KR101548219B1 - 주물사의 열적 재생방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 물유리로 오염되어 있는 폐주물사의 재생방법에 관한 것으로, 상기 재생방법에서는, 물유리를 기초로 하는 결합제(상기 결합제에는 금속 산화물 미립자가 첨가되어 있다)가 부착되어 있는 폐주물사가 제공되며, 상기 폐주물사는 열처리를 겪고, 이때 상기 폐주물사는 200℃의 이상의 온도로 가열되며, 이때 재생된 주물사가 얻어진다. 본 발명은 또한 상기 방법으로 얻어진 재생된 주물사에 관한 것이다.

물유리, 폐주물사의 재생방법, 금속 산화물, 열처리

Description

주물사의 열적 재생방법{THERMAL REGENERATION OF FOUNDRY SAND}

본 발명은 물유리(water glass)가 부착되어 있는 주물사의 재생방법에 관한 것이며, 본 발명은 또한 상기 방법으로 얻어질 수 있는 주형 재료(moulding material)에 관한 것이다.

금속 몸체를 제조하기 위한 주조 주형(casting mold)은 실질적으로 2 가지의 형태로 제조된다. 제 1 그룹은 소위 코어(core) 또는 주형(mold)을 형성한다. 이것으로부터 주조 주형이 조립되고, 상기 주조 주형은 실질적으로 제조되어야 하는 주물(casting)의 음각(negative) 주형을 나타낸다. 제 2 그룹은 중공 몸체, 소위 피더(feeder)를 형성하며, 이는 보상 저장소로서 작용한다. 피더는 액체 금속을 수용하며, 이때, 상응하는 조치들을 통해, 음각 주형을 형성하는 주조 주형에 존재하는 금속보다 상기 액상 단계에 금속이 더 오랫 동안 머물도록 한다. 금속이 음각 주형내에서 고화되면, 금속의 고화에 수반되는 부피 수축을 보상하기 위해 보상 저장소로부터 액체 금속이 흘러나온다.

주조 주형은 내화성(fire-resistant) 재료, 예컨대 석영 모래로 구성되며, 그 입자들은 주조 주형의 성형후, 이 주조 주형의 충분한 기계적 강도를 보장하기 위해, 적합한 결합제(binding agent)에 의해 결합된다. 즉, 주조 주형을 제조하기 위해서는 적합한 결합제로 처리된 주물사가 사용된다. 내화성 주형 모재(moulding base material)는 적합한 중공 주형 안에 채워지고, 그곳에서 압축될 수 있도록, 바람직하게 유동 상태로 존재한다. 결합제는 주형 모재의 입자들간에 강한 결합을발생하며, 따라서 주조 주형은 필요한 기계적 안정성을 얻는다.

주조 주형은 여러 가지 요구를 충족시켜야 한다. 주조 과정 자체에서 주조 주형은 우선 충분한 안정성 및 온도 저항성을 가져야 하는데, 이는 액체 금속을 하나 또는 다수의 주조(부분) 주형들로 형성된 중공 주형내로 수용하기 위해서이다. 고화 과정이 시작된 후, 주조 주형의 기계적 안정성은 중공 주형의 벽들을 따라 형성된 고화된 금속층을 통해 보장된다. 주조 주형의 재료는 금속으로부터 제공된 열의 영향하에서 그의 기계적 강도를 잃도록 분해되어야 하며, 즉 내화성 재료의 개별 입자들간의 결합이 사라진다. 이는 결합제가 예컨대 열의 작용에 의해 분해됨으로써 달성된다. 냉각 후, 고화된 주물을 진탕하고 이 경우 주조 주형의 재료는 이상적으로 다시 미세한 모래로 파쇄되어 금속 주형의 중공 공간들 밖으로 부어질 수 있다.

주조 주형을 제조하기 위해서 유기 결합제뿐만 아니라 무기 결합제도 사용될 수 있으며, 이들은 저온 또는 고온 방법을 통해 경화될 수 있다. 저온 방법이란 본질적으로 주조 주형의 가열 없이 실내 온도에서 수행해지는 방법을 지칭한다. 이때, 경화는 대부분 예를 들면 경화될 주형을 촉매로서 통과하는 가스에 의해 유발되는 화학 반응을 통해 일어난다. 고온 방법에서는, 주형 재료 혼합물(moulding material mixture)은 성형(shaping) 후 충분히 높은 온도로 가열되어, 예컨대 결합 제 안에 포함된 용매를 내보내거나 또는 예컨대 교차 결합을 통해 결합제가 경화될 수 있도록 화학반응을 개시한다.

현재 주조 주형을 제조하기 위해 유기 결합제가 현재 많이 이용되고 있고, 이들은 가스성 촉매에 의해 경화 반응이 가속되거나 또는 가스성 경화제와의 반응을 통해 경화된다. 이 방법은 '콜드 박스(Cold-Box)' 방법이라 불리운다.

유기 결합제를 사용하여 주조 주형을 제조한 예는 소위 폴리우레탄-콜드 박스 방법이다. 이 경우, 두개의 성분 시스템에 관한 것이다. 제 1 성분은 폴리올, 대부분 페놀 수지 용액으로 구성된다. 제 2 성분은 폴리이소시아네이트 용액이다. US 3,409,579 A에 따르면 폴리우레탄 결합제의 두 성분은, 성형 후, 가스 형태의 3급 아민이 주형 모재 및 결합제의 혼합물사이로 통과함으로써 반응하게 된다. 폴리우레탄 결합제의 경화 반응은 다중첨가, 예를 들면 물과 같은 부산물의 제거가 없는 반응을 포함한다. 이 콜드 박스방법의 그 밖의 장점들에는 좋은 생산성, 주조 주형의 치수 정확성 및 좋은 기술적 특징, 예컨대 주조 주형의 강도, 주형 모재와 결합제로 만들어진 혼합물의 가공 시간 등이 속한다.

고온 경화 유기 방법에는 페놀 또는 푸란 수지에 기초하는 핫 박스(Hox-Box) 방법, 푸란 수지를 기초로 하는 웜 박스(Warm-Box) 방법, 및 페놀 노볼락 수지에 기초 하는 크로닝(Croning) 방법이 속한다. 핫 박스 및 웜 박스 방법에서는, 액체 수지는 오직 상승된 온도에서만 유효한 잠재적 경화제를 사용하여 주형 재료 혼합물로 가공된다. 크로닝(Croning) 방법에서는, 주형 모재, 예컨대 석영, 크로늄(chromeore), 지르코늄 모래 등은 약 100 내지 160℃의 온도에서 액체 페놀 노볼 락 수지로 씌워진다. 후속하는 경화를 위해 헥사메틸렌테트라민이 반응 파트너로서 첨가된다. 상기 언급된 고온 경화 기술에서, 성형 및 경화는 300℃까지의 온도로 가열되는 가열 가능한 도구들 내에서 일어난다.

경화 매커니즘과는 상관 없이, 모든 유기 시스템은 공통적으로 액체 금속을 주조 주형내로 부을때, 열적으로 분해되고 동시에 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 페놀, 포름알데하이드와 같은 오염물질 및 부분적으로 확인되지 않은 고급의 크래킹 산물들이 방출된다. 이러한 방출은 여러 조치들을 통해 최소화될 수는 있으나, 유기 결합제를 사용하는 한 완전히 방지될 수는 없다. 예컨대 레졸(resol)-Co₂ 방법에 이용된 결합제와 같이 유기 화합물 분획을 함유하는 무기-유기 혼성 시스템의 경우에도, 이러한 원치 않는 방출이 금속 주조시 발생한다.

주조 과정 동안 분해 산물의 방출을 방지하기 위해서는, 무기 물질에 기초하거나 최소한의 유기 화합물을 포함하는 결합제를 사용하여야 한다. 이러한 결합제 시스템은 이미 오래전부터 공지되어 있다. 가스를 도입하여 경화할 수 있는 결합제 시스템이 개발되었다. 이러한 시스템은 예컨대 GB 782 205에 기술되어 있고, 상기 시스템에서는 CO₂를 도입하여 경화될 수 있는 알칼리 물유리를 결합제로 사용한다. DE 199 25 167에는, 알칼리 실리케이트를 결합제로 포함하는 발열성 피더 화합물을 개시하였다. 또한, 실내 온도에서 자체 경화하는 결합제 시스템이 개발되었다. 인산 및 산화금속에 기초하는 이러한 시스템은 예컨대 US 5,582,232에 기술되어 있다. 최종적으로, 보다 높은 온도에서, 예컨대 뜨거운 도구내에서 경화되는 무기 결 합제 시스템이 공지되어 있다. 이러한 고온 경화 결합제 시스템은 예컨대 US 5,474,606에 공지되어 있고, 알칼리 물유리 및 알루미늄 실리케이트로 구성된 결합제 시스템이 개시되어 있다.

주물 제조시, 다량의 결합제 잔여물이 부착된 폐주물사(used foundry sand)가 생긴다. 이러한 폐모래(used sand)는 처리되거나 또는 적합한 방식으로 재생되어 주조 주형의 제조를 위해 재사용될 수 있어야 한다. 이는 소위 범람 모래, 즉 결합제로 혼합되나 경화되지 않은 모래 및 주조를 거치지 않은 코어 또는 코어 조각들에도 마찬가지로 적용된다.

가장 많이 사용되는 방법은 기계적 재생이며, 상기 기계적 재생에서 주조 후 폐주물사 상에 남아 있는 결합제 잔여물 또는 분해 산물은 마찰을 통해 제거된다. 이를 위해, 모래는 예컨대 심하게 이동되고, 인접하는 모래 입자간 충돌에 의해 모래 입자들에 부착된 결합제 잔여물이 제거된다. 이후, 결합제 전여물은 체질 및 먼지 제거를 통해 모래로부터 분리될 수 있다.

하지만, 이러한 기계적 재생에 의해 결합제 잔여물이 모래로부터 완전히 제거되지 않는 경우가 종종 일어난다. 또한, 기계적 재생 동안 모래 입자에 작용되는 강한 힘들에 의해 강한 마모가 발생하거나 또는 모래 입자들이 쪼개질 수 있다. 따라서, 기계적 재생에 의해 재생된 모래는 대부분의 경우 새 모래와 동일한 품질을 갖지 않는다. 따라서, 기계적으로 재생된 모래를 주조 주형의 제조에 사용하는 경우, 낮은 품질의 주물이 얻으질 수 있다.

폐주물사를 공기 유입하에 가열하여 결합제 잔여물을 태워 유기 결합제 잔여 물의 제거할 수 있다. 즉, DE 41 11 643에는 합성 수지가 결합된 폐주물사의 연속적인 재생을 위한 장치가 기술되어 있다. 이 경우, 폐주물사는 기계적인 예비 세척을 거친후 열적 재생 단계에 공급되고, 상기 공급 단계에서 모래입자에 남아 있는 유기 결합제 잔여물은 연소되어 제거된다. 이 열적 재생 단계는 모래 예비 가열기, 각 단계에서 포개어져 놓여 있는 유동층, 및 모래 냉각기를 구비하고 역류원리에 의해 연속적으로 작동하는 케스케이드 버너(cascade burner)를 포함한다. 코일내 모래 냉각기내를 강제로 통과하는 냉각 공기는 소용돌이를 만들기 위해 고온 공기로서 가마에 공급된다. 상기 공기는 연소기 공기로서 이용된다. 이 이외에, 모래 냉각기의 내부에서 고온 공기가 나와 모래 예비 가열기에 공급되고 모래를 가열한다. 이로써, 불완전 연소나 유해한 배기가스를 형성하는 연소를 초래하지 않도록, 가마내 온도 분포가 달성된다.

일반적으로, 폐모래는 재생 전에 주물로부터 분리된다. 하지만, 유기 결합제를 사용하여 제조한 코어 및 주형과 함께 주물을 주조 후 즉시 가마 안에서 보다 상당히 오랜 시간 동안 약 400 내지 550℃의 온도로 가열되는 방법도 공지되어 있다. 이러한 열처리는 유기 결합제의 제거 이외에 주물의 야금학적 변경을 초래한다.

EP 0 612 276 B2에는 모래 코어가 부착된 주물을 열처리하는 방법이 기술되어 있으며, 상기 모래 코어는 가연성 결합제와 결합된 모래를 포함하고, 상기 열처리 방법으로 모래는 모래 코어로부터 재획득될 수 있다. 이때, 주물은 가마 안으로 도입되고, 주물로부터 모래 코어의 부분들이 분리되도록 가열된다. 가마 내부에 수 집된 상기 분리된 모래 입자들을 재획득한다. 상기 재획득 방법은 가마 내부에서 분리된 모래 코어 부분들을 유동화하는 단계를 포함한다. 분리된 모래 코어 부분들의 유동화는 예컨대 압축공기를 도입하여 모래 압자들을 부유시켜 시행한다.

예컨대 물유리와 같은 무기 결합제로 오염된 폐주물사는 예컨대 기계적 재생을 통해 재생될 수 있다. 이때, 폐주물사를 예비 열 처리하여 모래 입자들을 둘러싸고 있는 결합제 필름을 쉽게 부서지게 하여, 결합제 필름이 기계적으로 쉽게 연마되게 할 수 있다.

DE 43 06 007 A1에는 물유리로 오염된 주물사의 열적 재생이 기술되어 있다. 폐주물사는 산성 가스, 대부분 이산화탄소로 경화된 주형으로부터 얻어진다. 우선 폐주물사를 기계적으로 파쇄하고, 200℃를 초과하는 온도로 가열한다. 이러한 열처리에 의해, 오염 성분들이 파괴되고, 뒤따르는 주형 과정에 적당한 주물사로 전환된다. 그러나 상기 기술 내용은 실시예를 포함하지 않아 상세한 실행 방법이 명확하지 않다. 특히, 폐모래의 열처리 후 결합제가 기계적으로 모래 입자들에 의해 마모되는지의 여부가 기술되어 있지 않다.

DE 1 806 842 A에도 폐주물사의 재생방법이 기술되어 있으며, 상기 방법에서 폐모래는 우선 어닐링되고, 이후 결합제 잔여물을 제거하기 위해 특별히 처리된다. 이때, 주물사가 유기 또는 무기 결합제에 의해 결합되었는 가에 상관 없이, 모든 폐주물사가 이용될 수 있다. 시멘트와 결합된 주물사는 물을 이용한 세척을 통한 재생이 추천된다. 어닐링된 폐주물사로부터 결합제 잔여물을 제거하기 위해 상기 어닐링된 모래는 우선 냉각되고, 결합제 잔여물이 여전히 존재하는 경우 모래 입자 들을 부드럽게 마찰하거나 충돌하여 제거한다. 이어 상기 모래는 소결되고, 먼지는 제거된다.

