KR101550338B1 - Polymer particles prepared by monomer extraction method and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자가 용해된 단량체 액적에서 단량체만을 선택적으로 축출시키는 공정을 통해 제조된 고분자 입자 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 고분자가 용해된 단량체 액적에서 단량체만을 선택적으로 분산 용매 상으로 수십에서 수백 나노 크기의 입자로 배출시키고 이를 분리하여 기존의 용해된 고분자만을 석출시켜 입자화 시킬 수 있다. 이러한 제조 방법으로 기존의 현탁 중합에 비해 입자 내에 높은 함량의 각종 기능성 첨가제의 투입이 가능하며, 고분자 입자 구조 및 분자량 등과 같은 기본 물성을 생산자가 원하는 대로 손쉽게 조절할 수 있다. The present invention relates to a polymer particle prepared by selectively exclusively extracting monomers from monomer droplets in which a polymer is dissolved and a method of preparing the same. In the monomer droplets in which a polymer is dissolved, only monomers are selectively dispersed in a dispersed solvent phase, Sized particles and separating them, so that only the existing dissolved polymer can be precipitated and granulated. Such a preparation method enables a higher content of various functional additives to be added to the particles than conventional suspension polymerization, and the basic physical properties such as the polymer particle structure and the molecular weight can be easily controlled as desired by the producer.
Description
본 발명은 단량체 축출법을 통해 제조된 고분자 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 고분자/단량체 혼합물을 분산안정제 및 계면 활성제가 분산된 반응 용매에 분산 시켜 현탁시킨 뒤, 수용성 개시제를 가하여 유화중합하는 과정을 거친 고분자/단량체 혼합물에서 단량체만을 선택적으로 반응용매 상으로 축출 시킴으로써 고분자/단량체 액적을 고분자 입자화 시켜 제조하는 고분자 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymer particle prepared by a monomer extrusion method and a method for producing the same. More specifically, a polymer / monomer mixture is dispersed and dispersed in a reaction solvent in which a dispersion stabilizer and a surfactant are dispersed, and then a water-soluble initiator is added to perform emulsion polymerization. In the polymer / monomer mixture, The present invention relates to a polymer particle produced by polymerizing a polymer / monomer droplet, and a production method thereof.
현재까지의 고분자 입자를 제조하는 단량체에 개시제를 용해시킨 후 분산 안정제가 용해된 반응 용매에 분산 현탁 시키고 중합시켜 구형의 고분자 입자를 제조 하는 현탁 중합 방법이 대표적으로 사용되고 있으나 이러한 방법은 단량체 내에서 중합반응이 일어나기 때문에 단량체 내의 첨가물의 유무와 종류에 따라 고분자 입자의 물성이 크게 변할 수 있다는 점과, 첨가제가 다량으로 존재하면 입자화 시키기어려우므로, 다량의 첨가물을 함유시키기 어렵다는 문제점이 있었다. Suspension polymerization methods in which spherical polymer particles are prepared by dissolving an initiator in a monomer for producing a polymer particle so far and dispersing and suspending the polymer in a reaction solvent in which a dispersion stabilizer is dissolved are typically used, The physical properties of the polymer particles may vary greatly depending on the presence or absence of the additive in the monomer and the presence of a large amount of the additive is difficult to cause granulation, so that it is difficult to add a large amount of the additive.
이러한 고분자 입자의 제조를 위해 그동안 여러 현탁중합 방법이 제시되어 왔는데 몇 가지를 살펴보면 예를 들어 (1) 단량체를 안정제가 녹아있는 반응 용매에 분산 후 교반을 통해 액적을 현탁시켜 중합하는 방법, (2) 고분자를 상용성 용매에 용해시키고 용해도를 변화시켜 고분자을 용매 내에서 입자화 시키는 방법, (3) 마이크로관을 통해 단량체를 일정한 속도로 반응 용매로 분산시키고 중합하여 입자화시키는 방법이 대표적으로 사용되는 현탁중합 방법이다. For example, (1) a method in which a monomer is dispersed in a reaction solvent in which a stabilizer is dissolved and then the suspension is polymerized by stirring to disperse the polymer; (2) (3) a method in which a monomer is dispersed in a reaction solvent at a constant rate through a microtubule to polymerize and polymerize to form a suspension, wherein the polymer is dissolved in a compatible solvent and the solubility is changed; Polymerization method.
