KR101574351B1 - 내지문성 광경화성 조성물 및 내지문성 코팅층이 설치된 도장물 - Google Patents

내지문성 광경화성 조성물 및 내지문성 코팅층이 설치된 도장물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도포 등에 의한 매우 간편한 공정에 의해서 광학 표시 장치 표면 또는 경면 마무리가 실시된 물품의 내지문성을 향상시킬 수 있는, 내지문성 광경화성 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은, 양말단 각각에 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A), 광중합성 다작용 화합물(B), 및 광중합개시제(C)를 포함하고, 상기 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖고, 상기 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 수 톨러런스가 6.0ml 이하이며, 용해성 파라미터가 12 이하인 것을 특징으로 한다.
Figure 112009056653884-pat00001
[식중, X는 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물의 양말단의 하이드록실기를 제외한 잔기를 나타낸다]

Description

내지문성 광경화성 조성물 및 내지문성 코팅층이 설치된 도장물{FINGERPRINT RESISTANT PHOTOCURABLE COMPOSITION AND PAINTED ARTICLE PROVIDED WITH FINGERPRINT RESISTANT COATING LAYER}
본 발명은, 투명성 및 내지문성이 우수한 내지문성 코팅층을 부여할 수 있는 내지문성 광경화성 조성물, 및 이 내지문성 광경화성 조성물로부터 형성되는 내지문성 코팅층이 설치된 내지문성 필름 및 도장물에 관한 것이다.
액정 표시 장치(액정 디스플레이)는, 최근, 컴퓨터, 워드 프로세서, 텔레비전, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 기기, 휴대형 게임기 등이라는 다양한 분야에서 사용되고 있다. 또한, 화면 상의 표시를 누름으로써 기기를 조작하는 기구를 갖는, 이른바 터치 패널 디스플레이가 급속히 보급되고 있다. 이러한 터치 패널 디스플레이는, 예컨대 은행 ATM, 자동판매기, 휴대 정보 단말(PDA), 복사기, 팩시밀리, 게임기, 박물관 및 백화점 등의 시설에 설치되는 안내 표시 장치, 카 내비게이션, 멀티미디어 스테이션(편의점(convenience store)에 설치되는 다기능 단말기), 휴대 전화, 철도 차량의 모니터 장치 등에서 널리 사용되고 있다.
이러한 액정 표시 장치, 터치 패널 디스플레이 등의 광학 표시 장치에 관해서는, 이들 광학 표시 장치의 표면 상에 지문 자국이 붙지 않거나, 또는 지문 자국이 붙었다고 해도 간단히 닦아낼 수 있다고 하는, 이른바 내지문성이 요청되고 있다. 이들 광학 표시 장치에 관해서는 또한, 사용에 의한 찰상(擦傷) 자국이 남지 않는다고 하는, 내찰상성도 요청되고 있다. 특히 터치 패널 디스플레이에 있어서는, 디스플레이 표면에 손가락을 닿게 함에 따라 조작되기 때문에, 그 표면에 피지 등의 지질 성분에 의한 지문 자국이 많이 부착하고, 그리고 이 지문 자국의 부착이 기기 단말의 시인성 및 조작성을 방해한다고 하는 문제가 있다.
더욱이 최근에는, 디스플레이 표면 이외에서도, 내지문성의 향상이 요구되고 있다. 예컨대 휴대 전화 등에 있어서는, 의장성 및 디자인성의 향상의 관점에서, 금속 도금 가공에 의한 또는 금속 도금 가공이 이루어진 것 같은 도장에 의한 경면 마무리가 실시된 것이 선호되는 경향이 있다. 더욱이 가정용 전기 제품, 가구, 실내 일상 생활 용품 또는 화장품의 케이스 등에 있어서도 또, 의장성 및 디자인성의 향상의 관점에서, 금속 도금 가공에 의한 또는 금속 도금 가공이 이루어진 것 같은 도장에 의한 경면 마무리가 실시된 것이 선호되는 경향이 있다. 이들 물품은 디자인성이 높은 한편, 지문 자국의 부착이 매우 눈에 띈다고 하는 결점이 있다. 그 때문에 이들 경면 마무리가 실시된 물품에 있어서도 또, 내지문성의 향상이 요구되고 있다.
광학 표시 장치 표면 또는 경면 마무리가 실시된 물품에 있어서, 내지문성 등의 방오성을 향상시키는 방법으로서, 실리콘 오일이나 불소 폴리머를 도포함으로써 표면의 방오성(발수·발유성)을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이 방법은, 방오제를 표면에 도포할 뿐이기 때문에, 방오제가 곧 떨어져 버려 방오성의 효과가 오래 계속되지 않는, 즉 방오 내구성이 뒤떨어진다는 결점이 있다. 한편으로, 이들 실리콘 오일이나 불소 폴리머 등의 첨가제를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 코팅층을 설치하는 것에 의해, 내지문성 등의 방오성을 향상시키는 방법도 있다. 그러나 이들 첨가제는 일반적으로 소프트 블록이라고 불리는 것으로, 수지에 가요성을 부여한다고 하는 성질도 더불어 갖고 있다. 그리고 이들을 첨가함으로써 코팅층의 표면 경도 등의 기계적 강도가 저하되어 버린다고 하는 결점이 있다.
일본 특허공개 2004-230562호 공보(특허문헌 1)에는, 투명 기재 필름의 적어도 한 면에, 전리 방사선 감응형 수지 조성물의 경화물로 이루어지고, 또한 표면의 물의 접촉각이 70° 이하가 되도록 알칼리성 수용액으로 표면 처리되어 이루어지는 하드 코팅층을 설치한 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름이 기재되어 있다(청구항 1). 이 하드 코팅 필름은, 도포한 조성물을 자외선 조사 등에 의해 일단 경화시키고, 그 후 알칼리성 수용액을 이용하여 표면의 물의 접촉각이 70° 이하가 되도록 알칼리성 수용액으로 표면 처리하는 방법이 채용되어 있지만, 물의 접촉각이 70° 이하가 되도록 하기 위해서는 고도한 공정 관리나 많은 시행착오가 요구되기 때문에, 공정이 증가하여 번거롭다. 또한 발생하는 다량의 알칼리 폐액의 처리 비용 등의 문제도 포함하고 있어, 공업화하는 데에 있어서 몇 가지 문제점을 포함하고 있었다.
일본 특허공개 2006-43919호 공보(특허문헌 2)에는, 평균 표면 조도 Ra가 0.1㎛ 이하인 박리 필름 상에 형성된 에너지선 경화성 하드 코팅 조성물층에 기재 필름을 접합하고, 가열 후, 에너지선을 조사함으로써 상기 에너지선 경화성 하드 코팅 조성물층을 경화시켜 상기 기재 필름에 하드 코팅층을 밀착 형성하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조방법이 기재되어 있다(청구항 1). 이 하드 코팅 필름은, 평활한 표면을 갖는 기재 필름을 이용하는 것에 의해 지문 닦임성의 향상을 꾀하고 있다. 또한 이 하드 코팅 필름은, 하드 코팅층을 박리 필름 및 기재 필름의 사이에 끼어진 상태로 설치하는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서 이 제조방법도 또한, 하드 코팅층을 끼어진 상태로 하기 위한 조제 공정이 필요하여, 그 제조 공정이 번거롭다. 또 특허문헌 2는 지문의 닦임성의 향상을 고려한 것으로, 본원과는 기술적 배경이 다르다.