바람직하게 상기 어닐링된 모래는 물을 사용하여 약 100℃를 초과하는 온도로 충격식으로 냉각되며, 이때 수축 응력이 결합제 잔여물내에 야기되고, 갑작스런 증기 형성을 통해 결합제 잔여물은 모래 입자들의 표면으로 개방되어 쉽게 모래알들로부터 분리된다.

M. Ruzbehi는, 주조 74, 1987, 318-321 페이지에서 물유리-에스테르-결합제시스템을 갖는 주형 재료의 열적-기계적 재생에 대한 연구를 보고한 바 있다. 폐모래를 열처리함으로써, 결합제로서 사용된 물유리-에스테르-시스템은 쉽게 부서지게 되어 용이하게 기계적으로 모래알에 의해 연마될 수 있다. 저자는, 물유리가 결합된 모래의 재생에는 Na₂O 함량이 결정적인 것으로 추정한다. Na₂O 함량이 상승할 수록 모래의 내화성이 감소한다. 물유리-에스테르-결합제 시스템의 적용시, 폐모래 안에 남아 있는 에스테르 잔여물은 다시 사용되는 경우 조절되지 않은 경화 행동을 나타낸다. 폐모래내 에스테르 잔여물의 농도는 결정되기가 어렵기 때문에, 저자는 재생된 모래의 Na₂O 함량을 재생, 즉 폐모래로부터 결합제가 제거된 척도로 사용한다. 모래를 반복적으로 순환한 후, 즉 대략 7번 째의 순환부터 재생된 모래내 Na₂O 함량의 균형이 생긴다. 열처리시, 폐모래는 대략 200℃로 가열된다. 이로 인해, 모래알의 소결이 초래되지 않는다. 열처리된 모래입자들의 현미경적 사진에서 결합제 필름의 취성 및 찢어짐이 관찰되며, 따라서 상기 결합제 필름은 기계적으로 모래 코어에 의해 연마될 수 있다.

하지만, 결합제의 연마는 매우 불완전하게 이루어지고, 처리 후 모래입자들은 거친 표면을 갖는 것이 밝혀졌다. 새로운 모래와 비교하여, 재생된 폐모래는 일련의 단점을 가진다. 즉, 재생된 폐모래는 일반적인 코어 슈팅 기계(core shooting machine)에서 잘 발사되지 않는다. 예컨대 재생된 폐모래로 제조된 주형은 밀도가 더 작다. 또한, 재생된 폐모래로부터 제조된 주형은 강도가 더 낮다. 최종적으로, 재생된 폐모래로 제조한 주형 재료 혼합물의 가공시간은 새 모래를 사용하여 제조한 혼합물보다 짧다. 기계적으로 재생된 폐모래로부터 제조된 주형 재료 혼합물은 상당히 더 빨리 굳어진다.

기계적으로 재생된 폐모래로부터 제조된 주형 재료 혼합물의 가공 시간은, 대략 0.1 내지 0.5 중량% 물을(상기 물에는 경우에 따라서는 계면 활성제가 혼합된다) 주형 재료 혼합물에 제공함으로써, 개선될 수 있다. 이러한 조치는 또한 이들 주형 물질 혼합물에서 제조된 주형의 강도도 개선할 수 있다. 하지만, 재생된 폐모래는 이 조치를 통해 새 모래의 품질에 도달할 수는 없다. 또한 상기 결과는 단지 제한적인 범위에서 재현되며, 따라서 산업적인 적용시 감수될 수 없는 주조 주형의 제조 공정에서의 예측 불가능성이 나타난다.

특히 물유리를 기초로 하는 무기 결합제는 주조 주형이 경화된 후에도 대부분은 물에 녹는다. 따라서 물로 모래 상의 무기 결합제 잔여물을 씻음으로써 주물사를 가공할 수 있다. 물은 이미 부착성 폐모래로부터 주물을 세척하는데에 이용될 수 있다. 즉, 예컨대 EP 1 626 830에 기술된 제조 라인은 습식 코어 제거를 제공한 다. 그러나, 폐모래의 재생은 토론하고 있지 않다.

DE 10 2005 029 742에는 주조 주형 재료의 처리를 위한 방법이 기술되어 있으며, 상기 방법에서는 폐주물사의 일부가 물로 씻어진다. 이를 위해, 무기 결합제와 결합된 폐모래는 주조 후 건조되어 주물로부터 분리된다. 큰 덩어리로 되어 있는 부분들은 건조되어 잘게 부서진다. 잘게 부서진 모래는 일정한 입자 크기로 체질되고, 원치 않는 미세물은 제거된다. 체질된 모래는 2 부분의 흐름으로 분리되고, 이중 한 부분의 흐름은 중간 저장소에 공급된다. 다른 부분의 흐름은, 입자 표면에서 충분히 결합제 잔여물 및 주조 과정의 산물이 세척될 때까지 물로 씻는다. 세척 후 세척용 물이 분리되고 모래는 건조된다. 그 후, 중간 저장소로부터 제거된 체질된 폐모래 부분이 이 세척된 모래에 다시 첨가될 수 있다.

폐주물사의 습식 세척은 그 자체로 매우 효과적이다. 세척된 재생 폐모래로부터 가공한 코어의 강도는 새 모래 사용시 달성된 값에 거의 상응한다. 하지만 재생된 폐모래로부터 제조된 이 주형 재료 혼합물의 가공 시간은 새 모래의 사용시보다 다소 적다. 그러나 다시 세척되어야 하는 다량의 세척수가 쌓이기 때문에 폐모래 세척은 높은 비용이 소요된다. 그 밖에 다시 사용되기 전에 상기 젖은 모래는 건조되어야 한다는 문제가 있다.

최종적으로, DE 38 15 877 C1는 폐주물사의 재생시 무기 결합제 시스템을 분리하는 방법을 개시하며, 상기 방법은 폐모래의 예컨대 물 내 현탁물을 초음파 처리한다. 결합제 시스템의 예로는 벤토나이트, 물유리 및 시멘트가 기재되어 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, 폐모래는 초음파 처리 전에 열가공을 시행한다. 열적 예비 처리를 위한 바람직한 온도 범위로는 400 내지 1200℃, 특히 바람직하게는 600 내지 950℃이다. 벤토나이트/탄소가 결합제 잔여물로서 부착된 폐모래의 재생이 실시예로 기술되어 있다. 상기 열처리는 탄소를 제거하는 데 사용되며, 제거된 탄소는 벤토나이트내에서 폴리방향성 탄소 형태로 강화되며, 직접적인 재사용을 허용하지 않는다.

상기 설명한 바와 같이, 물유리를 기초로 하는 결합제의 중요성은 주조 주형의 제조를 위해 증가하는데, 왜냐하면 이러한 방식으로, 유해한 방출이 주조 과정시 현저히 감소될 수 있기 때문이다. 최근에는 주조 산업을 위해 매우 성능이 좋은 결합제가 물유리를 기초로 개발되었고, 상기 결합제는 금속 산화물 미립자, 특히 이산화규소 미립자를 포함한다. 이 결합제는 고온 경화, 즉 물유리내 함유된 물의 증발에 의해 경화된다. 금속 산화물 미립자를 첨가함으로써, 뜨거운 도구에서 제거한 직후 강도가 상승하여 매우 복잡한 코어도 이 무기 결합제를 사용함으로써 제조될 수 있다. 물유리를 기초로 하는 이러한 유형의 결합제는 예컨대 WO 2006/024540 A에 기술되어 있다.

그러나, 이러한 물유리 기초결합제를 사용하여 고온 고화된 폐모래의 재생시, 재생된 폐모래는 물유리 기초의 결합제와 함께 재사용되었을때 가공시간이 감소되는 것이 관찰되었다. 이 문제를 해결하고 산업적인 적용에 적합한 가공 시간을 실현하기 위해서, 예를 들면 다량의 새모래를 상기 재상된 폐모래에 추가하여, 재생된 폐모래내 포함된 결합제의 상대적인 부분을 감소할 수 있다. 재생된 폐모래에 다른 특징을 가진 다른 재생된 폐모래를 혼합할 수도 있다. 폐모래는, 물유리 함유 결합제를 새로이 첨가한 후 만족스러운 가공 시간이 실현되도록 선택된다.

이미 기술한 바와 같이, 물유리를 기초로 하는 새로 개발된 결합제를 사용함으로써 매우 복잡한 기하형상을 가진 코어 및 주형의 제조도 가능하다. 방출 및 작업보호 규정이 보다 엄격해질 것이므로, 주조산업에서 무기 결합제의 중요성은 더욱 상승될 것이므로, 장래에는 다량의 물유리가 부착된 폐모래의 량이 증가할 것이며, 이는 재생되어야 할 것이다. 따라서, 수행하기 쉽고, 재현성있는 량의 재생된 폐모래를 제공할 수 있는, 즉 실질적으로 새모래와 동일한 방식으로 가공될 수 있는 재생된 폐모래를 제공할 수 있는, 폐주물사의 재생방법이 요구된다.

따라서, 본 발명의 목적은, 물유리가 부착된 주물사를 재가공하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 간단하게 실행될 수 있으며, 바람직하게 상기 모래는 여러 번의 재생 후에도 주조 주형의 제조를 위해 높은 품질을 나타낸다. 특히 본 방법은 이전에 물유리를 기초로 하는 결합제(상기 결합제에는 특히 강도 상승을 위해 금속 산화물 미립자, 특히 이산화규소가 첨가되었다)를 사용하여 경화된 적이 있는 폐모래를 재생할 수 있다.

상기 목적은 청구항 제 1 항의 특징을 가진 방법을 통해 달성된다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태들은 종속항들의 대상이다.

놀랍게도, 금속 주조 후 존재하는 사용된 주조 주형을 200℃ 이상의 온도로 보다 긴 시간 동안 가열하면, 주물사 입자들간의 결합이 현저히 감소하는 것을 발견하였다. 열처리를 통해 재생된 주형 모래는 물유리 기초 결합제로 재사용할 때 어떠한 조기 경화도 나타내지 않는다. 재생된 폐모래의 가공 시간은 새 모래의 가공 시간에 필적한다. 이 경우, 열처리 후 결합제를 모래 입자들로부터 기계적으로 벗겨낼 필요가 없다. 오히려, 재생된 폐모래는 열처리 후 곧바로 재사용될 수 있다. 불필요한 입자들을 제거하기 위해 경우에 따라서는 예컨대 체질(sieving) 또는 공기분급(air classification)을 통해 분류가 시행될 수 있다.

본 발명의 발명자들은, 결합제를 모래 입자로부터 기계적으로 연마하여 폐모래를 재생하거나 부분 또는 습식 가공시, 재생된 폐모래내 포함된 소량의 입자/입자형태의 금속 산화물, 특히 이산화규소가 새로이 제조된 주형 재료 혼합물내로 도입된다고 추정한다. 이 금속 산화물 입자가, 주형 재료 혼합물의 가공 시간을 심각하게 감소시키는 물유리의 조기 경화를 촉발한다.

하지만, 폐모래가 본 발명에 따라 열처리되면, 모래입자에 부착된 결합제내에 존재하는 금속 산화물 미립자는 부착되어있는 물유리의 유리화(vitrification)를 초래할 것이다. 모래입자상에 물유리로부터 생긴 유리상 층이 형성되고, 상기 층은 매우 낮은 반응성을 가진다. 이는, 예컨대 추출 가능한 나트륨 이온의 량이 모래의 재생 동안 감소하고, 재생된 모래에서 매우 낮은 것으로 나타난다.

열처리로 인해 사용된 주조 주형의 강도는 현저히 감소하고, 따라서 상기 주조 주형은 작은 기계적 영향으로도 파쇄된다. 상기 붕괴 매커니즘은 분명하지 않다. 그러나, 주물사에 부착된 물유리가 적어도 부분적으로 모래입자들과 함께 반응하고, 금속 산화물 특히 이산화규소 미립자의 영향하에 얇은 유리 껍질이 상기 모래 표면에 형성되는 것으로 추정된다. 이때, 모래입자의 표면은 매끄럽게 되고, 따라서 주형 재료 혼합물 안에 새로이 도입되었을때, 주형을 생산하는 코어 슈팅기계내에서 아무런 문제 없이 가공될 수 있다. 모래입자에 남아 있는 물유리는 모래입자 크기를 단지 조금 증가시키기 때문에, 주물사는 여러 사이클을 수행한 후, 재생된 모래입자들은, 예컨대 열적 재생에 뒤따르는 분류, 예컨대 체질 단계에서 과도한 크기 증가로 인해 분리된다.

폐주물사의 재생의 진행은 예컨대 산소비(acid consumption)를 결정(determination)하여 추적할 수 있고, 상기 산소비는 폐모래에 여전히 존재하는 추출 가능한 나트륨 이온에 대한 위한 척도이다. 주물사가 여전히 상당히 큰 집합체(aggregate)를 포함하는 경우에는, 예컨대 망치를 이용해 우선 잘게 부순다. 그 후, 주물사는 예컨대 1 mm의 코 넓이를 가진 체를 통해 체질될 수 있다. 그 후, 일정량의 주물사를 물 안에 현탁시키고, 일정량의 염산과 반응시킨다. 이후, 주물사 또는 주물사에 부착된 물유리와 반응하지 않은 산의 량을 NaOH로 역적정(back titration)하여 결정한다. 그 후, 주물사의 산소비를 사용된 산과 역적정으로 산출한 양의 차로부터 결정할 수 있다.

열처리 진행의 추적을 위해, 상기 산소비 이외에 다른 파라미터들도 사용될 수 있다. 예컨대 pH 값 또는 주물사 현탁액의 전도도를 사용할 수 있다. 상기 현탁액은 예컨대 주물사의 50 g를 1 리터의 증류수내에 분산하여 제조한다. 열처리 동안 모래입자는 매끄러운 표면을 얻는다. 그렇기 때문에, 예컨대 모래의 유출성(pourability)도 파라미터로서 사용될 수 있다.

또한, 재생된 주물사로 제조된 주형 재료 혼합물의 성질, 예컨대 그 가공 시간, 또는 이 주형 재료 혼합물로부터 제조된 주형의 특징, 예컨대 그 밀도 또는 굽힘강도도 폐주물사의 열처리를 평가하는데 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 산업적으로 적용하는 경우, 예를 들면 상기 파라미터들을 체계적인 시리즈 검사에 의해 결정하는 방식으로 진행할 수 있다.

