KR101550956B1 - Metal-doped cathode active material - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 전이금속 산화물에 금속이 도핑되어 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명에서는 모폴로지의 변화 없이도 우수한 고율 특성을 나타내는 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이러한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery in which a metal is doped in a lithium transition metal oxide. Specifically, the present invention provides a cathode active material exhibiting excellent high-rate characteristics without changing morphology, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including such a cathode active material.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 구체적으로는 리튬 전이금속 산화물에 금속이 도핑되어 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, and more particularly, to a cathode active material for a lithium secondary battery in which a metal is doped in a lithium transition metal oxide.
리튬 이온 전지는 다양한 응용 분야에서 에너지 저장에 대한 수요를 충족시킬 수 있는 잠재력을 가지고 있다. 특히, 지구 온난화와 화석 연료의 고갈에 대한 염려로 인해 하이브리드 전기 자동차 (HEV) 및 전기 자동차 (EV)에 대한 관심이 증가하고 있으며, 이에 따라 전세계적으로 리튬 이온 배터리에 대한 연구가 수행되고 있다. 그러나 LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4와 같은 종래의 리튬 이온 전지의 양극 활물질은 저용량, 고비용 및 짧은 수명으로 인해 HEV나 EV의 요구조건을 충족시킬 수 없기 때문에, 시판되는 리튬 이온 전지는 운송수단 분야에서 에너지 공급원으로 사용될 수 없었다. 따라서, 전기화학적 성능이 우수하며 비용이 낮은 양극 활물질의 개발이 중요하다.Lithium-ion batteries have the potential to meet the demand for energy storage in a variety of applications. Particularly, interest in hybrid electric vehicles (HEV) and electric vehicles (EVs) is increasing due to global warming and concerns about depletion of fossil fuels, and research on lithium ion batteries is being conducted worldwide. However, since the cathode active materials of conventional lithium ion batteries such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiFePO 4 can not meet the requirements of HEV or EV due to their low capacity, high cost and short life span, It could not be used as an energy source in the field of instruments. Therefore, development of a cathode active material having an excellent electrochemical performance and a low cost is important.
이러한 점에서, 종래 양극 활물질에 비하여 고용량이고, 환경 친화적이며 비용이 낮은 양극 활물질로서 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (M = Ni, Co, Mn)가 전망 있는 양극 활물질로서 관심을 끌고 있다. 그러나 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (M = Ni, Co, Mn)는 낮은 전기 전도도 및 구조 불안정으로 인해 고율 특성 (rate capability)과 사이클 특성 (cycle performance)이 낮기 때문에 HEV나 EV에 적용하기에는 문제가 있다. 이러한 문제점을 보충하기 위하여 모폴로지를 테일러링하거나 (tailoring morphology types), 표면 개질을 하거나, 전도성 안정한 물질과 복합체를 형성하거나, 전이 금속 사이트를 부분적으로 도핑하는 것과 같은 연구가 수행되고 있다.In this respect, x Li 2 MnO 3. (1-x) LiMO 2 (M = Ni, Co, Mn) as a cathode active material having a high capacity, environmentally friendly and low cost as compared with the conventional cathode active material, Dragging. However, xLi 2 MnO 3. (1-x) LiMO 2 (M = Ni, Co, Mn) has low rate capability and cycle performance due to low electrical conductivity and structural instability. There is a problem in applying it to the above. In order to compensate for this problem, studies have been conducted such as tailoring morphology types, surface modification, complexing with a conductive stable material, and partial doping of transition metal sites.
양극 활물질의 고율 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 방법 중 하나는 격자 내를 원소로 도핑하는 것이다. 특히, 리튬 이온과 유사한 이온 반경을 가지는 양이온으로 슬래브 공간 (slab space) 내를 도핑하는 것이 많은 관심을 끌고 있다. 전이금속층 내로 부분적으로 도핑된 이온이 유사한 이온 반경으로 인해 리튬층 내로 확산되고, 그 결과 이들 확산된 이온이 국부적인 붕괴를 막고 이온 확산을 향상시킨다는 연구 결과가 보고된 바 있는데, 이러한 현상을 필러링 효과 (pillaring effect)라고 한다.
One of the ways to improve the high-rate characteristics and cycle characteristics of the cathode active material is to dope the elements in the lattice. In particular, doping in a slab space with a cation having an ion radius similar to lithium ion attracts much attention. Studies have been reported that partially doped ions into the transition metal layer diffuse into the lithium layer due to similar ion radii and as a result, these diffused ions prevent local collapse and improve ion diffusion, Called the pillaring effect.
물질의 합성 방법은 전기화학적 성능에 관련된 중요한 요소이다. 도핑 등이 수행되는 경우, 균일한 도핑을 위해서는 합성 방법이 특히 중요하다. 졸-겔 법, 수열 합성법 및 공침법과 같은 종래 합성 방법뿐만 아니라 이온교환법 및 유동상 반응법 (rheological phase reaction method)과 같은 균일한 도핑을 위한 특정 방법들이 보고되어 왔다. 그러나 이들 방법은 원하는 물질을 합성하기 위해 많은 시간 및/또는 높은 에너지가 요구된다.Methods of synthesis of materials are important factors related to electrochemical performance. When doping or the like is performed, a synthesis method is particularly important for uniform doping. Specific methods for uniform doping such as ion exchange and rheological phase reaction methods as well as conventional synthesis methods such as sol-gel method, hydrothermal synthesis and coprecipitation have been reported. However, these methods require a lot of time and / or high energy to synthesize the desired substance.
이들 방법과는 달리, 분무 열분해법 (spray pyrolysis)은 다성분 분말을 고순도 및 균일한 조성으로 제조할 수 있는 능력뿐만 아니라 짧은 반응 시간, 단순하고 연속적인 시스템으로 인해 균일하게 도핑된 양극 물질을 얻을 수 있는 적합한 합성 루트이다.Unlike these methods, spray pyrolysis is a method of obtaining a uniformly doped cathode material due to a simple and continuous system, as well as the ability to prepare multicomponent powders in high purity and uniform composition as well as short reaction times It is a suitable synthetic route to be able.