그러나, 이러한 방법의 경우 중합 조건에 따라 고분자의 물성이 변화하기 때문에 물성이 제어된 고분자 입자를 제조하기 어려우며, 기능성 첨가제의 효과적인 투입이 어렵고 다량의 첨가제의 투입시 반응 용매 상으로 손쉽게 빠져나가는 문제점이 있다. 자세히 설명하면, (1)의 방법에서는 중합 과정에서 금속 등과 같은 기능성 첨가물의 함량이 증가하면 개시제의 개시반응 효율이 떨어져 반응 속도가 떨어지며 이로 인하여 원하는 고분자의 물성을 조절하기 어렵다는 문제점이 있으며, (2)의 방법에서는 제조 조건 및 사용 고분자 종류의 선택이 까다로워 입자 형성 중 응집이 자주 발생하며, (3)의 방법은 입자 제조 속도가 낮고, 마이크로 관의 설치 비용이 높다는 문제점이 있다. 현재까지 이미 제조된 고분자 레진을 다시 입자화 시킴으로써 고분자 입자의 물성 조절이 용이하고 다량의 기능성 물질의 첨가가 가능한 고분자 입자의 제조법은 알려지지 않았다. 따라서, 보다 손쉽고 단순한 방법으로 입자 내 다량의 첨가제가 투입되어도 반응속도에 영향이 없고 고분자의 물성이 변하지 않는 안정된 고분자 입자를 제조할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
However, in the case of such a method, it is difficult to produce the polymer particles having controlled physical properties because physical properties of the polymer are changed according to polymerization conditions, and it is difficult to effectively inject the functional additive and easily escapes to the reaction solvent when a large amount of additives are added have. More specifically, in the method (1), when the content of the functional additive such as metal increases in the polymerization process, the initiation reaction efficiency of the initiator decreases and the reaction rate decreases. As a result, it is difficult to control the physical properties of the desired polymer. ) Method frequently causes aggregation during particle formation because of the difficulty in selecting the production conditions and the kind of polymer used, and the method (3) has a problem that the particle production speed is low and the installation cost of the micro tube is high. Until now, there has not been known a process for preparing polymer particles which can regulate physical properties of polymer particles easily and can add a large amount of functional materials by re-granulating polymer resin already prepared. Accordingly, there is a need for a method for producing stable polymer particles which does not affect the reaction rate even when a large amount of additives are added to the particles by a simple and simple method and whose physical properties of the polymer remain unchanged.
이에 본 발명에서는 기존 현탁중합 제조방법의 단점을 극복하고, 보다 용이한 방법으로 고분자 입자를 제조하는 데 그 목적이 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to overcome the disadvantages of the conventional suspension polymerization method and to manufacture the polymer particles by an easier method.
본 발명은 고분자를 상용성이 있는 단량체에 용해시키고 반응용매에 수용성 개시제를 도입하여 단량체/고분자 혼합물 중에 단량체만을 선택적으로 유화 중합하여 나노 미립자로 배출시킴으로써 각 입도 분포가 상이한 입자를 형성시키고 유화중합으로 형성된 나노 미립자만을 원심분리를 통해 제거함으로써 기존에 단량체에 용해되어 있는 고분자만으로 형성된 고분자 입자를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention relates to a process for preparing a polymer by dissolving a polymer in a compatible monomer and introducing a water-soluble initiator into a reaction solvent to selectively emulsify and polymerize monomers into a monomer / polymer mixture and discharge the polymer into nanoparticles to form particles having different particle size distributions, And only nanoparticles formed are removed through centrifugation, thereby providing a method for producing polymer particles formed of only polymers previously dissolved in monomers.
본 발명의 방법에서는 액적 내의 첨가물과 무기물 종류에 대해 입자 생성이 제한되지 않으며, 초기 단량체에 용해된 고분자만을 선택적으로 입자화시켜 제조 하기 때문에 온도, 개시제의 함량이나 종류 등의 각종 중합 조건이 사용된 고분자의 물성을 변화시키지 않고 고분자 입자의 제조가 가능해 사용자가 원하는 다양한 기능성 분야에 적용이 가능하다. In the method of the present invention, particle generation is not limited with respect to the kinds of additives and minerals in the droplets, and various polymerizing conditions such as temperature, initiator content, and kind are used because only the polymer dissolved in the initial monomer is selectively granulated It is possible to manufacture polymer particles without changing the physical properties of the polymer and thus it is applicable to various functional fields desired by the user.
도 1은 실시예 1의 조건으로 제조된 폴리스티렌 입자의 현미경 사진
도 2는 실시예 4의 조건으로 제조된 복합입자(폴리스티렌/카본나노튜브)의 현미경 사진 1 is a micrograph of polystyrene particles prepared under the conditions of Example 1
2 is a microphotograph of composite particles (polystyrene / carbon nanotube) produced under the conditions of Example 4
본 발명에서는 통상적으로 실시했던 현탁중합 방법과는 다르게 단량체에 상용성인 고분자 레진을 용해시켜 이를 반응 용매에 분산 시켜 현탁함으로써 구형의 고분자/단량체 액적을 형성시키고, 수용성 개시제를 투입하여 반응 용매상에서 유화중합을 실시하여 구상으로 현탁된 고분자/단량체 혼합물에서 단량체만을 선택적으로 반응 용매 상의 마이셀로 배출시켜 나노 입자화시킴으로서 고분자/단량체 액적 내의 남은 고분자를 구형으로 입자화하고, 반응용매에서 형성된 나노 미립자를 질량 차이에 의한 원심분리법으로 제거하여 고분자 입자를 수득하는 방법을 특징으로 한다. In the present invention, unlike the conventional suspension polymerization method, a polymer resin which is compatible with a monomer is dissolved and dispersed in a reaction solvent to form a spherical polymer / monomer droplet, a water-soluble initiator is added, The polymer remaining in the polymer / monomer droplet is made into a spherical shape by discharging the monomers selectively into the micelles of the reaction solvent in the polymer / monomer mixture suspended in the spherical shape, and the nanoparticles formed in the reaction solvent are separated by mass difference By centrifugal separation by means of a centrifugal separator to obtain polymer particles.
