JP6515921B2 - Acid dianhydride and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、酸二無水物およびその利用に関する。 The present invention relates to acid dianhydrides and their use.
ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁信頼性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、近年、電子機器における耐熱絶縁材料等として、その重要性が益々高まっている。
具体的には、上記のような特性を有するポリイミドは、フレキシブルプリント配線用基材、テープオートメーションボンディング回路基材、チップオンフィルム回路基材、光導波路材料、半導体素子の保護膜、多層回路における層間絶縁膜等、様々な用途に現在広く利用されている。Polyimide has not only excellent heat resistance, but also has properties such as chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation reliability, excellent mechanical properties, etc., and in recent years, its importance as a heat-resistant insulation material etc. in electronic equipment Is increasing more and more.
Specifically, polyimide having the above-mentioned characteristics is a substrate for flexible printed wiring, a tape automation bonding circuit substrate, a chip on film circuit substrate, an optical waveguide material, a protective film of a semiconductor element, and an interlayer in a multilayer circuit. It is widely used at present for various applications such as insulating films.
一般的にポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを、溶媒中、触媒を用いずに等モル重付加反応させてポリアミック酸とし、得られたポリアミック酸溶液（ワニス）を塗布・硬化させて製造される。
このように、ポリイミドは、触媒を用いずに製造できるうえ、脱離生成物が水であるため、膜純度がきわめて高いという特徴も有している。In general, a polyimide is obtained by equimolar polyaddition reaction of diamine and tetracarboxylic acid dianhydride in a solvent without using a catalyst to form a polyamic acid, and the obtained polyamic acid solution (varnish) is applied and cured. Manufactured.
As described above, polyimide can be produced without using a catalyst and also has a feature that the film purity is extremely high because the elimination product is water.
代表的なポリイミドとして、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジオキシアニリン（ＯＤＡ）から製造されるポリイミド（カプトン：商品名）が挙げられる。このような芳香族ポリイミドは、一般的に４００℃以上の高耐熱性を有するが、線膨張係数は３０ｐｐｍ／℃以上と比較的高い。 Representative polyimides include polyimides (Kapton: trade name) manufactured from pyromellitic anhydride (PMDA) and 4,4'-dioxyaniline (ODA). Such aromatic polyimides generally have high heat resistance of 400 ° C. or higher, but have a relatively high linear expansion coefficient of 30 ppm / ° C. or higher.
この問題を解決し得るポリイミドとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから得られる脂環構造を有するポリイミドが挙げられる。
このポリイミドは、トリフルオロメチル基を含有するため非常に低い誘電率（２．６６）を示すとともに、比較的直線性の高い剛直な主鎖骨格を有するため、低線膨張係数（２１ｐｐｍ／Ｋ）および高ガラス転移温度（３５６℃）を同時に満たすという性質を有する（非特許文献１）。
しかし、このような脂環構造を有するポリイミドは、全芳香族ポリイミドに比べ、半導体チップ製造時のプラズマ処理工程等に対する化学的安定性に著しく劣り、アウトガスを発生し易いといった問題点が指摘されており、低線膨張係数および高耐熱性を有する新たなポリイミド材料が求められている。As a polyimide which can solve this problem, a polyimide having an alicyclic structure obtained from 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride and 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine may be mentioned.
This polyimide has a very low dielectric constant (2.66) because it contains a trifluoromethyl group, and has a relatively linear, rigid main chain skeleton, so it has a low linear expansion coefficient (21 ppm / K). And high glass transition temperature (356 ° C.) simultaneously (Non-patent Document 1).
