KR102307912B1 - Composite cathode active material, cathode and lithium battery containing the material, and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 리튬전이금속산화물이 층상 구조 상(layered structural phase) 및 스피넬-유사 구조 상(spinel-like structural phase)을 포함하며, 잔류 리튬의 함량이 0.30중량% 이하인 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지, 및 상기 복합양극활물질의 제조방법이 제시된다.A composite anode comprising a lithium transition metal oxide, wherein the lithium transition metal oxide includes a layered structural phase and a spinel-like structural phase, and the content of residual lithium is 0.30% by weight or less An active material, a positive electrode and a lithium battery employing the same, and a method for manufacturing the composite positive electrode active material are provided.
Description
복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.It relates to a composite positive electrode active material, a positive electrode and a lithium battery employing the same, and a method for manufacturing the same.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 안정성이 중요해지고 있다.In order to meet the miniaturization and high performance of various devices, in addition to miniaturization and weight reduction of lithium batteries, high energy density is becoming more important. In addition, the stability of the lithium battery is becoming important in order to be applied to fields such as electric vehicles.
상기 용도에 부합하는 리튬전지를 구현하기 위하여 다양한 양극활물질이 검토되고 있다. 대표적인 양극활물질이 층상 구조를 가지는 리튬전이금속산화물이다.Various positive electrode active materials are being studied in order to implement a lithium battery suitable for the above use. A typical positive electrode active material is a lithium transition metal oxide having a layered structure.
층상구조를 가지는 리튬전이금속산화물은 리튬이온의 흡장 방출에 따라 부피가 변화하고, 리튬이온이 과량 방출될 경우 결정구조가 붕괴되어 안정성이 저하되어 결과적으로 리튬전지의 수명특성이 저하될 수 있다.The lithium transition metal oxide having a layered structure changes in volume according to the occlusion and release of lithium ions, and when lithium ions are excessively released, the crystal structure is collapsed and stability is lowered.
따라서, 층상 구조를 가지는 리튬전이금속산화물의 구조적 안정성을 향상시켜 층상 구조를 가지는 리튬전이금속산화물을 포함하는 리튬전지의 수명특성을 향상시킬 수 있는 방법이 요구된다.Therefore, there is a need for a method for improving the structural stability of a lithium transition metal oxide having a layered structure to improve the lifespan characteristics of a lithium battery including a lithium transition metal oxide having a layered structure.
한 측면은 새로운 구조의 복합양극활물질을 제공하는 것이다.One aspect is to provide a composite cathode active material having a new structure.
다른 한 측면은 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a positive electrode including the composite positive electrode active material.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a lithium battery employing the positive electrode.
또 다른 한 측면은 상기 복합양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a method for preparing the composite positive electrode active material.
한 측면에 따라,According to one aspect,
리튬전이금속산화물을 포함하며,Contains lithium transition metal oxide,
상기 리튬전이금속산화물이 층상 구조 상(layered structural phase) 및 스피넬-유사 구조 상(spinel-like structural phase)을 포함하며,The lithium transition metal oxide includes a layered structural phase and a spinel-like structural phase,
잔류 리튬의 함량이 0.30중량% 이하인 복합양극활물질이 제공된다.A composite positive electrode active material having a residual lithium content of 0.30 wt% or less is provided.
다른 한 측면에 따라,According to the other side,
상기에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.A positive electrode comprising the composite positive electrode active material according to the above is provided.
또 다른 한 측면에 따라,According to another aspect,
상기 양극을 채용한 리튬전지가 제공된다.A lithium battery employing the positive electrode is provided.
또 다른 한 측면에 따라,According to another aspect,
층상 구조를 가지는 리튬전이금속산화물을 준비하는 단계; 및Preparing a lithium transition metal oxide having a layered structure; and
상기 리튬전이금속산화물을 열처리하는 단계;를 포함하는 복합양극활물질 제조방법이 제공된다.There is provided a method for manufacturing a composite cathode active material comprising; heat-treating the lithium transition metal oxide.
한 측면에 따르면 층상 구조와 스피넬 구조를 동시에 가지는 리튬전이금속산화물을 포함하는 복합양극활물질을 채용함에 의하여 리튬전지의 수명특성이 향상될 수 있다.According to one aspect, the lifespan characteristics of a lithium battery can be improved by employing a composite cathode active material including a lithium transition metal oxide having a layered structure and a spinel structure at the same time.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 에서 제조된 복합양극활물질의 S|XRD 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 4 내지 6 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지의 수명특성 실험결과이다.
도 3은 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다. 1 is an S|XRD spectrum of the composite positive electrode active material prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. FIG.
2 is a test result of life characteristics of the lithium batteries prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2.
