KR101577121B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게는 발광층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기 전계 발광 소자의 재료로 사용될 수 있는 신규 유기 화합물 및 이를 포함하여 소자의 발광효율, 구동전압, 수명 등이 향상되는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구가 이어져 왔다. 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자에서는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료는 이론적으로 형광 재료에 비해 최대 4배의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광 재료로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히, 발광 재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료들은 청색(blue), 녹색(green), 적색(red) 도판트 재료로서 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등의 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 사용되고 있다. 현재까지는 4,4-dicarbazolybiphenyl(CBP)가 인광 호스트 재료로서 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나 기존의 재료들은 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 떨어지기 때문에, OLED 소자에서의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고, 발광 특성 측면에서도 개선이 필요한 실정이다. 따라서, 보다 성능이 뛰어난 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 높은 유리 전이온도를 가지고, 열적 안정성이 우수하면서, 정공과 전자와의 결합력을 향상시켜 발광 특성을 개선할 수 있는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 구동전압, 발광효율 등이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
Figure 112013119957707-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X3 는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 CR3 또는 N으로서, X1 내지 X3 중 적어도 하나 이상은 N이며, 이때 CR3가 복수인 경우, 복수의 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하고;
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 이들이 인접한 기와 축합 고리를 형성할 수 있고;
이때 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 가지며;
Figure 112013119957707-pat00002
Figure 112013119957707-pat00003
상기 화학식 2 또는 3에서,
Y1 내지 Y8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 CR4 또는 N이고, 이때 CR4가 복수인 경우, 복수의 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하고;
R4 및 R5 는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 ~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 이들이 인접한 기와 축합 고리를 형성할 수 있고,
L1은 단일결합, C6~C60의 아릴렌기 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기에서 선택되고;
n은 0 내지 4의 정수이며;
상기 R1 내지 R5에서, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1 ~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 R1 내지 R5에 복수 개의 치환기가 도입되는 경우, 이들 각각의 치환기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자수송층, 전자주입층 및 발광층으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 발광층인 것이 바람직하다. 이때 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 청색, 녹색 또는 적색의 인광 호스트 재료일 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1 로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 인광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트 재료로 사용할 경우, 종래 호스트 재료에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능, 수명이 크게 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<신규 화합물>
본 발명에 따른 신규 유기발광 화합물은 트리아졸로피리딘(triazolopyridine) 코어에 다양한 치환체, 특히 N-함유 헤테로환, 방향족 고리 등이 연결된 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는다.
상기 화합물에서, 트리아졸로피리딘(triazolopyridine) 코어는 삼중항 에너지가 높고 안정한 구조로서, 전자 끄는(electron withdrawing) 특성을 가지는 코어이다. 이러한 코어에, 삼중항 에너지가 높고 발광 특성이 우수한 카바졸(carbazole)류의 치환체를 도입함으로써 우수한 효율을 가진 블루 인광 호스트 재료에 사용될 수 있다.
본 발명에서 개발된 트리아졸로피리딘계 유도체들의 대부분은 전자 끄는(electron withdrawing) 특성을 가진 코어와 전자 공여성(electron donating)이 큰 카바졸류 치환체로 인해 분자 전체적으로 바이폴라(bipolar) 특성을 가지게 된다. 이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 양극성(bipolar) 화합물은 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있기 때문에 인광 발광층에서 호스트로서 유리할 뿐만 아니라, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자수송층 등으로도 응용될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 EL 소자의 인광 특성을 개선함과 동시에, 캐리어 수송 능력 또는 발광효율도 개선할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 코어(core) 자체의 용해도 (solubility)가 향상되므로, 증착용 재료 뿐만 아니라 용해성(soluble) 재료로도 활용 가능하다. 따라서 진공 증착법을 통해 유기 전계 발광 소자의 유기물층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 용액 공정에 의해서도 디바이스 제작이 가능하다.
