KR101555126B1 - 빠른 결정화 속도를 갖는 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결정화 속도가 우수한 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 폴리유산과 말단이 에폭시기로 개질된 폴리알킬렌글리콜을 용융 반응시켜 제조되는 본 발명의 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체는 친환경적이며, 사출 성형이 용이하고, 내열성이 탁월하여 일회용품, 주방 용기, 전기전자 부품, 자동차 부품 등과 같이 내열성이 요구되는 다양한 성형품에 적용가능하다.

Description

빠른 결정화 속도를 갖는 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체 및 이를 포함하는 조성물{Polylactic acid-polyalkylene glycol copolymer with fast crystallization rate and composition comprising the same}
본 발명은 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 빠른 결정화 속도와 우수한 가공성 및 내열성이 탁월한 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
석유에서 유래되는 플라스틱의 상당수는 기계적 물성과 열적 안정성의 제어가 용이하여 생필품에서부터 우주 항공 소재까지 적용 범위가 상당히 다양하다. 그러나, 이들 플라스틱이 환경 속에 폐기가 될 시, 분해가 되지 않고 축적이 된다. 또한, 플라스틱 폐기물을 소각할 시에는 유해한 부산물의 배출 및 대량의 이산화 탄소가 배출되어 환경 오염과 지구 온난화를 가속화시킨다.
이러한 환경적인 문제로 인하여 친환경 플라스틱, 즉, 식물 원료로 이루어지는 플라스틱 혹은 미생물에 의해서 분해되는 생분해성 플라스틱에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 현재 검토되고 있는 친환경 플라스틱으로는 폴리히드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리유산, 지방족 폴리에스테르 및 바이오 폴리에틸렌 등이 있지만, 이들 중 현재 가장 많이 연구가 되고 있으며, 상업적으로 활용 가치가 높은 폴리머는 폴리유산이다.
폴리유산은 비교적 단단한 폴리머로서, 굴곡탄성율이 범용 플라스틱과 비슷한 수준이나 내열성이 부족하며, 성형이 용이하지 않다. 이러한 단점 때문에 고내열성이 요구되는 분야에는 적용되지 못하는 한계가 있다. 결과적으로 폴리유산을 폴리프로필렌 혹은 폴리카보네이트 등과 같은 석유계 플라스틱과 혼합하여 폴리유산의 부족한 물성을 보완하는 연구가 진행되고 있지만, 대부분 폴리유산의 함량이 50중량%를 넘지 못하는 경우가 많아 진정한 친환경 플라스틱이라 칭하기엔 어려움이 있다.
폴리유산의 높은 내열성과 성형성을 확보하기 위해선 고분자의 결정화도를 향상시키는 방법이 있다. 현재 폴리유산의 결정화도를 높이기 위해선 사출 성형 시 금형의 온도를 높게 하고, 금형 내에서의 냉각 시간을 길게 하는 방법이 보편적이지만, 성형 사이클이 길어지는 단점이 있다. 냉각 시간을 줄이기 위해선 결정핵제를 첨가하여 폴리유산의 결정화 속도(이하, 결정화도라 칭하기도함)를 촉진시키는 방법이 알려져 있다. 결정핵제란, 결정성 고분자의 1차 결정핵이 되어 결정성장을 촉진하고, 결정 사이즈를 미세화하는 동시에 결정화 속도를 높이는 작용을 한다. 폴리유산수지의 결정핵제로는 활석 및/또는 질화붕소로 이루어진 무기입자, 아미드 화합물, 솔비톨 유도체, 인산 에스테르 금속염 등이 알려져 있지만, 효과가 충분하지 않거나 가격이 높아서 활용 가치가 떨어진다.