일본 특허공개 2007-34027호 공보(특허문헌 3)에는, 요철 표면을 갖는 디스플레이용 표면재가 기재되어 있다(청구항 1). 이 디스플레이용 표면재는, 미세한 요철을 갖기 때문에, 디스플레이용 표면재의 표면에 부착한 지문을 형성하는 생체 유래 지질 성분이 미세하게 형성된 요철의 오목부에 신속히 들어가는 결과, 지문이 시인되기 어렵게 된다고 기재되어 있다([0010] 단락 등). 그리고 이 표면제의 요철 표면은, 알루미나 졸액을 도포하고, 이어서 온수에 침지하는 것에 의해 형성되어 있다(청구항 2). 즉, 특허문헌 3이 개시하는 방법에 의하면, 별도의 역할을 가진 몇개의 층을 필름 상에 형성시킬 필요가 있다. 그와 같이 형성한 표면재도 또, 침지 등이라는 후처리 공정이 필요하여, 그 제조 공정이 번잡하여 공업화하는 데에 있어서 몇 가지 문제점을 포함하고 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2004-230562호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 2006-43919호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 2007-34027호 공보
본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하는 것으로, 그 목적으로 하는 부분은, 도포 등에 의한 매우 간편한 공정에 의해서 광학 표시 장치 표면 또는 경면 마무리가 실시된 물품의 내지문성을 향상시킬 수 있는, 내지문성 광경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은,
양말단 각각에 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리 에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A),
광중합성 다작용 화합물(B), 및
광중합개시제(C),
를 포함하고,
상기 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖고,
[화학식 1]
Figure 112009056653884-pat00002
[식중, X는, 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물의 양말단의 하이드록실기를 제외한 잔기를 나타낸다]
상기 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 수(水) 톨러런스(tolerance)가 6.0ml 이하이며, 용해성 파라미터가 12 이하인,
내지문성 광경화성 조성물을 제공하는 것이고, 이것에 의해 상기 목적이 달성된다.
상기 내지문성 광경화성 조성물은 추가로 폴리에테르 또는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트(D)를 포함하더라도 좋다.
또, 상기 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는, 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물(a), 폴리아이소사이아네이트(b) 및 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)를 반응시키는 것에 의해 조제된, 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 내지문성 광경화성 조성물은,
폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A) 0.5 내지 40중량%,
광중합성 다작용 화합물(B) 30 내지 99.5중량%,
폴리에테르 또는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트(D) 0 내지 30중량%,
(단, 상기 성분 (A), (B) 및 (D)의 총중량이 100중량%가 되는 것을 조건으로 한다), 및
광중합개시제(C)를 성분 (A), (B) 및 (D)의 총중량 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부
를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 투명 기재 및 코팅층을 갖는 내지문성 필름으로서, 이 코팅층이 상기 내지문성 광경화성 조성물에 의해서 형성되는 코팅층인, 내지문성 필름도 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 내지문성 광경화성 조성물에 의해서 형성되는 내지문성 코팅층이 설치된 도장물도 제공한다.
상기 도장물은, 터치 패널 디스플레이, 액정 표시 디스플레이, 발광 다이오드 디스플레이, 전기발광 디스플레이, 형광 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널 또는 경면 마무리가 실시된 물품인 것이 바람직하다.
본 발명의 내지문성 광경화성 조성물을 이용하는 것에 의해, 광학 표시 장치 표면 또는 경면 마무리가 실시된 물품 등에 우수한 내지문성을 갖는 코팅층을 보다 간편하게 설치할 수 있다. 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물에 의해 얻어지는 코팅층은 투명성도 우수하여, 광학 표시 장치 표면 또는 경면 마무리가 실시된 물 품의 표면 등에서의 사용에 매우 적합하다. 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물에 의해 얻어지는 코팅층은, 또한, 우수한 내찰상성 및 표면의 막경도를 갖는다. 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물에 의해 얻어지는 코팅층은, 단층이더라도, 우수한 내지문성, 그리고 높은 내찰상성 및 표면의 막경도를 갖고 있다. 더욱이 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은 광경화성이기 때문에, 이러한 우수한 성능을 갖는 코팅층을, 광학 표시 장치 표면 또는 경면 마무리가 실시된 물품 상에 보다 간편하게 형성할 수 있다고 하는 이점이 있다. 그 때문에 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물을 이용하는 것에 의해 생산 효율 및 제조 비용에서 우수한 코팅층 및 이 코팅층을 갖는 내지문성 필름을 형성할 수 있다. 더욱이 이 코팅층은, 내지문성을 장기간 유지시킬 수 있어, 내지문성 내구성도 우수하다는 이점을 갖는다.
본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은,
양말단 각각에 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A),
광중합성 다작용 화합물(B), 및
광중합개시제(C)
를 포함한다. 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은 추가로 폴리에테르 수지 또는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트(D)를 포함하더라도 좋다.
폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)
본 발명의 내지문성 광경화성 조성물에 포함되는 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는,
(i) 분자의 양말단 각각에 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 것,
(ii) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것, 및
[화학식 1]
Figure 112009056653884-pat00003
[식중, X는 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물의 양말단의 하이드록실기를 제외한 잔기를 나타낸다]
(iii) 수 톨러런스가 6.0ml 이하이며, 용해성 파라미터가 12 이하인 것,
을 조건으로 하는 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.
본 발명에 있어서, 성분 (A)가 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄 결합을 사이에 둔 폴리에테르 구조를 가짐으로써, 우수한 내지문성이 얻어지게 된다. 또한 성분 (A)가 양말단 각각에 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 가짐으로써, 양호한 내찰상성이 얻어지게 된다.
또 성분 (A)의 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 분지 구조를 갖고 있더라도 좋다. 그리고 이 경우에 있어서 「양말단」이란, 분자쇄가 최장이 되는 상태에서의 양쪽의 말단을 의미한다. 그리고 이러한 분지 구조를 갖는 경우는, 분지쇄의 말단에서도 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖더라도 좋다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는, 양말단 각각에 적어도 하나의 (메 트)아크릴레이트기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)로서, 예컨대 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물(a)과 폴리아이소사이아네이트(b)와 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)의 반응물을 들 수 있다.
폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물(a)로서는, 예컨대 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 다이뷰틸렌 글리콜, 폴리뷰틸렌 글리콜, 1,6-헥세인다이올, 비스페놀 A 폴리에톡시 다이올, 폴리카프로락톤, 및 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합의 1종 이상의 구조를 갖는, 폴리에테르 폴리올; 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 폴리트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 글리세린, 폴리글리세린, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 다가 알코올을 폴리에테르 변성한, 폴리에테르 골격을 포함하는 다가 알코올; 상기 폴리에테르 폴리올과 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 무수 이타콘산, 이타콘산, 아디프산, 아이소프탈산 등의 다염기산과의 축합물인 폴리에스터 폴리올; 폴리에테르 폴리올을 카프로락톤 변성한 카프로락톤 변성 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리아이소사이아네이트(b)로서는, 예컨대, 방향족계, 지방족계, 지환식계 등의 폴리아이소사이아네이트를 들 수 있고, 그 중에서도 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 수첨화 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 폴리페닐메테인 폴리아이소사이아네이트, 변성 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 수첨화 자일렌 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소 사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 노보넨 다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인, 페닐렌 다이아이소사이아네이트, 라이신 다이아이소사이아네이트, 라이신 트라이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트 등의 폴리아이소사이아네이트 또는 이들 폴리아이소사이아네이트의 3량체 화합물, 뷰렛(biuret)형 폴리아이소사이아네이트, 수분산형 폴리아이소사이아네이트, 또는 이들 폴리아이소사이아네이트와 폴리올의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)는, (메트)아크릴레이트기를 하나 갖는 단작용 모노머이더라도 좋고, (메트)아크릴레이트기를 2 또는 그 이상 갖는 다작용 모노머이더라도 좋다. 단작용 모노머로서, 예컨대, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴로일 포스페이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸 2-하이드록시프로필 프탈레이트, 카프로락톤 변성 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다작용 모노머로서, 예컨대, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
양말단 각각에 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는, 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물(a), 폴리아이소사이아네이트(b) 및 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)를 반응시키는 것에 의해 조제할 수 있다. 이 조제에 있어서, 예컨대 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물(a), 폴리아이소사이아네이트(b) 및 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)를 한번에 반응시키더라도 좋고, 또는, 예컨대 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물(a)과 폴리아이소사이아네이트(b)를 반응시킨 후, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)를 반응시키더라도 좋다.
폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물(a)과 폴리아이소사이아네이트(b)의 반응은, 폴리올 화합물(a)의 하이드록실기 1당량에 대하여, 폴리아이소사이아네이트(b)의 아이소사이아네이트기 1.1 내지 2.5당량을 반응시키는 것이 바람직하고, 1.3 내지 2.0당량을 반응시키는 것이 특히 바람직하다. 반응 온도는 70 내지 100℃가 바람직하고, 반응 시간은 1 내지 20시간 정도가 바람직하다. 이 폴리올 화합물(a)과 폴리아이소사이아네이트(b)의 반응에서는, 뷰틸주석 다이라우레이트 같은 금속계 촉매 또는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7 같은 아민계 촉매 등을 이용하여 반응을 촉진시키는 것이 보다 바람직하다.
폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물(a), 폴리아이소사이아네이트(b) 및 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)를 한번에 반응시키는 경우에 있어서는, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)의 양은, 폴리아이소사이 아네이트(b) 1당량에 대하여 1.0 내지 1.5당량을 이용하는 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.3당량 이용하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도는 60 내지 100℃가 바람직하고, 반응 시간은 1 내지 20시간인 것이 바람직하다.
또, 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물(a)과 폴리아이소사이아네이트(b)를 반응시킨 후, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)를 반응시키는 경우에 있어서는, 폴리올 화합물(a) 및 폴리아이소사이아네이트(b)의 반응물의 아이소사이아네이트기 1당량에 대하여, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)의 하이드록실기 0.95 내지 1.5당량을 반응시키는 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.1당량을 반응시키는 것이 특히 바람직하다. 반응 온도는 60 내지 100℃가 바람직하고, 반응 시간은 1 내지 20시간인 것이 바람직하다.
양말단 각각에 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는, 중량평균 분자량이 3000 내지 50000인 것이 보다 바람직하다. 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 중량평균 분자량이 3000보다 작을 때는, 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물(a)의 분자량이 저하되어 우레탄기 함유율이 상대적으로 높아지기 때문에 제조 시의 점도 상승에 의한 생산성 저하의 우려가 있다. 한편, 50000을 초과하면, 얻어지는 내지문성 광경화성 조성물의 점도가 높아짐에 의한 내지문성 광경화성 조성물의 생산성의 저하나, 아크릴레이트기 함유율이 상대적으로 저하되기 때문에 최종적으로 얻어지는 코팅층의 기계적 강도의 저하의 우려가 있어 바람직하지 못하다. 또 여기서 말하는 평균 분자량은, 중량평균 분자량이며, 폴리스타이렌을 표준으로서 이용하 여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정 결과로부터 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)로서, 수 톨러런스가 6.0ml 이하이며, 용해성 파라미터가 12 이하인 것이 사용된다. 성분 (A)의 수 톨러런스가 6.0ml 이하이며, 용해성 파라미터가 12 이하임으로써, 양호한 내지문성이 얻어지게 된다.
수 톨러런스란 친수성의 정도를 평가하는 것으로, 그 값이 높을 수록 친수성이 높은 것을 의미한다. 상기 수 톨러런스의 측정 방법은, 23℃의 조건하에서, 100ml 비커 내에 상기 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A) 0.5g을 테트라하이드로퓨란 10ml에 혼합하여 분산시키고, 이 혼합물에 뷰렛을 이용하여 이온 교환수를 서서히 가하여, 이 혼합물에 백탁(白濁)이 생길 때까지 요하는 이온 교환수의 양(ml)을 측정한다. 이 이온 교환수의 양(ml)을 수 톨러런스로 정의한다.
용해성 파라미터(solubility parameter, SP값이라 약기하는 경우도 있음)란, 용해성의 척도가 되는 것이다. SP값은 수치가 클 수록 극성이 높고, 수치가 작을 수록 극성이 낮은 것을 나타낸다. 또 성분 (A)가 2종 이상의 혼합물인 경우의 SP값은, 각 성분의 용해성 파라미터의 가중 평균치를 SP값으로 한다.
SP값은 다음 방법에 의해서 실측할 수 있다[참고 문헌: SUH, CLARKE, J. P. S. A-1, 5, 1671∼1681(1967)].
측정 온도: 20℃
샘플: 수지 0.5g을 100ml 비커에 칭량하고, 양(良)용매 10ml를 홀피펫을 이 용하여 가하고, 마그네틱 스터러로 용해한다.
용매:
양용매 … 다이옥세인, 아세톤 등
빈(貧)용매… n-헥세인, 이온 교환수 등
탁점 측정: 50ml 뷰렛을 이용하여 빈용매를 적하하여, 흐림이 생긴 점을 적하량으로 한다.
성분 (A)의 SP값 δ는 다음 식에 의해서 주어진다.
Figure 112009056653884-pat00004
Figure 112009056653884-pat00005
Figure 112009056653884-pat00006
Vi: 용매의 몰부피(ml/mol)
φi: 탁점에 있어서의 각 용매의 부피 분율
δi: 용매의 SP값
ml: 저 SP 빈용매 혼합계
mh: 고 SP 빈용매 혼합계
성분 (A)의 수 톨러런스가 6.0ml 이하이며, 용해성 파라미터가 12 이하인 것 에 의해 양호한 내지문성이 얻어지게 되는 이유는, 이론에 구속되는 것이 아니지만 아래와 같이 생각된다. 성분 (A)는 우레탄기를 갖고 있기 때문에, 분자 내에 국부적으로 극성이 높은 부분 구조를 가진다. 한편, 성분 (A)는, 수 톨러런스가 6.0ml 이하임에 따라, 분자 전체로서는, 극성이 낮은 화합물이라 하게 된다. 여기서, 지문 자국을 구성하는 지질 성분은 장쇄 지방산이라고 되어 있고, 장쇄 지방산은 알킬기에 의한 극성이 낮은 부분과 극성이 높은 카복실기로부터 구성된다. 내지문성을 향상시키기 위해서는 지문 자국을 구성하는 지질 성분에의 친화성을 높게 해주면 된다고 생각되어, 그래서 상기한 바와 같이 분자 내에 국부적으로 극성이 높은 부위(우레탄기)와 분자 전체로서 극성이 낮은 성질을 갖는 성분 (A)를 이용함으로써 양호한 내지문성을 부여할 수 있던 것으로 생각된다. 용해성 파라미터에 관해서도 같다. 용해성 파라미터가 12 이하인 것에 의해, 극성이 높은 우레탄기를 갖는 성분 (A)는, 분자 전체로서는 극성이 낮은 화합물이라고 하는 것으로 된다. 그리고 이것에 의해, 지문 자국을 구성하는 지질 성분에의 친화성이 높아져, 내지문성이 향상하는 것으로 하면 생각된다. 한편, 수 톨러런스가 6.0ml 이하인 것과 용해성 파라미터를 12 이하로 하는 것은 어느 것이나 분자 전체로서 극성이 낮은 성질을 나타내는 것이다. 한편으로, 본 발명은 상기 이론에 의해서 모두 해명할 수 있는 것은 아니고, 수 톨러런스가 6.0ml 이하인 것, 용해성 파라미터가 12 이하인 것, 및 우레탄기를 갖는 것에 의한 국부적으로 극성이 높은 구조를 갖는다고 하는 성질을 모두 겸비한 성분 (A)를 이용하는 것에 의해 내지문성의 향상이 달성되게 된다. 그리고 본 발명자는, 상기 사실을 실험에 의해 찾아내어, 본 발명을 완성하 기에 이르렀다.
