KR20160041676A - 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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KR20160041676A
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Abstract

본 발명은 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게는 전자 수송층 또는 정공 주입층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광효율, 구동전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발광 효율이 우수하고 재료의 수명특성이 우수한 신규 벤조인돌로인돌계 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 구동전압이 낮고, 발광효율, 열적 안정성 및 수명이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질에 전기에너지를 가했을 때 빛이 나타나는 현상을 말한다. 즉, 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기물층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되고, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
유기 전계 발광 소자를 효율적으로 만들기 위한 한 방법으로서 소자 내의 유기물층을 단층 대신 다층 구조로 제조하는 연구가 진행되어 왔다. 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었으며, 현재 사용되는 대부분의 유기 전계 발광 소자는 기판, 양극, 양극으로 정공을 받아들이는 정공 주입층, 정공을 전달하는 정공 전달층, 정공과 전자가 재결합하여 빛을 내는 발광층, 전자를 전달하는 전자 전달층, 음극으로부터 전자를 받아들이는 전자 주입층 및 음극으로 이루어져 있다. 이렇게 유기 전계 발광 소자를 다층으로 제작하는 이유는 정공과 전자의 이동속도가 상이하며, 따라서 적절한 정공 주입층 및 전달층, 전자 전달층 및 전자 주입층을 만들어 주면 정공과 전자가 효과적으로 전달될 수 있으며, 소자 내 정공과 전자의 균형이 이루어져 발광 효율을 높일 수 있기 때문이다.
전자 수송의 재료에 관한 최초의 보고는 옥사디아졸 유도체(PBD)를 들 수 있다. 이후 트리아졸 유도체(TAZ) 및 페난스로린 유도체(BCP)가 전자 수송성을 나타낸다고 보고 되었다. 전자 수송층은 유기 단분자 물질로는 전자에 대한 안정도와 전자 이동 속도가 상대적으로 우수한 유기 금속착제들이 좋은 후보들이며, 안정성이 우수하고 전자 친화도가 큰 Alq3가 가장 우수한 것으로 보고 되었으며, 현재에도 가장 기본적으로 사용되고 있다.
또한, 종래의 전자 주입 및 수송층용 물질로는 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기를 가진 유기 단분자 물질들이 많이 보고되었다. 그러나 이러한 물질들이 전자수송용 물질로 보고되기 이전에 모토롤라(Motorola)사의 EU0700917 A2에 이러한 물질들의 금속착체 화합물들이 유기 발광 소자의 청색 발광층 또는 청록색 발광층에 적용된 것이 이미 보고되었다.
1996년도에 코닥사에서 발표하고 미국 특허 제5,645,948호에 기재된 TPBI는 이미다졸기를 가진 대표적인 전자 수송층용 물질로 알려져 있으며, 그 구조는 벤젠의 1,3,5 치환 위치에 세 개의 N-페닐 벤즈이미다졸기를 함유하고 기능적으로는 전자를 전달하는 능력뿐 아니라 발광층에서 넘어오는 정공을 차단하는 기능도 있으나, 실제 소자에 적용하기에는 열적 안정성이 낮은 문제점을 가지고 있다.
따라서, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하고 유기 전계 발광 소자의 특성을 더욱 향상시키기 위하여, 유기 전계 발광 소자에서 전자 주입 및 수송용 물질로 사용될 수 있는 보다 안정적이고 효율적인 재료에 대한 개발이 계속 요구된다.
상기 문제점을 해결하고자, 본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있는 신규 화합물을 제공하고자 한다. 또한 본 발명은 상기 신규 화합물을 포함하여 구동전압이 낮고, 발광효율, 열적 안정성 및 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1과 화학식 2의 화합물이 축합을 형성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
여기서, R1 과 R2, R2와 R3, R3 와 R4중 적어도 하나는 서로 결합하여 6원 방향족환 또는 6원 헤테로방향족환을 형성하고,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 N 또는 C(R5)에서 선택되고,
X1은 O, S 및 N(Ar2)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 6원 방향족환 또는 6원 헤테로방향족환을 형성하는 것을 제외한 R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 추가로 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
Ar1 내지 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 R1 내지 R5 및 Ar1 내지 Ar2의 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되며, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1f로 나타내어지는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
[화학식 1b]
Figure pat00004
[화학식 1c]
Figure pat00005
[화학식 1d]
Figure pat00006
[화학식 1e]
Figure pat00007
[화학식 1f]
Figure pat00008
상기 화학식 1a 내지 화학식 1f에 있어서, X1, Y1 내지 Y4, R1 내지 R5 및 Ar1은 상기 화학식 1 및 화학식 2에서의 정의와 동일하고, Y5 내지 Y8은 화학식 Y1 내지 Y4의 정의와 동일하다.
또한, 본 발명의 바람직한 한 구체예에 따르면, 본 발명의 화합물에서 Ar1은 하기 화학식 3으로 표시되는 치환체인 것이 바람직하다:
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 3에서,
L은 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Z1 내지 Z5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이며, 다만 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이고, 이때 R11이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
R11은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
상기 L의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기와, 상기 R11의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구체예에 따르면, 본 발명의 화합물에서, Ar1은 하기 A-1 내지 A-15로 표시되는 치환체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00010
상기 A-1 내지 A-15에서,
L은 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R11이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며,
R11은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
