KR101568156B1 - 고내식성 라미네이트 칼라강판 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 소지강판, 전처리층, 하도 도막층, 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물로 이루어진 상도 도막층, 및 열가소성 폴리올레핀 필름을 순차적으로 포함하는, 고내식성 라미네이트 칼라강판 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

고내식성 라미네이트 칼라강판 및 그 제조방법{HIGH CORROSION-RESISTANCE LAMINATED COLOR STEEL SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 고내식성 라미네이트 칼라강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 강판에 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물을 이용하여 열가소성 폴리올레핀 필름을 합지시킨 고내식성 라미네이트 칼라강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
칼라강판은 가전제품의 케이스나 각종 건축물의 내, 외장재로 사용되는 등 다양한 용도로 활용되고 있으며, 이러한 칼라강판의 용도상 내식성, 내구성 뿐만 아니라 높은 생산성과 우수한 심미성이 요구되고 있는바, 관련 기술에 대한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.
특히, 강판 지붕재의 경우 외부 환경의 변화로 인하여 강판과 강판을 연결하는 볼트 부분의 누수 현상이 문제된다. 또한, 지붕재의 교체 주기가 약 15년 이상이므로, 강판의 내식성 및 내구성이 요구되며, 내후성, 내수성, 내한성, 내열성, 방염성 또한 요구된다.
이와 관련하여 종래에는 도금강판 위에 접착제(에폭시계, 우레탄계, 핫멜트계)를 사용하여 열가소성 폴리올레핀 필름을 합지시킨 라미네이트 강판을 적용하여 왔으나, 이러한 경우 전처리되지 않은 도금강판 위에 바로 접착제를 적용하여 가장 중요한 물성 중 하나인 내식성에 문제가 발생하여 왔다.
따라서, 고내식성을 가진 칼라강판에 대한 수요가 지속적으로 증대하고 있으며, 해당 제품에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 외부 환경의 변화에도 강판과 강판을 연결하는 볼트 부분에 누수 현상을 방지하며, 장기간 사용시 부식을 억제할 수 있는 열가소성 폴리올레핀 라미네이트 칼라강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 실시예는 라미네이트 칼라강판에 있어서, 소지강판, 전처리층, 하도 도막층, 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물로 이루어진 상도 도막층, 및 열가소성 폴리올레핀 필름을 순차적으로 포함하는, 고내식성 라미네이트 칼라강판을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 전처리층이 인산피막층, 크로메이트, 또는 논(non)-크로메이트 화성피막층일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하도 도막층이 폴리에스테르계, 에폭시계, 우레탄계, 및 아크릴계 도료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물이 변성 폴리올레핀 및 용제를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용제가 에스테르계, 알코올계, 케톤계, 지방족 탄화수소계, 및 방향족 탄화수소계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀의 함량이 상기 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물의 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 50중량%일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 일 실시예는, 라미네이트 칼라강판의 제조방법에 있어서, (a) 소지강판 상에 인산피막, 크로메이트 또는 논(non)-크로메이트로 화성피막 처리된 전처리층을 형성하는 단계; (b) 상기 전처리층 상에 용제형 도료 조성물을 도포하여 하도 도막층을 형성하는 단계; (c) 상기 하도 도막층 상에 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물을 도포하여 상도 도막층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 상도 도막층 상에 열가소성 폴리올레핀 필름을 라미네이팅하는 단계를 포함하는, 고내식성 라미네이트 칼라강판의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 용제형 도료 조성물이 폴리에스테르계, 에폭시계, 우레탄계, 및 아크릴계 도료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물이 변성 폴리올레핀 및 용제를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용제가 에스테르계, 에테르계, 알코올계, 케톤계, 지방족 탄화수소계, 및 방향족 탄화수소계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀의 함량이 상기 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물의 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 50중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물로 이루어진 상도 도막층을 접착층으로 사용하여 하도와의 부착력을 강화할 수 있고 칼라강판의 내식성을 향상시킬수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 소지강판 위에 인산피막층, 크로메이트 또는 논(non)-크로메이트 화성피막층을 형성하여 소지강판과 도막층 간의 부착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고내식성 라미네이트 칼라강판의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고내식성 라미네이트 칼라강판의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고내식성 라미네이트 칼라강판의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고내식성 라미네이트 칼라강판의 제조방법을 도식화한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
고내식성 라미네이트 칼라강판
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고내식성 라미네이트 칼라강판의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고내식성 라미네이트 칼라강판(100)이 소지강판(110), 전처리층(120), 하도 도막층(130), 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물로 이루어진 상도 도막층(140), 및 열가소성 폴리올레핀 필름(150)을 순차적으로 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "순차적"은 순서를 따라 차례대로 진행됨을 의미하는 것으로서, 상기 소지강판을 기준으로 하부에서부터 상부로의 순서를 가리킨다.