한편, 본 발명에 있어서의 성분 (A)의 보다 바람직한 예로서, 예컨대 하기 화학식으로 표시되는 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
Figure 112009056653884-pat00007
[식중, R1은 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물(a)의 양말단의 하이드록실기를 제외한 잔기이고, R2는 폴리아이소사이아네이트(b)의 양말단의 아이소사이아네이트기를 제외한 잔기이고, R3 및 R4는 동일할 수도 상이할 수도 있는, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)의 하이드록실기를 제외한 잔기이고, 및 n은 1 내지 60의 정수이다.]
상기 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는, 중량평균 분자량이 3000 내지 50000인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 n은 1 내지 60의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 30의 정수인 것이 보다 바람직하다.
광중합성 다작용 화합물(B)
본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 그리고 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물에 있어서는, 도막 형성 성분으로서 추가로 광중합성 다작용 화 합물(B)이 포함된다. 광중합성 다작용 화합물(B)이 포함됨에 따라, 내지문성 광경화성 조성물의 광경화성이 향상하고, 또한 얻어지는 코팅층의 기계적 강도(내찰상성 등)가 높아지게 된다. 광중합성 다작용 화합물(B)은, 1분자 중에 2 이상의 광중합성기를 갖는 화합물이다. 광중합성 다작용 화합물(B)로서, 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 광중합성 다작용 화합물(B)로서, 3개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또 광중합성 다작용 화합물(B)로서, 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이면, 모노머이더라도 올리고머이더라도 좋다.
모노머로서는, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트; 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트 등의 저분자량 폴리알킬렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트 또는 그 알킬렌 옥사이드 변성체; 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이 또는 트라이 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타 또는 헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리올 폴리(메트)아크릴레이트 또는 그 알킬렌 옥사이드 변성체; 아이소사이아누르산 알킬렌 옥사이드 변성체의 다이 또는 트라이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 분자 중에 2개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물과 분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 혼합 비율을 조정하여 적용하는 것으로, 얻어지는 코팅층의 물성을 조정하는 것이 가능하다. 광중합성 다작용 화합물(B) 중에 있어, 분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이 차지하는 함유율은 50 내지 100%가 바람직하고, 70 내지 100%가 보다 바람직하다. 분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 광중합성 다작용 화합물(B)에 차지하는 함유율이 50% 미만의 경우, 최종적으로 얻어지는 필름의 내스틸울성으로 대표되는 상처 방지성, 내용제성, 펜미끄럼운동성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 못하다.
올리고머로서는, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 아크릴 (메트)아크릴레이트 등의 올리고머를 들 수 있다. 한편, 광중합성 다작용 화합물(B)로서 이용할 수 있는 이들 올리고머는, 중량평균 분자량이 300 내지 5,000인 것이 바람직하고, 500 내지 3,000인 것이 보다 바람직하다. 5,000보다 크면 고점도가 되어, 취급이 곤란해질 우려가 있다.
이들 광중합성 다작용 화합물(B)은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
광중합성 다작용 화합물(B)로서, 1분자 중에 3 또는 그 이상의 광중합성기(즉, (메트)아크릴레이트기)를 갖는 모노머를 적어도 일부에 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 모노머를 이용하는 것에 의해, 얻어지는 코팅층의 기계적 강도를 보다 높일 수 있다. 바람직한 광중합성 다작용 화합물(B)로서, 예컨대 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 EO 변성 트라이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합개시제(C)
본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은, 광중합개시제(C)를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합개시제(C)가 존재함으로써, 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 대한 내지문성 광경화성 조성물의 중합성이 향상하게 된다. 광중합개시제(C)의 예 로서, 예컨대, 알킬페논계 광중합개시제, 아실포스핀 옥사이드계 광중합개시제, 타이타노센계 광중합개시제, 옥심 에스터계 중합개시제 등을 들 수 있다. 알킬페논계 광중합개시제로서, 예컨대 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴리닐)페닐]-1-뷰탄온 등을 들 수 있다. 아실포스핀 옥사이드계 광중합개시제로서, 예컨대 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드를 들 수 있다. 타이타노센계 광중합개시제로서, 예컨대, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄 등을 들 수 있다. 옥심 에스터계 중합개시제로서, 예컨대, 1.2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심), 옥시페닐아세트산, 2-[2-옥소-2- 페닐아세톡시에톡시]에틸에스터, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸에스터 등을 들 수 있다. 그 위에, 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 벤조일벤조산 메틸, 2,4-다이에틸싸이옥산톤, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 수소 인발형 개시제를 이용할 수도 있다. 이들 광중합개시제는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 광중합개시제(C) 중, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1 및 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온 등이 보다 바람직하게 사용된다.
폴리에테르 또는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트(D)
본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은, 필요에 따라, 폴리에테르 또는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트(D)를 포함하더라도 좋다. 내지문성 광경화성 조성물에, 폴리에테르 수지 또는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트인 성분 (D)가 포함되는 것에 의해, 내지문 성능이 향상한다고 하는 이점이 있다. 특히, 성분 (D)가 포함되는 것에 의해, 보다 지질과의 친화성이 개선되어, 지문 닦임성이 더욱 향상한다고 하는 특이적인 성능이 달성되게 된다.
성분 (D)로서의 폴리에테르로서, 탄소수 3 이상인 알킬렌 옥사이드를 포함하는 폴리에테르 다이알킬에테르, 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올 등을 들 수 있다. 「탄소수 3 이상인 알킬렌 옥사이드」로서, 예컨대 -O-CH2-CH(CH3)-로 표시되는 아이소프로필렌 옥사이드를 포함하는 프로필렌 옥사이드, -O-(CH2)4-로 표시되는 테트라메틸렌 옥사이드, -O-CH2-CH(CH2Cl)-로 표시되는 3-클로로프로필렌 옥사이드 등, 탄소수 3 내지 4의 알킬렌 옥사이드 등을 들 수 있다. 이 「탄소수 3 이상인 알킬렌 옥사이드(d-1)」는 프로필렌 옥사이드인 것이 보다 바람직하고, 아이소프로필렌 옥사이드인 것이 더 바람직하다. 폴리에테르의 알킬기 부분의 탄소수가 3에 차지 않는 알킬렌 옥사이드(d-2)도 사용할 수 있지만, 내지문 성능은 「탄소수 3 이상인 알킬렌 옥사이드」가 주로 부여하기 때문에, 탄소수 3 이상의 알킬렌 옥사이드는 성분 (D)의 적어도 일부를 구성하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 또는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트(D)는, 분자량이 400 이상인 것이 바람직하고, 700 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 여기서 말하는 분자량은, JIS K 1557에 의해 산출한 하이드록실기가의 측정 결과로부터 산출할 수 있다.
폴리에테르 또는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트(D)로서, 시판되고 있는 폴리에테르 또는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 바람직하게 이용할 수 있는 폴리에테르 또는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트로서, 예컨대, 키시다 화학(주)사제 폴리프로필렌 시리즈 및 신나카무라 화학(주)사제 폴리에테르다이아크릴레이트 시리즈 등을 들 수 있다.
본 발명의 내지문성 광경화성 조성물에 있어서는, 각 성분 (A), (B) 및 (D)의 양은,
폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A) 0.5 내지 40중량%,
광중합성 다작용 화합물(B) 30 내지 99.5중량%,
폴리에테르 또는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트(D) 0 내지 30중량%,
인 것이 바람직하다.
보다 상세하게는, 성분 (D)가 포함되지 않는 경우는,
폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A) 0.5 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 35중량%
광중합성 다작용 화합물(B) 30 내지 99.5중량%, 보다 바람직하게는 65 내지 98중량%,
인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 성분 (A) 및 (B)의 총중량이 100중량%가 되는 것을 조건으로 한다.
