KR101745966B1 - Catalyst for preparing olefin and carbon monoxide from paraffin and carbon dioxide by chemical looping combustion - Google Patents
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Abstract
본 발명은 매체순환 반응에 의하여 파라핀과 이산화탄소로부터 올레핀 및 일산화탄소를 제조하기 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이의 사용방법에 관한 것으로, 본 발명은 기존 매체 순환 연소기술을 활용하여 철 산화물이 담지된 티타니아 촉매 상에서 파라핀 계열의 탄화수소, 예를 들어 에탄을 이용하는 철 산화물의 환원 반응을 통하여 올레핀, 예를 들어 에틸렌을 선택적으로 생산하고, 순차적으로 상기 환원 반응으로 일부 또는 전체적으로 환원된 상태의 철 금속이 담지된 티타니아 촉매 상에서 이산화탄소를 산화제로 사용하여 일산화탄소를 선택적으로 생산하는 매체 순환 반응기술을 제공할 수 있다.The present invention relates to a catalyst for producing olefins and carbon monoxide from paraffins and carbon dioxide by a medium circulation reaction, a process for producing the same, and a method for using the catalyst. The present invention relates to a catalyst for producing olefin and carbon monoxide from paraffin and carbon dioxide, For example, ethylene through the reduction reaction of paraffin hydrocarbons, for example, ethane, on an iron oxide-supported titanium oxide substrate, which is in turn partially or wholly reduced by the reduction reaction, It is possible to provide a medium circulation reaction technique in which carbon monoxide is selectively produced on the catalyst using carbon dioxide as an oxidizing agent.
Description
본 발명은 매체순환 반응에 의하여 파라핀과 이산화탄소로부터 올레핀 및 일산화탄소를 제조하기 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이의 사용방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a catalyst for the production of olefins and carbon monoxide from paraffins and carbon dioxide by a media circulation reaction, a process for their preparation and their use.
화석 연료의 한정된 매장량에 의한 대체 에너지 자원 개발과 CO2에 의한 지구 온난화 문제로 인해 전세계적으로 재생 가능한 대체 에너지 자원의 개발이 중요하게 다루어지고 있다. 기존 천연가스를 이용하여 합성가스를 제조하기 위한 방법에는 산소를 이용하는 메탄의 부분산화 반응(partial oxidation of methane; POM), 메탄의 수증기 개질 반응(steam reforming of methane; SRM), 메탄의 이산화탄소 개질 반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR) 등이 일반적인 공정으로 알려져 있다.
The development of renewable alternative energy resources around the world is an important issue due to the development of alternative energy resources by limited reserves of fossil fuels and global warming due to CO 2 . In order to produce synthetic gas using natural gas, partial oxidation of methane (POM) using oxygen, steam reforming of methane (SRM), methane carbon dioxide reforming and carbon dioxide reforming of methane (CDR).
한편, 순환 유동층 반응기 개념을 이용하는 매체 순환 반응기술 중에서 매체순환 연소반응은 고농도의 이산화탄소를 선택적으로 분리하기 위하여 산화 및 환원반응기가 개별적으로 구성된 두 개의 반응기를 사용하여 산소공여입자가 포함된 금속산화물을 순환하는 기술이다. 이때, 산화반응기에서는 연소반응에 의한 금속입자의 산화반응이 주로 진행되며 환원반응기에서는 금속입자의 환원반응이 진행된다. 일반적인 매체 순환 연소반응기(Chemical Looping Combustion, CLC)는 산소 및 연료를 이용하여 에너지 및 이산화탄소를 선택적으로 회수하는 반응 공정으로 구성된다.
Among the media circulation reaction technologies using the concept of the circulating fluidized bed reactor, the media circulation combustion reaction uses a two-stage reactor composed of oxidation and reduction reactors to selectively remove the high concentration of carbon dioxide, It is a circulating technology. At this time, in the oxidation reactor, the oxidation reaction of the metal particles mainly proceeds by the combustion reaction, and the reduction reaction of the metal particles proceeds in the reduction reactor. A typical chemical loop combustion reactor (CLC) consists of a reaction process that selectively recovers energy and carbon dioxide using oxygen and fuel.
일반적으로 매체순환 연소는 순환유동층공정(circulating fluidized-bed process)을 사용한다. 이때 공기 또는 수증기로부터 산소를 얻어 연료에 전달하는 매체인 산소공여입자는 유동층 공정 특성에 적합한 여러 가지 조건을 만족시켜야 한다. 우선 유동층 공정에 적합한 물성, 즉 충분한 강도, 유동에 적합한 형상과 충진밀도(packing density 또는 tapped density), 평균 입자크기 및 입자크기 분포, 반응가스의 확산에 유리한 기공구조와 충분한 접촉면적을 지녀야 한다. 또한 반응성 측면에서 높은 산소전달능력(oxygen transfer capacity)을 지니고 있어 연료의 연소나 부분산화에 필요한 충분한 산소를 연료가 연료반응기를 통과하는 동안 공급할 수 있어야 한다. 매체순환 연소에 있어 산소공여입자, 촉매의 개발은 전체 기술의 효율에 지대한 영향을 미칠 수 있는 핵심기술이다.
In general, media circulation combustion uses a circulating fluidized-bed process. At this time, the oxygen donor particles, which are media for transferring oxygen from air or water vapor to the fuel, must satisfy various conditions suitable for fluidized bed process characteristics. First of all, it is necessary to have properties suitable for the fluidized bed process: sufficient strength, shape suitable for flow and packing density or tapped density, average particle size and particle size distribution, pore structure favorable for diffusion of reactive gas and sufficient contact area. It also has a high oxygen transfer capacity in terms of reactivity, so it must be able to supply enough oxygen for the combustion or partial oxidation of the fuel as it passes through the fuel reactor. The development of oxygen donor particles and catalysts in the media circulation combustion is a key technology that can greatly affect the efficiency of the entire technology.
본 발명의 목적은 매체순환 반응에 의하여 파라핀과 이산화탄소로부터 올레핀 및 일산화탄소를 제조하기 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이의 사용방법을 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide a catalyst for the production of olefins and carbon monoxide from paraffins and carbon dioxide by a media circulation reaction, a process for their preparation and their use.
본 발명의 제1양태는 티타니아 지지체에 철 산화물이 담지된 촉매로, 비표면적이 70 내지 300 m2/g인, 철 산화물의 순차적인 환원반응 및 산화반응이 각각 분리되어 수행되는 매체순환 반응에 의하여 파라핀과 이산화탄소로부터 올레핀 및 일산화탄소를 제조하기 위한 촉매를 제공한다.The first aspect of the present invention relates to a method for preparing a titania support which comprises a titania support having an iron oxide supported thereon and having a specific surface area of 70 to 300 m < 2 > / g, wherein the sequential reduction reaction and the oxidation reaction of the iron oxide are separately performed, Provides a catalyst for the production of olefins and carbon monoxide from paraffins and carbon dioxide.
본 발명의 제2양태는 구조 유도 물질과 티타니아 전구체를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계(단계 1); 상기 혼합 용액을 숙성한 후 수열합성하여 티타니아 지지체를 제조하는 단계(단계 2); 상기 티타니아 지지체에 철 전구체를 담지하는 단계(단계 3); 및 상기 철 전구체가 담지된 티타니아 지지체를 산화 분위기 하에서 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 본 발명의 제1양태에 따른 촉매 제조방법을 제공한다.A second aspect of the present invention is a method for preparing a semiconductor device, comprising: preparing a mixed solution including a structure inducing material and a titania precursor (step 1); A step of hydrothermally synthesizing the mixed solution to prepare a titania support (step 2); Supporting an iron precursor on the titania support (step 3); And a step (4) of heat treating the titania support on which the iron precursor is supported under an oxidizing atmosphere. The catalyst according to the first aspect of the present invention comprises
본 발명의 제3양태는 i) 본 발명의 제1양태에 따른 촉매를 매체순환 반응기에 적용하는 단계; ii) 상기 반응기에 파라핀 함유 가스를 공급하여 상기 촉매에 의한 파라핀의 산화반응을 수행하여 올레핀을 제조하는 단계; iii) 상기 단계 ii의 반응기 내부의 기체 분위기를 비활성 기체 분위기로 전환시키는 단계; 및 iv) 상기 단계 iii의 반응기에 이산화탄소 함유 가스를 공급하여 상기 촉매에 의한 이산화탄소의 환원반응을 수행하여 일산화탄소를 제조하는 단계를 포함하는, 매체순환 반응에 의하여 파라핀과 이산화탄소로부터 올레핀 및 일산화탄소를 제조하는 방법을 제공한다.
