KR101571104B1 - Flame-Retardant Insulating Composition Resistant to Heat and Radiation and Electrical Cable Produced with the Same - Google Patents
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Abstract
내열·내방사선성이 뛰어난 에틸렌 공중합체 기반의 난연성 절연 조성물을 개시한다. 본 발명의 절연 조성물은 에틸렌 공중합체 기반의 기본 수지와 무기 난연제에 라디칼 발생을 억제시키기 위한 1차 산화방지제 및 1차 산화 방지제와 상승 효과를 내는 보조 산화 방지제를 하나 이상 포함하여 이루어진다. 한편 이러한 구성에 과산화물 분해 반응을 억제시키기 위한 2차 산화방지제 및/또는 고분자 재료와 반응하여 산화가 발생하는 전이 금속 이온을 비활성화하는 금속 불활성제를 더 함유할 수 있다. Discloses an ethylene copolymer-based flame retardant insulating composition excellent in heat resistance and radiation resistance. The insulating composition of the present invention comprises at least one of a base resin based on an ethylene copolymer, a primary antioxidant for inhibiting radical generation in the inorganic flame retardant, and a primary antioxidant and a synergistic auxiliary antioxidant. On the other hand, the composition may further contain a secondary antioxidant for inhibiting the peroxide decomposition reaction and / or a metal deactivator for deactivating the transition metal ion which is oxidized by reacting with the polymer material.
에틸렌 공중합체, 내열성, 내방사선성, 산화 방지제 Ethylene copolymer, heat resistance, radiation resistance, antioxidant
Description
본 발명은 내열성, 내방사선성을 갖춘 난연 절연 전선용 절연층 소재에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 저결정성 에틸렌 공중합체를 적용한 기본 수지와 산화 방지제 시스템을 갖춘 절연 재료와 이를 이용한 전선에 관한 것이다.The present invention relates to an insulating layer material for a flame-retardant insulated wire having heat resistance and radiation resistance. More specifically, the present invention relates to an insulating material having a base resin and an antioxidant system to which a low-crystalline ethylene copolymer is applied, and a wire using the same.
원자력 발전소용 전선, 모터용 고내열 권선, 항공 장비, 함정 장비용, 군 통신 장비용 전선 및 전기/전자 하니스(harness)용으로서의 전선은, 경량화를 위하여 절연 피복의 절연 두께를 얇게 하면서도 고온, 고열 또는 고방사선과 같은 매우 가혹한 조건에서도 사용이 가능해야 하므로 전기적, 기계적, 화학적 성능이 우수해야 한다. 높은 기계적 강도와 장기적 고내열성·고내방사선성이 필요한 전선의 절연층 재료로 종래 기술에서는 불소 수지를 주성분으로 하는 절연층을 사용하거나, 에틸렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 고무 및 폴리에틸렌을 혼용하여 왔다. 그러나 테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지는 할로겐 원소인 불소를 포함하므로 환경 규제와 안전성 요건이 강화되는 현 상황에서는 점점 허용 분야가 줄어들 전망이므로 바 람직하지 않다. Electric wires for nuclear power plants, high heat-resistance windings for motors, aviation equipment, traps, wire for military communications equipment, and electric / electronic harnesses are made of high-temperature, high-heat It must be able to be used even in very severe conditions such as high radiation, and therefore should have excellent electrical, mechanical and chemical performance. In the prior art, an insulating layer containing a fluorine resin as a main component or an ethylene copolymer, an ethylene-propylene rubber and a polyethylene have been used as an insulating layer material for electric wires requiring high mechanical strength, long-term high heat resistance and high radiation resistance. However, since fluorine resins such as tetrafluoroethylene contain fluorine, which is a halogen element, it is not preferable because it is expected that the permissible field will be reduced in the current situation where the environmental regulation and safety requirements are strengthened.
할로겐 수지가 아닌 절연 재료로서 종래 기술에서 널리 쓰인 에틸렌-프로필렌 고무 기반 절연 조성물은 낮은 기계적 강도 때문에 높은 인장 강도를 얻기 어려웠다. 또한 에틸렌-프로필렌 고무 기반 전선에는 인장 강도 확보를 위하여 무기물인 활석(talc)이나 클레이를 사용하였는데, 이들 첨가제로는 전선에 충분한 난연성을 확보하는데 문제가 있었다. 한편 상온에서 기계적 물성을 향상시키기 위하여 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체 등의 에틸렌 공중합체를 혼용한 구성의 전선 절연 재료도 쓰여 왔지만, 기존의 산화 방지제로는 우수한 기계적 특성에 고내열성과 내방사능성까지 갖출 수는 없었다.Ethylene-propylene rubber-based insulating compositions, which are widely used in the prior art as insulating materials other than halogen resins, have been difficult to achieve high tensile strength due to their low mechanical strength. In addition, talc or clay, which is an inorganic material, was used for the ethylene-propylene rubber-based electric wire to secure tensile strength. However, these additives have problems in securing sufficient flame retardancy in the electric wire. On the other hand, in order to improve the mechanical properties at room temperature, a wire insulation material composed of an ethylene copolymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylate copolymer and an ethylene-butene copolymer has been used. However, Could not have excellent mechanical properties and high heat resistance and radiation resistance.