결과적으로, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 정공 주입/수송층 재료 또는 청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료, 전자 주입/수송층 재료로 사용할 경우, 종래의 유기물층 재료(예를 들어, CBP) 비해 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 유기 전계 발광 소자 수명 향상은 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, X1 내지 X3 는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 CR3 또는 N으로서, X1 내지 X3 중 적어도 하나 이상은 N이다. 이때 CR3가 복수인 경우, 복수의 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하다. 이때 EWG (전자끄는 그룹) 기능을 고려하여, 상기 X1 내지 X3는 모두 N인 경우가 바람직하다.
또한 상기 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 이들이 인접한 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에서, 전술한 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3의 구조를 갖는다. 이때, 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 갖지 않는 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기인 것이 바람직하며, 특히 R2가 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기인 것이 보다 바람직하다. 일례로, R1은 카바졸 또는 피리도인돌이며, R2 또는 R3는 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112013119957707-pat00004
[화학식 3]
Figure 112013119957707-pat00005
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
Y1 내지 Y8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 CR4 또는 N이고, 이때 CR4가 복수인 경우, 복수의 R4 는 서로 동일하거나 또는 상이하다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조가 화학식 1에 결합되는 경우, 상기 R4 및 R5 중 적어도 하나는 L1을 통해 화학식 1과 결합된다. 이때 화학식 2 또는 3에서, 상기 * 표시부는 화학식 1과 연결되는 부위를 의미한다.
본 발명에서, 화학식 1과 비(非)결합하는 R4 및/또는 R5 는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 ~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 이들은 인접한 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
또한 상기 L은 당 업계에 알려진 2가(divalent) 그룹의 연결기(linker)로서, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
여기서, 상기 C6~C60의 아릴렌기와 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기의 예를 들면, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 인데닐렌기, 피란트레닐렌기, 카르바졸릴렌기, 티오페닐렌기, 인돌일렌기, 푸리닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 피롤일렌기, 이미다졸릴렌기, 옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 트리아졸릴렌기, 피리디닐렌기, 피리미디닐렌기 등이 있다. 본 발명에서, 상기 L은 단일결합, 페닐렌기, 또는 비페닐렌기에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 L에서, C6~C60의 아릴렌기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
n은 0 내지 4의 정수이다.
전술한 R1 내지 R5에서, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1 ~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있다.
여기서, 상기 R1 내지 R5에 복수 개의 치환기가 도입되는 경우, 이들 각각의 치환기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다.
Figure 112013119957707-pat00006
Figure 112013119957707-pat00007
Figure 112013119957707-pat00008
상기 화학식 4 내지 화학식 6에서,
X1 내지 X3, Y1 내지 Y8, R1 내지 R5 및 L1은 화학식 1 내지 화학식 3에서 정의된 바와 동일하다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, X1 내지 X3는 모두 N이며, L1이 페닐렌(phenyl linker)기인 경우 R1은 카바졸(carbazole) 또는 피리도인돌(pyridoindole)기이며, R2는 방향족 화합물들이 C-C 결합으로 형성되는 구조들, 일례로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시된 화학식들로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013119957707-pat00009
Figure 112013119957707-pat00010
Figure 112013119957707-pat00011
Figure 112013119957707-pat00012

본 발명에서의 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 60의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서의 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 놀보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서의 "축합 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
한편 본 발명의 화학식 1의 화합물은 합성예를 참조하여 다양하게 합성될 수 있으며, 이의 바람직한 일례를 들면, 하기 반응식 I과 반응식 II에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 I]
Figure 112013119957707-pat00013
[반응식 Ⅱ]
Figure 112013119957707-pat00014
상기 반응식 I을 참조하여 설명하면, 전술한 step들은 상업적으로 공지된 반응들로서, step a는 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 반응을 통한 치환체를 형성하는 반응이고, step b는 아민(NH2) 그룹을 할로겐(I, Br, Cl)으로 치환하는 반응이며, 마지막으로 step c는 연결기(linker)를 도입시에는 Suzuki coupling이 포함되며, 카바졸(carbazole) 또는 피리도인돌(pyridoindole)과 반응시에는 Buchwald coupling 반응이 진행되는 것을 예시한 것이다. 상기 반응식 I과 마찬가지로, 반응식 Ⅱ의 경우도 순서만 상이하고 사용되는 반응의 종류는 동일하다.