A third aspect of the present invention is a process for the production of a catalyst, comprising: i) applying a catalyst according to the first aspect of the present invention to a media circulation reactor; ii) supplying paraffin-containing gas to the reactor to perform an oxidation reaction of paraffin with the catalyst to produce olefin; iii) converting the gas atmosphere inside the reactor of step ii into an inert gas atmosphere; And iv) supplying a carbon dioxide-containing gas to the reactor of step iii to carry out a reduction reaction of carbon dioxide by the catalyst to produce carbon monoxide, wherein olefin and carbon monoxide are produced from paraffin and carbon dioxide by a medium circulation reaction ≪ / RTI >
이하 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
본 발명에서는 기존 매체 순환 연소기술을 활용하여 철 산화물이 담지된 티타니아 촉매 상에서 파라핀 계열의 탄화수소, 예를 들어 에탄을 이용하는 철 산화물의 환원 반응을 통하여 올레핀, 예를 들어 에틸렌을 선택적으로 생산하고, 순차적으로 상기 환원 반응으로 일부 또는 전체적으로 환원된 상태의 철 금속이 담지된 티타니아 촉매 상에서 이산화탄소를 산화제로 사용하여 일산화탄소를 선택적으로 생산하는 매체 순환 반응기술을 제공하는 것이 특징이다.
In the present invention, an olefin, for example, ethylene is selectively produced through reduction reaction of paraffin hydrocarbons, for example, iron oxide using ethane, on a titania catalyst carrying iron oxide by utilizing a conventional medium circulation combustion technology, Is characterized in that carbon dioxide is selectively produced by using carbon dioxide as an oxidant on a titania catalyst supported on an iron metal partially or totally reduced by the reduction reaction.
기존 일반적인 매체 순환 연소반응(Chemical Looping Combustion, CLC)은 산소 및 연료(예컨대, 메탄 함유 천연 가스)를 이용하여 에너지 및 이산화탄소를 선택적으로 회수하는 반응 공정으로 구성된다. 즉, 최종 물질로서 동일한 반응기 내에 이산화탄소가 생성되게 되고 이로 인하여 이산화탄소의 발생량을 조절하기 어렵다. 또한, 기존에 알려진 부분산화반응을 통한 파라핀의 산화적 탈수소화(oxidative dehydrogenation) 반응을 통한 올레핀의 제조 방법도 CO2의 발생량을 조절하기 어려운 문제점이 있다.
The conventional chemical looping combustion (CLC) consists of a reaction process for selectively recovering energy and carbon dioxide using oxygen and a fuel (for example, methane-containing natural gas). That is, as the final material, carbon dioxide is produced in the same reactor, and it is difficult to control the amount of generated carbon dioxide. Also, there is a problem that it is difficult to control the amount of CO 2 produced by the conventional production method of olefin through oxidative dehydrogenation reaction of paraffin through partial oxidation reaction.
본 발명에서는 매체 순환 반응 기술을 이용하여 파라핀의 선택적 탈수소화 반응을 통한 올레핀 생성과 이산화탄소의 환원을 통한 일산화탄소 생성 반응을 독립적으로 진행하여, 기존 일반적인 매체 순환 연소반응 및 부분산화 반응의 단점인 CO2의 발생량을 조절하기 어려운 문제를 해결하여 파라핀의 전환을 통한 올레핀의 수율을 증대시킬 수 있다. 또한, 온실가스의 주요 발생원인 이산화탄소 (Carbon dioxide, CO2)의 전환을 통하여 유용한 화학물질을 합성할 수 있는 반응 중간체인 일산화탄소를 제조하기 위한 기술로도 활용할 수 있다.
In the present invention, the olefin production and the carbon monoxide generation reaction through the selective dehydrogenation reaction of paraffin are independently carried out using the media circulation reaction technology, and CO 2 , which is a disadvantage of the conventional medium circulation combustion reaction and the partial oxidation reaction, It is possible to increase the yield of olefin through conversion of paraffin. It can also be used as a technology for producing carbon monoxide, which is a reaction intermediate that can synthesize useful chemicals through the conversion of carbon dioxide (CO 2 ), which is a major source of greenhouse gases.
본 발명에서 제시하는 매체 순환 반응은 철 산화물의 환원과 산화 반응이 독립적으로 분리되어 진행되어 각각의 반응이 서로 영향을 주지 않고 원하는 생성물인 올레핀과 일산화탄소를 동일한 촉매를 반복 이용하여 효율적으로 제조할 수 있다. 이를 위한 촉매로서 본 발명에서는 전술한 바와 같이, 티타니아 지지체에 철 산화물이 담지된 촉매로, 비표면적이 70 내지 300 m2/g인 촉매를 제공한다.
In the present invention, the reduction reaction and the oxidation reaction of iron oxide proceed separately and proceed independently, so that the desired product, olefin and carbon monoxide, can be efficiently produced by repeatedly using the same catalyst without affecting each other have. As a catalyst for this purpose, the present invention provides a catalyst having a specific surface area of 70 to 300 m 2 / g, which is a catalyst in which an iron oxide is supported on a titania support, as described above.
본 발명에 따른 촉매는 규칙적인 메조 다공 구조를 가지는 티타니아 지지체를 사용하여 촉매의 비표면적이 70 내지 300 m2/g이고, 이로써 기존의 아나타제 상을 갖는 비표면적이 10 m2/g 이하의 상용 티타니아 지지체에 철 산화물이 담지된 촉매와 비교했을 때 파라핀의 전환율이 크게 상승하고 특히 올레핀에 대한 선택도가 우수한 촉매 성능을 발휘할 수 있다(표 1의 실시예 1 내지 4와 비교예 4 참조).
The catalyst according to the invention is using a titania support having a regular meso porous structure having a specific surface area of 70 to 300 m 2 / g of catalyst, whereby the specific surface area having the conventional anatase 10 m 2 / g commercially available under Compared with a catalyst in which iron oxide is supported on a titania support, the conversion efficiency of paraffin is remarkably increased, and particularly, excellent catalytic performance for olefin can be exhibited (see Examples 1 to 4 and Comparative Example 4 in Table 1).
본 발명에서 사용하는 용어 "규칙적인 메조 다공 구조"는 균일한 기공 크기를 나타내는 메조 다공 구조를 의미할 수 있다. 바람직하기로, 규칙적인 메조 다공 구조는 기공의 형태 및/또는 배열이 규칙적인 것을 의미할 수 있다. 더욱 바람직하기로, 규칙적인 메조 다공 구조는 균일한 크기 및 형태의 기공이 규칙적으로 배열되어 형성하는 구조를 의미할 수 있다.
As used herein, the term "regular mesoporous structure" may refer to a mesoporous structure that exhibits a uniform pore size. Preferably, the regular mesoporous structure may mean that the pores have a regular shape and / or arrangement. More preferably, a regular mesoporous structure may mean a structure formed by regularly arranging pores of uniform size and shape.
본 발명에서, 매체순환 반응은 철 산화물이 철로 환원되면서 파라핀을 올레핀으로 산화시키는 제1반응과 상기 환원된 철이 철 산화물로 산화되면서 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시키는 제2반응을 포함할 수 있다.
In the present invention, the media circulation reaction may include a first reaction in which the iron oxide is reduced to iron and the paraffin is oxidized to olefin, and a second reaction in which the reduced iron is oxidized to iron oxide to reduce carbon dioxide to carbon monoxide.
일 실시형태로서, 파라핀으로서 에탄을 예로 들어 설명하면 본 발명에서 제시하는 매체 순환 반응은 다음의 2 반응으로 진행될 수 있다.
In one embodiment, the ethane as a paraffin is exemplified, and the media circulation reaction proposed in the present invention can proceed with the following two reactions.
제1반응: 철 산화물의 환원반응 (reduction of iron oxide)First reaction: Reduction of iron oxide (reduction of iron oxide)
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
Fe2O3 + 3C2H6 → 2Fe + 3C2H4 + 3H2O
Fe 2 O 3 + 3C 2 H 6 ? 2Fe + 3C 2 H 4 + 3H 2 O
제2반응: 철 금속의 산화반응 (oxidation of iron metal)Second reaction: oxidation of iron metal
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
2Fe + 3CO2 → Fe2O3 + 3CO
2Fe + 3CO 2 → Fe 2 O 3 + 3CO
제1반응의 철 산화물의 환원반응에서는 촉매로 철 산화물이 담지된 티타니아 지지체를 활용하고 환원제는 에탄을 이용하여 선택적으로 에틸렌을 생산하는 반응을 진행하여 최종적으로는 부분적으로 환원된 철 산화물 또는 전체적으로 환원된 철 금속으로 전환된다. 이후에 환원된 철 산화물은 제2반응의 이산화탄소와의 산화 반응을 통하여 초기의 철 산화물로 전환되면서 일산화탄소를 생성하는 반응이 진행된다. 상기와 같이 제1반응과 제2반응이 순차적으로 수행되는 매체 순환 반응을 통하여 진행되며 최종 생성물로서 고순도의 에틸렌과 일산화탄소가 생성되는 반응이 진행된다.
