KR101548390B1 - 엘라스토머 복합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

엘라스토머 복합물은 필드 라텍스 및 라텍스 농축물 중 적어도 하나 및 스킴 라텍스를 포함하는 라텍스 블렌드와 미립자 슬러리의 혼합물의 응고된 생성물을 포함한다.

Description

엘라스토머 복합물 및 그의 제조 방법{AN ELASTOMER COMPOSITE AND METHOD FOR PRODUCING IT}

본 발명은 엘라스토머 복합물의 제조 방법에 관한 것이다.

상업적으로 중요한 수많은 제품이 임의의 다양한 합성 엘라스토머, 천연 고무 또는 엘라스토머 블렌드 중에 미립자 충전제가 분산되어 있는 엘라스토머 조성물로 형성된다. 예를 들어, 카본 블랙이 천연 고무 및 기타 엘라스토머에 보강제로서 널리 사용된다. 충전제, 엘라스토머 및 다양한 임의적인 첨가제, 예컨대 증량제 오일의 예비혼합물인 마스터배치를 제조하는 것이 일반적이다. 카본 블랙 마스터배치는 단위 중량 당 표면적 및 구조 모두에 있어서 다양한 상업적으로 입수가능한 카본 블랙의 상이한 등급으로 제조되며, 일차 카본 블랙 입자가 서로 융합되어 형성되는 카본 블랙의 응집체의 크기 및 복잡성이 기재되어 있다. 상업적으로 중요한 수많은 제품이 천연 고무 및 기타 엘라스토머 중에 분산된 카본 블랙 미립자 충전제의 이러한 엘라스토머 조성물로 형성된다. 이러한 제품에는 예를 들어, 상이한 엘라스토머 조성물이 트레드 부분 (tread portion), 사이드월 (sidewall), 와이어 스킴 (wire skim) 및 카카스 (carcass)에 사용될 수 있는 자동차 타이어가 포함된다. 다른 제품으로는, 예를 들어, 엔진 마운트 부싱, 컨베이어 벨트 및 전면 유리 와이퍼 (windshield wiper) 등이 있다.

카본 블랙 마스터배치를 제조하기 위한 다양한 방법이 있다. 미국 특허 6,841,606호 ("'606 특허")에 개시된 한 방법에서는, 카본 블랙 슬러리 및 엘라스토머 라텍스를 통 (vat)에서 배합하고 이어서 산과 같은 응고제의 첨가로 응고시킨다. 일본 특허 공개 2005220187호에 개시된 상기 방법의 변형법에서는, 천연 고무 라텍스를 (약 24％ 고무로부터) 20％ 고무 함량으로 희석시키고 프로테아제와 배합하여 라텍스의 비-고무 성분인 아미드 결합을 끊는다. 이 끊김은 최종 고무 생성물의 성능을 개선시키는 것으로 믿어진다. 일본 특허 공개 2006152117호에 개시된 또다른 변형법에서는, 희석된 라텍스 및 카본 블랙 슬러리로 제조된 마스터배치를 변형제 폴리부타디엔 및 N,N'-디페닐메탄 비스말레이미드와 건식 혼합하여 고무로부터 제조된 타이어에서 개선된 탄성 및 증가된 열 강화성 사이의 균형을 개선시킨다.

그 내용이 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 6,048,923호에 개시된 또다른 방법에서는, 엘라스토머 라텍스를 포함하는 제1 유체의 연속 흐름을 응고 반응기의 혼합 대역에 공급한다. 카본 블랙 슬러리를 포함하는 제2 유체의 연속 흐름을 압력 하에 혼합 대역에 공급하여 엘라스토머 라텍스와의 혼합물을 형성한다. 두 유체의 혼합은 충분히 역동적이어서 응고 반응기의 배출구 전에 엘라스토머 라텍스를 카본 블랙과 실질적으로 완전히 응고시킨다. 미국 특허 6,929,783호에 개시된 바와 같이, 응고물은 이어서 탈수 압출기에 공급될 수 있다.

카본 블랙의 높은 적재에서, 응고물은 카본 블랙-엘라스토머 복합물의 연속 흐름으로서가 아닌 실질적으로 응고물이 없는 수성상에 의해 운반되는 다수의 별개의 카본 블랙-엘라스토머 복합물 영역으로서 응고 반응기로부터 나온다. 상기 물질은 전단 하에 흐르기 때문에 (따라서 탈수 압출기 내에서 역으로 흐를 수 있기 때문에) 상기 물질은 탈수 압출기를 통해 용이하게 통과되지 않아 장치를 막히게 할 수 있다. 탈수 압출기와 같은 장치에 의해 보다 용이하게 수용되는, 높은 부피 분율의 카본 블랙을 함유하는 응고물의 연속 흐름을 생성하는 것이 바람직하다.

발명의 개요

한 양태에서, 본 발명은 엘라스토머 복합물, 예를 들어 엘라스토머 매트릭스 중에 분산된 미립자를 포함하는 복합물을 제조하는 방법이다. 상기 방법은 미립자 슬러리를 제공하는 단계, 필드 라텍스 (field latex) 및 라텍스 농축물 중 적어도 하나 및 스킴 라텍스 (skim latex)를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진 라텍스 블렌드를 제공하는 단계, 및 혼합물을 응고시키는 조건 하에 미립자 슬러리 및 라텍스 블렌드를 배합하여 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.

