KR101560863B1 - Lithium secondary battery with high energy density - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 양극재는 양극의 비가역이 음극의 비가역보다 크며, 안정적 사이클을 위해 포메이션만 높은 전압에서 수행하고 이후 사이클은 낮은 전압에서 구동해야 하는바, 다른 양극재 대비 음극의 낭비가 크다는 문제가 있다. 본 발명은 이러한 문제를 해소한 고에너지 밀도 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 양극재 사용에 따른 음극의 과잉 부분을 제어하기 위해, 기존의 탄소계 음극활물질에 고용량이며 초기효율이 85% 이하인 제2음극활물질을 블렌딩함으로써, 탄소계 음극의 과다 사용을 억제하고 고에너지 밀도를 구현한 리튬이차전지에 관한 것이다.
화학식 1
xLi2MnO3·(1-x)LiyMO2 The positive electrode material represented by the following formula (1) is characterized in that the irreversible area of the positive electrode is larger than the irreversible area of the negative electrode, and only the formation is carried out at a high voltage for stable cycles and the cycle must be operated at a low voltage. . The present invention relates to a high energy density lithium secondary battery which solves this problem. More particularly, the present invention relates to a high energy density lithium secondary battery having a high capacity And a secondary anode active material having an initial efficiency of 85% or less is blended to suppress the excessive use of the carbonaceous anode and realize a high energy density.
Formula 1
xLi 2 MnO 3 (1-x) Li y MO 2
Description
하기 화학식 1로 표시되는 양극재는 양극의 비가역이 음극의 비가역보다 크며, 안정적 사이클을 위해 포메이션만 높은 전압에서 수행하고 이후 사이클은 낮은 전압에서 구동해야 하는바, 다른 양극재 대비 음극의 낭비가 크다는 문제가 있다. 본 발명은 이러한 문제를 해소한 고에너지 밀도 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 양극재 사용에 따른 음극의 과잉 부분을 제어하기 위해, 기존의 탄소계 음극활물질에 고용량이며 초기효율이 85% 이하인 제2음극활물질을 블렌딩함으로써, 탄소계 음극의 과다 사용을 억제하고 고에너지 밀도를 구현한 리튬이차전지에 관한 것이다.The positive electrode material represented by the following formula (1) is characterized in that the irreversible area of the positive electrode is larger than the irreversible area of the negative electrode, and only the formation is carried out at a high voltage for stable cycles and the cycle must be operated at a low voltage. . The present invention relates to a high energy density lithium secondary battery which solves this problem. More particularly, the present invention relates to a high energy density lithium secondary battery having a high capacity And a secondary anode active material having an initial efficiency of 85% or less is blended to suppress the excessive use of the carbonaceous anode and realize a high energy density.
화학식 1Formula 1
xLi2MnO3·(1-x)LiyMO2
xLi 2 MnO 3 (1-x) Li y MO 2
근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기를 비롯해 다방면에서 리튬이차전지가 사용되고 있다. 특히 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차의 구동원으로서 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다. 한편 리튬이차전지를 이러한 전기자동차의 구동원으로 사용하기 위해서는 높은 출력과 더불어 넓은 구간의 충전상태(SOC: State Of Charge)에서 안정적으로 출력을 유지할 수 있어야 한다.2. Description of the Related Art In recent years, lithium secondary batteries have been used in many fields including portable electronic devices such as mobile phones, PDAs, and laptop computers. Especially, as the interest in environmental problems grows, it is one of the main causes of air pollution. As a driving source of electric vehicles that can replace fossil fuel vehicles such as gasoline vehicles and diesel vehicles, lithium secondary batteries having high energy density and discharge voltage Research on batteries has been actively conducted, and some of them are in the commercialization stage. On the other hand, in order to use lithium secondary battery as a driving source of such an electric vehicle, it is necessary to maintain a stable output in a wide range of state of charge (SOC) with a high output.
고용량 리튬이차전지의 양극재로서, 기존의 대표적 양극물질인 LiCoO2의 경우 에너지 밀도의 증가와 출력 특성의 실용 한계치에 도달하고 있고, 특히 고에너지 밀도 응용 분야에 사용될 경우 그 구조적 불안정성으로 인하여 고온 충전상태에서 구조 변성과 더불어 구조 내의 산소를 방출하여 전지 내의 전해질과 발열 반응을 일으켜 전지 폭발의 주원인이 된다. 이러한 LiCoO2의 안전성 문제를 개선하기 위하여 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등 리튬함유 망간산화물과 LiNiO2 등 리튬함유 니켈산화물의 사용이 고려되어 왔으며, 최근에는 고용량의 재료로서 층상 구조의 리튬망간산화물에 필수 전이금속으로 망간(Mn)을 다른 전이 금속들(리튬 제외)보다 다량으로 첨가하는 리튬망간산화물(이하, "Mn-rich"로도 약칭함)에 대해 많은 연구가 진행되고 있다. LiCoO 2 , which is a typical positive electrode material as a cathode material of a high capacity lithium secondary battery, has reached the practical limit of an increase in energy density and output characteristics. Especially, when it is used in a high energy density application field, State, it releases oxygen in the structure and generates an exothermic reaction with the electrolyte in the cell, thereby becoming the main cause of the explosion of the battery. In order to solve the safety problem of LiCoO 2, the use of lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure and lithium-containing nickel oxides such as LiNiO 2 have been considered. In recent years, (Hereinafter abbreviated as "Mn-rich") in which manganese (Mn) is added to the layered lithium manganese oxide in a larger amount than other transition metals (except lithium) It is progressing.
상기 Mn-rich가 고용량을 발현하려면 고전압에서의 포메이션(formation) 공정이 필수적으로 요구된다. 즉, Mn-rich는 양극전위 기준 4.45V 이상의 고전압에서 초기 충전시 양극활물질 내 구성성분의 산화수 변화 및 산소와 같은 가스 발생 등에 의해 나타나는 산화/환원 전위 이상에서 일정 구간의 평탄준위를 갖고 있는데, 구체적으로 양극전위 기준 4.45V 이상의 고전압에서 충전시 4.45 ~ 4.8V 영역에서 평탄준위 구간을 갖는다.
In order for the Mn-rich to exhibit a high capacity, a formation process at a high voltage is indispensably required. In other words, Mn-rich has a flat level at a certain range above the oxidation / reduction potential caused by the change in the oxidation number of constituent components in the cathode active material and the generation of gas such as oxygen at the time of initial charging at a high voltage of 4.45 V or more based on the anode potential. Has a flat level range in the range of 4.45 to 4.8 V when charged at a high voltage of 4.45 V or more based on the anode potential.
그러나, Mn-rich는 포메이션 중 산소 등의 가스 발생과 더불어 발현되는 큰 충전 용량에 비해 방전시에는 일부만이 반응에 참여하므로 다른 양극재에 비해 초기 비가역이 큰 재료이다. 구체적으로, LiCoO2, LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2, LiFePO4, LiMn2O4 등의 일반적인 양극재는 음극보다 초기 비가역이 작지만, Mn-rich의 경우 양극의 비가역이 음극의 비가역보다 큰 특성이 있다.