In the reduction reaction of the iron oxide in the first reaction, a titania support on which iron oxide is supported is used as a catalyst, and a reducing agent is selectively produced by using ethylene to produce ethylene, and finally, the partially reduced iron oxide or the whole reduction Converted into ferrous metal. Then, the reduced iron oxide is converted into the initial iron oxide through the oxidation reaction of the second reaction with carbon dioxide, and carbon monoxide is produced. As described above, the first reaction and the second reaction proceed sequentially through a medium circulation reaction, and the reaction to produce high purity ethylene and carbon monoxide as final products proceeds.
본 발명에서는 촉매 지지체로서 티타니아(TiO2)를 사용하고, 티타니아에 담지하기 위한 활성종으로서 철 산화물을 사용한다.
In the present invention, titania (TiO 2 ) is used as a catalyst support and iron oxide is used as an active species for carrying on titania.
본 발명에서 사용하는 용어, "티타니아(titania)"는 이산화 티타늄 또는 이산화 티탄이라고도 불리며, 화학식이 TiO2인 물질을 의미한다. 티타니아는 무독성과 화학적으로 안정한 특성으로 인하여 광촉매로 많이 이용되고 있는 물질이며, 저렴한 이점이 있다.
The term "titania (titania)" used in the present invention is also called titanium dioxide or titanium dioxide, means a substance of the formula TiO 2. Titania is a substance that is widely used as a photocatalyst due to its non-toxic and chemically stable characteristics, and has a low cost advantage.
본 발명에서는 메조다공성 구조의 넓은 비표면적을 지니는 티타니아를 철 산화물 담지를 위한 지지체로서 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서, 티타니아의 비표면적은 30 m2/g 이상, 바람직하기로, 50 내지 400 m2/g일 수 있고, 티타니아의 평균 기공 크기는 30 ㎚ 이하, 바람직하기로, 5 내지 20 ㎚일 수 있다.
The present invention is characterized in that titania having a mesoporous structure and a large specific surface area is used as a support for supporting iron oxide. In the present invention, the specific surface area of titania can be 30 m 2 / g or more, preferably 50 to 400 m 2 / g, and the average pore size of titania is 30 nm or less, preferably 5-20 nm .
전술한 바와 같이 메조다공성 구조의 넓은 비표면적을 지니는 티타니아를 철 산화물 담지를 위한 지지체로서 사용하고 여기에 철 산화물을 담지하여 얻은 본 발명의 촉매도 메조다공성 구조의 넓은 비표면적을 지닌다. 본 발명에 따른 촉매의 비표면적은 50 m2/g 이상, 바람직하기로, 70 내지 300 m2/g일 수 있고, 촉매의 평균 기공 크기는 20 ㎚ 이하, 바람직하기로, 5 내지 15 ㎚일 수 있다.
As described above, the catalyst of the present invention obtained by using titania having a wide specific surface area of mesoporous structure as a support for supporting iron oxide and carrying iron oxide thereon also has a wide specific surface area of the mesoporous structure. The specific surface area of the catalyst according to the present invention may be 50 m 2 / g or more, preferably 70 to 300 m 2 / g, and the average pore size of the catalyst is 20 nm or less, preferably 5 to 15 nm .
본 발명에 따른 촉매는 메조다공성 구조의 넓은 비표면적을 지니고 내부의 메조다공 내에 철 산화물이 높은 분산성으로 존재할 수 있어 반응물의 접촉 효율이 높을 뿐만 아니라 철 산화물과 티타니아 간의 보다 긴밀한 상호작용을 통해 특히 파라핀의 올레핀화 반응 및 이산화탄소의 일산화탄소로의 환원 반응에 대한 촉매 성능을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 실시예에서는 촉매의 미세구조적 특징으로서 50 m2/g 이상의 비표면적을 가질 때 파라핀의 올레핀화 반응 및 이산화탄소의 일산화탄소로의 환원 반응에 대한 촉매 성능이 우수함을 확인하였다(표 1).
The catalyst according to the present invention has a wide specific surface area of the mesoporous structure and can exist in a high dispersibility of the iron oxide in the mesopores therein so that not only the contact efficiency of the reactants is high but also the interaction between the iron oxide and the titania The catalytic performance for the olefinization reaction of paraffin and the reduction reaction of carbon dioxide to carbon monoxide can be improved. Specifically, in the examples of the present invention, it was confirmed that when the specific surface area of the catalyst is 50 m 2 / g or more as a microstructural feature, the olefinization reaction of paraffin and the reduction of carbon dioxide to carbon monoxide are excellent One).
또한, 본 발명에서는 50 m2/g 이상의 비표면적을 가지는 티타니아 지지체에 철 산화물이 담지된 촉매의 경우에 반복적인 산화-환원 반응이 진행될수록 촉매의 다공성이 더욱 증가하여 매체순환 반응에서 우수한 성능을 보일 수 있다.
Further, in the case of a catalyst in which iron oxide is supported on a titania support having a specific surface area of 50 m 2 / g or more in the present invention, as the repetitive oxidation-reduction reaction proceeds, the porosity of the catalyst increases further, Can be seen.
또한, 본 발명에서는 50 m2/g 이상의 비표면적을 가지는 티타니아 지지체에 철 산화물이 담지된 촉매의 경우에 촉매의 메조다공 내부에 담지되어 있는 철 산화물(Fe2O3) 입자의 크기가 환원 반응 즉, 제1반응을 거친 후 더욱 증가하는 것을 확인하였다(표 1).
In the present invention, in the case of a catalyst in which iron oxide is supported on a titania support having a specific surface area of 50 m 2 / g or more, the size of the iron oxide (Fe 2 O 3 ) particles supported on the inside of the mesopores of the catalyst is reduced That is, it was confirmed that after the first reaction, it further increased (Table 1).
본 발명에서, 티타니아 전구체에 철을 촉매의 총 중량대비 5중량%에서 15중량%로 증가시켜 담지시킬수록 반응 후의 철의 입자크기 변화는 감소하는 현상이 관찰되었다(표 1). 이는 산화 및 환원 반응 후에도 티타니아 전구체에 철이 고르게 분산된 형태로 유지되는 경우에는 산화 환원 반응 후에도 철의 입자크기가 일정하게 유지되어 촉매의 반응활성이 유지되는 효과와 함께, 파라핀의 탈수소화 반응을 통한 올레핀 제조 수율이 증대되는 장점을 보여주었다. 하지만 철의 담지량이 지지체 대비 5중량% 미만으로 담지하여 촉매를 제조하는 경우에는 반응 후의 철 입자의 크기가 증가하여 반응성이 감소할 수 있으며, 20중량% 초과하여 철을 담지하는 경우에는 촉매의 제조시에 철의 분산성이 감소하여 반응 활성점이 감소하는 현상이 발생하여 촉매의 활성이 낮아질 수 있으므로 상기의 조성을 유지하는 것이 중요하다. 또한, 티타니아 지지체에 철을 촉매의 총 중량대비 15중량% 수준으로 적절한 양으로 담지한 촉매가 산화 및 환원반응 후에도 철의 분산성이 유지되어 매체순환을 위한 산화환원 반응에서도 활성을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
In the present invention, as the amount of iron in the titania precursor was increased from 5 wt% to 15 wt% based on the total weight of the catalyst, the change in the particle size of iron after the reaction was observed to decrease. If the iron is maintained in an evenly dispersed form in the titania precursor after the oxidation and reduction reaction, the particle size of the iron is kept constant even after the oxidation-reduction reaction, and the reaction activity of the catalyst is maintained, and the dehydrogenation reaction of the paraffin The yield of olefin production was increased. However, when the amount of supported iron is less than 5% by weight based on the weight of the support, the size of the iron particles after the reaction is increased to decrease the reactivity. When the iron is supported by more than 20% by weight, It is important to maintain the above-mentioned composition because the activity of the catalyst may be lowered due to a decrease in the activity of the catalyst due to the decrease in the dispersibility of iron. Also, it is believed that a catalyst in which iron is supported on a titania support in an appropriate amount at a level of 15 wt% based on the total weight of the catalyst can maintain the activity even in the redox reaction for maintaining the iron circulation after the oxidation and reduction reaction I could confirm.
본 발명에서, 철 산화물의 순차적인 산화반응 및 환원반응이 동일한 반응기 내에서 기체 분위기를 변경하여 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에서, 매체순환 반응은 반복 수행될 수 있다.
In the present invention, the sequential oxidation and reduction reactions of iron oxide can be performed by changing the gas atmosphere in the same reactor. Further, in the present invention, the media circulation reaction can be repeatedly performed.
본 발명에 따른 촉매가 적용 가능한 파라핀은 C1 -4 탄화수소, 예를 들어 에탄, 프로판, 부탄 등의 포화탄화수소일 수 있으며, 특히 에탄에 적용시 촉매 성능이 우수하다.
The paraffin to which the catalyst according to the present invention is applicable may be C 1 -4 hydrocarbons, for example, saturated hydrocarbons such as ethane, propane, butane and the like, and is particularly excellent in catalytic performance when applied to ethane.
본 발명에서, 촉매의 총 중량을 기준으로 철 금속의 양은 5 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위일 때, 파라핀의 전환율이 높고 올레핀으로의 선택도가 우수한 장점이 있다.