라텍스 블렌드는 스킴 라텍스에 대해 약 20:1 내지 약 1:1의 부피비로 필드 라텍스를 포함할 수 있다. 라텍스 블렌드는 스킴 라텍스에 대해 약 20:1 내지 약 1:2의 부피비로 라텍스 농축물을 포함할 수 있다. 라텍스 블렌드는 스킴 라텍스와 함께 필드 라텍스 및 라텍스 농축물 모두를 포함할 수 있다. 라텍스 블렌드는 물을 추가로 포함할 수 있다. 라텍스 블렌드의 건조 고무 함량은 15 중량％ 이상일 수 있다. 배합은 카본 블랙 슬러리의 연속 흐름을 압력 하에 응고 반응기의 혼합 대역에 공급하여 라텍스 블렌드와의 혼합물을 형성하는 것을 포함할 수 있으며, 상기 카본 블랙은 라텍스 블렌드 내의 라텍스를 응고시키는데 효과적이고, 혼합 대역 내로의 라텍스 블렌드 및 카본 블랙 슬러리의 상기 공급은 충분히 역동적이어서 응고 반응기 중에서 라텍스를 카본 블랙과 실질적으로 완전히 응고시킨다.

또다른 양태에서, 본 발명은 필드 라텍스 및 라텍스 농축물 중 적어도 하나 및 스킴 라텍스를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진 라텍스 블렌드와 미립자 슬러리의 혼합물의 응고된 생성물을 포함하는 엘라스토머 복합물이다. 라텍스 블렌드는 물을 추가로 포함할 수 있다. 라텍스 블렌드의 건조 고무 함량은 15 중량％ 이상일 수 있다. 라텍스 블렌드는 스킴 라텍스에 대하여 약 20:1 내지 약 1:1의 부피비로 필드 라텍스를 포함할 수 있다. 라텍스 블렌드는 스킴 라텍스에 대하여 약 20:1 내지 약 1:2의 부피비로 라텍스 농축물을 포함할 수 있다. 라텍스 블렌드는 스킴 라텍스와 함께 필드 라텍스 및 라텍스 농축물 모두를 포함할 수 있다. 배합은 카본 블랙 슬러리의 연속 흐름을 압력 하에 응고 반응기의 혼합 대역에 공급하여 라텍스 블렌드와의 혼합물을 형성하는 것을 포함할 수 있으며, 상기 카본 블랙은 라텍스 블렌드 내의 라텍스를 응고시키는데 효과적이고, 혼합 대역 내로의 라텍스 블렌드 및 카본 블랙 슬러리의 상기 공급은 충분히 역동적이어서 응고 반응기 중에서 라텍스를 카본 블랙과 실질적으로 완전히 응고시킨다.

또다른 양태에서, 본 발명은 엘라스토머 복합물이다. 상기 복합물은 미립자 슬러리를 제공하는 단계, 필드 라텍스 및 라텍스 농축물 중 적어도 하나 및 스킴 라텍스를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진 라텍스 블렌드를 제공하는 단계, 및 라텍스 블렌드의 라텍스 함유물을 응고시키는 조건 하에 미립자 슬러리 및 라텍스 블렌드를 배합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 라텍스 블렌드는 물을 포함할 수 있다. 라텍스 블렌드의 건조 고무 함량은 15 중량％ 이상이다. 라텍스 블렌드는 스킴 라텍스에 대하여 약 20:1 내지 약 1:1의 부피비로 필드 라텍스를 포함할 수 있다. 라텍스 블렌드는 스킴 라텍스에 대하여 약 20:1 내지 약 1:2의 부피비로 라텍스 농축물을 포함할 수 있다. 라텍스 블렌드는 스킴 라텍스와 함께 필드 라텍스 및 라텍스 농축물 모두를 포함할 수 있다. 배합은 카본 블랙 슬러리의 연속 흐름을 압력 하에 응고 반응기의 혼합 대역에 공급하여 라텍스 블렌드와의 혼합물을 형성하는 것을 포함할 수 있으며, 상기 카본 블랙은 라텍스 블렌드 내의 라텍스를 응고시키는데 효과적이고, 혼합 대역 내로의 라텍스 블렌드 및 카본 블랙 슬러리의 상기 공급은 충분히 역동적이어서 응고 반응기 중에서 라텍스를 카본 블랙과 실질적으로 완전히 응고시킨다.

또다른 양태에서, 본 발명은 70 phr 이상의 카본 블랙, 예를 들어 N234 카본 블랙을 포함하고, 4.5 이상의 T300/T100 비를 나타내는 가황된 엘라스토머 복합물이다.

하기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명을 위한 것이며 청구된 본 발명에 대한 추가의 설명을 제공하는 것을 의도하는 것임을 이해하여야 한다.

본 발명은 도면의 몇몇 특징을 참조하여 설명되며, 도면의 도 1은 카본 블랙 적재에 대한 다양한 고무 화합물의 기계적 성능을 나타내는 그래프이다 (빈 삼각형, 점선 - 스킴 라텍스가 있는 습윤 마스터배치; 채워진 정사각형, 실선 - 스킴 라텍스가 없는 습윤 마스터배치).

한 실시양태에서, 엘라스토머 복합물은 필드 라텍스 및 라텍스 농축물 중 적어도 하나 및 스킴 라텍스를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진 라텍스 블렌드 및 미립자 슬러리를 제공함으로써 제조된다. 혼합물이 응고되어 마스터배치 크럼 (masterbatch crumb)을 형성하는 조건 하에, 슬러리 및 라텍스 블렌드를 배합하여 혼합물을 형성한다.