n은 0 내지 4의 정수로서, 상기 n이 1 내지 4인 경우, R12는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
상기 L의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기와, 상기 R11 및 R12의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 40개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 둘 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 40개의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 신규 화합물은 열적 안정성 및 발광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트 재료로 사용할 경우, 종래의 호스트 재료에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 신규 유기 화합물
본 발명은 종래 유기 EL 소자용 재료 [예: 4,4-디카바졸일비페닐 (이하 CBP로 표시함)] 보다 높은 분자량을 가지면서, 우수한 구동 전압 특성과 효율을 갖는 신규한 벤조인돌로인돌계 화합물을 제공한다. 본 발명의 화합물은 2개의 5원 헤테로환이 축합된 구조로서 짧은 컨쥬게이션 길이를 가지므로 2.3 이상의 높은 삼중항 에너지를 가질 수 있으며, 평면 구조를 가지므로 분자간 스태킹이 유리하기 때문에 전자 이동성(electron mobility)이 증가하여 우수한 전자 수송능을 보여준다. 따라서, 본 발명의 벤조인돌로인돌 코어의 유기발광 화합물은 기존 호스트 재료에 비해 발광 효율이 좋고 재료의 수명특성이 뛰어나 소자의 구동 수명이 매우 우수할 뿐만 아니라 전력 효율의 상승을 유도하여 소비전력이 개선된 OLED소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 벤조인돌로인돌 코어는 코어 구조에 전자 끌개 기(예컨대, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 피라진 등)를 치환체로 도입할 경우 양극성(Bipolar)인 구조적 특성으로 인해 녹색 혹은 적색 인광 호스트에 적용할 경우 효율 및 수명을 개선할 수 있는 장점이 있다. 또한, 높은 삼중항에너지와 빠른 전자 이동성을 가짐으로써 전자 수송 보조층으로 적용할 경우 발광 효율이 증가되는 장점이 있다.
이러한 본 발명의 화합물은 하기 예시된 화학식들로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화합물이 하기 예시된 화합물들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층 중 적어도 하나는 상기 본 발명의 화합물을 1종 이상 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 본 발명의 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 본 발명의 화합물은 전자 수송층 또는 정공 주입층 물질로서 유기 전계 발광 소자에 포함될 수 있다. 이 경우 유기 전계 발광 소자는 발광효율, 전력효율, 열적 안정성 및 소자 수명이 향상될 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 것일 수 있다. 이때 전자 수송층은 상기 본 발명의 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다. 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 위치할 수도 있다.
또한 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조로 이루어질 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서 본 발명의 화합물을 포함하는 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상을 상기 본 발명의 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 유기물층 및 전극을 형성함으로써 제조될 수 있다.
예컨대, 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.
양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 또는 카본블랙 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층으로 사용되는 물질은 당업계에 알려진 통상의 물질이라면 특별히 한정되지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 합성 반응식은 본 발명의 화합물의 코어를 합성하는 바람직한 구체예를 도시한 것이다:
[코어 합성 반응식 I]
Figure pat00015
[코어 합성 반응식 II]
Figure pat00016
[준비예 1] 코어 I의 합성
<단계 1> 2-클로로-1-페닐-1H-인돌의 합성
Figure pat00017
1-페닐옥시인돌 100 g (0.48 mol)에 CH2Cl2 1.5 L를 가하였다. 상온에서 포스포릴 클로라이드 267 mL (2.87 mol)를 첨가하고 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응액을 냉각시킨 얼음물에 천천히 적가하여 반응을 종결하였다. CH2Cl2 2.0 L로 유기층을 추출하고 sat. NaHCO3 수용액으로 중화하고 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로정제하여 목적 화합물 40.3 g (수율 37%)을 얻었다:
1H-NMR (CDCl3): δ 7.55 (m, 3H), 7.49 (d, 1H), 7.41 (d, 2H), 7.16 (m, 3H), 6.62 (s, 1H)
[LCMS] : 227
<단계 2> 2-(나프탈렌-1-일)-1-페닐-1H-인돌의 합성
2-클로로-1-페닐-1H-인돌 40.0 g (0.17 mol)과 나프탈렌-1-일보론산 33.2 g (0.193 mol)에 다이옥산 1.0 L를 가하였다. Pd(OAc)2 2.0 g (8.8 mmol), XPhos 8.4 g (17.6 mmol), Cs2CO3 114 g (0.35 mol)을 반응액에 첨가하였다. 반응액을 120℃에서 3시간 동안 가열하여 환류시켰다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 정제수 1.0 L를 첨가하여 반응을 종결하고 에틸아세테이트 2.0 L로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 47.1 g (수율 84%)을 얻었다:
1H-NMR (300Mz, CDCl3): δ 7.80 (m, 2H), 7.74 (m, 2H), 7.57 (m, 1H), 7.43 (m, 2H), 7.38 (s, 1H), 7.32 (m, 5H), 7.20 (m, 2H), 6.95 (s, 1H)
[LCMS]: 319
<단계 3> 2-(나프탈렌-1-일)-3-나이트로소-1-페닐-1H-인돌의 합성
Figure pat00019
2-(나프탈렌-1-일)-1-페닐-1H-인돌 47.0 g (0.147 mol)에 THF 1.0 L를 가하였다. 반응액을 0℃로 냉각하고 트리플루오로아세트산 294 mL (0.294 mol)을 천천히 첨가하였다. 소듐 나이트라이트 20.3 g (0.294 mol)을 정제수 100 mL에 용해시켜 반응액에 천천히 적가하였다. 상온에서 2시간 동안 교반 후 정제수 500 mL를 가하여 반응을 종결하였다. NaOH 수용액 500 mL로 중화하고 에틸아세테이트 2.0 L로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 26.7 g (수율 52%)을 얻었다:
1H-NMR (300Mz, DMSO-d6): δ 8.19 (d, 1H), 8.02 (dd, 2H), 7.93 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.59 (t, 1H), 7.52 (m, 4H), 7.42 (t, 2H), 7.33 (m, 3H), 7.19 (d, 1H)