상기 소지강판(110)은, 그 단면의 형태가 한정되는 것은 아니며, 엠보 또는 패턴이 형성된 것을 사용할 수 있으며, 상기 엠보 또는 패턴은 도막층을 형성한 후 마지막 단계에서 가공하여 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 소지강판(110)은 표면이 평활면일 수 있고, 돌출부를 포함하는 비평활면일 수도 있다.
상기 소지강판(110)은 통상의 연속도장공정에 사용되는 용융아연도금강판으로써, 일반용융아연도금강판, 합금화용융아연도금강판(Galvannealed Sheet Steel, GA), 갈판(Galfan), 또는 갈바륨(Zinc Aluminium Alloy Coated Steel Sheets, Galvalume)일 수 있으며, 바람직하게는, 아연 50~55%의 알루미늄도금강판(수퍼갈바륨강판) 또는 용융도금강판(GI), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 스테인리스(Stainless), 구리(Cu) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어, "용융아연도금강판"은 순아연도금 이외에 합금화용융아연도금강판(Galvannealed Steel Sheets, GA), 갈바륨강판, 및 갈판 등의 용융아연알루미늄합금도금강판 뿐만 아니라, 전기아연도금강판도 포함할 수 있다.
구체적으로, 일반용융아연도금강판은 용융아연욕조에 냉연강판 또는 열연강판을 침지시켜 그 표면에 아연피막을 입힌 것으로, 아연도금층이 두껍고 내식성이 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 합금화용융아연도금강판(Galvannealed Sheet Steel, GA)은 용융아연도금 후 약 500℃의 고온에서 재가열하며 도금층 속에 철(Fe)을 확산시켜서 철 농도 약 10%의 철-아연합금층을 형성시킨 것으로, 내식성과 함께 도장 밀착성이 우수하다.
또한, 갈판(Galfan)은 아연-알루미늄합금도금강판으로 Zn+5% A계는 내식성이 용융아연도금강판보다 약 2∼3배 우수하고 도장 후 내식성이 우수한 특징을 발휘할 수 있다. 상기 갈판의 경우, 도금 Wetting 성을 개선시키기 위하여 란탄(La) 또는 세륨(Ce)의 미슈메탈(Mischmetal)을 첨가하며, 입계 부식에 의한 도금 밀착성 열화를 방지하기 위해 마그네슘(Mg)을 첨가할 수 있다. 보다 구체적으로, Zn+55%Al+1.6%Si 성분계의 합금도금강판을 사용할 수 있고, Zn+4.5∼5%Al+0.1%Mischmetal 혹은 0.2% Mg 도금강판, 그 이외에 30% Al, 15% Al, 1% Al 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전처리층(120)은, 인산피막, 크로메이트, 논(non)-크로메이트 등과 같은 화성피막일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "화성피막"은 상기 소지강판의 청정 표면을 특정 조건에서 조성한 부식액에 접촉시켜서, 화학적 또는 전기화학적 반응에 의해 금속표면에 생성된 난용성 부식생성물 층을 가리킨다. 상기 부식생성물로는 산화물, 인산염, 크롬산염 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전처리층(120)은, 상기 소지강판(110)의 표면에 부착된 이물질을 제거하여 상기 소지강판(110)과 상기 하도 도막층(130) 간의 밀착성 및 상기 소지강판(110)의 내식성을 강화하기 위한 것으로서, 상기 소지강판(110)을 알칼리 탈지제로 세정하고 그 위에 피막으로 크로메이트 처리하여 형성될 수 있고, 가전용으로 제조시 논(non)-크로메이트 처리하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "크로메이트 처리"는 크롬산 또는 중크롬산염을 주성분으로 하는 용액 속에 강판을 침지시켜 방청 피막을 입히는 것을 의미한다.
