KR101575999B1 - Catalyst for direct synthesis of dimethyl ether from syngas using ordered mesoporous alumina support and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 규칙적인 메조세공체 알루미나 지지체를 이용한 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a catalyst for direct synthesis of dimethyl ether from a syngas using a regular mesoporous alumina support and a process for its preparation.
화석연료인 석탄, 석유의 고갈 및 지구온난화로 인해 대체 에너지가 떠오르고 있으며 그 중 한가지가 디메틸에테르(Dimethyl ether, DME)이다. 디메틸에테르는 천연가스, 석탄, 바이오매스 등을 열분해(Thermal decomposition)해서 얻은 합성가스(H2, CO)로 합성을 하여 얻을 수 있다. 또한, 디메틸에테르는 가격이 저렴하고 이산화탄소, 질소산화물(이산화질소, 일산화질소) 및 분진의 발생이 적어 차세대 대체에너지로서의 가능성을 높게 평가 받았다. 현재 합성가스에서 디메틸에테르를 합성하는 공정은 많은 연구가 진행 중이다(Journal of Materials Chemistry A 2, (2014), 8637-8643).
Alternative energy is emerging due to the depletion of fossil fuels, coal and oil, and global warming, one of which is dimethyl ether (DME). Dimethyl ether can be obtained by synthesis with synthesis gas (H 2 , CO) obtained by thermal decomposition of natural gas, coal, biomass, etc. In addition, the price of dimethyl ether is low, and carbon dioxide, nitrogen oxides (nitrogen dioxide, nitrogen monoxide) and dust are less likely to be generated, and the potential as a next generation alternative energy is highly evaluated. At present, the process for synthesizing dimethyl ether in syngas is under way (Journal of Materials Chemistry A 2, (2014), 8637-8643).
디메틸에테르의 합성은 다음과 같은 2단계의 과정에 의해 수행된다.
The synthesis of the dimethyl ether is carried out by the following two-step process.
1) 합성가스의 수소화 반응 (Syngas hydrogenation)1) Syngas hydrogenation.
CO + 2H2 ↔ CH3OH △H= -90.29kJ/molCO + 2H 2 ↔ CH 3 OH △ H = -90.29 kJ / mol
2) 메탄올의 탈수반응 (Methanol dehydration)2) Dehydration of methanol (Methanol dehydration)
2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O △H= -23.41kJ/mol
2CH 3 OH ↔ CH 3 OCH 3 + H 2 O △ H = -23.41 kJ / mol
또한, 상기 과정에서 생성된 물 분자가 주입가스인 일산화탄소와 반응하여 부 반응인 수성 가스 전환 반응(WGS, Water Gas Shift reaction)을 일으킨다.In addition, the water molecule generated in the above process reacts with carbon monoxide, which is an injection gas, to cause a water gas shift reaction (WGS) as a negative reaction.
3) 수성 가스 전환 반응3) water gas conversion reaction
CO + H2O ↔ CO2 + H2 △H= -40.96kJ/mol
CO + H 2 O ↔ CO 2 + H 2 ? H = -40.96 kJ / mol
종합하면, 다음과 같다.In sum, it is as follows.
3CO + 3H2 ↔ CH3OCH3 + CO2 △H= -244.95kJ/mol
3CO + 3H 2 ? CH 3 OCH 3 + CO 2 ? H = -244.95 kJ / mol
일반적인 공정은 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 반응(단계 1)을 진행하는 공정과 메탄올로부터 디메틸에테르를 합성하는 반응(단계 2)를 진행하는 공정의 2단계로 구성되어 있다. 하지만 이는 공정 설치 및 운영비용이 비싸며 수율 또한 낮다. 따라서 이 두 단계의 반응을 합쳐 1단계로 직접 합성하는 방법이 진행되고 있다.
The general process consists of two stages: the synthesis of methanol from syngas (step 1) and the step of synthesizing dimethyl ether from methanol (step 2). However, this is expensive process installation and operation, and yield is low. Therefore, the synthesis of these two steps in a single step is proceeding.
상기와 같은 2단계의 반응을 동시에 진행을 시키는 것의 장점은 메탄올의 탈수 반응이 열역학적으로 선호되는(△G=-10.7kJ/mol-DME) 반응이기 때문에 합성된 메탄올이 쉽게 디메틸에테르로 전환되며 이로 인해 합성가스의 수소화 반응이 더 촉진되게 된다는 점이다(Applied catalysis A: general 486, (2014), 266-275). 따라서, 기존의 공정보다 더 높은 합성가스의 전환율 및 수율을 얻어낼 수 있다. 메탄올의 탈수반응에 이용되는 고체 산 촉매로는 알루미나, 제올라이트(ZSM-5, Ferrierite) 등 다양한 촉매가 사용되는데, 그 중 알루미나는 제올라이트에 비해 약한 산성을 띄기 때문에, 강산점에서 나타나는 부산물 생성반응(탄화수소 생성 반응)이 적게 나타나는 장점이 있지만 제올라이트에 비해 작은 비표면적, 적은 산점 등으로 인해서 활성이 낮다는 단점이 있으며 친수성을 띄는 경향이 있어 비활성화(deactivation)가 빠르게 나타난다(Catalysis Communications, 20, (2012), 63-67).
The advantage of performing the two-step reaction at the same time is that the dehydration reaction of methanol is a thermodynamically favorable reaction (ΔG = -10.7 kJ / mol-DME), so the methanol synthesized is easily converted to dimethyl ether, , The hydrogenation reaction of the synthesis gas is further promoted (Applied catalysis A: general 486, (2014), 266-275). Therefore, the conversion rate and the yield of the synthesis gas can be obtained higher than those of the conventional process. A variety of catalysts such as alumina and zeolite (ZSM-5, Ferrierite) are used as the solid acid catalyst used in the dehydration reaction of methanol. Since alumina is weakly acidic than zeolite, (Catalytic Communications, 20, (2012), pp. 21-22 (2012)), which has a disadvantage of low activity due to small specific surface area and low acid sites compared to zeolite and tends to be hydrophilic ), 63-67).
본 발명의 목적은 상용 촉매보다 더욱 높은 촉매 활성과 수명을 얻을 수 있는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to provide a catalyst for direct synthesis of dimethyl ether from a synthesis gas which can obtain a higher catalytic activity and lifetime than a commercial catalyst, and a process for producing the same.
본 발명의 제1양태는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매에 있어서, 알루미나 전구체와 소수성의 중합체성 구조 유도 물질의 반응에 의해 형성된 메조다공성 알루미나를 750℃ 이상의 온도에서 소성하여 얻은 알루미나 지지체; 및 상기 지지체에 담지된 구리를 함유하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매를 제공한다.In a first aspect of the present invention, there is provided a catalyst for direct synthesis of dimethyl ether from a synthesis gas, comprising: an alumina support obtained by firing a mesoporous alumina formed by reaction of an alumina precursor and a hydrophobic polymeric structure inducing material at a temperature of 750 ° C or higher; And a catalyst for direct synthesis of dimethyl ether from a synthesis gas containing copper supported on the support.