본 발명에 따른 고분자 입자를 제조하는 방법은 입자화를 원하는 고분자 레진을 중합성 단량체에 용해시킨 후, 수상 반응 매질상에 유화중합 발생시켜 고분자/단량체 혼합물에서 단량체만을 선택 축출시키는 방법을 사용하여 제조된다. The method for preparing the polymer particles according to the present invention comprises the steps of dissolving a polymer resin to be granulated in a polymerizable monomer and emulsion polymerization on the aqueous reaction medium to select and expel only monomers from the polymer / do.
구체적으로, 본 발명의 고분자 입자의 제조 방법은, 이미 중합된 고분자 레진를 이에 상용성이 있는 단량체에 완전 용해시킨 후 각종 기능성 첨가제 및 무기 금속 등을 첨가하여 혼합물을 만들고 이를 계면활성제 및 분산 안정제가 용해된 반응 용매에 분산 현탁시켜 구상의 액적을 만드는 제 1단계, 상기 제 1단계에서 구형 액적화된 단량체/고분자 혼합물이 분산된 반응 용매 상에 수용성 개시제를 투입하고 중합시킴으로써 수상의 매질 내에서 유화중합을 시켜 단량체/고분자 혼합물 내에 단량체만을 나노 미립자 형태로 선택적으로 제거시키는 제 2단계, 상기 2단계의 유화중합을 통해 제조된 나노 미립자를 원심분리법을 이용하여 제거하는 제 3단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 입자의 제조 방법이다. Specifically, the method for producing a polymer particle of the present invention is a method for producing a polymer particle by completely dissolving a polymer resin already polymerized in a monomer having compatibility therewith, adding various functional additives and inorganic metal to prepare a mixture, dissolving the surfactant and a dispersion stabilizer And a polymerization initiator is added to a reaction solvent in which a spherical dropletized monomer / polymer mixture is dispersed in the first step and polymerized to form an emulsion polymerization A second step of selectively removing monomers only in the form of nanoparticles in the monomer / polymer mixture, and a third step of removing nanoparticles prepared by the emulsion polymerization of the two steps by centrifugation And a method for producing polymer particles.
상기 1단계는 고분자 레진을 상용성이 있는 단량체에 무기 금속 등과 같은 기능성 첨가제와 함께 혼합하여 반응 용매 상에 분산시켜 현탁시키는 단계로, 상기 1단계에서 사용되는 단량체는 고분자 레진을 용해시켜 구상의 액적 형태의 고분자/단량체 복합물을 만드는 역할을 하며, 종류는 제한되지 않으나 사용되는 고분자 레진과 상용성이 높아 완전히 용해시킬 수 있으며, 수상에서의 유화중합이 가능한 단량체로서 사용가능한 라디칼 중합성 단량체로는, 구체적으로는 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, 스티렌설포닉에시드, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, 플로로스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌의 방향족 비닐계 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 플루오르에틸아크릴레이트, 트리플루오르에틸메타크릴레이트, 펜타플루오르프로필메타크릴레이트, 플로로에틸메타크릴레이트, 헥사플루오르부틸(메타)아크릴레이트, 헥사플루오르이소프로필메타크릴레이트, 퍼플루오르알킬아크릴레이트, 옥타플루오르페닐메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 단량체; 및 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐에테르, 알릴부틸에테르, 알릴글리시딜에테르, (메타)아크릴산, 말레산과 같은 불포화 카르복시산, 알킬(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴의 시안화 비닐계 단량체 등을 들 수 있다..In the first step, the polymer resin is mixed with a functional monomer such as an inorganic metal and dispersed in a reaction solvent, and the monomer used in the first step is dissolved in the polymer resin to form spherical droplets And the type of radical polymerizable monomer that can be used as a monomer capable of being completely dissolved by being highly compatible with the polymer resin used and capable of emulsion polymerization in a water phase is not particularly limited, Specific examples include styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p- chloromethylstyrene, But are not limited to, aromatic vinyl monomers such as styrene, p-methoxystyrene, p-methoxystyrene, m-butoxystyrene, ; Acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, stearyl (Meth) acrylate, hexafluoroisopropyl methacrylate, perfluoroalkyl acrylate, hexafluorobutyl methacrylate, hexafluorobutyl methacrylate, hexafluoroisopropyl methacrylate, perfluoroalkyl methacrylate, (Meth) acrylate monomers such as octafluorophenyl methacrylate; And unsaturated carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl ether, allyl butyl ether, allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid and maleic acid, alkyl (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile Vinyl cyanide monomers, and the like.