한편, 양호한 도막 밀착성을 위해 환경 친화적인 논(non)-크로메이트 피막 처리를 할 수 있으나, 종래 크로메이트 피막 처리에 비해 상대적으로 내식성이 저하될 수 있으므로, 바람직하게는, 공지의 크로메이트 또는 3가 크롬(Cr3 +)을 조성으로 하는 크로메이트 피막 처리를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 하도 도막층(130)은, 폴리에스테르계, 에폭시계, 우레탄계, 및 아크릴계 도료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 하도 도막층(130)은, 칼라강판의 내구성을 높이고, 하부의 전처리된 소지강판(120, 110)과 상부의 상도 도막층(140)의 층간 부착력을 강화시키기 위한 것으로, 상업적으로 구득 가능한 폴리에스테르계 하도 도료로는 고려화학의 YP500 시리즈, 건설화학의 8600시리즈, 삼화페인트의 화인코트 P-331, 시그마 삼성 코팅의 K004 시리즈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하도 도막층(130)은 칼라강판의 내식성과 층간 부착력을 강화시킬 뿐만 아니라, 연신율을 부여하여 상기 전처리층(120)과 상기 상도 도막층(140) 사이의 계면에서 완충 역할을 하도록 함으로써, 가공 시 발생되는 충격을 흡수하여 상기 상도 도막층(140)까지 그 충격이 전달되는 것을 억제할 수 있다.
상기 하도 도막층(130)에 사용되는 안료는 제품의 고내식성을 위하여 방청 안료를 일부 사용하고, 상기 상도 도막층(140)에서와 유사하게 PCM 도료에 사용하는 유기, 무기 안료를 용도에 맞게 선택하여 사용할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "방청 안료"는 방청 녹을 방지하기 위한 도막 중에서 안료가 전색제 중의 유지와 반응하여 금속 비누를 형성하거나, 수분에 의해 분해되어 미알칼리성이 되거나, 금속 표면과 반응하여 부동태를 만들거나, 또는 통기 저항을 크게 하는 등 방청 효과를 발휘하는 안료를 총칭한다.
상기 방청 안료로는 납 및 크롬이 함유된 레드 리드(Red Leed), 징크 포타슘 크로메이트(Zinc Potassium Chromate), 징크 테트라옥시 크로메이트(Zinc Tetraoxy Chromate), 스트론튬 크로메이트(Strontium Chromate) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하도 도막층(130)의 건조 도막 두께는 2~10㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 4~6㎛일 수 있다. 상기 건조 도막의 두께가 2㎛ 미만이면 방청성 및 층간 결합력이 저하될 수 있고, 10㎛ 초과이면 경제성과 표면 외관 열위의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 상도 도막층(140)은, 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물로 이루어질 수 있으며, 상기 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물이 변성 폴리올레핀 및 용제를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물을 도포하여 형성된 상기 상도 도막층(140)은 통상적으로 활용되는 에폭시, 우레탄, 핫멜트 등 열경화성 및 열가소성 도료의 단점, 이를 테면 하도와의 부착성, 내식성 등을 보완할 수 있다.
다만, 상기 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물은 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지 등의 극성 기재와 달리, 비극성이고 결정성이기 때문에 도포나 접착이 어렵다. 따라서, 변성 폴리올레핀계 도료 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 변성 폴리올레핀계 도료 조성물로는, 불포화 카르복실산 변성을 포함한 산 변성 폴리올레핀 수지, 비결정성 폴리올레핀 수지를 원료로서 사용하는 프로필렌계 랜덤 공중합체(폴리프로필렌 제조시 다른 단량체를 첨가함으로써 폴리프로필렌의 결정성을 붕괴시킨 것), 폴리올레핀 수지에 그래프트 변성된 무수 말레산을 비롯한 불포화 카르복실산과 폴리에스테르 또는 알코올을 반응시킨 변성 폴리올레핀 수지, 비결정성 폴리올레핀 수지를 불포화 카르복실산과 아크릴 유도체로 변성한 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 이 외에도, 상기 변성 폴리올레핀계 도료 조성물은 필요에 따라 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 질화면(니트로셀룰로오스, Nitrocellulose) 등의 수지가 배합된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 불포화 카르복실산 변성을 포함한 산 변성 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있고, 불포화 카르복실산 또는 산 무수물로는 1 분자 중 하나 이상의 중합성 이중 결합을 포함하고, 염소를 포함하지 않는 탄소수 3∼10 인 지방족 카르복실산 또는 그 무수물을 포함하며, 그 비제한적인 예로 (메타)아크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 또는 산 무수물 변성 폴리올레핀은, 필요에 따라, 추가로 아크릴 변성될 수 있다. 이를 위한 아크릴계 불포화 모노머로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산사이클로헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴 등의 (메타)아크릴산의 C1∼C21 알킬에스테르; (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산3-히드록시프로필 등의 (메타)아크릴산의 C1∼C21 히드록시알킬에스테르; (메타)아크릴산, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, 그 밖의 아크릴계 모노머 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합되어 사용될 수도 있다.