본 발명에서는 모폴로지의 변화 없이도 우수한 고율 특성을 나타내는 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이러한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.The present invention provides a cathode active material exhibiting excellent high-rate characteristics without changing morphology, a process for producing the same, and a lithium secondary battery including such a cathode active material.
본 발명은 리튬 전이금속 산화물에 금속 이온이 도핑되어 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.The present invention provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery in which metal ions are doped in a lithium transition metal oxide.
상기 금속은 알칼리금속 또는 알칼리토류금속일 수 있다.The metal may be an alkali metal or an alkaline earth metal.
또한, 상기 금속의 구체적인 예로는 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 아연 또는 지르코늄 등을 들 수 있다.Specific examples of the metal include sodium, magnesium, potassium, calcium, zinc, and zirconium.
본 발명의 양극 활물질로는 나트륨 이온이 도핑되어 있는 것이 특히 바람직하다.It is particularly preferable that the positive electrode active material of the present invention is doped with sodium ions.
상기 양극 활물질 중 Li의 몰비 대 총 전이금속의 몰비는 1.0보다 크고 1.6 이하일 수 있다.The molar ratio of Li to total transition metal in the cathode active material may be greater than 1.0 and less than 1.6.
또한, 상기 금속 이온은 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.1 중량%~3중량%의 양으로 도핑될 수 있으나, 금속 이온의 종류에 따라 차이가 있을 수 있다.
In addition, the metal ion may be doped in an amount of 0.1 wt% to 3 wt% with respect to the total weight of the cathode active material, but may be different depending on the kind of the metal ion.
한편, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.Meanwhile, the cathode active material may be represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(Li2MnO3)a(LiMO2)1-a (Li 2 MnO 3 ) a (LiMO 2 ) 1-a
상기 화학식 1에서, M은 Ni, Co 및 Mn 중에서 선택되는 하나 이상의 전이금속이고, 0 < a < 1 이다.In Formula 1, M is at least one transition metal selected from Ni, Co, and Mn, and 0 < a < 1.
전술한 바와 같이 상기 화학식 1에 있어서, Li의 몰비 (MLi) 대 총 전이금속의 몰비 [MMe (MMe = MNi + MCo + MMn)]는 1.0 < MLi / MMe ≤ 1.6 이다.As described above, in the above formula 1, the mole ratio of Li to total transition metal [M Me (M Me = M Ni + M Co + M Mn )] is 1.0 <M Li / M Me ≤ 1.6 to be.
상기 화학식 1에서 Mn의 함유량은 30~40 중량%인 것이 바람직하다.
The content of Mn in the formula (1) is preferably 30 to 40% by weight.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.The cathode active material may be represented by the following general formula (2).
[화학식 2](2)
Li1 .167- xNaxNibMncCodO2 Li 1 .167 - x Na x Ni b Mn c Co d O 2
상기 화학식 2에서, 0<x<0.1 이고, b+c+d = 1이며, 0.4≤c≤0.7 이다.In the above formula (2), 0 < x < 0.1, b + c + d = 1, and 0.4 c 0.7.
상기 화학식 2에서 b 및 d는 0보다 크고, b = d이거나, b = 2d일 수 있다.
In
상기 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.The cathode active material may be represented by the following general formula (3).
[화학식 3](3)
Li1 .167- xNaxNi0 .18Mn0 .548Co0 .105O2 Li 1 .167 - x Na x Ni 0 .18 Mn 0 .548 Co 0 .10 O 2
상기 화학식 3에서, 0<x<0.1 이다.In the above formula (3), 0 < x < 0.1.
상기 화학식 3에서, 상기 x는 0.75 이하인 것이 바람직하고, 0.025~0.05인 것이 더욱 바람직하다.
In Formula 3, x is preferably 0.75 or less, more preferably 0.025 to 0.05.
상기 리튬 전이금속 산화물은 전이금속층 및 리튬층으로 이루어져 있고, 상기 나트륨 이온은 상기 리튬층 내에 도핑되는데, 이때 나트륨 이온은 리튬층 내의 슬래브 공간 내에 존재하게 된다.The lithium transition metal oxide comprises a transition metal layer and a lithium layer, and the sodium ions are doped in the lithium layer, wherein the sodium ions are present in the slab space in the lithium layer.
한편, 도핑되는 금속이 칼슘 또는 칼륨 이온인 경우, 리튬 전이금속 산화물 리튬층 내에 칼슘 또는 칼륨 이온이 도포되어 리튬층 내의 슬래브 공간 내에 존재하게 되므로 나트륨 이온과 유사한 필러링 효과를 나타내게 된다.On the other hand, when the metal to be doped is calcium or potassium ions, calcium or potassium ions are applied in the lithium transition metal oxide lithium layer to exist in the slab space in the lithium layer, thereby exhibiting a similar filler effect to sodium ions.
또한, 도핑되는 금속이 아연, 지르코늄 또는 마그네슘일 경우에는 이들 금속 이온이 리튬 전이금속 산화물의 전이금속층에 도핑되어 전이금속층 내의 슬래브 공간 내에 존재함으로써 양극 활물질의 층상 구조를 안정화시키며, 이에 따라 추가적으로 필러링 효과를 나타낸다.
When the metal to be doped is zinc, zirconium or magnesium, these metal ions are doped in the transition metal layer of the lithium transition metal oxide to exist in the slab space in the transition metal layer, thereby stabilizing the layered structure of the cathode active material, Effect.
상기 양극 활물질은 분무 열분해법으로 제조될 수 있는데, 이러한 양극 화물질의 제조 방법은 구체적으로 다음과 같은 단계를 포함한다.The cathode active material may be prepared by spray pyrolysis. The method for preparing such a cathode active material includes the following steps.