연속 습윤 마스터배치 공정에서 카본 블랙과 같은 충전제의 보다 높은 적재로 엘라스토머 복합물을 제조하는 것이 종종 바람직한 반면, 보다 높은 적재의 충전제를 함유하는 응고된 고무는 때때로 하류 처리 장치를 통해 통과하는 것이 어렵다. 본 발명자들은 놀랍게도 엘라스토머 라텍스 에멀션을 스킴 라텍스로 보강하는 것에 의해, 카본 블랙과 같은 충전제가 고도로 분산되나 전단 하에 흐르지 않는 연속 마스터배치 크럼 (종종 "합착 웜 (coherent worm)"이라 지칭됨)을 제조할 수 있음을 발견하였다. 이는 전단 하에 흐르지 않기 때문에, 프렌치 오일 머쉬너리 컴패니 (French Oil Machinery Company, 미국 오하이오주 피쿠아 소재)로부터 입수가능한 탈수 압출기와 같은 표준 장치를 사용하여 물질을 용이하게 탈수시킬 수 있다. 이는 충전제의 적재가 높고, 월등한 특성을 갖는 가황된 고무를 제조하는데 사용될 수 있는 엘라스토머 복합물의 연속 제조를 가능하게 한다. 반면에, 전단 하에 흐르는 마스터배치 크럼은, 막힘을 야기하거나 탈수를 비효율적이게 하는, 하류 장치에서 역류할 수 있다.

스킴 라텍스는 천연 고무 라텍스의 원심분리로부터 수득되는 부산물이다. 천연 고무 라텍스 농축물은 일반적으로 원심분리 방법에 의해 필드 라텍스로부터 상업적으로 제조된다. 필드 라텍스의 안정화 후, 연속 원심분리기에 공급하여, 라텍스 농축물의 스트림 및 스킴 라텍스로서 알려진 제2 스트림으로 분리한다. 라텍스 농축물은 통상적으로 약 60 중량％의 고무를 함유하고, 스킴은 전형적으로 3 내지 6％의 고무 뿐만 아니라, 천연 고무 라텍스로부터의 기타 물질을 함유한다. 두 스트림 중의 고무 농도는 원심분리기 구성, 속도 및 공급 라텍스 유속을 변화시킴으로써 다양하게 할 수 있음이 알려져 있다.

스킴 라텍스는 필드 라텍스 또는 라텍스 농축물 중에서보다 에멀션 중에서 더 높은 비율의 비-고무 함량 (NRC) 및 더 작은 고무 입자를 함유한다. 작은 입자는 큰 입자보다 단위 부피 당 표면적이 더 크다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 함 없이, 이들 요소 (NRC 및 표면적) 중 하나 또는 모두가 응고 동안 엘라스토머와 미립자 충전제의 상호 작용에 영향을 주어, 고무 연속 상을 나타내는 응고물의 형성을 촉진하는 것으로 생각된다. 또한, 본원에 기재되는 방법은 종종 폐기물로서 생각되는 라텍스 농축물 제조의 부산물인 스킴 라텍스를 위한 용도를 제공한다. 본원에 기재된 바와 같은 스킴 라텍스의 용도는 또한 고무 나무로부터 수집되는 라텍스의 보다 더 효율적인 용도를 제공한다.

특정 바람직한 실시양태에서, 천연 고무 라텍스 (예를 들어, 라텍스 농축물 또는 필드 라텍스)는 미립자 슬러리와 배합되기 전에 스킴 라텍스와 배합된다. 라텍스 농축물과 스킴 라텍스의 비는 약 20:1 내지 약 1:2의 부피비로 다양할 수 있고; 필드 라텍스와 스킴 라텍스의 비는 약 20:1 내지 약 1:1의 부피비로 다양할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 엘라스토머 복합물을 제조하는데 사용되는 라텍스 에멀션은 스킴 라텍스와 함께, 라텍스 농축물 및 필드 라텍스 모두를 임의의 비율로 포함한다. 라텍스 농축물 및/또는 필드 라텍스와 스킴 라텍스의 비는 독립적으로 다양할 수 있다. 예를 들어, 필드 라텍스 및 라텍스 농축물 중 하나 또는 모두를 사용하는 것과 관계없이, 필드 라텍스와 스킴 라텍스의 비는 약 20:1 내지 약 15:1, 약 15:1 내지 약 10:1, 약 10:1 내지 약 5:1, 약 5:1 내지 약 2:1, 또는 약 2:1 내지 약 1:1, 또는 이들 비 중 임의의 둘에 의해 규정된 임의의 범위일 수 있다. 마찬가지로, 라텍스 농축물과 스킴 라텍스의 비는 약 20:1 내지 약 15:1, 약 15:1 내지 약 10:1, 약 10:1 내지 약 5:1, 약 5:1 내지 약 2:1, 약 2:1 내지 약 1:1, 또는 약 1:1 내지 약 1:2, 또는 이들 비 중 임의의 둘에 의해 규정된 임의의 범위일 수 있다.

엘라스토머 복합물을 제조하기 위한 방법 및 장치의 특정 실시양태를 본원에서 논의한다. 본 발명의 다양한 실시양태에서 다양한 상이한 충전제를 사용할 수 있는 반면, 본 발명의 방법 및 장치 양태의 하기 상세한 기재의 특정 부분은 편의상, 주로 카본 블랙으로 엘라스토머 복합물을 제조하는 이들의 용도를 설명할 것이다. 당업자는 다수의 대체물 또는 추가적인 충전제 및 기타 물질을 포함하는 엘라스토머 복합물을 제조하기 위해 하기 논의된 작동 원리에 따라 본원에 개시된 방법 및 장치를 어떻게 사용할지를 인지할 것이다.

엘라스토머 라텍스는 하기 논의되는 습윤 마스터배치 방법, 및 예를 들어 미국 특허 5,763,388호, 6,841,606호, 6,646,028호, 7,101,922호에 개시된 바와 같은 방법, 및 당업자에게 공지된 기타 습윤 마스터배치 방법을 비롯한 임의의 습윤 마스터배치 방법에 사용될 수 있다. 일반적으로, 엘라스토머 라텍스 및 미립자 슬러리를 배합하여 혼합물을 형성하며, 상기 혼합물은 응고되어 마스터배치 크럼을 형성한다. 마스터배치 크럼을 탈수하여 탈수된 응고물을 형성한다. 탈수된 응고물을 추가로 건조시키고 이어서 처리하여 가황된 고무를 형성한다.