[LCMS]: 348
<단계 4> 코어 I의 합성
Figure pat00020
2-(나프탈렌-1-일)-3-나이트로소-1-페닐-1H-인돌 26.0 g (74.6 mmol)에 톨루엔 500 mL를 가하였다. 트리에틸포스파이트 64 mL (0.37 mol)를 반응액에 첨가하고 120℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응액을 상온으로 냉각하고 정제수 500 mL를 가하여 반응을 종결하고 에틸아세테이트 1.0 L로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 11.9 g (수율 48%)을 얻었다:
1H-NMR (300Mz, DMSO-d6): δ 12.10 (s, 1H), 7.86 (m, 2H), 7.74 (m, 1H), 7.59 (m, 5H), 7.21 (m, 5H), 6.97 (t, 1H), 6.88 (d, 1H)
[LCMS]: 332
[준비예 2] 코어 II의 합성
<단계 1> 2-(나프탈렌-2-일)-1-페닐-1H-인돌의 합성
Figure pat00021
반응물로 나프탈렌-2-일보론산을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 단계 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 34.5 g (수율 85%)을 얻었다:
1H-NMR (300Mz, CDCl3): δ 7.76 (m, 2H), 7.72 (m, 2H), 7.68 (m, 1H), 7.43 (m, 2H), 7.38 (s, 1H), 7.32 (m, 5H), 7.20 (m, 2H), 6.93 (s, 1H)
[LCMS]: 319
<단계 2> 2-(나프탈렌-2-일)-3-나이트로소-1-페닐-1H-인돌의 합성
Figure pat00022
반응물로 2-(나프탈렌-2-일)-1-페닐-1H-인돌을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 단계 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 19.7 g (수율 53%)을 얻었다:
1H-NMR (300Mz, CDCl3): δ 8.38 (m, 2H), 7.79 (m, 2H), 7.73 (d, 1H), 7.56 (m, 1H), 7.48 (m, 5H), 7.40 (m, 2H), 7.33 (t, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.20 (d, 1H)
[LCMS]: 348
<단계 3> 코어 II의 합성
Figure pat00023
반응물로 2-(나프탈렌-2-일)-3-나이트로소-1-페닐-1H-인돌을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 단계 4와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.8 g (수율 21%)을 얻었다:
[LCMS]: 332
[준비예 3] 코어 III의 합성
Figure pat00024
반응물로 2-(나프탈렌-2-일)-3-나이트로소-1-페닐-1H-인돌을 사용하고, 상기 준비예 2의 단계 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.8 g (수율 35%)을 얻었다:
1H-NMR (300Mz, DMSO-d6): δ 12.40 (s, 1H), 8.50 (d, 1H), 7.93 (m, 2H), 7.78 (d, 2H), 7.72 (t, 2H), 7.62 (m, 2H), 7.52 (t, 2H), 7.46 (m, 2H), 7.26 (m, 2H)
[LCMS]: 332
[준비예 4] 코어 IV 합성
<단계 1> 3-클로로-1-페닐-1H-인돌의 합성
Figure pat00025
1-페닐-1H-인돌 50 g (0.26 mol)에 CHCl3 500 mL를 가하였다. N-클로로석신이미드 41.5 g (0.31 mol)를 반응액에 첨가하였다. 상온에서 12 시간 동안 교반하고 정제수 500 mL를 가하여 반응을 종결하였다. CHCl3 500 mL로 유기층을 추출하고 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 43.0 g (수율 73%)을 얻었다:
1H-NMR (300Mz, DMSO-d6): δ 7.93 (s, 1H), 7.62 (m, 6H), 7.44 (m, 1H), 7.26 (m, 2H)
[LCMS]: 227
<단계 2> 3-(나프탈렌-1-일)-1-페닐-1H-인돌의 합성
Figure pat00026
반응물로 3-클로로-1-페닐-1H-인돌을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 단계 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 48.9 g (수율 81%)을 얻었다:
[LCMS]: 319
<단계 3> 3-(나프탈렌-1-일)-2-나이트로소-1-페닐-1H-인돌의 합성
Figure pat00027
반응물로 3-(나프탈렌-1-일)-1-페닐-1H-인돌을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 단계 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 26.2 g (수율 50%)을 얻었다:
[LCMS]: 348
<단계 4> 코어 IV의 합성
Figure pat00028
반응물로 3-(나프탈렌-1-일)-2-나이트로소-1-페닐-1H-인돌을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 단계 4와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 11.9 g (수율 48%)을 얻었다:
[LCMS]: 332
[준비예 5] 코어 V의 합성
<단계 1> 3-(나프탈렌-1-일)-1-페닐-1H-인돌의 합성
반응물로 나프탈렌-2-일보론산을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 4의 단계 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 32.4 g (수율 77%)을 얻었다:
[LCMS]: 319
<단계 2> 3-(나프탈렌-2-일)-2-나이트로소-1-페닐-1H-인돌의 합성
Figure pat00030
반응물로 3-(나프탈렌-1-일)-1-페닐-1H-인돌을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 4의 단계 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.6 g (수율 46%)을 얻었다:
[LCMS]: 348
<단계 3> 코어 V의 합성
Figure pat00031
반응물로 3-(나프탈렌-2-일)-2-나이트로소-1-페닐-1H-인돌을 사용한 것을 제외하고는, 상기 준비예 4의 단계 4와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 1.7 g (수율 18%)을 얻었다:
[LCMS]: 332
[준비예 6] 코어 VI의 합성
Figure pat00032
반응물로 3-(나프탈렌-2-일)-2-나이트로소-1-페닐-1H-인돌을 사용하고, 상기 준비예 5의 단계 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.1 g (수율 32%)을 얻었다:
[LCMS]: 332
[합성예 1] 화합물 1의 합성
Figure pat00033
준비예 1 4.5 g (13.5 mmol)과 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 5.4 g (20.3 mmol)에 DMF 100 mL를 가하였다. 60% NaH 1.1g (27.1 mmol)을 반응액에 첨가하였다. 상온에서 12시간 동안 교반 후 정제수 100 mL를 가하여 반응을 종결하였다. 혼합액을 에틸아세테이트 300 mL로 추출한 후, 증류수로 2회 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 3.7 g (수율 48%)을 얻었다:
[LCMS]: 563
[합성예 2] 화합물 4의 합성
Figure pat00034
준비예 1 5.0 g (15.0 mmol)과 2-(3-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 10.3 g (30.1 mmol)에 다이옥산 100 mL를 가하였다. Pd(OAc)2 0.17 g (0.75 mmol), P(t-Bu)3 0.61 g (1.5 mmol), K2CO3 6.2 g (45.1 mmol)을 반응액에 첨가하고 120℃에서 12시간 가열하여 환류시켰다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 정제수 300 mL로 반응을 종결하였다. 혼합액을 에틸아세테이트 500 mL로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 5.3 g (수율 55%)을 얻었다:
[LCMS]: 639
[합성예 3] 화합물 7의 합성
Figure pat00035
준비예 1 과 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.0 g (수율 52%)을 얻었다:
[LCMS]: 639
[합성예 4] 화합물 11의 합성
Figure pat00036
준비예 1 3.8 g (11.4 mmol)과 2-(4'-브로모비페닐-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 8.0 g (17.1 mmol)에 다이옥산 100 mL를 가하였다. Pd(OAc)2 0.13 g (0.57 mmol), XPhos 0.54 g (1.1 mmol), Cs2CO3 7.5 g (22.9 mmol)을 반응액에 첨가하고 120℃에서 12시간 가열하여 환류시켰다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 정제수 300 mL로 반응을 종결하였다. 혼합액을 에틸아세테이트 500 mL로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 3.4 g (수율 42%)을 얻었다:
[LCMS]: 715
[합성예 5] 화합물 25의 합성
Figure pat00037
반응물로 준비예 2와 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.3 g (수율 47%)을 얻었다:
[LCMS]: 639
[합성예 6] 화합물 27의 합성
Figure pat00038
반응물로 준비예 2와 4-(4-클로로페닐)-2,6-디페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 2.7 g (수율 42%)을 얻었다;
[LCMS]: 638
[합성예 7] 화합물 34의 합성
Figure pat00039
반응물로 준비예 2와 4-(3'-브로모비페닐-3-일)-2,6-디페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 4와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.8 g (수율 55%)을 얻었다:
[LCMS]: 714
[합성예 8] 화합물 43의 합성
Figure pat00040
반응물로 준비예 3과 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.0 g (수율 44%)을 얻었다:
[LCMS]: 639
[합성예 9] 화합물 51의 합성
Figure pat00041
반응물로 준비예 3과 2-(4'-브로모비페닐-4-일)-4,6-디페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 4와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.5 g (수율 60%)을 얻었다:
[LCMS]: 714
[합성예 10] 화합물 55의 합성
Figure pat00042
반응물로 준비예 4와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.7 g (수율 48%)을 얻었다:
[LCMS]: 563
[합성예 11] 화합물 59의 합성
Figure pat00043
반응물로 준비예 4 5.5 g (16.5 mmol)과 2-(3-클로로페닐)-4,6-디페닐피리미딘 11.3 g ( 33.1 mmol)에 다이옥산 100 mL를 가하였다. Pd2(dba)3 1.5 g (1.7 mmol), BINAP 1.0 g (1.7 mmol), Cs2CO3 10.8 g (33.1 mmol)을 반응액에 첨가하고 120℃에서 12시간 가열하여 환류시켰다. 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 염화암모늄 수용액 300 mL로 반응을 종결시켰다. 혼합액을 에틸아세테이트 500 mL로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 5.2 g (수율 55%)을 얻었다:
[LCMS]: 638
[합성예 12] 화합물 76의 합성
Figure pat00044
반응물로 준비예 5와 2-(3-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 4와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 2.5 g (수율 43%)을 얻었다:
[LCMS]: 639
[합성예 13] 화합물 87의 합성
Figure pat00045
반응물로 준비예 5와 2-(4'-브로모비페닐-4-일)-4,6-디페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 4와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 2.5 g (수율 43%)을 얻었다:
[LCMS]: 714
[합성예 14] 화합물 93의 합성
Figure pat00046
반응물로 준비예 6과 4-클로로-2,6-디페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.8 g (수율 44%)을 얻었다:
[LCMS]: 562
[합성예 15] 화합물 101의 합성
Figure pat00047
반응물로 준비예 6과 2-(4'-브로모비페닐-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 4와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.8 g (수율 40%)을 얻었다:
[LCMS]: 715
[합성예 16] 화합물 109의 합성
Figure pat00048
반응물로 준비예 1과 2-클로로-4-페닐퀴나졸린을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.0 g (수율 46%)을 얻었다:
[LCMS]: 536
[합성예 17] 화합물 117의 합성
Figure pat00049
반응물로 준비예 3과 2-클로로-4-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)퀴나졸린을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.5 g (수율 38%)을 얻었다:
[LCMS]: 662
[합성예 18] 화합물 120의 합성
Figure pat00050
반응물로 준비예 6과 2-클로로-4-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)퀴나졸린을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.2 g (수율 45%)을 얻었다:
[LCMS]: 662
[실시예 1] 청색 유기 EL 소자의 제조
합성예 1에서 합성된 화합물 Inv-3을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 EL 소자를 제작하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/ 화합물 1 (5 nm)/Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이때 사용된 NPB, ADN 및 Alq3의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00051