본 발명에서는 상기 단량체를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 라디칼 중합성 단량체는 스티렌, (메타)아크릴레이트계 단량체 혹은 이와 공중합체를 형성할 수 있는 방향족 비닐계 단량체 등이 바람직하다.In the present invention, the monomers may be used singly or in combination of two or more. In particular, the radical polymerizable monomer is preferably a styrene, (meth) acrylate-based monomer or an aromatic vinyl-based monomer capable of forming a copolymer thereof.
단량체의 사용량은 고분자/단량체 총량 100 중량부에 대하여, 50~99 중량부를 사용하며, 바람직하게는 60~80 중량부를 사용하는 것이 좋다. The amount of the monomer to be used is 50 to 99 parts by weight, preferably 60 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polymer / monomer.
상기 1단계에서 사용되는 고분자 레진은 단량체에 용해된 상태에서 구상의 액적 형태를 갖으며, 액적 내 단량체가 반응 용매 상에서 유화중합 과정 중에 수상으로 배출되는 과정이 종료되면 구상의 입자 형태로 최종 수득되어 진다. 종류는 제한되지 않으나 사용되는 단량체와 상용성이 높아 완전히 용해될 수 있는 고체 형태의 고분자 물질인 폴리스티렌, 스티렌부타디엔 공중합체, 에틸비닐아세테이트 폴리메틸메타크릴레이트 등 1종 또는 이들을 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 고분자 레진의 사용량은 고분자/단량체 총량 100 중량부에 대하여 1~50 중량부를 사용하며, 바람직하게는 20-40 중량부를 사용하는 것이 좋다. The polymer resin used in the first step has a spherical droplet form in the state of being dissolved in the monomer. When the monomer in the droplet is discharged onto the aqueous phase during the emulsion polymerization on the reaction solvent, the polymer resin is finally obtained in the form of spherical particles Loses. But there is no limitation, but it is preferable to use one type or a mixture of polystyrene, styrene butadiene copolymer, ethyl vinyl acetate polymethyl methacrylate, etc., which is a solid polymer material which is highly compatible with the monomers used and can be completely dissolved . The amount of the polymer resin to be used is 1 to 50 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polymer / monomers.
상기 1단계에서 사용되는 기능성 첨가물은 고분자 입자에 열,전기 전도성 및 자성과 같은 기존의 고분자가 가지지 못하는 기능적 물성을 부여하는 역할을 하며 사용 유무 및 종류는 제한되지 않으나 은, 구리, CNT, 흑연 등 입자 및 로드 형태를 갖는 것이 바람직하다. 기능성 첨가물은 사용된 고분자 레진 100 중량부에 대하여 1~50 중량부를 사용하며 바람직하게는 10~30 중량부를 사용하는 것이 좋다. 상기 기능성 첨가물은 고분자 단량체 액적 내에 존재하기 때문에 반응 용매 상에서 발생하는 유화중합과정에 직접적으로 참여하지 않아 반응 속도에 영향을 미치지 않는다. The functional additive used in the first step serves to impart functional properties that are not possessed by conventional polymers such as heat, electric conductivity and magnetism to the polymer particles. The use and types of functional additives are not limited, but silver, copper, CNT, graphite Particle and rod shapes. The functional additive is used in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer resin used. Since the functional additive is present in the polymer monomer droplet, it does not directly participate in the emulsion polymerization process occurring in the reaction solvent and does not affect the reaction rate.