스킴 라텍스와 배합될 수 있는 적합한 엘라스토머 라텍스 유체에는 (필드 라텍스, 라텍스 농축물, 또는 이들의 블렌드를 비롯한) 천연 고무 라텍스 및 이의 유도체, 예컨대 염화 고무, 및 천연 고무 라텍스의 블렌드가 포함된다. 스킴 라텍스와 배합되어 본 발명에 따른 용도를 위한 라텍스 블렌드를 형성할 수 있는 예시적인 천연 고무 라텍스에는 필드 라텍스, (예를 들어, 증발, 원심분리 또는 크림화에 의해 제조되는) 라텍스 농축물, 및 임의의 비율의 이들의 혼합물이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 고무 조성을 조정하기 위해, 예를 들어 비-고무 성분을 개질하거나 이를 적어도 일부 제거하기 위해, 몇몇 방식으로, 예를 들어 염소화 또는 목적하는 화학적 잔기의 부착에 의해 화학적으로 고무 내용물을 변화시키기 위해 라텍스를 개질할 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 라텍스 블렌드가 하기 기재된 바와 같은 바람직한 건조 고무 함량을 갖는 한, 임의의 농도, 예를 들어, 1 부피％ 이상, 5 부피％ 이상, 15 부피％ 이상 또는 25 부피％ 이상의 물을 라텍스 블렌드에 또한 첨가할 수 있다.

상기 기재된 바와 같이 개질되거나, 유도체화되거나, 블렌딩된 라텍스를 비롯한 천연 고무 라텍스는 합성 라텍스와 추가로 배합될 수 있다. 예시적인 합성 엘라스토머에는 고무, 1,3-부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 이소부틸렌, 2,3-디알킬-1,3-부타디엔 (여기서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 등일 수 있음), 아크릴로니트릴, 에틸렌, 및 프로필렌 등의 중합체 (예를 들어, 단일중합체, 공중합체 및/또는 3원공중합체) 및 이들의 임의의 오일-증량 유도체가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 상기의 임의의 조합이 또한 사용될 수 있다. 특히 적합한 합성 고무에는 스티렌 약 10 내지 약 70 중량％ 및 부타디엔 약 90 내지 약 30 중량％의 공중합체, 예컨대 스티렌 19부 및 부타디엔 81부의 공중합체, 스티렌 30부 및 부타디엔 70부의 공중합체, 스티렌 43부 및 부타디엔 57부의 공중합체, 및 스티렌 50부 및 부타디엔 50부의 공중합체; 공액 디엔의 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 등, 및 이러한 공액 디엔과 이들과 공중합가능한 에틸렌기-함유 단량체, 예컨대 스티렌, 메틸 스티렌, 클로로스티렌, 아크릴로니트릴, 2-비닐-피리딘, 5-메틸-2-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 알릴-치환된 아크릴레이트, 비닐 케톤, 메틸 이소프로펜일 케톤, 메틸 비닐 에테르, 알파메틸렌 카르복실산 및 이들의 에스테르 및 아미드, 예컨대 아크릴산 및 디알킬아크릴산 아미드의 공중합체가 포함된다. 또한 에틸렌 및 기타 고급 알파 올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐 및 1-펜텐의 공중합체가 본 발명의 용도에 적합하다.

라텍스는 선택된 습윤 마스터배치 공정 및 최종 고무 제품의 의도된 목적 또는 분야에 적합해야 한다. 라텍스는 전형적으로 수성 담체 액체 중에 제공된다. 적합한 라텍스 또는 라텍스들의 선택은 충분히, 본 개시의 이점 및 업계에서 일반적으로 인지되어 있는 선택 기준의 지식을 갖는 당업자의 능력 내일 것이다. 바람직하게는, 스킴 라텍스를 포함하는 라텍스 블렌드는 건조 고무 함량 (DRC)이 약 15 중량％ 이상, 예를 들어 약 20 중량％ 이상, 약 15 중량％ 내지 약 20 중량％, 약 20 중량％ 내지 약 25 중량％, 약 25 중량％ 내지 약 30 중량％, 약 30 중량％ 내지 약 35 중량％, 약 35 중량％ 내지 약 50 중량％, 약 50 중량％ 내지 약 60 중량％이거나, 이들 범위의 임의의 둘에 의해 경계지어지는 임의의 범위이다.

미립자 충전제 유체는 적합한 담체 유체 중의 카본 블랙 슬러리 또는 임의의 기타 적합한 충전제일 수 있다. 담체 유체의 선택은 미립자 충전제의 선택 및 시스템 변수에 따라 크게 좌우될 것이다. 수성 및 비-수성 액체 모두를 사용할 수 있으며, 물이 카본 블랙 및 특정 기타 충전제 슬러리의 제조에서의 사용 적합성, 비용 및 입수가능성 측면에서 많은 실시양태에서 바람직하다.

미립자 충전제 또는 미립자 충전제의 혼합물의 선택은 엘라스토머 마스터배치 생성물의 의도하는 용도에 따라 크게 좌우될 것이다. 본원에서 사용되는 미립자 충전제는 마스터배치 크럼을 제조하는데 사용되는 마스터배치 방법에 사용하기에 적절한 임의의 물질을 포함할 수 있다. 적합한 미립자 충전제에는 예를 들어, 전도성 충전제, 보강제, (전형적으로 L/D 종횡비가 40 미만인) 단섬유를 포함하는 충전제, 플레이크 등이 포함된다. 하기 보다 상세히 논의되는 카본 블랙 및 실리카-유형 충전제 이외에, 충전제는 점토, 유리, 중합체, 예컨대 아라미드 섬유 등으로 형성될 수 있다. 엘라스토머 조성물에 사용하기에 적합한 임의의 충전제가 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 엘라스토머 복합물에 혼입될 수 있을 것으로 예상된다. 물론, 본원에 논의되는 다양한 미립자 충전제의 블렌드가 또한 사용될 수 있다.