리튬 전이금속 산화물을 구성하는 금속원소의 질산염 및 질산나트륨을 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계;Preparing a precursor solution containing a nitrate of a metal element constituting the lithium transition metal oxide and sodium nitrate;
액적 발생기 내에서 상기 전구체 용액으로부터 액적을 생성하는 단계;Generating droplets from the precursor solution in the droplet generator;
상기 생성된 액적을 캐리어 가스에 의해 반응기로 이동시키는 단계;Moving the resulting droplets to the reactor by a carrier gas;
상기 이동된 액적을 반응기 내에서 반응시켜 입자로 고정시키는 단계;Reacting the transferred liquid droplets in a reactor to fix them to the particles;
상기 입자를 하소하여 결정화함으로써 나트륨이 도핑된 리튬 전이금속 산화물을 얻는 단계.Calcining and crystallizing the particles to obtain sodium-doped lithium transition metal oxide.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 반응기의 온도는 700~900℃이고, 유속은 10~20 L/min이며, 상기 하소 온도는 700~900℃이고, 하소 시간은 10~14시간인 것이 바람직하다.
In the above production process, the temperature of the reactor is 700 to 900 ° C., the flow rate is 10 to 20 L / min, the calcination temperature is 700 to 900 ° C., and the calcination time is 10 to 14 hours.
또한, 본 발명에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하고, 이 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.Also, the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode active material, and a lithium secondary battery including the positive electrode.
리튬 전이금속 산화물에 금속 이온, 바람직하게는 나트륨 이온이 도핑된 본 발명의 양극 활물질은 나트륨 이온이 전이금속층이 아닌 리튬층에 도핑됨으로써 리튬 이온의 이동을 원활하게 해주는 역할을 한다. 또한 양극 활물질의 형태에 변화가 생김으로써 전기화학적인 특성이 향상되는 종래의 도펀트들과는 달리 나트륨 이온이 도핑된 경우에는 형태의 변화 없이 제조된 전지의 고율 특성 등이 향상된다.The cathode active material of the present invention, in which a metal ion, preferably sodium ion, is doped in the lithium transition metal oxide, is doped in the lithium layer, not in the transition metal layer, thereby facilitating the movement of lithium ions. In addition, unlike the conventional dopants in which the electrochemical characteristics are improved by changing the shape of the cathode active material, when the sodium ion is doped, the high-rate characteristics of the battery manufactured without changing the shape are improved.
또한, 분무열분해법에 의해 양극 활물질을 제조함으로써 기존의 고상법이나 액상법에 비하여 열처리의 온도도 낮고, 분말 입자의 크기를 조절하기가 용이하며, 균일한 조성으로 양극 활물질을 제조할 수 있다.In addition, by producing the cathode active material by the spray pyrolysis method, the temperature of the heat treatment is lower than that of the conventional solid phase method or liquid phase method, the powder particle size can be easily controlled, and the cathode active material can be manufactured with a uniform composition.
도 1은 실시예 1에서 제조된 Li1 .167- xNaxNi0 .18Mn0 .548Co0 .105O2 (0≤x≤0.1) 분말의 XRD 패턴이다; (a) x = 0, (b) x = 0.025, (c) x = 0.05, (d) x = 0.075, (e) x = 0.1.
도 2는 Na 이온 양에 따른 Li1 .167- xNaxNi0 .18Mn0 .548Co0 .105O2의 격자 상수 (lattice constant)의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 Li1 .167- xNaxNi0 .18Mn0 .548Co0 .105O2 (0≤x≤0.1)의 초기 충방전 용량을 나타낸다; (a) x = 0, (b) x = 0.025, (c) x = 0.05, (d) x = 0.075, (e) x = 0.1.
도 4는 Na-도핑된 샘플의 필러링 효과를 나타내는 개략도이다 (TM: 전이금속).
도 5는 상이한 전류 밀도에서 Li1 .167- xNaxNi0 .18Mn0 .548Co0 .105O2 (0≤x≤0.1)의 방전 용량 (A) 및 표준 용량 (normalized capacity)(B)을 나타낸다; (a) x = 0, (b) x = 0.025, (c) x = 0.05, (d) x = 0.075, (e) x = 0.1.
도 6은 Li1 .167- xNaxNi0 .18Mn0 .548Co0 .105O2에 대한 나이퀴스트 선도 (Nyquist plots)이다; (a) x = 0, (b) x = 0.05.
도 7은 실시예 1에서 제조된 Li1 .167- xNaxNi0 .18Mn0 .548Co0 .105O2 (0≤x≤0.1)의 사진이다; (a) x = 0, (b) x = 0.025, (c) x = 0.05, (d) x = 0.075, (e) x = 0.1.FIG. 1 is a graph showing the relationship between the Li 1 .167 - x Na x Ni 0 .18 Mn 0 .548 Co 0 .105 O 2 (0? X? 0.1) powder; (a) x = 0, (b) x = 0.025, (c) x = 0.05, (d) x = 0.075, (e) x = 0.1.
FIG. 2 is a graph showing the change of the lattice constant of Li 1 .167 - x Na x Ni 0 .18 Mn 0 .548 Co 0 .105 O 2 according to the amount of Na ions.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the Li 1 .167 - x Na x Ni 0 .18 Mn 0 .548 Co 0 .105 O 2 (0 < / = x < / = 0.1); (a) x = 0, (b) x = 0.025, (c) x = 0.05, (d) x = 0.075, (e) x = 0.1.
Figure 4 is a schematic diagram showing the pilling effect of a Na-doped sample (TM: transition metal).
5 is a graph showing the relationship between Li 1 .167 - x Na x Ni 0 .18 Mn 0 .548 Co 0 .105 O 2 (A) and a normalized capacity (B) of (0? X? 0.1); (a) x = 0, (b) x = 0.025, (c) x = 0.05, (d) x = 0.075, (e) x = 0.1.