In the present invention, the amount of the ferrous metal based on the total weight of the catalyst may be 5 to 20 wt%. In the above range, there is an advantage that the conversion of paraffin is high and the selectivity to olefin is excellent.
본 발명에서, 철 금속기준으로 상기의 중량% 범위보다 낮게 철 성분을 담지하는 경우에는 활성점의 개수가 감소하여 촉매의 활성이 낮아질 수 있으며, 상기의 범위를 초과하는 20중량%인 경우에는 입자크기의 증가에 의하여 촉매 활성점이 감소하여 반응 활성이 감소할 수 있으므로 상기의 함량을 유지하는 것이 필요하다.
In the present invention, when the iron component is supported on the basis of the iron metal in an amount lower than the above-mentioned weight percentage range, the number of active sites may decrease and the activity of the catalyst may be lowered. In the case of 20 wt% It is necessary to maintain the above content because the catalytic activity point decreases and the reaction activity decreases due to the increase of the size.
본 발명의 촉매에서, 철 산화물의 평균 입자 크기는 3 ㎚ 내지 10 ㎚일 수 있다. 상기 철 산화물의 평균 입자 크기는 환원 반응 이후 철 금속으로 전환되었을 때 5 ㎚ 내지 50 ㎚의 범위로 크기가 증가할 수 있다.
In the catalyst of the present invention, the average particle size of the iron oxide may be from 3 nm to 10 nm. The average particle size of the iron oxide may increase in the range of 5 nm to 50 nm when converted to iron metal after the reduction reaction.
본 발명에서, 촉매 내 세공의 평균 크기는 5 nm 내지 15 nm일 수 있다.
In the present invention, the average size of the pores in the catalyst may be from 5 nm to 15 nm.
본 발명에 따른 촉매는 하기 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다:The catalyst according to the invention can be prepared by a process comprising the following steps:
구조 유도 물질과 티타니아 전구체를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계(단계 1);Preparing a mixed solution including a structure inducing material and a titania precursor (step 1);
상기 혼합 용액을 숙성한 후 수열합성하여 티타니아 지지체를 제조하는 단계(단계 2);A step of hydrothermally synthesizing the mixed solution to prepare a titania support (step 2);
상기 티타니아 지지체에 철 전구체를 담지하는 단계(단계 3); 및Supporting an iron precursor on the titania support (step 3); And
상기 철 전구체가 담지된 티타니아 지지체를 산화 분위기 하에서 열처리하는 단계(단계 4).
(Step 4) heat treating the titania support on which the iron precursor is supported under an oxidizing atmosphere.
본 발명에 따른 촉매 제조방법에서, 상기 단계 2 이후 티타니아 지지체를 건조 및 열처리하는 단계(단계 2-1)를 추가로 포함할 수 있다.
In the method for producing a catalyst according to the present invention, the step (2-1) of drying and heat-treating the titania support after the
상기 단계 1은, 규칙적인 메조 다공 구조를 형성시키기 위한 구조 유도 물질과 티타니아 전구체를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 용어, "구조 유도 물질"은 티타니아의 다공 구조를 규칙적인 메조 구조로 유도해주는 역할을 하는 일종의 계면활성제를 의미할 수 있다. 구체적으로, 구조 유도 물질은 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 디에틸아민 (DEA), 트리에틸아민(TEA), 몰포린(morpholine), 디프로필아민, 이소프로필아민(IPA), 디에탄올아민(DEtA) 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
As used herein, the term "structure-inducing material" may refer to a surfactant that plays a role in inducing the porous structure of titania to a regular meso structure. Specifically, the structure inducing material may be selected from the group consisting of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), tetraethylammonium hydroxide (TEAOH), diethylamine (DEA), triethylamine (TEA), morpholine, But are not limited to, propylamine (IPA), diethanolamine (DEtA), or mixtures thereof.
본 발명에서 사용하는 용어, "티타니아 전구체"는 수열합성을 통해 티타니아로 전환될 수 있는 화합물을 의미할 수 있다. 구체적으로, 티타니아 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 부톡사이드, 사염화티탄, 황산티탄 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
As used herein, the term "titania precursor" may refer to a compound that can be converted to titania through hydrothermal synthesis. Specifically, the titania precursor may be titanium isopropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium ethoxide, titanium butoxide, titanium tetrachloride, titanium sulfate, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
상기 단계 1에서 혼합 용액을 형성하기 위한 용매로는 물 또는 물과 C1 -4 알코올의 혼합용매를 사용할 수 있다.
As the solvent for forming the mixed solution in the
상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 얻은 구조 유도 물질 및 티타니아 전구체 함유 혼합 용액을 숙성한 후 수열합성하여 티타니아 지지체를 제조하는 단계이다.
The
상기 단계 2에서, 숙성은 상온, 바람직하기로 15 내지 35℃에서 수행할 수 있으며, 12시간 내지 48시간 동안 교반 하에 수행될 수 있다.
In the
상기 단계 2에서, 수열합성은 90 내지 150℃에서 수행할 수 있으며, 12시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있다.
In the
상기 단계 2-1은, 티타니아 지지체를 건조하고 열처리하여 구조 규칙성을 향상시키는 단계이다.
In the step 2-1, the titania support is dried and heat-treated to improve the structural regularity.
상기 단계 2-1에서, 건조는 70 내지 100℃에서 30분 내지 48시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 단계 2-1에서, 열처리는 300 내지 500℃에서 1시간 내지 12시간 동안 수행할 수 있다. 바람직하기로, 상기 단계 2-1에서, 열처리는 상온에서 300 내지 500℃까지 0.5 내지 5 ℃/min의 속도로 승온시킨 다음 300 내지 500℃의 온도를 1시간 내지 12시간 동안 유지시킴으로써 수행할 수 있다.
In the step 2-1, the drying may be carried out at 70 to 100 ° C for 30 minutes to 48 hours. Also, in the step 2-1, the heat treatment may be performed at 300 to 500 ° C for 1 to 12 hours. Preferably, in the step 2-1, the heat treatment may be performed by raising the temperature from 300 to 500 ° C at a room temperature to 0.5 to 5 ° C / min, and then maintaining the temperature at 300 to 500 ° C for 1 to 12 hours have.
상기 단계 3은, 상기에서 얻은 티타니아 지지체에 철 산화물 형성을 위한 철 전구체를 담지하는 단계이다.
Step 3 is a step of supporting an iron precursor for forming iron oxide on the titania support obtained above.
본 발명에서, 철 전구체로는 질산철(Fe(NO3)3xH2O), 염화철(FeCl3xH2O), 황산철(FeSO4 또는 Fe2(SO4)3) 및 초산철(Fe(AC)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
In the present invention, iron precursors include iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 x H 2 O), iron chloride (FeCl 3 x H 2 O), iron sulfate (FeSO 4 or Fe 2 (SO 4 ) 3 ) (AC) 2 ), or a mixture of two or more thereof.
상기 단계 4는, 상기 철 전구체가 담지된 티타니아 지지체를 산화 분위기 하에서 열처리하는 단계하여 철 산화물이 담지된 티타니아 촉매를 얻는 단계이다.
The step 4 is a step of heat-treating the titania support on which the iron precursor is supported under an oxidizing atmosphere to obtain a titania catalyst carrying iron oxide.
본 발명에서, 산화 분위기는 산소 함유 기체 분위기이다. 구체적으로, 공기 또는 순산소를 사용할 수 있다.
In the present invention, the oxidizing atmosphere is an oxygen-containing gas atmosphere. Specifically, air or pure oxygen can be used.
본 발명에 따른 촉매는 천연가스 및 셰일가스 등에 많이 포함되어 있는 C1-C4 영역의 탄화수소 중에서 파라핀의 선택적인 탈수소화 반응을 통한 올레핀의 생산 및 이산화탄소의 활성화를 통한 일산화탄소의 생산을 위하여, 2단계의 산화 및 환원 반응이 독립적인 공정으로 구성되는 매체 순환 반응을 이용하여 완전연소에 의한 올레핀 수율 감소 문제와 함께, 이산화탄소의 용이한 활성화가 가능한 방법을 제공할 수 있다.
The catalyst according to the present invention can be used for the production of olefins through the selective dehydrogenation reaction of paraffins in the C 1 -C 4 range of hydrocarbons contained in natural gas and shale gas, and for the production of carbon monoxide through the activation of carbon dioxide. Stage oxidation and reduction reactions are independent processes, it is possible to provide a method capable of easily activating carbon dioxide, together with a reduction in the yield of olefin by complete combustion.