이 때문에 해당 분야에서는 안정적인 고내열·고내방사선성이 있는 절연 재료에 관한 연구를 계속하여 왔으며, 현재까지 만족할만한 결과를 얻지는 못한 실정이다.For this reason, researches on insulating materials having high heat resistance and high intracavitary radiation resistance have been continued in the related fields, and thus, satisfactory results have not been obtained until now.
본 발명의 기술적 과제는, 할로겐 원소를 포함하지 않는 난연 절연 재료로서 고내열성, 고내방사선성을 갖추고 있고, 높은 기계적 강도를 지니는 전선의 피복 절연층용 수지 조성물과 이를 이용한 절연 전선을 제공하는 것이다.A technical object of the present invention is to provide a resin composition for a covering insulation layer of a wire having a high heat resistance and high radiation resistance and a high mechanical strength as a flame retardant insulating material containing no halogen element and to provide an insulated wire using the same.
이러한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명자들은 라디칼 생성을 억제하는 1차 산화 방지제와 이 1차 산화 방지제와 혼용하여 상승 효과를 발휘하는 보조 산화 방지제, 에틸렌 공중합체를 갖추고 있는 난연성 절연 조성물을 제공한다. 구체적으로 본 발명의 조성물은 에틸렌 공중합체로 이루어지는 기본 수지 100 중량부에 대하여, 산화 방지제 3~10 중량부와 비할로겐 무기 난연제 60~150 중량부를 포함한다. 이 때 기본 수지를 이루는 에틸렌 공중합체는 i) 에틸렌-부텐, 에틸렌-옥텐 중에서 선택하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체로서 용융 지수가 0.5~5 g/10 분인 것 및/또는 ii) 에틸렌-아세트산비닐, 에틸렌-에틸아크릴레이트, 에틸렌-메틸메타크릴레이트, 에틸렌-부틸아크릴레이트 및 에틸렌-메틸아크릴레이트 중에서 선택하는 에틸렌-극성 올레핀 공중합체로서, 바람직하게는 모노머 비율을 에틸렌:극성 올레핀 = 90~60 중량% : 10~40 중량%로 중합한 것 및/또는 iii) 에틸렌-프로필렌-디엔 고무로서, 에틸렌:프로필렌:디엔의 모노머 비율을 44~85 중량%: 10~51.5 중량%: 4.5~5 중량%로 하여 중합한 것 중에서 선택한다. 상기 i) 내지 iii)의 에틸렌 공중합체군에서 둘 이상의 에틸렌 공중합체를 택하여 혼합 수지로 구성하는 것이 바람직하다. In order to achieve the above technical object, the present inventors provide a flame-retardant insulating composition comprising a primary antioxidant for inhibiting radical generation and an auxiliary antioxidant, ethylene copolymer, which is used in combination with the primary antioxidant . Specifically, the composition of the present invention comprises 3 to 10 parts by weight of an antioxidant and 60 to 150 parts by weight of a non-halogen inorganic flame retardant, based on 100 parts by weight of a base resin comprising an ethylene copolymer. Wherein the ethylene copolymer constituting the base resin is selected from the group consisting of i) an ethylene-alpha olefin copolymer selected from ethylene-butene and ethylene-octene having a melt index of 0.5 to 5 g / 10 min and / or ii) ethylene- Preferred is an ethylene-polar olefin copolymer selected from the group consisting of ethylene-ethyl acrylate, ethylene-methyl methacrylate, ethylene-butyl acrylate and ethylene-methyl acrylate, % Of ethylene / propylene / diene monomer / ethylene / propylene / diene rubber / ethylene / propylene / diene rubber / As a polymerization initiator. It is preferable that two or more ethylene copolymers are selected from the ethylene copolymer group of i) to iii) to constitute a mixed resin.
그리고 상기 조성물은 동시에 산화 방지제로서 i) 페놀계, 아민계 산화 방지제 중에서 선택하는 1차 산화 방지제 및 ii) 상기 i)의 1차 산화 방지제와 상승 효과를 낼 수 있는 보조 산화 방지제를 각각 적어도 하나 포함한다. 본 발명의 절연 조성물은 또한 상기 구성에 과산화물 분해 반응 억제를 위한 2차 산화 방지제 및/또는 금속 킬레이트제를 더 포함할 수 있다.And the composition simultaneously contains at least one antioxidant selected from the group consisting of i) phenolic and amine antioxidants and ii) an auxiliary antioxidant capable of synergizing with the primary antioxidant of i) do. The insulating composition of the present invention may further comprise a secondary antioxidant and / or a metal chelating agent for inhibiting the peroxide decomposition reaction in the above composition.
이때 기본 수지에 에틸렌-극성 올레핀 공중합체를 포함하는 경우, 상기 에틸렌-극성 올레핀 공중합체의 중합시 적용한 극성 올레핀 모노머의 중량% 값에 상기 기본 수지 내에서 해당 에틸렌-극성 올레핀 공중합체가 차지하는 비율을 곱한 값은 5 중량% 이하이어야 한다.When the base resin contains an ethylene-polar olefin copolymer, the ratio of the weight percentage of the polar olefin monomer used in the polymerization of the ethylene-polar olefin copolymer to the ethylene-polar olefin copolymer in the base resin is The multiplied value should not be more than 5% by weight.