However, Mn-rich is a material having a higher initial irreversibility than other cathode materials because only a part of the Mn-rich is discharged during discharging compared to a large charging capacity expressed along with gas generation such as oxygen in the formation. Specifically, general cathode materials such as LiCoO 2 , LiNi 0 .33 Co 0 .33 Mn 0 .33 O 2 , LiFePO 4 and LiMn 2 O 4 have a smaller initial irreversibility than the negative electrode. In the case of Mn-rich, Is greater than the irreversible.
도 1은 일반적인 리튬전이금속산화물 양극재와 탄소계 음극재(예컨대, 흑연)로 구성된 셀을 포메이션하는 경우 양극과 음극의 비가역 정도를 나타내고 있다. 도 1에서 a = 음극의 총 용량, b = 양극의 총 용량(초기 완충 용량), a-b = 리튬 석출을 방지하기 위한 음극의 과잉 부분, a-a' = b-b' = 음극의 비가역 용량(보통 10 ~ 12%), b-c = 양극의 비가역 용량(보통 6 ~ 8%)을 나타낸다. 이러한 일반적인 리튬전이금속산화물 양극재의 경우 포메이션시 충전은 b까지 만충되지만 방전시에는 이론 용량인 c 수준까지 방전되지 못하고 d 수준까지만 방전된다. 결국 최종적인 실제 용량은 c가 아닌 d에 머물게 되는 것으로, 이는 양극보다 음극의 비가역이 더 크기 때문이다. 요컨대, Mn-rich가 아닌 일반적인 리튬전이금속산화물 양극재 사용시 전지의 효율은 음극에 의해 좌우되는 것으로서, 음극의 과잉(excess) 부분은 리튬 석출을 방지하기 위해 통상적으로 과대 설계하는 부분인 (a-b) 부분뿐이다.
FIG. 1 shows the irreversible extent of the anode and the cathode when forming a cell composed of a general lithium-transition metal oxide cathode material and a carbon-based anode material (for example, graphite). B = the total capacity of the anode (initial buffer capacity); ab = the excess portion of the cathode for preventing lithium deposition; aa '= bb' = the irreversible capacity of the cathode %), bc = irreversible capacity of the anode (usually 6 to 8%). In the case of such a general lithium transition metal oxide cathode material, the charge is fully charged up to b during the formation, but it is not discharged to the theoretical capacity c level during discharging, and is discharged only to the level d. Ultimately, the final actual capacity will remain at d, not c, because the irreversible area of the cathode is greater than the anode. In other words, when a general lithium transition metal oxide non-Mn-rich cathode material is used, the efficiency of the battery is influenced by the negative electrode. The excess portion of the negative electrode is a portion (ab) Only part.
도 2는 Mn-rich와 탄소계 음극재(예컨대, 흑연)로 구성된 셀을 포메이션하는 경우 양극과 음극의 비가역 정도를 나타내고 있다. 도 2에서 a = 음극의 총 용량, b = 양극의 총 용량(초기 완충 용량), a-b = 리튬 석출을 방지하기 위한 음극의 과잉 부분, a-a' = b-b' = 음극의 비가역 용량(보통 10 ~ 12%), b-c = 양극의 비가역 용량(보통 15 ~ 30%)을 나타낸다. 이 경우 포메이션시 충전은 b까지 만충되지만 방전시에는 이론 용량인 b' 수준으로 방전되지 못하고 c 수준까지만 방전된다. 결국 최종적인 실제 용량은 b'가 아닌 c에 머물게 되는 것으로, 이는 Mn-rich의 경우 다른 일반적인 양극재와 달리 음극보다 양극의 비가역이 더 크기 때문이다. 요컨대, Mn-rich 사용시 전지의 효율은 일반적인 양극재와 반대로 양극에 의해 좌우되는 것으로서, 음극의 과잉 부분은 (a-b) + (b'-c) 부분이 되어 음극의 낭비가 일반적인 양극재보다 더욱 크다.
2 shows the irreversible extent of the anode and the cathode when forming a cell composed of a Mn-rich and carbon-based anode material (for example, graphite). B = the total capacity of the anode (initial buffering capacity); ab = the excess portion of the cathode to prevent lithium precipitation; aa '= bb' = the irreversible capacity of the cathode %), bc = irreversible capacity of the anode (usually 15 to 30%). In this case, the charge is fully charged up to b during the formation, but it can not be discharged to the theoretical capacity b 'level during discharging and discharged to the level c only. As a result, the final actual capacity will remain at c, not b ', because Mn - rich is more irreversible than anode, unlike other common cathode materials. In other words, when Mn-rich is used, the efficiency of the battery depends on the anode as opposed to a general cathode material, and the excessive portion of the cathode becomes a portion of (ab) + (b'-c) .
더군다나, Mn-rich의 경우 전지의 안전성 및 현재 상용화되고 있는 전해액의 산화 안정성을 고려하여 포메이션만 높은 전압에서 수행하고, 이후 사이클은 4.4V 이하의 낮은 전압에서 구동하고 있는데, 이로 인해 실제 반응에 참여하는 비율은 한번 더 낮아져 음극의 낭비는 더욱 심화된다.Furthermore, considering the safety of the battery and the oxidation stability of the electrolytic solution which are currently being commercialized, the formation is carried out only at a high voltage, and the cycle is operated at a low voltage of 4.4 V or less. And the waste of the cathode is further exacerbated.
도 3은 Mn-rich와 탄소계 음극재(예컨대, 흑연)로 구성된 셀을 정상 사용하는 경우 양극과 음극의 비가역 정도를 나타내고 있다. 도 3에서 a, b, a-b, a-a', b-c는 각각 상기 도 2에서 정의한 바와 같다. 이 경우 전술한 바와 같이 포메이션시 충전은 b까지 만충하지만 이후에는 안정적 사이클을 위해 이보다 낮은 전압(예컨대, 약 4.35V)에서 구동한다. 결국 최종적인 실제 용량은 c가 아닌 d에 머물게 되는 것으로, 이로 인해 (c-d) 부분의 또 다른 음극 낭비가 생기는 것이다.
FIG. 3 shows the irreversible degree of the anode and the cathode when a cell made of Mn-rich and carbon-based anode material (for example, graphite) is normally used. 3, a, b, ab, a-a 'and bc are as defined in Fig. In this case, as described above, during the formation, the charge is completed up to b, but thereafter, it is driven at a lower voltage (for example, about 4.35 V) for a stable cycle. Eventually, the final actual capacity will remain at d rather than c, resulting in another cathode waste at (cd).
도 3을 기준으로 정리하면, Mn-rich를 양극재로 사용하는 경우 다음과 같은 3가지의 음극 과잉요소가 존재하는 것이다: Referring to FIG. 3, when Mn-rich is used as a cathode material, the following three cathode elements are present:
1) 리튬 석출을 방지하기 위한 음극의 과대 설계에 기인한 기본적인 과잉 부분 = (a-b)1) The basic excess part due to over-design of the cathode to prevent lithium precipitation = (a-b)
2) 음극보다 양극의 비가역이 더 큰 특성에 기인한 두번째 과잉 부분 = (b'-c)2) the second excess part due to the greater irreversible nature of the anode than the cathode = (b'-c)
3) 포메이션 때보다 저전압에서의 구동에 기인한 세번째 과잉 부분 = (c-d)
3) The third excess part due to driving at the lower voltage than the formation = (cd)
이러한 불필요한 음극 과잉 부분들을 기존의 탄소계 음극재, 특히 흑연으로 전량 대체하는 것은 그 경제적인 측면의 손실은 물론 전지의 고에너지 밀도화에 큰 걸림돌이 되고 있다.