비특허 문헌 1과 2에 의하면, 폴리유산의 결정화도 및 결정화 속도를 높이기 위한 또 다른 방법으론 결정핵제와 가소제를 첨가하는 방식을 제시하고 있다. 상기 방법은 폴리머에 유연성을 부여하기 위해 가소제를 과량 첨가하는 방법과는 다르게 가소제를 일정량 첨가하여 폴리머 체인의 운동성을 향상시켜 결정화 속도를 높이는 방법이다(anti-plasticization). 자세하게는 폴리유산, 활석과 폴리에틸렌글리콜을 혼합하여 폴리유산의 결정화 속도를 확연히 낮춘바 있으나, 결정화 속도가 충분히 빠르지는 않았다. 또한 폴리에틸렌글리콜을 5중량% 이하 사용하더라도 표면 유출 현상이 심하여 사출 성형이 용이하지 않다는 단점이 있다.
폴리에틸렌글리콜의 표면 유출 현상을 줄이기 위해선 한국 공개특허공보 제10-2012-0035729호 및 미국등록특허 제7,351,785호 등에 개시된 바와 같이, 폴리유산의 중합 시 폴리에틸렌글리콜을 첨가하여 폴리유산-폴리에틸렌글리콜 공중합체를 생성하는 방법이 있다. 그러나, 중합을 통해 공중합체를 형성할 경우, 반응 시간이 오래 걸리고, 인체에 유해한 유기 용매를 다량 사용해야 하며, 반응 조건을 세밀하게 조절해야 하는 불편함이 있다. 또한, 결정화도와 결정화 속도에 대한 언급이 전혀 없었고, 상기 발명의 목적은 폴리유산 필름 제조 시 유연성을 부여하기 위함이며, 고함량의 폴리에틸렌글리콜을 사용하여 결정화도가 낮아지는 문제 등이 있다.
비특허 문헌 1: Polymer, 48, 6855 (2007)
비특허 문헌 2: Society of Plastics Engineers, DOI:10.1002/spepro.002983
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 본 발명의 목적은 폴리유산과, 말단이 에폭시기로 개질된 폴리에틸렌글리콜을 압출 반응기를 통하여 짧은 시간 안에, 인체에 유해한 유기 용매의 사용없이 얻은 폴리유산-폴리에틸렌글리콜 공중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 폴리유산-폴리에틸렌글리콜 공중합체에 결정화 핵제를 첨가하여 높은 결정화도와 빠른 결정화 속도를 갖고, 사출 성형이 우수한 폴리유산-폴리에틸렌글리콜 공중합체를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체는 폴리유산 및 말단이 에폭시기로 개질된 폴리알킬렌글리콜의 반응으로 제조되고, 상기 폴리알킬렌글리콜이 0.05~25중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체에 있어서, 상기 폴리유산은 L-폴리유산 또는 D-폴리유산이 사용될 수 있다.
상기 폴리유산의 중량평균분자량은 10,000g/mol 이상인 것이 바람직한데, 10,000g/mol 미만이면 가공성이 나빠지며 사출된 제품의 물성이 좋지 못하여 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜은 말단이 에폭시로 개질된 폴리알킬렌글리콜로서, 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014005170158-pat00001
(식 중, R1은 에폭시이고, R2는 수소, C1~C8 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기이며, R3은 C1~C8 알킬기, 알켄기, 알케닐기, 또는 아릴기이고, l은 0~200의 정수이며, m 은 0~200의 정수이다. 또한 l과 m의 위치는 서로 바뀔 수 있다.)
[화학식 2]
Figure 112014005170158-pat00002
(식 중, R4 및 R8는 에폭시이고, R5 내지 R7은 수소 또는 C1~C8 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기이며, x는 0~100의 정수이고, y는 1~200의 정수이고, z는 0~100의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure 112014005170158-pat00003
(식 중, R9, R14 및 R17은 에폭시이고, R10~R13 , R15 및 R16은 수소 또는 C1~C8 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기이며, o는 1~200의 정수이고, p는 1~200의 정수이며, q는 1~200의 정수이다.)