상기 제 1단계에서, 본 발명은 수상의 반응 용매 상에 마이셀을 형성시키고 유화중합을 통해 고분자/단량체 액적에서 단량체만을 선택적으로 제거하기 위해 사용되는 계면활성제를 혼합 사용한다. 상기 유화제는 그 종류는 제한되지 않으며, 수용성으로 유화제의 역할을 수행할 수 있는 것이면 모두 사용 가능하다. 구체적으로 음이온성 유화제로 설페이트 및 설포네이트, 예를 들면, 나트륨도데실설페이트(SDS),나트륨도데실벤젠설포네이트, 나트륨도데실나프탈렌설페이트, 디알킬벤젠알킬설페이트 및 설포네이트; 아비트산; 헥사데칸설포네이트 등을 들 수 있다. 양이온성 유화제의 예로는 암모늄, 예를 들면, 디알킬벤젠 알킬암모늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄 브로마이드, 벤즈알코늄클로라이드, 트리메틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다. 비이온성 유화제로는 알코올, 산, 셀룰로오스 및 에테르, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 메탈로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르,디알킬페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.In the first step, a micelle is formed on the reaction solvent of the water phase, and a surfactant used for selectively removing only monomers from the polymer / monomer droplets through emulsion polymerization is mixed. The type of the emulsifier is not limited, and any emulsifier may be used as long as it is water-soluble and can act as an emulsifier. Specifically, anionic emulsifiers include sulfates and sulfonates such as sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylnaphthalenesulfate, dialkyl benzene alkyl sulfates and sulfonates; Abitic acid; Hexadecane sulfonate, and the like. Examples of the cationic emulsifier include ammonium, for example, dialkylbenzenealkylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, alkylbenzylmethylammonium chloride, alkylbenzyldimethylammonium bromide, benzalkonium chloride, trimethylammonium bromide and the like . Examples of nonionic emulsifiers include alcohols, acids, cellulose and ethers such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, metal oxide, methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyoxyethylene cetyl Ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl Ether, dialkylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
바람직하기로는 나트륨도데실설페이트(SDS), 나트륨도데실벤젠설포네이트, 나트륨도데실나프탈렌설페이트, 디알킬벤젠알킬설페이트 및 설포네이트; 아비트산; 헥사데칸설포네이트 중에서 1 이상 선택될 수 있으며, 보다 바람직하기로는 나트륨도데실벤젠설포네이트, 디알킬벤젠알킬설포네이트; 헥사데칸설포네이트 중에서 1 이상 선택될 수 있다. 사용되는 계면활성제는 반응용매 100 중량부에 대하여 0.01-2 바람직하게는 0.1-0.5 중량부이다. Preferably, sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium dodecylnaphthalene sulfate, dialkyl benzene alkyl sulfate and sulfonate; Abitic acid; Hexadecane sulfonate, and more preferably sodium dodecylbenzene sulfonate, dialkylbenzene alkyl sulfonate, and the like; Hexadecane sulfonate, and hexadecane sulfonate. The amount of the surfactant to be used is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reaction solvent.
상기 제 1단계에서 분산안정제는 고분자/단량체 액적을 구상의 액적으로 반응용매 상에 현탁시키는 역할을 하며, 그 종류는 제한되지 않으며, 사용되는 분산안정제로서는 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 폴리비닐알콜, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈과 비닐아세테이트의 공중합체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈과 폴리비닐알콜 등이 있다. 사용되는 안정제는 상기 1단계에서 투입되는 반응용매 100 중량부에 대하여 0.05~10중량부가 사용되며, 바람직하게는 1 내지 3 중량부이다.In the first step, the dispersion stabilizer serves to suspend the polymer / monomer droplet in spherical droplets on the reaction solvent. The type of the dispersion stabilizer is not limited. Examples of the dispersion stabilizer include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose , Polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyacrylic acid, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, a copolymer of vinyl pyrrolidone and vinyl acetate, and preferably polyvinyl pyrrolidone And polyvinyl alcohol. The amount of the stabilizer to be used is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reaction solvent to be added in the first step.
상기 제 2단계는, 수용성 개시제를 반응용매에 투입하여 수상에 유화중합을 실시하여 상기 제 1단계에서 반응 용매 상에 분산된 고분자/단량체 혼합물에서 단량체만을 수상으로 나노 크기의 입자로 배출시켜 고분자/단량체 혼합물을 각각의 입도 분포가 상이한 입자로 분리하는 단계이다. 유화중합이 종결되면 고분자/단량체 혼합물 액적 내의 단량체가 선택적으로 제거되어 제 1단계에서 사용된 고분자 레진이 구상의 입자형태로 수득된다. In the second step, a water-soluble initiator is added to a reaction solvent to emulsion-polymerize the water phase. In the first step, the polymer / monomer mixture dispersed in the reaction solvent is discharged only into monomers as nano- The monomer mixture is separated into particles having different particle size distributions. When the emulsion polymerization is terminated, the monomer in the polymer / monomer mixture droplets is selectively removed, and the polymer resin used in the first step is obtained in the form of spherical particles.
상기 제 2단계에서 사용되는 수용성 개시제는, 자유 라디칼로 해리된 상태에서 이온성 작용기 내지 친수성 말단기를 포함하여 생성되는 고분자 입자 간의 엉김을 정전기적으로 방지하여 유화중합을 발생시킬 수 있는 것으로 알려진 중합 개시제는 모두 사용될 수 있다. 바람직하게는 소듐퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 암모늄바이설페이트, 소듐바이설페이트; 1,1-아조비스(1-메틸부티로나이트릴-3-소듐설포네이트), 4,4-아조비스(4-시아노발레릭산) 등이 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는 암모늄퍼설페이트 또는 소듐퍼설페이트가 사용될 수 있다. 수용성 중합 개시제는 바람직하게는 사용 단량체 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부 바람직하게는 1~3 중량부로 사용될 수 있다. The water-soluble initiator used in the second step is a polymerization initiator known to be able to generate emulsion polymerization by electrostatically preventing aggregation between polymer particles generated from ionic functional groups to hydrophilic end groups in the state of being dismissed as free radicals Any initiator may be used. Preferably sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, ammonium bisulfate, sodium bisulfate; Azobis (1-methylbutyronitrile-3-sodium sulfonate) and 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid) may be used alone or in combination of two or more. More preferably, ammonium persulfate or sodium persulfate may be used. The water-soluble polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the used monomers.