Replacing all of these unnecessary cathode excess parts with conventional carbonaceous anode materials, especially graphite, is a major obstacle to the economical loss of the battery as well as the high energy density of the battery.
이에, Mn-rich 양극과의 밸런싱(balancing)을 위한 탄소계 음극의 과다 사용을 제어하여 제조단가를 낮추고 에너지 밀도를 높일 수 있는 리튬이차전지에 대한 개발이 절실한 시점이다.
Accordingly, development of a lithium secondary battery capable of lowering the manufacturing cost and increasing the energy density by controlling excessive use of the carbon-based cathode for balancing with the Mn-rich anode is urgently required.
본 발명은 상기와 같은 요구 및 종래 문제를 해결하고자 한 것으로, Mn-rich 양극재 사용시 탄소계 음극의 과다 사용을 억제하여 셀의 제조단가를 낮추고 고에너지 밀도를 구현한 리튬이차전지를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
Disclosure of the Invention The present invention has been made to solve the above-mentioned problems and to solve the conventional problems, and it is an object of the present invention to provide a lithium secondary battery which suppresses excessive use of a carbonaceous anode when a Mn-rich cathode material is used, It is a technical task.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하는 양극; 및In order to accomplish the above object, the present invention provides a positive electrode comprising a positive electrode active material represented by the following formula 1: And
탄소계 물질로 이루어진 제1음극활물질, 및 상기 제1음극활물질보다 높은 용량을 가지면서 초기 충방전 효율이 85% 이하인 제2음극활물질을 포함하는 음극;A negative electrode comprising a first negative electrode active material made of a carbonaceous material and a second negative electrode active material having a capacity higher than that of the first negative electrode active material and having an initial charge and discharge efficiency of 85%
을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다: A lithium secondary battery characterized by comprising:
화학식 1Formula 1
xLi2MnO3·(1-x)LiyMO2 xLi 2 MnO 3 (1-x) Li y MO 2
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
0<x<1(상세하게는, 0<x<0.6; 더욱 상세하게는 0.2<x<0.5)이고, 0 < x < 1 (more specifically 0 < x <0.6;
0.9≤y≤1.2(상세하게는, y=1)이며, 0.9? Y? 1.2 (more specifically, y = 1)
M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al,
본 발명에 따른 리튬이차전지는 Mn-rich를 양극활물질로 포함하는 양극과 더불어, 탄소계 물질(예컨대, 흑연)로 된 제1음극활물질 및 상기 제1음극활물질보다 높은 용량을 가지면서 초기 충방전 효율이 낮은 제2음극활물질이 혼합된 음극을 함께 사용함으로써, 상기 탄소계 물질의 과다 사용을 제어하여, 경제적으로 전지의 효율 및 에너지 밀도를 극대화할 수 있다.
The lithium secondary battery according to the present invention includes a first anode active material made of a carbon-based material (for example, graphite) and a second anode active material having a higher capacity than the first anode active material, By using the negative electrode mixed with the second anode active material having a low efficiency, excessive use of the carbon-based material can be controlled and the efficiency and energy density of the battery can be maximized economically.
도 1은 일반적인 리튬전이금속산화물 양극재와 탄소계 음극재(예컨대, 흑연)로 구성된 셀을 포메이션하는 경우 양극과 음극의 비가역 정도를 나타낸 모식도이다.
도 2는 Mn-rich와 탄소계 음극재(예컨대, 흑연)로 구성된 셀을 포메이션하는 경우 양극과 음극의 비가역 정도를 나타낸 모식도이다.
도 3은 Mn-rich와 탄소계 음극재(예컨대, 흑연)로 구성된 셀을 정상 사용하는 경우 양극과 음극의 비가역 정도를 나타낸 모식도이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 풀셀 리튬이차전지의 사이클 특성(수명 특성)을 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram showing the irreversible extent of an anode and a cathode when forming a cell composed of a general lithium-transition metal oxide cathode material and a carbon-based anode material (for example, graphite).
2 is a schematic diagram showing the degree of irreversibility between an anode and a cathode when forming a cell composed of Mn-rich and a carbonaceous anode material (for example, graphite).
FIG. 3 is a schematic diagram showing the degree of irreversibility between a positive electrode and a negative electrode when a cell made of Mn-rich and a carbon-based negative electrode material (for example, graphite) is normally used.
4 is a graph showing the cycle characteristics (lifetime characteristics) of a full-cell lithium secondary battery manufactured according to Examples and Comparative Examples.
이하, 본 발명을 구성요소별로 상세히 설명한다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENT
양극anode
본 발명의 리튬이차전지는 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하는 양극을 구비한 것이다: The lithium secondary battery of the present invention comprises a positive electrode comprising a positive electrode active material represented by the following Formula 1:
화학식 1Formula 1
xLi2MnO3·(1-x)LiyMO2 xLi 2 MnO 3 (1-x) Li y MO 2
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
0<x<1(상세하게는, 0<x<0.6; 더욱 상세하게는 0.2<x<0.5)이고, 0 < x < 1 (more specifically 0 < x <0.6;
0.9≤y≤1.2(상세하게는, y=1)이며, 0.9? Y? 1.2 (more specifically, y = 1)
M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al,
상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬망간산화물(Mn-rich)은 필수 전이금속으로 Mn을 포함하며, Mn의 함량이 리튬을 제외한 기타 금속들의 함량보다 많은 리튬 전이금속 산화물의 일종이다.The layered lithium manganese oxide represented by the general formula (1) is a kind of lithium transition metal oxide containing Mn as an essential transition metal and having a content of Mn larger than the content of other metals except lithium.
Mn-rich에 필수 전이금속으로 포함되는 Mn은 기타 금속들(리튬 제외)의 함량보다 다량으로 포함되는바, 리튬을 제외한 금속들의 전체량을 기준으로 50 ~ 80몰%인 것일 수 있다. Mn의 함량이 너무 적으면 안전성이 저하되고 제조비용이 증가하며 Mn-rich만의 독특한 특성을 발휘하기 어려울 수 있다. 반대로 Mn의 함량이 너무 많으면 사이클 안정성이 떨어질 수 있다.Mn contained as a necessary transition metal in Mn-rich is contained in a larger amount than other metals (excluding lithium), and may be 50 to 80 mol% based on the total amount of metals other than lithium. If the content of Mn is too small, the safety is lowered, the manufacturing cost is increased, and it may be difficult to exhibit the unique characteristics of only Mn-rich. Conversely, if the content of Mn is too large, the cycle stability may be deteriorated.
