KR101573222B1 - 복합 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 산화물 및 상기 리튬 금속 산화물과 유사한 전위(Li+/Li)에서 이상 반응(two-phase reaction)으로 인하여 평탄한 전위 평탄영역을 나타내는 수소 금속 산화물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

복합 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Composite Anode Active Material and Lithium Secondary Battery Comprising The Same}
본 발명은, 반복적인 충방전이 가능한 이차전지와 상기 이차전지를 구성하는 음극 활물질에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 리튬 이차전지의 경우, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
종래의 리튬 이차전지의 음극은 음극 활물질로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물이 주로 사용되었으나, 최근에는 종래의 탄소계 음극재에서 벗어나 실리콘(Si), 주석(Sn)을 이용한 Li 합금계(alloy)반응에 의한 음극재 및 리튬 금속 산화물에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, Li4Ti5O12)은, 충방전 동안 구조적 변화가 극히 낮아 제로 변형률(zero-strain) 물질로 수명특성이 매우 우수하고, 수지상 결정(dendrite)의 발생이 없어, 안전성(safety) 및 안정성(stability)이 매우 우수한 물질로 알려져 있다. 또한, 수분 내에 충전이 가능한 급속 충전용 전극 특성을 가지고 있는 장점이 있다.
리튬 티타늄 산화물의 이론용량이 175 mAh/g 이고, 현재 160 내지 170 mAh/g 수준까지 용량을 향상시켰음에도, 종래 탄소계 음극재 대비 부족한 용량의 한계를 갖고 있는 문제가 있다.
본 발명은 리튬 티타늄 산화물을 고용량 및 구조적 안정성이 우수한 수소 티타늄 산화물과 소정의 혼합비로 혼합한 복합 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 고용량, 고출력의 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 복합 음극 활물질은,
리튬 금속 산화물 및 상기 리튬 티타늄 산화물과 유사한 전위(Li+/Li)에서 2 상 반응(two-phase reaction)으로 인하여 평탄한 전위 평탄영역을 나타내는 수소 금속 산화물을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 수소 금속 산화물은 음극 활물질의 전체 중량 대비 0.5 중량% 이상 내지 50 중량% 이하의 범위 내로 포함되어 있을 수 있다.
본 발명에 따른 복합 음극 활물질은, 구조적 안정성이 뛰어난 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물에 수소 결합으로 안정한 격자 구조를 유지하고 상기 리튬 금속 산화물과 유사한 전위(Li+/Li)에서 전위 평탄영역을 가지며, 용량이 220 내지 300 mAh/g인 수소 금속 산화물을 포함하고 있으므로, 작동 전위에서 동시에 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있으므로, 현저히 향상된 용량 증가를 보인다.
또한, 상기한 바와 같이 리튬 금속 산화물 및 수소 금속 산화물은 모두 우수한 구조적 안정성을 가지는 물질이므로, 우수한 수명특성 및 출력특성을 발휘할 수 있다.
이는 본 출원의 발명자들이 수행한 실험결과로부터 확인할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 바람직하게는 하기 화학식 (1)로 표시될 수 있다.
LiaM’bO4-cAc (1)
상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상기 화학식 (1)의 산화물은 하기 화학식 (2)로 표시될 수 있다.
LiaTibO4 (2)
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
상기 리튬 금속 산화물은 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4 등일 수 있다. 다만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 실시예에서, 상기 리튬 금속 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다. Li1.33Ti1.67O4는 충방전 시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조를 가진다.
상기 리튬 금속 산화물은 당해 업계에서 공지된 제조방법으로 제조할 수 있고, 구체적으로, 고상법, 수열법, 졸-겔 법 등으로 제조할 수 있다.
상기 수소 금속 산화물은 하기 조성식(3)으로 표시될 수 있고, 구체적으로, H2Ti12O25, H2Ti3O7, H2Ti6O13 등일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 수소 금속 산화물은 용량이 크고 싸이클 특성이 우수한 H2Ti12O25 일 수 있다.
H2Tix’Oy’ (3)
상기 식에서, 2≤x’≤13, 5≤y’≤27 이다.
상기 수소 금속 산화물은 당해 업계에서 공지된 제조방법으로 제조할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태일 수 있다.
상기 2 차 입자의 입경은 200 nm 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
2차 입자의 입경이 200 nm 미만이면, 음극 전극 제조과정에서 접착력의 저하를 초래한다. 이를 보완하기 위해서는 더 많은 바인더의 사용을 필요로 하므로 에너지 밀도의 측면에서 바람직하지 않다. 2차 입자의 입경이 30 ㎛ 초과인 경우에는, 리튬 이온의 확산 속도가 느려서 고출력을 구현하기 어려우므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 복합 음극 활물질은, 서로 동일한 입경을 가진 리튬 금속 산화물과 수소 금속 산화물의 혼합물일 수도 있고, 서로 상이한 입경을 가진 리튬 금속 산화물과 수소 금속 산화물의 혼합물일 수도 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 리튬 금속 산화물 이외에, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 전체 음극 활물질의 중량 대비 50 중량% 이상 내지 100 중량% 이하로 포함되어 있을 수 있다.
본 발명은 상기한 음극 활물질을 포함하는 음극과 상기 음극을 포함하고, 양극과 음극 사이에 고분자 막을 개재시킨 구조의 전극 조립체를 제공한다. 상기 고분자 막은, 양극과 음극을 격리시키는 분리막으로 이해할 수 있다.