한편, 상기 용제가 에스테르계, 알코올계, 케톤계, 지방족 탄화수소계 지방족 탄화수소계, 및 방향족 탄화수소계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 에스테르계 용제로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메틸부틸레이트, 에틸부틸레이트, 프로필프로피오네이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알코올계 용제로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알코올, 옥틸알코올, 데칸올 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 케톤계 용제로는 아세톤, 사이클로헥사논, 메틸아밀케톤, 디이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 탄화수소계 용제로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등과 같은 사슬형 탄화수소, 또는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 사이클로헥산올 등과 같은 고리형 탄화수소를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 탄화수소계 용제로는 벤젠, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 환경문제의 관점에서 사이클로헥산계 지방족 용제와 에스테르계 또는 케톤계 용제의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 폴리올레핀의 함량이 상기 열가소성 폴리올레핀계 도료의 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 50중량%일 수 있다. 상기 변성 폴리올레핀 함량이 10중량% 미만이면 접착력이 저하될 뿐만 아니라 점도의 저하로 평활면을 구현하기 어렵고, 50중량% 초과이면 경제성이 저하되고 도장층이 후막화될 수 있다.
한편, 상기 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물은 무기물 또는 고무를 더 포함할 수 있다.
상기 무기물은 상기 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물의 냉각 속도를 단축시키고 굽힘 강도와 은폐력을 향상시키기 위한 것으로서, 탄산칼슘, 탈크, 운모, 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물은 가공성과 내열성을 유지하면서도 요구되는 유연성을 얻기 위해 에틸렌비닐아세테이트(Ethylene-vinyl acetate, EVA), 에틸렌프로필렌디엔모노머(ethylene propylene diene monomer, EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 및 니트릴-부타디엔 고무(nitrile-butadiene, NBR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고무 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 무기물 또는 고무 성분의 함량은 상기 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 30중량%일 수 있다. 상기 무기물 또는 고무 성분의 함량이 30중량% 초과이면 가공성 및 유연성이 저하되거나 충격강도가 약화될 수 있다.
상기 열가소성 폴리올레핀 필름(150)에 사용되는 폴리올레핀 수지로는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리이소부틸렌(PIB), 폴리비닐알코올(PVA) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 프로필렌을 중합 단위로 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 수지는 공중합체, 그래프트, 변성 수지, 자체 가교 수지를 모두 포괄할 수 있다. 수용성 폴리올레핀 수지의 예로는 불포화 카르복실산 또는 산 무수물 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 이러한 변성 폴리올레핀은 통상, 폴리올레핀에 불포화 카르복실산 또는 산 무수물을 공지의 방법에 따라 그래프트 중합함으로써 얻을 수 있으며, 필요에 따라 촉매를 사용할 수도 있다.
상기 폴리올레핀 수지의 수평균분자량은 500,000 내지 2,000,000일 수 있다. 상기 올레핀계 수지의 분자량이 500,000 미만이면 가교 밀도가 높아져 가공성이 저하될 수 있으며, 2,000,000 초과이면 수용화가 어렵고 수지의 침강이 발생하며 내식성이 저하될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고내식성 라미네이트 칼라강판의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고내식성 라미네이트 칼라강판(100)이 상기 하도 도막층(130)과 상기 상도 도막층(140) 사이에 폴리에스테르계, 에폭시계, 우레탄계, 또는 아크릴계 도료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어진 중도 도막층(160)을 더 포함할 수 있다.
상기 중도 도막층(160)은, 강판의 내구성을 높이고, 상기 상도 도막층(140)과 상기 하도 도막층(130)의 층간 부착력을 강화시킬 수 있다. 또한, 상기 중도 도막층(160)은 연신율을 부여하여 상기 하도 도막층(130)과 상기 상도 도막층(140) 사이의 계면에서 완충 역할을 함으로써, 라미네이트 칼라강판의 가공 시 발생되는 충격을 흡수하여 상기 상도 도막층(140)까지 그 충격이 전달되는 것을 억제할 수 있다. 상기 중도 도막층(160)에 사용되는 방청 안료는 상기 하도 도막층(130)에 사용되는 것과 동일할 수 있고, 상기 방청 안료의 종류와 기능에 관하여는 전술한 것과 같다.