상기 Mn-rich는 층상구조의 복합체(composite)일 수도 있고, 고용체(solid solution) 형태일 수도 있다. 또한 Mn-rich는 무독성이고, LiCoO2에 비해 상대적으로 저렴하며, 이를 양극활물질로 사용할 경우 고용량의 이차전지를 제공할 수 있는 이점이 있다. 이러한 측면에서, 상기 화학식 1에서의 M은 Mn, Ni 및 Co인 것일 수 있다.The Mn-rich may be a composite of a layered structure or may be in the form of a solid solution. In addition, Mn-rich is non-toxic and relatively inexpensive compared with LiCoO 2 , and when used as a cathode active material, there is an advantage that a high capacity secondary battery can be provided. In this respect, M in the above formula (1) may be Mn, Ni and Co.
한편, Mn-rich는 음극 표면에서의 초기 비가역 반응에 소모되는 리튬이온을 제공하고, 이후 방전시에는 음극에서의 비가역 반응에 사용되지 않았던 리튬이온들이 양극으로 이동하여 추가적인 리튬 소스를 제공할 수도 있는 물질이다.On the other hand, Mn-rich provides lithium ions that are consumed in the initial irreversible reaction on the surface of the cathode, and lithium ions which were not used in the irreversible reaction at the cathode during the subsequent discharge may move to the anode to provide an additional lithium source Material.
또한, Mn-rich는 고전압에서 (초기) 충전시 큰 용량을 발현하는 재료이다. 즉, Mn-rich는 양극활물질 내 구성성분의 산화수 변화에 의해 나타나는 산화/환원 전위 이상에서 일정 구간의 평탄준위를 갖고 있는데, 구체적으로 양극전위 기준 4.45V 이상의 고전압에서 충전시 4.45 ~ 4.8V 영역에서 과량의 산소 가스와 함께 평탄준위 구간을 나타내며 약 250 mAh/g 정도의 큰 용량을 갖게 된다.
In addition, Mn-rich is a material that exhibits a large capacity upon charging (initial) at high voltage. That is, the Mn-rich has a flat level at a certain level above the oxidation / reduction potential, which is indicated by the change in the oxidation number of the constituent components in the cathode active material. Specifically, at a high voltage of 4.45 V or more based on the anode potential, It shows a flat level interval with an excessive amount of oxygen gas and has a large capacity of about 250 mAh / g.
그러나, Mn-rich는 음극보다 양극의 비가역이 더 큰 특성 및 사이클 안정성을 위해 포메이션 때보다 낮은 전압에서 실제 구동해야 하는 제약 때문에, 다른 양극재보다 음극의 불필요한 과잉(excess) 부분이 매우 많다는 약점이 있다.
However, Mn-rich has the drawback that the unnecessary excessive portion of the cathode is much larger than other cathode materials because of the restriction that the irreversible of the anode is larger than the cathode and that the cathode must be driven at a lower voltage than the formation time for the cycle stability have.
음극cathode
본 발명의 리튬이차전지는 상기한 바와 같은 Mn-rich 사용시의 음극 과잉 문제를 해결하기 위한 것으로서, 탄소계 물질로 이루어진 제1음극활물질(예컨대, 흑연), 및 상기 제1음극활물질보다 높은 용량을 가지면서 초기 충방전 효율이 85% 이하인 제2음극활물질을 포함하는 음극을 구비한 것이다. 이로써, 음극의 용량을 과대 설계하지 않고도, 음극에서의 리튬 석출 없이 전지의 효율을 극대화할 수 있으며, 또한 제조단가도 낮출 수 있다.
The lithium secondary battery of the present invention for solving the cathode excess problem at the time of using Mn-rich as described above is characterized by comprising a first negative electrode active material (for example, graphite) made of a carbon-based material and a second negative electrode active material And a negative electrode including a second negative electrode active material having an initial charge / discharge efficiency of 85% or less. Thereby, the efficiency of the battery can be maximized without lithium precipitation in the negative electrode, and the manufacturing cost can be lowered without designing the capacity of the negative electrode excessively.
일반적으로 리튬이차전지는 양극 및 상기 양극보다 비가역이 크거나 또는 초기 충방전 효율이 낮은 음극으로 구성된다. 그러나, Mn-rich를 포함하는 양극의 경우, 가역용량이 큰 반면, 탄소계 물질만을 음극활물질로 포함하는 음극에 비해 초기 비가역 용량이 크기 때문에, Mn-rich를 포함하는 양극을 탄소계 물질만을 음극활물질로 포함하는 음극과 구성할 경우, 음극의 용량을 더욱 과대 설계하여야 한다. 만약 음극의 용량을 과대 설계하지 않으면, 초기 충전시 음극에서 리튬이 석출될 수 있고 이로 인해 양(兩) 전극이 단락될 수 있다.Generally, the lithium secondary battery is composed of a positive electrode and a negative electrode having a higher irreversibility than the positive electrode or a low initial charge / discharge efficiency. However, in the case of the anode containing Mn-rich, since the reversible capacity is large, the initial irreversible capacity is larger than that of the anode containing only the carbon-based material as the anode active material, In the case of constituting a negative electrode included as an active material, the capacity of the negative electrode should be designed to be excessively large. If the capacity of the cathode is not excessively designed, lithium may precipitate from the cathode at the time of initial charging, thereby shorting both electrodes.
이에, 본 발명에서는 탄소계 제1음극활물질보다 높은 용량을 가지면서 큰 비가역을 갖는 제2음극활물질을 첨가함으로써, 과잉으로 설계되어야 하는 음극의 무게 및 부피 낭비를 줄인 것이다.
Accordingly, in the present invention, by adding a second negative electrode active material having a higher capacity and a larger irreversible capacity than the carbonaceous first negative electrode active material, the weight and volume waste of the negative electrode to be designed excessively are reduced.
본 발명에서 사용가능한 제1음극활물질로는 전지의 충방전시 리튬이온의 삽입/탈리가 가능한 탄소계 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 이의 비제한적인 예로는 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch), 각종 유기 재료(organic material) 등을 원료로 열처리하여 만든 비정질 탄소와, 흑연화도가 큰 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber) 등과 같은 결정질 탄소가 있다. 이 중, 인조 흑연, 천연 흑연 등과 같은 흑연을 이 제1음극활물질로 사용하는 것이 특히 적절하다.
The first negative electrode active material usable in the present invention is not particularly limited as long as it is a carbonaceous material capable of intercalating / deintercalating lithium ions upon charging / discharging the battery. Non-limiting examples thereof include amorphous carbon obtained by heat-treating coal tar pitch, petroleum pitch and various organic materials as raw materials, natural graphite having high graphitization degree, artificial graphite , Carbon black, MCMB (MesoCarbon MicroBead), carbon fiber, and the like. Of these, it is particularly suitable to use graphite such as artificial graphite and natural graphite as the first negative electrode active material.
본 발명에 있어서 제2음극활물질은 탄소계 물질인 제1음극활물질에 비해 그 용량이 더 큰 것이다. 따라서, 최초 충전에 의해 Mn-rich로부터 탈리된 다량의 리튬이온이 음극에 삽입될 때, 실제 음극에서 받아들일 수 있는 용량이 상기 제2음극활물질로 인해 증가하기 때문에, 과량의 음극활물질을 사용할 필요가 없고, 또한 초기 충전시 음극에서의 리튬 석출을 방지할 수 있다. In the present invention, the capacity of the second negative electrode active material is larger than that of the first negative electrode active material, which is a carbonaceous material. Therefore, when a large amount of lithium ions desorbed from the Mn-rich by the initial charging is inserted into the negative electrode, the capacity available in the actual negative electrode increases due to the second negative electrode active material, so that it is necessary to use an excessive amount of the negative active material And lithium precipitation at the cathode can be prevented at the time of initial charging.