아울러 본 발명에서는 도체와 상기 도체를 감싸는 절연층을 포함하여 이루어지되, 상기 절연층을 본 발명의 난연성 절연 조성물로 형성한 것을 특징으로 하는 내열성, 내방사선성 절연 전선을 제공한다.In addition, the present invention provides a heat-resistant, radiation-resistant insulated wire comprising a conductor and an insulation layer surrounding the conductor, wherein the insulation layer is formed of the flame-retardant insulation composition of the present invention.
본 발명의 난연성 절연 조성물은 높은 장기 내열성과 내방사선성을 갖추고 있으면서 상온 기계적 특성과 절연 저항 특성도 양호하므로 내열·내방사능 절연 전선의 절연층으로 쓰일 수 있다. 특히 운송 수단용 전기 회로의 배선 분야나 원자로 등 내열·내방사선성이 필요한 분야에 매우 적합하다.The flame-retardant insulating composition of the present invention has high long-term heat resistance and radiation resistance, and is excellent in room temperature mechanical property and insulation resistance property, so that it can be used as an insulating layer of heat-resistant and radiation-insulated electric wires. Especially, it is well suited for applications requiring heat resistance and radiation resistance, such as wiring fields and reactors for electric circuits for transportation vehicles.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 절연 조성물은 에틸렌 공중합체 기본 수지, 복합 산화 방지제와 비할로겐 무기 난연제를 포함한다. The insulating composition of the present invention includes an ethylene copolymer base resin, a complex antioxidant, and a non-halogen inorganic flame retardant.
본 발명에서 기본 수지는 에틸렌 공중합체로 이루어진다. 본 발명에서 에틸렌 공중합체라고 함은 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체는 물론, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 같은 탄성 에틸렌 공중합체와 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와 같은 에틸렌-극성 올레핀 공중합체도 포함하여 일컫는 용어이다. 본 발명에서 기본 수지를 이루는 에틸렌 공중합체로 적당한 것은 다음과 같다.In the present invention, the base resin is composed of an ethylene copolymer. In the present invention, the ethylene copolymer refers not only to a copolymer of ethylene and an alpha olefin, but also to an ethylene-polar olefin copolymer such as an ethylene-propylene-diene rubber and an ethylene-polar olefin copolymer such as an ethylene- to be. Suitable ethylene copolymers constituting the base resin in the present invention are as follows.
i) 용융 지수가 0.5~5 g/10 분인 에틸렌-알파 올레핀 공중합체i) an ethylene-alpha olefin copolymer having a melt index of 0.5 to 5 g / 10 min
예를 들어 에틸렌-부텐, 에틸렌-옥텐이 있다. Examples are ethylene-butene and ethylene-octene.
ii) 에틸렌-극성 올레핀 공중합체ii) ethylene-polar olefin copolymer
예를 들어 에틸렌-아세트산비닐, 에틸렌-에틸아크릴레이트, 에틸렌-메틸메타크릴레이트, 에틸렌-부틸아크릴레이트 또는 에틸렌-메틸아크릴레이트가 있다. For example, ethylene-vinyl acetate, ethylene-ethyl acrylate, ethylene-methyl methacrylate, ethylene-butyl acrylate or ethylene-methyl acrylate.
iii) 탄성 에틸렌 공중합체iii) Elastic ethylene copolymer
예를 들어 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무로서, 에틸렌:프로필렌:디엔의 모노머 비율을 44~85 중량%: 10~51.5 중량%: 4.5~5 중량%로 하여 중합한 것이 적당하다.As the ethylene-propylene-diene (EPDM) rubber, for example, it is suitable that the monomer ratio of ethylene: propylene: diene is 44 to 85% by weight: 10 to 51.5% by weight: 4.5 to 5% by weight.
본 발명의 기본 수지로는 상기 i) 내지 iii)에 제시한 어느 한 공중합체를 단독으로 사용하거나 혼용하여 구성할 수 있다. 예를 들어 i)의 에틸렌-부텐 공중합체와 ii)의 에틸렌-아세트산비닐 수지를 혼용하거나, 용융 지수가 서로 다른 두 종류의 에틸렌-부텐 공중합체를 혼합하여 기본 수지를 구성할 수 있다. As the basic resin of the present invention, any of the copolymers described in i) to iii) may be used alone or in combination. For example, the basic resin may be composed of a mixture of the ethylene-butene copolymer of i) and the ethylene-vinyl acetate copolymer of ii), or two kinds of ethylene-butene copolymers having different melt indexes.