본 발명에 따른 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜의 함량은 상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.05~25중량%, 바람직하게는 1~20중량%이며, 더욱 바람직하게는 2~10중량%인데, 0.05중량% 미만이면 공중합체의 결정화 속도가 떨어져 바람직하지 않고, 25중량%을 초과하면 결정화 속도가 빨라지기 보단 폴리유산의 강성이 저하되고, 미반응 폴리알킬렌글리콜의 표면 유출현상이 관찰되어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체는 상기 폴리유산과 폴리알킬렌글리콜을 용융 압출 반응시켜 얻어질 수 있는데, 폴리유산과 폴리알킬렌글리콜의 용융 반응시 폴리유산의 카르복실기 혹은 히드록시기와 폴리알킬렌글리콜의 에폭시기의 화학적 결합을 통하여 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 용융 반응의 온도는 160~250℃, 바람직하게는 170~220℃이며, 더욱 바람직하게는 180~200℃인데, 용융 반응 온도가 160℃ 미만이면 폴리유산 수지가 용융이 되지 않아 흐름성이 떨어지고, 아마이드 결합반응 속도가 느려져 바람직하지 않고, 250℃를 초과하면 폴리유산의 분해가 가속화되어 얻어진 수지의 결정화 속도가 낮아지고, 황변이 심해져 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체는 인체에 유해한 유기 용매가 사용되지 않으며, 공중합체의 90중량% 이상이 생분해성 물질로 이루어져 있어 친환경성이 높은 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체는 사출 성형이 용이하고, 사출된 제품은 우수한 내열성을 갖는 것이 특징이다. 더욱 상세하게는 사출성형 시 사이클 타임이 110℃에서 일반 폴리유산 대비 10배 이상 빠르며, 사출 제품의 열변형 온도가 70℃ 이상이고, 바람직하게는 100℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 115℃ 이상이다.
상기 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체는 내열성이 중요시하게 요구되는 분야의 성형 제품, 예를 들면 자동차 부품, 전지전자 부품, 기계부품, 컴퓨터 등의 사무기기 등의 용도로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체 조성물은, 본 발명의 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체 100중량부에 대하여 결정화 핵제 0.01~5중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 결정화 핵제의 구체적인 예로는, 폴리글리콜라이드, 벤조하이드라자이드 유도체(benzohydrazide derivative), 활석, 소듐스테아레이트, 칼슘락테이트, 에틸렌 비스(12-히드록시스테아릴아마이드), 테레프탈이미드 유도체 (terephthalimide derivative: NU-100), 1,4-시클로헥산디카르복실릭 디아닐라이드 및 징크페닐포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 결정화 핵제의 사용량은 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체 100중량부에 대하여 0.01~5중량부인 것이 바람직한데, 0.01중량부 미만이면 결정화 속도가 빠르지 않아 바람직하지 않고, 5중량부를 초과하면 결정화 핵제가 포화 상태가 되므로써 결정화 속도가 더 이상 빨라지지 않아 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체 조성물은 폴리유산과 폴리알킬렌글리콜을 용융 반응시킬 때 결정화 핵제를 함께 배합하므로써 제조될 수 있다. 이 때, 결정화 핵제 이외에 통상의 첨가제들, 예로서 일반적인 활제, 무기 입자, 열안정제 및 산화방지제 등을 더 배합할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체 조성물은 일반 폴리유산보다 결정화도가 높고, 결정화 속도가 빠를 수 있다. 더욱 구체적으로 설명하면, 결정화도가 40% 이상이고, 110℃에서 결정 형성을 유도했을 때 결정화속도(t1 /2)가 15~30초인 것이 바람직하다. 상기 결정화도는 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 200℃까지 10℃/min으로 승온하면서 피크 융점이 150~180℃에서 발견되는 열량인 ΔHm을 폴리유산의 계산치 융점 열량인 ΔH0 m과 비교하여 얻어진 값이다. 또한, 결정화 속도는 편광 현미경을 사용하여 200℃까지 30℃/분으로 승온하여 3분간 200℃ 유지 후 110℃까지 100℃/분으로 감온하여 결정화가 시작되는 시점을 기준으로 하여 결정화가 완료되는 시간을 측정한 값이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체 및 이를 포함하는 조성물은 빠른 결정화 속도를 갖고, 높은 결정화도를 가지며, 내열성이 높아 사출 성형이 우수하여 다양한 용도에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예와 비교예의 내가수분해 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들만으로제한되는 것은 아니다.