상기 고분자/단량체 액적 내의 단량체만을 선택적으로 제거하기 위해 실시되는 유화중합의 반응 온도는, 40 ~ 80℃에서 중합하는 것이 좋다. 반응속도는 개시제, 반응온도 및 단량체의 함량 등에 따라 변화하며, 통상 3~12시간이 소요된다. 최종 수득되는 고분자 입자의 크기는 상기 1단계에서 반응 용매 내에 현탁된 고분자/단량체의 액적 크기에 따라 보통 수십~ 수천 mm의 입자가 수득된다. The reaction temperature for the emulsion polymerization which is carried out in order to selectively remove the monomers in the polymer / monomer droplets is preferably from 40 to 80 ° C. The reaction rate varies depending on the initiator, the reaction temperature and the content of the monomers, and usually takes 3 to 12 hours. The size of the finally obtained polymer particle is usually several tens to several thousand mm depending on the size of the droplets of the polymer / monomer suspended in the reaction solvent in the first step.
이외에도 본 발명은 통상의 중합반응에 사용되는 공지의 첨가제가 통상적인 용도와 방법으로 부가 사용될 수 있다. 구체적으로 pH 조절제, 스케일 방지제,염료 및 안료 등이 필요에 따라 부가될 수 있다.
In addition, the present invention can additionally use known additives used in conventional polymerization reactions, in addition to usual uses and methods. Specifically, a pH adjuster, an anti-scale agent, a dye and a pigment may be added as needed.
이하, 본 발명에서 방법 및 예를 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the method and examples of the present invention will be described in detail.
<실시예 1> ≪ Example 1 >
(a) 고분자/단량체 혼합물의 현탁 (a) suspension of the polymer / monomer mixture
교반기가 설치된 2리터 4구 유리 자켓 반응기에 단량체로 스티렌 300g과 1mm크기의 펠렛 형태의 폴리스티렌 레진 200g을 투입하여 교반을 통해 1시간 동안 완전히 용해시켜 고분자/단량체 혼합물 제조하였다. 여기에 증류수 1000g에 분산안정제인 폴리비닐알콜과 계면활성제인 소듐도데실설페이트가 각각 5g, 2.5g 용해된 반응 용매를 투입하고 300rpm의 속도로 30분 상온에서 교반하여 고분자/단량체 혼합물을 반응용매 상에 구상의 액적 형태로 분산 현탁시켰다.
300 g of styrene and 200 g of polystyrene resin in the form of pellets having a size of 1 mm were charged into a 2-liter four-necked glass jacket reactor equipped with a stirrer and completely dissolved for 1 hour by stirring to prepare a polymer / monomer mixture. To 1000 g of distilled water was added a reaction solvent in which 5 g and 2.5 g of polyvinyl alcohol as a dispersion stabilizer and sodium dodecyl sulfate as a surfactant were respectively added and stirred at a speed of 300 rpm for 30 minutes at room temperature to prepare a polymer / In the form of spherical droplets.
(b) 유화중합을 통한 단량체의 선택적 배출(b) Selective release of monomers through emulsion polymerization
고분자/단량체 액적을 충분한 교반을 통해 안정된 구상의 액적으로 현탁 시킨 후 반응기 내부의 온도를 80도로 상승시킨다. 반응기 내부의 온도가 80도가 되면 증류수 100g에 수용성인 암모늄퍼설페이트 개시제 4.5g을 용해시켜 반응기 내부에 투입하고, 수상에서 12시간동안 유화중합을 실시하였다. The polymer / monomer droplets are suspended in stable spherical droplets through sufficient agitation, and then the temperature inside the reactor is raised to 80 degrees. When the internal temperature of the reactor reached 80 ° C., 4.5 g of a water-soluble ammonium persulfate initiator was dissolved in 100 g of distilled water, and the mixture was introduced into the reactor. Emulsion polymerization was carried out in the water phase for 12 hours.
유화중합이 시작되면 고분자/단량체 혼합물 액적 내에 존재하는 단량체가 반응 용매 상에 형성된 마이셀로 이동하고 수상에 존재하는 개시제와 만나 중합되어 수십~수백나노 크기의 미세한 나노 입자를 형성시키는데, 이러한 과정이 유화중합 중에 계속적으로 발생하여 고분자/단량체 액적 내에서 단량체만이 선택적으로 제거되게 되어 반응용매 상으로 수십~수백 나노 크기로 입자화하여 배출된다.