고내식성 라미네이트 칼라강판의 제조방법
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고내식성 라미네이트 칼라강판의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고내식성 라미네이트 칼라강판의 제조방법은, (a) 소지강판 상에 인산피막, 크로메이트, 또는 논(non)-크로메이트로 화성피막 처리된 전처리층을 형성하는 단계(S110); (b) 상기 전처리층 상에 용제형 도료 조성물을 도포하여 하도 도막층을 형성하는 단계(S120); (c) 상기 하도 도막층 상에 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물을 도포하여 상도 도막층을 형성하는 단계(S130); 및 (d) 상기 상도 도막층 상에 열가소성 폴리올레핀 필름을 라미네이팅하는 단계(S140)를 포함할 수 있다.
상기 소지강판을 준비하는 단계(S110)에서, 소지강판의 종류 및 각 특징에 관하여는 전술한 바와 동일하다.
상기 소지강판 상에 인산피막, 크로메이트 또는 논(non)-크로메이트로 화성피막 처리된 전처리층을 형성하는 단계(S110)는, 상기 소지강판을 알칼리 탈지제로 세정하여 탈지시킨 다음, 인산염, 크로메이트, 또는 논(non)-크로메이트로 피막처리 공정을 거친 후, 건조하고 공냉 또는 수냉시키는 방법으로 수행될 수 있다. 사용 가능한 상기 소지강판의 종류 및 특징에 관하여는 전술한 것과 같다.
상기 세정은 코팅 전 단계에서 상기 소지강판에 부착된 이물질을 제거하기 위하여 알칼리 또는 산성 탈지제, 온수, 또는 용제를 사용하여 수행될 수 있다. 그 후, 필요에 따라 산, 알칼리 등으로 표면 조정을 할 수도 있다. 또한, 상기 소지강판 표면의 세정 공정에서, 세정제가 상기 소지강판 표면에 잔류하지 않도록 세정 후에 수세하는 것이 바람직하다.
상기 인산피막 처리를 위한 인산염 용액으로는 인산아연계, 인산망간계, 또는 인산철계를 도입할 수 있고, 바람직하게는 인산아연계를 도입할 수 있으며, 상기 인산아연계에는 필요에 따라 니켈, 망간, 및 칼슘으로부터 선택되는 하나 이상을 첨가할 수도 있다.
상기 크로메이트 처리용 용액으로는 크롬산 또는 중크롬산염을 주성분으로 하는 용액을 사용할 수 있으나, 크로메이트 처리 공정상 6가 크롬(Cr6 +)이 폐수로 발생하고 이에 따라 폐수 처리에 많은 비용과 시간이 소모되므로, 바람직하게는 유독성이 적은 3가 크롬(Cr3 +)을 사용할 수 있다.
상기 논(non)-크로메이트 처리용 용액으로는 에폭시계 실란커플링제 9~13중량%, 아미노계 실란커플링제 5~9중량%, 바나듐화합물 0.5~1중량%, 인산 0.5~1중량%, 유기산 0.5~1중량%, Ti-알콕사이드 0.1~10중량%, 킬레이트제 0.1~2중량%, 인산칼슘계화합물 0.1~5중량%, 콜로이달 실리카 0.2~10중량%, 및 잔량의 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 상기 소지강판의 표면에 상기 인산염 용액, 크로메이트 처리용 용액, 논(non)-크로메이트 처리용 용액 등의 표면 처리 용액을 도포한다. 도포방법은 상기 소지강판 표면에 코팅액을 롤 전사하는 롤 코터법(Roll Coater), 혹은 스프레이 등에 의해 분사한 후에 롤에서 처리제를 짜내는 방법, 상기 표면 처리 용액이 담긴 욕조에 상기 소지강판을 침지시키는 방법 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 상기 표면 처리 용액을 50~100℃에서 0.1~60초 동안 건조시킨 뒤, 30~200℃로 가열한다. 이 때, 가열 온도(Peak Metal Temperature; PMT)가 30℃ 미만이면 내식성 열위의 문제가 발생할 수 있고, 200℃ 초과이면 생산성 저하의 문제가 발생할 수 있다.