또한, 상기 제2음극활물질은 제1음극활물질에 비해 초기 충방전 효율이 낮은 것, 구체적으로 초기 충방전 효율이 85% 이하인 것이다. 이는 방전 상태에서 여분의 리튬이 상기 제2음극활물질 내에 존재할 수 있기 때문이다.
Also, the second negative electrode active material has lower initial charge / discharge efficiency than the first negative electrode active material, specifically, the initial charge / discharge efficiency is 85% or less. This is because excess lithium may be present in the second anode active material in a discharged state.
본 발명에서 사용가능한 제2음극활물질로는 전지의 충방전시 리튬이 삽입/탈리될 수 있는 물질 중에서 상기 제1음극활물질보다 높은 용량을 갖고 초기 충방전 효율이 85% 이하인 것이라면 특별히 제한되지 않는다. The second negative electrode active material usable in the present invention is not particularly limited as long as it has a capacity higher than that of the first negative electrode active material among the materials capable of lithium intercalation / deintercalation at the time of charge / discharge of the battery and has an initial charge-
일 구체예에서, 상기 제2음극활물질은 제1음극활물질보다 2배 이상, 더욱 상세하게는 2.5배 이상(예컨대, 2.5배 ~ 5배) 높은 g당 용량을 가지면서 초기 충방전 효율이 60% ~ 85%인 (준)금속, 상기 (준)금속의 산화물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 예로, 제2음극활물질의 g당 용량이 제1음극활물질(예컨대, 흑연)의 5배일 경우, 제1음극활물질을 단독 사용한 경우 대비 과잉 음극의 무게를 1/5 수준으로 낮출 수 있다.In one embodiment, the second negative electrode active material has a capacity per g higher than that of the first negative active material, more specifically more than 2.5 times (for example, 2.5 to 5 times) To about 85% of a (sub) metal, an oxide of the above (sub) metal, or a mixture thereof. For example, when the capacity of the second negative electrode active material is 5 times that of the first negative electrode active material (for example, graphite), the weight of the excess negative electrode may be reduced to 1/5 level when the first negative electrode active material is used alone.
구체적으로, 상기 제2음극활물질은 Si(예컨대, Si, Si 나노입자, Si 나노와이어 등), Sn, 및 이들의 산화물(예컨대, SiO, SiO2, SnO 등)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 더욱 상세하게는 상기 제2음극활물질은 SiO, SnO 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이다.
Specifically, the second anode active material may include Si (e.g., Si, Si nanoparticles, Si nanowires, etc.), Sn, and oxides thereof (e.g., SiO, SiO 2 , SnO And the like. More specifically, the second negative electrode active material may be at least one selected from the group consisting of SiO, SnO and Si.
상기 제1음극활물질과 제2음극활물질은 제1음극활물질 : 제2음극활물질 = 90 ~ 99.9 : 0.1 ~ 10 중량 비율로 포함되는 것일 수 있다. 제2음극활물질의 함량이 0.1 중량% 미만이면 고용량이면서 비가역이 큰 제2음극활물질 첨가에 따른 본 발명의 유리한 효과를 발휘하기 어려워질 수 있으며, 그 함량이 10 중량%를 초과하면 전지의 수명 특성이 열악해질 수 있다.
The first negative electrode active material and the second negative electrode active material may include the first negative electrode active material and the second negative electrode active material in a ratio of 90 to 99.9: 0.1 to 10 wt%. If the content of the second negative electrode active material is less than 0.1% by weight, the advantageous effect of the present invention due to the addition of the second negative electrode active material having a high capacity and a large irreversible capacity may be difficult to exhibit. If the content exceeds 10% Can be poor.
또한, 상기 제2음극활물질은 전지의 초기 포메이션 단계에서만 반응에 참여하고 이후에는 퇴화(degradation)되는 것일 수 있다. 즉 초기 Mn-rich의 비가역이 나타날 때만 반응에 참여토록 하여 음극의 과잉 설계를 억제하도록 하고 이후에는 반응에 참여하지 않도록 퇴화되는 쪽으로 유도하는 것으로서, SiO, SnO, Si 등과 같은 음극재는 용량은 크지만 반복되는 충방전 동안 부피의 수축/팽창(흑연 대비 약 3 ~ 10배 팽창)으로 인해 수명 특성이 열악하다는 특성에 착안한 것이다. 더욱 상세하게는, 리튬을 함유하지 않은 상태로 퇴화되도록 하면 전지의 수명 특성 열화를 방지함과 동시에 가역 리튬의 소모 또한 최소화할 수 있을 것이다.In addition, the second negative electrode active material may participate in the reaction only at the initial formation stage of the battery and may be degraded thereafter. That is, when the irreversible region of the initial Mn-rich is observed, the excessive design of the negative electrode is inhibited, and the negative electrode material such as SiO, SnO, and Si has a large capacity And the life characteristics are poor due to the shrinkage / expansion of the volume (about 3 to 10 times expansion compared to graphite) during repeated charge and discharge. More specifically, degradation in a state not containing lithium may prevent deterioration of lifetime characteristics of the battery and minimize consumption of reversible lithium.
상기 제2음극활물질을 퇴화시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. The method of degenerating the second negative electrode active material is not particularly limited.
카본계 전도성 물질이 코팅되지 않은 제2음극활물질, 예를 들어 SiO, Si 등의 경우 전기 전도성이 부족하여 이를 개선하고자 카본 등과 복합체(composite)를 형성해서 사용함이 일반적이다. 그러나, 본 발명자들은 전도성 물질이 코팅되지 않은 제2음극활물질(예컨대, Bare SiO)은 과방전이 아닌 정상방전을 통해서도 퇴화될 수 있음을 확인하였다. 즉, 종래의 일반적인 Si계 음극활물질 사용방식과는 다르게, 카본 등 전도성 물질이 없는 상태의 순수한 Si계 음극활물질(SiO, Si 등)을 사용할 경우 본 발명의 효과가 최대한으로 나타남을 확인하였으며, 이 경우 과방전에 따라 셀에 damage가 가해질 수 있는 문제점 또한 해결될 수 있다.In the case of a second anode active material not coated with a carbon-based conductive material, for example, SiO, Si, etc., it is general that a composite with a carbon or the like is formed and used to improve the lack of electrical conductivity. However, the present inventors have confirmed that a second negative electrode active material (e.g., bare SiO 2) not coated with a conductive material can be degenerated through a normal discharge, not an overdischarge. That is, unlike the conventional method of using a Si-based anode active material, it has been confirmed that the effect of the present invention is maximized when a pure Si-based anode active material (SiO, Si, or the like) in the absence of a conductive material such as carbon is used. The problem of damage to the cell due to overdischarge can be solved.