When the emulsion polymerization is started, the monomers present in the polymer / monomer mixture droplet migrate to the micelle formed on the reaction solvent and polymerize with the initiator present in the water phase to form fine nanoparticles of several tens to several hundreds of nanometers. The polymer is continuously generated during the polymerization and only the monomer is selectively removed in the polymer / monomer droplet, and the polymer is discharged into the reaction solvent in the size of several tens to several hundred nanometers and discharged.
(C) 원심분리를 통한 입자의 선별 (C) Selection of particles by centrifugation
현탁된 고분자/단량체 액적은 상기 유화중합 과정을 통한 단량체의 배출로 남은 고분자 레진은 구상의 입자 형태로 수득된다. 반응 용매 내에는 이러한 고분자 입자와 유화중합으로 생성된 나노 입자가 분산되어 있는데, 이를 원심분리기를 통해 3000rpm 1분간 원심분리하여 유화중합으로 생성된 나노 입자를 제거한다. 이를 3회 실시하여 최종 고분자 입자 샘플을 수득한 후 광학 현미경을 이용하여 입도 분포를 확인하였다The suspended polymer / monomer droplets are left in the form of spherical particles of the polymeric resin remaining as a result of monomer emulsion through the emulsion polymerization process. These polymer particles and nanoparticles produced by emulsion polymerization are dispersed in a reaction solvent, which is centrifuged at 3000 rpm for 1 minute through a centrifuge to remove nanoparticles produced by emulsion polymerization. This was carried out three times to obtain a final polymer particle sample, and the particle size distribution was confirmed using an optical microscope
실험 종료 후 제조된 고분자 입자는 300~500 마이크론 크기 범위를 갖는 입자가 제조되었다. 입자의 사진을 도 1에 도시하였다.
After the end of the experiment, the prepared polymer particles had a particle size in the range of 300 to 500 microns. A photograph of the particles is shown in Fig.
<실시예 2>≪ Example 2 >
고분자/단량체 혼합물의 현탁 단계에서 사용된 단량체를 스티렌 대신 메틸메타크릴레이트를 투입한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the monomer used in the suspension of the polymer / monomer mixture was methyl methacrylate instead of styrene.
<실시예 3> ≪ Example 3 >
고분자/단량체 혼합물의 현탁 단계에서 사용된 폴리머 레진을 폴리스티렌 대신 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)를 투입한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the polymer resin used in the suspending step of the polymer / monomer mixture was an ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) instead of polystyrene.
<실시예 4> <Example 4>
고분자/단량체 혼합물의 현탁 단계에서 흑연 40g을 기능성 첨가제로 고분자/단량체 혼합물에 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 제조된 고분자 입자의 사진을 도 2에 게시하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 40 g of graphite was added as a functional additive to the polymer / monomer mixture in the suspension phase of the polymer / monomer mixture. A photograph of the prepared polymer particles is shown in Fig.
<실시예5>≪ Example 5 >
고분자/단량체 혼합물의 현탁 단계에서 산화철 40g을 기능성 첨가제로 고분자/단량체 혼합물에 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 40 g of iron oxide was added to the polymer / monomer mixture as a functional additive in the suspension phase of the polymer / monomer mixture.
<실시예 6> ≪ Example 6 >
고분자/단량체 혼합물의 현탁 단계에서 교반 속도를 300rpm에서 500rpm 으로 변화시킨 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the stirring speed of the polymer / monomer mixture was changed from 300 rpm to 500 rpm in the suspending step.
<실시예 7> ≪ Example 7 >
고분자/단량체 혼합물의 현탁 단계에서 300g의 스티렌에 200g의 폴리스티렌을 용해시킨 조건에서 350g의 스티렌에 150g의 폴리스티렌을 용해시킨 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
In the suspension stage of the polymer / monomer mixture, 200 g of polystyrene was dissolved in 300 g of styrene, and 150 g of polystyrene was dissolved in 350 g of styrene.
<비교예 1> ≪ Comparative Example 1 &
고분자/단량체 혼합물의 현탁 단계에서 스티렌 단량체에 폴리스티렌을 용해시키지 않고 500g의 스티렌만을 현탁시킨 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that only 500 g of styrene was suspended in the styrene monomer without dissolving polystyrene in the suspension phase of the polymer / monomer mixture.
<비교예 2> ≪ Comparative Example 2 &
유화중합을 통한 단량체의 선택적 배출 단계에서 수용성 개시제로 사용된 암모늄퍼설페이트 4.5g 대신 지용성 개시제인 벤조퍼옥사이드 4.5g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 4.5 g of benzo peroxide, which is a fat-soluble initiator, was used in place of 4.5 g of ammonium persulfate used as a water-soluble initiator in the selective discharge of monomers through emulsion polymerization.
실험결과는 표 1에 나타내었다. 표 1은 첨가제 함량에 따른 공극부여에 대한 비교를 보여준다.