상기 전처리층 상에 용제형 도료 조성물을 도포하여 하도 도막층을 형성하는 단계(S120)는, 상기 전처리층 상에 하도 도료를 코팅하는 방식으로 이루어질 수 있고, 상기 코팅 방식으로는 롤-코팅(Roll-Coating) 방식뿐만 아니라 커튼플로워(Curtain Flower) 방식도 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도장 후 건조 조건은 연속라인에서 PMT(Peak Metal Temperature)가 120~200℃일 수 있다. PMT가 120℃ 미만이면 내식성이 약화될 수 있고, 200℃ 초과이면 생산성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 하도 도막층은 폴리에스테르계, 에폭시계, 우레탄계, 및 아크릴계 도료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용제형 도료 조성물을 사용하여 형성할 수 있고, 상기 용제형 도료 조성물의 종류, 성분, 및 조성비에 관하여는 전술한 것과 같다. 또한, 상기 하도 도막층의 건조 도막 두께에 관하여도 전술한 것과 같다.
상기 하도 도막층(130)에 사용되는 안료로 내식성을 위하여 방청 안료를 일부 사용할 수 있고, 상도와 마찬가지로 PCM 도료에 사용되는 유기, 무기 안료를 용도에 맞게 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 하도 도막층 상에 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물을 도포하여 상도 도막층을 형성하는 단계(S130)에서, 상기 전술한 것과 동일한 종류의 변성 폴리올레핀계 도료 조성물을 롤 코팅 방식에 의해 도포 또는 코팅할 수 있다.
상기 하도 도막층 상에 상기 변성 폴리올레핀계 도료 조성물을 도포한 후, 상기 소지강판, 전처리층, 하도 도막층을 포함하는 판체를 150℃ 내지 250℃ 온도의 오븐에 통과시켜 상기 변성 폴리올레핀계 도료 조성물을 건조시킬 수 있고, 상기 판체를 100℃ 이상으로 예열할 수 있다. 가열 온도가 150℃ 미만이면 상기 열가소성 폴리올레핀 필름(150)과 상기 상도 도막층 간의 접착력이 약화될 수 있고, 250℃ 초과이면 고온에서 가열, 건조 공정을 위한 건조로 등의 설비가 필요하고, 이에 따라 에너지 소모가 과다해져 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 열가소성 폴리올레핀 필름과 상기 상도 도막층 간의 접착력 또한 저하될 수 있다.
상기 상도 도막층 상에 열가소성 폴리올레핀 필름을 라미네이팅하는 단계(S140)는, 상기 소지강판, 전처리층, 하도 도막층, 및 상도 도막층을 순차적으로 포함하는 판체와 열가소성 폴리올레핀 필름을 합지시킨 후, 이들을 상호 압착시키기 위한 하나 이상의 압착롤의 상부 롤 및 하부 롤 사이를 통과시키는 연속 압착공정으로 이루어질 수 있다.
최종적으로, 상기 열가소성 폴리올레핀 필름이 라미네이트된 칼라강판을 상온의 냉각수와 냉각 공기로 냉각하여 라미네이트 칼라강판이 완성된다.
도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고내식성 라미네이트 칼라강판의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 4를 참조하면, 상기 고내식성 라미네이트 칼라강판의 제조방법이 상기 (b) 상기 전처리층 상에 용제형 도료 조성물을 도포하여 하도 도막층을 형성하는 단계(S120) 이후에 폴리에스테르계, 에폭시계, 우레탄계, 또는 아크릴계 도료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 도포하여 중도 도막층을 형성하는 단계(S150)를 더 포함할 수 있다.
상기 중도 도막층을 형성하는 단계(S150)는 상기 하도 도막층 상에 중도 도료를 코팅하는 방식으로 이루어질 수 있고, 상기 하도 도막층을 형성하는 단계(S120)에서의 코팅 방식이 동일하게 적용될 수 있다. 이후, 상기 중도 도료가 도장된 판체를, 연속 라인 상에 배치된 오븐을 통과시켜 건조 또는 소부시키고 다시 냉각시킴으로써 중도 도막층을 형성할 수 있다. 상기 중도 도막층의 기능, 성질, 및 방청 안료를 포함하는 조성에 관하여는 전술한 것과 같다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고내식성 라미네이트 칼라강판의 제조방법의 각 단계는, 연속식 공정에 의하는 것이 바람직하다.