카본 블랙 충전제를 사용하는 경우, 카본 블랙의 선택은 엘라스토머 마스터배치 생성물의 의도하는 용도에 따라 크게 좌우될 것이다. 임의로, 카본 블랙 충전제는 또한 슬러리화되고 본원에 기재된 습윤 마스터배치 방법에서 라텍스와 배합될 수 있는 임의의 물질을 포함할 수 있다. 예시적인 미립자 충전제에는 단독 또는 서로 조합된 카본 블랙, 흄드 실리카, 침강 실리카, 코팅된 카본 블랙, 화학적으로 관능화된 카본 블랙, 예컨대 유기기가 부착된 카본 블랙, 및 규소-처리된 카본 블랙이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 예시적인 카본 블랙에는 ASTM N100 시리즈 - N900 시리즈 카본 블랙, 예를 들어 N100 시리즈 카본 블랙, N200 시리즈 카본 블랙, N300 시리즈 카본 블랙, N700 시리즈 카본 블랙, N800 시리즈 카본 블랙 또는 N900 시리즈 카본 블랙이 포함된다. 캐보트 코포레이션 (Cabot Corporation)으로부터 입수가능한 제품 레갈 (Regal)^®, 블랙 펄스 (Black Pearls)^®, 스페론 (Spheron)^®, 스터링 (Sterling)^® 및 불칸 (Vulcan)^®, 콜롬비안 케미칼스 (Columbian Chemicals)로부터 입수가능한 제품 라벤 (Raven)^®, 스타텍스 (Statex)^®, 푸르넥스 (Furnex)^® 및 네오텍스 (Neotex)^® 및 CD 및 HV 계열, 및 에보니크 (데구사) 인더스트리스 (Evonik (Degussa) Industries)로부터 입수가능한 제품 코락스 (Corax)^®, 두락스 (Durax)^®, 에코락스 (Ecorax)^® 및 푸렉스 (Purex)^® 및 CK 계열로 시판되는 카본 블랙, 및 고무 또는 타이어 분야에서의 용도에 적합한 기타 충전제가 또한 다양한 실시양태에 활용될 수 있다. 화학적으로 관능화된 적합한 카본 블랙에는 그의 개시가 본원에 참조로 인용되는 국제 출원 PCT/US95/16194호 (WO 96/18688호)에 개시된 것들이 포함된다. 규소-처리된 카본 블랙에서, 규소 함유 종, 예컨대 규소의 산화물 또는 탄화물이 카본 블랙의 고유한 부분으로서 카본 블랙 응집체의 적어도 일부를 통해 분포된다. 통상적인 카본 블랙은 각각의 응집체가 탄소인 단일상으로 이루어진 응집체의 형태로 존재한다. 이 상은 흑연성 미결정 및/또는 비정질 탄소의 형태로 존재할 수 있고, 통상적으로 두 형태의 혼합물이다. 카본 블랙 응집체는 규소-함유 종, 예컨대 실리카를 카본 블랙 응집체의 표면의 적어도 일부 상에 침착시킴으로써 개질될 수 있다. 결과는 규소-코팅된 카본 블랙으로서 기재될 수 있다. 규소-처리된 카본 블랙으로서 본원에 기재된 물질은 코팅되거나 달리 개질된 카본 블랙 응집체는 아니지만, 실제로 두개의 상을 갖는 상이한 종류의 응집체를 나타낸다. 제1 상은 흑연성 미결정 및/또는 비정질 탄소로서 여전히 존재할 것인 탄소인 반면, 제2 상은 실리카 (및 가능하게는 기타 규소-함유 종)이다. 따라서, 규소-처리된 카본 블랙의 규소-함유 종의 상은 응집체의 고유한 부분이며; 이는 응집체의 적어도 일부에 걸쳐 분포된다. 다중상 응집체가, 그의 표면 상에 침착된 규소-함유 종을 갖는 예비형성 단일 상 카본 블랙 응집체로 이루어진, 상기 언급된 실리카-코팅된 카본 블랙과 상당히 상이함을 인지할 것이다. 이러한 카본 블랙은 예를 들어, 미국 특허 6,929,783호에 기재된 바와 같은 카본 블랙 응집체의 표면 상에 실리카 관능성을 부여하기 위해 표면 처리될 수 있다. 또한, 첨가제를 사용할 수 있으며, 이와 관련하여 실리카 또는 카본 블랙을 커플링하는데 유용한 커플링제가 규소-처리된 카본 블랙에 유용할 것임을 예상할 것이다.

스킴 라텍스의 사용은 실제로 미립자 적재의 임의의 수준에서 적절하다. 예를 들어, 고무는 30 phr 이상, 40 phr 이상, 50 phr 이상, 55 phr 이상, 60 phr 이상, 65 phr 이상, 70 phr 이상, 75 phr 이상, 80 phr 이상, 85 phr 이상, 90 phr 이상, 95 phr 이상 또는 100 phr 이상의 충전제로 제조될 수 있다. 그러나, 스킴의 사용은 보다 높은 충전제 적재에서, 예를 들어, 50 phr 이상 또는 60 phr 이상에서 다른 습윤 마스터배치 방법에 비해 월등히 유리할 것이다. 당업자는 "높은 적재"로 여겨지는 것이 예를 들어, 충전제의 표면적 및 구조를 비롯한 충전제의 형태에 따라 좌우될 것임을 인지할 것이다.