3 is a schematic diagram of a lithium battery according to an embodiment.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬전지, 및 이의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a composite positive electrode active material according to exemplary embodiments, a positive electrode and a lithium battery including the same, and a manufacturing method thereof will be described in more detail.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 리튬전이금속산화물이 층상 구조 상(layered structural phase) 및 스피넬-유사 구조 상(spinel-like structural phase)을 포함하며, 잔류 리튬의 함량이 0.30중량% 이하이다. 상기 스피넬-유사 구조는 스피넬 결정 구조 및 이와 유사한 결정 구조를 모두 포함하는 의미이다.The composite cathode active material according to an embodiment includes a lithium transition metal oxide, wherein the lithium transition metal oxide includes a layered structural phase and a spinel-like structural phase, and residual lithium The content is 0.30% by weight or less. The spinel-like structure is meant to include both a spinel crystal structure and a crystal structure similar thereto.
상기 리튬전이금속산화물은 층상 구조와 스피넬-유사 구조를 동시에 포함함에 의하여 리튬전이금속산화물의 구조적 안정성이 향상되며 결과적으로 상기 리튬전이금속산화물을 포함하는 복합양극활물질을 채용한 리튬전지의 수명특성이 향상될 수 있다. 본 명세서에서 리튬전이금속산화물의 전이금속은 원소주기율표 제3족 내지 제12족의 전이금속 외에 제13족 내지 제15족에 속하는 준금속(metalloid) 원소도 포함한다. As the lithium transition metal oxide includes a layered structure and a spinel-like structure at the same time, the structural stability of the lithium transition metal oxide is improved, and as a result, the lifespan characteristics of a lithium battery employing a composite cathode active material containing the lithium transition metal oxide are improved. can be improved In the present specification, the transition metal of the lithium transition metal oxide includes metalloid elements belonging to Groups 13 to 15 in addition to the transition metals of
상기 리튬전이금속산화물은 X선 회절스펙트럼의 회절 각도(2θ) 약35° 내지37°에서 나타나는 스피넬-유사 구조 상에 해당하는 제 1 피크를 가질 수 있다.The lithium transition metal oxide may have a first peak corresponding to a spinel-like structure appearing at a diffraction angle (2θ) of about 35° to 37° of an X-ray diffraction spectrum.
상기 리튬전이금속산화물에서 제 1 피크로부터 얻어지는 스피넬-유사 구조 상의 함량은 전체 결정 구조 상(crystalline structural phase)에 대하여 5.0부피% 이하일 수 있다. 즉, 전체 리튬전이금속산화물의 부피에서 스피넬-유사 구조 상이 차지하는 부피가 5% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물에서 스피넬-유사 구조 상의 함량이 전체 결정 구조 상(crystalline structural phase)에 대하여 0.5부피% 내지 5.0부피%일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물에서 스피넬-유사 구조 상의 함량이 전체 결정 구조 상에 대하여 0.6부피% 내지 3.5부피%일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물에서 스피넬-유사 구조 상의 함량이 전체 결정 구조 상에 대하여 0.6부피% 내지 2.0부피%일 수 있다. 상기 스피넬-유사 구조 상의 함량이 지나치게 많거나 작으면 리튬전지의 수명특성이 저하될 수 있다.The content of the spinel-like structural phase obtained from the first peak in the lithium transition metal oxide may be 5.0% by volume or less with respect to the entire crystalline structural phase. That is, the volume occupied by the spinel-like structure phase in the total volume of the lithium transition metal oxide may be 5% or less. For example, the content of the spinel-like structural phase in the lithium transition metal oxide may be 0.5% by volume to 5.0% by volume based on the entire crystalline structural phase. For example, the content of the spinel-like structure phase in the lithium transition metal oxide may be 0.6% by volume to 3.5% by volume based on the entire crystal structure phase. For example, the content of the spinel-like structure phase in the lithium transition metal oxide may be 0.6% by volume to 2.0% by volume based on the entire crystal structure phase. If the content of the spinel-like structure is too large or too small, the lifespan characteristics of the lithium battery may be deteriorated.
상기 복합양극활물질에서 스피넬-유사 구조 상은 층상 구조 상으로부터 상전이(phase transition)에 의하여 형성될 수 있다. 상기 상전이(phase transition)는 열처리에 의하여 수행될 수 있다.In the composite cathode active material, a spinel-like structure phase may be formed by a phase transition from a layered structure phase. The phase transition may be performed by heat treatment.
상기 복합양극활물질에서 리튬전이금속산화물에 포함되는 잔류리튬의 함량은 0.28중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 리튬전이금속산화물에 포함된 잔류리튬의 함량이 0.25중량% 이하일 수 있다. 상기 잔류리튬의 함량이 지나치게 높으면 양극활물질과 전해액의 부반응이 증가하여 리튬전지의 수명특성이 저하될 수 있다.The content of residual lithium included in the lithium transition metal oxide in the composite cathode active material may be 0.28 wt% or less. For example, the content of residual lithium contained in the lithium transition metal oxide in the composite cathode active material may be 0.25 wt% or less. If the content of the residual lithium is too high, a side reaction between the positive electrode active material and the electrolyte may increase, thereby deteriorating the lifespan characteristics of the lithium battery.