이하, 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 향상될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색, 청색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 발광 소자에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 발광층의 인광 호스트 재료로 이용될 수 있다. 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상 (예컨대, 발광층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
또, 사용 가능한 양극 물질의 비제한적인 로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또, 사용 가능한 음극 물질의 비제한적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질이 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] 2,8-Dibromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine의 합성
<단계 1>1-(3-Bromo-pyridine-2-yl)-3-carboethoxy-thiourea의 합성
Figure 112013119957707-pat00015
2-Amino-3-bromopyridine 100 g (0.58 mol)에 DCB 1.0 L를 가하였다. 0℃로 냉각하고 ethoxycarbonyl isothiocyanate 68.2 mL (0.58 mol)를 15분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 반응액을 상온으로 올리고 20시간 교반하였다. 감압증류하여 용매를 적절히 제거하고 여과하였다. 훈풍 건조 후 목적 화합물 158 g (수율 90%)을 얻었다.
<단계 2> 5-Bromo-[1,2,4]triazolopyridin-2-ylamine의 합성
Figure 112013119957707-pat00016
Hydroxylamine hydrochloride 180.5 g (2.60 mol)에 EtOH/MeOH (1:1, 1.5 L) 혼합용매를 가하였다. N,N-Diisopropylethylamine 271 mL (1.56 mol)를 반응액에 가하고 1시간 교반하였다. 1-(3-Bromo-pyridine-2-yl)-3-carboethoxy-thiourea 158 g (0.52 mol)을 첨가하고 서서히 온도를 올려주어 3시간 동안 가열환류하였다. 온도를 상온으로 냉각하고 생성된 고체를 여과하였다. 여액을 감압증류하고 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체 생성물을 합하여 정제수, EtOH/MeOH 혼합용매 및 n-hexane으로 세척하고 훈풍 건조하여 목적 화합물 91 g (수율 82%)을 얻었다.
1H-NMR(300Mz, CDCl3-d6) 8.54 (d, 1H), 7.69 (d, 1H), 6.77 (t, 1H), 6.22 (s, 2H)
HRMS : 213
[준비예 2] 8-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine의 합성
Figure 112013119957707-pat00017
8-Bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine 10 g (46.9 mmol)과 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 19.1 g (51.6 mmol)에 toluene 200 mL, EtOH 50 mL, H2O 50 mL를 가하였다. Pd(PPh3)4 2.7 g (2.3 mmol), Na2CO3 14.9 g (141 mmol)을 첨가 후 120℃에서 8시간 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 정제수 300 mL로 반응을 종결하였다. 혼합액을 E.A 500 mL로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 13.0 g (수율 74%)을 얻었다.
1H-NMR(in CDCl3) : δ 7.79 (d, 1H), 7.76 (d, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.36 (m, 2H)
[준비예 3] 3-(2-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-8-yl)-9-phenyl-9H-carbazole의 합성
Figure 112013119957707-pat00018
8-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine 13 g (34.6 mmol)에 CuBr2 3.9 g (17.3 mmol), HBr 130 mL를 가하였다. 혼합액을 0℃로 냉각하고 NaNO2 2.9 g (41.6 mmol)을 정제수 30 mL에 용해시켜 천천히 적가하였다. 반응액을 상온에서 12시간 교반하였다. 반응액에 탄산나트륨수용액 100 mL 가하고 1 시간 교반한 후 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 E.A 150 mL로 재결정하여 목적 화합물 13.4 g (수율 88%)을 얻었다.