1종 이상의 첨가제는 또한 적합한 경우 미립자 슬러리 또는 엘라스토머 라텍스 유체와 예비혼합될 수 있거나 응고 동안 마스터배치 크럼과 배합될 수 있다. 첨가제는 또한 예를 들어, 건식 혼합 기법에 의해 엘라스토머 마스터배치에 후속적으로 혼합될 수 있다. 수많은 첨가제가 당업자에게 잘 알려져 있으며, 이에는 예를 들어, 산화방지제, 오존노화방지제, 분해방지제, 가소제, 가공 보조제 (예를 들어, 액체 중합체, 오일 등), 수지, 난연제, 증량제 오일, 윤활유, 및 이들의 임의의 혼합물이 포함된다. 예시적인 첨가제에는 산화아연 및 스테아르산이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 첨가제의 일반적인 용도 및 선택은 당업자에게 잘 알려져 있다.

특정 바람직한 실시양태에서, 마스터배치 크럼은 통상적인 응고제의 사용 없이도 응고를 달성하기에 충분한 난류 수준 및 유동 조절 조건에서 엘라스토머 라텍스 및 미립자 충전제 유체의 혼합을 포함하는 연속 흐름 방법으로 제조된다. 이러한 방법은 본원과 공동명의의 미국 특허 6,048,923호, 6,413,478호 및 6,040,364호에 기재되어 있다. 요약하면, 마스터배치 크럼을 제조하기 위한 예시적인 방법은 카본 블랙의 슬러리 또는 기타 충전제 및 천연 고무 라텍스 유체 또는 기타 적합한 엘라스토머 유체를 응고 반응기의 혼합 대역에 동시에 공급하는 것을 포함한다. 응고 대역은 혼합 대역으로부터 연장되며, 바람직하게는 주입구로부터 배출구까지 하류 방향으로 단면적이 점차적으로 증가한다. 슬러리는 바람직하게는 주입되는 유체의 연속 고속 제트로서 혼합 대역에 공급되는 반면, 천연 고무 라텍스 유체는 상대적으로 저속으로 공급된다. 충전제 슬러리의 빠른 유속 및 미립자 농도는 응고 대역의 적어도 상류 일부 내에서 라텍스 유체의 혼합 및 고전단, 혼합물의 유동 난류를 야기시키기에 충분하고, 배출구 전에 엘라스토머 라텍스를 실질적으로 완전히 응고시킨다. 따라서, 실질적으로 완결된 응고는 산 또는 염 응고제에 대한 필요 없이 달성될 수 있다.

엘라스토머 라텍스 및 미립자 유체의 실질적으로 완결된 응고 후, "웜 (worm)" 또는 소구체 형태인 마스터배치 크럼이 형성되어, 응고 반응기의 혼합 대역으로의 라텍스 및 카본 블랙 슬러리 스트림의 지속적인 공급과 함께 실질적으로 일정한 흐름으로서 응고 반응기의 배출구로부터 배출된다. 바람직하게는, 마스터배치 크럼은 응고된 라텍스의 별개의 소구체가 수성 담체에 의해 분리되는 복합물의 불연속 흐름보다는, 카본 블랙이 응고된 라텍스 내에 분산된 연속 라텍스-충전제 복합물인 "합착 웜"의 형태이다. 특히, 응고 반응기의 배출구에서의 플러그-유형 흐름 및 대기압 또는 근대기압 조건은, 예컨대 즉각적인 또는 후속적인 추가의 처리 단계를 위한, 엘라스토머 복합물 생성물의 조절 및 수집을 용이하게 하는데 매우 유리하다. 마스터배치 크럼을 생성하고 이어서 예를 들어, 물 함량이 약 70 중량％ 내지 약 85 중량％인 바람직한 압출물로 형성한다. 제형화 후, 마스터배치 크럼을 적합한 건조 및 컴파운딩 장치로 통과시킨다.

특정 실시양태에서, 마스터배치 크럼을 응고 반응기로부터 탈수 압출기로 통과시킨다. 탈수 압출기는 천연 고무 마스터배치 크럼의 물 함량을 예를 들어, 대략 70 내지 85％에서 대략 10％ 내지 20％로 할 수 있다. 특정 바람직한 실시양태에서, 탈수 압출기는 천연 고무 압출물의 물 함량을 약 15％로 감소시킨다. 최적의 물 함량은 사용되는 엘라스토머 및 충전제의 유형에 따라 다양할 수 있다. 물 함량이 너무 높으면, 하기에 추가로 논의되는 물질의 저작 (mastication)은 실질적으로 고무-충전제 상호작용 또는 고무 특성의 개선시킴 없이 단지 물만을 제거할 것이다. 물 함량이 너무 낮으면, 저작은 중합체-충전제 상호작용을 촉진시킴 없이 물질의 온도를 증가시키고 고무를 분해할 것이다. 적합한 탈수 압출기는 잘 알려져 있으며, 예를 들어 프렌치 오일 머쉬너리 컴패니 (미국 오하이오주 피쿠아 소재)로부터 상업적으로 입수가능하다.