상기 기본 수지가 에틸렌-아세트산비닐(EVA) 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트(EMMA) 공중합체 및 에틸렌- 부틸아크릴레이트(EBA) 공중합체 등의 에틸렌-극성 올레핀을 포함하는 경우는 전체 기본 수지 중 극성 올레핀 모노머의 함량은 일정 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 예컨대 기본 수지내 EVA 수지 함량이 10 중량%이고, 이 EVA 수지 중합시 아세트산비닐 모노머의 함량을 50 중량%로 하였다면 극성 올레핀 모노머가 기본 수지에서 차지하는 비율은 50 중량% × 0.10 = 5 중량%가 된다. 본 발명에서는 이러한 비율, 즉 기본 수지에 쓰인 상기 에틸렌-극성 올레핀 공중합체를 중합할 때 적용한 극성 올레핀 모노머의 중량% 값에 상기 기본 수지 내에서 해당 에틸렌-극성 올레핀 공중합체가 차지하는 비율을 곱한 값이 5 중량% 이하, 바람직하게는 1~5 중량%인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에 있으면 복합 수지의 결정성이 감소하여 신장률이 우수하면서도 인장 강도의 희생이 적고, 절연 저항이 적절한 범위에 놓이게 된다. 기본 수지내 극성 올레핀의 환산 비율이 5 중량%를 초과하면 극성 올레핀 모노머에서 유래한 극성 작용기 때문에 기본 수지의 극성이 늘어나 절연 저항이 떨어지게 되는 문제가 있다. 이러한 극성 작용기 함량 범위를 만족하고, 조성물의 기계적 물성을 조절하는 효과를 보려면 에틸렌-극성 올레핀 공중합체를 중합할 때 극성 올레핀 모노머의 비율을 중합시 10~50 중량%로 조절하여 합성한 것을 사용하면 좋다. The base resin is preferably an ethylene-vinyl acetate copolymer such as an ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymer, an ethylene-ethyl acrylate (EEA) copolymer, an ethylene-methyl methacrylate (EMMA) copolymer, and an ethylene- - polar olefin, the content of the polar olefin monomer in the entire base resin is preferably within a certain range. For example, if the content of the EVA resin in the base resin is 10% by weight and the content of the vinyl acetate monomer in the EVA resin polymerization is 50% by weight, the proportion of the polar olefin monomer in the base resin is 50% by weight × 0.10 = 5% by weight . In the present invention, a value obtained by multiplying this ratio, that is, the weight% value of the polar olefin monomer used in the polymerization of the ethylene-polar olefin copolymer used in the base resin by the ratio of the ethylene-polar olefin copolymer in the base resin 5% by weight or less, preferably 1 to 5% by weight. Within the above range, the crystallinity of the composite resin decreases, so that the elongation is excellent, the sacrifice of the tensile strength is small, and the insulation resistance falls within an appropriate range. When the conversion ratio of the polar olefin in the basic resin is more than 5% by weight, the polarity of the base resin is increased due to the polar functional group derived from the polar olefin monomer, and the insulation resistance is lowered. In order to satisfy the range of the polar functional group content and to control the mechanical properties of the composition, it is preferable to use a copolymer prepared by controlling the ratio of the polar olefin monomer to 10 to 50% by weight upon polymerization of the ethylene-polar olefin copolymer good.
상기 기본 수지로서 용융 지수가 0.5 g/10 분 이상이고 5 g/10 분 이하인 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 사용하여도 무방하다. 용융지수가 0.5 미만이면 전선 압출시 가공성이 떨어지는 문제점이 있으며, 5를 초과하면 압출 가공성이 저하되므로 상기 용융지수 범위에 있는 에틸렌-알파올레핀 공중합체가 적당하다.An ethylene-alpha olefin copolymer having a melt index of 0.5 g / 10 min or more and 5 g / 10 min or less may be used as the base resin. If the melt index is less than 0.5, there is a problem in that the workability upon wire extrusion is poor. If the melt index is more than 5, the extrusion processability is lowered, so that the ethylene-alpha olefin copolymer in the range of the melt index is suitable.
한편 탄성과 유연성을 부여하기 위하여 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무 등의 탄성 에틸렌 공중합체를 기본 수지에 포함할 수도 있다. 대표적인 탄성 에틸렌 공중합체인 EPDM 고무의 경우의 예를 들면, 기계적 물성, 내열성과 내방사선성을 감안할 때 모노머 비율을 에틸렌:프로필렌:디엔=44~85 중량%: 10~51.5 중량%:4.5~5 중량%로 하여 중합한 고무를 사용하면 적당하다.On the other hand, an elastic ethylene copolymer such as ethylene-propylene-diene (EPDM) rubber may be included in the base resin to impart elasticity and flexibility. Considering mechanical properties, heat resistance and radiation resistance, EPDM rubber as a typical elastomeric ethylene copolymer has a monomer ratio of ethylene: propylene: diene = 44 to 85 wt%: 10 to 51.5 wt%: 4.5 to 5 wt% % Is suitable.