상기 복합양극활물질에서 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:In the composite cathode active material, the lithium transition metal oxide may be represented by the following Chemical Formula 1:
<화학식 1><
LiaMO2+α Li a MO 2+α
상기 식에서, 0.9 <a≤1.1, -0.1≤α≤0.1이며, M은 Ni, Co, Mn, Fe, V, Cu, Cr, Al, Mg, Ti, Ca, Mg, Al, Sr, Zn, Y, Zr, Nb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.In the above formula, 0.9 <a≤1.1, -0.1≤α≤0.1, M is Ni, Co, Mn, Fe, V, Cu, Cr, Al, Mg, Ti, Ca, Mg, Al, Sr, Zn, Y , Zr, Nb and at least one element selected from the group consisting of B.
예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 리튬전이금속산화물은 리튬전이금속산화물이 포함하는 전이금속 중에서 니켈의 함량이 가장 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 니켈계 리튬전이금속산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 복수의 전이금속을 포함하며 상기 전이금속 중에서 니켈의 함량이 가장 높을 수 있다.For example, in the composite cathode active material, the lithium transition metal oxide may have the highest nickel content among transition metals included in the lithium transition metal oxide. For example, the lithium transition metal oxide may be a nickel-based lithium transition metal oxide. For example, the lithium transition metal oxide may include a plurality of transition metals and may have the highest nickel content among the transition metals.
예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:For example, the lithium transition metal oxide in the composite cathode active material may be represented by the following Chemical Formula 2:
<화학식 2><
Lia[NixM'y]O2+α Li a [Ni x M' y ]O 2+α
상기 식에서, 0.9 <a≤1.1, 0.6≤x<1, 0<y≤0.4, x+y=1, -0.1≤α≤0.1이며, M'는 Co, Mn, Fe, V, Cu, Cr, Al, Mg, Ti, Ca, Mg, Al, Sr, Zn, Y, Zr, Nb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.In the above formula, 0.9 <a≤1.1, 0.6≤x<1, 0<y≤0.4, x+y=1, -0.1≤α≤0.1, M' is Co, Mn, Fe, V, Cu, Cr, At least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Ca, Mg, Al, Sr, Zn, Y, Zr, Nb and B.
예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:For example, the lithium transition metal oxide in the composite cathode active material may be represented by the following Chemical Formula 3:
<화학식 3><
Lia[NixCoyAlzAw]O2+α Li a [Ni x Co y Al z A w ]O 2+α
상기 식에서, 0.9 <a≤1.1, 0.6≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w<0.05, x+y+z+w=1, -0.1≤α≤0.1이며, A는 Fe, V, Cu, Cr, Mn, Mg, Ti, Ca, Mg, Al, Sr, Zn, Y, Zr, Nb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.In the above formula, 0.9 <a≤1.1, 0.6≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w<0.05, x+y+z+w=1, -0.1≤α≤0.1, , A is at least one element selected from the group consisting of Fe, V, Cu, Cr, Mn, Mg, Ti, Ca, Mg, Al, Sr, Zn, Y, Zr, Nb and B.
예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:For example, the lithium transition metal oxide in the composite cathode active material may be represented by the following Chemical Formula 4:
*<화학식 4>*<
Lia[NixCoyAlz]O2 Li a [Ni x Co y Al z ]O 2
상기 식에서, 0.9 <a≤1.1, 0.8≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, x+y+z=1이다.In the above formula, 0.9 <a≤1.1, 0.8≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, x+y+z=1.
예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:For example, the lithium transition metal oxide in the composite cathode active material may be represented by the following Chemical Formula 5:
<화학식 5><
Lia[NixCoyMnz]O2 Li a [Ni x Co y Mn z ]O 2
상기 식에서, 0.9 <a≤1.1, 0.8≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, x+y+z=1이다.In the above formula, 0.9 <a≤1.1, 0.8≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, x+y+z=1.
예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다:For example, the lithium transition metal oxide in the composite cathode active material may be represented by the following Chemical Formula 6:
<화학식 6><
Lia[NixCoyAlzZrw]O2 Li a [Ni x Co y Al z Zr w ]O 2
상기 식에서, 0.9 <a≤1.1, 0.8≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w<0.05, x+y+z+w=1이다.In the above formula, 0.9 <a≤1.1, 0.8≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w<0.05, x+y+z+w=1.
*예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다:*For example, the lithium transition metal oxide in the composite cathode active material may be represented by the following Chemical Formula 7:
<화학식 5><
Lia[NixCoyAlzZrw]O2 Li a [Ni x Co y Al z Zr w ]O 2
상기 식에서, 0.9 <a≤1.1, 0.8≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w<0.05, x+y+z+w=1이다.In the above formula, 0.9 <a≤1.1, 0.8≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w<0.05, x+y+z+w=1.
*다른 구현예에 따르는 양극은 상술한 복합양극활물질을 포함한다.* A positive electrode according to another embodiment includes the above-described composite positive electrode active material.