탈수 후, 생성된 탈수 응고물은 건조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 탈수 응고물은 단순히 열적으로 건조된다. 바람직하게는, 탈수 응고물은 건조 동안 기계적으로 저작된다. 예를 들어, 탈수 응고물은 연속 혼합기, 내부 혼합기, 2축 압출기, 단축 압출기 또는 롤 밀 중 하나 이상으로 기계적으로 처리될 수 있다. 적합한 저작 장치는 잘 알려져 있으며, 예를 들어 파렐 코포레이션 (Farrel Corporation, 미국 코네티커트주 안소니아 소재)으로부터의 유니믹스 연속 혼합기 (Unimix Continuous Mixer) 및 MVX (Mixing, Venting, eXtruding) 기계, 포미니, 인크. (Pomini, Inc.)로부터의 장기 연속 혼합기, 포미니 연속 혼합기 (Pomini Continuous Mixer), 이중 회전자 공회전 인터메싱 (twin rotor corotating intermeshing) 압출기, 이중 회전자 역회전 비-인터메싱 (twin rotor counterrotating non-intermeshing) 압출기, 밴버리 (Banbury) 혼합기, 브래벤더 (Brabender) 혼합기, 인터메싱-유형 내부 혼합기, 혼련-유형 내부 혼합기, 연속 컴파운딩 압출기, 코베 스틸 리미티드 (Kobe Steel, Ltd.)에서 제조된 2축 밀링 압출기, 코베 연속 혼합기 (Kobe Continuous Mixer)를 비롯하여 상업적으로 입수가능하다. 본 발명의 다양한 실시양태와 사용하기에 적합한 대안의 저작 장치는 당업자에게 친숙할 것이다. 탈수된 복합물을 기계적으로 저작하기 위한 예시적인 방법은 미국 특허 6,929,783호 및 6,841,606호 및 2008년 2월 8일자로 출원된 미국 가출원 61/065086호에 개시되어 있다.

특정 바람직한 실시양태에서, 첨가제는 기계적 혼합기에서 탈수된 응고물과 배합될 수 있다. 구체적으로, 첨가제, 예컨대 충전제 (응고 반응기 중에 사용되는 충전제와 동일하거나 상이할 수 있고; 예시적인 충전제에는 실리카 및 산화아연이 포함되며, 산화아연은 또한 경화제로서 작용함), 산화방지제, 오존노화방지제, 가소제, 가공 보조제 (예를 들어, 경화제로서 또한 사용될 수 있는 스테아르산, 액체 중합체, 오일 등), 기타 엘라스토머, 기타 또는 추가적인 마스터배치, 수지, 난연제, 증량제 오일, 윤활유, 및 이들의 임의의 혼합물이 기계적 혼합기에 첨가될 수 있다. 대안으로 또는 추가로, 추가적인 엘라스토머가 탈수된 응고물과 배합되어 엘라스토머 블렌드를 생성할 수 있다. 예시적인 엘라스토머에는 고무, 1,3- 부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 이소부틸렌, 2,3-디알킬-1,3-부타디엔 (여기서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 등일 수 있음), 아크릴로니트릴, 에틸렌 및 프로필렌 등의 중합체 (예를 들어 , 단일중합체, 공중합체 및/또는 3원공중합체)가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 마스터배치 블렌드를 제조하는 방법은 본원과 공동명의의 미국 특허 7,105,595호, 6,365,663호 및 6,075,084호에 개시되어 있다.

본 발명의 방법 및 장치는 신발 창, 타이어, 타이어 트레드, 타이어 사이드월, 타이어용 와이어-스킴, 재생 타이어용 쿠션 검 (cushion gum), 엔진 마운트의 고무 성분, 탱크 트랙 (tank track), 마이닝 벨트 (mining belt), 히드로-마운트 (hydro-mount)의 고무 성분, 브릿지 베어링(bridge bearing) 및 면진장치 (seismic isolator) (이에 제한되지 않음)를 비롯한 제품의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명은 사실상 단지 예시적인 의도인 하기 실시예에 의해 추가로 명확해질 것이다.

실시예

실시예 1

엘라스토머 복합물을 스킴 라텍스와 필드 라텍스 및/또는 라텍스 농축물의 블렌드를 포함하는 엘라스토머 라텍스로 제조하였다. 라텍스 조성을 하기 표 1에 기재하였다.

하기 절차를 사용하여 엘라스토머 복합물 A 내지 O를 제조하였다.

카본 블랙 슬러리 제조

건조 카본 블랙 (N234, 캐보트 코포레이션으로부터 입수)을 물과 혼합하고 분쇄하여 농도가 약 13 내지 17％인 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리가 혼합 대역에 제트로서 도입되도록 약 3000 psig의 작동 압력에서 균질화기에 슬러리를 주입하여 미세하게 분쇄된 카본 블랙 슬러리를 제조하였다.

라텍스 전달

필드 라텍스 및/또는 라텍스 농축물을 패들 혼합기 (paddle mixer)를 사용하여 약 5분 동안 상기 기재된 비율 중 하나로 스킴 라텍스와 혼합하고 밤새 방치하였다. 라텍스 농축물과 스킴 라텍스의 혼합물은 또한 라텍스 공급업자에 의해 제공되었다. 라텍스 혼합물은 며칠 동안 안정하였다. 라텍스 혼합물을 응고 반응기의 혼합 대역에 펌핑하였다. 바람직한 최종 카본 블랙 적재 수준을 수득하기 위해 라텍스 유속을 700 내지 1200 kg/h로 조정하였다.

카본 블랙 및 라텍스 혼합

라텍스를 카본 블랙 슬러리에 비말 동반함으로써 카본 블랙 슬러리 및 라텍스를 혼합하였다. 비말 동반 공정 동안, 카본 블랙을 라텍스에 친밀하게 혼합하고 혼합물을 응고시켰다. 성공적인 샘플의 경우, 마스터배치 크럼의 합착 연속 스펀지 "웜"이 응고 반응기에서 나왔다. 하기 표 2는 고무의 백분의 부 (phr) 단위로, 합착 웜을 제조하기 위한 엘라스토머 복합물 중 최대 적재, 즉 최대 충전제 함량을 보여준다 (즉, 보다 높은 충전제 함량을 갖는 엘라스토머 복합물을 제조하는 시도가 합착 웜을 생성하지는 않았다). 표 2는 스킴과 블렌딩되지 않은 라텍스 또는 물과만 혼합된 라텍스와 비교하여 필드 라텍스 또는 라텍스 농축물 중 하나 또는 모두와 스킴 라텍스의 블렌드가 합착 웜을 생성할 수 있는 카본 블랙 적재를 증가시킴을 보여준다. 하기 표 3은 소정의 적재에서 다양한 라텍스 블렌드에 대해 합착 웜이 생성되는지를 보여준다. 표 3은 스킴의 사용이 마스터배치 크럼의 컨시스턴시 (consistency)를 개선시키는 반면, 필드 라텍스 (예를 들어, 라텍스 블렌드 E*) 또는 라텍스 농축물 (예를 들어, 라텍스 블렌드 I*)로의 물의 단순 첨가가 필드 라텍스 (라텍스 블렌드 D*) 또는 라텍스 농축물 (라텍스 블렌드 H*)의 단독적인 사용에 비해 월등한 결과를 제공하지는 못함을 보여준다.