본 발명의 난연성 절연 조성물은 상기 구성의 기본 수지 100 중량부에 대하여 복합 산화 방지제를 3~10 중량부 포함한다. 본 발명에서 복합 산화 방지제란 자유 라디칼 발생을 억제하는 역할의 1차 산화 방지제와 이 1차 산화 방지제와 함께 적용하면 상승 효과를 발휘하는 보조 산화 방지제를 갖추고 있는 구성을 일컫는다. 1차 산화 방지제와 상승 효과를 낼 수 있는 보조 산화 방지제는 자유 라디칼 발생을 억제하는 역할을 할 뿐만 아니라 과산화물 분해제로서 과산화물을 분해하여 안정한 알코올로 전환하기 때문에 산화 과정의 진행을 저지한다. 이러한 복합 산화방지제를 적용한 절연 재료는 자유 라디칼 발생을 억제하는 역할을 1차 산화방지제와 보조 산화방지제가 동시에 담당할 수 있다. 또한 이러한 보조 산화 방지제는 과산화물 분해제로서도 작용을 할 수 있다. 따라서 종래 기술의 산화 방지제만을 적용한 절연 재료보다 본 발명의 복합 산화 방지제 구성을 채택한 절연 재료는 내열성, 내방사능성이 우수하다.The flame-retardant insulating composition of the present invention comprises 3 to 10 parts by weight of a complex antioxidant based on 100 parts by weight of the base resin having the above-mentioned constitution. In the present invention, the complex antioxidant refers to a composition having a primary antioxidant that inhibits free radical generation and an auxiliary antioxidant that exhibits synergistic effect when applied together with the primary antioxidant. The primary antioxidant and the supplementary antioxidant that can produce synergistic effect not only inhibit the generation of free radicals but also inhibit the progress of the oxidation process by decomposing the peroxide as a decomposition of peroxide and converting it into a stable alcohol. The insulating material to which such a composite antioxidant is applied can play a role of suppressing the generation of free radicals at the same time by the primary antioxidant and the auxiliary antioxidant. These auxiliary antioxidants can also act as peroxide decomposers. Therefore, the insulating material employing the composite antioxidant composition of the present invention is superior to the insulating material using only the antioxidant of the prior art in terms of heat resistance and radiation resistance.
본 발명에서 1차 산화 방지제로는 페놀계, 아민계 산화 방지제 중에서 선택 하는 것이 바람직하다. 또한 보조 산화 방지제의 예로는 2-메르캅토톨루미다졸아연 (zinc 2-mercaptotolumidazole)과 2-메르캅토벤즈이미다졸 (2-mercaptotolu midazole)이 있다. In the present invention, the primary antioxidant is preferably selected from phenol-based and amine-based antioxidants. Examples of the auxiliary antioxidant include zinc 2-mercaptotolumidazole and 2-mercaptotolu midazol.
본 발명의 조성물에서 복합 산화 방지제의 함량이 3 중량부를 밑돌게 되면 산화 방지력이 없어 조성물의 내열성이 취약해진다. 10 중량부를 넘어서 산화 방지제를 부가하더라도 산화 방지력의 포화가 일어나기 때문에 비용이 늘어나는 것에 비하여 효과가 없고, 오히려 과잉의 산화 방지제가 전선 절연층 표면으로 나올 수 있어, 전선 외관을 불량하게 만든다.If the content of the composite antioxidant is less than 3 parts by weight in the composition of the present invention, the antioxidant power is insufficient and the heat resistance of the composition becomes poor. If the antioxidant is added in an amount exceeding 10 parts by weight, saturation of the antioxidant occurs, which is not effective compared to the increase in cost. Rather, excessive antioxidant may come out to the surface of the wire insulation layer, thereby deteriorating the wire appearance.
아울러 본 발명의 산화 방지제에는 과산화물 분해 반응을 억제하기 위한 2차 산화 방지제가 더 포함될 수 있다. 2차 산화 방지제의 예를 일부 들자면 2가황 계열 산화방지제(divalent sulfur derivatives), 3가 인계 산화방지제(trivalent phosphorus compounds)가 있다.In addition, the antioxidant of the present invention may further include a secondary antioxidant to inhibit the peroxide decomposition reaction. Some examples of secondary antioxidants are divalent sulfur derivatives and trivalent phosphorus compounds.
또한 상기 산화 방지제 구성은 기본 수지의 고분자 재료와 반응하여 산화가 발생하는 전이 금속 이온을 불활성화하기 위하여, 금속 킬레이트를 더 갖출 수도 있다.In addition, the antioxidant composition may further include a metal chelate to react with the polymeric material of the base resin to inactivate the transition metal ions generated by oxidation.
본 발명의 난연성 절연 조성물은 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 60 내지 150 중량부의 비할로겐 무기 난연제를 포함한다. 본 발명의 비할로겐 무기 난연제의 예로는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 탄산수산화마그네슘, 붕산아연 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼용하여 쓸 수 있다. 더 구체적으로 표면 처리되지 않은 금속 수산화물 무기 난연제를 사용하거나, 기본 수지와의 상용성을 향상 시키기 위해서 비닐실란, 지방산, 아미노 실란 등으로 표면 처리된 금속 수산화물을 사용할 수도 있다. 무기 난연제 함량이 60 중량부보다 적으면 난연 효과가 미약하며 150 중량부 이상이면 인장 강도와 신장율이 급격히 저하되므로, 상기 수치 범위를 지키는 것이 바람직하다.The flame-retardant insulating composition of the present invention comprises 60 to 150 parts by weight of a non-halogen inorganic flame retardant per 100 parts by weight of the base resin. Examples of the non-halogen inorganic flame retarder of the present invention include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, magnesium borate, and the like, and they may be used singly or in combination. More specifically, a metal hydroxide inorganic flame retardant that has not been surface-treated may be used, or a metal hydroxide surface-treated with vinylsilane, fatty acid, aminosilane, or the like may be used in order to improve compatibility with the base resin. When the content of the inorganic flame retardant is less than 60 parts by weight, the flame retardant effect is weak. When the inorganic flame retardant is more than 150 parts by weight, the tensile strength and the elongation rate are rapidly lowered.