즉, 처리 온도 및 처리 시간을 체계적으로 변화시키면서 폐주물사의 샘플들을 열적으로 재생한다. 그 후, 열적으로 재생된 샘플들 각 경우에 대해, 산소비를 결정한다. 각 경우에서, 개별 샘플들로부터 각각 하나의 주형 재료 혼합물을 제조하고, 그 가공 시간을 측정한다. 이외에, 주형 재료 혼합물로부터 샘플 몸체들을 제조하고, 그 밀도 또는 굽힘강도를 측정한다. 이후, 요구조건을 충족하는 성질을 갖는 것으로 선택된 샘플 몸체들로부터 이후 예컨대 상응하는 주물사 샘플의 산 소비를 대규모 열처리 기준으로 사용한다.

폐주물사를 재생하는 본 발명에 따른 방법은 간단하게 실행될 수 있고, 그 자체가 복잡한 장치들을 요구하지 않는다. 본 발명에 따른 방법으로 얻어지는 재생된 주물사는 새 모래와 거의 동일한 특징을 가지며, 즉 본 발명으로 재생된 주물사로부터 제조된 주형은 새모래를 사용한 주형에 필적하는 강도 및 밀도를 가진다. 이외에, 재생된 주물사에 물유리를 첨가하여 제조한 주형 재료 혼합물은 새 모래에 기초한 주형 재료 혼합물과 거의 동일한 가공 시간을 나타낸다. 이로써, 본 발명에 따른 방법은 간단하면서도 경제적으로, 물유리를 함유하는 결합제가 부착된 폐주물사를 다시 재생할 수 있으며, 이때 상기 주형 재료 혼합물 또는 폐주물사는 미립자 형태의 금속 산화물을 포함한다.

구체적으로는, 물유리가 부착된 폐주물사의 재생하는 본 발명의 방법은

- 물유리에 기초하고 금속 산화물 미립자가 첨가되어 있는 결합제가 부착된 폐주물사를 제공하는 단계; 및

- 상기 폐주물사를 200℃ 이상의 온도로 가열하는 열처리를 실행하여, 재생된 주물사를 수득하는 단계로 시행된다.

폐주물사란 재생을 위해 제공되는 물유리가 부착된 모든 주물사 그 자체를 말하며, 이때 이전의 생산 사이클에서 주조 주형의 초기 강도를 개선하기 위해 미립자 형태의 금속 산화물이 상기 물유리에 첨가되었다. 그렇기 때문에, 폐주물사 상에 부착된 결합제 시쓰(껍질)은 여전히 미립자 형태의 금속 산화물을 포함한다. 폐주물사는 사용된 주조 주형으로부터 유래할 수 있다. 이때, 사용된 주조 주형은 완전한 형태로 존재하거나 또는 여러 부분으로 또는 조각으로 부서져 있을 수 있다. 사용된 주조 주형은, 물유리가 부착된 주물사의 형태로 다시 존재할 수 있는 정도로 잘게 부서질 수 있다. 사용된 주조 주형은 이미 금속 주조를 위해 사용되었던 주조 주형일 수 있다. 하지만, 상기 사용된 주조 주형은 과잉되거나 결함이 존재하여 금속 주조를 위해 사용되지 않은 주조 주형일 수 있다. 마찬가지로, 주조 주형의 부분 주형도 포함되어 있다. 예컨대, 영구 주형, 소위 잉곳 몰드(ingot mold)가 금속 주조에 사용될 수 있으며, 상기 잉곳 몰드는 물유리로 응고된 주물사로 구성된 주조 주형과 조합하여 사용된다. 후자는 본 발명에 따른 방법으로 재생될 수 있다. 폐주물사란 예컨대 저장 창고 안에 남아 있거나 또는 코어 슈팅 장치의 도관 안에 남아 있고, 아직 경화되지 않았던 범람 모래(overflow)를 말하기도 한다.

결합제로서 폐주물사에 포함되어 있는 물유리는 본 발명에 따라 금속 산화물 미립자를 포함한다. 이 금속 산화물은, 주형 재료 혼합물의 제조시 주물사의 전술한 적용시, 주형 재료 혼합물로부터 제조된 주형의 초기 강도를 개선하기 위해 물유리 결합제에 첨가된다. 사용된 주물사는 전적으로 이러한 결합제로 오염된 주물사로만 구성될 수 있다. 하지만, 전술한 폐주물사와 함께 다른 폐주물사를 재생하는 것도 가능하다. 이러한 다른 폐주물사는 예컨대 유기 결합제로 오염되어 있는 주물사일 수 있고, 또는 물유리를 기초로 하는 결합제로 오염되어 있는(상기 결합제에는 미립자 형태의 금속 산화물이 첨가되지 않았다) 주물사일 수도 있다. 본 발명에 따른 방법의 장점들을 이용할 수 있기 위해, 특히 열재생 후 남아 있는 결합제를 기계적으로 모래입자로부터 분리해야 하는 필요성을 누락할 수 있기 위해, 금속 산화물 미립자가 첨가된 물유리 기초 결합제로 오염된 폐주물사는, 재생될 총 주물사의 량에 대해, 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 특히 바람직하게는 80 중량% 이상이다.

이때, 금속 산화물 미립자란 매우 미세한 금속 산화물을 말하며, 그 1차 미립자는 그 평균 직경이 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.10㎛ 내지 1㎛ 이다. 1차 미립자의 응집에 의해 더 큰 입자가 형성될 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 실제 시행시, 폐주물사의 대부분은 사용된 주조 주형의 재생시 생긴다. 그렇기 때문에, 바람직한 실시형태에 따르면, 폐주물사는 금속 주조를 시행하는데 이미 사용된 사용된 주조 주형의 형태로 존재한다.

폐주물사가 이미 금속 주조를 위해 사용되었던 주조 주형의 형태로 제공되는 경우, 본 발명에 따른 방법의 제 1 실시형태에 따라, 상기 폐주물사는 주물(casting)을 여전히 포함할 수 있다. 즉, 열처리를 위해, 사용된 주조 주형은 금속 주조 후에 수득된 그 형태로 바로 사용될 수 있다. 주물을 포함한 주조 주형 전체가 열처리를 겪는다. 이를 위해, 상기 주물을 포함하는 주조 주형은 적합하게 치수화된 가마내로 운반된다. 열처리를 통해, 폐주물사의 입자들간의 결합이 약해진다. 주조 주형은 붕괴되고, 주물사는 적합한 장비들을 이용해 예컨대 가마 안에 모여진다. 가마 안에서의 주조 주형의 붕괴는 상기 주조 주형을 기계적으로 처리하여 보조할 수 있다. 이를 위해, 주조 주형을 진탕할 수 있다.

즉, 본 발명 방법에 따른 일 실시형태는 그 시행을 위해 주조 주형을 주물로부터 분리할 필요가 없다. 경우에 따라서는, 사용된 주조 주형의 열처리를 통해 동시에 주물의 야금학적 개선이 달성될 수 있다. 하지만, 본 발명에 따른 방법의 그 밖의 실시형태에 따르면, 사용된 주조 주형을 우선 주물로부터 분리한 후 주물과 별개로 재생된다.

물유리가 부착된 폐주물사는 주조시 주물 제조의 일반적인 과정내에 생긴다. 물유리 기초의 결합제로 응고된, 금속 주조용 주조 주형은 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 금속 산화물 미립자가 추가된 물유리 기초 결합제는 일반적인 방법으로 경화된다. 예컨대, 이산화탄소 가스로 상응하는 주형 재료 혼합물로부터 제조된 주조 주형을 처리하여 경화할 수 있다. 이외에, 물유리/에스테르 방법으로 주조 주형을 제조할 수 있다. 이 경우, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디아세틴, 트리아세틴, 프로필린 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르를 주물사와 혼합한 후 물유리를 첨가한다. 상기 에스테르를 비누화하고, pH 값의 변동시킴으로써 경화된다. 또한 물유리기초 결합제에서 물을 제거함으로써 주조 주형을 경화할 수도 있다. 마지막에 언급된 열적 경화가 바람직하다. 단일 주형으로부터 주조 주형을 구성할 수 있다. 또는 개별공정에서 임의로 제조된 복수의 주형을 하나의 주조 주형으로 조립하여 구성할 수도 있다. 상기 주조 주형은, 결합제로서의 물유리로 경화된 것이 아니라 예컨대 유기 결합제, 예컨대 콜드 박스(Cold-box) 결합제를 갖고 경화된 부분들을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 상기 주조 주형이 부분적으로 영구 주형들로부터 형성될 수도 있다. 이후 물유리로 경화된 주물사로 구성된 주조 주형의 부분들은 본 발명에 따른 방법으로 재생될 수 있다. 주조 주형은 예컨대 결합제로서 물유리로 경화된 주조사로 구성된 코어만으로 구성될 수 있고, 반면 주형은 소위 그린 모래(green sand)로부터 제조된다. 그 후, 사용된 주조 주형에 있어서, 물유리가 부착된 주물사를 포함하는 부분들이 분리되고, 본 발명에 따른 방법으로 재생된다.

금속 주조용 주조 주형은 금속 냉각후 일반적인 방식으로 사용되고, 수득된 사용된 주조 주형은 본 발명에 따른 방법으로 재생될 수 있다.

재생을 위해 상기 주조 주형은 200℃ 이상의 온도로 가열된다. 이때, 주조 주형이 균일하게 붕괴될 수 있도록, 주조 주형 전체 부피가 상기 온도에 도달해야한다. 주조 주형이 열처리되는 시간은 예컨대 주조 주형의 크기 또는 물유리 함유 결합제의 량에 의존하고, 샘플링으로 결정할 수 있다. 인출된 샘플은, 예컨대 주조 주형을 진창하는 동안 일어나는 약한 기계적 작용에서 붕괴되어 느슨한 모래가 되어야 한다. 주물사 입자간의 응집은 약해져, 보다 큰 집합체 또는 오염물을 분리하기 위해 열처리된 주물사가 문제없이 체질될 수 있어야 한다.

작은 주조 주형에서의 열처리의 기간은 특히 온도가 보다 높게 선택되는 경우 비교적 짧게 선택될 수 있다. 큰 주조 주형의 경우에는, 특히 주물을 여전히 포함하는 경우라면, 몇 시간에 이르는 긴 처리 시간을 선택될 수 있다. 바람직하게는, 열처리가 실행되는 기간은 5 분 내지 8 시간으로 선택한다. 예컨대, 열적 재생의 진행은 열처리된 주물사의 샘플들에서 산소비를 결정하여 추적할 수 있다. 크로마이트 모래와 같은 주물사는 그 자체가 염기성을 가질 수 있어 산소비에 영향을 줄 수 있다. 하지만, 상대적인 산소비를 재생 진행의 파라미터로 사용할 수 있다. 이를 위해 재생용 폐주물사의 산소비를 초기에 측정한다. 재생을 관찰하기 위해, 재생된 주물사의 산소비를 결정하고, 폐주물사의 산소비와 관련시킨다. 본 발명의 방법에 따라 실행된 열처리로 인해, 재생된 주물사의 산소비는 바람직하게 10% 이상 감소한다. 바람직하게는, 열처리는, 폐주물사의 산소비와 비교하여 20% 이상, 특히 40% 이상, 특히 바람직하게는 60% 이상, 더욱 특히 바람직하게는 80% 이상 산소비가 감소할때까지 진행된다. 산소비는 주물사 50g 당 사용된 산ml로 표시하고, 이때 0.1 n 염산을 사용하며 VDG-설명서 P 28(1979년 5월)에 기재된 방법에 따라 측정이 이루어진다. 산소비를 결정하기 위한 방법은 하기 실시예에서 보다 상세히 설명된다.

주조 주형의 가열은 어떠한 방법으로도 행해질 수 있다. 예컨대, 주조 주형을 극초단파 조사에 노출시키는 것이 가능하다. 하지만, 주조 주형을 가열시키기 위해 다른 방법이 이용될 수도 있다. 폐주물사에 발열성 재료를 첨가할 수 있으며, 처리를 위해 필요한 온도를 제공되거나 또는 다른 열원과 함께 제공될 수 있다. 열처리의 기간은 주조 주형이 가열되는 온도에 의해 영향을 받을 수 있다. 붕괴는 대략 200℃의 온도에서 이미 관찰될 수 있다. 바람직하게는, 온도는 250℃ 이상, 특히 300℃이상으로 선택된다. 열처리시 사용된 온도의 상한은 모래의 소결 온도에 해당한다. 그러나 대부분 상기 온도는 열처리기 수행되는 장치의 디자인에 의해 제한된다. 열처리를 위한 온도는 바람직하게는 1300℃ 이하, 특히 바람직하게는 1100℃ 이하, 더욱 특히 바람직하게는 1000℃ 이하로 선택된다. 주조 주형이 물유리를 함유하는 결합제 이외에 유기 오염물을 포함하는 경우에는, 유기 오염물이 연소되도록 충분히 높은 온도를 선택한다.

온도는 열처리 동안 일정하게 유지될 수 있다. 그러나, 열처리 동안, 온도가 미리 주어진 방식으로 변경되는 온도 프로그램으로 진행될 수도 있다. 예컨대, 열처리는, 유기 오염물을 태우고 사용된 주조 주형의 분열을 가속화하기 위해, 우선 비교적 높은 온도에서, 예컨대 500℃를 초과하는 온도에서 실행될 수 있다. 그 후, 예컨대 원하는 값으로 산소비를 조절하기 위해 온도를 점진적으로 낮출 수 있다.

이미 상기에서 설명한 바와 같이, 제 1 실시형태에 따라 주조 주형은 아직 주물로부터 분리되지 않은 상태로 열처리가 시행될 수 있다. 즉, 이 경우, 주조 주형뿐만 아니라 주물도 열처리를 겪는다.

제 2 실시형태에 따르면, 주조 주형은 열처리 전에 주물로부터 분리된다. 이를 위해, 일반적인 방법이 적용될 수 있다. 예컨대, 주조 주형은 기계적인 작용에 의해 파쇄되거나 진탕에 의해 여러 개의 파편으로 붕괴될 수 있다.