Figure 6 is a Nyquist plots for Li 1 .167 - x Na x Ni 0 .18 Mn 0 .548 Co 0 .10 O 2 ; (a) x = 0, (b) x = 0.05.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the Li 1 .167 - x Na x Ni 0 .18 Mn 0 .548 Co 0 .105 O 2 (0? X? 0.1); (a) x = 0, (b) x = 0.025, (c) x = 0.05, (d) x = 0.075, (e) x = 0.1.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것을 뿐 본 발명이 이들에 의해 제한되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The following examples illustrate the present invention only and the present invention is not limited thereto.
실시예 1~3 및 비교예 1~2. 양극 활물질의 합성Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2. Synthesis of cathode active material
분무 열분해 시스템은 다음과 같은 구성요소를 가지며, 그 외 자세한 사항은 D. S. Jung et al ., Korean J. Chem. Eng., 27(6), 1621-1645 (2010) 및 H. W. Kang et al ., International Journal of Hydrogen Energy 37, 5540-5549 (2012)에 기재되어 있다.The spray pyrolysis system has the following components: DS Jung et al . , Korean J. Chem. Eng., 27 (6), 1621-1645 (2010) and HW Kang et al . , International Journal of Hydrogen Energy 37, 5540-5549 (2012).
- 초음파 네뷸라이저 (공명기 4개, 분무 주파수 1.7 MHz)- Ultrasonic nebulizer (4 resonators with a spray frequency of 1.7 MHz)
- 긴 석영 반응기 튜브 (길이: 1000 mm, 내경: 50 mm)- long quartz reactor tube (length: 1000 mm, inner diameter: 50 mm)
- 백필터 (bag filter)
- bag filter
질산리튬 (LiNO3, 98 %, Junsei, Japan), 질산니켈 (Ni(NO3)2·6H2O, 98 %, Junsei, Japan), 질산코발트 (Co(NO3)2·6H2O, 97 %, Junsei, Japan), 질산망간 (Mn(NO3)2·6H2O, 98 %, Kanto, Japan) 및 질산나트륨 (NaNO3, 99.5 %, Junsei, Japan)으로 전구체 용액을 제조하였으며, 이 용액의 총 농도는 0.5 M 이었다. Na가 도핑되지 않은 비교예 1을 제조할 때에는 질산나트륨은 첨가하지 않았다.Lithium nitrate (LiNO 3, 98%, Junsei , Japan), nickel nitrate (Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O, 98%, Junsei, Japan), cobalt nitrate (Co (NO 3) 2 · 6H 2 O, The precursor solution was prepared from manganese nitrate (Mn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, 98%, Kanto, Japan) and sodium nitrate (NaNO 3 , 99.5%, Junsei, Japan) The total concentration of this solution was 0.5 M. In preparing Comparative Example 1 in which Na was not doped, sodium nitrate was not added.
초음파 네뷸라이저 내에서 상기 전구체 용액으로부터 생성된 액적을 캐리어 가스 (공기)에 의해 석영 반응기 튜브로 이동시켰다. 이동된 액적은 반응기 내에서 입자로 전환된 다음 캐리어 가스에 의해 백필터로 운반된다. 반응기 온도 및 유속은 각각 800 ℃ 및 15 L/min으로 고정시켰다. 백필터에 수집된 제조된 대로의 입자를 800 ℃에서 12시간 동안 하소하여 결정화시켜 Li1 .167- xNaxNi0 .18Mn0 .548Co0 .105O2 (0≤x≤0.1) 분말을 얻었다. 상기 x에 따른 실시예 및 비교예를 다음 표 1에 나타내었다.The droplets generated from the precursor solution in an ultrasonic nebulizer were transferred to a quartz reactor tube by carrier gas (air). The transferred droplets are converted into particles in the reactor and then transported to the bag filter by the carrier gas. The reactor temperature and flow rate were fixed at 800 ° C and 15 L / min, respectively. The prepared particles collected in the bag filter were calcined at 800 ° C. for 12 hours to crystallize to obtain Li 1 .167 - x Na x Ni 0 .18 Mn 0 .548 Co 0 .105 O 2 (0? X? 0.1) powder. Examples and comparative examples according to x are shown in Table 1 below.
실험예Experimental Example 1. 결정 구조 측정 1. Crystal structure measurement
CuKα 방사를 이용한 X-선 회절 [XRD, Rigaku, D/MAX-2500(18 kW)]을 이용하여 상기 분무 열분해법에 의해 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 Li1 .167-xNaxNi0.18Mn0.548Co0.105O2 (0≤x≤0.1) 분말의 결정 구조를 측정하였다. 측정된 Li1 .167-xNaxNi0.18Mn0.548Co0.105O2 (0≤x≤0.1) 분말의 XRD 패턴을 도 1에 나타내었다.X- ray diffraction using CuKα radiation [XRD, Rigaku, D / MAX -2500 (18 kW)] by the above spray pyrolysis method using the prepared in Example and Comparative Example Li 1 .167-x Na x Ni The crystal structure of 0.18 Mn 0.548 Co 0.105 O 2 (0? X? 0.1) powder was measured. The XRD pattern of the measured Li 1 .167-x Na x Ni 0.18 Mn 0.548 Co 0.105 O 2 (0? X? 0.1) powder is shown in Fig.