본 발명의 제2양태는 소수성의 중합체성 구조 유도 물질을 용매 중에 용해시키는 단계(단계 1); 알루미늄 알콕시드 및 산을 용매 중에 용해시키는 단계(단계 2); 상기 단계 1의 용액과 상기 단계 2의 용액을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계(단계 3); 상기 단계 3의 혼합물을 건조시켜 건조물을 얻는 단계(단계 4); 상기 단계 4의 건조물을 750℃ 이상의 온도에서 소성하여 알루미나 지지체를 얻는 단계(단계 5); 및 상기 알루미나 지지체에 구리를 담지시키는 단계(단계 6)를 포함하는 상기 제1양태에 따른 촉매 제조방법을 제공한다.A second aspect of the present invention is a process for preparing a polymeric structure, comprising: dissolving a hydrophobic polymeric structure inducing material in a solvent (step 1); Dissolving the aluminum alkoxide and the acid in a solvent (step 2); Mixing the solution of step 1 and the solution of step 2 to obtain a mixture (step 3); Drying the mixture of step 3 to obtain a dried product (step 4); Calcining the dried material of step 4 at a temperature of 750 캜 or higher to obtain an alumina support (step 5); And supporting the copper on the alumina support (step 6).
본 발명의 제3양태는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 상기 제1양태에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 디메틸 에테르의 제조 방법을 제공한다.
A third aspect of the present invention provides a process for the production of dimethyl ether comprising contacting a synthesis gas comprising carbon monoxide and hydrogen with a catalyst according to the first aspect.
이하 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
본 발명은 합성가스로부터 디메틸에테르를 직접 합성하는 반응을 위한 불균일계 촉매를 제공하기 위한 것이다. 합성가스로부터 디메틸에테르의 합성은 합성가스의 수소화 반응과 메탄올의 탈수반응으로 이루어진다. 본 발명에서는, 상기 메탄올의 탈수 반응을 위하여, 알루미나를 규칙적인 세공 구조를 지니는 메조세공체로 제조하여 낮은 비표면적과 산점의 양을 보완하였으며 메조세공체 알루미나를 제조하는 과정에서 구조 유도제(structure directing agent)로서 소수성의 중합체성 구조 유도 물질을 이용함으로써 소수성을 띄는 알루미나를 제조하여 촉매의 비활성화를 억제함으로써 수명을 늘릴 수 있음을 발견하였다. 더 나아가, 본 발명에서는 상기와 같이 규칙적인 세공 구조를 지니는 메조세공체 알루미나 지지체의 세공 안에 합성가스의 수소화 반응 촉매인 구리를 함침법(incipient wetness impregnation method)으로 담지시킴으로써 구리의 열적 안정성 증대에 의한 응집 현상 억제 및 구리의 분산성을 증가시켜 상용 촉매보다 더욱 높은 촉매 활성과 수명을 얻을 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한다.
The present invention is to provide a heterogeneous catalyst for the reaction of directly synthesizing dimethyl ether from a synthesis gas. The synthesis of dimethyl ether from syngas consists of a hydrogenation reaction of syngas and a dehydration reaction of methanol. In the present invention, for the dehydration reaction of methanol, alumina was prepared as a mesoporous material having a regular pore structure to compensate the low specific surface area and the amount of acid sites. In the process of preparing the mesoporous alumina, a structure directing agent ), Hydrophobic polymeric structure-inducing materials are used to produce aliphatic hydrocarbons, thereby inhibiting the inactivation of the catalyst, thereby increasing the lifetime. Furthermore, in the present invention, by supporting the copper as the catalyst for hydrogenation of synthesis gas in the pores of the mesoporous alumina support having the regular pore structure by the incipient wetness impregnation method, It has been found that the catalyst activity and lifetime can be obtained higher than that of a commercial catalyst by suppressing the aggregation phenomenon and increasing the dispersibility of copper. The present invention is based on this.
본 발명에서는 합성가스로부터 디메틸에테르를 직접 합성하기 위한 촉매로서, 메탄올의 탈수 반응을 위한, 규칙적인 세공 구조를 지니는 메조세공체 알루미나 지지체와; 합성가스의 수소화 반응을 위한, 상기 지지체에 담지된 구리를 함유하는 촉매를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에서 상기 알루미나 지지체는 불균일계 촉매의 지지체인 동시에 메탄올의 탈수 반응을 위한 촉매 활성 물질로서 사용될 수 있다.
The present invention provides a catalyst for synthesizing dimethyl ether directly from a synthesis gas, comprising: a mesoporous alumina support having a regular pore structure for dehydration reaction of methanol; A catalyst containing copper supported on the support for the hydrogenation reaction of the syngas can be provided. That is, in the present invention, the alumina support can be used as a catalytic active material for dehydration reaction of methanol as well as support for a heterogeneous catalyst.
본 발명에서, "규칙적인 세공 구조"란 세공크기가 균일한 구조를 의미할 수 있다. 본 발명에서 제시하는 규칙적인 세공 구조는 메조 세공체 알루미나에서 기공 크기의 분포가 4 ~ 10 nm, 바람직하기로 5 ~ 9 nm 정도로 균일한 메조 세공 구조를 지니는 것을 의미할 수 있다.
In the present invention, "regular pore structure" may mean a structure having a uniform pore size. The regular pore structure suggested in the present invention may mean that the pore size distribution in mesoporous alumina has a homogeneous mesopore structure of 4 to 10 nm, preferably 5 to 9 nm.
본 발명에서, 상기 규칙적인 세공 구조를 지니는 메조세공체 알루미나 지지체는 알루미나 전구체와 소수성의 중합체성 구조 유도 물질의 반응에 의해 형성된 메조다공성 알루미나를 750℃ 이상의 온도, 바람직하기로 750℃ 내지 950℃에서 소성하는 경우에 얻을 수 있다.
In the present invention, the mesoporous alumina support having the regular pore structure is formed by reacting the mesoporous alumina formed by the reaction of the alumina precursor and the hydrophobic polymeric structure-inducing material at a temperature of 750 DEG C or higher, preferably 750 DEG C to 950 DEG C It can be obtained when firing.
상기와 같은 750℃ 내지 950℃의 소성온도 조건에서 제조된 알루미나 지지체를 사용한 촉매의 경우, 알루미나 지지체가 규칙적인 세공 구조를 가져 비표면적 및 산점의 양이 증가하고 이에 따라 메탄올의 탈수 반응의 효율을 증가시킬 수 있다. 만일 750℃ 미만으로 소성을 하였을 경우 활성이 낮은 문제가 있으며, 950℃ 초과의 온도로 소성을 하였을 경우에는 알루미나의 상이 알파 상으로 변하여 비표면적이 급격하게 감소하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 범위를 유지할 필요가 있다.