[HRMS] : 439
[준비예 4] 8-(9-phenyl-9H-carbazol-2-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine의 합성
Figure 112013119957707-pat00019
반응물로 8-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine 과 9-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 15.0 g (수율 85%)을 얻었다.
[HRMS] : 375
[준비예 5] 2-(2-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-8-yl)-9-phenyl-9H-carbazole의 합성
Figure 112013119957707-pat00020
반응물로 8-(9-phenyl-9H-carbazol-2-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.5 g (수율 90%)을 얻었다.
[HRMS] : 439
[준비예 6] 9-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole의 합성
Figure 112013119957707-pat00021
9-(3-chlorophenyl)-9H-carbazole 20 g (72 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 20.1 g (79.2 mmol)에 dioxane 500 mL를 가하였다. Pd(dppf)Cl2 2.9 g (3.6 mmol), KOAc 21.2 g (216 mmol)을 반응액에 첨가하였다. 혼합액을 130℃에서 12시간 동안 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 염화암모늄 수용액 300 mL로 반응을 종결시켰다. 혼합액을 E.A 500 mL로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 20.0 g (수율 75%)을 얻었다.
1H-NMR(in CDCl3) : δ 8.55 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 7.94 (m, 2H), 7.63 (m, 2H), 7.50 (m, 4H), 7.44 (s, 1H), 7.25 (m, 1H), 1.28 (s, 12H)
[HRMS] : 369
[준비예 7] 8-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine의 합성
Figure 112013119957707-pat00022
반응물로 준비예 1 과 2-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.4 g (수율 77%)을 얻었다.
[HRMS] : 326
[준비예 8] 8-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine의 합성
Figure 112013119957707-pat00023
반응물로 준비예 7을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.8 g (수율 82%)을 얻었다.
[HRMS] : 390
[준비예 9] 8-(4-(diphenylamino)phenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine의 합성
Figure 112013119957707-pat00024
반응물로 준비예 1 과 N,N-diphenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 21.8 g (수율 82%)을 얻었다.
1H-NMR(in CDCl3) : δ 8.22 (d, 1H), 7.83 (d, 2H), 7.47 (d, 1H), 7.28 (m, 5H), 7.13 (m, 5H), 7.04 (t, 2H), 6.87 (t, 1H), 4.49 (s, 2H)
[HRMS] : 377
[준비예 10] 4-(2-bromo-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-8-yl)-N,N-diphenylaniline의 합성
Figure 112013119957707-pat00025
반응물로 준비예 9 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 20.4 g (수율 83%)을 얻었다.
1H-NMR(in CDCl3) : δ 8.41 (d, 1H), 7.86 (d, 2H), 7.61 (d, 1H), 7.26 (m, 5H), 7.13 (m, 5H), 7.05 (t, 3H)
[HRMS] : 441
[준비예 11] 9-(4-bromophenyl)-9H-pyrido[2,3-b]indole의 합성
Figure 112013119957707-pat00026
9H-pyrido[2,3-b]indole 10.0 g (59.5 mmol)과 1-bromo-4-iodobenzene 33.6 g (119 mmol)에 dioxane 300 mL를 가하였다. Pd2(dba)3 2.7 g (3.0 mmol), BINAP 1.9 g (2.3 mmol), Cs2CO3 38.7 g (119 mmol)을 첨가한 후 120℃에서 12시간 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 염화암모늄 수용액 300 mL로 반응을 종결시켰다. 혼합액을 E.A 500 mL로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 12.3 g (수율 64%)을 얻었다.
[HRMS] : 323
[준비예 12] 9-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-pyrido[2,3-b]indole의 합성
Figure 112013119957707-pat00027
반응물로 준비예 11 과 2-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 6과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.9 g (수율 72%)을 얻었다.
[HRMS] : 326
[준비예 13] 8-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine의 합성
Figure 112013119957707-pat00028
반응물로 준비예 1 과 4-(naphthalen-1-yl)phenylboronic acid 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 12.8 g (수율 81%)을 얻었다.