However, the polyimide having such an alicyclic structure is significantly inferior to the wholly aromatic polyimide in chemical stability with respect to the plasma treatment process and the like at the time of semiconductor chip manufacture, and it is pointed out that outgassing tends to occur. There is a need for new polyimide materials having a low linear expansion coefficient and high heat resistance.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低線膨張係数および高ガラス転移温度を有するとともに適度な透明性、低誘電率および十分な靭性をも併せ持つポリイミドを与え得る酸二無水物化合物、並びにそれを用いたポリアミック酸およびポリイミドを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is an acid dianhydride capable of providing a polyimide having a low linear expansion coefficient and a high glass transition temperature, as well as an appropriate transparency, a low dielectric constant and a sufficient toughness. It aims at providing a compound, and a polyamic acid and a polyimide using the same.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ベンジリデンシクロヘキサノン等のベンジリデンシクロアルカノン骨格を中心に有する所定の酸二無水物化合物をポリイミド合成のテトラカルボン酸成分として用いることで、低線膨張係数および高ガラス転移温度を有するとともに適度な透明性および十分な靭性をも併せ持つポリイミドが得られることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors use a predetermined acid dianhydride compound having a benzylidene cycloalkanone skeleton such as benzylidene cyclohexanone as a tetracarboxylic acid component in polyimide synthesis. Thus, the inventors have found that a polyimide having both a low coefficient of linear expansion and a high glass transition temperature and also having appropriate transparency and sufficient toughness can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
１． 式（１−１）で表されることを特徴とする酸二無水物、
３． 前記Ｃｙが、式（Ｃ３）で表される１または２の酸二無水物、
４． 式（２−１）で表されることを特徴とするポリアミック酸、
６． 式（２−１′）で表される繰り返し単位を１０モル％以上含むことを特徴とするポリアミック酸、
８． 式（３−１）で表されることを特徴とするポリイミド、
１０． 式（３−１′）で表される繰り返し単位を１０モル％以上含むことを特徴とするポリイミド、
１２． ４〜７のいずれかのポリアミック酸と、有機溶媒とを含む薄膜形成用組成物、
１３． ８〜１１のいずれかのポリイミドを含む薄膜
を提供する。
That is, the present invention
1. An acid dianhydride characterized by being represented by formula (1-1),
3. 1 or 2 acid dianhydrides represented by Formula (C3), wherein Cy is
4. A polyamic acid represented by the formula (2-1):
6. A polyamic acid comprising 10 mol% or more of a repeating unit represented by the formula (2-1 ′)
8. Polyimide represented by Formula (3-1),
10. A polyimide comprising 10 mol% or more of a repeating unit represented by the formula (3-1 ′)
12. A composition for forming a thin film, comprising any of 4 to 7 polyamic acids and an organic solvent,
13. Provided is a thin film comprising any one of 8 to 11 polyimides.
本発明の酸二無水物は、その中心にベンジリデンシクロアルカノン骨格を有しているため、これを用いて得られたポリイミドは、直線性を有する比較的剛直な主鎖骨格を有する。したがって、本発明のポリイミドは、低線膨張係数および高ガラス転移温度を有するとともに適度な透明性、低誘電率および十分な靭性をも併せ持つ。
このような特性を有するポリイミドを含む薄膜（フィルム）は、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板、太陽電池等の電子デバイス材料に好適に用いることができる。Since the acid dianhydride of the present invention has a benzylidene cycloalkanone skeleton at its center, the polyimide obtained using this has a relatively rigid main chain skeleton having linearity. Thus, the polyimide of the present invention has a low linear expansion coefficient and a high glass transition temperature, and also has appropriate transparency, low dielectric constant and sufficient toughness.
A thin film (film) containing polyimide having such properties can be suitably used for electronic device materials such as TFT substrates, flexible display substrates, solar cells and the like.
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る酸二無水物は、式（１−１）で表される。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The acid dianhydride according to the present invention is represented by the formula (1-1).
ここで、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の炭素数３〜５の環状アルキル基などが挙げられるが、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。Here, R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and isobutyl Straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, etc .; 3 to 5 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and the like Although a cyclic alkyl group etc. are mentioned, a C1-C3 alkyl group is preferable and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
また、Ｃｙは、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）で表されるいずれかの２価のシクロアルカノン基を表すが、（Ｃ１）〜（Ｃ３）で表されるいずれかの２価のシクロアルカノン基が好ましい。 Further, Cy represents any one of the divalent cycloalkanone groups represented by the formulas (C1) to (C5), but any one of the divalent cycloaryl groups represented by (C1) to (C3) The canon group is preferred.
特に、得られるポリイミドの線膨張係数をより低下させるとともに、ガラス転移点をより高めることを考慮すると、式（１−２）で表される酸二無水物がより好ましく、中でも式（１−２）において、特に、Ｃｙが上記式（Ｃ３）、かつ、Ｒ1およびＲ2がメチル基の下記式（２）で示される酸二無水物がより一層好ましい。In particular, in consideration of lowering the linear expansion coefficient of the obtained polyimide and raising the glass transition temperature, the acid dianhydride represented by the formula (1-2) is more preferable, and in particular, the formula (1-2) is more preferable. In particular, acid dianhydrides represented by the following formula (2) in which Cy is the above formula (C3) and R 1 and R 2 are methyl groups are even more preferable.
本発明の酸二無水物は、例えば、下記スキームで示されるように、有機溶媒中、シクロヘキサノン等のシクロアルカノンと、バニリン等の３−アルコキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたフェノール性水酸基を有する中間体と、無水トリメリット酸クロリド等の１，２，３−または１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物のハロゲン化物を反応させて得ることができる。 The acid dianhydride of the present invention can be obtained, for example, as shown in the following scheme, in an organic solvent, in the presence of an acid catalyst: cycloalkanone such as cyclohexanone and 3-alkoxy-4-hydroxybenzaldehyde such as vanillin Reaction of an intermediate having a phenolic hydroxyl group obtained by reaction with a halide of 1,2,3- or 1,2,4-benzenetricarboxylic acid 1,2-anhydride such as trimellitic anhydride chloride Can be obtained.