열처리시 주조 주형 또는 이 주조 주형으로부터 형성된 큰 집합체가 균일하게 가열될 수 있도록, 주조 주형은 바람직하게는 직경이 약 20 cm 이하인 거친(rough) 파편으로 파쇄된다. 상기 파편은 바람직하게는 10 cm 이하, 특히 바람직하게는 5 cm 이하, 더욱 특히 바람직하게는 3 cm 이하의 최대 넓이를 가진다. 주조 주형을 파쇄하기 위해서는 일반적인 장치들, 예컨대 덩이 분쇄기가 사용된다. 압축식 공기 망치 또는 끌을 사용하거나 진탕하여 주조 주형을 주물에서 분리하는 경우, 상응하는 크기의 조각을 얻을 수 있다.

그 밖의 실시형태에 따르면, 열처리의 전 또는 후에, 입자 분리를 위해 주물사를 기계적 처리한다. 이를 위해, 주조 주형은 갈거나 예를 들면 마찰 또는 충돌을 통해 잘게 부서지며, 이때, 수득한 모래는 체질한다. 이를 위해, 예컨대 이미 이제까지 주물사의 기계적 재생시 사용된 일반적인 장치를 사용할 수 있다. 예컨대, 주물사는 유동층(fluidized bed)을 통과하고, 상기 유동층 안에서 모래 입자들은 압축공기 흐름에 의해 부유된다. 모래입자의 충돌에 의해, 물유리 결합제로부터 형성된 외부 껍질이 마모된다. 하지만, 모래입자들은 공기 흐름에 의해 충돌판쪽으로 휘어질 수 있고, 이때 충돌판 또는 다른 모래알에 충돌시, 물유리 결합제로부터 형성된 모래입자의 외부 껍질이 제거된다.

바람직하게는, 열적으로 재생된 폐모래의 기계적 처리를 생략하고, 단지 과잉의 입자들만을 상응하는 분류를 통해 제거한다. 이로써, 예컨대 쪼개지는 것에 의한 모래의 기계적인 손상이 방지되고, 매끄럽고, 매우 유동적인 모래입자들이 얻어진다. 이러한 식으로 재생된 주물사를 사용하고, 주형 재료 혼합물 형성을 위해 결합제로서 물유리로 상기 주물사를 처리하는 경우, 새모래와 비교시 본질적으로 가공 시간의 단축이 관찰되지 않는다.

열처리에 요구되는 온도는 초기에 임의의 방식으로 조절될 수 있다. 극초단파로 처리하는 이외, 바람직하게는 경우에 따라서는 잘게 부서진 형태의 주조 주형을 열처리용 가마 안으로 운반하는 방식으로 열처리를 실행한다.

이때, 가마는, 주조 주형의 재료의 균일한 가열이 보장되는 한, 임의적으로 디자인될 수 있다. 가마는 열처리가 비연속적으로 실행되도록 디자인될 수 있고, 즉 가마에는 예컨대 배치 방식으로 예컨대 잘게 부서진 주조 주형이 적재되고, 가마가 다음번 배치로 채워지기 전에, 열처리된 재료는 다시 가마 밖으로 인출된다. 연속적인 공정 조절이 가능한 가마를 제공하는 것도 가능하다. 이를 위해 가마는 예컨대 트랙 또는 터널의 형태로 형성될 수 있고, 상기 트랙 또는 터널을 통해, 예컨대 컨베이어 벨트를 이용하여 사용된 주조 주형을 운반한다. 물유리가 부착된 폐주물사의 처리를 위해, 유기 결합제가 부착된 폐주물사의 열적 재생에 공지된 가마를 이용할 수 있다.

폐주물사는 열처리 동안 움직이는 것이 바람직하다. 이러한 움직임은 예컨대, 주조 주형 또는 상기 주조 주형으로부터 얻어진 조각이 3 개의 공간축 둘레로 움직여짐으로써 행해질 수 있고, 따라서 상기 주조 주형 또는 상기 조각은 롤링 운동을 실행하며, 상기 운동을 통해 주조 주형 또는 상기 주조 주형으로부터 생긴 보다 작은 주물사 집합체는 계속 잘게 부서진다. 이러한 움직임은 예컨대, 주조 주형으로부터 생긴 보다 작은 주물사 집합체가 교반기를 이용해 또는 회전 드럼을 이용해 움직여짐으로써 달성된다. 폐주물사가 이미 잘게 부서져 모래의 형태가 되면, 가열된 압축공기 흐름에 의해 유동층내에서 모래가 부유하게 함으로써 움지임이 행해질 수 있다.

바람직한 실시형태에 따르면, 폐주물사의 열처리를 위해 로터리킬른(rotary kiln)이 사용된다. 주조 주형이 미리 대략 잘게 부서진 경우, 로터리킬른을 통과시켜 사용된 주조 주형을 광범위하게 붕괴시킬 수 있음이 밝혀졌다. 로터리킬른을 떠난 후에도 여전히 큰 집합체가 재생된 주물사 내에 남아 있는 경우, 상기 집합체를 예컨대 체질를 통해 분리할 수 있다.

열처리는 비활성 가스 대기하에서 실행될 수 있다. 하지만, 바람직하게는 열처리는 공기 유입하에서 실행된다. 이는 산소 유입을 배제하기 위한 특별한 조치가 취해질 필요가 없기 때문에 열처리를 위한 노력을 감소시킨다. 그 밖의 장점으로서, 열처리시 공기 유입하에 유기 오염물(상기 오염물은 폐주물사를 오염시킨다)을 태워 추가적으로 정제할 수 있다.

주물사를 재생하기 위한 본 발명에 따른 방법은 다른 재생방법들과도 조합될 수 있다. 즉, 열처리전에 예컨대 일부 물유리를 모래입자에서 마모시키고, 체질를 통해 및/또는 먼지 제거를 통해 제거하는 기계적 재생을 선행할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 열처리의 전 또는 후에 습식 재생방법을 실행하는 것도 가능하다. 즉, 물유리의 부분을 제거하기 위해 예컨대 열처리 전에 폐주물사를 물로 세척할 수 있다. 그러나, 세척후 모래의 건조 및 오염된 세척수의 처리 등의 이러한 습식 처리가 요구하는 상당한 비용때문에, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 건식으로, 즉 습식 단계 없이 실행된다. 건식 재생의 그 밖의 장점은, 열처리 후 아직 주물사에 남아 있을 수 있는 방해 물질이 물유리로 형성된 층 내에 단단히 모래입자와 결합될 수 있다는 것이다. 그렇기 때문에, 주물사가 여러 사이클 후에 추출되었을 때, 입자 크기가 너무 증가되었으므로, 이 모래는 비교적 쉽게 처리할 수 있다.

열처리 후, 또는 새로운 주조 주형을 제조하기 위해 주물사로서 재사용하기 전에, 재생된 주물사는 바람직하게는 체질하여 큰 집합체를 분리시키고, 먼지를 제거한다. 이를 위해, 예컨대 폐주물사의 기계적 재생 또는 유기적으로 결합된 주물사의 열적 재생에 공지되어 있는 장치를 사용할 수 있다.

재생 결과는 금속 주조용 주조 주형을 제조하는 방법에 의해 긍정적으로 영향을 받을 수 있다.

가장 간단한 일 실시방법에 있어서, 물유리는 본질적으로 금속 산화물 미립자 부분을 첨가하여 결합제로서 사용된다. 그렇기 때문에, 이 실시형태에서는,

- 하나 이상의 주물사와 하나 이상의 물유리를 함유하는 결합제와 미립자 형태의 금속 산화물을 포함하는 주형 재료 혼합물을 제공하는 단계,

- 상기 주형 재료 혼합물을 가공하여 새로운 주조 주형을 만들고 이를 경화하는 단계,

- 상기 새로운 주조 주형으로 금속 주조를 실행하여 주물을 포함하는 폐 주조주형을 수득함으로써, 주물을 구비하는 주조주형이 제공된다.

새로운 주조 주형의 제조 및 후속하는 금속 주조는 공지된 방법으로 행해진다. 주형 재료 혼합물은, 주물사를 움직이고, 그 후 미립자 형태의 금속 산화물 또는 물유리 자체를 임의의 차례로 공급하여 제조한다. 이 혼합물은, 주물사의 입자들이 균일하게 물유리로 덮힐때까지 계속 움직인다.

주물사로는 주조 주형의 제조를 위한 일반적인 재료가 사용될 수 있다. 예컨대 석영 모래 또는 지르코늄 모래가 적합하다. 이외에, 섬유 형태의 내화성 주형 모재, 예컨대 내화성 점토 섬유가 적합하다. 그 밖의 적합한 주물사는 예컨대 감람석, 크롬 광석 모래(chromium ore sand), 질석(vermiculite)이다.

이 이외에, 주물사로는 인공적인 주형 모재, 예컨대 알루미늄 규산염 중공 구(hollow sphere)(소위 미세 구) 또는 'Cerabeads^®' 또는 'Carboaccucast^®'라는 명칭하에 공지된 구형의 세라믹 주형 모재가 사용될 수 있다. 경제적인 이유로, 이 합성 주형 모재는 주물사에 바람직하게는 단지 일부분으로 첨가된다. 주물사의 전체 무게와 관련하여, 이 합성 주형 모재는 바람직하게는 80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 60 중량% 이하로 사용된다. 이 구형의 세라믹 주형 모재는 예를 들면 멀라이트(mullite), 커런덤(corundum) β-크리스토발라이트(cristobalite)를 서로 다른 양으로 광물로서 포함한다. 상기 주형 모재는 본질적 부분으로 알루미늄 산화물과 이산화규소를 포함한다. 전형적인 조성물은 예컨대 Al₂O₃ 및 SiO₂를 대략 동일한 양으로 포함한다. 이외에, 그 밖의 구성요소, 예컨대 TiO₂, Fe₂O₃가 < 10% 의 양으로 포함될 수 있다. 구형 주형 모재의 직경은 바람직하게는 1000 ㎛ 이하이며, 특히 600㎛ 이하이다. 합성 제조된 내화성 주형 모재, 예컨대 멀라이트(x Al₂O₃ ·y SiO₂, x = 2 내지 3, y = 1 내지 2를 갖고; 이상적인 화학식: Al₂SiO₅)도 적합하다. 이 합성 주형 모재는 자연에서 유래하지 않으며, 예컨대 알루미늄 규산염 중공 구의 제조시 또는 구형 세라믹 주형 모재의 제조시 특별한 성형방법을 시행할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 그 밖의 실시형태에 따르면, 합성 내화성 주형 모재로 유리 재료를 사용한다. 이것들은 특히 유리 구로서 또는 유리 과립으로 사용한다. 일반 유리도 유리로서 사용될 수 있으며, 이 경우 융점이 높은 것이 바람직하다. 예컨대 파쇄 유리로부터 제조된 유리 비드(glass bead) 및/또는 유리 과립이 적합하다. 붕산염 유리도 역시 적합하다. 이러한 유형의 유리의 조성은 예컨대 하기의 표에 기재되어 있다.

표: 유리의 조성

구성요소	파쇄 유리	붕산염 유리
SiO2	50-80%	50-80%
Al2O3	0-15%	0-15%
Fe2O3	<2%	<2%
MIIO	0-25%	0-25%
MI 2O	5-25%	1-10%
B2O3		<15%
기타	<10%	<10%

M^II : 알칼리 토 금속, 예컨대 Mg, Ca, Ba

M^I : 알칼리 금속, 예컨대 Na, K

상기 표에 기재된 유리들 이외에, 상기 언급된 화합물에의 함량이 상기 언급된 범위들의 밖에 있는 다른 유리도 사용될 수 있다. 마찬가지로, 특수 유리도 사용될 수도 있고, 상기 특수 유리는 언급된 산화물 이외에 다른 원소들 또는 그의 산화물을 포함한다.

유리 구의 직경은 바람직하게는 1 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 400㎛이다.

알루미늄을 사용한 주조 실험에서, 합성 주형 모재의 사용시, 특히 유리 비드, 유리 입자 또는 미세 구의 사용시, 주조 후, 순수한 석영 모래 사용시보다 금속 표면에 폐주물사가 적게 남아 있는 것이 발견되었다. 그렇기 때문에, 합성 주형 모재를 사용함으로써 주조 표면을 매끄럽게 할 수 있으며, 이로써 고가의 분사에 의한 처리후 단계를 필요치 않게 하거나, 최소한도로 줄일 수 있다.

주물사 전체를 합성 주형 모재로 형성하는 것은 필요하지 않다. 합성 주형 모재는 바람직하게 전체 주물사 중량에 대해 약 3 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 대략 15 중량% 이상, 더욱 특히 바람직하게는 대략 20% 이상으로 사용한다. 주물사는 바람직하게는 유동 상태를 나타내며, 따라서 주형 재료 혼합물은 일반적인 코어 슈팅 기계에서 가공될 수 있다. 주물사는 금속 주조에 사용되지 않은 새 모로 형성될 수 있다. 하지만 바람직하게, 주형 재료 혼합물의 제조를 위해 사용되는 주물사는 본 발명에 따른 방법으로 수득된 바와 같은 재생된 주물사를 포함한다. 재생된 주물사는 0 내지 100%로 존재하도록 임의로 선택될 수 있다. 본 방법은, 특히 본 발명에 따른 재생 동안, 예컨대 체질 동안 손실되는 주물사의 부분만을 새 모래 또는 다른 적합한 모래로 보충하도록 시행된다. 예컨대 열적 재생된, 본래 유기 결합제와 결합된 모래가 적합하다. 기계적으로 재생된 주물사 또한, 이에 부착된 유기 결합제가 물유리 결합제의 경화를 가속화하지 않는 한, 사용될 수도 있다. 예컨대, 산으로 경화된 유기 결합제가 부착된 기계적으로 재상된 주물사는 부적합하다. 즉, 본 발명에 따른 방법은 물유리와 결합된 주물사를 위해 설치된 분리된 사이클을 필요로 하지 않는다.

주형 재료 혼합물은 물유리를 기초로 하는 결합제를 추작저인 구성요소로 포함한다. 주형 재료 혼합물에서 결합제로 통상적으로 사용되어 왔던 일반적인 물유리들을 사용할 수 있다. 이 물유리는 용해된 나트륨 규산염 또는 칼륨 규산염을 포함하며, 유리 유형의 칼륨 및 나트륨 규산염을 물에 용해시켜 제조될 수 있다. 물유리는 바람직하게는 1.6 내지 4.0, 특히 2.0 내지 3.5의 SiO₂/M₂O 계수를 가지며, 이때 M은 나트륨 및/또는 칼륨을 나타낸다. 물유리는 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 고체 부분을 구비한다. 상기 고체 부분은 물유리 안에 포함된 SiO₂ 및 M₂O의 량에 관련된다.