또한, 성분 (D)가 포함되는 경우는,
폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A) 0.5 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 35중량%,
광중합성 다작용 화합물(B) 30 내지 97중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 95중량%,
폴리에테르 또는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트(D) 1 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 20중량%
인 것이 보다 바람직하다. 또 상기 성분 (A), (B) 및 (D)의 총중량이 100중량%가 되는 것을 조건으로 한다. 더욱이 배합되는 성분 (D)가 탄소수 3 이상인 알킬렌 옥사이드(d-1)와 탄소수 3 미만의 알킬렌 옥사이드(d-2)를 함께 가지는 경우, 상기 성분 (D)에 포함되는 (d-1)과 (d-2)의 합계 중, 25질량% 이상은 (d-1)인 것이 바람직하다. (d-1)의 구성 비율이 상기의 바람직한 하한을 하회하면, 얻어지는 하드 코팅층의 내지문성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 또한 이 경우, 성분 (D)에 포함되는 (d-1)의 상기 비율의 상한은 100질량%이다.
또 배합되는 성분 (D)가, (d-1) 유래의 폴리에테르 또는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트(D-1)와 (d-2) 유래의 폴리에테르 또는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트(D-2)의 혼합물인 경우, (D-1)과 (D-2)의 합계 중, 10질량% 이상은 (D-1)인 것이 바람직하다. (D-1)의 배합 비율이 상기의 바람직한 하한을 하회하면, 얻어지는 하드 코팅층의 내지문성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 또한 이 경우, 성분 (D)에 포함되는 (D-1)의 상기 비율의 상한은 100질량%이다.
폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 양이 상기 범위보다 적은 경우는, 얻어지는 내지문성 코팅층의 내지문성의 저하나 내굴곡성 또는 컬(curl)성 등이 뒤떨어지게 될 우려가 있다. 또한 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 양이 상기 범위를 넘는 경우는, 내스틸울성 또는 내용제성 등이 저하될 우려가 있다. 광중합성 다작용 화합물(B)의 양이 30중량%보다 적은 경우는, 내찰상성, 표면의 막경도 등의 물리적 강도가 뒤떨어지게 될 우려가 있다.
또한 광중합개시제(C)는, 성분 (A), (B) 및 (D)의 총중량 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부 포함하는 것이 바람직하다. 광중합개시제(C)의 양이 상기 범위를 벗어나는 경우는, 광경화성이 불충분해져, 물리적 강도가 뒤떨어지게 될 우 려가 있다.
다른 성분
본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은, 필요에 따라, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 화합물을 배합할 수도 있다. 이러한 화합물을 포함하는 것에 의해, 얻어지는 코팅액의 점도, 얻어지는 코팅층의 밀착성, 경도, 및 유연성을 조정할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 화합물로서는, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소보로닐 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트 등의 환상 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물; 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 페놀의 알콕시옥사이드 부가물의(메트)아크릴레이트 화합물; 에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등의 글리콜의 모노(메트)아크릴레이트; N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐 등의 바이닐 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은, 필요에 따라 무기 입자 또는 유기 입자 등의 충전제를 포함하더라도 좋다. 무기 입자 또는 유기 입자를 포함하는 것에 의해, 코팅층의 내찰상성 및 표면의 막경도를 더욱 향상시키거나, 방현성(防眩性)을 부여할 수 있다. 이들 무기 입자 또는 무기 입자는, 평균 입경 5nm 내지 수㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다. 이용할 수 있는 무기 입자로서, 예컨대, 금속 또는 금속의 산화물의 미립자를 들 수 있다. 금속으로서는, 예컨대, Si, Ti, Al, Zn, Zr, In, Sn, Sb 등을 들 수 있다. 구체적인 무기 입자로서, 예컨대 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등을 들 수 있다. 또한, 이들 무기 입자는, 입자 표면을 UV 경화가능한 작용기, 예컨대 아크릴레이트기로 변성 처리하여 놓은 것이 보다 바람직하다. 또한, 이용할 수 있는 유기 입자로서, 예컨대, 아크릴, 폴리에스터 등의 유기 입자를 들 수 있다.
한편, 무기 입자 또는 유기 입자를 이용하는 경우는, 내지문성 광경화성 조성물의 고형분 중량에 대하여 0.1 내지 50중량% 정도 이용하는 것이 바람직하다. 무기 입자 또는 유기 입자의 함유량이 50중량%를 넘는 경우는, 얻어지는 코팅층의 막강도가 약해질 우려가 있다.
본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은 추가로, 필요에 따라, 희석 용매로서의 유기 용매를 포함하더라도 좋다. 이러한 유기 용매로서, 예컨대 사용되는 용매의 구체예로서는, 예컨대 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매; 헥세인, 헵테인, 옥테인, 미네랄 스피릿 등의 지방족계 용매; 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용매; 다이에틸 에테르, 아이소프로필 에테르, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 아니솔, 페네톨 등의 에테르계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소프로필, 에틸렌 글리콜 다이아세테이트 등의 에스터계 용매; 다이메틸폼아마이드, 다이에틸폼아마이드, 다이메 틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드계 용매; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 뷰틸 셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에테르 에스터계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올계 용매; 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 클로로폼 등의 할로젠계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은 추가로, 필요에 따라, 광중합개시조제, 대전방지제, 중합금지제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 소포제, 레벨링제, 안료 등의 통상 사용되는 첨가제를 포함하더라도 좋다. 예컨대, 바람직하게 이용할 수 있는 광중합개시조제로서, 4-다이메틸아미노벤조산 에틸, 4-다이메틸아미노벤조산 아이소아밀, 다이뷰틸에탄올 아민, 메틸다이에탄올 아민 등을 들 수 있다.
내지문성 광경화성 조성물
본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은, 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A), 광중합성 다작용 화합물(B) 및 광중합개시제(C), 그리고 필요에 따른 폴리에테르 또는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트(D)를 함유한다. 그리고 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물을 이용하는 것에 의해, 단층이더라도 내지문성이 매우 우수하고, 또한 내찰상성, 표면의 막경도 및 내지문성 내구성도 우수한 코팅층을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은 광경화성이다. 그 때문에, 코팅 층을 형성할 때에 가열 중합시킬 필요가 없다고 하는 이점을 갖는다. 광학 표시 장치 중에는, 예컨대 수지 필름 등 내열성이 낮은 부재를 포함하고 있는 것도 많이 포함된다. 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은, 그와 같은 내열성이 낮은 부재를 포함하는 광학 표시 장치 그리고 수지 필름에 대하여도, 양호하게 코팅층을 형성할 수 있다고 하는 이점을 갖는다.
본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은, 상기 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 조성물의 조제 시에, 필요에 따라, 희석에 이용할 수 있는 유기 용매를 사용할 수 있다. 한편, 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은, 희석하여 이용할 수도 있고, 또한 희석하지 않고 사용할 수도 있다.
내지문성 광경화성 조성물의 조제 방법으로서는, 예컨대, 상기 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A), 광중합성 다작용 화합물(B) 및 광중합개시제(C), 그리고 필요에 따른 폴리에테르 또는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트(D) 및 첨가제, 유기 용매 등을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
또 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은, 실리콘계 첨가제 및 불소계 첨가제 어느 것이나 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 첨가제는, 얻어지는 코팅층의 발수성 및 발유성을 향상시켜 방오성을 향상시키는 작용이 있는 한편, 이 발수성 및 발유성의 향상에 의해 코팅층에 부착한 유지 성분을 튕겨 버려, 오히려 오염이 눈에 띄어 버릴 우려가 있기 때문이다.