第１段階の反応において、シクロアルカノンと３−アルコキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドとの反応仕込み比は、シクロアルカノン１モルに対し、ベンズアルデヒド２〜４モルが好ましい。
酸触媒としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が好適に用いられる。
有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類などを用いることができるが、副生物である水を共沸除去して反応促進させる場合には、芳香族炭化水素類等の共沸組成において水の割合が高い溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、０〜２００℃程度とすることができるが、２０〜１５０℃が好ましい。
上述のとおり、反応中は、副生した水を共沸等により除去して反応の進行を促進させることが好ましい。
反応後は、溶媒を留去し、粗生成物のまま、あるいは精製して次工程に用いる。精製法は任意であり、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等公知の手法から適宜選択すればよい。In the reaction of the first step, the reaction charge ratio of cycloalkanone to 3-alkoxy-4-hydroxybenzaldehyde is preferably 2 to 4 moles of benzaldehyde to 1 mole of cycloalkanone.
As an acid catalyst, organic acids, such as methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, are used suitably.
The organic solvent is not particularly limited, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like; N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF), N, N-dimethylacetamide (hereinafter referred to as DMAc) Amide such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP); Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether etc., acetonitrile etc. Although nitriles and the like can be used, in the case where the by-product water is azeotropically removed to accelerate the reaction, a solvent having a high proportion of water in the azeotropic composition of aromatic hydrocarbons and the like is preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The reaction temperature can be about 0 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C.
As described above, during the reaction, it is preferable to remove the by-produced water by azeotropy or the like to promote the progress of the reaction.
After the reaction, the solvent is distilled off, and the crude product is used as it is or purified for the next step. The purification method is optional, and may be appropriately selected from known methods such as recrystallization, distillation, silica gel column chromatography and the like.
第２段階の反応において、中間体化合物と無水トリメリット酸ハロゲン化物との反応仕込み比は、中間体化合物１モルに対し、酸ハロゲン化物２〜５モルが好ましく、２〜３モルが好ましく、２〜２．２モルがより好ましい。
この反応は、有機溶媒中で行ってもよく、使用可能な有機溶媒としては上記と同様のものが挙げられる。
また、反応で副生する塩酸等の酸を中和するために、塩基または酸吸収剤を用いてもよい。塩基としては、特に限定されるものではなく、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、酢酸ナトリウム等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類が挙げられる。酸吸収剤としては、プロピレンオキシド等のエポキシド類が挙げられる。塩基または酸吸収剤の使用量は、中間体化合物１モルに対して２モル以上であれば特に限定されるものではないが、通常２〜１０モル程度である。
反応温度は、０〜１００℃程度とすることができるが、１０〜５０℃が好ましい。
反応後は、溶媒を留去後、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等公知の手法を用いて精製し、目的物を得ることができる。In the reaction of the second step, the reaction charge ratio of the intermediate compound to the trimellitic anhydride halide is preferably 2 to 5 moles, preferably 2 to 3 moles of acid halide per mole of the intermediate compound. -2.2 mol is more preferable.
This reaction may be carried out in an organic solvent, and usable organic solvents include the same as described above.
Moreover, in order to neutralize acids, such as hydrochloric acid byproduced by reaction, you may use a base or an acid absorbent. The base is not particularly limited, and examples thereof include inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium phosphate and sodium acetate; trimethylamine, triethylamine, diisopropylamine, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, 2, 2 And organic amines such as 6,6-tetramethyl-N-methylpiperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N-methylmorpholine and the like. Acid absorbers include epoxides such as propylene oxide. The amount of the base or acid absorbent to be used is not particularly limited as long as it is 2 mol or more with respect to 1 mol of the intermediate compound, but is usually about 2 to 10 mol.
The reaction temperature can be about 0 to 100 ° C., preferably 10 to 50 ° C.
After the reaction, the solvent can be distilled off and the residue can be purified using known methods such as recrystallization, distillation, silica gel column chromatography and the like to obtain the desired product.
以上説明した本発明の酸二無水物は、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱または触媒を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドとすることができる。
本発明で得られるポリイミドは、シクロアルカノン環構造を有しているため、従来の脂環式ポリイミドと同様、比較的高い耐熱性、良好な透明性および絶縁性を有する。The acid dianhydride of the present invention described above can be converted to a polyamic acid by a polycondensation reaction with a diamine, and then converted to a corresponding polyimide by a dehydration ring closure reaction using heat or a catalyst.
The polyimide obtained in the present invention has a cycloalkanone ring structure, and thus has relatively high heat resistance, good transparency and insulation as in conventional alicyclic polyimides.
ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、従来ポリイミド合成に用いられている芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミンを用いることができるが、本発明では、芳香族ジアミンを用いることが好ましい。
芳香族ジアミンの炭素数は特に限定されるものではないが、得られるポリアミック酸の溶媒への溶解性を確保する観点から、好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２０、より一層好ましくは６〜１４である。
また、脂肪族ジアミンの炭素数も特に限定されるものではないが、ジアミンの取扱の容易性、得られる薄膜の耐熱性等の観点から、その下限値は、好ましくは３以上であり、その上限値は、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、より一層好ましくは１２以下である。The diamine is not particularly limited, and aromatic diamines and aliphatic diamines conventionally used for polyimide synthesis can be used, but in the present invention, aromatic diamines are preferably used.
The carbon number of the aromatic diamine is not particularly limited, but from the viewpoint of securing the solubility of the obtained polyamic acid in the solvent, it is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, still more preferably 6 14-14.
The carbon number of the aliphatic diamine is not particularly limited either, but the lower limit is preferably 3 or more from the viewpoint of ease of handling of the diamine, heat resistance of the thin film obtained, etc. The value is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 12 or less.
芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシトルエン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−デシルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−エイコシルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ドデシルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−シアノベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−メトキシベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−ビニルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−アリルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−カルボキシベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−シクロプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−シクロヘキシルベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−デシルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−エイコシルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ドデシルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−シアノベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−デシルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−メトキシベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ビニルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−アリルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−カルボキシベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−シクロプロピルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−シクロヘキシルベンゼン等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic diamine include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4, 4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylether, 2,2'-diaminodiphenylpropane, bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) methane Diaminodiphenyl sulfone, diaminobenzophenone, diaminonaphthalene, bis (4-aminophenoxy) pentane, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 3,5- Diamino-1,6-dimethoxybenzene, 3,5- Amino-1,6-dimethoxytoluene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-trifluoromethyl -4,4'-Diaminobiphenyl, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-amino-3-methylphenoxy) Benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -5-methylbenzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -5-decylbenzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -5- Eicosylbenzene, 1,3-bis (4-amino-3-dodecylphenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -5-cyanobenzene, 1 3-bis (4-aminophenoxy) -5-chlorobenzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -5-methoxybenzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -5-vinylbenzene, 1, 3-bis (4-aminophenoxy) -5-allylbenzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -5-carboxybenzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -5-cyclopropylbenzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -5-cyclohexylbenzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-methylphenoxy) benzene, 1,3 -Bis (3-aminophenoxy) -5-methylbenzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) -5-decylbenzene, 1,3-bis (3-amime (Nophenoxy) -5-eicosylbenzene, 1,3-bis (3-amino-4-dodecylphenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) -5-cyanobenzene, 1,3-bis ( 3-Aminophenoxy) -5-chlorobenzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) -5-decylbenzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) -5-methoxybenzene, 1,3-bis ( 3-Aminophenoxy) -5-vinylbenzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) -5-allylbenzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) -5-carboxybenzene, 1,3-bis Examples include (3-aminophenoxy) -5-cyclopropylbenzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) -5-cyclohexylbenzene and the like.
脂肪族ジアミンの具体例としては、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）ジメチルシラン等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂鎖式ジアミン等が挙げられる。
なお、上記各ジアミンは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。Specific examples of aliphatic diamines include 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 4,4′-methylenebis (2-methylcyclohexylamine), bis (4-aminocyclohexyl) ether, bis (4-amino-3) -Methylcyclohexyl) ether, bis (4-aminocyclohexyl) sulfide, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) sulfide, bis (4-aminocyclohexyl) sulfone, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) sulfone, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) propane, bis (4-aminocyclohexyl) dimethylsilane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) ) Alicyclic diamines such as dimethylsilane; Tiger diamine, cycloaliphatic chain diamines such as hexamethylene diamine.
In addition, said each diamine can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明のポリアミック酸（ポリイミド）製造に使用されるテトラカルボン酸成分の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％は上記式（１−１）等で表される本発明の酸二無水物であることが好ましく、本発明の目的である低線膨張係数および高ガラス転移温度等の特性を有するポリイミドを効率的に得るためには、酸二無水物のうち、５０ｍｏｌ％以上が本発明の酸二無水物であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上が本発明の酸二無水物であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上が本発明の酸二無水物であることがより一層好ましく、全てが本発明の酸二無水物であることが最適である。 At least 10 mol% of the total number of moles of the tetracarboxylic acid component used for producing the polyamic acid (polyimide) of the present invention is the acid dianhydride of the present invention represented by the above formula (1-1) or the like In order to efficiently obtain a polyimide having properties such as a low linear expansion coefficient and a high glass transition temperature which is the object of the present invention, 50 mol% or more of the acid dianhydrides of the acid dianhydride of the present invention is It is more preferable that 70 mol% or more is the acid dianhydride of the present invention, still more preferably 90 mol% or more of the acid dianhydride of the present invention, all of the acids of the present invention It is optimal to be dianhydride.