다른 구체예로, 카본계 전도성 물질의 코팅여부를 불문하고 상기 제2음극활물질은 과방전 과정을 통해 퇴화될 수 있다. 여기서, "과방전"이란 사이클 초반에 리튬이온을 음극으로부터 다량으로 탈리시키는 것을 말하며, 이러한 리튬이온의 다량 탈리에 의해 부피가 큰 폭으로 팽창한 제2음극활물질은 퇴화되어 이후의 반응에는 참여하지 못하게 된다. 상기 과방전은 일반적인 리튬이차전지의 작동전압인 2.5V ~ 3.0V보다 낮은 전압대, 상세하게는 약 2.0V 이하, 더욱 상세하게는 약 1.7V 이하의 전압대(예컨대 1.3V ~ 1.7V)에서 수행될 수 있다.
In another embodiment, the second negative electrode active material may be degraded through an overdischarge process, regardless of whether the carbon-based conductive material is coated or not. Here, the term "overdischarge" refers to a large amount of lithium ions being removed from the negative electrode at the beginning of the cycle, and the second negative electrode active material, which has expanded by a large amount due to such a large amount of lithium ions, is degenerated, I can not. The overdischarge may be performed at a voltage level lower than 2.5 V to 3.0 V, specifically about 2.0 V or lower, more specifically about 1.7 V or lower (for example, 1.3 V to 1.7 V), which is an operating voltage of a typical lithium secondary battery. .
제1음극활물질과 제2음극활물질을 블렌딩하여 혼합 음극재를 형성하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당분야에 공지된 다양한 방법을 채택할 수 있다.
There is no particular limitation on the method of forming the mixed anode material by blending the first anode active material and the second anode active material, and various methods known in the art can be adopted.
본 발명에 사용되는 양극재 및 음극재에는 전기전도성 향상을 위해 도전재가 더 포함될 수 있다. The cathode material and the anode material used in the present invention may further include a conductive material for improving electrical conductivity.
도전재는 리튬이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it does not cause side reactions in the internal environment of the lithium secondary battery and does not cause chemical change in the battery, and has excellent electrical conductivity. Typically, graphite or conductive carbon can be used.
예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.For example, graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, black black, thermal black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; A carbon-based material whose crystal structure is graphene or graphite; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Carbon fluoride; Metal powders such as aluminum and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; And polyphenylene derivatives may be used singly or in combination of two or more, but the present invention is not limited thereto.
도전재는 통상적으로 활물질을 포함한 전극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 ~ 50 중량부, 상세하게는 1 ~ 15 중량부, 더욱 상세하게는 3 ~ 10 중량부 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다.The conductive material is usually added in an amount of 0.5 to 50 parts by weight, specifically 1 to 15 parts by weight, more specifically 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the electrode material including the active material. If the content of the conductive material is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving electrical conductivity may not be expected or the electrochemical characteristics of the battery may deteriorate. If the content of the conductive material exceeds 50 parts by weight, The capacity and the energy density may be lowered.
전극재에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 활물질에 도전성의 제2피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
The method of including the conductive material in the electrode material is not particularly limited, and conventional methods known in the art such as coating on the active material can be used. In some cases, the conductive second coating layer is added to the active material, so that the conductive material may be added instead.
전극재에는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서 바인더가 더 포함될 수 있다.The electrode material may further include a binder as a component for assisting in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector.
바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-polyhexafluoropropylene copolymer (PVdF / HFP), polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyethylene, polyethylene oxide, alkylated polyethylene (Meth) acrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl pyridine, polyvinyl pyrrolidone, styrene Butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) rubber, sulfonated EPDM rubber, styrene-butylene rubber, fluorine rubber, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropyl At least one selected from the group consisting of celluloses, regenerated celluloses, and mixtures thereof may be used. However, It is not.
바인더는 통상적으로 활물질을 포함한 전극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 1 ~ 50 중량부, 상세하게는 3 ~ 15 중량부 첨가된다. 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있으며, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
The binder is usually added in an amount of 1 to 50 parts by weight, more specifically 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the electrode material including the active material. If the content of the binder is less than 1 part by weight, the adhesive force between the active material and the current collector may be insufficient. If the amount of the binder is more than 50 parts by weight, the adhesive strength may be improved, but the content of the active material may be decreased.
전극재에는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다.A filler may be optionally added to the electrode material as a component for suppressing the expansion of the electrode.
충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
The filler is not particularly limited as long as it can inhibit the expansion of the electrode without causing chemical change in the battery, and includes, for example, an olefin polymer such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers; Etc. may be used.
리튬이차전지Lithium secondary battery
본 발명의 리튬이차전지는 Mn-rich를 포함하는 양극; 및 탄소계 물질로 이루어진 제1음극활물질, 및 상기 제1음극활물질보다 높은 용량을 가지면서 초기 충방전 효율이 85% 이하인 제2음극활물질을 포함하는 음극;을 구비하는 것이다.The lithium secondary battery of the present invention comprises a positive electrode containing Mn-rich; And a negative electrode comprising a first negative electrode active material composed of a carbonaceous material and a second negative electrode active material having a higher capacity than the first negative electrode active material and having an initial charge and discharge efficiency of 85% or less.
일반적으로 리튬이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 이동케하는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 void에는 리튬이온의 전도를 위한 전해액이 포함되어 있다.
Generally, a lithium secondary battery is composed of a positive electrode composed of a positive electrode material and a current collector, a negative electrode composed of a negative electrode material and a current collector, and a separator for blocking electrical contact between the positive electrode and the negative electrode and moving lithium ions, Includes an electrolyte solution for conducting lithium ions.
상기 양극 및 음극은 당분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 활물질, 도전재, 바인더, (필요에 따라) 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고 이를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 양극 및 음극을 제조할 수 있다.
The positive electrode and the negative electrode may be produced by a conventional method known in the art. For example, a slurry is prepared by dispersing and mixing at least one kind of active material, conductive material, binder, (if necessary) filler, etc. in a dispersion medium (solvent) and applying the slurry to a current collector, followed by drying and rolling, Can be manufactured.
상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
The dispersion medium may be N-methyl-2-pyrrolidone (DMF), dimethyl formamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), ethanol, isopropanol, water or mixtures thereof.
상기 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al), 구리(Cu) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상세하게는, 양극 집전체로는 알루미늄을, 음극 집전체로는 구리를 사용한다. 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
The current collector may include at least one of platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), iridium (Ir), silver (Ag), ruthenium (Ru), nickel (Ni), stainless steel (STS) (SnO 2 ), FTO (F doped SnO 2 ), and the like, and a metal oxide such as copper (Cu), molybdenum (Mo), chromium (Cr), carbon (C), titanium (Ti), tungsten Or a surface treated with carbon (C), nickel (Ni), titanium (Ti) or silver (Ag) on the surface of aluminum (Al), copper (Cu) or stainless steel. But the present invention is not limited thereto. Specifically, aluminum is used for the positive electrode collector and copper is used for the negative electrode collector. The current collector may be in the form of a foil, a film, a sheet, a punched, a porous body, a foam or the like.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다.The separation membrane is interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit therebetween and to provide a movement path of lithium ions.
분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 상세하게는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10㎛, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛ 범위일 수 있다.