< 실시예 및 비교예 >
실시예 및 비교예에서 사용된 물질, 제조방법, 사출방법 및 물성측정방법은 하기와 같다.
(1) 폴리유산 수지
L-폴리유산 수지로는 NatureWorks LLC에서 제조된 4032D, 3001D, 3251D를 사용하였다
(2) 폴리알킬렌글리콜
폴리알킬렌글리콜은 하진켐텍, 나가세켐텍, Aldrich 등에서 제조된 말단이 에폭시로 개질된 것을 사용하였다.
(3) 제조방법
폴리유산과 폴리알킬렌글리콜, 및 선택적으로 결정화 핵제를 이축 압출기 (twin-screw extruder)를 이용하여 용융 혼련하였다. 이때 폴리알킬렌글리콜은 액체주입기(liquid feeder)를 이용하여 압출 온도가 180~200℃인 압출기에 주입하였고, 용융 혼련 후 펠렛타이저(pelletizer)를 이용하여 펠렛(pellet)으로 얻었다.
(4) 사출 방법
상기 (3)의 제조방법에 따라 제조된 펠렛을 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 200℃, 금형온도 110℃, 성형사이클을 60초로 설정하고, ASTM4호 시험편을 사출 성형하여 물성 시편을 얻었다.
(5) 열변형온도
열변형온도(HDT)는 ASTM D648에 준하여 측정하였다.
(6) 사출 성형의 용이성
압출 반응 후 얻어진 펠렛을 110℃에서 2시간 이상 건조 시 표면에 미반응 폴리알킬렌글리콜의 표면유출현상이 없어 사출 성형이 가능하면 ○(우수)로, 표면유출 현상이 없으나 사출 성형 싸이클 시간이 1분 이상이면 A(양호)로, 표면유출현상이 심하여 사출성형이 불가능하면 ×(불량)로 평가하였다.
(7) 열량 측정 방법
시차 주사열량계(DSC)를 이용하여 수지 조성물을 200℃에서 3분간 용융한 후, 20℃/min으로 실온(23℃)까지 감온하여 Tc 와 ΔHc를 측정하였고, 다시 10℃/min 으로 200℃까지 승온하여 Tm 과 ΔHm을 측정하였다.
(8) 결정화도가 50%에 이르는 시간(t1 /2; 결정화 속도) 측정 방법
수지 조성물을 200℃에서 용융한 후, 슬라이드 글라스 위에 얇은 필름을 만들고 유리 덮개를 얹었다. 슬라이드 글라스를 온도가 110℃로 예열된 가열 판(Linkam Scientific Instruments Ltd.) 위에 얹은 후, 편광현미경(Olympus BX51)으로 수지 조성물의 결정화 속도를 관찰하였다. 더욱 자세하게는 파장이 632.8nm인 편광 He-Ne 레이저를 필름에 투과시켜 수지가 결정화함에 따라 차감되는 빛의 강도(intensity)를 이용하여 결정화도를 측정하였다(Hamamastu Photonics Co.의 38-channel photodiode array). 시간에 따른 결정화도(relative crystallinity χc) 는 하기 수식 1에 의해 계산하여 그 값을 χc 대비 시간(초)로 그래프에 표기하였으며, χc 가 0.5일 때 해당하는 시간을 t1 /2로 정의하였다.
[수식 1]
Figure 112014005170158-pat00004
(상기 수식 1에서, I(t) 는 시간 t에서의 빛의 강도이며, I(0)는 수지의 결정화가 시작되기 전의 빛의 강도이고, I∞ 는 결정화가 완료되었을 때 빛의 강도이다.)
(9) 결정화도 계산 방법
결정화도는 하기 수식 2 을 사용하여 계산하였다.
[수식 2]
Figure 112014005170158-pat00005
(상기 수식 2에서, ΔHm는 수지의 용융 시 열량의 실험값이고, ΔH0 m은 폴리유산 수지의 용융 시 열량의 계산 값으로서, 93.1 J/g이며, 이 값은 비특허 문헌 3에 보고된 것을 근거로 하였다.)