[HRMS] : 336
[준비예 14] 8-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine의 합성
Figure 112013119957707-pat00029
반응물로 준비예 13 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 12.6 g (수율 88%)을 얻었다.
1H-NMR(in CDCl3) : δ 8.95 (d, 1H), 8.55 (t, 2H), 8.17 (t, 2H), 8.04 (d, 1H), 7.85 (m, 2H), 7.75 (m, 2H), 7.47 (t, 2H), 7.35 (d, 2H)
[HRMS] : 400
[준비예 15] 8-(4-phenylnaphthalen-1-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-2-amine의 합성
Figure 112013119957707-pat00030
반응물로 준비예 1 과 4-phenylnaphthalen-1-ylboronic acid 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 11.2 g (수율 71%)을 얻었다.
[HRMS] : 336
[준비예 16] 2-bromo-8-(4-phenylnaphthalen-1-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine의 합성
Figure 112013119957707-pat00031
반응물로 준비예 15 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.9 g (수율 83%)을 얻었다.
[HRMS] : 400
[합성예 1] 화합물 1의 합성
Figure 112013119957707-pat00032
준비예 1 5.0 g (11.4 mmol)과 9H-carbazole 2.1 g (12.5 mmol)에 dioxane 100 mL를 가하였다. Pd(OAc)2 0.26 g (1.1 mmol), XPhos 1.1 g (2.3 mmol), K2CO3 4.7 g (34.1 mmol)을 첨가 후 120℃에서 12시간 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 염화암모늄 수용액 300 mL로 반응을 종결시켰다. 혼합액을 E.A 500 mL로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 3.4 g (수율 57%)을 얻었다.
1H-NMR(in CDCl3) : δ 9.29 (s, 1H), 9.00 (d, 2H), 8.60 (d, 1H), 8.31 (d, 1H), 8.17 (d, 1H), 8.10 (d, 2H), 7.85 (d, 1H), 7.63 (m, 4H), 7.58 (m, 3H), 7.51 (m, 1H), 7.46 (s, 2H), 7.38 (m, 3H), 7.12 (t, 1H)
[HRMS] : 525
[합성예 2] 화합물 10의 합성
Figure 112013119957707-pat00033
준비예 3 7.0 g (15.9 mmol)과 준비예 6 6.5 g (17.5 mmol)에 toluene 200 mL, EtOH 50 mL, H2O 50 mL를 가하였다. Pd(PPh3)4 0.92 g (0.8 mmol), Na2CO3 5.1 g (47.8 mmol)을 첨가 후 120℃에서 12시간 가열환류하였다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 정제수 300 mL로 반응을 종결하였다. 혼합액을 E.A 500 mL로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 13.0 g (수율 74%)을 얻었다.
[HRMS] : 601
[합성예 3] 화합물 23의 합성
Figure 112013119957707-pat00034
준비예 8 과 9H-carbazole 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.4 g (수율 77%)을 얻었다.
[HRMS] : 476
[합성예 4] 화합물 28의 합성
Figure 112013119957707-pat00035
준비예 5 과 준비예 12 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.8 g (수율 44%)을 얻었다.
[HRMS] : 603
[합성예 5] 화합물 40의 합성
Figure 112013119957707-pat00036
반응물로 준비예 1과 준비예 4 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.6 g (수율 38%)을 얻었다.
[HRMS] : 602
[합성예 6] 화합물 54의 합성
Figure 112013119957707-pat00037
반응물로 준비예 8 과 9H-pyrido[2,3-b]indole 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.4 g (수율 46%)을 얻었다.
[HRMS] : 631
[합성예 7] 화합물 65의 합성
Figure 112013119957707-pat00038
반응물로 9H-carbazole 과 준비예 14 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.5 g (수율 57%)을 얻었다.