As the separation membrane, an olefin-based polymer such as polyethylene or polypropylene, glass fiber or the like may be used in the form of a sheet, a multilayer, a microporous film, a woven fabric and a nonwoven fabric, but is not limited thereto. On the other hand, when a solid electrolyte such as a polymer (for example, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte or the like) is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane. Specifically, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally in the range of 0.01 to 10 mu m, and the thickness may generally be in the range of 5 to 300 mu m.
상기 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. As the electrolyte solution, carbonate, ester, ether, or ketone may be used alone or as a mixture of two or more of them as a non-aqueous liquid electrolyte (non-aqueous organic solvent), but the present invention is not limited thereto.
예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 감마-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the solvent include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylenecarbonate, butylene carbonate, gamma-butylolactone, n- Such as ethyl acetate, n-propyl acetate, phosphoric acid triester, dibutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidinone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfurfane, 2-methyltetrahydrofuran Dimethylformamide, dioxolane and derivatives thereof, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, trimethoxymethane, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dioxolane, Dimethyl-2-imidazolidinone, methyl propionate, and ethyl propionate may be used. However, It is not.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.(Lithium salt-containing non-aqueous electrolyte solution), and the lithium salt may be a known one which is soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4, LiB 10 Cl 10 , LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiPF 3 (CF 2 CF 3) 3, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, lithium tetraphenylborate, imide, and the like, but not always limited thereto.
상기 (비수계) 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
The above (non-aqueous) electrolytic solution may contain, for the purpose of improving charge / discharge characteristics, flame retardancy, etc., for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexaphosphoric triamide N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride and the like are added It is possible. In some cases, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride, ethylene trifluoride or the like may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.
본 발명의 리튬이차전지는 당분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 각각 준비된 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention can be produced by a conventional method in the art. For example, a porous separator may be interposed between the prepared anode and cathode, and a non-aqueous electrolyte may be added.
일 구체예에서, 본 발명의 리튬이차전지는 Mn-rich를 포함하는 양극을 제조하는 단계; 탄소계 물질로 이루어진 제1음극활물질과 상기 제1음극활물질보다 높은 용량을 가지면서 초기 충방전 효율이 85% 이하인 제2음극활물질을 혼합한 다음, 상기 혼합 음극활물질을 포함하는 음극을 제조하는 단계; 상기 양극과 음극에 분리막을 개재시켜 전지부를 형성하고, 이를 전지 케이스에 투입하는 단계; 상기 전지 케이스에 전해액을 주액한 후 양극 전위 기준 4.45 V 이상의 범위에서 충전하여 활성화시키는 단계; 및 디개싱(degassing)하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
In one embodiment, the lithium secondary battery of the present invention comprises the steps of: preparing a positive electrode comprising Mn-rich; Mixing a first negative electrode active material made of a carbon-based material and a second negative electrode active material having a higher capacity than the first negative electrode active material and having an initial charge-discharge efficiency of 85% or less, and then manufacturing a negative electrode comprising the mixed negative electrode active material ; Forming a battery unit with a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and injecting the battery unit into the battery case; Injecting an electrolytic solution into the battery case, filling the battery case in a range of 4.45 V or more based on the anode potential, and activating the battery; And a degassing step.
본 발명의 리튬이차전지는 용량 및 비가역이 큰 제2음극활물질을 포함함에 따라 탄소계 제1음극활물질의 과다 사용을 억제하여 경제적으로 전지의 효율 및 에너지 밀도를 극대화할 수 있다.Since the lithium secondary battery of the present invention includes the second anode active material having a large capacity and irreversible capacity, it is possible to maximize the efficiency and energy density of the battery economically by suppressing excessive use of the first anode active material.
따라서, 본 발명의 리튬이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 여기서, 상기 중대형 디바이스로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 이-바이크(E-bike) 및 이-스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 및 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Therefore, the lithium secondary battery of the present invention can be suitably used as a unit cell of a battery module, which is a power source of a medium and large-sized device as well as a battery cell used as a power source of a small device. The medium and large devices include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); An electric motorcycle including an E-bike and an E-scooter; Electric golf cart; Electric truck; Electric commercial vehicle; And a system for power storage; , But the present invention is not limited thereto.
이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬이차전지 2 이상이 직렬 또는 병렬 연결되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬이차전지의 수량은 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다. 나아가, 본 발명은 당분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지 팩을 제공한다.
In this respect, the present invention also provides a battery module in which the lithium secondary battery 2 or more is connected in series or in parallel. It is needless to say that the number of lithium secondary batteries included in the battery module may be variously controlled in consideration of the use and capacity of the battery module. Further, the present invention provides a battery pack in which the battery module is electrically connected according to a conventional technique.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, these examples are provided only for the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any sense.
실시예Example 1 One
양극의 제조Manufacture of anode
양극활물질로 0.5Li2MnO3·0.5LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2 (Mn-rich) 90 중량%; 도전재로 뎅카 블랙 6 중량%; 및 바인더로 PVdF 4 중량%;를 함께 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 만들었다. 이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.
As a cathode active material 0.5Li 2 MnO 3 · 0.5LiMn 1/ 3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 90% by weight of Mn-rich; 6% by weight of conductive black as a conductive material; And 4 wt% of PVdF as a binder were added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) together to form a positive electrode slurry. This was coated on an aluminum (Al) foil as a positive electrode collector, rolled and dried to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery.
음극의 제조Cathode manufacturing
95 중량%의 흑연과 5 중량%의 탄소가 코팅되지 않은 SiO(Bare SiO로 명명) 가 혼합된 음극활물질, 바인더로 카르복시 메틸 셀룰로오즈(carboxy methyl cellulose, CMC)와 스티렌 부타디엔 러버(styrene butadiene rubber, SBR)를 98 : 1 : 1의 중량비로 혼합하고, 이들을 물(H2O)에 첨가하여 음극 슬러리를 만들었다. 이를 음극 집전체인 구리(Cu) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬이차전지용 음극을 제조하였다.
An anode active material mixed with 95% by weight of graphite and 5% by weight of carbon-free SiO (bare SiO), a binder such as carboxy methyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR ) Were mixed in a weight ratio of 98: 1: 1, and these were added to water (H 2 O) to prepare a negative electrode slurry. This was coated on a copper (Cu) foil as an anode current collector, rolled and dried to prepare a negative electrode for a lithium secondary battery.
리튬이차전지의The lithium secondary battery 제조 Produce
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬염 함유 비수계 전해액(EC/EMC = 중량비 30/70, 1M의 LiPF6 첨가)을 주입하여, 폴리머 타입 풀셀(full cell) 리튬이차전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt (EC / EMC = weight ratio 30/70, 1M of LiPF 6 added) was inserted between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above to form a polymer type full cell ) Lithium secondary battery.
상기 폴리머 타입 리튬이차전지를 4.6V에서 CC/CV 충전한 후, 2.5V로 방전하였다(C-rate = 1C).
The polymer type lithium was CC / CV charged at 4.6 V and then discharged at 2.5 V (C-rate = 1 C).
실시예Example 2 2
음극활물질로 95 중량%의 흑연과 5 중량%의 탄소가 코팅된 SiO(C-SiO로 명명)를 사용하고 리튬이차전지를 1.7V까지 방전한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that SiO 2 (C-SiO 2) coated with 95% by weight of graphite and 5% by weight of carbon was used as the negative electrode active material, , A negative electrode and a lithium secondary battery.