비특허 문헌 3: Kolloid Z. Z. Polym. 251, 980 (1973)
(10) 분자량 측정 방법
펠렛 샘플을 2mg/ml의 농도로 THF(테트라하이드로퓨란)에 완전히 용해시킨 후, 샘플을 Malvern사의 Viscotek OmniSEC GPC에 주입한 후, RI detector로 용출되는 고분자의 농도를 측정하고, 체류시간(retention time)에 따른 분자량을 측정하였다.
(11) 가수분해 테스트
항온항습기에서 온도 60℃, 상대습도 90% 조건에서 굴곡강도 측정 시편을 보관한 후, 일정간격으로 굴곡강도의 변화를 측정하였다.
실시예 1~2 및 비교예 1~3
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 각 조성물에 대한 조성 및 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서, 하기 표 1의 조성에 따른 성분 및 함량으로 혼합한 후, 이축 압출기 190℃에서 용융 혼련하여 압출가공하였다. 펠렛 샘플은 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 사출 금형의 온도를 110℃에서 유지시키며, 사출 성형하여 상온에서 24시간 방치 후, 시편들에 대한 물성은 상기와 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
조성
(중량부)		 PLA A 90 90 100 90 90
폴리알킬렌글리콜 B-1 10
B-2 10
B-3 10
B-4 10
결정핵제 C 1 1 1 1
물성 HDT (ºC) 138 121 56 115 -
사출온도 (ºC) 110 110 상온 110 110
중량평균분자량
(g/mol)		 89825 89332 94878 51232 93125
결정화도 (%) 46 42 25 44 44
t1 /2 (sec) 21 28 >2300 18 120
사출 용이성 O O Δ O X
주) 1) A: 폴리유산: 상품명: LLC 3251D, NatureWorks사 제
2) B-1: 한쪽 말단이 에폭시로 개질된 중량평균분자량 1000g/mol인 폴리알킬렌글리콜, 상품명: EX-171, Nagase ChemteX Corporation사 제
3) B-2: 양쪽 말단이 에폭시로 개질된 중량평균분자량 600g/mol인 폴리알킬렌글리콜, 상품명: HJ EPIOL-DE208, 하진켐텍 제
4) B-3: 한쪽 말단이 아민으로 개질된 중량평균분자량 2000g/mol인 폴리알킬렌글리콜, 상품명 : Jeffamine® M-2070, Huntsman Corporation사 제
5) B-4: 개질이 되지 않은 중량평균분자량이 1000g/mol인 폴리알킬렌글리콜, YAKURI PURE CHEMICALS사 제
5) C: 결정화핵제, 입자 크기가 5~6㎛인 활석, 상품명 : KR8500, ㈜KOCH 제
상기 표 1에서, 실시예 1 과 실시예 2는 각각 한쪽 말단이 에폭시로 개질된 폴리알킬렌 글리콜과 양쪽 말단이 에폭시로 개질된 폴리알킬렌글리콜을 이용하여 제조한 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체 조성물의 조성과 물성이다. 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1과 2의 조성물은 결정화도가 높고, 결정화 속도(t1 /2)가 빠르며, 미반응 폴리알킬렌글리콜의 표면유출 현상이 없어 사출이 용이하다. 실시예 1과 2의 조성물의 열변형 온도는 각각 138℃ 와 121℃로 측정되었으며, 이는 일반 폴리유산의 열변형 온도인 56℃보다 크게 높은 수치이다. 나아가, 실시예 1과 2의 공중합체의 중량평균분자량을 비교예 3과 비교해보면, 표 1에 기재된 바와 같이 비교예 3의 분자량이 현저히 높은 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 1에서 보는 바와 같이, 가수분해 테스트 결과, 말단이 아민으로 개질된 폴리알킬렌글리콜을 사용한 비교예 2에 비해, 말단이 에폭시로 개질된 폴리알킬렌글리콜을 사용한 실시예 1의 굴곡강도가 더 오랜 시간동안 유지되는 결과를 볼 수 있다. 이는 압출가공시에 탈수반응에 의한 분해가 없었으며, 말단이 에폭시로 개질됨으로 인해 말단의 산기가 줄어드는 효과에 의한 것으로 보인다. 따라서, 내구성 및 내열성을 보이는 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체의 제조를 위해서는, 말단 작용기의 선택에 있어서 폴리유산의 카르복실기 또는 히드록시기를 친핵체로 작용시켜 결합반응을 가능케하는 에폭시 작용기를 선택하는 것이 유리하다는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 폴리유산 및 말단이 에폭시로 개질된 폴리알킬렌글리콜의 용융 반응으로 제조되고, 상기 폴리알킬렌글리콜이 0.05~25중량% 포함되어 있고,
    상기 폴리알킬렌글리콜은 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112015044387219-pat00010