주형 재료 혼합물의 재료시, 일반적으로 우선 주물사가 제공되고, 그 후 교반하에 결합제 및 미립자 형태의 금속 산화물이 첨가된다. 결합제는 물유리만으로 구성될 수 있다. 그러나 물유리 또는 주물사에 첨가제를 첨가하는 것도 가능하며, 상기 첨가제는 주조 주형 또는 재생된 주물사의 특징에 긍정적으로 영향을 미친다. 첨가제는 예컨대 고체 또는 액체 형태로, 예컨대 수성 용액과 같은 용액으로 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제는 하기에서 설명한다.

주형 재료 혼합물의 제조시 주물사는 믹서기내에 제공되고, 그 후, 제공된다면, 바람직하게는 우선 결합제의 고체 구성요소(들)가 첨가되고, 주물사와 혼합된다. 주물사와 고체 결합제 구성요소가 완전히 혼합되도록 혼합 기간을 선택한다. 혼합 기간은 제조되어야 할 주형 재료 혼합물의 량 및 사용된 혼합 유닛에 좌우된다. 바람직하게는, 혼합 기간은 5초와 5분의 사이에서 선택된다. 그 후, 바람직하게 혼합물을 계속 움직이면서 결합제의 액체 구성요소들을 첨가하고 이후, 결합사 입자상에 결합제의 균일층이 형성될 때 까지 혼합물을 계속 혼합한다. 여기에서도 혼합 기간은 제조되어야할는 주형 재료 혼합물의 량 및 사용된 혼합 유닛에 좌우된다. 바람직하게는, 혼합 기간은 5초와 5분의 사이에서 선택된다. 액체 구성요소란 여러 가지 액체 구성요소의 혼합물뿐만 아니라 모든 액체 개별 구성요소들의 전체를 말하며, 이때 후자는 개별적으로도 첨가될 수 있다. 마찬가지로, 고체 구성요소란 개별적인 또는 모든 고체 구성요소들의 혼합물뿐만 아니라 모든 고체 개별 구성요소들의 전체를 말하며, 이때 후자는 함께 또는 차례차례 주형 재료 혼합물을 위해 제공될 수 있다.

또는 우선 결합제의 액체 구성요소를 주물사에 제공한 다음에만 고체 구성요소들을 혼합물에 공급하는 것도 가능하다. 일 실시형태에 따르면, 먼저 주물사의 중량에 대해 0.05 내지 0.3%의 물을 주물사에 넣고, 후속하여 결합제의 고체 및 액체 구성요소를 첨가한다. 이 실시형태에서는, 주형 재료 혼합물의 가공 시간에 대해 놀라운 긍정적인 효과가 달성될 수 있다. 이러한 방식으로 결합제의 고체 구성요소의 탈수 작용이 감소되고, 이를 통해 경화 과정이 지체되는 것으로 추정된다.

후속하여, 주형 재료 혼합물은 원하는 모양이 된다. 이때, 성형을 위해 일반적인 방법이 사용된다. 예컨대, 주형 재료 혼합물은 코어 슈팅 기계를 사용해 압축공기의 도움으로 주형 도구내로 발사될 수 있다. 그 후, 모양이 만들어진 주형 재료 혼합물은 경화된다. 이를 위해, 일반적인 모든 방법이 사용될 수 있다. 즉, 주형 재료 혼합물을 고화시키기 위해, 이산화탄소로 주형을 가스화할 수 있다. 이 가스화는 바람직하게는 실내 온도에서, 즉 차가운 도구 안에서 실행된다. 가스화 시간은 특히 제조되어야 하는 주형 부분의 크기에 좌우되며, 일반적으로 10초 내지 2분의 범위에서 선택된다. 주형 부분이 큰 경우에는 예컨대 5분까지 길게 가스화할 수 있다. 그러나 보다 짧은 또는 보다 긴 가스화 시간도 가능하다.

그러나 주형은, 에스테르의 비누화 및 이에 동반되는 pH값의 변동을 통해 경화되는 물유리/에스테르 방법을 통해 경화될 수 있다.

주형의 경화는 바람직하게 단지 열을 공급하고, 이로써 결합제 안에 포함된 물이 증발되어 일어날 수 있다. 가열은 예컨대 주형 도구 안에서 행해질 수 있다. 이를 위해, 주형 도구는 바람직하게는 300℃까지의 온도로, 특히 바람직하게는 100 내지 250℃ 범위의 온도로 가열된다. 주조 주형을 주형 도구 안에서 완전히 경화시키는 것이 가능하다. 그러나 주조 주형을 단지 그의 가장자리 영역만 경화시키는 것도 가능하며, 따라서 상기 주조 주형은 주형 도구 밖으로 분리될 수 있는 충분한 강도를 가진다. 경우에 따라서는 후속하여, 주조 주형은 상기 주조 주형에서 그 밖더 이상의 물을 제거함으로써 완전히 경화될 수 있다. 이는 예컨대 상기 기술한 바와 같이 가마에서 행해질 수 있다. 물 제거는 예컨대 감소된 압력에서 물이 증발됨으로써 행해질 수 있다.

주조 주형의 경화는 가열된 공기를 주형 도구 안으로 불어 넣어 가속화할 수 있다. 이 실시형태에서, 결합제 안에 포함된 물이 신속하게 제거되고, 이로 인해 주조 주형은 산업적인 적용을 위해 적합한 시간 내에 경화된다. 불어 넣어진 공기의 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 120℃ 내지 150℃이다. 바람직하게는, 가열된 공기의 유속은 주조 주형의 경화가 산업적인 적용을 위해 적합한 시간 간격으로 행해지도록 조절된다. 시간은 제조된 주조 주형의 크기에 좌우된다. 5분 이하, 바람직하게는 2분이하의 시간간격으로 경화된다. 주조 주형이 매우 큰 경우에는 보다 긴 시간 간격이 필요할 수 있다.

주형 재료 혼합물에서 물은 주형 재료 혼합물을 극초단파로 가열함으로써 제거될 수 있다. 극초단파의 조사는 바람직하게는 주조 주형을 주형 도구에서 제거한 후에 행해진다. 이를 위해, 주조 주형은 이미 충분한 강도를 가져야만 한다. 전술한 바와 같이, 이는 예컨대 적어도 주조 주형의 외부 껍질을 주형 도구 안에서 경화함으로써 가능하다.

주조 주형이 여러 개의 부분 주형들로 구성된 경우, 이들을 적합하게 조립하여 주조 주형을 형성하고, 이때 도관 및 보상 저장실을 부착할 수 있다.

이후 주조 주형은 일반적인 방식으로 금속 주조에 사용된다. 금속 주조는 어떠한 금속으로도 실행될 수 있다. 예컨대 철 주조 또는 알루미늄 주조가 적합하다. 금속이 고화 또는 냉각된 후, 전술한 방식으로 주조 주형은 열처리를 통해 재생된다.

주조 주형 및 재생된 모래의 성질은 주형 재료 혼합물에의 첨가제를 첨가함으로써 개선할 수 있다.

이미 설명한 바와 같이, 결합제로서 사용된 물유리에는 금속 산화물 미립자가 첨가된다. 금속 산화물 미립자는 주물사에 대응하지 않는다. 상기 금속 산화물은 주물사보다 더 작은 평균 입자 크기를 가진다.

일 실시형태에 따르면, 주형 재료 혼합물은 금속 산화물 미립자를 포함하며, 이는 이산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄 및 산화아연으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 금속 산화물 미립자를 첨가함으로써 주조 주형의 강도에 영향을 미칠수 수 있다.

금속 산화물 미립자의 평균 제 1차 입자 크기는 0.10 ㎛ 내지 1 ㎛이다. 제 1차 입자의 응집으로 인해, 금속 산화물의 미립자 크기는 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 상기 크기는 바람직하게는 5 내지 90㎛의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 80㎛의 범위, 아주 특히 바람직하게는 15 내지 50㎛의 범위에 있다. 미립자 크기는 예컨대 체 분석을 통해 결정될 수 있다. 특히 바람직하게는, 63㎛의 코 넓이를 가진 체 상의 체 찌꺼기는 10 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이하이다.

특히 바람직하게는, 금속 산화물 미립자 로는 이산화규소가 사용되고, 이때 합성적으로 제조된 무정형 이산화규소가 특히 바람직하다.

미립자 형태의 이산화규소로는 바람직하게는 침전 규산(precipitated silicic acid) 및/또는 발열성 규산(pyrogenic silicic acid)이 사용된다. 침전 규산은 수성 알칼리 규산염 용액과 무기산의 반응을 통해 얻어진다. 이때 생기는 침전물을 분리, 건조하고, 가루로 간다. 발열성 규산이란 고온에서 기체상(gas phase)으로부터의 응결을 통해 얻어지는 규산을 말한다. 발열성 규산은 예컨대 사염화규소의 화염 가수분해(flame hydrolysis) 또는 아크로(arc furnace)에서 코크스나 무연탄으로 석영 모래를 환원하여 일산화규소 가스를 형성한 다음 이산화규소로 산화하여 제조할 수 있다. 아크로 방법에 따라 제조된 발열성 규산은 여전히 탄소를 포함할 수 있다. 침전 규산 및 발열성 규산은 본 발명에 따른 주형 재료 혼합물에 매우 적합하다. 이 규산은 하기에서 '합성 무정형 이산화규소'라 불리운다.

강한 알칼리 물유리는 합성적으로 제조된 무정형 이산화규소의 표면에 배치된 실라놀 그룹(silanol group)과 반응하고, 물이 증발될 때 이산화규소간에 강한 결합이 형성되며, 그 후 단단한 물유리간에 강한 연결이 이루어지는 것으로 추정된다.

그 밖의 실시형태에 따르면, 주형 재료 혼합물에는 적어도 하나의 유기 첨가제가 첨가된다.

바람직하게는 40 내지 180℃, 보다 바람직하게는 50 내지 175℃의 범위에서 용융점을 갖는, 즉 실내 온도에서 고체인 유기 첨가제가 사용된다. 이때, 유기 첨가제란, 그의 분자 구조가 대부분 탄소 원자로 구성되는 화합물, 즉 예컨대 유기 폴리머를 말한다. 유기 첨가제를 첨가함으로써, 주물 표면의 품질을 더욱 개선할 수 있다. 유기 첨가제의 작용 매커니즘은 분명하지 않다. 하지만, 이론에 구애없이, 유기 첨가제의 적어도 일부가 주조 과정시 타고, 이때 액체 금속과 주조 주형의 벽을 형성하는 주물사 사이에 얇은 가스 쿠션이 생기고, 이렇게 하여 액체 금속과 주물사 사이의 반응이 저지되는 것으로 추정된다. 이 이외에, 주조시 우세하는 환원 대기하에서 유기 첨가제의 일부가 소위 광택 있는 탄소(glossy carbon)를 형성하고, 상기 광택 있는 탄소는 마찬가지로 금속과 주물사 사이의 반응을 저지한다고 가정한다. 그 밖의 바람직한 작용으로서, 유기 첨가제의 첨가로 인해, 경화 후 주조 주형의 강도가 상승된다.

유기 첨가제는, 각각 주물사 중량에 대해, 0.01 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.3 중량%, 더욱 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%의 량으로 첨가된다.

주물의 표면의 개선은 매우 다양한 유기 첨가제를 갖고 달성될 수 있다. 적합한 유기 첨가제는 예컨대 노볼락과 같은 페놀 포름알데하이드 수지, 예컨대 비스페놀-A-에폭시 수지, 비스페놀-F-에폭시 수지 또는 에폭시화된 노볼락과 같은 에폭시 수지, 예컨대 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리올, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀과 비닐아세테이트와 같은 다른 코모노머의 코폴리머, 폴리아미드-6, 폴리아미드-12 또는 폴리아미드-6.6과 같은 폴리아미드, 발삼 수지와 같은 천연 수지, 스테아르산같은 지방산, 세틸팔미테이트와 같은 지방산 에스테르, 예컨대 에틸렌디아민비스스테아미드와 같은 지방산 아미드, 및 금속비누, 예컨대 1 내지 3가 금속의 스테아레이트 또는 올레이트이다. 유기 첨가제는 순수한 물질로서 또는 다양한 유기 화합물의 혼합물로서 포함될 수 있다.

그 밖의 실시형태에 따르면, 하나 이상의 탄수화물이 유기 첨가제로 사용된다. 탄수화물을 첨가함으로써, 주조 주형은 제조 후 곧바로, 또한 보다 긴 저장시에도 높은 강도를 얻는다. 또한 금속 주조 후 주물은 매우 높은 표면 품질을 가지며, 따라서 주조 주형 제거한 후 주물 표면을 아주 약간 처리하면 족하다. 이것은 본질적인 장점인데, 왜냐하면 이러한 방식으로 주물 제조 비용이 현저히 줄어들 수 있기 때문이다. 탄수화물을 유기 첨가제로 사용하면, 주조시 다른 유기 첨가제, 예컨대 아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리비닐 에스테르 또는 폴리알킬 화합물과 비교하여 현저히 연기 발생이 적고, 따라서 그곳의 종업원을 위해 작업장에서의 부담이 현저히 감소될 수 있다.

이때, 단당류 또는 이당류뿐만 아니라 고분자 올리고당 또는 다당류가 사용될 수 있다. 탄수화물은 개별 화합물로서뿐만 아니라 여러 가지 탄수화물의 혼합물로서 이용될 수 있다. 이용된 탄수화물은 지나치게 높은 순도를 가지지 않아도 좋다. 각각 건조 중량에 대해 탄수화물은 80중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 특히 바람직하게는 95중량% 이상의 순도를 가지면 충분하다. 탄수화물의 단당류 유닛은 임의적으로 결합될 수 있다. 탄수화물은 바람직하게는 선형 구조, 예컨대 α- 또는 β-글리코사이드 1,4-결합을 구비한다. 탄수화물은 6%까지 α-1,6 결합을 구비하는 아밀로펙틴과 같이 전체적으로 또는 부분적으로 1,6- 결합될 수 있다.

주조 전에 주조 주형의 강도에 있어서의 이미 현저한 효과, 또는 표면의 품질에 있어서의 현저한 개선을 관찰하기 위해, 탄수화물의 량은 그 자체가 비교적 적게 선택될 수 있다. 바람직하게는, 탄수화물은 주물사 중량에 대해 0.01 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 더욱 특히 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량%, 아주 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 범위에서 선택된다. 대략 0.1 중량%의 작은 양에서도 탄수화물은 현저한 효과를 초래한다.

