次固化后的状态下的硬质涂层的硬度高。

特别是，结合使用低分子量胺和聚胺的实施例1-1与仅配入低分子量胺和聚胺之一的实施例1-8至1-9相比，更不易产生胶粘性。此外，配入了感温性催化剂的实施例1-1与没有配入感温性催化剂的实施例1-10相比，更不易产生胶粘性。

实施例2

基本上与上述实施例1的(a)至(b)同样地制造成型用薄膜。但本实施例2中，在形成硬质涂层并在使其进行了一次固化后，在硬质涂层上涂布PVA，形成保护层。然后，与上述实施例1同样地获得薄膜成型体。最后，剥离保护层。本实施例2中，由于是在硬质涂层上形成了保护层的状态下进行成型，因此不易在硬质涂层上产生伤痕。此外，剥离保护层后，硬质涂层的表面上完全没有残留痕迹。

实施例3

基本上与上述实施例1的(a)至(b)同样地制造成型用薄膜。但本实施例3中，在形成硬质涂层并在使其进行了一次固化后，在硬质涂层之上粘附施用了粘合剂的薄膜，形成保护层。然后，与上述实施例1同样地获得薄膜成型体。最后，剥离保护层。本实施例3中，由于是在硬质涂层上形成了保护层的状态下进行成型，因此不易在硬质涂层上产生伤痕。但是，剥离保护层后，硬质涂层的表面上略微残留了粘合剂。

实施例4

基本上与上述实施例1的(a)至(b)同样地制造成型用薄膜。但本实施例中，作为涂布树脂组合物的薄膜基材，使用助脱模(離型)PET薄膜(东洋纺绩(株)制造，商品名：TN110)。已对该助脱模PET薄膜进行了助脱模处理，然后，可使由树脂组合物形成的层(硬质涂层)容易地脱模。

本实施例的成型用薄膜可用作转印薄膜。转印薄膜例如可如下所述进行使用。首先，使成型用薄膜中形成了硬质涂层的一侧与成型材料侧抵接，进行成型。此时，硬质涂层处于一次固化后的状态。然后，取下助脱模PET薄膜。此时，在成型材料的表面粘附着硬质涂层。然后照射紫外线，使硬质涂层进行二次固化。此外，本实施例的成型用薄膜也可用于模内(in mold)注入成型。

此外，本发明不限于上述实施例，在不偏离本发明的范围内当然可以各种方式实施本发明。

Claims

1.树脂组合物，其特征在于，其含有具有两个以上丙烯酰基的多官能可聚合化合物以及可与丙烯酰基进行加成反应的化合物。

2.权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，其含有胺化合物作为所述可与丙烯酰基进行加成反应的化合物。

3.权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，其含有低分子量胺和聚胺作为所述胺化合物。

4.权利要求1-3任一项所述的树脂组合物，其特征在于，其还含有感温性催化剂。

5.含有权利要求1-4任一项所述的树脂组合物的硬质涂覆剂。

6.薄膜，其特征在于，在薄膜基材上形成有由权利要求1-4任一项所述的树脂组合物形成的硬质涂层。

7.权利要求6所述的薄膜，其特征在于，所述硬质涂层处于进行了一次固化的状态。

8.权利要求6或7所述的薄膜，其特征在于，在所述硬质涂层上方的层中具有保护层。

9.权利要求8所述的薄膜，其特征在于，所述保护层是通过将溶解或分散在溶剂中的树脂涂布在所述硬质涂层上之后使所述溶剂挥发掉而形成的。

10.权利要求9所述的薄膜，其特征在于，其含有聚乙烯醇作为形成所述保护层的树脂。

11.权利要求6-10任一项所述的薄膜，其特征在于，对所述薄膜基材进行助脱模处理，可转印所述硬质涂层。

12.权利要求6-11任一项所述的薄膜，其特征在于，其是在型材上压制成型的。

13.权利要求6-12任一项所述的薄膜，其特征在于，所述硬质涂层处于通过活性能量射线进行了二次固化的状态。

14.成型体的制造方法，其特征在于，将权利要求6-11任一项所述的薄膜在型材上进行压制，并在脱模后用活性能量射线使所述硬质涂层进行二次固化。