    (식 중, R1은 에폭시이고, R2는 수소, C1~C8 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기이며, R3은 C1~C8 알킬기, 알켄기, 알케닐기, 또는 아릴기이고, l은 0~200의 정수이며, m 은 0~200의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112015044387219-pat00011

    (식 중, R4 및 R8는 에폭시이고, R5 내지 R7은 수소 또는 C1~C8 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기이며, x는 0~100의 정수이고, y는 1~200의 정수이고, z는 0~100의 정수이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112015044387219-pat00012

    (식 중, R9, R14 및 R17은 에폭시이고, R10~R13, R15 및 R16은 수소 또는 C1~C8 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기이며, o는 1~200의 정수이고, p는 1~200의 정수이며, q는 1~200의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리유산은 L-폴리유산 또는 D-폴리유산인 것을 특징으로 하는 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 용융 반응의 온도는 160~250℃인 것을 특징으로 하는 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체는 열변형 온도가 70℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체.
  6. 제 1항, 제 2항, 제 4항 및 제 5항 중 어느 한 항에 따른 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체 100중량부에 대하여 결정화 핵제 0.01~5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 결정화 핵제는 폴리클리콜라이드, 벤조하이드라자이드 유도체, 활석, 소듐스테아레이트, 칼슘락테이트, 에틸렌 비스(12-히드록시스테아릴아마이드), 테레프탈이미드 유도체, 1,4-시클로헥산디카르복실릭 디아닐라이드 및 징크페닐포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체 조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체 조성물은 결정화도가 40% 이상이고, 110℃에서 결정 형성을 유도했을 때 결정화속도(t1 /2)가 15~30초인 것을 특징으로 하는 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체 조성물.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5593778A (en) * 1993-09-09 1997-01-14 Kanebo, Ltd. Biodegradable copolyester, molded article produced therefrom and process for producing the molded article

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100288103B1 (ko) * 1998-12-26 2001-05-02 윤덕용 폴리에테르가 그라프트된 생분해성 지방족 폴리에스테르 및 그의 제조방법
WO2005085346A1 (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Unitika Ltd. 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれらから得られる発泡体ならびに成形体
JP4609091B2 (ja) * 2005-02-01 2011-01-12 東レ株式会社 ポリ乳酸繊維
JP2007002128A (ja) * 2005-06-24 2007-01-11 New Japan Chem Co Ltd ポリ乳酸系樹脂組成物、その成形体及びそれらの製造方法
JP5739738B2 (ja) * 2011-06-13 2015-06-24 大阪瓦斯株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物
KR101355189B1 (ko) * 2012-03-30 2014-01-28 에스케이씨 주식회사 폴리알킬렌글리콜 폴리락티드 수지
KR101368775B1 (ko) * 2012-03-30 2014-02-28 에스케이씨 주식회사 고분자량의 폴리알킬렌글리콜과 락티드의 블록 공중합 폴리락티드
KR101439627B1 (ko) * 2012-10-04 2014-09-11 삼성토탈 주식회사 빠른 결정화 속도를 갖는 폴리유산-폴리알킬렌글리콜 공중합체 및 이를 포함하는 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5593778A (en) * 1993-09-09 1997-01-14 Kanebo, Ltd. Biodegradable copolyester, molded article produced therefrom and process for producing the molded article

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