그밖에 본 발명의 난연성 절연 조성물을 절연 재료에 흔히 소량으로 포함되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 클레이 등의 무기 충전제, 가교제, 윤활제 등을 들 수 있다. 첨가제의 종류와 적절한 사용량은 이 분야의 평균적 기술자에게 잘 알려져 있는 것이므로 여기서 상술하지 않는다.In addition, the flame-retardant insulating composition of the present invention may further include an additive which is often contained in a small amount in an insulating material. Examples of such additives include an inorganic filler such as clay, a crosslinking agent, and a lubricant. The type of additive and the appropriate usage are well known to the average person skilled in the art and are not described here.
본 발명에 따른 난연성 절연 조성물을 이용하여 내열·내방사능 절연 전선을 제조할 수 있다. 이러한 내열·내방사능 절연 전선은 구리 등의 도전성 재료로 이루어진 도체층과 이를 둘러싸는 절연층을 포함하여 이루어지는데, 상기 절연층은 본 발명에 따른 난연성 절연 조성물을 가공하여 얻을 수 있다. 난연성 절연 조성물을 혼련하고 압출하여 절연층을 제조하는 것은 이 분야에서 잘 알려져 있으므로 상술하지 않는다. 이러한 내열·내방사능 절연 전선은 상기 도체층과 절연층 외에 절연 전선을 구성하는 통상적인 기타 구성 요소(여타 피복층과 쉬스층, 편조 등)를 포함할 수 있다. 항공용, 군사용 등 특수 분야용 전선의 경우, 이밖에 해당 용도에 맞게 적절한 구성을 추가적으로 갖출 수 있다.The heat-resistant and radiation-insulated wires can be produced by using the flame-retardant insulating composition according to the present invention. The heat-resistant and radiation-insulated wires include a conductor layer made of a conductive material such as copper and an insulation layer surrounding the conductor layer. The insulation layer can be obtained by processing the flame-retardant insulation composition according to the present invention. The production of an insulating layer by kneading and extruding a flame-retardant insulating composition is well known in the art and is not described in detail. Such a heat-resistant / radiation-insulated electric wire may include other conventional components (other coating layers, sheath layer, braid, etc.) constituting an insulated wire in addition to the conductor layer and the insulating layer. For cables for special applications such as aeronautical and military applications, other suitable configurations may be provided for other applications.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 분야의 평균적 기술자는 아래 실시예에 기재된 실시 태양 외에 여러 가지 다른 형 태로 본 발명을 변경할 수 있으며, 이하 실시예는 본 발명을 예시할 따름이지 본 발명의 기술적 사상의 범위를 아래 실시예 범위로 한정하기 위한 의도라고 해석해서는 아니된다. Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. It will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. It should not be construed as an intention to limit the scope to example.
본 발명에 따른 고내열·내방사선성 절연 조성물의 성능을 평가하기 위하여 각각 표 1과 표 2에 나타낸 것과 같이 실시예와 비교예 난연성 절연 조성물을 제조하여 상온 기계적 특성과 내열성, 내방사선 특성을 시험하였다.In order to evaluate the performance of the high heat-resistant and radiation-resistant insulating composition according to the present invention, the flame-retardant insulating compositions of Examples and Comparative Examples were prepared as shown in Tables 1 and 2, respectively, and tested for room temperature mechanical properties, heat resistance, Respectively.
난연성 절연 조성물의 제조Preparation of flame retardant insulating composition
상기 난연성 절연 조성물은 오픈롤을 이용하여 70~80℃에서 20분간 혼련하고 프레스를 이용하여 170℃에서 20분간 300 kg중/㎠ 압력하에서 실시예와 비교예 난연성 절연 조성물을 제조하였다.The flame-retardant insulating composition was kneaded at 70 to 80 ° C for 20 minutes using an open roll, and the flame-retardant insulating composition of Example and Comparative Example was prepared by pressing at 170 ° C for 20 minutes under a pressure of 300 kg / cm 2.