본 발명의 추가적인 실시형태에 따르면, 탄수화물은 유도체화되지 않은 형태로 이용된다. 이러한 유형의 탄수화물은 식물과 같은 천연 원천으로부터, 예컨대 곡물 또는 감자로부터 얻어질 수 있다. 천연 원천으로부터 얻어진 이러한 유형의 탄수화물의 분자 무게는, 예컨대 물 안에서의 용해성을 개선하기 위해 예컨대 화학적인 또는 효소 가수분해를 통해 감소시킬 수 있다. 유도체화되지 않은 탄수화물 이외에, 즉 탄소, 산소 및 수소로만 이루어진 유도체화되지 않은 탄수화물 이외에 유도체화된 탄수화물도 이용될 수 있고, 상기 유도체화된 탄수화물에서 예컨대 일부 또는 모든 하이드록시 그룹은 예컨대 알킬그룹과 함께 에테르화되어 있다. 유도체화된 적합한 탄수화물은 예컨대 에틸셀룰로스 또는 카복시메틸셀룰로스이다.

이미 저분자 탄화수소, 예컨대 단당류 또는 이당류가 이용될 수 있다. 포도당 또는 자당(saccharose)이 그 예이다. 하지만 바람직한 효과들은 특히 올리고당 또는 다당류의 사용시 관찰된다. 그렇기 때문에, 특히 바람직하게는 탄수화물로 올리고당 또는 다당류가 이용된다.

이 경우, 바람직하게는, 올리고당 또는 다당류는 1.000 내지 100.000 g/mol, 바람직하게는 2.000 내지 30.000 g/mol 범위의 몰 질량을 가진다. 특히 탄수화물이 5.000 내지 20.000 g/mol의 범위에서의 몰 질량을 가지는 경우, 주조 주형의 강도가 현저한 상승되고, 따라서 제조시 주조 주형은 주형으로부터 쉽게 분리되며 운반할 수 있다. 보다 긴 저장시에도 주조 주형은 매우 좋은 강도를 가지며, 따라서 주물의 대량 생산을 위해 필요한 주조 주형의 저장은 몇 일 동안 습윤 공기가 유입되는 경우에도 쉽게 가능하다. 예컨대 주조 주형에 페이싱 도포시 불가피한 물의 영향에 대한 내구성도 매우 좋다.

바람직하게는, 다당류는 글루코스 단위로 구성되고, 이때 이것은 특히 바람직하게는 α 또는 β-글리코사이드 1,4-결합되어 있다. 하지만, 글루코스 이외에 다른 단당류를 포함하는 탄수화물, 예컨대 갈락토스 또는 프락토스를 유기 첨가제로서 사용하는 것도 가능하다. 적합한 탄수화물의 예들은 락토스(갈락토스 및 글루코스로부터의α 또는 β-1,4 결합된 이당류) 및 자당(α-글루코스 및 β-프락토스의 이당류)이다.

특히 바람직하게는, 상기 탄수화물은 셀룰로오스(cellulose), 전분, 덱스트린 및 이들 탄수화물의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된다. 적합한 유도체는 예컨대 알킬기로 전부 또는 부분적으로 에테르화된 유도체이다. 다른 유도체화, 예컨대 무기산 또는 유기산으로의 에테르화도 실행될 수 있다.

주조 주형의 안정성 및 주물 표면의 최적화는, 특별한 탄수화물, 및 이 경우 특히 바람직하게는 전분, 덱스트린(전분의 가수 분해 생성물) 및 이들의 유도체를 주형 재료 혼합물을 위한 첨가제로서 사용함으로써 달성될 수 있다. 전분로는 특히 자연적으로 존재하는 전분, 예컨대 감자 전분, 옥수수 전분, 쌀 전분, 콩 전분, 바나나 전분, 마로니에 전분 또는 밀 전분이 사용될 수 있다. 그러나 예컨대 전젤라틴화 전분(pregelatinized starch), 묽게 끓는 전분(thin-boiling starch), 산화된 전분, 시트레이트 전분, 아세테이트 전분, 전분 에테르, 전분 에스테르 또는 다른 전분 인산염과 같은 개질된 전분을 이용할 수 있다. 전분 선택에 있어서 제한은 없다. 전분은 예컨대 낮은 점성, 중간 점성 또는 높은 점성을 가질 수 있으며, 양이온 또는 음이온일 수 있고, 찬 물에 녹을 수 있고 또는 뜨거운 물에 녹을 수도 있다. 덱스트린은 특히 바람직하게는 감자 덱스트린, 옥수수 덱스트린, 옐로우 덱스트린, 화이트 덱스트린, 보락스 덱스트린(borax dextrin), 사이클로덱스트린(cyclodextrin) 및 말토덱스트린(maltodextrin)으로 이루어진 그룹에서 선택된다.

특히 매우 얇은 벽(thin-walled) 섹션을 가진 주조 주형의 제조시, 주형 재료 혼합물은 바람직하게는 인 함유 화합물을 추가적으로 포함한다. 이때, 유기 인 화합물뿐만 아니라 무기 인 화합물도 사용될 수 있다. 이 이외에, 금속 주조시 원치 않는 부작용을 초래하지 않기 위해, 인 함유 화합물에서의 인은 바람직하게는 산화 단계 V에 존재하는 것이 바람직하다. 인 함유 화합물의 첨가를 통해 주조 주형의 안정성이 더욱 상승될 수 있다. 이는, 금속 주조시 액체 금속이 비스듬한 평면에 부딪치며, 높은 금속정압(metallostatic pressure)으로 인해 높은 부식 작용을 나타낼 때 또는 주조 주형의 특히 얇은 벽 섹션들의 변형을 초래할 수 있을 때 특히 큰 의미가 있다.

이때, 인 함유 화합물은 바람직하게는 인산염 또는 인 산화물(phosphorous oxide)의 형태로 존재한다. 이때, 인은 알칼리 또는 알칼리 토금속 인산염으로서 존재할 수 있고, 소듐염이 특히 바람직하다. 암모늄 인산염 또는 다른 금속 이온들의 인산염이 사용될 수 있다. 하지만, 바람직한 것으로 언급된 상기 알칼리 또는 알칼리 토금속 인산염은 용이하게 접근가능하고, 임의의 량으로 저렴한 비용으로 구입 가능하다.

인 함유 화합물이 인 산화물(phosphorous oxide)의 형태로 주형 재료 혼합물에 첨가되는 경우, 인 산화물은 바람직하게는 인펜톡사이드(phosphorous pentoxide)의 형태로 존재한다. 하지만 인 트리옥사이드(phosphorous trioxide) 및 인 테트라옥사이드(phosphorous tetroxide)가 사용될 수도 있다.

그 밖의 실시형태에 따르면, 주형 재료 혼합물에는 인 함유 화합물이 불소인산(fluoro phosphoric acid)의 염의 형태로 첨가될 수 있다. 이 경우, 특히 바람직하게는 모노불소인산의 염이다. 특히 바람직하게는 소듐염이다.

바람직한 일 실시형태에 따르면, 주형 재료 혼합물에는 인 함유 화합물로서 유기 인산염이 첨가된다. 이 경우, 바람직하게는 알킬 또는 아릴 인산염이다. 알킬기는 이 경우 바람직하게는 1 내지 10 탄소 원자를 포함하며, 직선 사슬 모양이거나 또는 분지형일 수 있다. 아릴기는 바람직하게는 6 내지 18 탄소 원자를 포함하며, 이때 아릴기는 알킬기로 치환될 수 있다. 특히 바람직하게는 예컨대 글루코스, 셀룰로스 또는 전분과 같은 단량체 또는 중합체 탄수화물에서 유래하는 인산염 화합물이다. 인 함유 유기 구성성분을 첨가제로서 사용하는 것은 2 가지 측면에서 바람직하다. 한편으로는 인 부분을 통해 주조 주형에 필요한 열적 안정성이 실현되고, 다른 한편으로는 유기 부분을 통해 상응하는 주물의 표면 품질이 긍정적으로 영향을 받는다.

인산염으로서 오르토인산염 뿐만 아니라 폴리인산염, 피로인산염 또는 메타인산염이 이용될 수 있다. 인산염은 예컨대 대응 산을 대응하는 염기, 예컨대 예컨대 NaOH와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기와 중화시켜 제조할 수 있고, 이때 인산 이온의 모든 음성 전하가 반드시 금속 이온로 포화될 필요는 없다. 금속 인산염뿐만 아니라 금속수소인산염 및 금속이수소인산염, 예컨대 Na₃PO₄, Na₂HPO₄ 및 NaH₂PO₄도 이용될 수 있다. 마찬가지로, 무수인산염 및 인산염의 수화물(hydrate)이 이용될 수 있다. 인산염은 결정질 형태뿐만 아니라 무정형 형태로도 주형 재료 혼합물 안에 제공될 수 있다.

폴리인산염이란 특히 하나 이상의 인원소를 포함하는 선형 인산염을 말하며, 이때 인 원자는 각각 산소 브리지를 통해 연결되어 있다. 폴리인산염은 물의 제거 및 오르토인산염 이온들의 응축을 통해 얻어지며, 따라서 PO₄-사면체(tetrahedron)의 선형 사슬이 얻어지고, 상기 사슬은 각각 코너를 통해 연결되어 있다. 폴리인산염은 일반적인 화학식 (O(PO₃)n)^(n＋2)-을 가지며, 이때 n은 사슬 길이에 대응한다. 폴리인산염은 수백개 까지의 PO₄-사면체를 포함할 수 있다. 하지만 단사슬을 갖는 폴리인산염이 바람직하다. 바람직하게는 n 은 2 내지 100, 특히 바람직하게는 5 내지 50의 값을 가진다. 고응축된 폴리인산염, 즉 PO_4-사면체가 2개 이상의 코너를 통해 서로 연결되어 있고, 2 또는 3차원 폴리머화를 나타내는 폴리인산염이 사용될 수 있다.

메타인산염은 각각 코너로 연결된 PO₄-사면체로 구성된 고리 구조를 말한다. 메타인산은 일반적인 화학식 ((PO₃)n)^n-을 가지며, 이때 n은 3 이상이다. 바람직하게는 n은 3 내지 10이다.

개별적인 인산염뿐만 아니라 여러 가지 인산염 및/또는 인 산화물(phosphorous oxide)로 이루어진 혼합물이 사용될 수 있다.

인 함유 화합물은 바람직하게 주물사에 대해 0.05 내지 1.0 중량%로 사용한다. 0.05중량% 미만인 경우에는 주조 주형의 주형 내구성에 대해 영향을 나타내지 못한다. 1.0 중량%를 초과하면, 주조 주형의 고온 강도가 매우 감소한다. 바람직하게는, 인 함유 화합물은 0.10 내지 0.5 중량%로 선택된다. 인 함유 화합물은 P₂O₅로서 산출시, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 인을 포함한다. 무기 인 화합물이 사용되는 경우, 바람직하게는 P₂O₅로서 산출시, 40 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 80 중량% 인을 포함한다. 유기 인 화합물이 사용되는 경우, 바람직하게 P₂O₅로서 산출시, 0.5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량% 인을 포함한다.

인 함유 화합물은 고체 형태 또는 용해된 형태로 주형 재료 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 인 함유 화합물은 고체로서 주형 재료 혼합물에 첨가되어 있다. 인 함유 화합물이 용해된 상태로 첨가되는 경우, 물이 용매로서 선호된다.

주형 재료 혼합물은 물유리, 주물사 및 경우에 따라서는 상기 언급된 구성성분들의 혼합믈이다. 이 경우, 주물사의 입자들은 바람직하게는 결합제 층으로 씌워진다. 그 후, 결합제내 존재하는 물(결합제의 중량에 대해 약 40 - 70 중량%)의 증발을 통해, 주물사의 입자들간에 견고한 결합이 이루어진다.

결합제, 즉 물유리 및 임의의 금속 산화물 미립자, 특히 합성 무정형 이산화규소 및/또는 유기 첨가제는 주형 재료 혼합물 안에서 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%로 포함된다. 이때, 결합제 부분은 결합제의 고체 부분에 관한 것이다. 순수한 주물사, 예컨대 석영 모래가 사용되면, 결합제는 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 8 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하로 포함된다. 주물사가 추가적으로 미세 중공 구와 같은 저밀도를 갖는 내화성 주형 모재를 포함하는 경우에는 이에 따라 결합제의 퍼센트 부분이 상승한다.

금속 산화물 미립자, 특히 합성 무정형 이산화규소는 결합제 총중량에 대해 바람직하게는 2 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 중량%로, 특히 바람직하게는 4 내지0 중량%로 포함된다.

물유리에 대한 금속 산화물 미립자, 특히 합성 무정형 이산화규소의 비율은 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 이는, 무정형 이산화규소를 구비하지 않은 물유리 결합제에 대비하여 볼 때, 최종 강도, 즉 주조 주형 냉각 후 강도에 본질적인 영향을 미치지 않고, 주조 주형의 초기 강도, 즉 뜨거운 도구에서 제거한 직후 강도 및 습기 저항성을 개선시키는 장점을 제공한다. 이는 무엇보다도 경량 금속 주조에서 중요하다. 한편으로는, 주조 주형을 제조한 후 문제 없이 운반하거나 또는 다른 주조 주형들과 조립할 수 있기 위해서는 높은 초기 강도가 소망된다. 다른 한편으로는, 주조 후 결합제 분열시 어려움을 방지하기 위해, 즉 주물사는 주조 후 문제 없이 주조 주형의 중공 공간에서 제거될 수 있기 위해, 경화 후의 최종 강도는 너무 높아서는 안된다.

일 실시형태에서, 주형 재료 혼합물 안에 포함된 주물사는 본 발명의 실시형태에서 미세 중공 구(micro hollow sphere)들을 일부 포함한다. 미세 중공 구의 직경은 보통의 경우 5 내지 500 ㎛의 범위, 바람직하게는 10 내지 350㎛의 범위에 있고, 껍질의 두께는 일반적으로 미세 구 직경의 5 내지 15%의 범위에 있다. 이 미세 구들은 매우 낮은 비중량을 가지며, 따라서 미세 구들의 사용하여 제조한 주조 주형들은 작은 무게를 가진다. 특히 바람직한 이점은 미세 중공 구들의 절연 작용이다. 따라서 주조 주형이 높은 절연 작용을 나타내어야 하는 경우, 특히 이 미세 중공 구들을 제조에 사용한다. 이러한 주조 주형들은 예컨대 이미 도입부에 기술된 피더(feeder)이며, 상기 피더는 보상 저장소로서 작용하고 액체 금속을 포함하며, 이 액체 금속은 중공 주형 안으로 채워진 금속이 굳어질 때까지 액체 상태로 유지되어야만 한다. 미세 중공 구들을 포함하는 주조 주형들의 다른 적용 분야는 예컨대 완성된 주조 주형의 특히 얇은 벽 섹션들에 상응하는 주조 주형의 섹션들이다. 미세 중공 구들의 절연 작용을 통해, 금속이 얇은 벽 섹션들 안에서 조기에 굳어지지 않고, 그러므로 주조 주형의 내부 경로들을 막지 않는다.