芳香族ジアミン由来の２価の芳香族基をＡとすると、テトラカルボン酸成分として本発明の酸二無水物のみを用いた場合、ポリアミック酸は式（２−１）で表され、上述した酸二無水物の製造時に酸ハロゲン化物として無水トリメリット酸ハロゲン化物を用いたポリアミック酸は式（２−２）および／または式（２−３）で表される。 Assuming that a divalent aromatic group derived from an aromatic diamine is A, when only the acid dianhydride of the present invention is used as a tetracarboxylic acid component, a polyamic acid is represented by the formula (2-1), and the above-mentioned acid The polyamic acid which used trimellitic anhydride anhydride as an acid halide at the time of manufacture of dianhydride is represented by Formula (2-2) and / or Formula (2-3).
なお、本発明の酸二無水物とともに用いられるその他のテトラカルボン酸成分の具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物；ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
なお、これらのテトラカルボン酸およびその誘導体は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよいSpecific examples of other tetracarboxylic acid components used together with the acid dianhydride of the present invention include 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid, 2,3,4,5-tetrahydrofuran tetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic acid, bicyclo Alicyclic tetracarboxylic acids such as [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid and their acid dianhydrides and their dicarboxylic acid diacid halides; pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracene tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl tetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4 -Biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxy Phenyl) dimethylsilane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane, 2,3,4,5-pyridinetetracarboxylic acid, 2,6-bis (3,4-dicarboxyphenyl) pi Aromatic tetracarboxylic acids such as lysine and their acid dianhydrides, and their dicarboxylic acid diacid halides and the like can be mentioned.
These tetracarboxylic acids and their derivatives may be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、本発明の酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分とジアミンとを公知の手法によって反応、重合させればよい。
ポリアミック酸を合成する際のテトラカルボン酸成分のモル数と全ジアミンのモル数との比は、テトラカルボン酸成分／ジアミン化合物＝０．８〜１．２であることが好ましい。The method for obtaining the polyamic acid of the present invention is not particularly limited, and the tetracarboxylic acid component containing the acid dianhydride of the present invention may be reacted and polymerized by a known method.
The ratio of the number of moles of the tetracarboxylic acid component to the number of moles of all diamines when synthesizing the polyamic acid is preferably tetracarboxylic acid component / diamine compound = 0.8 to 1.2.
ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、ｍ−クレゾール、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。As a solvent used for polyamic acid synthesis, for example, m-cresol, NMP, DMF, DMAc, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone and the like It can be mentioned. These may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not dissolve polyamic acid, it may be used by adding to the above-mentioned solvent within the range which can obtain a uniform solution.
The temperature of the polycondensation reaction can be selected from -20 to 150 ° C, preferably -5 to 100 ° C.
本発明のポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）、または公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環して得ることができる。
加熱による方法は、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の任意の温度で行うことができる。
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどと、無水酢酸などとの存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。The polyimide of the present invention can be obtained by heat-dehydrating ring closure (thermal imidization) or chemically ring-closing the polyamic acid synthesized as described above using a known ring closure catalyst.
The heating method can be carried out at any temperature of 100 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C.
The method of chemically ring-closing can be carried out, for example, in the presence of pyridine, triethylamine, etc. and acetic anhydride, etc., and the temperature at this time can be selected from any temperature of −20 to 200 ° C. .
この場合、上記式（２−１）で表されるポリアミック酸から得られるポリイミドは式（３−１）で表され、上記式（２−２）および／または（２−３）で表されるポリアミック酸から得られるポリイミドは式（３−２）で表される。 In this case, the polyimide obtained from the polyamic acid represented by the above formula (2-1) is represented by the formula (3-1), and is represented by the above formulas (2-2) and / or (2-3) The polyimide obtained from polyamic acid is represented by Formula (3-2).
上述したポリアミック酸の閉環反応により得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これを単離してポリイミド粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。The polyimide solution obtained by the above-mentioned cyclization reaction of the polyamic acid can be used as it is, or a poor solvent such as methanol or ethanol is added to precipitate the polyimide, which is isolated to form a polyimide powder or The polyimide powder can be used after being redissolved in a suitable solvent.
The solvent for re-dissolution is not particularly limited as long as it dissolves the obtained polyimide, and, for example, m-cresol, 2-pyrrolidone, NMP, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2 -Pyrrolidone, DMAc, DMF, γ-butyrolactone and the like can be mentioned.
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。 Moreover, even if it is a solvent which does not melt | dissolve a polyimide by itself, if it is a range which does not impair solubility, it can be added to the said solvent and it can be used. Specific examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol (2-Ethoxypropoxy) propanol, lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, lactic acid n-propyl ester, lactic acid n-butyl ester, lactic acid isoamyl ester and the like
本発明において、ポリイミド（ポリアミック酸）の数平均分子量は、フィルムにした場合の柔軟性などを考慮すると、少なくとも５０００が好ましく、６０００〜１０００００がより好ましい。
このため、上記各式におけるｎ１〜ｎ５は２以上の整数であるが、ポリイミド（ポリアミック酸）の数平均分子量が５０００以上となる整数が好ましく、具体的には、８〜１８０、特に１０〜１００が好適である。In the present invention, the number average molecular weight of the polyimide (polyamic acid) is preferably at least 5000, more preferably 6000 to 100000, in consideration of flexibility and the like in the film.