Component (parts by weight)
수지basic
Suzy
Component (parts by weight)
수지basic
Suzy
표 1과 2의 성분 설명Describe the ingredients in Tables 1 and 2
에틸렌-부텐 공중합체 1: 용융지수가 1.5 인 에틸렌-부텐 공중합체(에틸렌 함량: 70%, 부텐 함량: 30%, 비중: 0.860~0.910) (Ethylene content: 70%, butene content: 30%, specific gravity: 0.860 to 0.910) having a melt index of 1.5 was used as the ethylene-
에틸렌-부텐 공중합체 2: 용융지수가 3.5 인 에틸렌-부텐 공중합체(에틸렌 함량: 50%, 부텐 함량: 50%, 비중: 0.860~0.910) (Ethylene content: 50%, butene content: 50%, specific gravity: 0.860 to 0.910) having a melt index of 3.5; ethylene-butene copolymer
EPDM 고무: 에틸렌:프로필렌:디엔=70 중량%: 24.5 중량%:5.5 중량%로 하여 중합한 에틸렌-프로필렌-디엔 고무EPDM rubber: Ethylene-propylene-diene rubber polymerized with ethylene: propylene: diene = 70 weight%: 24.5 weight%: 5.5 weight%
EVA 수지: 모노머 비율을 에틸렌:아세트산비닐=54:46 중량%로 하여 중합한 에틸렌-아세트산비닐 공중합체EVA resin: An ethylene-vinyl acetate copolymer obtained by polymerizing a monomer ratio of ethylene: vinyl acetate = 54: 46% by weight
아민계 1차 산화 방지제: 4,4-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민Amine-based primary antioxidants: 4,4-bis (?,? - dimethylbenzyl) diphenylamine
보조 산화 방지제 1: 2-메르캅토톨루미다졸아연(zinc 2-mercaptotolumidazole)Auxiliary antioxidant 1: 2-mercaptotolumidazole zinc
페놀계 1차 산화 방지제: 테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-삼급부틸-4-히드록시페닐)프로피온산)메탄 [tetrakis(methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)propionate)methane]Phenolic primary antioxidants: tetrakis (methylene-3- (3,5-di- tert -butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid) -4-hydroxyphenyl) propionate) methane]
보조 산화 방지제 2: 2-메르캅토벤즈이미다졸Secondary antioxidant 2: 2-mercaptobenzimidazole
2차 산화방지제: 티오디프로피온산디스테아릴(distearyl thiodipropionate)Secondary antioxidant: distearyl thiodipropionate (thiodipropionic acid)
무기물 충전제: 카올린 클레이Mineral filler: kaolin clay
가교제 : 과산화물 가교제Crosslinking agent: peroxide crosslinking agent
이상과 같이 얻은 실시예와 비교예 절연 조성물에 대하여 상온 기계적 특성과 내열성, 내방사선 특성을 아래 기준에 따라 평가하고 그 결과를 표 3과 표 4에 정리하였다.The thus obtained insulating compositions of Examples and Comparative Examples were evaluated in terms of mechanical properties at room temperature, heat resistance, and radiation resistance according to the following criteria, and the results are summarized in Tables 3 and 4.
상온 기계적 특성에서 인장강도와 신장율은 ASTM D 638에 준하여 시험하였다. 측정속도는 250 mm/분으로 하였다. 상온 인장강도의 경우 0.92 kg중/㎟ 이상, 신장율은 120% 이상 되어야 한다.Tensile strength and elongation at room temperature mechanical properties were tested according to ASTM D 638. The measurement speed was 250 mm / min. At room temperature tensile strength 0.92 kg / ㎟ Or more, elongation rate should be 120% or more.
내열성을 만족시키기 위해서는 상기 시편을 136℃에 168시간 방치 후 측정한 인장강도의 잔율과 신장 잔율이 최소 75% 이상이어야 한다. 그리고 장기 고내열 특성을 평가하기 위해 180℃에서 14일, 21일, 24일 방치 후 측정한 인장강도의 잔율과 신장잔율을 측정하였다.In order to satisfy the heat resistance, the tensile strength and elongation percentage of the specimen measured after standing at 136 ° C for 168 hours should be at least 75%. In order to evaluate the long - term high - temperature properties, the residual tensile strength and elongation were measured at 180 ℃ for 14 days, 21 days and 24 days.
내방사능성을 평가하기 위하여 120 Mrad 및 200 Mrad의 방사선을 조사한 후 인장/신장 잔율을 측정하였다.In order to evaluate the radioactivity, tensile / extension rate was measured after radiation of 120 Mrad and 200 Mrad.
한계 산소지수(LOI)는 상온에서의 난연성을 측정하기 위한 시험 항목으로 측정된 산소지수가 28% 이상이어야 한다.The limit oxygen index (LOI) is a test item for measuring the flame retardancy at room temperature and should have an oxygen index of at least 28%.
상온 체적저항은 ASTM D257에 준하여 측정하였다. 시편은 실온에서 3시간 이상 방치한 후 충전시키고, 전원으로는 직류 500V를 사용하였다. 1분간의 충전 후 상온 체적저항을 측정하였다. 요구되는 상온 체적저항 수치는 1015Ω 이상이다.The room temperature volume resistivity was measured according to ASTM D257. The specimen was allowed to stand at room temperature for more than 3 hours and then charged, and a DC voltage of 500 V was used as the power source. After 1 minute of charging, the room temperature volumetric resistance was measured. The required room temperature volume resistance value is more than 10 15 Ω.