종래 시트(Sheet) 방식과 같은 불연속식 공정에 의할 경우, 일정 크기를 가지는 판형 소지강판을 컨베이어(Conveyor) 시스템을 이용한 코팅 공정 라인에 배열하고, 각 공정 단계에서 상기 판형 소지강판을 코팅 및 건조함으로써 시트(Sheet) 형태의 칼라강판을 제조할 수 있다. 그러나 상기 불연속식 공정은, 각 시트간 간격에 비례하여 생산성이 감소되고, 불연속식 공정에 의해 제조된 시트 형태의 칼라강판은 제품 보관 시의 낮은 저장 효율성 및 제품 출하 시의 낮은 운송 효율성이 문제시될 수 있다.
반면, 연속식 공정의 경우, 일정 크기를 갖도록 각각 분리되지 않고 연속적으로 계속 이어지는 형태의 소지강판이 연속라인의 각 공정 단계를 통과하게 되고, 완성된 제품은 시트 형태가 아니라 롤(Roll)형으로 권취되어 보관된다. 따라서 연속식 공정은, 종래 불연속식 공정 대비 생산성이 우수하고, 저장 효율성 및 운송 효율성 등을 크게 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관해 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1~4 및 비교예 1~2 : 시편 1~6의 준비
시편은 특별히 지정하지 않는 한 표준 상태에서 제조된다. 표준 상태란, KS L 0006에 규정하는 표준상태(온도 20±2℃, 습도 65±10％)를 말한다. 후술할 실시예 및 비교예들에 대하여도 동일한 조건이 적용된다.
GI(용융아연도금강판) 상에 전처리제를 도포하고, 폴리에스테르 수지 및 안료, 첨가제, 방청제 등을 포함하는 도료 조성물을 도포한 후 건조하여 PCM 하도를 형성하였다. 이어서, 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물을 도포한 후 열가소성 폴리올레핀 필름을 라미네이팅하여 라미네이트 칼라강판을 제조하였다.
변성 폴리올레핀 18중량%; 및 메틸사이클로헥산, n-부틸아세트산, 이소프로필알코올, 및 자일렌을 포함하는 잔량의 혼합 용제를 배합하여 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물을 제조하였고, 이를 상도 도막층 또는 접착층에 적용하였다. 상기 변성 폴리올레핀의 성분 및 각 성분의 조성비에 관하여는 하기 표 1에 나타낸 것과 같다. 하기 표 1에 기재된 조성비의 단위는 특별한 설명이 없는 한 중량%이다.
구분 에멀전
아크릴 수지		 폴리우레탄 디스퍼전 수지 폴리올레핀 수지 수평균분자량
실시예 1(시편 1) 20 30 50 10000
실시예 2(시편 2) 20 30 50 25000
실시예 3(시편 3) 20 30 50 5000
실시예 4(시편 4) - - 100 15000
비교예 1(시편 5) 100 - - 10000
비교예 2(시편 6) - 100 - 10000
실험예 1 : 실시예 1~4 및 비교예 1, 2에 대한 물성 실험
상기 실시예 1~4 및 비교예 1, 2의 시편에 대해 내식성, 경도, 가공성 및 작업성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다. 실험예에서 사용된 물성 실험 방법은 하기와 같다.
1) 내식성 : 시편을 50mm X 100mm로 절단하고 단면부위를 OPP 테이프로 완전 밀봉한 후 35℃, 5중량% NaCl 수용액의 염수분무 환경하에서 ASTM-G170에 의해 평면부위와 에릭센 10mm 압출 부위의 백청 발생 시간 측정함 (기준 240시간)
2) 경도 : 피막 표면의 경도를 경도 측정계를 이용하여 측정함
3) 가공성 : 상온(20℃)에서 T bending하여 가공부위에 크랙 발생여부 평가함
4) 작업성 : Lab용 Bar Coater를 이용한 도막 형성이 용이한지 여부를 확인함
5) 내화학성 : 60℃ NMP(N-Methyl Pyrolidone)에 3분 간 침지시킨 후 두께 변화로 평가함
6) 부착성 : 1mm 간격 가로 x 세로로 10칸을 칼로 그은 후 스카치 테이프로 완전 밀착 후, 순간 박리하여 도막의 박리 유무 확인함
7) 내한성 : 케이블의 절연재료의 내한성은 KS C IEC 60811에 명시된 방법으로 측정하여 -40℃에서 파괴 및 크랙 발생 여부 평가함
본 발명의 일 실시예에 따른 고내식성 라미네이트 칼라강판의 상도 도막층에 적용된 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~2의 도료 조성물에 대한 내식성, 경도, 가공성 및 작업성을 평가한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 내식성 경도 가공성 작업성
실시예 1(시편 1) ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 2(시편 2) ◎ ○ ◎ ×
실시예 3(시편 3) ○ ◎ × △
실시예 4(시편 4) × ◎ × ○
비교예 1(시편 5) × △ ○ ○
비교예 2(시편 6) ○ △ ○ ○
(상대적 평가기준: ◎ 우수, ○ 양호, △ 보통, × 불량)
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 라미네이트 칼라강판이 비교예 1~2에 비해 상대적으로 우수한 물성을 가짐을 확인하였다. 특히, 실시예 1의 도료 조성물을 상도 도막층에 적용하는 경우 내식성, 경도 가공성 및 작업성이 모두 우수함을 알 수 있다. 따라서, 하기 실험예 2에서는 품질이 가장 우수한 실시예 1의 시편을 시험편(50mm X 100mm, t 0.5mm)으로 하여 전처리층의 종류와 하도의 유무에 따른 제품의 물성을 평가하였다.