In the case of the catalyst using the alumina support produced at the calcination temperature of 750 ° C. to 950 ° C. as described above, the alumina support has a regular pore structure, so that the specific surface area and the amount of the acid point increase, . If the calcination is carried out at a temperature higher than 950 ° C, the alumina phase may be changed to the alpha phase and the specific surface area may be drastically decreased. Need to keep.
구체적으로, 본 발명의 실시예에서는 750℃ 내지 950℃에서 소성시켜 얻은 알루미나 지지체를 사용한 촉매의 경우에 반응물로서 일산화탄소의 전환율이 높고 부산물인 메탄으로의 선택도가 매우 낮아 결과적으로 디메틸에테르의 수율이 향상될 수 있음을 확인하였다(표 1, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1).
Specifically, in the case of the catalyst using an alumina support obtained by calcination at 750 ° C to 950 ° C in the examples of the present invention, the conversion of carbon monoxide as a reactant is high and the selectivity to methane as a by-product is very low, resulting in a yield of dimethyl ether (Table 1, Examples 1 to 2 and Comparative Example 1).
본 발명에서, 상기 알루미나 지지체는 평균 세공크기가 4 ㎚ 내지 10 ㎚인 균일한 메조세공으로 이루어진 규칙적인 세공 구조를 갖도록 제조하여 사용할 수 있다.
In the present invention, the alumina support may be manufactured to have a regular pore structure composed of uniform mesopores having an average pore size of 4 nm to 10 nm.
본 발명에서, 상기 알루미나 지지체는 100 내지 300 m2/g의 비표면적을 가지고, 암모니아 승온 탈착법(Temperature Programmed Desorption, TPD)에 따라 측정한 경우 1.00 내지 2.00 mmolNH3/g의 산점을 가지는 것일 수 있다. 알루미나 지지체가 상기 범위의 비표면적과 산점을 가지는 경우에 메탄올의 탈수 반응의 효율이 증가하여 디메틸에테르의 수율이 향상될 수 있다.
In the present invention, the alumina support has a specific surface area of 100 to 300 m 2 / g and may have an acid point of 1.00 to 2.00 mmol NH 3 / g as measured according to ammonia temperature desorption (TPD) have. In the case where the alumina support has the specific surface area and the acid point in the above range, the efficiency of the dehydration reaction of methanol is increased and the yield of dimethyl ether can be improved.
본 발명에서, 상기 알루미나 전구체는 바람직하기로 알루미늄 알콕시드일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 알루미나 전구체는 알루미늄 이소프로폭시드일 수 있다.
In the present invention, the alumina precursor may preferably be aluminum alkoxide, but is not limited thereto. Specifically, the alumina precursor may be aluminum isopropoxide.
본 발명에서 사용하는 용어, 소수성의 중합체성 구조 유도 물질은 소수성을 나타내는 중합체성 물질로서 알코올과 같은 극성 용매 중에서 미셀(micell)을 형성하여 메조세공성(mesoporous) 구조를 유도할 수 있는 물질을 의미할 수 있다.
As used herein, the term "hydrophobic polymeric structure-inducing material" refers to a polymeric material exhibiting hydrophobicity and means a material capable of inducing a mesoporous structure by forming a micell in a polar solvent such as alcohol can do.
본 발명에서, 소수성의 중합체성 구조 유도 물질로은 플루로닉 P-123, 플루로닉 F127 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
In the present invention, the hydrophobic polymeric structure-inducing substance may be pluronic P-123, pluronic F127, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
본 발명에서, 상기 구리는 촉매 총 중량에 대해 바람직하기로 5 내지 20 중량%의 비율로 담지될 수 있다. 만일 구리의 담지량이 5 중량% 미만이면 합성가스의 수소화 반응 효율이 떨어져 디메틸에테르의 수율이 감소할 수 있고 20 중량% 초과이면 구리의 분산성이 떨어져 합성가스의 수소화 반응 효율이 떨어지고 이로 인해 디메틸에테르의 수율이 감소할 수 있다.
In the present invention, the copper may be supported in a proportion of preferably 5 to 20% by weight based on the total weight of the catalyst. If the loading amount of copper is less than 5% by weight, the hydrogenation reaction efficiency of the synthesis gas may be lowered and the yield of dimethyl ether may be decreased. If the amount exceeds 20% by weight, the dispersibility of copper may be lowered, Can be reduced.
본 발명에서는 알루미나 전구체와 소수성의 중합체성 구조 유도 물질의 반응에 의해 형성된 메조다공성 알루미나를 750℃ 이상의 온도에서 소성하여 규칙적인 세공 구조를 지니는 알루미나 지지체를 얻은 다음 상기 지지체에 구리를 담지시켜 상용 촉매보다 더욱 높은 촉매 활성과 수명을 나타내는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매를 제조할 수 있다.
In the present invention, the mesoporous alumina formed by the reaction of the alumina precursor and the hydrophobic polymeric structure-inducing material is calcined at a temperature of 750 ° C or higher to obtain an alumina support having a regular pore structure. Then, copper is supported on the support, A catalyst for direct synthesis of dimethyl ether from a synthesis gas showing higher catalytic activity and lifetime can be produced.
바람직하기로, 본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 소수성의 중합체성 구조 유도 물질을 용매 중에 용해시키는 단계(단계 1); 알루미늄 알콕시드 및 산을 용매 중에 용해시키는 단계(단계 2); 상기 단계 1의 용액과 상기 단계 2의 용액을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계(단계 3); 상기 단계 3의 혼합물을 건조시켜 건조물을 얻는 단계(단계 4); 상기 단계 4의 건조물을 750℃ 이상의 온도에서 소성하여 알루미나 지지체를 얻는 단계(단계 5); 및 상기 알루미나 지지체에 구리를 담지시키는 단계(단계 6)를 포함할 수 있다.
Preferably, the process for preparing a catalyst according to the invention comprises the steps of dissolving a hydrophobic polymeric structure-inducing material in a solvent (step 1); Dissolving the aluminum alkoxide and the acid in a solvent (step 2); Mixing the solution of step 1 and the solution of step 2 to obtain a mixture (step 3); Drying the mixture of step 3 to obtain a dried product (step 4); Calcining the dried material of step 4 at a temperature of 750 캜 or higher to obtain an alumina support (step 5); And supporting the copper on the alumina support (step 6).
상기 단계 1은, 소수성의 중합체성 구조 유도 물질을 용매 중에 용해시켜 소수성의 중합체성 구조 유도 물질 함유 용액을 얻는 단계이다.
Step 1 is a step of dissolving a hydrophobic polymeric structure-inducing material in a solvent to obtain a solution containing a hydrophobic polymeric structure-inducing substance.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법에서, 상기 소수성의 중합체성 구조 유도 물질의 종류는 상기 촉매에 대해 설명한 바와 동일하다.