Therefore, n1 to n5 in each of the above formulas are integers of 2 or more, preferably integers such that the number average molecular weight of the polyimide (polyamic acid) is 5000 or more, specifically 8 to 180, particularly 10 to 100. Is preferred.
以上のようにして調製したポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液は薄膜形成用組成物として好適に用いることができる。
すなわち、当該組成物を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させることで、本発明のポリイミドを含む薄膜を得ることができる。この際、加熱温度は、通常１００〜５００℃程度であり、例えば、１００〜１５０℃の範囲、１８０〜３５０℃の範囲、４５０〜４８０℃の範囲で段階的に加熱してもよい。
なお、ポリイミド溶液または分散液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させ、本発明のポリイミドを含む薄膜を製造することもできる。
また、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。The polyamic acid (polyimide precursor) solution prepared as described above can be suitably used as a composition for thin film formation.
That is, a thin film containing the polyimide of the present invention can be obtained by applying the composition to a substrate and performing dehydration ring closure while evaporating the solvent by heating. Under the present circumstances, heating temperature is about 100-500 ° C normally, for example, you may heat in steps in the range of 100-150 ° C, the range of 180-350 ° C, and the range of 450-480 ° C.
In addition, a polyimide solution or a dispersion liquid can be apply | coated to a board | substrate, a solvent can be evaporated by heating, and the thin film containing the polyimide of this invention can also be manufactured.
In order to further improve the adhesion between the polyimide film and the substrate, an additive such as a coupling agent may be added to the polyamic acid solution or the polyimide solution.
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した装置等は以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of synthesis examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, the apparatus etc. which were used in the Example are as follows.
［モノマー構造の同定］
モノマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ｛機種：ＪＮＭ−ＥＣＰ３００ （ＪＥＯＬ製）（３００ＭＨｚ） 測定溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ｝で行った。
［純度決定］
純度は、液体クロマトグフラフィー（以下、ＬＣ）を用いて決定した。なお、ＬＣの代表的な条件を下記に示す。
ＬＣ条件例：
・Ｃｏｌｕｍｎ：Ｃａｐｃｅｌｌｐａｋ Ｃ１８ ＡＱ ４．６＊１００ｍｍ ３μｍ
・Ｏｖｅｎ Ｔｅｍｐ：４０℃
・Ｅｌｕｅｎｔ：ＣＨ3ＣＮ，Ｈ2Ｏ
ＣＨ3ＣＮ＝１０％（１０ｍｉｎ．）→（３０ｍｉｎ．）→９０％（１５ｍｉｎ．）
・Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
・Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＵＶ２５４ｎｍ
［線膨張係数の測定］
得られたフィルムから、２０ｍｍ×５ｍｍの短冊を作製し、ＴＭＡ−４０００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）を用いて、５０℃から２５０℃までの線膨張係数を測定した。[Identification of Monomer Structure]
The structure of the monomer was carried out by 1 H-NMR {model: JNM-ECP300 (manufactured by JEOL) (300 MHz) Measurement solvent: d6-DMSO}.
[Purity determination]
Purity was determined using liquid chromatography (hereinafter LC). In addition, the typical conditions of LC are shown below.
LC condition example:
・ Column: Capcellpak C18 AQ 4.6 * 100mm 3μm
・ Oven Temp: 40 ° C
Eluent: CH 3 CN, H 2 O
CH 3 CN = 10% (10 min.) → (30 min.) → 90% (15 min.)
Flow rate: 1.0 mL / min.
・ Detector: UV254 nm
[Measurement of linear expansion coefficient]
A 20 mm × 5 mm strip was produced from the obtained film, and the linear expansion coefficient from 50 ° C. to 250 ° C. was measured using TMA-4000SA (manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.).