[HRMS] : 486
[합성예 8] 화합물 82의 합성
Figure 112013119957707-pat00039
반응물로 준비예 6 과 준비예 14 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.0 g (수율 44%)을 얻었다.
[HRMS] : 562
[합성예 9] 화합물 88의 합성
Figure 112013119957707-pat00040
반응물로 준비예 16 과 9H-pyrido[2,3-b]indole 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.9 g (수율 51%)을 얻었다.
[HRMS] : 487
[합성예 10] 화합물 100의 합성
Figure 112013119957707-pat00041
반응물로 준비예 12 와 준비예 16 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.7 g (수율 48%)을 얻었다.
[HRMS] : 563
[실시예 1] 청색 유기 EL 소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물 1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 하기 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 ITO 투명 전극 위에 CuPc (10 nm)/ TPAC (30 nm)/ Mat 3 + 7 % Flrpic (30nm)/ Alq3 (30 nm)/ LiF (0.2 nm)/Al (150 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
사용된 CuPc, TPAC, Flrpic의 구조는 하기와 같다.
Figure 112013119957707-pat00042

[실시예 2~10] 청색 유기 EL 소자의 제조
실시예 1 에서 발광층 형성시 호스트 물질로 사용된 화합물 1 대신 화합물 1, 10, 23, 28, 40, 54, 65, 82, 88, 100을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일하게 수행하여 청색 유기 EL 소자를 제조하였다.
[비교예 1] 청색 유기 EL 소자의 제작
실시예 1 에서 발광층 형성시 호스트 물질로 사용된 화합물 1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 과 동일한 과정으로 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
Figure 112013119957707-pat00043

[평가예 1]
실시예 1 및 비교예 1 에서 각각 제조된 청색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압(V) EL 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예1 화합물 1 7.38 456 6.20
실시예2 화합물 10 7.50 470 6.30
실시예3 화합물 23 7.45 475 6.44
실시예4 화합물 28 7.40 465 6.36
실시예5 화합물 40 7.55 480 6.33
실시예6 화합물 54 7.60 477 6.60
실시예7 화합물 65 7.45 485 6.20
실시예8 화합물 82 7.50 470 6.47
실시예9 화합물 88 7.44 466 6.36
실시예10 화합물 100 7.55 450 6.29
비교예 1 CBP 7.80 474 5.80
실험 결과, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층의 호스트 재료로 사용한 실시예 1 내지 100 의 청색 유기 EL 소자는, 종래 호스트 물질인 CBP를 사용한 비교예 1의 청색 유기 EL 소자에 비해 전류 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112015061734551-pat00044

    상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X3 는 모두 N이며,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 이들이 인접한 기와 축합 고리를 형성할 수 있고;
    이때 R1 및 R2 중 적어도 하나는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 가지며;
    [화학식 2]
    Figure 112015061734551-pat00045

    [화학식 3]
    Figure 112015061734551-pat00046

    상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
    Y1 내지 Y8은 각각 독립적으로 CR4이고, 이때 복수의 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하고;
    R4 및 R5 는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1 ~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 이들이 인접한 기와 축합 고리를 형성할 수 있고,
    L1은 단일결합, C6~C60의 아릴렌기 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기에서 선택되고;
    n은 0 내지 4의 정수이며;
    상기 R1, R2, R4 내지 R5에서, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1 ~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112015061734551-pat00047

    [화학식 5]
    Figure 112015061734551-pat00048

    [화학식 6]
    Figure 112015061734551-pat00049

    상기 화학식 4 내지 화학식 6 에서,
    X1 내지 X3, Y1 내지 Y8, R1, R2, R4 내지 R5 및 L1은 제1항에서 정의된 바와 동일하다.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 R2는 C6~C60의 아릴기, 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기이며,
    상기 아릴기와 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환되거나 또는 비치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 L1은 단일결합, 페닐렌기, 또는 바이페닐렌기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항, 제2항, 제4항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자수송층, 전자주입층 및 발광층으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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