상기 양극은 예를 들어 상기 복합양극활물질 및 결착제 등을 포함하는 양극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극활물질 조성물이 동박(copper foil), 알루미늄박 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.The positive electrode is manufactured by, for example, a positive electrode active material composition including the composite positive electrode active material and a binder is molded into a predetermined shape, or the positive electrode active material composition is applied to a current collector such as a copper foil or an aluminum foil. can be
구체적으로, 상기 복합양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.Specifically, a positive electrode active material composition in which the composite positive electrode active material, a conductive material, a binder and a solvent are mixed is prepared. The positive electrode active material composition is directly coated on a metal current collector to manufacture a positive electrode plate. Alternatively, the positive electrode active material composition may be cast on a separate support, and then a film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a positive electrode plate. The positive electrode is not limited to the above-listed shapes and may be in a shape other than the above-mentioned shapes.
또한, 상기 양극은 상술한 복합양극활물질 외에 상술한 복합양극활물질과 조성, 입경 등 적어도 하나의 다른 기술적 특징을 포함하며 당해 기술분야에서 알려진 통상의 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.In addition, the positive electrode includes at least one other technical characteristic such as the above-described composite positive electrode active material, composition, and particle size in addition to the above-described composite positive electrode active material, and may additionally include a conventional positive electrode active material known in the art.
상기 통상의 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 추가적으로 사용될 수 있다.The conventional positive electrode active material may include at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, and lithium manganese oxide, but is not necessarily limited thereto. Any positive electrode active material available in the technical field may be additionally used.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.For example, Li a A 1-b B b D 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (wherein 0 ≤ b ≤ 0.5 and 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F α (where 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c D α (where 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); A compound represented by any one of the chemical formulas of LiFePO 4 may be used.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a mixture of the compound and a compound having a coating layer may be used. The coating layer may include a coating element compound of oxide or hydroxide of the coating element, oxyhydroxide of the coating element, oxycarbonate of the coating element, or hydroxycarbonate of the coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. As the coating element included in the coating layer, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used. In the coating layer forming process, any coating method may be used as long as it can be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements in the compound (eg, spray coating, immersion method, etc.). Since the content can be well understood by those engaged in the field, a detailed description thereof will be omitted.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.For example, LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMn x O 2x (x=1, 2), LiNi 1-x Mn x O 2 (0<x<1), LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 (0 ≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO 2 , V 2 O 5 , TiS, MoS, etc. may be used.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.Carbon black, graphite fine particles, etc. may be used as the conductive material, but are not limited thereto, and any conductive material that can be used as a conductive material in the art may be used. For example, graphite, such as natural graphite and artificial graphite; carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; A conductive material such as a polyphenylene derivative may be used.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.The binder includes vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, or styrene butadiene rubber-based polymer, etc. may be used, but is not limited thereto, and any binder that can be used as a binder in the art may be used.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.As the solvent, N-methylpyrrolidone, acetone, or water may be used, but the solvent is not limited thereto and any solvent that can be used in the art may be used.
상기, 복합양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The content of the composite cathode active material, the conductive material, the binder, and the solvent is a level commonly used in a lithium battery. At least one of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium battery.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.A lithium battery according to another embodiment employs a positive electrode including the composite positive electrode active material. The lithium battery may be manufactured by the following method.
먼저, 상기의 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.First, a positive electrode is manufactured according to the above method of manufacturing the positive electrode.
다음으로, 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.Next, a negative electrode active material composition is prepared by mixing the negative electrode active material, the conductive material, the binder and the solvent. The negative electrode active material composition is directly coated and dried on a metal current collector to prepare a negative electrode plate. Alternatively, the negative electrode active material composition may be cast on a separate support, and then the film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a negative electrode plate.
상기 음극활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 전이금속 황화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질, 전도성 고분자 등이 사용될 수 있다.The negative active material is not particularly limited to those generally used in the art, but more specifically, lithium metal, a metal alloyable with lithium, a transition metal oxide, a transition metal sulfide, a material capable of doping and dedoping lithium, A material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, a conductive polymer, and the like may be used.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 예를 들어, CuO, Cu2O, Ag2O, CuS, CuSO4 등의 I족 금속 화합물, TiS2, SnO 등의 IV족 금속 화합물, V2O5, V6O12, VOx(0<x<6), Nb2O5, Bi2O3, Sb2O3 등의 V족 금속 화합물, CrO3, Cr2O3, MoO3, MoS2, WO3, SeO2 등의 VI족 금속 화합물, MnO2, Mn2O3, 등의 VII족 금속 화합물, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등의 VIII족 금속 화합물, 일반식 LixMNyX2(M, N은 I 내지 VIII 족의 금속, X는 산소, 유황, 0.1≤x≤2, 0≤y≤1)등으로 표시되며, 예를 들어, LiyTiO2(0≤y≤1), Li4+yTi5O12(0≤y≤1), Li4+yTi11O20(0≤y≤1) 등과 같은 티탄산리튬일 수 있다.The transition metal oxide may be, for example, tungsten oxide, molybdenum oxide, titanium oxide, lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or the like. For example, Group I metal compounds such as CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, CuS, CuSO 4 , TiS 2 , Group IV metal compounds such as SnO, V 2 O 5 , V 6 O 12 , VO x (0 <x<6), Nb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Group V metal compounds such as Sb 2 O 3 , CrO 3 , Cr 2 O 3 , MoO 3 , MoS 2 , WO 3 , Group VI such as SeO 2 Metal compounds, Group VII metal compounds such as MnO 2 , Mn 2 O 3 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 , Ni 2 O 3 Group VIII metal compounds such as NiO, CoO 3 , CoO General formula Li x MN y X 2 (M, N is a metal of groups I to VIII, X is oxygen, sulfur, 0.1≤x≤2, 0≤y≤1), etc., and, for example, Li y TiO 2 ( 0≤y≤1), Li 4+y Ti 5 O 12 (0≤y≤1), Li 4+y Ti 11 O 20 (0≤y≤1), etc. may be lithium titanate.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.The material capable of doping and dedoping lithium is, for example, Si, SiO x (0<x<2), Si-Y alloy (wherein Y is alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition A metal, a rare earth element, or a combination element thereof, but not Si), Sn, SnO2, Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof) element, not Sn), etc., and may be used by mixing at least one of these and SiO 2 . The element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연이며, 상기 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.The material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions is a carbon-based material, and any carbon-based negative active material generally used in lithium batteries may be used. For example, crystalline carbon, amorphous carbon, or mixtures thereof. The crystalline carbon is, for example, amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous natural graphite; or artificial graphite, and the amorphous carbon may be, for example, soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or the like.