［１］酸二無水物の合成
［合成例１］（２Ｅ，６Ｅ）−２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）シクロヘキサノン（式（１））の合成
乾燥窒素置換した２Ｌセパラブルフラスコに、バニリン（東京化成工業（株）製）４７２ｇ、シクロヘキサノン（東京化成工業（株）製）１６８ｇおよびトルエン３００ｍＬを加えて撹拌し、そこにｐ−トルエンスルホン酸（東京化成工業（株）製）１２０ｍｇを加えた。
ディーンスターク共沸脱水装置を設置し、溶液を内温１１４℃に加熱して３時間共沸脱水させた。水分はトラップ内に３０ｍＬほど回収された。ＨＰＬＣにより反応転化を確認すると、原料のバニリン（１３．５７ｍｉｎ）が減少し、目的生成物（２５．８３ｍｉｎ）が増加していることが確認できた。反応液からトルエンをさらに２００ｍＬ留去し、７０℃に冷却してから酢酸エチル１Ｌを加え再度加熱還流させたところ、黄色結晶の析出が見られた。その後３０℃に冷却し、析出物を減圧ろ過後、酢酸エチルで洗浄し、減圧乾燥した。得られた黄緑色結晶を、エタノール２００ｍＬおよび酢酸エチル１０００ｍＬの混合溶液中で加熱洗浄し、室温まで冷却後、減圧ろ過し、得られたろ物を乾燥し、黄緑色結晶の（２Ｅ，６Ｅ）−２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）シクロヘキサノン１５１ｇを得た。ＨＰＬＣ分析を行い、ほぼ純粋な目的物であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ７．８（ｍ，２Ｈ）、７．０−７．５（ｍ，６Ｈ）、５．８（ｓ，２Ｈ）、４．０（ｓ，６Ｈ）、２．９（ｍ，４Ｈ）、１．８（ｍ，２Ｈ）．In a dry nitrogen-substituted 2 L separable flask, 472 g of vanillin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 168 g of cyclohexanone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 300 mL of toluene are added and stirred, and p-toluenesulfonic acid ( 120 mg of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was added.
A Dean-Stark azeotropic dehydrator was installed, and the solution was heated to an internal temperature of 114 ° C for azeotropic dehydration for 3 hours. Water was collected in the trap by about 30 mL. When the reaction conversion was confirmed by HPLC, it was confirmed that the raw material vanillin (13.57 min) decreased and the target product (25.83 min) increased. An additional 200 mL of toluene was distilled off from the reaction liquid, and after cooling to 70 ° C., 1 L of ethyl acetate was added and the mixture was heated to reflux again. Precipitation of yellow crystals was observed. After cooling to 30 ° C., the precipitate was filtered under reduced pressure, washed with ethyl acetate and dried under reduced pressure. The obtained yellowish green crystals are heated and washed in a mixed solution of 200 mL of ethanol and 1000 mL of ethyl acetate, cooled to room temperature and filtered under reduced pressure, and the obtained filtrate is dried to obtain (2E, 6E) of yellowish green crystals. 151 g of 2,6-bis (4-hydroxy-3-methoxybenzylidene) cyclohexanone was obtained. HPLC analysis confirmed that the product was almost pure.
1 H-NMR (300 MHz; d 6 -DMSO): δ 7.8 (m, 2 H), 7.0-7.5 (m, 6 H), 5.8 (s, 2 H), 4.0 (s, 6 H) ), 2.9 (m, 4H), 1.8 (m, 2H).
［合成例２］（２Ｅ，６Ｅ）−２，６−ビス（４−（オキシカルボニル−３，４−ジカルボキシフェニル）−３−メトキシベンジリデン）シクロヘキサノン二無水物（式（２））の合成
乾燥窒素置換させた３Ｌセパラブルフラスコに、合成例１で得られた（２Ｅ，６Ｅ）−２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）シクロヘキサノン１５１ｇ、およびアセトニトリル１Ｌを入れて５℃で撹拌懸濁し、そこに別途調製した無水トリメリット酸クロリド（東京化成工業（株）製）２０７ｇ、ピリジン７８ｇおよびアセトニトリル１Ｌの溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下中、発熱したため氷冷して温度上昇を抑えた。
２時間後、一部サンプリングしてＨＰＬＣにより反応転化を確認すると、原料（２５．８３ｍｉｎ）が消失していることが確認された。その後、反応液から溶媒を５０℃で減圧留去し、酢酸１Ｌを加えて５０℃で１時間撹拌した。減圧濾過により液から固体を回収し、酢酸１Ｌで固体を洗浄した。回収した固体を無水酢酸３００ｍＬとトルエン７００ｍＬ内で懸濁させ、１３５℃に加熱撹拌した。４時間後、室温まで冷却して生じた析出物を減圧ろ過した。ろ物をトルエンで洗浄後、減圧乾燥し、黄色結晶として（２Ｅ，６Ｅ）−２，６−ビス（４−（オキシカルボニル−３，４−ジカルボキシフェニル）−３−メトキシベンジリデン）シクロヘキサノン二無水物２５８ｇを得た。ＨＰＬＣ分析を行い、ほぼ純粋な目的物であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ８．３−８．６（ｍ，６Ｈ）、５．２−５．７（ｍ，８Ｈ）、３．８（ｓ，６Ｈ）、３．０（ｓ，４Ｈ）、１．８（ｍ，２Ｈ）．In a dry nitrogen-substituted 3 L separable flask, 151 g of (2E, 6 E) -2, 6-bis (4-hydroxy-3-methoxybenzylidene) cyclohexanone obtained in Synthesis Example 1 and 1 L of acetonitrile were added to obtain 5 ° C. The solution was stirred slowly and suspended, and a separately prepared solution of 207 g of trimellitic anhydride chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 78 g of pyridine and 1 L of acetonitrile was slowly dropped. During the dripping, heat was generated and ice cooling was used to suppress the temperature rise.