In the method for producing a catalyst according to the present invention, the kind of the hydrophobic polymeric structure-inducing material is the same as described for the catalyst.
상기 단계 1의 용매는 C1 -4 알코올일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 단계 1의 용매로는 에탄올을 사용할 수 있다.
The solvent of step 1 may be C 1 -4 alcohol, but is not limited thereto. Specifically, ethanol may be used as the solvent of step 1 above.
상기 단계 2는, 알루미늄 알콕시드 및 산을 용매 중에 용해시켜 알루미늄 알콕시드 함유 용액을 얻는 단계이다.
Step 2 is a step of dissolving an aluminum alkoxide and an acid in a solvent to obtain an aluminum alkoxide-containing solution.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법에서, 상기 알루미늄 알콕시드의 종류는 상기 촉매에 대해 설명한 바와 동일하다.
In the method for producing a catalyst according to the present invention, the kind of the aluminum alkoxide is the same as described for the catalyst.
상기 단계 2에서 사용 가능한 산으로는 질산, 황산 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
Acids that can be used in step 2 include, but are not limited to, nitric acid, sulfuric acid, and the like.
상기 단계 2의 용매는 C1 -4 알코올일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 단계 2의 용매로는 에탄올을 사용할 수 있다.
The solvent of step 2 may be C 1 -4 alcohol, but is not limited thereto. Specifically, ethanol may be used as the solvent in the step 2.
상기 단계 3은, 상기 단계 1의 용액과 상기 단계 2의 용액을 혼합하여 소수성의 중합체성 구조 유도 물질에 의해 메조세공성 알루미나 형성을 유도하는 단계이다.
Step 3 is a step of mixing the solution of Step 1 and the solution of Step 2 to induce mesoporous alumina formation by a hydrophobic polymeric structure inducing material.
상기 단계 4는, 상기 단계 3의 혼합물을 건조시켜 분말 형태의 알루미나를 얻는 단계이다. 상기 건조는 50 내지 70℃ 오븐에서 수행될 수 있다.
The step 4 is a step of drying the mixture of the step 3 to obtain powdered alumina. The drying can be carried out in an oven at 50 to 70 ° C.
상기 단계 5는, 상기 단계 4의 건조물을 750℃ 이상의 온도에서 소성하여 규칙적인 세공 구조를 갖는 알루미나 지지체를 얻는 단계이다. 바람직하기로, 상기 단계 5의 소성온도는 750℃ 내지 950℃일 수 있다.
The step 5 is a step for obtaining the alumina support having a regular pore structure by calcining the dried product of the step 4 at a temperature of 750 ° C or higher. Preferably, the firing temperature in step 5 may be 750 ° C to 950 ° C.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법에서, 상기 단계 4와 단계 5 사이에 상기 단계 4의 건조물을 300 내지 500℃에서 1차 소성을 수행하는 단계(단계 4-1)를 추가로 포함할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 촉매는 상기 단계 4-1의 1차 소성과 단계 5의 소성, 즉 2차 소성을 통해 다단 소성을 거쳐 제조될 수 있다.
The method for producing a catalyst according to the present invention may further comprise a step (step 4-1) of performing the first calcination at 300 to 500 ° C between the step 4 and the step 5 in the step 4. Accordingly, the catalyst of the present invention can be produced by multi-stage firing through the primary firing in the step 4-1 and the firing in the step 5, that is, the secondary firing.
상기 단계 6은, 상기 알루미나 지지체에 구리를 담지시켜 본 발명에 따른 촉매를 얻는 단계이다.
Step 6 is a step of supporting the copper on the alumina support to obtain the catalyst according to the present invention.
상기 단계 6의 구리 담지는 함침법, 바람직하기로 습식 함침법으로 수행할 수 있으며, 구리 담지량은 상기 촉매에 대해 설명한 바와 동일하다.
The copper support in step 6 may be carried out by impregnation, preferably wet impregnation, and the amount of copper supported is the same as described for the catalyst.
본 발명에서, 규칙적인 세공구조를 지니는 메조세공체 알루미나 지지체는 다음과 같이 제조할 수 있다. 먼저, 구조 유도체인 플루로닉 P-123(Pluronic P-123)를 에탄올에 녹인 용액과 질산(Nitric acid), 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminum isopropoxide) 를 에탄올에 녹인 두 가지 용액을 섞어 교반을 한 후, 50 내지 70℃ 오븐에서 건조시켜 노란 색의 파우더를 얻는다. 이후 상기 분말을 300 내지 500℃까지 0.5 내지 3℃/분의 속도로 승온 시킨 후 3 내지 6시간 동안 온도를 유지하고, 다시 750 내지 950℃까지 3 내지 7℃/분의 속도로 승온 시킨 후 30분 내지 3시간 동안 유지를 하여 흰색의 메조세공체인 알루미나 지지체를 얻는다.
In the present invention, a mesoporous alumina support having a regular pore structure can be prepared as follows. First, a solution obtained by dissolving the structural derivative Pluronic P-123 in ethanol, and two solutions in which nitric acid and aluminum isopropoxide were dissolved in ethanol were mixed and stirred Then, it is dried in an oven at 50 to 70 ° C to obtain a yellowish powder. Thereafter, the temperature of the powder is raised to 300 to 500 ° C at a rate of 0.5 to 3 ° C / minute, and then the temperature is maintained for 3 to 6 hours. Thereafter, the temperature of the powder is increased to 750 to 950 ° C at a rate of 3 to 7 ° C / Min to 3 hours to obtain an alumina support as a white mesoporous material.
본 발명의 일 실시예에서는 구조 유도체인 플루로닉 P-123(Pluronic P-123)를 에탄올에 녹인 용액과 질산(Nitric acid), 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminum isopropoxide) 를 에탄올에 녹인 두 가지 용액을 섞어 교반을 한 후, 60℃ 오븐에서 건조시켜 노란 색의 파우더를 얻은 다음 상기 분말을 400℃까지 1℃/분의 속도로 승온 시킨 후 4시간 동안 온도를 유지하고, 다시 750 내지 950℃까지 5℃/분의 속도로 승온 시킨 후 1시간 동안 유지를 하여 흰색의 메조세공체인 알루미나 지지체를 얻었다. 상기와 같이 제조된 알루미나 지지체는 750 내지 950℃의 소성 조건에서 150~200 m2/g 의 비표면적을 가지고 평균기공크기는 대략 7 nm이며 암모니아 TPD 결과 1.00 ~ 2.00 mmolNH3/g의 산점을 가지는 것임을 확인하였다.