본 발명의 내지문성 광경화성 조성물을 이용하는 것에 의해, 내지문성 필름을 용이하게 조제할 수 있다. 이 내지문성 필름은, 투명 기재와 코팅층을 갖는다. 이 코팅층은, 상기의 내지문성 광경화성 조성물로부터 형성되는 층이며, 이 층의 존재에 의해서 내지문성이 발휘되게 된다.
내지문성 필름의 조제에 사용되는 투명 기재로서는, 각종 투명 플라스틱 필름, 예컨대 트라이아세틸 셀룰로스(TAC) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 다이아세틸 셀룰로스 필름, 아세테이트 뷰티레이트 셀룰로스 필름, 폴리에테르 설폰 필름, 폴리아크릴계 수지 필름, 폴리우레탄계 수지 필름, 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에테르 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르 케톤 필름, (메트)아크릴나이트릴 필름 등을 사용할 수 있다. 투명 기재로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 투명 기재의 두께는, 용도에 따라 적시 선택할 수 있지만, 일반적으로 25 내지 1000㎛ 정도로 사용된다.
내지문성을 갖는 코팅층은, 투명 기재 상에, 상기의 내지문성 광경화성 조성물을 도장하는 것에 의해 형성된다. 내지문성 광경화성 조성물의 도장 방법은, 내지문성 광경화성 조성물 및 도장 공정의 상황에 따라 적시 선택할 수 있고, 예컨대 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커텐 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비어 코팅법이나 압출 코팅법(이 방법은 미국 특허 2681294호 명세서에 기재된 공지된 방법이다) 등에 의해 도장할 수 있다.
투명 기재 상에 도장된 내지문성 광경화성 조성물은, 이어서 활성 에너지선의 조사에 노출되는 것에 의해 경화하고, 이것에 의해 내지문성의 코팅층이 형성된다. 또 본 명세서에 있어서 「광경화성」이라는 용어는 광의의 의미로 사용되고 있고, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선에 더하여, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 양성자선, 중성자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화하는 성질을 의미한다. 이 중에서도, 경화 속도, 조사 장치의 입수 용이성, 가격 등의 면에서, 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다. 자외선 경화시키는 방법으로서는, 200 내지 500nm 파장역의 빛을 발하는 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 제논 램프, 케미컬 램프 등을 이용하여, 100 내지 3000mJ/cm2 정도 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물을, 광학 표시 장치의 표면 상에 도장함으로써, 광학 표시 장치의 표면 상에 코팅층을 형성할 수 있다. 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물을 이용하여 코팅층을 설치할 수 있는 광학 표시 장치로서, 터치 패널 디스플레이, 액정 표시 디스플레이, 발광 다이오드 디스플레이, 전기발광 디스플레이, 형광 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널 등을 들 수 있다. 이들 광학 표시 장치의 표면에 사용되는 각종 투명 플라스틱 필름, 투명 플라스틱판 및 유리 등에 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물을 도포함으로써, 광학 표시 장치의 표면 상에 코팅층을 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물을, 금속 도금 가공 또는 금속 도금 가공이 이루어진 것 같은 도장에 의해서 경면 마무리가 실시된 물품의 표면 상에 도장함으로써, 이들 물품의 표면 상에 내지문성의 코팅층을 형성할 수 있다. 경면 마무리가 실시된 물품으로서, 예컨대 휴대 정보 단말, 가정용 전기 제품, 가 구, 실내 일상 생활 용품 또는 화장품의 케이스 등을 들 수 있다. 이들 경면 마무리가 실시된 물품의 표면 상에 내지문성의 코팅층을 설치하는 것에 의해, 지문 자국의 부착을 막을 수 있다.
내지문성 광경화성 조성물의 도장 방법으로서는, 예컨대 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 그라비어 코팅법, 스프레이법, 롤러법, 브러쉬 도포법 등을 들 수 있다. 그리고 도장하는 광학 표시 장치의 종류에 따라, 적합한 도장 방법을 선택할 수 있다. 내지문성 광경화성 조성물의 도장에 있어서, 얻어지는 코팅층의 두께가 0.1 내지 20㎛가 되도록 도장하는 것이 바람직하다. 이렇게 해서 도장된 내지문성 광경화성 조성물은, 상기와 같이 활성 에너지선의 조사에 노출되는 것에 따라 경화하여, 이것에 의해 내지문성의 코팅층이 형성된다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 실시예 중, 「부」 및 「%」는, 예고하지 않은 한, 중량 기준에 의한다.
제조예 1 양말단 각각에 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A1)의 조제
아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 666중량부, 폴리프로필렌 글리콜(폴리프로필렌 글리콜 1000, 키시다 화학(주)사제) 2000중량부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(혼합 중량비 60:40) 900중량부를 반응 용기에 가하고, 추가로 촉매로서 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 1000ppm, 중합금지제로서 하이드로퀴논을 1000ppm, 및 용매로서 메틸 아이소뷰틸 케톤(MIBK, 고형분이 40%로 되는 양으로 이용함)을 가하여, 공기를 불어넣으면서 80℃에서 3시간 혼합했다.
이렇게 해서, 양말단에 아크릴레이트기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A1)를 수득했다. 수득된 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트의 SP값 및 수 톨러런스값을 측정한 바, SP값 10.8 및 수 톨러런스값 3.5였다. 또한 중량평균 분자량은 7000이었다. 또 중량평균 분자량은 GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산치로 나타내었다.
제조예 2 양말단 각각에 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A2)의 조제
아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI) 44중량부, 폴리프로필렌 글리콜(폴리프로필렌 글리콜 4000, 키시다 화학(주)사제) 800중량부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(혼합 중량비 60:40) 90중량부를 반응 용기에 가하고, 추가로 촉매로서 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 1000ppm, 중합금지제로서 하이드로퀴논을 1000ppm, 및 용매로서 메틸 아이소뷰틸 케톤(MIBK, 고형분이 40%로 되는 양으로 이용함)을 가하여, 공기를 불어넣으면서 80℃에서 3시간 교반 반응시켰다.
이렇게 해서, 양말단에 아크릴레이트기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A2)를 수득했다. 수득된 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트) 아크릴레이트의 SP값 및 수 톨러런스값을 측정한 바, SP값 10.7 및 수 톨러런스값 3.7이었다. 또한 중량평균 분자량은 9000이었다. 또 중량평균 분자량은 GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산치로 나타내었다.
제조예 3 양말단 각각에 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A3)의 조제
아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 44중량부, 폴리프로필렌 글리콜(폴리프로필렌 글리콜 2000, 키시다 화학(주)사제) 400중량부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(혼합 중량비 60:40) 90중량부를 반응 용기에 가하고, 추가로 촉매로서 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 1000ppm, 중합금지제로서 하이드로퀴논을 1000 ppm, 및 용매로서 메틸 아이소뷰틸 케톤(MIBK, 고형분이 40%로 되는 양으로 이용함)을 가하여, 공기를 불어넣으면서 80℃에서 3시간 교반 반응시켰다.
이렇게 해서, 양말단에 아크릴레이트기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A3)를 수득했다. 수득된 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트의 SP값 및 수 톨러런스값을 측정한 바, SP값 11.1 및 수 톨러런스값 4.8이었다. 또한 중량평균 분자량은 8000이었다. 또 중량평균 분자량은 GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산치로 나타내었다.
제조예 4 양말단 각각에 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A4)의 조제
아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 44중량부, 폴리프로필렌 글리 콜(Pluronic PE3100, BASF 재팬(주)사제) 200중량부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(혼합 중량비 60:40) 90중량부를 반응 용기에 가하고, 추가로 촉매로서 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 1000ppm, 중합금지제로서 하이드로퀴논을 1000ppm, 및 용매로서 메틸 아이소뷰틸 케톤(MIBK, 고형분이 40%로 되는 양으로 이용함)을 가하여, 공기를 불어넣으면서 80℃에서 3시간 교반 반응시켰다.