상기 전도성 고분자로는 디설파이드(disulfide), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리아세틸렌(polyecetylene), 폴리아센계 재료 등일 수 있다.The conductive polymer may be disulfide, polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene, polyacetylene, polyacene-based material, or the like.
음극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.In the negative active material composition, the conductive material, binder, and solvent may be the same as in the positive active material composition. Meanwhile, it is also possible to form pores in the electrode plate by further adding a plasticizer to the positive electrode active material composition and/or the negative electrode active material composition.
상기 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The content of the negative electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent is a level commonly used in a lithium battery. At least one of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium battery.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함침 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.Next, a separator to be inserted between the positive electrode and the negative electrode is prepared. Any of the separators may be used as long as they are commonly used in lithium batteries. Those having low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent in the ability to impregnate the electrolyte may be used. For example, it is selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric. For example, a separator that can be wound up such as polyethylene or polypropylene is used for a lithium ion battery, and a separator having an excellent organic electrolyte impregnation ability may be used for a lithium ion polymer battery. For example, the separator may be manufactured according to the following method.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.A separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent. The separator composition may be directly coated on the electrode and dried to form a separator. Alternatively, after the separator composition is cast and dried on a support, a separator film peeled from the support is laminated on an electrode to form a separator.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.The polymer resin used for manufacturing the separator is not particularly limited, and all materials used for the bonding material of the electrode plate may be used. For example, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, or mixtures thereof may be used.
*다음으로 전해질이 준비된다.* Next, the electrolyte is prepared.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.For example, the electrolyte may be an organic electrolyte. The organic electrolyte may be prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.The organic solvent may be used as long as it can be used as an organic solvent in the art. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate , benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide , dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, dimethyl ether, or mixtures thereof.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.The lithium salt may also be used as long as it can be used as a lithium salt in the art. For example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, or a mixture thereof.
또한, 상기 전해질은 유기 고체전해질, 무기 고체전해질 등의 고체전해질일 수 있다. 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.In addition, the electrolyte may be a solid electrolyte such as an organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte. When a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may also serve as a separator.
상기 유기 고체전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group or the like can be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다. 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.The inorganic solid electrolyte may be, for example, boron oxide, lithium oxynitride, or the like, but is not limited thereto, and any solid electrolyte that can be used in the art may be used. The solid electrolyte may be formed on the negative electrode by a method such as sputtering. For example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI- Nitride, halide, sulfate, etc. of Li such as LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 may be used.
도 3에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.As shown in FIG. 3 , the
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.A separator may be disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure. After the battery structure is laminated in a bi-cell structure, impregnated with an organic electrolyte, and the obtained result is accommodated and sealed in a pouch, a lithium ion polymer battery is completed.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 직렬로 연결된 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전동공구, 전기차량 등에 사용될 수 있다.In addition, a plurality of the battery structure is stacked to form a battery pack connected in series, and the battery pack can be used in any device requiring high capacity and high output. For example, it can be used in a laptop, a smartphone, a power tool, an electric vehicle, and the like.
특히, 상기 리튬전지는 사이클특성 및 안정성이 우수하므로 중대형 에너지 저장장치에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기차량(electric vehicle, EV)의 전원으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드전기차량의 전원으로 사용될 수 있다.In particular, since the lithium battery has excellent cycle characteristics and stability, it can be used in a medium or large-sized energy storage device. For example, it may be used as a power source for an electric vehicle (EV). For example, it may be used as a power source for a hybrid electric vehicle such as a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV).