패턴의 메인 피크는 R-3m 공간군 (spacing group)을 갖는 육방정 α-NaFeO2 구조와 일치되었다. 또한, 모든 패턴들은 2θ = 20-23° 부근에서 Li2MnO3의 초구조 반사 (superstructure reflections)와 관련된 작은 피크를 갖는데, 이는 전이금속층 내의 리튬 및 망간 이온의 양이온 배열에 대응한다. XRD 결과에서, 패턴들은 Li2MnO3 및 LiMO2 (M = Ni, Co, Mn) 복합물의 형성을 나타낸다. x = 0.1인 샘플을 제외한 의 Li1 .167- xNaxNi0 .18Mn0 .548Co0 .105O2의 XRD 패턴은 불순물 피크가 없다. 그러나 x = 0.1인 샘플은 Na0 .67Ni0 .33Mn0 .67O2에 해당하는 2차 피크가 있다.The main peak of the pattern was consistent with hexagonal a-NaFeO 2 structure with R-3m spacing group. In addition, all the patterns have small peaks associated with superstructure reflections of Li 2 MnO 3 near 2θ = 20-23 °, corresponding to the cation arrangement of lithium and manganese ions in the transition metal layer. In the XRD results, the patterns show the formation of Li 2 MnO 3 and LiMO 2 (M = Ni, Co, Mn) composites. The XRD pattern of Li 1 .167 - x Na x Ni 0 .18 Mn 0 .548 Co 0 .105 O 2 , except for the sample with x = 0.1, has no impurity peak. However, x = 0.1, a sample is a secondary peak corresponding to Na 0 .67 Ni 0 .33 Mn 0 .67
상이한 Na 양에 대한, 제조된 샘플의 a- 및 c-축의 격자 상수를 도 2에 나타냈다. 샘플의 a-축 격자 상수는 크게 변하지 않았으나, c-축 격자 상수는 x = 0.1인 경우를 제외하고는 Na 양이 증가함에 따라 증가되었다. 이는 Na 이온의 반경 (10.2 nm)이 Li 이온 반경 (7.6 nm)보다 크기 때문이다. 이는 Na 이온이 인터슬래브 공간 (interslab space) 내에서 Li 이온 사이트 내로 병합된다는 것을 가리킨다. x = 0.1인 경우의 c-축의 격자 상수는 이차 상 (secondary phase) 때문에 감소되었다.
The lattice constants of the a- and c-axes of the prepared samples for different amounts of Na are shown in Fig. The a-axis lattice constant of the sample did not change much, but the c-axis lattice constant increased with increasing Na content except for x = 0.1. This is because the radius of Na ion (10.2 nm) is larger than the Li ion radius (7.6 nm). This indicates that Na ions are incorporated into the Li ion sites in the interlab space. The lattice constant of the c-axis when x = 0.1 was reduced due to the secondary phase.
실시예 4~6 및 비교예 3~4. 전지의 제조Examples 4-6 and Comparative Examples 3-4. Manufacture of batteries
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 양극 활물질, 덴카 블랙 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF) 바인더 (88:6.5:5.5 wt%)로 이루어진 슬러리 페이스트를 알루미늄 포일 위에 코팅하고, 오븐 내에서 30분 동안 130℃로 건조하여 양극을 제조하였다. 페이스트-코팅된 필름을 프레스 및 펀칭하여 33%-기공도, 15 mm-직경을 갖는 디스크형 전극을 제조하였다. 상기 양극과, 음극인 리튬 포일 및 전해질인 1M LiPF6 용액 (EC-EMC-DMC, 1:1:1 부피비)을 이용하여 실시예 4~6 및 비교예 3~4의 5개의 코인형 전지를 각각 조립하였다. 전지 조립 단계는 건조실 (drying room)에서 수행되었다.
A slurry paste composed of the cathode active material, denka black and polyvinylidene difluoride (PVDF) binder (88: 6.5: 5.5 wt%) prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was coated on an aluminum foil , And dried in an oven at 130 캜 for 30 minutes to prepare a positive electrode. The paste-coated film was pressed and punched to produce disc-shaped electrodes with 33% porosity and 15 mm-diameter. Five coin-type batteries of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 to 4 were manufactured by using the anode, lithium foil as an anode, and 1M LiPF 6 solution (EC-EMC-DMC, 1: 1: Respectively. The cell assembly step was performed in a drying room.
실험예Experimental Example 2. 전기화학적 거동 측정 2. Electrochemical behavior measurement
상기 실시예 4~6 및 비교예 3~4에서 제조된 코인형 전지를 이용하여 양극 물질의 전기화학적 거동을 분석하였다.The electrochemical behavior of the cathode material was analyzed using the coin-type battery manufactured in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 to 4.
실험은 TOSCAT 3100 시리즈 장비를 이용하여 다양한 전류 밀도에서 2.5-4.6 V (vs. Li/Li+)의 전위 범위에서 수행되었다. 또한, Na-이온 도핑의 결과로서의 전극 반응속도 (electrode kinetics)를 이해하기 위하여 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS: electrochemical impedance spectroscopy)을 이용하여 상기 조립된 전지의 저항을 조사하였다.
Experiments were performed on a range of 2.5-4.6 V (vs. Li / Li +) at various current densities using a TOSCAT 3100 series instrument. In order to understand electrode kinetics as a result of Na-ion doping, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was used to investigate the resistance of the assembled battery.
도 3은 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 Li1 .167- xNaxNi0 .18Mn0 .548Co0 .105O2 (0≤x≤0.1)의 전류 밀도 0.1 C에서의 초기 충방전 용량을 나타낸다. Na-도핑된 샘플 (x = 0.025, 0.05 및 0.075)의 초기 방전 용량은 각각 263.1, 260.2 및 256 mAh/g이었으며, 이는 x = 0인 Na-도핑되지 않은 샘플 (bare sample)의 250.6 mAh/g에 비하여 향상된 것이다. 이와 같이 방전 용량이 향상된 것은 Na 이온의 필러링 효과에 기인한 것이다. 전술한 바와 같이 소량의 Na 이온이 c-축에 대한 인터슬래브 공간을 확장시켜 내부 입자와 표면 입자 사이의 Li 이온의 확산을 용이하게 한다. Na-도핑된 샘플의 방전 용량은 Na-도핑되지 않은 샘플에 비하여 높지만, Na-도핑된 샘플의 방전 용량은 Na 양이 증가할수록 감소하였다. 도핑된 Na 이온의 양이 증가했기 때문에 인터슬래브 공간 내의 Li 이온의 양이 상대적으로 감소하였다.Fig. 3 is a graph showing the results of the measurement of the Li 1 .167 - x Na x Ni 0 .18 Mn 0 .548 Co 0 .105 O 2 produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 (0? X? 0.1) at the current density of 0.1 C. The initial discharge capacities of the Na-doped samples (x = 0.025, 0.05 and 0.075) were 263.1, 260.2 and 256 mAh / g, respectively, which was 250.6 mAh / g of a Na- . The improved discharge capacity is attributed to the pilling effect of Na ions. As described above, a small amount of Na ions extend the inter-slab space for the c-axis to facilitate the diffusion of Li ions between the inner particles and the surface particles. The discharge capacity of the Na-doped sample was higher than that of the non-Na-doped sample, but the discharge capacity of the Na-doped sample decreased as the amount of Na increased. As the amount of doped Na ions increased, the amount of Li ions in the interlaced space was relatively decreased.