In one embodiment of the present invention, a solution obtained by dissolving the structural derivative Pluronic P-123 in ethanol and a solution containing two solutions in which nitric acid and aluminum isopropoxide are dissolved in ethanol The mixture was stirred in an oven at 60 ° C to obtain a yellow powder. The powder was heated up to 400 ° C at a rate of 1 ° C / minute, maintained at that temperature for 4 hours, and then cooled to 750 ° C to 950 ° C The temperature was raised at a rate of 5 ° C / min and maintained for 1 hour to obtain an alumina support as a white mesoporous material. The alumina support thus prepared had a specific surface area of 150 to 200 m 2 / g and an average pore size of about 7 nm under calcination conditions of 750 to 950 ° C. and an ammonia TPD of 1.00 to 2.00 mmol NH 3 / g Respectively.
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 합성가스의 수소화 반응과 메탄올의 탈수반응을 동시에 수행하여 합성가스로부터 디메틸에테르를 직접 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 바람직하기로, 상기 디메틸에테르 제조방법은 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 본 발명에 따른 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기와 같이 본 발명에 따른 촉매에 합성가스가 접촉함에 따라 디메틸에테르의 직접 합성 반응이 일어날 수 있다. 상기의 반응은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 200℃ 내지 350℃의 반응온도, 30 bar 내지 70 bar의 반응 압력, 1000 mL/gcath 내지 10000 mL/gcath의 공간속도(space velocity)로 수행하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
It is possible to provide a method for directly producing dimethyl ether from a synthesis gas by simultaneously performing the hydrogenation reaction of the synthesis gas and the dehydration reaction of methanol using the catalyst according to the present invention. Preferably, the method for producing dimethyl ether may comprise contacting a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen with a catalyst for direct synthesis of dimethyl ether from a synthesis gas according to the present invention. As the synthesis gas is contacted with the catalyst according to the present invention, the direct synthesis reaction of dimethyl ether can occur. The reaction may be carried out at a reaction temperature of 200 ° C. to 350 ° C., a reaction pressure of 30 bar to 70 bar, a space of 1000 mL / g cat h to 10000 mL / g cat h, But it is not limited thereto.
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 상기와 같은 반응 조건에서 디메틸에테르의 직접 합성 반응을 수행하는 경우에 일산화탄소(CO) 전환율이 5 몰% 이상이면서 동시에 디메틸에테르의 선택도는 55 몰% 이상이고 부산물인 메탄의 선택도는 10 몰% 이하의 범위를 나타낼 수 있음을 확인하였다(표 1).
When the direct synthesis reaction of dimethyl ether is carried out using the catalyst according to the present invention under the above reaction conditions, the conversion of carbon monoxide (CO) is not less than 5 mol%, the selectivity of dimethyl ether is not less than 55 mol% And the selectivity of methane was found to be in the range of 10 mol% or less (Table 1).
본 발명의 일 실시예에서, 상기 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성 반응은 내경 7mm의 고정층 반응기 (fixed-bed reactor)에 유리솜을 이용하여 0.4g의 촉매를 고정하여 진행하였으며, H2/CO 비율이 2인 합성가스를 GHSV(Gas hourly space velocity)가 2000 mL/gcath 이도록 흘려주면서 압력을 50 bar, 온도를 250 ℃로 유지하여 진행하였다. 담지된 구리를 환원시키기 위하여 반응 전 5% H2/N2 밸런스 기체를 GHSV 2000 mL/gcath 의 유량으로 흘려주며 300℃에서 5시간 동안 상압에서 환원시켜 주었으며, 환원 과정이 끝난 후 기체를 바꿔 순환을 시켜 준 후, 압력을 올려 반응을 진행하였다.
In an embodiment of the present invention, the direct synthesis of dimethyl ether from the synthesis gas was carried out by fixing 0.4 g of catalyst using glass wool to a fixed-bed reactor having an inner diameter of 7 mm, and a ratio H 2 / CO 2 synthesis gas was flowed at a gas hourly space velocity (GHSV) of 2000 mL / g cat h while maintaining the pressure at 50 bar and the temperature at 250 ° C. In order to reduce the supported copper, 5% H 2 / N 2 balanced gas was flowed at a flow rate of GHSV 2000 mL / g cat h before the reaction and was reduced at normal pressure for 5 hours at 300 ° C. After the reduction process, And the reaction was carried out by increasing the pressure.
본 발명에 따른 구리를 분산시킨 규칙적인 세공 구조를 지니는 메조세공체 알루미나는 상용 알루미나에 비해 구리의 높은 분산성을 제공하고 강하게 흡착시킴으로써 높은 활성 및 수명을 제공함과 동시에 구리의 흡착 상태에 의해 낮은 탄화수소(메탄) 선택성을 띌 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용된 촉매는 메조세공체 알루미나의 탁월한 열적, 물리적 안정성이 좋아 촉매의 수명을 늘리는데 효과가 있으므로, 합성가스로부터 디메틸에테르의 직접합성 공정의 운용시간을 늘리는데 매우 유용할 수 있다.
The mesoporous material alumina having a regular pore structure in which copper is dispersed according to the present invention provides higher dispersibility of copper than commercial alumina and strongly adsorbs it, thereby providing high activity and lifespan, and at the same time, low hydrocarbons (Methane) selectivity. In addition, since the catalyst used in the present invention is excellent in thermal and physical stability of the mesoporous alumina, it is effective in increasing the lifetime of the catalyst, and thus can be very useful for increasing the operating time of the direct synthesis process of dimethyl ether from the synthesis gas.
도 1은 Cu/mesoAl-900(실험예 1) 및 Cu/commAl(실험예 2) 촉매상에서 270℃의 반응 온도에서 시간에 따른 일산화탄소 전환율 및 디메틸에테르 선택도 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, ■는 Cu/mesoAl-900 일산화탄소 전환율, ●는 Cu/commAl-900 일산화탄소 전환율, ▲는 Cu/mesoAl-900 디메틸에테르 선택도, ▼는 Cu/commAl-900 디메틸에테르 선택도이다. 상기의 도에서 보인 바와 같이, Cu/mesoAl-900 촉매상에서 일산화탄소 전환율 및 디메틸에테르 선택도가 Cu/commAl-900 촉매와 비교하여 시간의 경과에 따라서 보다 안정함을 확인할 수 있었다.
도 2는 Cu/mesoAl-900(실시예 1), Cu/commAl(비교예 2) 촉매의 사용 전과 후의 TEM 사진이다. 이때, a는 Cu/mesoAl-900 촉매의 반응전 TEM 사진이고, b는 Cu/mesoAl-900 촉매의 반응후 TEM 사진이고, c는 Cu/commAl 촉매의 반응전 TEM 사진이고, d는 Cu/commAl촉매의 반응후 TEM 사진이다.1 is a graph showing the results of measurement of carbon monoxide conversion and dimethyl ether selectivity over time at a reaction temperature of 270 ° C on Cu / mesoAl-900 (Experimental Example 1) and Cu / commAl (Experimental Example 2) catalyst. In this case, (1) represents Cu / mesoAl-900 carbon monoxide conversion, (2) represents Cu / commAl-900 dimethyl ether selectivity, (3) represents Cu / mesoAl-900 dimethyl ether selectivity, and As shown in the above figure, it was confirmed that the carbon monoxide conversion and the dimethyl ether selectivity on the Cu / mesoAl-900 catalyst were more stable with time than the Cu / commAl-900 catalyst.