이렇게 해서, 양말단에 아크릴레이트기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A4)를 수득했다. 수득된 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트의 SP값 및 수 톨러런스값을 측정한 바, SP값 11.7 및 수 톨러런스값 5.6이었다. 또한 중량평균 분자량은 7000이었다. 또 중량평균 분자량은 GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산치로 나타내었다.
비교 제조예 1 우레탄 아크릴레이트(1)의 조제
아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 222중량부, 폴리프로필렌 글리콜(폴리프로필렌 글리콜 1000, 키시다 화학(주)사제) 1000중량부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(혼합 중량비 60:40) 450중량부를 반응 용기에 가하고, 추가로 촉매로서 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 1000ppm, 중합금지제로서 하이드로퀴논을 1000ppm, 및 용매로서 메틸 아이소뷰틸 케톤(MIBK, 고형분이 40%로 되는 양으로 이용함)을 가하여, 공기를 불어넣으면서 80℃에서 3시간 혼합하여, 우레탄 아크릴레이트(1)를 수득했다.
수득된 우레탄 아크릴레이트는, 한 쪽의 말단에 아크릴레이트기를 갖는 것이 었다. 또한 수득된 우레탄 아크릴레이트의 SP값 및 수 톨러런스값을 측정한 바, SP값 11.2 및 수 톨러런스값 5.2이었다. 또한 중량평균 분자량은 3000이었다. 또 중량평균 분자량은 GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산치로 나타내었다.
비교 제조예 2 우레탄 화합물의 조제
아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 222중량부, 폴리프로필렌 글리콜(폴리프로필렌 글리콜 1000, 키시다 화학(주)사제) 2000중량부를 반응 용기에 가하고, 추가로 촉매로서 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 1000ppm, 중합금지제로서 하이드로퀴논을 1000ppm, 및 용매로서 메틸 아이소뷰틸 케톤(MIBK, 고형분이 40%로 되는 양으로 이용함)을 가하여, 공기를 불어넣으면서 80℃에서 3시간 혼합하여, 우레탄화합물을 수득했다.
또 수득된 우레탄 화합물의 SP값 및 수 톨러런스값을 측정한 바, SP값 11.0 및 수 톨러런스값 4.7이었다. 또한 중량평균 분자량은 6000이었다. 또 중량평균 분자량은 GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산치로 나타내었다.
실시예 1 내지문성 광경화성 조성물의 조제
제조예 1에 의해 수득된 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트 40중량부, 아로닉스 M305(펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(혼합 중량비 약 60:40) 60중량부 및 이르가큐어 184D(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤) 3중량부를 혼합하고, 그리고 MIBK를 용매로 하여 불휘발분율이 40중량%가 되도록 조정하여, 내지문성 광경화성 조성물을 수득했다.
수득된 조성물을, PET 필름(두께 100㎛) 상에 바 코터(No. 12)로 건조막 두께가 5㎛가 되도록 바코팅 도장하고, 80℃에서 1분간 가열하여 용매를 제거 건조했다. 그 후, 고압 수은등(120W/cm)으로 자외선을 300mJ/cm2의 에너지가 되도록 노광하여 경화시키는 것에 의해 코팅층을 형성하여, 내지문성 필름을 수득했다.
실시예 2 내지 17 내지문성 광경화성 조성물의 조제
표 1 내지 3에 나타내어진 원료를 표 1 내지 3에 표시된 중량부로 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 내지문성 광경화성 조성물을 수득했다. 또 실시예 1과 같이 하여 코팅층을 형성하여, 내지문성 필름을 수득했다. 또 실시예 5만, 건조막 두께가 3㎛가 되도록 도장했다.
비교예 1 내지 14 광경화성 조성물의 조제
표 4 내지 5에 나타내어진 원료를 표 4 내지 5에 표시된 중량부로 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 내지문성 광경화성 조성물을 수득했다. 또 실시예 1과 같이 하여 코팅층을 형성하여, 내지문성 필름을 수득했다.
수득된 코팅층을 갖는 샘플의 평가를 하기 기재와 같이 실시했다. 한편, 이들 평가 방법에 의해 수득된 결과를 하기 표에 나타낸다.
내지문성 평가(올레산 닦임 평가)
수득된 샘플의 코팅층 상에, 올레산을 1방울 늘어뜨렸다. 이어서 클린 와이퍼를 이용하여 10왕복 회수 닦아냈다. 평가 시험 전 및 평가 시험 후의 샘플의 헤이즈를 상기에 따라서 측정하여, △헤이즈값을 구했다. 수득된 △헤이즈값의 값에 따라서, 하기 기준에 의해서 내지문성 평가를 했다.
5점: △헤이즈가 0.5 미만
4점: △헤이즈가 0.5 이상, 1.0 미만
3점: △헤이즈가 1.0 이상, 3.0 미만
2점: △헤이즈가 3.0 이상, 5.0 미만
1점: △헤이즈가 5.0 이상
또 헤이즈값은, 다음과 같이 하여 측정했다. 헤이즈미터(스가시험기사제)를 이용하여, 샘플의 확산 투광률(Td(%)) 및 상기 전광선 투과율(Tt(%))을 측정하여, 헤이즈치를 산출했다. 한편, 표 중에 나타내어진 전광선 투과율(%) 및 헤이즈(%)는, 어느 것이나, 코팅층의 조제에 기재로서 사용된 두께 100㎛의 PET 필름 부분을 개재하여 측정된 값이다.
Figure 112009056653884-pat00008
H: 헤이즈(담가)(%)
Td: 확산 투광률(%)
Tt: 전광선 투과율(%)
내스틸울성의 평가
수득된 샘플의 코팅층 상에 있어, #0000의 스틸울을, 500g/cm2의 하중 하에서 100왕복시켰다. 그 후, 평가 시험 후의 경화막 표면의 육안 평가를 행하여, 하기 기준에 의해서 내스틸울성 평가를 했다.
◎: 상처 거의 없음
○: 상처 2개 이하
△: 상처 3개 이상, 10개 이하
×: 상처 11개 이상
내용제성의 평가
경화막 표면 상을, MEK(메틸 에틸 케톤)을 함침시킨 면봉으로 100왕복 회수 가볍게 문지르고, 시험 후의 도막 표면의 상태를 육안으로 아래와 같이 평가했다.
○: 흔적 없음
△: 약간 흔적 있음
×: 백화
펜미끄럼운동성의 평가
폴리아세탈제의 펜(선단의 형상: 0.8mmR)에 200g의 하중을 걸어, 4만회(왕복 2만회)의 직선 미끄럼 운동 시험을 경화막 표면 상에서 행했다. 이 때의 미끄럼 운동 거리는 30mm, 미끄럼 운동 속도는 300mm/초로 했다. 이 미끄럼 운동 내구성 시험 후에, 미끄럼 운동부를 육안에 의해서 관찰했다.
○: 거의 흔적 없음
△: 약간 흔적 있음
×: 백화
내굴곡성의 평가
경화 도막 필름을, JIS K 5600에 준하여 원통형 맨드릴법으로써 측정했다. 도막에 크랙이 들어가지 않은 원통의 최소 직경으로부터 아래와 같이 평가했다.
○: 직경 13mm 미만
△: 직경 13 이상∼18mm 미만
×: 직경 18mm 이상
컬성의 평가
경화 도막 필름을 10cm각의 정방형으로 잘라내어, 정치(靜置) 시의 4각의 부상량(浮上量)의 평균치(mm)로 평가했다.
○: 10mm 미만
△: 10mm 이상, 30mm 미만
×: 30mm 이상
상기 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 14의 배합 및 평가 결과를 하기 표에 정리하여 나타낸다. 또 표 중의 기호는 하기 내용을 나타내는 것이다.