4.4 V 미만 및 4.4 내지 4.6 V 사이의 충전 용량은 각각 LiMO2 (M = Ni, Co, Mn) 성분으로부터의 Li 추출 및 Li2MnO3로부터의 Li2O 추출과 관련이 있다는 보고가 있었다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 최대 4.4 V에서 초기 충전 용량은 Na 이온 양이 증가할수록 (x = 0, 0.025 및 0.05) 125에서 109 mAh/g으로 감소하였다. 감소한 용량은 슬래브 공간 내에 위치한 Li 이온의 감소에 기인한다. 그러나 4.4 내지 4.6 V 사이의 충전 용량은 크게 변하지 않았다. 이는 도핑된 Na 이온이 전이 금속층 내의 Li2MnO3성분의 Li 이온 사이트가 아니라 인터슬래브 공간 내의 Li 이온 사이트에 위치했다는 것을 가리킨다. Li 이온의 감소로 인해 초기 충전 용량이 감소했지만, 초기 충전 용량은 Na 이온의 양이 증가할수록 증가했는데, 이는 변하지 않는 이온 반경을 갖는 도핑된 Na 이온이 구조의 국부적인 붕괴를 억제하기 때문이다. Li 이온의 디인터칼레이션 후에, 유지된 구조는 붕괴된 구조에 비하여 Li 이온이 구조에 인터칼레이션 되는 것을 보다 용이하게 할 수 있었다 (도 4 참조).Charge capacities of less than 4.4 V and between 4.4 and 4.6 V have been reported to be related to Li extraction from LiMO 2 (M = Ni, Co, Mn) components and Li 2 O extraction from Li 2 MnO 3 , respectively. As can be seen in FIG. 3, the initial charge capacity at maximum 4.4 V decreased from 125 to 109 mAh / g as the Na ion content increased (x = 0, 0.025 and 0.05). The reduced capacity is due to the reduction of Li ions located in the slab space. However, the charging capacity between 4.4 and 4.6 V did not change significantly. This indicates that the doped Na ions were not located at the Li ion sites of the Li 2 MnO 3 component in the transition metal layer but at the Li ion sites in the inter-slab space. Although the initial charge capacity decreased due to the reduction of Li ions, the initial charge capacity increased as the amount of Na ions increased, because doped Na ions with unchanged ion radius suppressed the local collapse of the structure. After the deintercalation of Li ions, the retained structure could facilitate the intercalation of Li ions into the structure as compared to the collapsed structure (see FIG. 4).
한편, x = 0.075 및 0.1 샘플은 상이한 거동을 갖는다. 4.4 V 내지 4.6 V 사이에서 이들 샘플의 초기 충전 용량은 x = 0.025, 0.05인 샘플과 달리 감소하였다. 이는 과잉의 Na 이온이 초격자 배열 (super-lattice ordering)을 방해하는 것을 의미하는데, 일부 Na 이온이 Li 사이트에 도핑되는 것 이외에 이차 상인 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2를 제조하는데 사용되기 때문이다. XRD 상에서 x = 0.075인 샘플은 이차 상이 없지만, 전기화학적 거동은 입자 내에 이차 상이 형성되었음을 유추할 수 있으므로, Na 도핑 최대량은 x = 0.075 미만인 것이 바람직하다. 샘플들의 초기 충전/방전 용량을 하기 표 2에 나타낸다.On the other hand, x = 0.075 and 0.1 samples have different behaviors. Between 4.4 V and 4.6 V, the initial charge capacity of these samples was reduced, unlike samples with x = 0.025, 0.05. This means that the excess Na ions interfere with the super-lattice ordering because some Na ions are used to make the second phase Na 0.67 Ni 0.33 Mn 0.67 O 2 in addition to being doped to the Li sites . A sample with x = 0.075 on XRD has no secondary phase, but it is preferred that the maximum Na doping is less than x = 0.075, since the electrochemical behavior can infer that a secondary phase is formed within the particle. The initial charge / discharge capacities of the samples are shown in Table 2 below.
(비교예 1)x = 0
(Comparative Example 1)
(실시예 1)x = 0.025
(Example 1)
(실시예 2)x = 0.050
(Example 2)
(실시예 3)x = 0.075
(Example 3)
(비교예 2)x = 0.100
(Comparative Example 2)
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 Li1.167-xNaxNi0.18Mn0.548Co0.105O2 (x = 0.025, 0.05 및0.075)은 우수한 쿨롱 효과를 갖는다. 제조된 샘플의 쿨롱 효율은 Na-도핑되지 않은 샘플의 85%에서 Na-도핑된 샘플의 경우 약 93%까지 향상되었다. 이렇게 향상된 쿨롱 효율은 산소 이온 빈 공간 (oxygen ion vacancies)에서 유래되는 문제를 해결한 것에 기인한 것이 아니라 리튬 이온 확산을 용이하게 한 것에 기인한다.
As can be seen from Table 2, Li 1.167-x Na x Ni 0.18 Mn 0.548 Co 0.105 O 2 (x = 0.025, 0.05 and 0.075) prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 exhibited excellent Coulomb effect . The coulombic efficiency of the prepared sample was improved to 85% of the Na-undoped sample to about 93% for the Na-doped sample. This improved Coulomb efficiency is not due to solving the problem derived from oxygen ion vacancies but is due to facilitating lithium ion diffusion.