[실시예 2] ~ [실시예 10] 청색 유기 EL 소자의 제조
실시예 1에서 사용된 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 각각 전자수송보조층 물질로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 2 내지 10의 청색 유기 EL 소자를 제조하였다.
[비교예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1에서 전자수송보조층 물질로 사용된 화합물 1을 사용하지 않고, 전자 수송층 물질인 Alq3를 25 nm 대신 30 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[평가예 1]
실시예 1 내지 10 및 비교예 1에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율, 및 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 전자수송보조층 구동 전압(V) 발광 피크(nm) 전류효율cd/A)
실시예 1 화합물 1 4.3 457 6.1
실시예 2 화합물 7 4.4 458 6.6
실시예 3 화합물 25 4.2 458 6.3
실시예 4 화합물 34 4.5 457 6.3
실시예 5 화합물 43 4.2 456 6.0
실시예 6 화합물 55 4.4 458 5.9
실시예 7 화합물 76 4.3 455 6.1
실시예 8 화합물 87 4.3 458 5.7
실시예 9 화합물 93 4.5 459 5.8
실시예 10 화합물 101 4.4 458 6.0
비교예 1 - 4.7 458 5.6
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물로 형성된 전자수송보조층을 포함하는 실시예 1~10의 청색 유기 EL 소자는 전자수송보조층 없이 Alq3로 된 전자수송층을 포함하는 비교예 1의 청색 유기 EL 소자에 비해 전류 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 11] 녹색 유기 EL 소자의 제작
합성예 1에서 합성된 화합물 1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 90%의 화합물 1 + 10 % Ir(ppy)3 (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00052
Figure pat00053