다른 일구현예에 따른 복합양극활물질의 제조방법은 층상 구조를 가지는 리튬전이금속산화물을 준비하는 단계; 및 상기 리튬전이금속산화물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.A method of manufacturing a composite positive electrode active material according to another embodiment includes the steps of preparing a lithium transition metal oxide having a layered structure; and heat-treating the lithium transition metal oxide.
상기 제조방법에서 열처리 온도는 600 내지 900℃일 수 있다. 상기 열처리 온도가 600℃ 미만이면 결정성 원료들이 미반응할 수 있으며, 상기 열처리 온도가 900℃ 초과이면 상전이가 지나치게 발생할 수 있다.The heat treatment temperature in the manufacturing method may be 600 to 900 ℃. When the heat treatment temperature is less than 600° C., crystalline raw materials may not react, and when the heat treatment temperature is more than 900° C., a phase transition may occur excessively.
상기 제조방법에서 열처리 시간은 5 내지 25 시간일 수 있다. 상기 열처리시간이 5시간 미만이면 스피넬-유사 구조 상이 형성되지 않을 수 있으며, 상기 열처리 시간이 25시간 초과이면 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 수명특성이 저할 될 수 있다.The heat treatment time in the manufacturing method may be 5 to 25 hours. If the heat treatment time is less than 5 hours, the spinel-like structure phase may not be formed, and if the heat treatment time is more than 25 hours, the lifespan characteristics of the lithium battery including the composite cathode active material may be deteriorated.
상기 제조방법에서 열처리는 산화분위기에서 수행될 수 있다. 상기 산화분위기는 특별히 한정되지 않으며 공기, 산소 등의 산화성 분위라면 모두 가능하다.In the manufacturing method, the heat treatment may be performed in an oxidizing atmosphere. The oxidizing atmosphere is not particularly limited, and any oxidizing atmosphere such as air or oxygen may be used.
상기 복합양극활물질은 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.The composite positive electrode active material may be prepared, for example, as follows.
먼저, 층상 구조를 가지는 리튬전이금속산화물은 전이금속전구체, pH 조절제 등을 포함하는 혼합용액에서 전이금속전구체를 공침시켜 침전물을 얻고, 상기 침전물을 리튬전구체와 혼합한 후 소성시켜 제조될 수 있다. 상기 침전물은 전이금속수산화물 및/또는 전이금속옥시수산화물일 수 있다.First, a lithium transition metal oxide having a layered structure is obtained by co-precipitating a transition metal precursor in a mixed solution containing a transition metal precursor, a pH adjusting agent, etc., and mixing the precipitate with a lithium precursor and calcining It can be prepared. The precipitate may be a transition metal hydroxide and/or a transition metal oxyhydroxide.
예를 들어, 상기 제조방법에서 전이금속전구체는 니켈 공급원, 코발트 공급원, 및 알루미늄 공급원일 수 있다. 상기 니켈 공급원은 니켈 설페이트, 니켈 아세테이트 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 니켈 공급원이라면 모두 가능하다. 상기 코발트 공급원은 CoCO3, Co(SO4), Co3O4, Co(OH)2, 및 CoO로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용할 수 있는 코발트 공급원이라면 모두 가능하다. 상기 알루미늄 공급원은 Al(OH)3, Al2O3, AlCl3일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용할 수 있는 코발트 공급원이라면 모두 가능하다. 상기 리튬 전구체는 Li2CO3, LiOH 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 리튬 전구체라면 모두 가능하다.For example, in the manufacturing method, the transition metal precursor may be a nickel source, a cobalt source, and an aluminum source. The nickel source may be nickel sulfate, nickel acetate, etc., but is not limited thereto, and any nickel source available in the art may be used. The cobalt source may include at least one selected from the group consisting of CoCO 3 , Co(SO 4 ), Co 3 O 4 , Co(OH) 2 , and CoO, but is not necessarily limited thereto and can be used in the art. Any cobalt source available is possible. The aluminum source may be Al(OH) 3 , Al 2 O 3 , AlCl 3 , but is not necessarily limited thereto, and any cobalt source available in the art may be used. The lithium precursor may be Li 2 CO 3 , LiOH, etc., but is not necessarily limited thereto, and any lithium precursor that can be used in the art may be used.
예를 들어, 상기 제조방법에서 pH 조절제는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 혼합용액의 pH가 9~11.5일 수 있다. 상기 혼합용액의 pH가 9 미만이면 양극활물질전구체의 입경이 지나치게 증가하여 추가적인 분쇄가 요구되며, 상기 혼합용액의 pH가 11.5 초과이면 양극활물질전구체의 입경이 지나치게 작아져 적절한 여과가 어려울 수 있다.For example, in the preparation method, the pH adjusting agent may be sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like. For example, in the preparation method, the pH of the mixed solution may be 9 to 11.5. If the pH of the mixed solution is less than 9, the particle size of the positive electrode active material precursor increases excessively, and additional pulverization is required.