실시예 5 및 비교예 3~5 : 시편 7~10의 준비
상기 실시예 1의 시편을 시험편(50mm X 100mm, t 0.5mm)으로 제조한 후, 상기 전처리층이 논(non)-크로메이트 또는 크로메이트 화성피막층인지 여부 및 하도 도막층의 유무에 따라 시편 7~10을 제조하였다. 상기 시편 7~10 각각에 대한 전처리층의 종류 및 하도의 유무를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 전처리층 하도 도막층
논-크로메이트 크로메이트 무 유
실시예 5(시편 7) √ √
비교예 3(시편 8) √ √
비교예 4(시편 9) √ √
비교예 5(시편10) √ √
실험예 2 : 실시예 5 및 비교예 3~5 시편에 대한 물성 실험
상기 실시예 5 및 비교예 3~5의 시편에 대해 내식성, 내화학성, 부착성, 가공성 및 내한성을 평가하였다. 평가를 위한 실험 방법은 상기 실험예 1과 같고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 내식성 내화학성 부착성 가공성 내한성
실시예 5(시편 7) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 3(시편 8) △ △ ○ ○ ○
비교예 4(시편 9) × △ ○ ○ ○
비교예 5(시편10) ○ △ ○ ○ ○
(상대적 평가기준: ◎ 우수, ○ 양호, △ 보통, × 불량)
상기 표 4를 참조하면, 실시예 5에 따라 제조된 라미네이트 칼라강판이 비교예 3 내지 5에 비해 높은 내식성을 나타낼 뿐만 아니라 내화학성, 부착성, 가공성 및 내한성도 상대적으로 우수함을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 라미네이트 칼라강판에 있어서,
    소지강판, 크로메이트 화성피막층, 하도 도막층, 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물로 이루어진 접착층, 및 열가소성 폴리올레핀 필름을 순차적으로 포함하고, 상기 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물이 변성 폴리올레핀 10~50중량%, 무기물 또는 고무 0.5~30중량%, 및 잔량의 용제를 포함하는, 고내식성 라미네이트 칼라강판.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 하도 도막층이 폴리에스테르계, 에폭시계, 우레탄계, 및 아크릴계 도료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어진, 고내식성 라미네이트 칼라강판.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 용제가 에스테르계, 에테르계, 알코올계, 케톤계, 지방족 탄화수소계, 및 방향족 탄화수소계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 고내식성 라미네이트 칼라강판.
  6. 삭제
  7. 라미네이트 칼라강판의 제조방법에 있어서,
    (a) 소지강판 상에 크로메이트로 화성피막 처리된 전처리층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 전처리층 상에 용제형 도료 조성물을 도포하여 하도 도막층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 하도 도막층 상에 변성 폴리올레핀 10~50중량%, 무기물 또는 고무 0.5~30중량%, 및 잔량의 용제를 포함하는 열가소성 폴리올레핀계 도료 조성물을 도포하여 접착층을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 접착층 상에 열가소성 폴리올레핀 필름을 합지시키는 단계를 포함하는, 고내식성 라미네이트 칼라강판의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 용제형 도료 조성물이 폴리에스테르계, 에폭시계, 우레탄계, 및 아크릴계 도료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 고내식성 라미네이트 칼라강판의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서, 상기 용제가 에스테르계, 에테르계, 알코올계, 케톤계, 지방족 탄화수소계, 및 방향족 탄화수소계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 고내식성 라미네이트 칼라강판의 제조방법.
  11. 삭제
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