상기 전극 조립체는, 당해 업계에서 공지된 구조의 젤리-롤형 전극조립체(또는 권취형 전극조립체), 스택형 전극조립체(또는 적층형 전극조립체) 또는 스택 ＆ 폴딩형 전극조립체를 모두 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 스택 ＆ 폴딩형 전극조립체는, 분리막 시트 상에 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 단위셀을 배열한 후, 분리막 시트를 접거나(folding) 권취(winding)하는 방법으로 제조하는 스택 ＆ 폴딩형 전극조립체를 포함하는 개념으로 이해할 수 있다.
또한, 상기 전극 조립체는, 양극과 음극 중 어느 하나가 분리막들 사이에 개재된 구조로 적층된 상태에서 열융착 등의 방법으로 접합(laminate)되어 있는 구조의 전극 조립체를 포함할 수 있다.
본 발명은, 상기한 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고 밀봉한 구조의 리튬 이차전지를 제공한다.
상기한 리튬 이차전지는 리튬 이온전지일 수 있고, 리튬 이온 폴리머 전지일 수 있고, 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
리튬 이차전지는 당해 업계에서 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
상기 음극은, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 노말-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone: NMP) 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 합제는 상기 음극 활물질 이외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 음극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 양극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체와 마찬가지로, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM’yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M’ = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 실시예에서, 양극 활물질은, 하기 화학식 (3)으로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물일 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz(3)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
A의 최대 치환량은 0.2 몰%미만일 수 있으며, 본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 A는 F, Cl, Br, I 과 같은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온일 수 있다.
이러한 음이온들의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 화합물의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 반면에, 음이온 A의 치환량이 너무 많으면(t≥0.2) 불완전한 결정구조로 인해 오히려 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
구체적으로, 상기 화학식 (3)의 산화물은 하기 화학식 (4)로 표시되는 리튬 금속 산화물일 수 있다.
LixNiyMn2-yO4 (4)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4 일 수 있다.
상기 바인더와 도전재 및 필요에 따라 첨가되는 성분들은 음극에서의 설명과 동일하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
경우에 따라서는, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전지모듈 및 전지팩의 구조 및 그것들의 제작 방법은 당업계 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이상의 설명과 같이 본 발명에 따른 복합 음극 활물질은, 구조적 안정성이 뛰어난 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물에 수소 결합으로 인해서 안정한 격자 구조를 유지하고 있는 수소 금속 산화물을 포함하고 있으므로, 리튬 금속 산화물에 비해서 향상된 용량을 발휘한다.
도 1은, 본 발명의 비제한적인 실시예 1 및 비교예 1 및 2의 레이트 특성 곡선이다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
Li1.33Ti1.67O4 : H2Ti12O25 의 혼합비가 중량비로 70 : 30 인 전극 활물질: Super-P : SBR/CMC의 질량비가 90 : 5 : 5 인 고형분을 NMP 에 배합하여 전극 합제를 제조하고, 이를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅하여 전극을 제조하였다.
상기 전극을 코인 모양으로 타발하고, 상대 전극으로 리튬 금속, 분리막으로 폴리에틸렌 막(Celgard, 두께 20 ㎛) 및 1 M LiPF6를 첨가한 EC : DMC : EMC의 양이 1 : 1 : 1 인 카보네이트 전해액을 이용하여 코인 형태의 전지를 제작하였다.
<비교예 1>
Li1.33Ti1.67O4 만을 전극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
<비교예 2>
H2Ti12O25 만을 전극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
<실험예 1>
실시예 1 및 비교예 1 및 2의 전지를 0.1C로 충전한 후, 레이트 특성을 확인하고 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1을 참조하면, 실시예 1 (▲)은 비교예 1 (■) 에 비해서, 0.1C 방전 시 우수한 용량을 보이고, 비교예 2 (●) 에 비해서, 3 C 방전 시 우수한 용량을 보이고 있다. 실시예 1은 고전류 통전 시의 리튬 이온의 전도도(lithium ionic conductivity)가 개선되었음을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 (2)로 표시되는 리튬 금속 산화물 및 상기 리튬 금속 산화물과 유사한 전위(Li+/Li)에서 이상 반응(two-phase reaction)으로 인하여 평탄한 전위 평탄영역을 나타내고 하기 화학식 (3)으로 표시되는 수소 금속 산화물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 복합 음극 활물질:
    LiaTibO4 (2)
    상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다;
    H2Tix'Oy' (3)
    상기 식에서, 2≤x'≤13, 5≤y'≤27 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수소 금속 산화물은 음극 활물질의 전체 중량 대비 0.5 중량% 이상 내지 50 중량% 이하로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 복합 음극 활물질.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4인 것을 특징으로 하는 복합 음극 활물질.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 수소 금속 산화물은 H2Ti12O25 인 것을 특징으로 하는 복합 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물과 수소 금속 산화물은 입경이 서로 상이한 것을 특징으로 하는 복합 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자인 것을 특징으로 하는 복합 음극 활물질.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 2 차 입자의 입경은 200 nm 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 복합 음극 활물질.
  11. 제 1 항에 따른 복합 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 고분자 막을 포함하고, 상기 양극과 음극 사이에 고분자 막이 개재된 구조의 단위셀이 전지 케이스에 내장되어 있는 리튬 이차전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 리튬 이온전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 리튬 이온 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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