실시예Example 3 3
음극활물질로 95 중량%의 흑연과 5 중량%의 탄소가 코팅된 SiO를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
A positive electrode, a negative electrode and a lithium secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, except that 95% by weight of graphite and 5% by weight of carbon-coated SiO 2 were used as the negative electrode active material.
비교예Comparative Example 1 One
음극활물질로 흑연만을 단독 사용(즉, 100 중량%)한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
A positive electrode, a negative electrode and a lithium secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, except that only graphite was used alone (that is, 100% by weight) as the negative electrode active material.
실험예Experimental Example
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 각각의 풀셀(즉, 동일한 Mn-rich 양극 + 각각의 음극)을 4.6V ~ 2.5V에서 포메이션하고 4.35V ~ 2.5V에서 사이클 실험을 진행하였다(1C 충전, 2C 방전, 45도). 실시예 2의 경우는 포메이션만 1.7V에서 진행하고 사이클 실험 조건은 동일하게 하였다. Each of the pull cells (i.e., the same Mn-rich anode + each cathode) manufactured according to the above-described Examples and Comparative Examples was formulated at 4.6 V to 2.5 V and the cycle experiment was performed at 4.35 V to 2.5 V (1C charge, 2 C discharge, 45 degrees). In the case of Example 2, only the formation proceeded at 1.7 V and the cycle test conditions were the same.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 각각의 풀셀의 에너지 밀도 및 사이클특성(수명 특성)을 하기 표 2 및 도 4에 각각 나타내었다.
The energy density and cycle characteristics (lifetime characteristics) of each pull cell prepared according to the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 2 and FIG. 4, respectively.
상기 표 2는 실시예 및 비교예에 대하여 동일 용량의 셀을 설계/제작한 다음 셀 무게당 에너지 밀도를 비교예 1의 경우를 100으로 삼아 각각의 에너지 밀도 및 증가분을 나타낸 것이다.
Table 2 shows energy densities and increases of the energy density per cell weight after the design and manufacture of cells having the same capacity for the examples and the comparative examples, taking the case of Comparative Example 1 as 100.
상기 표 2 및 하기 도 4를 참고하면, 실시예 1 내지 3의 경우 음극재에 비가역이 큰 물질을 첨가함으로써 비교예 1(흑연 100%) 대비 에너지 밀도가 상승하며, 특히 실시예 1 및 2의 경우 상기 에너지 밀도가 향상됨은 물론, Bare SiO의 정상방전 및 C-SiO의 과방전을 통해, 첨가된 각 제2음극활물질이 포메이션 이후 효율적으로 퇴화되어 비교예 1 대비 동등 내지 우수한 사이클 수명 특성을 유지함을 알 수 있다.
Referring to Table 2 and FIG. 4, the energy density of Comparative Example 1 (100% graphite) was increased by adding a large irreversible material to the negative electrode material in Examples 1 to 3, The energy density is improved and each of the added second negative electrode active materials is efficiently degraded after the formation through the steady discharge of Bare SiO and the over discharge of C-SiO to maintain the same or better cycle life characteristics as compared with Comparative Example 1 .
상기 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명에 따른 리튬이차전지는 탄소계 음극의 과대 설계 없이 경제적으로 에너지 밀도 및 전지의 효율을 극대화할 수 있고 수명 특성 또한 우수함을 확인하였다.
Through the above examples, comparative examples and experimental examples, it was confirmed that the lithium secondary battery according to the present invention can maximize the energy density and the efficiency of the battery economically without sacrificing the design of the carbonaceous anode, and has excellent lifetime characteristics.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. The scope of the present invention should be interpreted based on the scope of the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents thereof should be interpreted in accordance with the following claims: It is to be understood that the invention is not limited thereto.
a : 음극의 총 용량
b : 양극의 총 용량
a-b : 리튬 석출을 방지하기 위한 음극의 과잉 부분
a-a' 및 b-b' : 음극의 비가역 용량
b-c : 양극의 비가역 용량
c : 이론 용량 (단, 도 2 및 3에서는 b' : 이론 용량)
d : 실제 용량 (단, 도 2에서는 c : 실제 용량, 도 3에서는 d : 실제 용량)a: total capacity of cathode
b: total capacity of anode
ab: excess portion of the cathode for preventing lithium precipitation
aa 'and bb': the irreversible capacity of the negative electrode
bc: irreversible capacity of anode
c: theoretical capacity (b 'in the case of FIGS. 2 and 3: theoretical capacity)
d: actual capacity (c: actual capacity in Fig. 2, d: actual capacity in Fig. 3)
Claims (14)
탄소계 물질로 이루어진 제1음극활물질, 및 상기 제1음극활물질보다 높은 용량을 가지면서 초기 충방전 효율이 85% 이하인 제2음극활물질을 포함하는 음극;
을 구비하고, 상기 제2음극활물질은 전지의 초기 포메이션 단계에서만 반응에 참여하고 이후에는 퇴화되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지:
화학식 1
xLi2MnO3·(1-x)LiyMO2
상기 화학식 1에서,
0<x<1이고,
0.9≤y≤1.2이며,
M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
A positive electrode comprising a positive electrode active material represented by the following formula (1); And
A negative electrode comprising a first negative electrode active material made of a carbonaceous material and a second negative electrode active material having a capacity higher than that of the first negative electrode active material and having an initial charge and discharge efficiency of 85%
Wherein the second negative electrode active material participates in the reaction only at the initial forming step of the battery and is degenerated afterwards.
Formula 1
xLi 2 MnO 3 (1-x) Li y MO 2
In Formula 1,
0 < x < 1,
0.9? Y? 1.2,
M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al,
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the cathode active material is a layered lithium manganese oxide having a flat level in a range of 4.45 to 4.8 V when charged at a voltage of 4.45 V or more based on an anode potential.
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the first negative electrode active material is graphite.
The secondary battery according to claim 1, wherein the second negative electrode active material comprises a (quasi) metal having an initial charge / discharge efficiency of 60% to 85% , Or a mixture thereof.
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the second negative electrode active material is at least one selected from the group consisting of Si, Sn, and oxides thereof.
The lithium secondary battery according to claim 5, wherein the second negative electrode active material is at least one selected from the group consisting of SiO, SnO, and Si.
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the first negative electrode active material and the second negative electrode active material are contained in a ratio of 90: 99.9: 0.1 to 10: 1, the first negative electrode active material: the second negative electrode active material.
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the second negative electrode active material is degraded without containing lithium.
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the second negative electrode active material is not coated with a carbon-based conductive material and is degraded through normal discharge.
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the second negative electrode active material is coated or not coated with a carbon-based conductive material and degraded through overdischarge.
12. The lithium rechargeable battery of claim 11, wherein the overdischarge is performed in a voltage range of 2.0 V or less.
The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 7 and 9 to 12, wherein the lithium secondary battery is used as a unit battery of a battery module which is a power source of a middle- or large-sized device.
14. The apparatus of claim 13, wherein the middle- or large-sized device comprises: a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Electric motorcycle including E-bike, E-scooter; Electric golf card; Electric truck; An electric commercial vehicle or a system for electric power storage.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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Payment date: 20181002 Year of fee payment: 4 |
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