2 is a TEM photograph of Cu / mesoAl-900 (Example 1) and Cu / commAl (Comparative Example 2) catalysts before and after use. In this case, a is a TEM image before the reaction of the Cu / mesoAl-900 catalyst, b is a TEM image after the reaction of the Cu / mesoAl-900 catalyst, c is a TEM image before the reaction of the Cu / This is a TEM photograph after the reaction of the catalyst.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are for further illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예Example 1 One
본 발명에서의 지지체로 사용되는 규칙적인 세공 구조를 지니는 메조세공체 알루미나는 다음의 방법을 통하여 제조하였다.The mesoporous material alumina having a regular pore structure used as a support in the present invention was prepared by the following method.
먼저, 플루로닉 P123 4g을 40mL의 에탄올(Ethyl alcohol)에 용해 시켰다. 또 다른 에탄올 40mL의 용액에는 HNO3(nitric acid) 9mL와 AIP(aluminum isopropoxide) 12.24g을 용해 시켰다. 이후 두 용액을 각각 1시간 정도 교반 한 후 섞어주었다. 이렇게 용액을 6시간을 교반 한 후, 60℃의 오븐에서 2일간 건조를 시켜주어 노란색의 분말(powder)를 얻었다. 이를 승온속도를 1℃/min으로 하여 400℃에서 4시간, 이후 승온속도를 5℃/min으로 하여 900℃에서 1시간 동안 소성을 하여 하얀색의 분말인 감마 상의 알루미나를 얻었다. 상기 알루미나는 180 m2/g 의 비표면적을 가지고 평균기공크기는 대략 7.5 nm이며 암모니아 TPD 결과 1.08 mmolNH3/g의 산점을 가지는 것임을 확인하였다.First, 4 g of pluronic P123 was dissolved in 40 mL of ethanol (Ethyl alcohol). In another 40 mL of ethanol, 9 mL of HNO 3 (nitric acid) and 12.24 g of aluminum isopropoxide (AIP) were dissolved. Then, the two solutions were each stirred for about 1 hour and then mixed. The solution was stirred for 6 hours and then dried in an oven at 60 DEG C for 2 days to obtain a yellow powder. The mixture was fired at 400 ° C for 4 hours at a heating rate of 1 ° C / min and at a heating rate of 5 ° C / min for 1 hour at 900 ° C to obtain gamma-phase alumina as a white powder. It was confirmed that the alumina had a specific surface area of 180 m 2 / g and an average pore size of about 7.5 nm and an acid value of 1.08 mmol NH 3 / g as a result of ammonia TPD.
다음으로 상기에서 제조한 메조세공체 알루미나에 구리를 담지하기 위해 함침법을 사용하였다.Next, an impregnation method was used to carry copper on the mesoporous alumina prepared above.
담지된 구리의 질량은 전체 촉매의 10중량%로 하였고, 구리의 전구체로는 질산구리(copper nitrate, trihydrate, Cu(NO3)2ㆍ3H2O)를 사용하였다. 먼저, 질산구리를 물에 녹인 후 상기에서 제조된 메조세공체 알루미나에 담지했다. 이후 80℃의 오븐에서 12시간 이상 건조하여 모든 물을 제거 한 후, 350℃에서 3시간 동안 소성하였다. 상기와 같이 제조한 촉매를 Cu/mesoAl-900으로 표기하였다. 상기 Cu/mesoAl-900촉매는 170 m2/g 의 비표면적을 가지고 평균기공크기는 대략 7.3 nm이며 암모니아 TPD 결과 1.44 mmolNH3/g의 산점을 가지는 것임을 확인하였다.Copper nitrate (copper nitrate, trihydrate, Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O) was used as the precursor of copper, and the weight of the supported copper was 10 wt% of the total catalyst. First, copper nitrate was dissolved in water and supported on the mesoporous alumina prepared above. Thereafter, it was dried in an oven at 80 DEG C for at least 12 hours to remove all water, and then calcined at 350 DEG C for 3 hours. The catalyst thus prepared was designated Cu / mesoAl-900. The Cu / mesoAl-900 catalyst had a specific surface area of 170 m 2 / g, an average pore size of about 7.3 nm, and an ammonia TPD of 1.44 mmol NH 3 / g.
상기에서 제조된 불균일계 촉매를 사용하여 합성가스로부터 디메틸에테르를 직접 합성하는 반응을 진행하였다.Using the heterogeneous catalyst prepared above, dimethyl ether was synthesized directly from the synthesis gas.