미세 중공 구들이 사용되는 경우, 이 미세 중공 구들의 적은 밀도 때문에, 결합제는 바람직하게 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 내지 18 중량%로 사용된다. 상기 값들은 결합제의 고체 부분에 관한 것이다.

미세 중공 구들은 바람직하게는 알루미늄 규산염으로 구성된다. 이 알루미늄 규산염 미세 중공 구들은 바람직하게는 20중량% 이상, 또한 40중량% 이상의 산화 알루미늄 함량을 가질 수 있다. 미세 중공 구들은 예컨대 Norderstedt에 있는 Omega Minerals Germany GmbH사의 대략 28-33%의 산화 알루미늄 함량을 가진 Omega Spheres^® SG라는 명칭하에, 대략 35-39%의 산화 알루미늄 함량을 가진 Omega-Spheres^® WSG라는 명칭하에, 대략 43%의 산화 알루미늄 함량을 가진 E-Spheres^®라는 명칭하에 판매된다. 상응하는 제품들은 'Extendospheres^®'라는 명칭하에 PQ Corporation (USA)사에서 구입 가능하다.

추가적인 실시형태에 따르면, 내화성 주형 모재로서 사용되는 미세 중공 구들은 유리로 구성된다.

특히 바람직한 일 실시형태에 따르면, 미세 중공 구들은 보론 실리케이트 유리로 구성된다. 이때, 보론 실리케이트 유리는 B₂O₃로서 계산하여 3중량% 이상의 붕소 부분을 가진다. 미세 중공 구들의 몫은 주형 재료 혼합물에 대해 바람직하게는 20 중량% 이하로 선택된다. 보론 실리케이트 유리 미세 중공 구들의 사용시 바람직하게는 작은양이 선택된다. 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하로 선택하고, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%로 사용한다.

이미 설명한 바와 같이, 주형 재료 혼합물은 일 실시형태에서 유리 입자 및/또는 유리 비드들의 부분을 내화성 주형 모재로서 포함한다. 주형 재료 혼합물을 발열성 주형 재료 혼합물로서 형성하는 것도 가능하며, 상기 발열성 주형 재료 혼합물은 예컨대 발열성 피더(feeder)의 제조를 위해 적합하다. 이를 위해, 주형 재료 혼합물은 산화 가능한 금속 및 적합한 산화제를 포함한다. 주형 재료 혼합물 총 중량에 대해, 산화 가능한 금속들은 바람직하게는 15 내지 35 중량%로 사용한다. 산화제는 주형 재료 혼합물에 대해, 바람직하게는 20 내지 30 중량%으로 첨가한다. 적합한 산화 가능한 금속들은 예컨대 알루미늄 또는 마그네슘이다. 적합한 산화제는 예컨대 산화철 또는 질산칼륨이다. 폐주물사가 발열성 피더 잔여물을 포함하는 경우, 이것은 바람직하게는 열처리 전에 제거된다. 발열성 피더가 완전히 타지 않는 경우, 열처리 동안 발화 위험이 있기 때문이다.

물을 포함하는 결합제는 유기 용매를 기초로 하는 결합제들과 비교하여 볼 때 유동성이 나쁘다. 이는, 좁은 관통부 및 여러 개의 전환부를 가진 주형 도구를 충전하기 어렵다는 것을 의미한다. 그 결과, 주조 주형들은 압축이 불충분한 섹션들을 가질 수 있고, 이는 주조시 주조 결함을 초래할 수 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, 주형 재료 혼합물은 윤활제, 바람직하게는 작은 파편 형상의 윤활제, 특히 흑연, MoS₂, 활석 및/또는 피로필라이트(pyrophillite) 부분을 포함한다. 하지만, 작은 파편 형상의 윤활제 이외에, 액체 윤활제, 예컨대 미네랄 오일(mineral oil) 또는 실리콘 오일(silicone oil)이 사용될 수도 있다. 이러한 유형의 윤활제, 특히 흑연이 첨가되는 경우, 얇은 벽 섹션들을 갖는 복잡한 주형들이 제조될 수 있음이 밝혀졌고, 이때 주조 주형들은 일반적으로 균일하게 높은 밀도 및 강도를 가지며, 따라서 주조시 본질적으로 주조 결함이 관찰되지 않는다. 첨가된 파편형상의 윤활제, 특히 흑연의 량은 주물사에 대해 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%이다.

언급된 구성성분들 이외에, 주형 재료 혼합물은 추가적으로 첨가제를 포함할 수 있다. 예컨대, 주형 도구에서 주조 주형들을 쉽게 분리할 수 있게 하는 내부 분리제를 첨가할 수 있다. 적합한 내부 분리제는 예컨대 칼슘 스테아레이트, 지방산 에스테르, 왁스, 천연 수지 또는 특수한 알키드 수지(alkyd resin)이다. 이외에, 실한(silane)도 본 발명에 따른 주형 재료 혼합물에 제공될 수 있다.

추가적인 바람직한 일 실시형태에 따르면, 상기 주형 재료 혼합물은 하나 이상의 실란 부분을 포함한다. 적합한 실란은 예컨대 아미노실란, 에폭시실란, 머캅토 실란, 하이드록시실란, 메타크릴 실란, 우레이도실란(ureido silane) 및 폴리실록산(poly siloxane)이다. 적합한 실란의 예로서 γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-하이드록시프로필 트리메톡시실란, 3-우레이도프로필 트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)-트리메톡시실란, 3-메타크릴록시 트리메톡시실란 및 N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시실란을 들 수 있다.

일반적으로 금속 산화물 미립자에 대해, 약 5-50% 실란, 바람직하게는 약 7-45%, 특히 바람직하게는 약 10-40%로 사용된다.

전술한 첨가제는 어떠한 형태로도 주형 재료 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 개별적으로 또는 혼합물로서 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 고체의 형태로, 하지만 용액, 페이스트(paste) 또는 분산액의 형태로도 첨가될 수 있다. 용액, 페이스트 또는 분산액으로 첨가되는 경우, 용매로서 물이 선호된다. 마찬가지로, 결합제로서 사용된 물유리를 첨가제를 위한 용액 또는 분산 매질로서 사용하는 것도 가능하다.

바람직한 실시형태에 따르면, 결합제는 2-성분 시스템(two-component system)으로서 제공되며, 이때 제 1 액체 성분은 물유리를 포함하고 제 2 고체 성분은 금속 산화물 미립자를 포함한다. 또한, 상기 고체 성분은 예컨대 인산염 및 경우에 따라서는 윤활제, 예컨대 작은 파편 형상의 윤활제를 포함할 수 있다. 탄수화물이 고체 형태로 주형 재료 혼합물에 첨가되는 경우, 마찬가지로 고체 성분내에 첨가될 수 있다.

물에 녹는 유기 첨가제는 수성 용액의 형태로 사용될 수 있다. 유기 첨가제가 결합제 안에서 녹을 수 있고, 그 안에서 분해되지 않고 몇 개월 동안 분해되는 일 없이 안정하게 저장될 수 있는 경우, 상기 첨가제는 결합제 안에서도 용해되어 이들과 함께 주물사에 첨가될 수 있다. 물에 녹는 첨가제는 분산액 또는 페이스트의 형태로 사용될 수 있다. 분산액 또는 페이스트는 바람직하게는 분산 매질로서 물을 포함한다. 용액 또는 유기 첨가제의 페이스트는 유기 용매 안에서도 제조될 수 있다. 하지만, 유기 첨가제의 첨가를 위해 용매가 사용되면, 바람직하게는 물이 이용된다.

바람직하게는, 유기 첨가제는 분말 또는 단섬유(short fiber)로서 첨가되고, 이때 평균 입자 크기 또는 섬유 길이는 주물사 입자의 크기를 초과하지 않도록 선택되는게 바람직하다. 특히 바람직하게는, 유기 첨가제는 대략 0.3 mm의 코 넓이를 가진 체를 통해 체질된다. 주물사에 첨가된 구성성분의 수를 감소시키기 위해, 금속 산화물 미립자 및 유기 첨가제(들)은 주형 모래에 바람직하게는 분리되어 첨가되지 않고 미리 혼합된다.

주형 재료 혼합물이 실란 또는 실록산(siloxane)을 포함하는 경우, 이들은 결합제에 미리 넣어두는 형태로 첨가된다. 실란 또는 실록산은 주물사에 분리된 구성성분으로서 첨가될 수 있다. 하지만, 금속 산화물 미립자를 실란화하는 것, 즉 금속 산화물을 실란 또는 실록산과 혼합하여 그 표면에 얇은 실란층 또는 실록산층을 구비시키는 것이 바람직하다. 이렇게 미리 처리된 금속 산화물 미립자가 사용되는 경우, 비처리된 금속 산화물에 비해 상승된 강도 및 습한 공기에 대한 개선된 저항성을 얻는다. 기술한 바와 같이, 주형 재료 혼합물 또는 금속 산화물 미립자에 유기 첨가제를 첨가하는 경우, 실란화전에 첨가하는 것이 신속하다.

본 발명에 따른 방법으로 얻어진 재생된 주물사는 거의 새 모래와 같은 성질을 가지며, 새 모래로 제조한 주형에 필적하는 밀도 및 강도를 가진 주형을 제조할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 또한 전술한 방법으로 얻어진 재생된 주물사에 관한 것이다. 이 모래는 유리층으로 만들어진 얇은 껍질로 둘러싸여 있는 모래입자로 구성된다. 이 층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛이다.

이하, 본 발명을 예들을 통해 상세히 설명한다.

사용된 측정 방법:

AFS-숫자: AFS-숫자는 VDG(독일 주조 전문가 협회, 뒤셀도르프, 1999년 10월)-설명서 P 27에 따라 결정되었다.

평균 입자 크기: 평균 입자 크기는 VDG(독일 주조 전문가 협회, 뒤셀도르프, 1999년 10월)-설명서 P 27에 따라 결정되었다.

산소비: 산소비는 VDG(독일 주조 전문가 협회, 뒤셀도르프, 1979년 5월)-설명서 P 28로부터의 규정에 따라 결정되었다.

시약 및 장치들:

염산 0.1 n

염화나트륨용액 0.1 n

메틸오렌지 0.1 %

250 ml 플라스틱 병(폴리에틸렌)

눈금이 매겨진 벌브 피펫

결정(determination)의 실행:

주물사가 여전히 결합된 주물사 응집체를 포함하는 경우, 예컨대 망치를 이용해 상기 응접체를 잘게 부순후, 1 mm의 코 넓이를 가진 체를 통해 체질한다.

50 ml 증류수 및 50 ml 0.1 n 염산이 플라스틱 병 안으로 피펫팅(pipetting)한다. 후속하여, 깔때기를 사용하여 검사될 주물사 50.0g을 병 안에 넣고, 두껑을 닫는다. 처음 5분 동안에는 1분마다 5초 동안 흔들고, 그 후에는 30분마다 다시 각각 5초 동안 세게 진탕한다. 매번 진탕한 후에는 몇 초동안 모래가 가라앉도록 방치하고 병벽에 붇어있는 모래는 잠깐 회전시켜 아래로 흘려보낸다. 실온에서 방치하였다. 3 시간 후, 중간 크기의 필터(하얀 띠, 직경 12.5 cm)로 여과한다. 깔대기와, 수용하기 위해 사용된 유리잔은 건조하여 사용한다. 여액의 처음 수 ml는 버리고, 여과액의 50ml는 300 ml 와이드 넥 플라스트(wide-neck flask) 내로 피펫핑하고, 지시약으로 메틸오렌지 3방울을 혼합한다. 후속하여, 적색에서 황색으로 변색될 때 0.1 n 수산화나트륨 용액으로 적정한다.

계산:

(25.0 ml 염산 0.1 n - 사용된 ml 수산화나트륨 용액 0.1 n) x 2 = 산소비 ml / 주물사 50 g

실시예들

1. 물유리와 결합된 주형 재료 혼합물의 제조 및 경화

1.1 주형 재료 혼합물 1

100 중량부의 석영 모래 H 32 (Frechen에 있는 Quarzwerke GmbH사)는 상업적으로 수득할 수 있는 알칼리 물유리 결합제 INOTEC^® EP 3973(Ashland-Suedchemie-Kernfest GmbH사) 2.0 중량부와 격렬하게 혼합하고, 상기 주형 재료 혼합물을 200℃의 온도에서 경화하였다.

1.2 주형 재료 혼합물 2

100 중량부 석영 모래 H 32를 우선 0.5 중량부 무정형 이산화규소(Elkem Microsilica 971)와 격렬하게 혼합하고, 그 후, 상업적으로 수득할 수 있는 알칼리 물유리 결합제 INOTEC^® EP 3973의 2.0 중량부와 격렬하게 혼합하고, 상기 주형 재료 혼합물을 200℃의 온도에서 경화하였다.

2. 물유리와 결합된 경화된 주형 재료 혼합물의 재생

2.1 기계적 재생 (비교예, 본 발명에 따른 것이 아님)

1.1 및 1.2에 따라 제조된 경화된 주형 재료 혼합물을 우선 대충 잘게 부수고, 그 후, 충격 원리에 따라 작동하는, 먼지 제거기가 구비된 Freudenberg에 있는 Neuhof Giesserei und Foerdertechnik(주조 및 운반 기술) GmbH사의 재생 장치에서 상기 주형 재료 혼합물을 기계적으로 재생하였으며, 이때 생기는 먼지 부분들은 제거하였다.

두 재생품의 분석적인 자료, AFS-숫자, 평균 입자 크기 및 산소비는 표 1에 나타내었다. 비교를 위해, 재생 전의 출발 주형 재료 H32의 과립측정 자료 및 경화된 두 주형 재료 혼합물의 산소비가 기재되어 있다. 산소비는 주물사의 알칼리성에 대한 척도이다.