예를 들어, 상기 제조방법에서 산화제 및/또는 환원제를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 산화제는 과산화수소수, 알칼리금속의 차아염소산염 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산화제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 제조방법에서 환원제는 무기환원제, 유기환원제 등일 수 있다.For example, an oxidizing agent and/or a reducing agent may be additionally included in the manufacturing method. The oxidizing agent may be hydrogen peroxide, hypochlorite of an alkali metal, etc., but is not necessarily limited thereto, and any oxidizing agent may be used in the art. In the manufacturing method, the reducing agent may be an inorganic reducing agent, an organic reducing agent, or the like.
예를 들어, 상기 제조방법에서 혼합용액은 착화제(complexing agent)가 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 착화제는 혼합 용액에서 전이금속 이온과 결합하여 킬레이트를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 착화제는 암모니아수, 황산암모늄, 염산암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄, 에틸렌디아민아세트산 등일 수 있다.For example, in the preparation method, the mixed solution may additionally include a complexing agent. The complexing agent is not particularly limited as long as it can form a chelate by combining with a transition metal ion in the mixed solution. For example, the complexing agent may be aqueous ammonia, ammonium sulfate, ammonium hydrochloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, ethylenediamineacetic acid, or the like.
상기 침전물을 리튬전구체와 혼합한 후 열처리하는 온도는 특별히 한정되지 않으나 예를 들어, 600 내지 900℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 침전물을 리튬전구체와 혼합한 후 열처리하는 온도는 700℃ 내지 800℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 침전물을 리튬전구체와 혼합한 후 1차 열처리하는 온도는 700℃ 내지 800℃일 수 있다. 상기 침전물을 리튬전구체와 혼합한 후 열처리하는 시간은 특별히 한정되지 않으나 예를 들어 1 내지 25 시간일 수 있다. The temperature for heat treatment after mixing the precipitate with the lithium precursor is not particularly limited, but may be, for example, 600 to 900°C. For example, the temperature for heat treatment after mixing the precipitate with the lithium precursor may be 700 °C to 800 °C. For example, the temperature for the primary heat treatment after mixing the precipitate with the lithium precursor may be 700 ℃ to 800 ℃. The time for heat treatment after mixing the precipitate with the lithium precursor is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 25 hours.
다음으로, 상기 층상 구조의 리튬전이금속산화물을 다시 열처리하여 층상 구조의 일부를 스피넬-유사 구조로 상전이시킴에 의하여 복합양극활물질을 제조할 수 있다. 예를 들어, 1차 열처리에 의하여 얻어지는 층상 구조의 리튬전이금속산화물을 2차 열처리하는 온도는 700℃ 내지 800℃일 수 있다.Next, the composite cathode active material can be prepared by heat-treating the layered lithium transition metal oxide again to phase-transfer a portion of the layered structure to a spinel-like structure. For example, the temperature for the secondary heat treatment of the layered lithium transition metal oxide obtained by the first heat treatment may be 700 °C to 800 °C.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.The present invention will be described in more detail through the following examples and comparative examples. However, the examples are provided to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
(복합양극활물질의 제조)(Manufacture of composite cathode active material)
비교예 1 : 복합양극활물질Comparative Example 1: Composite cathode active material
공침법으로 제조한 복합양극활물질전구체와 리튬하이드록사이드(LiOH·H2O)를 전이금속과 리튬의 몰비가 1.0:1.06이 되도록 혼합한 후, 산소 분위기의 전기로에서 780℃에서 5 시간 1차 열처리하여 Li1.06[Ni0.93Co0.06Al0.01]O2 로 표시되는 층상 구조의 복합양극활물질을 제조하였다.The composite cathode active material precursor prepared by the co-precipitation method and lithium hydroxide (LiOH·H 2 O) were mixed so that the molar ratio of the transition metal and lithium was 1.0:1.06, and then in an electric furnace in an oxygen atmosphere at 780 ° C. for 5 hours. A composite cathode active material having a layered structure represented by Li 1.06 [Ni 0.93 Co 0.06 Al 0.01 ]O 2 was prepared by heat treatment.
상기 복합양극활물질을 수세, 여과한 후, 산소 분위기의 전기로에서 770℃에서 5 시간 2차 열처리하여 복합양극활물질을 제조하였다.After washing and filtering the composite positive electrode active material with water, secondary heat treatment was performed at 770° C. for 5 hours in an electric furnace in an oxygen atmosphere to prepare a composite positive electrode active material.
실시예 1Example 1
2차 열처리 시간을 10시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second heat treatment time was changed to 10 hours.
실시예 2Example 2
2차 열처리 시간을 15시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second heat treatment time was changed to 15 hours.
실시예 3Example 3
2차 열처리 시간을 20시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second heat treatment time was changed to 20 hours.
실시예 4Example 4
2차 열처리 시간을 24시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second heat treatment time was changed to 24 hours.
실시예 5Example 5
2차 열처리 시간을 30시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second heat treatment time was changed to 30 hours.