반응기는 내경 7 mm와 외경 9.5 mm, 길이 420 mm 높이의 인코넬 고정층 반응기를 사용하였다. 반응기 내부의 온도는 반응기 상단으로부터 1/16 inch 의 열전대를 반응기 내부에 넣어 촉매 층 상단에 위치하도록 길이를 조절한 후 반응 온도를 측정하였다. 반응기 내부에는 207 mm 의 길이의 4/16 inch 관, 유리솜 0.15 g과 촉매를 충전하여 반응 실험을 수행하였다. 반응기에는 전기로 (furnace, 월드에너시스)로 열을 공급하였고, PID 조절장치로 반응기의 온도를 전기로 외부의 열전대를 사용하여 반응기 외부에서 온도를 조절하였다. 촉매는 반응전에 앞서 H2 5vol% 질소 밸런스 기체로 300℃에서 5시간 동안 13.3mL의 유량으로 환원이 되었다. 이후 디메틸에테르 합성반응은 합성가스(CO 31.5%, H2 63% N2 밸런스) 환경에서 진행되었으며 유량은 2000L/kgcath로 흘려주었고, 250℃의 온도로 유지하여 반응을 진행하였다. 생성물의 분석은 GC 크로마토그래피(GC chromatography)를 이용하여 분석하였으며, TCD(Thermal conductivity detector)를 이용하여 합성가스의 전환율 및 일산화탄소의 선택도를 계산하였고, FID(Flame ionization detector)를 이용하여 디메틸에테르, 메탄올 및 탄화수소의 선택도를 계산하였다. 상기의 반응은 전환율 및 선택도가 일정해지는 20시간부터 40시간까지의 결과를 평균으로 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
An Inconel fixed bed reactor having an inner diameter of 7 mm, an outer diameter of 9.5 mm and a length of 420 mm was used as the reactor. The temperature inside the reactor was measured by adjusting the length of the reactor so that a 1/16 inch thermocouple was placed at the top of the catalyst bed from the top of the reactor, and then the reaction temperature was measured. The reactor was filled with 0.15 g of glass wool and a 4/16-inch tube with a length of 207 mm. The reactor was supplied with heat from a furnace, and the temperature of the reactor was controlled by a PID regulator and the temperature was controlled outside the reactor by using an external thermocouple. The catalyst was previously reduced to a flow rate of 13.3 mL with H 2 5 vol% nitrogen balance gas at 300 ° C. for 5 hours before the reaction. The dimethyl ether synthesis reaction was carried out in a syngas (CO 31.5%, H 2 63% N 2 balance) environment and the flow rate was 2000 L / kg cat h and the reaction was maintained at 250 ° C. The conversion of the synthesis gas and the selectivity of carbon monoxide were calculated by using TCD (Thermal Conductivity Detector). FID (Flame ionization detector) , Selectivity of methanol and hydrocarbons were calculated. The above reactions are averaged from 20 hours to 40 hours in which conversion and selectivity are constant, and are shown in Table 1 below.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 반응을 진행하였으며, 변수로서 지지체인 메조세공체 알루미나를 동일한 조건으로 소성하되, 고온 소성 조건을 800℃에서 1시간 동안 유지하여 제조한 메조세공체 알루미나를 지지체로 사용하였다. 상기 알루미나는 195 m2/g 의 비표면적을 가지고 평균기공크기는 대략 7 nm이며 암모니아 TPD 결과 1.38 mmolNH3/g의 산점을 가지는 것임을 확인하였다. 상기 촉매는 Cu/mesoAl-800 이라 표기하였다. 상기의 반응은 전환율 및 선택도가 일정해지는 20시간부터 40시간까지의 결과를 평균으로 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
The mesoporous material alumina as the support was calcined under the same conditions, and the mesoporous material alumina prepared by maintaining the calcination at 800 ° C for 1 hour under the same conditions as in Example 1, Was used as a support. The alumina had a specific surface area of 195 m 2 / g, an average pore size of about 7 nm, and an ammonia TPD of 1.38 mmol NH 3 / g. The catalyst was designated Cu / mesoAl-800. The above reactions are averaged from 20 hours to 40 hours in which conversion and selectivity are constant, and are shown in Table 1 below.
비교예Comparative Example 1 One
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 반응을 진행하였으며, 변수로서 지지체인 메조세공체 알루미나를 동일한 조건으로 소성하되, 고온 소성 조건을 700℃에서 1시간동안 유지하여 제조한 메조세공체 알루미나를 지지체로 사용하였다. 상기 알루미나는 145 m2/g 의 비표면적을 가지고 평균기공크기는 대략 9.5 nm이며 암모니아 TPD 결과 0.84 mmolNH3/g의 산점을 가지는 것임을 확인하였다. 또한, 상기 촉매는 Cu/mesoAl-700 이라 표기하였다. 상기의 반응은 전환율 및 선택도가 일정해지는 20시간부터 40시간까지의 결과를 평균으로 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
The mesoporous material alumina supported as a parameter was calcined under the same conditions, and the mesoporous material alumina prepared by maintaining the calcination at 700 ° C. for 1 hour under the same conditions as in Example 1, Was used as a support. The alumina had a specific surface area of 145 m 2 / g, an average pore size of about 9.5 nm, and an ammonia TPD of 0.84 mmol NH 3 / g. The catalyst was also designated Cu / mesoAl-700. The above reactions are averaged from 20 hours to 40 hours in which conversion and selectivity are constant, and are shown in Table 1 below.
비교예Comparative Example 2 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 반응을 진행하였으며, 지지체인 puralox 알루미나(sasol, South Africa)를 승온속도 5℃/min으로 800℃까지 올린 후, 800℃에서 1시간동안 소성하여 지지체로 사용하였으며 상기 촉매는 Cu/commAl-800이라 표기하였다. 상기 알루미나는 140 m2/g 의 비표면적을 가지고 평균기공크기는 대략 8.7 nm이며 암모니아 TPD 결과 0.78 mmolNH3/g의 산점을 가지는 것임을 확인하였다. 상기의 반응은 전환율 및 선택도가 일정해지는 20시간부터 40시간까지의 결과를 평균으로 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 and the reaction was carried out. The support puralox alumina (sasol, South Africa) was heated to 800 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min and then calcined at 800 ° C. for 1 hour, And the catalyst was designated Cu / commAl-800. It was confirmed that the alumina had a specific surface area of 140 m 2 / g and an average pore size of about 8.7 nm and an acid value of 0.78 mmol NH 3 / g as a result of ammonia TPD. The above reactions are averaged from 20 hours to 40 hours in which conversion and selectivity are constant, and are shown in Table 1 below.
실험예Experimental Example 1 One
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 반응을 진행하였으며, 메조세공체 알루미나를 지지체로 사용한 Cu/mesoAl-900를 사용하여 반응온도 270℃에서 100 시간 반응을 통하여 장기 성능을 검증하였다. 상기의 반응은 전환율 및 선택도가 일정해지는 90시간부터 100시간까지의 결과를 평균으로 계산하여 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
The catalyst was prepared and reacted in the same manner as in Example 1, and long-term performance was verified by using Cu / mesoAl-900 using mesoporous alumina as a support at a reaction temperature of 270 ° C for 100 hours. The above reactions are averaged from 90 hours to 100 hours in which the conversion and selectivity are constant, and are shown in the following Table 1 and FIG.
실험예Experimental Example 2 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하되, 지지체인 puralox 알루미나(sasol)를 승온속도 5℃/min으로 900℃까지 올린 후, 900℃에서 1시간동안 소성하여 지지체로 사용하였으며 상기 촉매는 Cu/commAl(900)이라 표기하였고, 상기의 촉매를 사용하여 반응온도 270℃에서 100 시간 반응을 통하여 장기 성능을 검증하였다. 상기의 반응은 전환율 및 선택도가 일정해지는 90시간부터 100시간까지의 결과를 평균으로 계산하여 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that puralox alumina (support), sasol, was heated up to 900 ° C at a heating rate of 5 ° C / min and then calcined at 900 ° C for 1 hour. / commAl (900), and the long-term performance was verified by using the above catalyst for 100 hours at a reaction temperature of 270 ° C. The above reactions are averaged from 90 hours to 100 hours in which the conversion and selectivity are constant, and are shown in the following Table 1 and FIG.