After 2 hours, a partial sampling was conducted to confirm reaction conversion by HPLC, and it was confirmed that the starting material (25.83 min) had disappeared. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure at 50 ° C. from the reaction solution, 1 L of acetic acid was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. The solid was recovered from the solution by vacuum filtration and washed with 1 L of acetic acid. The collected solid was suspended in 300 mL of acetic anhydride and 700 mL of toluene, and heated and stirred at 135 ° C. After 4 hours, the precipitate formed was cooled to room temperature and filtered under reduced pressure. The filtrate is washed with toluene and dried under reduced pressure to give (2E, 6E) -2,6-bis (4- (oxycarbonyl-3,4-dicarboxyphenyl) -3-methoxybenzylidene) cyclohexanone dianhydride as yellow crystals. I got 258 g of things. HPLC analysis confirmed that the product was almost pure.
1 H-NMR (300 MHz; d 6 -DMSO): δ 8.3-8.6 (m, 6 H), 5.2-5.7 (m, 8 H), 3.8 (s, 6 H), 3.0 (S, 4 H), 1.8 (m, 2 H).
［２］ポリアミック酸の製造、イミド化およびポリイミドフィルムの特性評価
［実施例１］式（２）／ｐ−フェニレンジアミン
よく乾燥した撹拌基付密閉反応容器中に、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡ、東京化成工業（株）製）０．４９ｇ（０．００５モル）およびＮＭＰ２６．４ｇを加えて撹拌した。
この溶液に、合成例２で得られた式（２）で表される酸二無水物３．１２ｇ（０．００４ｍｍｏｌ）を粉末状で加え、室温で２４時間撹拌し、均一で粘稠なポリアミック酸を含む溶液を得た。得られたポリマーのＭｗは３８３００、分子量分布は２．４９であった。
続いて、得られた溶液をガラス基板上にバーコーターを用いて厚さ２５０μｍで塗布し、１２０℃１０分、３００℃３０分、４００℃１時間で硬化させ、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは自己支持性を示した。このフィルムの線膨張係数を測定したところ、１７ｐｐｍ／℃であった。これは、一般的なポリイミドと比較して、非常に低い値である。[2] Production of polyamic acid, imidization and characteristic evaluation of polyimide film [Example 1] Formula (2) / p-phenylenediamine In a tightly dried closed reaction vessel with a stirring group, p-phenylenediamine (hereinafter referred to as PDA) Then, 0.49 g (0.005 mol) of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and 26.4 g of NMP were added and stirred.
To this solution, 3.12 g (0.004 mmol) of the acid dianhydride represented by the formula (2) obtained in Synthesis Example 2 is added in powder form, and the mixture is stirred at room temperature for 24 hours to obtain a homogeneous, viscous polyamic acid. A solution containing the acid was obtained. The Mw of the obtained polymer was 38,300, and the molecular weight distribution was 2.49.
Subsequently, the obtained solution was coated on a glass substrate at a thickness of 250 μm using a bar coater, and cured at 120 ° C. for 10 minutes, 300 ° C. for 30 minutes, and 400 ° C. for 1 hour to obtain a film with a film thickness of 30 μm. . The resulting film exhibited self-supporting properties. It was 17 ppm / degreeC when the linear expansion coefficient of this film was measured. This is a very low value as compared to common polyimides.
［比較例１］ピロメリット酸無水物／ｐ−フェニレンジアミン
ＰＤＡ８．２３ｇ（０．０３１モル）をＮＭＰ８５ｇに溶解させ、ピロメリット酸無水物（東京化成工業（株）製）６．７６ｇ（０．０３１モル）を添加した後、窒素雰囲気下２３℃、２４時間反応させてポリアミック酸を含む溶液を得た。得られたポリマーのＭｗは４５０００、分子量分布は１０．６であった。
続いて、得られた溶液をガラス基板上にバーコーターを用いて、実施例１と同様の条件で膜厚２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、自己支持性を示さなかった。なお、このポリイミドの線膨張係数は一般的に３０〜１００ｐｐｍ／℃である。Comparative Example 1 Pyromellitic anhydride / p-phenylenediamine PDA3 8.23 g (0.031 mol) was dissolved in NMP 85 g, and pyromellitic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 6.76 g (0. After adding 031 mol), the mixture was reacted at 23 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a solution containing a polyamic acid. The Mw of the obtained polymer was 45,000, and the molecular weight distribution was 10.6.
Then, using a bar coater on a glass substrate, the obtained solution was used to obtain a film with a film thickness of 20 μm under the same conditions as in Example 1. The resulting film did not exhibit self-supporting properties. The linear expansion coefficient of this polyimide is generally 30 to 100 ppm / ° C.
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