도 5는 2.5 내지 4.6 V 사이에서 Li1 .167- xNaxNi0 .18Mn0 .548Co0 .105O2 (0≤x≤0.1)의 고율 특성을 나타낸다. 고율 특성에 대한 Na 도핑 효과를 조사하기 위해 제조한 전극을 전류 밀도 0.1 C에서 충전한 후 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C 및 2.0 C로 방전하였다. 이 시험은 각 전류 밀도에서 3 사이클에 대해 수행하였다. 도 5의 (A)에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교적 낮은 전류 밀도에서 Na-도핑되지 않은 샘플과 도핑된 샘플 (x = 0.025, 0.05, 0.075) 사이에 큰 용량 차이는 없다. 그러나 비교적 높은 밀도에서는 도핑된 샘플의 용량이 Na-도핑되지 않은 샘플의 용량보다 훨씬 높다. 특히, x = 0.05인 샘플의 경우, 각각 1.0 및 2.0 C에서 Na-도핑되지 않은 샘플의 189 및 167 mAh/g에 비하여 훨씬 높은 208 및 184 mAh/g의 방전 용량을 갖는다. 고율 특성에 대한 Na 도핑의 뚜렷한 효과를 확인하기 위해 도 5의 (B)에 표준 용량을 나타낸다. 이 표준 용량은 0.1 C과 비교한 각 전류 밀도에서의 상대 백분율이다. Na 도핑된 샘플 (0.025=x=0.075)에 있어서, 1.0 C 대 0.1 C의 용량비는 Na-도핑되지 않은 샘플의 용량비보다 높다. 또한, 이들 비는 Na-도핑되지 않은 샘플의 77%에서 Na-도핑된 샘플 (x = 0.05)의 84%까지 Na 이온이 증가됨에 따라서도 증가된다. 이들 향상된 고율 특성은 Na 이온의 필러링 효과에서 기인하는데, 이는 도 4에 나타낸 바와 같이 슬래브 공간 내에 Li 이온의 확산을 용이하게 한다.
FIG. 5 is a graph showing the relative dielectric constant of Li 1 .167 - x Na x Ni 0 .18 Mn 0 .548 Co 0 .105 O 2 (0? X? 0.1). To investigate the Na doping effect on the high rate characteristics, the prepared electrode was charged at a current density of 0.1 C and discharged at 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C and 2.0 C. This test was performed for 3 cycles at each current density. As can be seen in FIG. 5 (A), there is no large capacitance difference between the Na-undoped sample and the doped sample (x = 0.025, 0.05, 0.075) at a relatively low current density. However, at relatively high densities, the capacity of the doped sample is much higher than that of the non-Na-doped sample. In particular, for samples with x = 0.05, discharge capacities of 208 and 184 mAh / g are much higher than 189 and 167 mAh / g of samples not Na-doped at 1.0 and 2.0 C, respectively. The standard capacity is shown in Fig. 5 (B) to confirm the remarkable effect of Na doping on the high rate characteristics. This standard capacity is the relative percentage at each current density compared to 0.1 C. For the Na-doped sample (0.025 = x = 0.075), the volume ratio of 1.0 C to 0.1 C is higher than the volume ratio of the Na-undoped sample. These ratios are also increased as Na ions increase from 77% of Na-undoped samples to 84% of Na-doped samples (x = 0.05). These improved high-rate properties result from the pilling effect of Na ions, which facilitates the diffusion of Li ions into the slab space as shown in Fig.
Li 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 동안 조립된 전지의 전극 반응속도를 이해하기 위하여, 전기화학적 임피던스 분광법을 이용하였다. 도 6은 Li1 .167-xNaxNi0.18Mn0.548Co0.105O2 (x = 0, 0.05) 전극에 대한 나이퀴스트 선도를 나타낸다. 이 분석은 세 번째 사이클의 0.1 C에서 2.5 V로 방전된 상태에서 수행되었다. 2개의 전극 사이에 임피던스 차이가 있다. 도 6은 Na 도핑된 샘플 (x = 0.05)이 Na-도핑되지 않은 샘플 (x = 0)보다 작은 반원을 갖는 것을 보여주는데, 이는 Na 이온이 전극의 저항을 감소시키는 것을 돕는다는 것을 나타낸다. 이는 Na 이온의 필러링 효과에 의해 리튬 이온 확산이 개선되는 것에 기인한다.
Electrochemical impedance spectroscopy was used to understand the electrode reaction rate of assembled cells during the intercalation and deintercalation of Li ions. 6 shows a Nyquist plot for Li 1 .167-x Na x Ni 0.18 Mn 0.548 Co 0.105 O 2 (x = 0, 0.05) electrodes. This analysis was performed at 0.1 C to 2.5 V in the third cycle. There is an impedance difference between the two electrodes. Figure 6 shows that the Na-doped sample (x = 0.05) has a smaller semicircle than the Na-undoped sample (x = 0), indicating that Na ions help reduce the resistance of the electrode. This is due to the improvement of lithium ion diffusion by the filler effect of Na ions.
실험예Experimental Example 3. 3. 모폴로지Morphology 관찰 observe
모폴로지 및 입자 크기의 변화를 통해 도핑 원소가 전기화학적 성능에 영향을 미치는 연구가 보고된 바 있다. 그 예로서, Cr-도핑된 샘플이 Cr 도핑에 의한 입자 크기 증가로 인해 Na-도핑되지 않은 샘플에 비해 사이클 성능이 개선된 것이 보고된 바 있고; Al-도핑된 샘플이 결정립 성장 (grain growth)이 방해되어 입자 크기가 감소되기 때문에 방전 용량이 향상되는 것이 보고된 바 있다.
Studies have shown that doping elements affect electrochemical performance through changes in morphology and particle size. As an example, it has been reported that Cr-doped samples have improved cycle performance compared to samples that are not Na-doped due to increased particle size by Cr doping; It has been reported that the discharge capacity is improved because the Al-doped sample is prevented from grain growth and the particle size is reduced.