[표 1]

	H32	주형 재료 혼합물 1	주형 재료 혼합물 2	기계적 재생품 1(a)	기계적 재생품 2(b)
AFS-숫자	45	--	--	44	45
평균 알갱이 크기(mm)	0.32	--	--	0.34	0.32
산소비(ml/50mg 주형 재료)	--	43.7	41.0	38.7	32.9

^(a) 주형 재료 혼합물 1에서 시작함

^(b) 주형 재료 혼합물 2에서 시작함

2.2 열적 재생

약 6 kg의 상기 기계적 재생품 1 및 2를 Lilienthal의 Nabertherm GmbH사의 머플(muffle) 가마내에서 350℃ 또는 900℃에 노출시켰다.

상기 경화된 주형 재료 혼합물 1 및 2를 대충 잘게 부순 후, 선행하는 기계적 재생 없이 동일한 방식으로 900℃에서 열처리하였었다.

냉각 후, 상기 모래들은 체질하지 않고 이후 검사들에 사용하였다. 따라서, AFS-숫자 및 평균 입자 크기는 측정되지 않았다.

열적 재생품의 산소비를 분석하여 결정하였다(표 2 참조).

[표 2]

열적 재생품	출발 재료	처리 기간 (h)	처리 온도(℃)	산소비(ml/50g)
1	기계적 재생품1	3	900	2.8
2	기계적 재생품 1	3	350	18.2
3	기계적 재생품 1	6	350	9.9
4	경화된 주형 재료 혼합물 1*	3	900	4.3
5	기계적 재생품 2	3	900	2.0
6	기계적 재생품 2	3	350	14.4
7	기계적 재생품 2	6	350	7.8
8	경화된 주형 재료 혼합물 2*	3	900	3.7

^* 샘플은 잘게 부서졌고, 하지만 기계적으로 재생되지 않았다.

3. 재생된 주물사를 사용한 코어의 제조

3.1 기계적으로 재생된 주물사 (비교예)

기계적으로 재생된 주물사의 검사를 위해, 소위 게오르크-피셔(Georg-Fischer) 검사 막대를 제조하였다. 게오르크-피셔 검사 막대란 150 mm x 22.36 mm x 22.36mm의 치수를 가진 직육면체 모양의 검사 막대를 말한다.

주형 재료 혼합물의 조성은 표 3에 기재되어 있다.

게오르크-피셔 검사 막대의 제조를 위해 다음과 같이 실행되었다:

표 3에 기재된 구성성분들을 실험실-블레이드 믹서(blade mixer)(Hagen에 있는 Vogel & Schemmann AG사)에서 혼합하였었다. 이를 위해, 먼저 재생품이 제공되었다. 그 후, 제공되는 경우, 교반하에 무정형 이산화규소(Elkem Mikrosilica 971)를 첨가하고, 약 1 분간 혼합한 후 마지막으로 시판 물유리 결합제 INOTEC^® EP 3973(Ashland-Suedchemie-Kernfest GmbH사)를 첨가하였다. 후속하여, 혼합물을 수분 더 교반하였다.

방금 제조한 주형 재료 혼합물을, 주형 도구를 200℃로 가열한 Viersen의 Roeperwerk -Giessereimaschinen(주조용 기계) GmbH사의 H 2.5 핫 박스-코어 슈팅 기계의 저장 벙커내로 이송하였다.

압축공기(5 바아)로 상기 주형 재료 혼합물을 주형 도구내로 도입하고, 주형 도구 내에 35초 동안 더 두었다. 혼합물의 경화를 가속화하기 위해, 마지막 20초 동안 뜨거운 공기(도구 안으로의 유입시 2 바아, 120℃)를 도구를 통해 통과시켰다; 주형 도구가 개방되고, 검사 막대를 제거하였다.

주형 재료 혼합물의 가공 시간을 검사하기 위해, 상기 과정은 혼합물을 제조 3 시간 후에 반복하였고, 이때, 혼합물의 건조 및 CO₂의 유입을 저지하기 위해, 주형 재료 혼합물을 상기 대기 시간 동안 폐쇄된 통 안에 저장하였다.

굽힙강도(flexural strength)를 결정하기 위해, 상기 검사 막대를 3 포인트 굽힙장치(스위스의 Schaffhausen에 있는 DISA Industrie AG사)를 갖추고 있는 게오르크-피셔 강도 검사 장치 내로 삽입하고, 검사 막대를 파괴하는 힘을 측정하였다.

굽힘강도는 하기의 도식에 따라 측정되었다:

- 제거 후 10초 (고온 강도)

- 제거 후 약 1 시간 (저온 강도)

측정된 강도는 표 4에 요약하였다.

그 밖의 검사 기준으로서 검사 막대의 무게를 결정하였다. 이 또한 표 4에 기재하였다.

[표 3] : 주형 재료 혼합물의 조성 (비교예들)

	모래	무정형 이산화규소(a)	결합제(b)
제 1 예	100 중량부 H 32 (c)	--	2.0 중량부
제 2 예	100 중량부 H 32 (c)	0.5 중량부	2.0 중량부
제 3 예	100 중량부기계적 재생품 1	0.5 중량부	2.0 중량부
제 4 예	100 중량부 기계적 재생품 2	0.5 중량부	2.0 중량부

^(a) Elkem Microsilica 971

^(b) INOTEC^® EP 3973(Ashland-Suedchemie-Kernfest GmbH사)

^(c) Frechen에 있는 Quarzwerke GmbH사

[표 4] 강도 (N/㎠) 및 코어 무게(g) (비교예들)

	고온 강도 (방금 만든 혼합물)	저온 강도 (방금 만든 혼합물)	코어 무게 (방금 만든 혼합물)	고온 강도(3시간 된 혼합물)	저온 강도(3시간 된 혼합물)	코어 무게(3시간 된 혼합물)
제 1 예	60	350	127.0	50	300	126.2
제 2 예	155	440	127.6	140	420	126.9
제 3 예	125	420	120.3	40	200	117.2
제 4 예	120	410	117.9	(n)	(n)	(n)

(n) 더 이상 발사 가능하지 않음

상기 예 3에서 사용된 기계적으로 재생된 주물사에 있어서(상기 주물사는 무정형 이산화규소 미립자를 포함하지 않은 물유리로 경화되었던 주물사로부터 제조되었다(기계적 재생품 1)), 3 시간된 혼합물은 아직 발사될 수 있다. 하지만, 제 1 예 및 제 2 예 보다 나쁜 강도를 갖는 검사 막대가 수득된다.

기계적으로 재생된 주물사가 무정형 이산화규소를 포함하는 결합제를 포함하는 경우(제 4 예), 3 시간된 혼합물은 경화되고, 더 이상 발사될 수 없다. 이는, 금속 산화물 미립자가 첨가되어 있는 결합제로서 물유리를 포함하는 폐주물사는 기 계적인 재생에 적합하지 않음을 나타낸다.

3.2 열적으로 재생된 주물사

열적으로 재생된 주물사에 대한 검사는 상기 기계적으로 재생된 주물사와 유사하게 실행되었다.

주형 재료 혼합물의 조성은 표 5에 요약되어 있고, 강도 및 코어 무게는 표 6에 요약하였다.

[표 5] 주형 재료 혼합물의 조성 (본 발명에 따름)

	모래	무정형 이산화탄소(a)	결합제(b)
제 5 예	100 중량부 열적 재생품 1	0.5 중량부	2.0 중량부
제 6 예	100 중량부 열적 재생품 2	0.5 중량부	2.0 중량부
제 7 예	100 중량부 열적 재생품 3	0.5 중량부	2.0 중량부
제 8 예	100 중량부 열적 재생품4	0.5 중량부	2.0 중량부
제 9 예	100 중량부 열적 재생품 5	0.5 중량부	2.0 중량부
제 10 예	100 중량부 열적 재생품 6	0.5 중량부	2.0 중량부
제 11 예	100 중량부 열적 재생품 7	0.5 중량부	2.0 중량부
제 12 예	100 중량부 열적 재생품 8	0.5 중량부	2.0 중량부

^(a) Elkem Microsilica 971

^(b) INOTEC^® EP 3973(Ashland-Suedchemie-Kernfest GmbH사)

[표 6] 강도 (N/㎠) 및 코어 무게 (g)

	고온 강도 (방금 만든 혼합물)	저온 강도 (방금 만든 혼합물)	코어 무게 (방금 만든 혼합물)	고온 강도(3 시간된 혼합물)	저온 강도(3시간 된 혼합물)	코어 무게(3시간 된 혼합물)
제 5 예	145	450	124.4	135	410	123.6
제 6 예	135	425	123.3	125	385	121.9
제 7 예	140	435	123.4	125	390	122.2
제 8 예	130	415	123.1	130	400	122.4
제 9 예	150	445	123.1	135	405	122.7
제 10 예	140	420	122.9	130	395	122.3
제 11 예	140	430	123.1	125	405	122.6
제 12 예	135	425	123.2	130	390	122.5

제 5 예 내지 제 8 예에서는 열적 재생품이 사용되었고, 상기 열적 재생품은 주형 재료 혼합물 1에서 유래한다. 이 주형 재료 혼합물에는 물유리가 결합제로서 사용되었고, 상기 결합제는 무정형 이산화규소를 포함하지 않는다. 재생품으로부터 제조된 주형 재료 혼합물은 3 시간 후에도 아직 매우 잘 발사될 수 있다. 검사 막대는 매우 좋은 강도를 나타낸다.

동일한 결과가 제 9 예 내지 제 12 예가 나타내는 바와 같이 열적 재생품 5 내지 8을 갖고 달성된다. 이 예들에서 사용된 재생품들은 주형 재료 혼합물 2에서 유래하며, 상기 주형 재료 혼합물은 결합제로 물유리를 포함하고, 상기 물유리에는 무정형 이산화규소가 혼합되어 있다. 3 시간의 정지 시간 후에도 주형 재료 혼합물은 매우 잘 발사될 수 있다. 얻어진 검사 막대는 매우 좋은 강도를 나타낸다.

결과:

표 1과 표 2의 비교:

주형 재료의 산소비가 기계적 재생에서보다 열공급을 통해 훨씬 많이 감소함을 알 수 있다. 동시에, 산소비의 결정은 열적 재생의 진행을 추적하는 간단한 방법이다.

표 4와 표 6의 비교:

열적으로 재생된 주물사의 사용시 주형 재료 혼합물의 가공 시간이(기계적 재생이 열처리에 선행되었거나 또는 그렇지 않은가에 상관없이) 기계적으로 재생된 주물사의 사용시보다 훨씬 긴 것을 알 수 있다.

이 이외에, 열적으로 재생된 주물사를 갖고 제조된 검사 막대는 기계적으로 재생된 주물사로 제조되었던 검사 막대 보다 더 무거웠으며, 즉 주형 재료 혼합물의 유동성(flowability)이 열적 재생을 통해 증가됨을 알 수 있다.

Claims (21)

1. 하기 단계를 포함하는, 경화된 물유리 기초 결합제가 부착된 폐주물사의 재생방법:

   (a) 가열에 의해 결합제로서 물유리 및 하나 이상의 금속 산화물 미립자의 존재하에 경화된 폐주조주형 형태의 폐주물사를 수득하는 단계, 이때 상기 금속 산화물 미립자는 이산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택됨;

   (b) 상기 (a) 단계에서 수득한 경화된 물유리 기초 결합제가 부착된 폐주물사를 200℃ 이상의 온도로 가열하는 열처리를 실행하여, 재생된 주물사를 수득하는 단계; 및

   (c) 상기 (b) 단계에서 수득한 재생된 주물사 및 결합제로서 물유리를 포함하는 주형 재료 혼합물을 제조하고, 상기 주형 재료 혼합물을 가열에 의해 경화시켜, 재생된 주물사를 포함하는 경화된 주조주형을 수득하는 단계;

   여기서, 상기 열처리는 주물사의 산 소비가, 주물사 50 g에 대한 0.1 n HCl의 소비로 측정시, 10% 이상 감소할 때까지 실행함.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 무정형 이산화규소 미립자를 상기 (c) 단계의 주형 재료 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폐주물사의 재생방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 폐주조주형은 열처리 전에 주물로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 폐주물사의 재생방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 폐주조주형은 열처리 전에 파편 조각들로 파쇄되는 것을 특징으로 하는 폐주물사의 재생방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 열처리 전후에, 입자 분리를 위해 주물사를 기계적 처리하는 단계를 시행하는 것을 특징으로 하는 폐주물사의 재생방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 폐주조주형은 열처리를 위해 가마 안으로 이송되는 것을 특징으로 하는 폐주물사의 재생방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 열처리 동안 상기 폐주물사를 진탕하는 것을 특징으로 하는 폐주물사의 재생방법.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 열처리는 공기 유입하에 실행되는 것을 특징으로 하는 폐주물사의 재생방법.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 재생은 건식으로 실행되는 것을 특징으로 하는 폐주물사의 재생방법.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 수득한 경화된 주조주형으로 금속 주조를 실행하여, 주물을 포함하는 폐주조주형을 수득하는 것을 특징으로 하는 폐주물사의 재생방법.
13. 제 1 항에 있어서, 상기 물유리는 1.6 내지 4.0의 범위에서 SiO₂/M₂O 계수를 가지며, 이때 M은 나트륨 이온, 칼륨 이온, 또는 나트륨 이온 및 칼륨 이온인 것을 특징으로 하는 폐주물사의 재생방법.
14. 제 1 항에 있어서, 상기 물유리는 30 내지 60 중량%의 SiO₂ 및 M₂O의 고체 함량을 가지며, 이때 M은 나트륨 이온, 칼륨 이온, 또는 나트륨 이온 및 칼륨 이온인 것을 특징으로 하는 폐주물사의 재생방법.
15. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자는 무정형 이산화규소인 것을 특징으로 하는 폐주물사의 재생방법.
16. 제 15 항에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자는 침전 규산 또는 발열성 규산인 것을 특징으로 하는 폐주물사의 재생방법.
17. 제 1 항에 있어서, 유기 첨가제를 상기 (c) 단계의 주형 재료 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폐주물사의 재생방법.
18. 제 17 항에 있어서, 상기 유기 첨가제는 탄수화물인 것을 특징으로 하는 폐주물사의 재생방법.
19. 제 1 항에 있어서, 인 함유 첨가제를 상기 (c) 단계의 주형 재료 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폐주물사의 재생방법.
20. 제 1 항에 있어서, 상기 주물사의 일부 또는 전체가 재생된 주물사로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 폐주물사의 재생방법.
21. 제 1 항, 및 제 4 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 폐주물사의 재생방법에 따라 얻어진 재생된 주물사.