Test Items
(kg중/㎟)The tensile strength
(kg / m 2)
7일136 ° C
7 days
14일180 DEG C
14 days
21일180 DEG C
21st
24일180 DEG C
24th
120 MradMy Radiation
120 Mrad
200 MradMy Radiation
200 Mrad
Test Items
(kg중/㎟)The tensile strength
(kg / m 2)
7일136 ° C
7 days
14일180 DEG C
14 days
21일180 DEG C
21st
24일180 DEG C
24th
120 MradMy Radiation
120 Mrad
200 MradMy Radiation
200 Mrad
비교예 조성물 역시 에틸렌 공중합체로 기본 수지를 이루고 있어 기본 수지 조성 면에서는 본 발명을 따르고 있다. 그러나 비교예 조성물들은 보조 산화 방지제를 포함하지 않는다. 또한 비교예 5와 6의 경우는 아세트산비닐 모노머 비율을 46 중량%로 하여 중합한 EVA 수지가 기본 수지 속에서 10% 이상의 비율을 차지하고 있으므로 기본 수지내 극성 올레핀 모노머 비율이 5 중량%를 넘는다.The comparative composition is also an ethylene copolymer, which is a base resin, and the present invention is based on the basic resin composition. However, the comparative compositions do not contain an auxiliary antioxidant. Further, in the case of Comparative Examples 5 and 6, the EVA resin polymerized with the vinyl acetate monomer ratio of 46% by weight occupies more than 10% in the base resin, so that the polar olefin monomer ratio in the basic resin exceeds 5% by weight.
비교예와 실시예 조성물의 성능을 비교해 보면 상온 기계적 특성에서는 비교예가 인장강도면에서, 실시예가 신장률 면에서 다소 우세하지만 전반적으로 대등한 수준이며 양쪽 모두 전선용으로 앞서 제시한 수준을 만족하고 있다. 난연성의 경우도 동일한 양의 무기 난연제를 사용하였을 때 실시예와 비교예의 한계 산소지수는 대등한 수준이었다. Comparing the performance of the comparative examples with those of the example compositions, the comparative examples at room temperature mechanical properties are somewhat dominant in terms of tensile strength, but the elongation is generally comparable to that of the examples, and both satisfy the above-mentioned levels for wires. When the same amount of inorganic flame retardant was used for flame retardance, the limit oxygen indexes of the examples and comparative examples were comparable.
그러나 실시예는 내방사선성과 내열성 면에서 비교예보다 두드러지게 뛰어난 성능을 나타냈는데, 장기 고내열성면에서 특히 그러하였다. 상온 인장강도, 상온 신장률, 난연성 면에서 손색이 없는 비교예 1~4이지만 180℃에서 장기 내열성은 현저하게 떨어져 균열이 발생함을 볼 수 있다. 장기 내열성 측면에서 비교예 1~4보다 양호한 비교예 5와 6의 경우도, 실시예 1~6만큼의 우수한 신장 잔율을 나타내지는 못하는 것을 볼 수 있다. 즉 본 발명의 실시예 조성물은 1차 산화 방지제와 보조 산화 방지제를 모두 갖추고 있기 때문에 우수한 장기 내열성과 내방사선성을 동시에 만족하는 장점이 있다.However, the examples exhibited remarkably superior performance in terms of radiation resistance and heat resistance than the comparative examples, especially in terms of long-term high heat resistance. Comparative Examples 1 to 4, which are not inferior in terms of tensile strength at room temperature, elongation at room temperature, and flame retardance, but cracks are remarkably observed at 180 ° C, resulting in remarkable reduction in long-term heat resistance. It can be seen that Comparative Examples 5 and 6, which are better than Comparative Examples 1 to 4 in terms of long term heat resistance, do not exhibit an excellent elongation percentage as in Examples 1 to 6. That is, since the composition of the example of the present invention is equipped with both the primary antioxidant and the auxiliary antioxidant, it has an advantage of satisfying excellent long-term heat resistance and radiation resistance simultaneously.
체적저항 면에서 극성 올레핀 모노머의 비율이 과다한 비교예 5와 6은 예상대로 저항값이 낮아 절연체로서 성능이 떨어졌다. 그러나 본 발명 실시예는 모두 1015Ω 대의 양호한 저항값을 나타내었다.Comparative Examples 5 and 6, in which the ratio of the polar olefin monomer in terms of volume resistance was excessive, had low resistance values as expected and the performance as an insulator deteriorated. However, all of the embodiments of the present invention showed a good resistance value of 10 15 ?.
이처럼 본 발명에 따른 실시예 조성물은 우수한 내열성·내방사선성을 나타내면서 상온 기계적 특성과 체적저항도 양호한 것을 확인할 수 있었다.Thus, it was confirmed that the composition according to the present invention exhibits excellent heat resistance and radiation resistance, and has good room temperature mechanical properties and volume resistance.
이상과 같이 본 발명에 따른 실시예를 개시하였다. 본 명세서의 상세한 설명과 실시예에 사용된 용어는 해당 분야에서 평균적인 기술자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적으로 쓰인 것일 뿐, 어느 특정 의미로 한정하거나 청구범위에 기재된 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니었음을 밝혀 둔다.As described above, embodiments according to the present invention have been disclosed. It is to be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing the invention to the average person skilled in the art, but is not intended to be exhaustive or to limit the scope of the invention It was not intention.
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