[실시예 12] ~ [실시예 17] - 녹색 유기 EL 소자의 제조
실시예 11 에서 발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 사용된 화합물 1 대신 합성예 1 ~ 120에서 각각 합성된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는(표 2 참조), 실시예 1과 동일하게 수행하여 녹색 유기 EL 소자를 제조하였다.
[비교예 2] 녹색 유기 EL 소자의 제작
실시예 11 에서 발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 과정으로 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다. 사용된 CBP의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00054

[평가예 2]
실시예 11 내지 17, 및 비교예 2에서 각각 제조된 녹색 유기 EL 소자에 대하여, 전류밀도 (10) mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압(V) EL 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 11 화합물 1 6.7 517 41.3
실시예 12 화합물 4 6.7 515 43.1
실시예 13 화합물 11 6.5 518 43.5
실시예 14 화합물 34 6.8 518 41.4
실시예 15 화합물 55 6.5 518 41.3
실시예 16 화합물 59 6.8 517 41.2
실시예 17 화합물 76 6.7 515 41.3
비교예 2 CBP 6.9 516 38.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층 재료로 사용한 실시예 11 내지 17의 녹색 유기 EL 소자의 경우, 종래 CBP를 사용한 비교예 2의 녹색 유기 EL 소자에 비해, 효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 18] 적색 유기 EL 소자의 제조
합성예 3 에서 합성된 화합물 7을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm) / 90% 화합물 7 + 10 % (piq)2Ir(acac) (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 사용된 m-MTDATA, TCTA, 및 BCP의 구조는 실시예 1에 기재된 바와 같고, (piq)2Ir(acac)의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00055