(디메틸에테르 / 메탄올 / 이산화탄소 / 부산물*) (몰 %)Selectivity
(Dimethyl ether / methanol / carbon dioxide / byproduct * ) (mol%)
(after 40 h)Cu / mesoAl-900
(after 40 h)
(after 90 h)Cu / mesoAl-900
(after 90 h)
(after 40 h)Cu / commAl
(after 40 h)
(after 90 h)Cu / commAl
(after 90 h)
**수율 = (일산화탄소 전환율) × (디메틸에테르 선택도)* Byproducts are mainly methane
** Yield = (carbon monoxide conversion) x (dimethyl ether selectivity)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 규칙적인 세공 구조를 지니는 메조세공체 알루미나를 소성온도 750℃~950℃로 소성을 하여 지지체로 사용하고, 구리를 지지체에 담지하여 디메틸에테르의 직접 합성 반응에 사용한 경우 (실시예 1-실시예 2)에 대해, 메조세공체 알루미나를 750℃ 이하에서 소성한 경우 (비교예 1) 그리고 지지체를 규칙성을 가지지 않은 상용 알루미나를 사용한 경우 (비교예 2)와 촉매의 활성도를 비교 평가한 결과, 본 발명에 따른 촉매, 즉 실시예 1 내지 2의 촉매가 비교예 1 내지 2의 촉매에 비해 반응물로서 일산화탄소의 전환율이 높고 부산물인 메탄으로의 선택도가 매우 낮음을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the mesoporous alumina having the regular pore structure suggested in the present invention was calcined at a calcination temperature of 750 ° C. to 950 ° C. to be used as a support, and copper was supported on a support to directly When the mesoporous body alumina was calcined at 750 ° C or lower (Comparative Example 1) and the commercial alumina having no regularity was used for the synthesis reaction (Example 1-Example 2) (Comparative Example 2) and the activity of the catalyst were compared and evaluated. As a result, it was found that the catalyst according to the present invention, that is, the catalysts of Examples 1 and 2 had higher conversion of carbon monoxide as a reactant than the catalysts of Comparative Examples 1 and 2, Was very low.
또한, 표 1 및 도 1을 통해 상기의 실험예 1과 실험예 2를 비교한 결과 본 발명에 따른 메조세공체 알루미나를 사용하는 경우 상용 촉매보다 장기간 사용하였을 때에도 더욱 높은 촉매 활성을 나타냄을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매가 상용 촉매에 비해 더욱 우수한 촉매 안정성 및 수명을 가짐을 알 수 있다.
Also, Table 1 and FIG. 1 show that when the mesoporous alumina according to the present invention was compared with Experimental Example 1 and Experimental Example 2, it was confirmed that the mesoporous alumina according to the present invention exhibited higher catalytic activity even when it was used for a longer time than the commercial catalyst have. Therefore, it can be seen that the catalyst of the present invention has better catalyst stability and lifetime than the conventional catalyst.
실험예Experimental Example 3: 본 발명의 촉매의 3: The catalyst of the present invention 사용전후의Before and after use TEMTEM 분석 analysis
본 발명에 따른 규칙적인 세공 구조를 지니는 메조세공체 알루미나를 이용한 촉매(실시예 1)와 상용 알루미나를 이용하여 만든 촉매(비교예 2)의 사용 전후에 TEM(Transmission electron microscopy) 분석을 실시하였다.TEM (transmission electron microscopy) analysis was carried out before and after the use of the catalyst using mesoporous alumina (Example 1) having a regular pore structure according to the present invention and the catalyst made using commercial alumina (Comparative Example 2).
그 결과를 도 2에 나타내었다.The results are shown in Fig.
도 2를 통해, 본 발명에 따른 메조세공체 알루미나를 이용한 촉매에서 구리의 분산성이 상용 촉매에 비해 더욱 우수함을 확인할 수 있다. 이로부터 본 발명의 알루미나 지지체가 구리의 분산성에 큰 도움을 주는 것을 알 수 있다.2, the dispersibility of copper in the catalyst using the mesoporous alumina according to the present invention is better than that of the commercial catalyst. From this, it can be seen that the alumina support of the present invention greatly contributes to the dispersibility of copper.
Claims (11)
알루미나 전구체와 소수성의 중합체성 구조 유도 물질의 반응에 의해 형성된 메조다공성 알루미나를 750℃ 내지 950℃의 온도에서 소성하여 얻은 알루미나 지지체; 및 상기 지지체에 구리 전구체를 습식 함침시킨 후 소성시켜 상기 지지체의 기공 내부에 담지된 구리를 함유하는 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매.
In the catalyst for direct synthesis of dimethyl ether from a synthesis gas,
An alumina support obtained by firing a mesoporous alumina formed by the reaction of an alumina precursor and a hydrophobic polymeric structure inducing material at a temperature of 750 ° C to 950 ° C; And a catalyst for direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas containing copper impregnated with a copper precursor in the support followed by firing and supported in the pores of the support.
The catalyst of claim 1, wherein the alumina precursor is an aluminum alkoxide.
The catalyst of claim 1, wherein the alumina support has a regular pore structure of uniform mesopores with an average pore size between 4 nm and 10 nm.
The method of claim 1, wherein the alumina support has a specific surface area of 100 to 300 m 2 / g and has an acid number of 1.00 to 2.00 mmol NH 3 / g as measured by ammonia temperature programmed desorption (TPD) Lt; / RTI >
The catalyst according to claim 1, wherein the copper is supported at a ratio of 5 to 20% by weight based on the total weight of the catalyst.
소수성의 중합체성 구조 유도 물질을 용매 중에 용해시키는 단계(단계 1);
알루미늄 알콕시드 및 산을 용매 중에 용해시키는 단계(단계 2);
상기 단계 1의 용액과 상기 단계 2의 용액을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계(단계 3);
상기 단계 3의 혼합물을 건조시켜 건조물을 얻는 단계(단계 4);
상기 단계 4의 건조물을 750℃ 내지 950℃의 온도에서 소성하여 알루미나 지지체를 얻는 단계(단계 5); 및
상기 알루미나 지지체에 구리 전구체를 습식 함침시킨 후 소성시켜 상기 지지체의 기공 내부에 구리를 담지시키는 단계(단계 6).
A process for preparing a catalyst according to any one of claims 1, 3 and 5 to 7 comprising the following steps:
Dissolving the hydrophobic polymeric structure inducing material in a solvent (step 1);
Dissolving the aluminum alkoxide and the acid in a solvent (step 2);
Mixing the solution of step 1 and the solution of step 2 to obtain a mixture (step 3);
Drying the mixture of step 3 to obtain a dried product (step 4);
Calcining the dried material of step 4 at a temperature of 750 ° C to 950 ° C to obtain an alumina support (step 5); And
Wetting the copper precursor with the alumina support and then firing the copper precursor to support the copper in the pores of the support (step 6).
The process according to claim 8, wherein the solvent of step 1 and step 2 is a C 1 -4 alcohol.
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|---|
| Heqing Jiang, et al., "One-pot synthesis of mesoporous Cu-γ-Al2O3 as bifunctional catalyst for direct dimethyl ether synthesis", Microporous and Mesoporous Matericals, vol. 164, pp.3-8(2012.08.23.)* |
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