일 실시형태로서, 전술한 바와 같이, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 매체순환 반응에 의하여 파라핀과 이산화탄소로부터 올레핀 및 일산화탄소를 제조하는 방법을 제공한다.In one embodiment, as described above, the present invention provides a process for preparing olefins and carbon monoxide from paraffins and carbon dioxide by a media cyclization reaction, comprising the following steps.
i) 본 발명에 따른 촉매를 매체순환 반응기에 적용하는 단계; i) applying the catalyst according to the invention to a media circulation reactor;
ii) 상기 반응기에 파라핀 함유 가스를 공급하여 상기 촉매에 의한 파라핀의 산화반응을 수행하여 올레핀을 제조하는 단계; ii) supplying paraffin-containing gas to the reactor to perform an oxidation reaction of paraffin with the catalyst to produce olefin;
iii) 상기 단계 ii의 반응기 내부의 기체 분위기를 비활성 기체 분위기로 전환시키는 단계; 및iii) converting the gas atmosphere inside the reactor of step ii into an inert gas atmosphere; And
iv) 상기 단계 iii의 반응기에 이산화탄소 함유 가스를 공급하여 상기 촉매에 의한 이산화탄소의 환원반응을 수행하여 일산화탄소를 제조하는 단계.
iv) a step of supplying carbon dioxide-containing gas to the reactor of step iii to perform a reduction reaction of carbon dioxide by the catalyst to produce carbon monoxide.
바람직하기로, 단계 ii 내지 단계 iv는 순차적으로 반복될 수 있다.
Preferably, steps ii to iv may be repeated sequentially.
상기 단계 ii에서, 파라핀 함유 가스 중 파라핀의 비율은 부피 기준으로 전체 공급 가스 중 5 내지 50%일 수 있다. 이때 상기 파라핀 함유 가스는 10 내지 100 cc/min의 유량으로 공급할 수 있다.
In step ii above, the proportion of paraffins in the paraffin containing gas may be from 5 to 50% of the total feed gas by volume. At this time, the paraffin-containing gas can be supplied at a flow rate of 10 to 100 cc / min.
상기 단계 ii에서, 파라핀의 산화반응은 상압 하에 500 내지 700℃에서 수행할 수 있다.
In the above step ii, the oxidation reaction of paraffin can be carried out at 500 to 700 ° C under atmospheric pressure.
상기 단계 iii에서 비활성 기체 분위기는 예를 들어 질소 분위기일 수 있다. 상기 단계 iii을 통해 단계 ii의 반응기 내부에 존재할 수 있는 기체 상태의 생성물 및 부산물을 제거할 수 있다.
In step iii, the inert gas atmosphere may be, for example, a nitrogen atmosphere. Through step iii, gaseous products and by-products that may be present in the reactor of step ii can be removed.
상기 단계 iv에서, 이산화탄소 함유 가스 중 이산화탄소의 비율은 부피 기준으로 전체 공급 가스 중 5 내지 50%일 수 있다. 이때 상기 이산화탄소 함유 가스는 10 내지 100 cc/min의 유량으로 공급할 수 있다.
In step iv above, the ratio of carbon dioxide in the carbon dioxide-containing gas may be 5 to 50% of the total feed gas by volume. At this time, the carbon dioxide-containing gas can be supplied at a flow rate of 10 to 100 cc / min.
상기 단계 iv에서, 이산화탄소의 환원반응은 상압 하에 600 내지 800℃에서 수행할 수 있다.
In the step iv, the reduction reaction of carbon dioxide can be carried out at 600 to 800 ° C under atmospheric pressure.
일 실시예로서, 파라핀으로서 에탄을 사용하여 수행하는 매체순환 반응에 의하여 올레핀, 즉 에틸렌 및 일산화탄소를 제조하는 방법은 다음과 같이 수행하였다. 먼저, 외경 10 mm와 길이 20 cm의 석영관 반응기를 매체순환 반응기로서 활용하였으며, 석영관 중앙부분에 석영면 (quartz wool)을 사용하여 0.3 g의 촉매를 고정화시킨 후에 고정층 반응(fixed-bed reaction)을 진행하였다. 본 발명에 따른 규칙적인 메조다공성 티타니아 지지체에 철 산화물이 담지된 촉매를 매체 순환 반응에서 1차로 철 산화물의 환원반응을 진행하기 위하여, 10%C2H6/90%N2 환원 가스를 30 cc/min 유량으로 흘려주면서 상압 및 600℃의 조건에서 철 산화물이 함유된 티타니아 촉매의 환원 반응을 진행하였다. 환원 반응이 종료된 후에는 수소가 함유된 혼합가스의 흐름을 차단하고 반응기에 질소만을 흐르도록 하여 반응기 내부의 잔류 수소 기체를 제거하여 주었다. 이후에는 반응기 내부 온도를 700℃로 설정하여 환원 조건과 동일한 기체 유량을 갖되 그 조성은 20%CO2/80%N2인 혼합가스를 활용하여 부분적으로 환원된 Fe/TiO2 촉매의 산화 반응을 순차적으로 진행하였다. 본 발명에서 제시하는 특성을 지니는 촉매를 사용하는 경우에는 기존의 아나타제 및 루타일 구조를 지니는 상용 티타니아와 비교하여 높은 C2H6 전환율과 C2H4 선택도를 나타냄을 확인할 수 있었으며, 이때 전체 환원 반응 시간 동안 소모된 에탄의 전체량은 12 mmol/g 이상이었으며 이때 에틸렌의 선택도는 80% 이상임과 동시에 이산화탄소의 전체 소모량은 7.5 mmol/g 이상인 촉매계를 선정할 수 있었다(표 1).
In one embodiment, a process for preparing olefins, i.e., ethylene and carbon monoxide, by means of a media recycle reaction carried out using ethane as paraffin was carried out as follows. First, a quartz tube reactor having an outer diameter of 10 mm and a length of 20 cm was used as a medium circulation reactor. A quartz wool was used in the center of the quartz tube to immobilize 0.3 g of the catalyst, Respectively. In order to carry out the reduction reaction of the iron oxide on the regular mesoporous titania support according to the present invention in the medium circulation reaction, a 10% C 2 H 6 /90% N 2 reducing gas was supplied at 30 cc / min flow rate, the reduction reaction of the titania catalyst containing iron oxide was carried out under normal pressure and 600 ° C. After the reduction reaction was completed, the flow of the hydrogen-containing mixed gas was shut off and only the nitrogen was allowed to flow through the reactor to remove residual hydrogen gas inside the reactor. Thereafter, the internal temperature of the reactor was set to 700 ° C., and the oxidation reaction of the partially reduced Fe / TiO 2 catalyst was carried out using a gas mixture having the same gas flow rate as the reducing condition but using a mixed gas of 20% CO 2 /80% N 2 And proceeded sequentially. In the case of using the catalyst having the characteristics of the present invention, it was confirmed that the catalyst exhibited higher C 2 H 6 conversion and C 2 H 4 selectivity than the conventional titania having an anatase and rutile structure, The total amount of ethane consumed during the reduction reaction time was more than 12 mmol / g, and the selectivity of ethylene was 80% or more and the total consumption of carbon dioxide was 7.5 mmol / g or more (Table 1).
본 발명에서는 상기의 매체 순환 연소 공정을 활용하고 산소공여 매체로는 철 산화물이 함유된 티타니아를 활용하여 기존의 매체 순환 연소 반응에서 연료를 대체하여 철 산화물의 환원 반응으로는 파라핀 중에서 선정된 에탄을 활용하여 올레핀인 에틸렌을 선택적으로 생산하고 이와 함께 연소반응에 의한 이산화탄소의 생성을 조절할 수 있는 장점이 있다. 또한, 부분적으로 환원된 철 산화물의 산화제로는 온실가스인 이산화탄소를 활용하여 일산화탄소로 전환하는 반응을 통하여 철 산화물을 재생하는 방법을 제시한다. 또한, 본 반응을 통하여 파라핀 탄화수소화합물인 에탄, 프로판 및 부탄 등의 C1-C4 탄화수소를 선택적으로 올레핀으로 전환할 수 있으며, 이산화탄소의 활성화를 통하여 제조되는 일산화탄소는 수소화 반응인 피셔-트롭쉬 반응, 디메틸에테르 합성 반응 및 알코올 합성 반응 등에 반응물로 유용하게 사용 가능한 장점이 있다.
In the present invention, the above-mentioned media circulation combustion process is utilized, and titania which contains iron oxide is used as the oxygen donating medium. In the conventional media circulation combustion reaction, And it is possible to selectively produce ethylene as the olefin and control the generation of carbon dioxide by the combustion reaction. In addition, as an oxidizing agent of partially reduced iron oxide, a method of regenerating iron oxide through the reaction of carbon dioxide, which is a greenhouse gas, is converted to carbon monoxide. In addition, C 1 -C 4 hydrocarbons such as ethane, propane, and butane, which are paraffin hydrocarbon compounds, can be selectively converted to olefins through the present reaction. Carbon monoxide produced through the activation of carbon dioxide can be converted into hydrogen, a Fischer- , Dimethyl ether synthesis reaction and alcohol synthesis reaction.