· UV-6100B: 니혼 합성화학(주)사제, 양말단 각각에 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 우레탄 아크릴레이트, 중량평균 분자량 5000
· UV-3700B: 니혼 합성화학(주)사제, 양말단 각각에 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 우레탄 아크릴레이트, 중량평균 분자량 41000
· UA-47: 도호 화학(주)사제, 양말단 각각에 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 우레탄 아크릴레이트, 중량평균 분자량 2000
· U-324A: 신나카무라 화학(주)사제, 우레탄 아크릴레이트
· DPHA-40H: 니혼 화약(주)사제, 우레탄 아크릴레이트
· 아로닉스 M305: 도아 합성(주)사제, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(혼합 중량비 약 60:40)
· 아로닉스 M309: 도아 합성(주)사제, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트
· 아로닉스 M350: 도아 합성(주)사제, 트라이메틸올프로페인 3EO 변성 트라이아크릴레이트
· 아로닉스 M450: 도아 합성(주)사제, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트
· 이르가큐어 184D: 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤
· 이르가큐어 907: 2-메틸-1[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온
· 폴리프로필렌 글리콜 400: 키시다 화학(주)사제, 폴리프로필렌 글리콜, 평균 분자량 400
· 폴리프로필렌 글리콜 700: 키시다 화학(주)사제, 폴리프로필렌 글리콜, 평균 분자량 700
· 폴리프로필렌 글리콜 1000: 키시다 화학(주)사제, 폴리프로필렌 글리콜, 평균 분자량 1000
· PE-3100: Pluronic PE3100, BASF 재팬(주)사제, 폴리프로필렌 글리콜 90%, 폴리에틸렌 글리콜 10%의 블록 폴리머, 분자량 1000
· PE-61: 산요 화성공업(주)사제, 폴리프로필렌 글리콜 86%, 폴리에틸렌 글리콜 14%의 블록 폴리머, 분자량 2000
· APG-700: 신나카무라 화학(주)사제, 폴리에테르 다이아크릴레이트
· UX-5000: 니혼 화약(주)사제, 폴리에스터 아크릴레이트
· UX-5001T: 니혼 화약(주)사제, 폴리에스터 아크릴레이트
· 에폭시에스터 70PA: 교에이샤 화학(주)사제, 에폭시 아크릴레이트
· 에폭시에스터 80MFA: 교에이샤 화학(주)사제, 에폭시 아크릴레이트
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Figure 112009056653884-pat00009
Figure 112009056653884-pat00010
Figure 112009056653884-pat00011
Figure 112009056653884-pat00012
Figure 112009056653884-pat00013
* 상기 표 중, 비교 제조예 1의 우레탄 아크릴레이트(1)는, 한 쪽의 말단에만 아크릴레이트기를 갖는 것이고, 비교 제조예 2는, 말단에 아크릴레이트기를 갖지 않는 우레탄 화합물이다.
상기 표에 나타낸 바와 같이, 실시예의 내지문성 광경화성 조성물에 의해 수득된 내지문성 필름은 어느 것이나, 내지문성, 내스틸울성, 내용제성, 펜미끄럼운동성, 내굴곡성, 컬성의 어느 것도 우수함을 확인할 수 있었다.
비교예 1은, 한 쪽의 말단에 아크릴레이트기를 갖는 우레탄 아크릴레이트를 이용한 실험예이다. 이 경우는, 내지문성은 우수한 한편으로, 내스틸울성 및 내용제성 등이 뒤떨어지는 것이었다.
비교예 2는, 말단에 아크릴레이트기를 갖지 않는 우레탄 화합물을 이용한 실험예이다. 이 경우는, 내지문성은 우수한 한편으로, 내스틸울성 및 내용제성 등이 크게 뒤떨어지는 것이다.
비교예 3 내지 4는, SP값 또는 수 톨러런스값이, 본 발명의 범위 밖인 우레탄 아크릴레이트를 이용한 실험예이다. 이 경우는, 내지문성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.
비교예 5 및 6은, 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A) 대신에 폴리에테르 또는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트(D)를 이용한 실험예이다. 이 경우는, 내스틸울성 및 펜 미끄럼 운동성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.
비교예 7 및 8은, 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A) 대신에 폴리에스터아크릴레이트를 이용한 실험예이다. 이 경우는, 내지문성이 발현하지 않는 것이 확인되었다.
비교예 9 및 10은, 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A) 대신에 에폭시 아크릴레이트를 이용한 실험예이다. 이 경우도 또한, 내지문성이 발현하지 않는 것이 확인되었다.
비교예 11 내지 14는, 광중합성 다작용 화합물(B)만으로 조제한 실험예이다. 이 경우도 또한, 내지문성이 발현하지 않는 것이 확인되었다.
본 발명의 내지문성 광경화성 조성물을 이용하는 것에 의해, 광학 표시 장치 등의 표면에, 우수한 내지문성을 갖는 코팅층을 보다 간편하게 설치할 수 있다. 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물에 의해 얻어지는 코팅층은, 투명성도 우수하여, 광학 표시 장치 등의 표면에서의 사용에 매우 적합하다. 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물에 의해 얻어지는 코팅층은, 또한, 우수한 내찰상성 및 표면의 막경도를 갖는다. 더욱이 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물은 광경화성이기 때문에, 이러한 우수한 성능을 갖는 코팅층을, 광학 표시 장치의 표면 상에 보다 간편하게 형성할 수 있다. 본 발명의 내지문성 광경화성 조성물을 이용하는 것에 의해, 생산 효율 및 제조 비용이 우수한 코팅층을 형성할 수 있다고 하는 산업상의 이점을 갖는다. 더욱이 이 코팅층은, 내지문성을 장기간 유지시킬 수 있어, 내지문성 내구성도 우수하다.
도 1은 본 발명의 내지문성 필름의 단면 개략도이다.
부호의 설명
1… 내지문성 필름, 3… 코팅층, 5… 투명 기재.

Claims (7)

  1. 양말단 각각에 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A),
    광중합성 다작용 화합물(B), 및
    광중합개시제(C)
    를 포함하고,
    상기 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖고,
    [화학식 1]
    Figure 112009056653884-pat00014
    [식중, X는 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물의 양말단의 하이드록실기를 제외한 잔기를 나타낸다]
    상기 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 수(水) 톨러런스(tolerance)가 6.0ml 이하이며, 용해성 파라미터가 12 이하인,
    내지문성 광경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 폴리에테르 또는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트(D)를 포함하는 내지 문성 광경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는, 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올 화합물(a), 폴리아이소사이아네이트(b) 및 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머(c)를 반응시키는 것에 의해 조제된 폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트인, 내지문성 광경화성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리에테르 골격 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트(A) 0.5 내지 40중량%,
    광중합성 다작용 화합물(B) 30 내지 99.5중량%,
    폴리에테르 또는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트(D) 0 내지 30중량%,
    (단, 상기 성분 (A), (B) 및 (D)의 총중량이 100중량%가 되는 것을 조건으로 함), 및
    광중합개시제(C)를 성분 (A), (B) 및 (D)의 총중량 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부
    를 포함하는 내지문성 광경화성 조성물.
  5. 투명 기재 및 코팅층을 갖는 내지문성 필름으로서, 상기 코팅층이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 내지문성 광경화성 조성물에 의해서 형성되는 코팅층인, 내지문성 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 내지문성 광경화성 조성물에 의해서 형성되는 내지문성 코팅층이 설치된 도장물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 도장물이, 터치 패널 디스플레이, 액정 표시 디스플레이, 발광 다이오드 디스플레이, 전기발광 디스플레이, 형광 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널 또는 경면 마무리가 실시된 물품인 도장물.
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