[실시예 19] ~ [실시예 25] - 적색 유기 EL 소자의 제조
실시예 18에서 발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 사용된 화합물 7 대신 합성예에서 각각 합성된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는(표 3 참조), 실시예 18과 동일하게 수행하여 적색 유기 EL 소자를 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 18에서 발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 사용된 화합물 7 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 18과 동일한 과정으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 사용된 CBP의 구조는 비교예 2에 기재된 바와 같다.
[평가예 3]
실시예 18 내지 25, 및 비교예 3에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압 (V) 전류효율(cd/A)
실시예 18 화합물 7 4.8 10.1
실시예 19 화합물 25 4.5 11.5
실시예 20 화합물 127 4.6 9.6
실시예 21 화합물 43 4.7 10.5
실시예 22 화합물 51 4.8 10.1
실시예 23 화합물 109 4.5 11.4
실시예 24 화합물 117 4.6 11.5
실시예 25 화합물 120 4.5 11.8
비교예 3 CBP 5.2 8.2
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층 재료로 사용한 실시예 18 내지 25의 적색 유기 EL 소자의 경우, 종래 CBP를 사용한 비교예 3의 적색 유기 전계 발광 소자에 비해, 효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1과 화학식 2의 화합물이 축합을 형성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00056

    [화학식 2]
    Figure pat00057

    여기서, R1 과 R2, R2 와 R3, R3 와 R4 중 적어도 하나는 서로 결합하여 6원 방향족환 또는 6원 헤테로방향족환을 형성하고,
    Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 N 또는 C(R5)에서 선택되고,
    X1은 O, S 및 N(Ar2)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 6원 방향족환 또는 6원 헤테로방향족환을 형성하는 것을 제외한 R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 추가로 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
    Ar1 내지 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 R1 내지 R5 및 Ar1 내지 Ar2의 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되며, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 1a 내지 화학식 1f로 나타내어지는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:.
    [화학식 1a]
    Figure pat00058

    [화학식 1b]
    Figure pat00059

    [화학식 1c]
    Figure pat00060

    [화학식 1d]
    Figure pat00061

    [화학식 1e]
    Figure pat00062

    [화학식 1f]
    Figure pat00063

    상기 화학식 1a 내지 화학식 1f에 있어서, X1, Y1 내지 Y4, R1 내지 R5 및 Ar1은 제1항의 화학식 1 및 화학식 2에서의 정의와 동일하고, Y5 내지 Y8은 화학식 Y1 내지 Y4의 정의와 동일하다.
  3. 제1항에 있어서, Ar1은 하기 화학식 3으로 표시되는 치환체인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00064

    상기 화학식 3에서,
    L은 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Z1 내지 Z5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이며, 다만 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이고, 이때 R11이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    R11은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 L의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기와, 상기 R11의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  4. 제1항에 있어서, Ar1은 하기 A-1 내지 A-15로 표시되는 치환체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00065

    상기 A-1 내지 A-15에서,
    L은 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R11이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며,
    R11은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
    n은 0 내지 4의 정수로서, 상기 n이 1 내지 4인 경우, R12는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 L의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기와, 상기 R11 및 R12의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40개의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 화합물이 아래의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00066

    Figure pat00067

    Figure pat00068

    Figure pat00069
  6. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층이 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층이 정공 주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
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