본 발명에 따라 규칙적인 메조다공 구조를 지니는 철 산화물이 담지된 티타니아 지지체를 활용하여 효율적인 산화 및 환원 반응이 순차적으로 진행하는 매체 순환 반응 공정용 촉매를 제시할 수 있다. 이를 위하여 활성물질로서 철 산화물이 함유된 메조포러스한 티타니아 촉매를 제조하여 사용하였으며, 환원 및 산화반응을 통하여 에탄으로부터 높은 에틸렌 선택도 및 이산화탄소를 효율적으로 일산화탄소로 전환하는 촉매계를 완성할 수 있었다. 상기의 매체 순환 촉매 공정 기술을 활용하는 경우에는 금속 산화물의 환원 반응에는 파라핀계열의 탄화수소를 활용하고, 부분적으로 환원된 금속산화물의 산화제로는 온실가스인 이산화탄소를 활용하여 일산화탄소로 선택적으로 전환하는 방법을 제시할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to suggest a catalyst for a media circulation reaction process in which an oxidation and reduction reaction sequentially proceeds by utilizing a titania support having iron oxide on its regular mesoporous structure. For this purpose, a mesoporous titania catalyst containing iron oxide as an active material was prepared and used. Through the reduction and oxidation reaction, a catalyst system for efficiently converting ethylene selectivity and carbon dioxide into carbon monoxide from ethane could be completed. When the above-mentioned media circulation catalyst process technology is utilized, a paraffin-based hydrocarbon is used for the reduction reaction of the metal oxide, and a method of selectively converting the carbon dioxide into carbon monoxide by using carbon dioxide, which is a greenhouse gas, as an oxidizing agent of the partially reduced metal oxide Can be presented.
도 1은 산화-환원 반응 전의 촉매에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 2는 산화-환원 반응 후의 촉매에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 3은 촉매의 미세 기공 분포도를 나타내는 그림으로 N2 수착(sorption) 방법으로 측정된 결과이다.Figure 1 shows the results of XRD analysis of the catalyst before the oxidation-reduction reaction.
2 shows the XRD analysis results of the catalyst after the oxidation-reduction reaction.
FIG. 3 is a graph showing the micropore distribution of the catalyst, which is a result measured by the N 2 sorption method.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are for further illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예Example 1: 5중량% 철을 함유하는 철 산화물/ 1: iron oxide / iron oxide containing 5% 티타니아Titania 촉매 제조 및 이를 이용한 매체 순환 산화환원 반응 Preparation and Catalytic Redox Reaction of Catalyst
지지체로 사용되는 티타니아는 다음의 방법으로 제조하였다.Titania used as a support was prepared by the following method.
먼저, 2g의 CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide)를 50ml의 증류수에 용해 시킨 후, 해당 용액에 10ml의 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)를 첨가하여 상온에서 24시간 동안 교반 한 뒤 110℃의 오븐에서 24 시간 동안 수열합성을 진행하였다. 수열합성이 종료된 뒤에는 감압 여과 장치를 이용하여 여과시켜준 뒤 침전물을 수거하여 80℃로 유지되고 있는 오븐에 넣고 12시간 동안 건조시켰다. 건조가 완료된 침전물은 수거하여 상온에서 400℃까지 1 ℃/min의 속도로 승온을 시키고, 400℃에서 6시간 동안 소성하여 비표면적이 117 ㎡/g 이며, 평균 기공크기가 10.2 nm를 갖는 규칙적인 메조 세공 구조를 지니는 분말 형태의 티타니아 지지체를 얻을 수 있었다.First, 2 g of CTAB (Cetyltrimethylammonium bromide) was dissolved in 50 ml of distilled water, 10 ml of titanium isopropoxide was added to the solution, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours, Hydrothermal synthesis was carried out. After the hydrothermal synthesis was completed, the precipitate was collected by filtration using a vacuum filtration apparatus, placed in an oven maintained at 80 ° C., and dried for 12 hours. The dried precipitates were collected and heated at a rate of 1 ° C / min from room temperature to 400 ° C, and then calcined at 400 ° C for 6 hours to obtain a regularly shaped sample having a specific surface area of 117
상기의 방법으로 제조된 분말상의 티타니아 지지체 1 g에 철 전구체로서 질산철(Fe(NO3)3·6H2O) 0.387g을 습식 담지시켰다. 이후에 100℃로 유지되고 있는 오븐에 상기 철 전구체가 담지된 티타니아 지지체를 넣고 12시간 동안 건조한 뒤 공기 중에서 500℃까지 1 ℃/min의 속도로 승온 시키고, 500℃에서 6시간 동안 소성하여 분말상의 철 산화물이 함유된 티타니아 촉매를 제조할 수 있었다. 이때, 상기 촉매는 철 금속 기준으로 5중량%의 철을 함유하였으며, 이를 Fe(5)/meso-TiO2로 표기하였다. 촉매의 비표면적은 88.0 m2/g 이었으며, 평균 기공크기는 11.6 nm이었다.0.387 g of iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 .6H 2 O) as an iron precursor was wet-supported on 1 g of the powdery titania support prepared by the above method. Thereafter, the titania support carrying the iron precursor was placed in an oven maintained at 100 ° C, dried for 12 hours, heated up to 500 ° C in the air at a rate of 1 ° C / min, and fired at 500 ° C for 6 hours to obtain a powdery A titania catalyst containing iron oxide could be produced. At this time, the catalyst contained 5 wt% of iron based on the iron metal, which was expressed as Fe (5) / meso-TiO 2 . The specific surface area of the catalyst was 88.0 m 2 / g, and the average pore size was 11.6 nm.
순차적인 산화 및 환원반응 (Redox reaction)을 위하여 반응기는 내경 8mm, 외경 10mm, 길이 20cm의 석영관을 사용하였으며, 반응기 중앙 부분에 석영면 (quartz wool)을 채워서 촉매를 충진한 후에 전기로(furnace) 중앙부분에 있는 열전대 (thermocouple)를 통해 반응기 표면의 온도를 측정하여 반응 온도로 설정하였다. 실험을 위하여 약 0.3g의 촉매를 사용하였으며, 반응기 내부 온도를 상온에서 환원 온도인 600 ℃까지 상승시키면서 질소만을 흘려 주었다. 이후 촉매의 환원 온도인 600 ℃가 유지되는 등온 조건이 형성된 후에는 반응기 내부의 기체 유량을 총 30 cc/min으로 변경하여 에탄 기체의 조성이 10 몰%가 되도록 조절(3 cc/min 에탄 및 질소 기체는 27 cc/min임) 하여 40시간 동안 촉매의 환원 반응을 진행하였다. 환원 반응이 종료된 후에는 에탄 흐름을 차단하고 반응기에 질소만을 흐르도록 하여 반응기 내부 잔류기체를 제거하여 주었다. 이후에는 반응기 내부 온도를 700℃로 설정하여 환원반응과 동일한 기체 유량을 갖되 그 조성은 이산화탄소가 20 몰% 함유된 질소 혼합가스 분위기 하에서 촉매의 산화 반응을 진행하였다. 촉매의 산화 반응의 종료는 생성물인 일산화탄소의 발생이 분석기인 가스 크로마토그래피 (GC)에 확인되지 않을 때를 기준으로 계산하였으며, 생성 기체의 분석은 수분 제거 트랩을 거쳐서 나온 기체를 온라인으로 연결된 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였고 검출기는 열전도 검출기(TCD)를 사용하였다. 상기의 반응을 통하여 에탄의 선택적인 탈수소화 반응으로 생성되는 메탄, 에틸렌, 이산화탄소 및 일산화탄소 등의 생성물과 이산화탄소의 전환으로 생성되는 일산화탄소의 생성량 (이산화탄소의 소모량) 등의 촉매 활성은 다음의 표 1에 제시하였다.
A quartz tube having an inner diameter of 8 mm, an outer diameter of 10 mm and a length of 20 cm was used as a reactor for the sequential oxidation and reduction reaction (Redox reaction). The reactor was filled with quartz wool at the central portion thereof, ) The temperature of the surface of the reactor was measured through a thermocouple located at the central portion to set the reaction temperature. About 0.3 g of catalyst was used for the experiment. Only the nitrogen was flowed while the internal temperature of the reactor was increased from room temperature to 600 캜, which is the reduction temperature. After the isothermal condition that the reduction temperature of the catalyst was maintained at 600 ° C., the flow rate of the gas inside the reactor was changed to 30 cc / min to adjust the composition of the ethane gas to 10 mol% (3 cc / min ethane and nitrogen Gas was 27 cc / min), and the reduction reaction of the catalyst was carried out for 40 hours. After the reduction reaction was completed, the ethane flow was shut off, and only the nitrogen gas flowed through the reactor to remove residual gas in the reactor. Thereafter, the internal temperature of the reactor was set to 700 ° C., and the oxidation reaction of the catalyst was carried out in a nitrogen gas mixture gas atmosphere having the same gas flow rate as that of the reduction reaction but containing 20 mol% of carbon dioxide. The end of the oxidation reaction of the catalyst was calculated based on when the generation of carbon monoxide as a product was not confirmed in the gas chromatograph (GC), which is the analyzer. The analysis of the product gas was carried out using a gas chromatograph The detector was a thermal conductivity detector (TCD). The catalytic activities such as the products of methane, ethylene, carbon dioxide and carbon monoxide produced by the selective dehydrogenation reaction of ethane through the above reaction and the amount of carbon monoxide produced (conversion of carbon dioxide) produced by the conversion of carbon dioxide are shown in the following Table 1 Respectively.