The experimental results are shown in Table 1. Table 1 shows a comparison of porosity loading according to additive content.
속도
(rpm)Stirring
speed
(rpm)
고분자/스티렌 비율
Ratio of polymer / styrene
퍼설페이트ammonium
Persulfate
크릴레이트Methylmetal
Acrylate
퍼설페이트ammonium
Persulfate
퍼설페이트ammonium
Persulfate
퍼설페이트ammonium
Persulfate
퍼설페이트ammonium
Persulfate
퍼설페이트ammonium
Persulfate
퍼설페이트ammonium
Persulfate
퍼설페이트ammonium
Persulfate
본 발명에서는 사전에 제조된 고분자 레진을 단량체에 완전 용해시키고 반응 용매상에 분산 현탁시켜 구상의 고분자/단량체 혼합물 액적을 형성시키고 수용성 개시제를 사용해 형성된 액적 외부에서 유화중합을 시켜 고분자/단량체 액적 내의 단량체만을 마이셀로 이동시켜 중합하여 나노 크기의 미립자를 형성시킨 후 제거하는 것을 통해 초기 단량체에 용해된 고분자 레진으로 구성된 입자를 제조하는 것이 가능하다. 본 발명에서 얻어진 고분자 입자는 중합과정 중에 직접적으로 참여하지 않고 단량체의 배출로 형성되었기 때문에 초기 물성을 유지가 가능하며 사용되는 단량체에 상용성이 있는 고분자 물질은 모두 적용가능 하다. 또한 금속 및 무기물을 고분자/단량체 혼합물에 첨가하여 액적화시키면 최대 50%까지 기능성 첨가물을 입자 내에 도입하는 것이 가능하다.
In the present invention, a previously prepared polymer resin is completely dissolved in a monomer and suspended and dispersed in a reaction solvent to form spherical polymer / monomer mixture droplets, and emulsion polymerization is performed outside the droplet formed using a water-soluble initiator to form a monomer / It is possible to prepare particles composed of the polymer resin dissolved in the initial monomer by moving only the micelles and polymerizing them to form nano-sized fine particles and then removing them. The polymer particles obtained in the present invention are not directly involved in the polymerization process but are formed by the discharge of the monomer, so that it is possible to maintain the initial properties and all the polymer materials compatible with the monomers used can be applied. It is also possible to incorporate functional additives up to 50% into the particles by adding a metal and an inorganic material to the polymer / monomer mixture and causing it to droplet.
본 발명의 제조방법에 의해 초기 물성을 유지하면서 고분자를 입자화하는 것이 가능하고, 기능성 첨가물을 다량 입자 내에 도입할 수 있어 우수한 기능을 갖는 기능성 고분자 입자의 제조가 가능하다. By the production method of the present invention, the polymer can be granulated while maintaining the initial physical properties, and the functional additive can be introduced into a large amount of particles, and functional polymer particles having excellent functions can be produced.
Claims (5)
수용성 개시제를 첨가하여 유화 중합시키는 것에 의해 상기 제1단계에서 형성된 고분자/단량체 액적 내의 단량체만을 선택적으로 나노 입자 형태로 반응용매 상으로 배출시키는 제 2단계;
상기 제 2단계에서 형성된 나노 입자를 제거하고 고분자로만 구성된 입자를 수득하는 제 3단계를 포함하는 고분자 입자의 제조방법.
A polymer selected from the group consisting of an acrylic polymer, a styrene polymer, and an ethylene vinyl acetate copolymer is dissolved in at least one monomer selected from the group consisting of a styrenic monomer, a (meth) acrylate and a vinyl acetate monomer, To form a spherical droplet;
Adding a water-soluble initiator to emulsion-polymerize the monomers in the polymer / monomer droplets formed in the first step, and selectively discharging monomers in the form of nanoparticles into the reaction solvent;
And a third step of removing nanoparticles formed in the second step and obtaining particles composed only of a polymer.
The method according to claim 1, wherein the amount of the polymer dissolved in the monomer in the first step is 1 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polymer / monomer mixture.
The method of producing a polymer particle according to claim 1, wherein the initiator used in the second step is dissolved in a reaction solvent without dissolving in the monomer to initiate emulsion polymerization.
The method according to claim 1, wherein the polymer particles obtained in the third step are formed of only the initially used polymer.
The method according to claim 1, wherein in the first step, a functional additive selected from the group consisting of iron oxide, silver, copper, CNT and graphite is added in an amount of 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer .
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| KR100569219B1 (en) | 2004-12-31 | 2006-04-07 | 주식회사 케이씨씨 | Method of reducing the content of residual monomers in emulsion polymers |
| KR101199094B1 (en) | 2009-07-21 | 2012-11-08 | 주식회사 엘지화학 | Manufacturing Method of PVC Polymer and PVC Copolymer Using Suspension Polymerization Seed |
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