본 실험에서는 전계방출 주사전자현미경 (FE-SEM, HITACHI, S-4800)을 이용하여 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 분말의 모폴로지를 관찰하였다.In this experiment, the morphology of the powders prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, HITACHI, S-4800).
즉, Li1 .167- xNaxNi0 .18Mn0 .548Co0 .105O2 (0≤x≤0.1)의 모폴로지를 SEM으로 분석하여 Na 이온의 모폴로지 및 입자 크기 효과를 조사하였다. 도 7에서 볼 수 있는 바와 같이, Na-도핑된 샘플과 Na-도핑되지 않은 샘플 간에 큰 차이가 없고, 모든 샘플들은 직경이 약 1 ㎛인 구형 형태를 갖는다. 이것은 Na-도핑된 샘플의 향상된 전기화학적 거동이 형태 (모폴로지) 변화의 영향이 아닌 필러링 효과에 기인한 것이라는 점을 의미한다.
In other words, the morphology of Li 1 .167 - x Na x Ni 0 .18 Mn 0 .548 Co 0 .105 O 2 (0 ≤ x ≤ 0.1 ) was analyzed by SEM to investigate the morphology and particle size effect of Na ion. As can be seen in Fig. 7, there is no significant difference between Na-doped and Na-undoped samples, and all samples have a spherical shape with a diameter of about 1 占 퐉. This means that the improved electrochemical behavior of the Na-doped sample is due to the filler effect, not the effect of morphology change.
실험예Experimental Example 4. 보존 용량 조사 4. Investigation of storage capacity
수회 사이클 후에 보존 용량 (capacity retention)을 조사하기 위하여, 0.5 C에서 2.5 V에서 4.6 V까지 50회 충전/방전 사이클을 수행하였다. Na-도핑되지 않은 샘플의 관측된 가역 용량 (reversible capacity)은 첫 번째 사이클에서 194 mAh/g이고, 50번째 사이클에서 162 mAh/g으로 용량 보존율이 약 83%였다. Na-도핑되지 않은 샘플과 동일한 방식으로 사이클 테스트를 수행한 결과, Na-도핑된 샘플 (x = 0.05)은 50번째 사이클과 첫 번째 사이클에서 각각 186 mAh/g 및 215 mAh/g의 방전 용량을 가져, 용량 보존율이 약 87%였다. Na-도핑된 샘플의 사이클 특성이 Na-도핑되지 않은 샘플보다 높았지만 그 향상 정도는 크지 않았다.To investigate the capacity retention after a few cycles, 50 charge / discharge cycles from 0.5 V to 2.5 V to 4.6 V were performed. The observed reversible capacity of the Na-undoped sample was 194 mAh / g in the first cycle and 162 mAh / g in the 50th cycle, with a capacity retention of about 83%. The cycle test was performed in the same manner as the non-Na-doped sample. As a result, the Na-doped sample (x = 0.05) had discharge capacities of 186 mAh / g and 215 mAh / g in the 50th cycle and the first cycle, , And the capacity retention ratio was about 87%. The cycle characteristics of Na-doped samples were higher than those of non-Na-doped samples, but the improvement was not significant.
Claims (22)
상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되며,
상기 나트륨은 LiMO2의 리튬층 내에 도핑되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
(Li2MnO3)a(LiMO2)1-a
상기 화학식 1에서, M은 Ni, Co 및 Mn 중에서 선택되는 하나 이상의 전이금속이고, 0 < a < 1 이다.The lithium transition metal oxide is doped with sodium ions,
The lithium transition metal oxide is represented by the following general formula (1)
Wherein the sodium is doped in the lithium layer of LiMO 2 .
[Chemical Formula 1]
(Li 2 MnO 3 ) a (LiMO 2 ) 1-a
In Formula 1, M is at least one transition metal selected from Ni, Co, and Mn, and 0 < a < 1.
상기 양극 활물질 중 Li의 몰비 대 총 전이금속의 몰비는 1.0보다 크고 1.6 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the molar ratio of Li to total transition metal in the cathode active material is greater than 1.0 and less than or equal to 1.6.
상기 금속 이온은 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.1 중량%~3중량% 이하의 양으로 도핑되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the metal ion is doped in an amount of 0.1 wt% to 3 wt% with respect to the total weight of the cathode active material.
상기 화학식 1에서 Mn의 함유량은 30~40 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
The positive active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the content of Mn is 30 to 40 wt%.
상기 양극 활물질은 분무 열분해법 (spray pyrolysis)으로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the cathode active material is prepared by spray pyrolysis. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
액적 발생기 내에서 상기 전구체 용액으로부터 액적을 생성하는 단계;
상기 생성된 액적을 캐리어 가스에 의해 반응기로 이동시키는 단계;
상기 이동된 액적을 반응기 내에서 반응시켜 입자로 고정시키는 단계;
상기 입자를 하소하여 결정화함으로써 나트륨이 도핑된 리튬 전이금속 산화물을 얻는 단계를 포함하는 청구항 1의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.Preparing a precursor solution containing a nitrate of a metal element constituting the lithium transition metal oxide and sodium nitrate;
Generating droplets from the precursor solution in the droplet generator;
Moving the resulting droplets to the reactor by a carrier gas;
Reacting the transferred liquid droplets in a reactor to fix them to the particles;
And calcining and crystallizing the particles to obtain sodium-doped lithium transition metal oxide. 2. The method of claim 1, wherein the lithium-transition metal oxide is sodium.
상기 반응기의 온도는 700~900℃이고, 유속은 10~20 L/min인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.19. The method of claim 18,
Wherein the reactor has a temperature of 700 to 900 ° C and a flow rate of 10 to 20 L / min.
상기 하소 온도는 700~900℃이고, 하소 시간은 10~14시간인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.19. The method of claim 18,
Wherein the calcining temperature is 700 to 900 ° C. and the calcining time is 10 to 14 hours.
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