실시예Example 2 : 1중량% 철을 함유하는 철 산화물/ 2: iron oxide / iron containing 1% 티타니아Titania 촉매 제조 및 이를 이용한 매체 순환 산화환원 반응 Preparation and Catalytic Redox Reaction of Catalyst
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 질산철 (Fe(NO3)3·9H2O) 0.816 g을 사용하여 철 금속 기준으로 전체 촉매 중량 대비 철의 함량이 10 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기의 방법으로 제조된 촉매를 10%Fe/meso-TiO2로 표기하였다. 촉매의 비표면적은 86.4 m2/g이고 평균 기공크기가 10.2 nm이었다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.816 g of iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) was used and a catalyst having an iron content of 10 wt% . The catalyst prepared by the above method was designated as 10% Fe / meso-TiO 2 . The specific surface area of the catalyst was 86.4 m 2 / g and the average pore size was 10.2 nm.
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 매체 순환 산화환원 반응을 수행하고, 이를 통하여 에탄의 선택적인 탈수소화 반응으로 생성되는 메탄, 에틸렌, 이산화탄소 및 일산화탄소 등의 생성물과 이산화탄소의 전환으로 생성되는 일산화탄소의 생성량 (이산화탄소의 소모량) 등의 촉매 활성은 다음의 표 1에 제시하였다.
Ethylene, carbon dioxide and carbon monoxide produced by the selective dehydrogenation reaction of ethane and the amount of carbon monoxide produced by the conversion of carbon dioxide The amount of carbon dioxide consumed) is shown in Table 1 below.
실시예Example 3 : 15중량% 철을 함유하는 철 산화물/ 3: iron oxide / iron oxide containing 15% 티타니아Titania 촉매 제조 및 이를 이용한 매체 순환 산화환원 반응 Preparation and Catalytic Redox Reaction of Catalyst
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 질산철 (Fe(NO3)3·9H2O) 1.296 g을 사용하여 철 금속 기준으로 전체 촉매 중량 대비 철의 함량이 15 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기의 방법으로 제조된 촉매는 15%Fe/meso-TiO2로 표기하였다. 촉매의 비표면적은 79.3 m2/g이고 기공크기가 10.1 nm이었다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.296 g of iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) was used and a catalyst having an iron content of 15 wt% . The catalyst prepared by the above method was designated as 15% Fe / meso-TiO 2 . The specific surface area of the catalyst was 79.3 m 2 / g and the pore size was 10.1 nm.
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 매체 순환 산화환원 반응을 수행하고, 이를 통하여 에탄의 선택적인 탈수소화 반응으로 생성되는 메탄, 에틸렌, 이산화탄소 및 일산화탄소 등의 생성물과 이산화탄소의 전환으로 생성되는 일산화탄소의 생성량 (이산화탄소의 소모량) 등의 촉매 활성은 다음의 표 1에 제시하였다.
Ethylene, carbon dioxide and carbon monoxide produced by the selective dehydrogenation reaction of ethane and the amount of carbon monoxide produced by the conversion of carbon dioxide The amount of carbon dioxide consumed) is shown in Table 1 below.
실시예Example 4 : 20중량% 철을 함유하는 철 산화물/ 4: iron oxide / iron oxide containing 20% 티타니아Titania 촉매 제조 및 이를 이용한 매체 순환 산화환원 반응 Preparation and Catalytic Redox Reaction of Catalyst
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 질산철 (Fe(NO3)3·9H2O) 1.836 g을 사용하여 철 금속 기준으로 전체 촉매 중량 대비 철의 함량이 20 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기의 방법으로 제조된 촉매를 20%Fe/meso-TiO2로 표기하였다. 촉매의 비표면적은 72.7 m2/g이고 기공크기가 10.5 nm이었다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.836 g of iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) was used, and a catalyst having an iron content of 20 wt% . The catalyst prepared by the above method was designated as 20% Fe / meso-TiO 2 . The specific surface area of the catalyst was 72.7 m 2 / g and the pore size was 10.5 nm.
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 매체 순환 산화환원 반응을 수행하고, 이를 통하여 에탄의 선택적인 탈수소화 반응으로 생성되는 메탄, 에틸렌, 이산화탄소 및 일산화탄소 등의 생성물과 이산화탄소의 전환으로 생성되는 일산화탄소의 생성량 (이산화탄소의 소모량) 등의 촉매 활성은 다음의 표 1에 제시하였다.
Ethylene, carbon dioxide and carbon monoxide produced by the selective dehydrogenation reaction of ethane and the amount of carbon monoxide produced by the conversion of carbon dioxide The amount of carbon dioxide consumed) is shown in Table 1 below.
비교예Comparative Example 1 : One : mesomeso -- TiOTiO 22 촉매를 이용한 매체 순환 산화환원 반응 Catalytic Cycle Redox Reaction
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 철이 담지되지 않은 메조 세공구조를 지니는 티타니아만을 사용하여 동일한 반응 조건에서 산화 및 환원 반응을 수행하였으며, 상기 촉매는 meso-TiO2로 표기하였다. 이때, 상기 촉매의 비표면적은 117 m2/g 이었으며, 평균 기공크기가 10.2 nm이었다. 상기의 반응을 통하여 에탄의 선택적인 탈수소화 반응으로 생성되는 메탄, 에틸렌, 이산화탄소 및 일산화탄소 등의 생성물과 이산화탄소의 전환으로 생성되는 일산화탄소의 생성량 (이산화탄소의 소모량) 등의 촉매 활성은 다음의 표 1에 제시하였다.
The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that only the titania having a mesoporous structure not supporting iron was subjected to oxidation and reduction under the same reaction conditions, and the catalyst was designated as meso-TiO 2 . At this time, the specific surface area of the catalyst was 117 m 2 / g and the average pore size was 10.2 nm. The catalytic activities such as the products of methane, ethylene, carbon dioxide and carbon monoxide produced by the selective dehydrogenation reaction of ethane through the above reaction and the amount of carbon monoxide produced (conversion of carbon dioxide) produced by the conversion of carbon dioxide are shown in the following Table 1 Respectively.
비교예Comparative Example 2 : 2 : CommComm -- TiOTiO 22 ( ( 아나타제Anatase ) 촉매를 이용한 매체 순환 산화환원 반응) Catalytic Cycle Redox Reaction
상기 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 반응을 수행하되, 촉매의 상이 아나타제인 상용 티타니아를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 촉매를 사용하였으며 상기 촉매는 Comm-TiO2 (Anatase)로 표기하였다. 이때, 상기 촉매의 비표면적은 3.5 m2/g 이었으며, 평균 기공크기가 12.7 nm이었다. 상기의 반응을 통하여 에탄의 선택적인 탈수소화 반응으로 생성되는 메탄, 에틸렌, 이산화탄소 및 일산화탄소 등의 생성물과 이산화탄소의 전환으로 생성되는 일산화탄소의 생성량 (이산화탄소의 소모량) 등의 촉매 활성은 다음의 표 1에 제시하였다.
The reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1, except that the catalyst prepared in the same manner as in Example 1 was used as commercially available titania in which the phase of the catalyst was anatase, and the catalyst was represented by Comm-TiO 2 (Anatase) . At this time, the specific surface area of the catalyst was 3.5 m 2 / g and the average pore size was 12.7 nm. The catalytic activities such as the products of methane, ethylene, carbon dioxide and carbon monoxide produced by the selective dehydrogenation reaction of ethane through the above reaction and the amount of carbon monoxide produced (conversion of carbon dioxide) produced by the conversion of carbon dioxide are shown in the following Table 1 Respectively.
비교예Comparative Example 3 : 3: CommComm -- TiOTiO 22 (루타일) 촉매를 이용한 매체 순환 산화환원 반응 (Rutile) Catalyst for Medium Circulation Redox Reaction
상기 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 반응을 수행하되, 촉매의 상이 루타일인 상용 티타니아를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 촉매를 사용하였으며 상기 촉매는 Comm-TiO2 (Rutile)로 표기하였다. 이때, 상기 촉매의 비표면적은 0.1 m2/g를 지니고 있었다. 상기의 반응을 통하여 에탄의 선택적인 탈수소화 반응으로 생성되는 메탄, 에틸렌, 이산화탄소 및 일산화탄소 등의 생성물과 이산화탄소의 전환으로 생성되는 일산화탄소의 생성량 (이산화탄소의 소모량) 등의 촉매 활성은 다음의 표 1에 제시하였다.
The reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1, except that the catalyst prepared in the same manner as in Example 1 was used as commercial titanium dioxide, which was a phase difference catalyst, and the catalyst was represented by Comm-TiO 2 (Rutile) . At this time, the specific surface area of the catalyst was 0.1 m 2 / g. The catalytic activities such as the products of methane, ethylene, carbon dioxide and carbon monoxide produced by the selective dehydrogenation reaction of ethane through the above reaction and the amount of carbon monoxide produced (conversion of carbon dioxide) produced by the conversion of carbon dioxide are shown in the following Table 1 Respectively.
비교예Comparative Example 4 : Fe(15)/ 4: Fe (15) / CommComm -- TiOTiO 22 ( ( 아나타제Anatase ) 촉매를 이용한 매체 순환 산화환원 반응) Catalytic Cycle Redox Reaction
상기 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 반응을 수행하되, 질산철 (Fe(NO3)3·9H2O) 1.296 g을 사용하여 철 금속 기준으로 전체 촉매 중량 대비 철의 함량이 15 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기의 방법으로 제조된 촉매는 Fe(15)/Comm-TiO2 (Anatase)로 표기하였다. 이때, 상기 촉매의 비표면적은 6.2 m2/g 이었으며, 평균 기공크기가 42.3 nm이었다. 상기의 반응을 통하여 에탄의 선택적인 탈수소화 반응으로 생성되는 메탄, 에틸렌, 이산화탄소 및 일산화탄소 등의 생성물과 이산화탄소의 전환으로 생성되는 일산화탄소의 생성량 (이산화탄소의 소모량) 등의 촉매 활성은 다음의 표 1에 제시하였다.The reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1, except that 1.296 g of iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) was used as a catalyst in which the content of iron was 15 wt% . The catalyst prepared by the above method is represented by Fe (15) / Comm-TiO 2 (Anatase). At this time, the specific surface area of the catalyst was 6.2 m 2 / g, and the average pore size was 42.3 nm. The catalytic activities such as the products of methane, ethylene, carbon dioxide and carbon monoxide produced by the selective dehydrogenation reaction of ethane through the above reaction and the amount of carbon monoxide produced (conversion of carbon dioxide) produced by the conversion of carbon dioxide are shown in the following Table 1 Respectively.
소모량
(mmol/g)ethane
Consumption
(mmol / g)
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1에서 실시예 4까지의 촉매는 본 발명이 제안하는 불균일계 촉매로서 규칙적인 메조 세공 구조를 지니는 티타니아 지지체에 철 금속 기준으로 전체 촉매 중량 대비 철 5 내지 20 중량%를 함유하고 있으며, 비표면적은 70 내지 300 m2/g 범위를 지니고 있음과 동시에 촉매의 미세 메조 세공의 평균 크기는 5 ~ 15 nm의 세공구조를 지니는 경우이고, 이러한 경우에 에탄 및 이산화탄소의 소모량이 우세함을 확인할 수 있다. 이를 통하여 전체 환원 반응 시간 동안 소모된 에탄의 전체량은 12 mmol/g 이상이었으며 이때 에틸렌의 선택도는 80% 이상임과 동시에 이산화탄소의 전체 소모량은 7.5 mmol/g 이상인 촉매계를 선정할 수 있었다. 또한, 활성 성분인 철 산화물의 입자 크기는 산화-환원 반응 전에는 3 ~ 10 nm 정도이지만 반응후에는 9 ~ 40 nm로 증가함을 알 수 있었다. 반면에, 철 산화물이 함유된 상용 타타니아 촉매 (비교예 4) 및 철 산화물이 함유되지 않은 상용 티타니아 촉매의 경우 (비교예 2 및 비교예 3)와 메조포러스한 티타니아 지지체 자체(비교예 1)의 경우에는 매우 낮은 활성을 나타내어 에탄의 소모량이 6 mmol/g 이하임을 확인할 수 있었다.As shown in the above Table 1, the catalysts of Examples 1 to 4 are heterogeneous catalysts proposed by the present invention. In the titania support having a regular mesoporous structure, iron is added in an amount of 5 to 20 And the specific surface area is in the range of 70 to 300 m 2 / g, and the mean size of fine mesopores of the catalyst is in the case of having a pore structure of 5 to 15 nm. In this case, Of the total consumption. The total amount of ethane consumed during the total reduction reaction time was more than 12 mmol / g, and the selectivity of ethylene was more than 80% and the total consumption of carbon dioxide was 7.5 mmol / g or more. In addition, the particle size of the active iron oxide was about 3 ~ 10 nm before the oxidation-reduction reaction but increased to 9 ~ 40 nm after the reaction. On the other hand, in the case of the commercial titania catalyst (Comparative Example 4) containing iron oxide and the commercial titania catalyst containing no iron oxide (Comparative Example 2 and Comparative Example 3) and the mesoporous titania support itself (Comparative Example 1) It was confirmed that ethane consumption was less than 6 mmol / g.
Claims (15)
With the iron oxide carried on the titania support, the catalyst having a specific surface area of 70 to 300 m 2 / g of iron oxide C 1-4 paraffin sequential reduction and oxidation reaction by circulating the reaction medium is carried out separately with each of the Catalyst for preparing olefins and carbon monoxide from carbon dioxide.
The method of claim 1, wherein the media circulation reaction comprises a first reaction of oxidizing the C 1-4 paraffin to olefin while the iron oxide is reduced to iron and a second reaction of reducing the carbon dioxide to carbon monoxide while the reduced iron is oxidized to iron oxide Lt; / RTI >
The catalyst according to claim 1, characterized in that the sequential oxidation and reduction reactions of iron oxide are carried out by changing the gas atmosphere in the same reactor.
The catalyst according to claim 1, characterized in that the medium circulation reaction is repeated.
The catalyst according to claim 1, wherein the amount of the ferrous metal is 5 to 20% by weight based on the total weight of the catalyst.
The catalyst according to claim 1, wherein the iron oxide has an average particle size of from 3 nm to 10 nm.
The catalyst according to claim 1, wherein the average size of pores in the catalyst is 5 nm to 15 nm.
구조 유도 물질인 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 디에틸아민(DEA), 트리에틸아민(TEA), 몰포린(morpholine), 디프로필아민, 이소프로필아민(IPA), 디에탄올아민(DEtA) 또는 이의 혼합물과 티타니아 전구체를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계(단계 1);
상기 혼합 용액을 숙성한 후 수열합성하여 티타니아 지지체를 제조하는 단계(단계 2);
상기 티타니아 지지체에 철 전구체를 담지하는 단계(단계 3); 및
상기 철 전구체가 담지된 티타니아 지지체를 산화 분위기 하에서 열처리하는 단계(단계 4).
A process for producing a catalyst according to any one of claims 1 to 4 and 6 to 8, comprising the steps of:
(CTAB), tetraethylammonium hydroxide (TEAOH), diethylamine (DEA), triethylamine (TEA), morpholine, dipropylamine, isopropylamine IPA), diethanolamine (DEtA) or a mixture thereof, and a titania precursor (step 1);
A step of hydrothermally synthesizing the mixed solution to prepare a titania support (step 2);
Supporting an iron precursor on the titania support (step 3); And
(Step 4) heat treating the titania support on which the iron precursor is supported under an oxidizing atmosphere.
10. The method of claim 9, further comprising the step of drying and heat treating the titania support after step 2 (step 2-1).
10. The method of claim 9, wherein the titania precursor is titanium isopropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium ethoxide, titanium butoxide, titanium tetrachloride, titanium sulfate, or mixtures thereof.
10. The method according to claim 9, wherein the oxidizing atmosphere is an oxygen-containing gas atmosphere.
ii) 상기 반응기에 C1-4 파라핀 함유 가스를 공급하여 상기 촉매에 의한 C1-4 파라핀의 산화반응을 수행하여 올레핀을 제조하는 단계;
iii) 상기 단계 ii의 반응기 내부의 기체 분위기를 비활성 기체 분위기로 전환시키는 단계; 및
iv) 상기 단계 iii의 반응기에 이산화탄소 함유 가스를 공급하여 상기 촉매에 의한 이산화탄소의 환원반응을 수행하여 일산화탄소를 제조하는 단계를 포함하는, 매체순환 반응에 의하여 C1-4 파라핀과 이산화탄소로부터 올레핀 및 일산화탄소를 제조하는 방법.
i) applying the catalyst of any one of claims 1 to 4 and 6 to 8 to a media circulation reactor;
ii) supplying C 1-4 paraffin-containing gas to the reactor to perform oxidation reaction of C 1-4 paraffin by the catalyst to produce olefin;
iii) converting the gas atmosphere inside the reactor of step ii into an inert gas atmosphere; And
iv) feeding a carbon dioxide-containing gas to the reactor of step iii to carry out a reduction reaction of carbon dioxide by the catalyst to produce carbon monoxide, wherein the olefin and carbon monoxide are removed from the C 1-4 paraffin and carbon dioxide by a medium circulation reaction, ≪ / RTI >
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| Titania-supported iron oxide as oxygen carrier for chemical-looping combustion of methane(B.M. Corbella, J.M. Palacios / Fuel 86 (2007) 113-122. 2006.06.) |
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