탈수

응고 반응기로부터 배출된 마스터배치 크럼을 탈수 압출기 (프렌치 오일 머쉬너리 컴패니)를 사용하여 10 내지 20％의 수분으로 탈수하였다. 압출기에서, 마스터배치 크럼을 압축하고, 크럼으로부터 짜낸 물을 압출기의 유공 통 (slotted barrel)을 통해 배출시켰다.

건조 및 냉각

탈수된 응고물을 연속 컴파운더 (FCM)에 넣고, 여기서 이는 저작되고 산화방지제와 혼합되었다. FCM에서 나온 저작된 마스터배치의 수분 함량은 약 1 내지 2％이었다. 생성물을 추가로 저작하고 개방 밀 (open mill) 상에서 냉각시켰다.

경화

냉각된 엘라스토머 복합물을 하기 표 4의 성분 조합 및 표 5에 기재된 절차에 따라 컴파운딩하였다.

컴파운딩된 물질을 가황시켰으며, 생성된 엘라스토머 복합물의 특성을 하기 표 6에 나타내었다. 가황된 샘플 (T300 및 T100)의 인장 응력을 ASTM 표준 D-412에 따라 측정하였다. 동적 기계적 특성을 10 Hz 및 60℃에서 동적 변형률 경과 (dynamic strain sweep)를 이용하여 측정하였다. 반발성을 제트위크 반발 추 모델 5105 (Zwick Rebound Pendulum Model 5105)을 사용하여 측정하였다.

비교 실시예 1

N234 카본 블랙의 다양한 적재에서, 상기 기재한 라텍스 블렌드 D*를 사용하여 엘라스토머 복합물을 제조하였다. 엘라스토머 복합물을 상기 기재된 바와 같이 컴파운딩하였다. 도 1은 라텍스 블렌드 D*를 도입하여 복합물로 제조된 컴파운드 및 표 6에 열거된 컴파운드 모두에 대한 60℃에서의 tan 델타를 함께 그린 그래프이다. 도 1의 그래프는 다양한 양의 스킴 라텍스를 도입한 엘라스토머 복합물을 사용하여 제조된 컴파운드의 성능이 스킴 없이 제조된 컴파운드의 성능에 필적함을 보여준다. 스킴 라텍스는 최종 고무 컴파운드의 성능을 희생시키지 않고 보다 많이 적재된 엘라스토머 복합물의 생산을 용이하게 하는데 사용될 수 있다.

비교 실시예 2 내지 6

건조-혼합된 엘라스토머 복합물을 표 2의 성분 조합을 사용하고, 표 7에 기재된 절차에 따라 제조하였다.

상기 물질을 가황시켰으며, 생성된 엘라스토머 복합물 특성을 표 8에 나타내었다.

본 발명의 바람직한 실시양태의 상기 기재를 예시 및 설명의 목적으로 제시하였다. 이는 전부 열거한 것이 아니며 또한 개시된 정확한 형태로 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 상기 교시에 비추어 수정 및 변형이 가능하거나, 본 발명의 실시로부터 수정 및 변형이 초래될 수 있다. 상기 실시양태는 당업자가 다양한 실시양태 및 고려된 특정 용도에 적합한 다양한 수정으로 본 발명을 이용하는 것이 가능하도록 본 발명의 원리 및 실제적 적용을 설명하기 위해 선택하고 기재하였다. 본 발명의 범위는 본원에 첨부되는 특허청구범위 및 그의 균등 범위에 의해 규정되는 것을 의도한다.

Claims (23)

1. 미립자 슬러리를 제공하는 단계;
   필드 라텍스 및 라텍스 농축물 중 적어도 하나 및 스킴 라텍스를 포함하는 라텍스 블렌드를 제공하는 단계; 및
   혼합물이 응고되는 조건 하에 미립자 슬러리 및 라텍스 블렌드를 배합하여 혼합물을 형성하는 단계
   를 포함하며, 이때 스킴 라텍스는 천연 고무 라텍스의 원심분리로부터 수득되는 부산물인 것인, 엘라스토머 복합물의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 라텍스 블렌드가 스킴 라텍스에 대해 20:1 내지 1:1의 부피비로 필드 라텍스를 포함하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 라텍스 블렌드가 스킴 라텍스에 대해 20:1 내지 1:2의 부피비로 라텍스 농축물을 포함하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 라텍스 블렌드가 스킴 라텍스와 함께 필드 라텍스 및 라텍스 농축물 모두를 포함하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 라텍스 블렌드가 물을 추가로 포함하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 라텍스 블렌드의 건조 고무 함량이 15 중량％ 이상인 방법.
7. 제1항에 있어서, 배합이 카본 블랙 슬러리의 연속 흐름을 압력 하에 응고 반응기의 혼합 대역에 공급하여 라텍스 블렌드와의 혼합물을 형성하는 것을 포함하며, 상기 카본 블랙은 라텍스 블렌드 내의 라텍스를 응고시키며, 혼합 대역 내로의 라텍스 블렌드 및 카본 블랙 슬러리의 상기 공급은 응고 반응기 중에서 라텍스를 카본 블랙과 완전히 응고시키기에 충분히 역동적인 것인 방법.
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