(양극 및 리튬전지의 제조: coin half -cell)(Manufacture of positive electrode and lithium battery: coin half -cell)
비교예 2Comparative Example 2
비교예 1에서 활물질:탄소도전제:바인더=94:3:3의 무게비가 되도록 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 두께 15㎛의 알루미늄 집전체 위에 약 80㎛ 두께로 코팅하고 120℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연하여 두께 120 ㎛의 양극판을 제조하였다.In Comparative Example 1, an active material slurry was prepared so as to have a weight ratio of active material: carbon conductive agent: binder = 94:3:3. The slurry was coated to a thickness of about 80 μm on an aluminum current collector having a thickness of 15 μm using a doctor blade, dried at 120° C. for 3 hours or more, and then rolled to prepare a positive electrode plate having a thickness of 120 μm.
상기 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 폴리에틸렌 격리막(separator, STAR 20, Asahi)과 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)+DMC(디메틸 카보네이트) (3:3:4 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.Using the positive electrode plate, lithium metal as a counter electrode, polyethylene separator (separator,
실시예 6~10Examples 6-10
상기 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 상기 실시예 1~5에서 제조된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the composite positive electrode active material prepared in Examples 1 to 5 was used instead of the composite positive electrode active material prepared in Comparative Example 1, respectively.
평가예 1: XRD 측정Evaluation Example 1: XRD measurement
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질의 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 도 1에 나타내었다. 사용된 기기는 Philips사 모델 sdik-j1-066 이었다. X-ray 소스(source)는 Cu kα 8048 eV를 사용하였다.XRD spectra of the composite cathode active materials prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were measured, and some of the results are shown in FIG. 1 below. The device used was a Philips model sdik-j1-066. As an X-ray source, Cu kα 8048 eV was used.
도 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1, 3, 5에서 제조된 복합양극활물질은 회절 각도(2θ) 약 35ㅀ~37ㅀ 에서 제 1 피크를 나타냈다. 상기 제 1 피크는 스피넬-유사 구조 상에 해당한다.As shown in FIG. 1 , the composite cathode active materials prepared in Examples 1, 3, and 5 exhibited the first peak at a diffraction angle (2θ) of about 35° to 37°. The first peak corresponds to a spinel-like structure.
이에 반해, 비교예 1에서 제조된 양극활물질전구체는 층상 구조의 복합양극활물질에 대한 피크만을 보여주었다.In contrast, the positive electrode active material precursor prepared in Comparative Example 1 showed only a peak for the composite positive electrode active material having a layered structure.
평가예 2: 스피넬-유사 구조 함량 측정Evaluation Example 2: Measurement of the content of spinel-like structures
X선 발생장치인 밀봉된 Cu 튜브에 Ni-필터를 장착하고, 관전류 40mA, 관전압 40kV, 주사속도 0.1도/step로 하였으며, 주사범위는 스피넬 구조의 회절선 검출을 위한 35~38ㅀ에서 XRD 스펙트럼을 측정하였다.A Ni-filter was mounted on the sealed Cu tube, which is an X-ray generator, and the tube current was 40mA, the tube voltage was 40kV, and the scanning speed was 0.1 degree/step. was measured.
얻어진 XRD 스펙트럼에 대하여 피크면적 적분법(EVA)과 프로파일 피팅(Profile Fitting, TOPAS)을 각각 실시하여 비교하였으며, 프로파일 피팅은 백그라운드가 직선이 아닐 때 적합한 펀드멘탈 파라미터(Fundamental Parameter)를 사용하여 스피넬 구조의 피크를 분석하여 전체 결정 구조 상에서 스피넬 구조 상의 부피%를 얻었다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The peak area integration method (EVA) and profile fitting (TOPAS) were respectively performed on the obtained XRD spectrum and compared, and the profile fitting uses a fundamental parameter suitable when the background is not a straight line to the peak of the spinel structure. was analyzed to obtain the volume % of the spinel structure on the entire crystal structure. The measurement results are shown in Table 1 below.
[부피%]Spinel-like structure content
[volume%]
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예의 복합양극활물질은 층상 구조 상 외에 스피넬-유사 구조 상을 추가적으로 포함하였다.평가예 3: 잔류 리튬 측정 As shown in Table 1, the composite positive electrode active material of Examples further included a spinel-like structure phase in addition to the layered structure phase. Evaluation Example 3: Measurement of Residual Lithium
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질 분말을 물에 용해시킨 후 여과한 용액을 염산으로 적정하여 복합양극활물질 분말에 포함된 LiOH 및 Li2CO3의 함량을 계산하고, 이로부터 리튬전이금속산화물 표면에 잔류하는 리튬의 함량을 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.After dissolving the composite positive electrode active material powder prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 in water, the filtered solution was titrated with hydrochloric acid to calculate the content of LiOH and Li 2 CO 3 contained in the composite positive electrode active material powder, From this, the content of lithium remaining on the surface of the lithium transition metal oxide was calculated and the results are shown in Table 2 below.
[중량%]residual lithium
[weight%]
표 2에 보여지는 바와 같이 실시예의 복합양극활물질은 코팅층이 비교예의 복합양극활물질에 비하여 잔류리튬의 함량이 감소하였다. 복합양극활물질에서 잔류리튬의 함량이 감소하면 전해액과의 부반응 가능성이 감소할 수 있다.평가예 5: 충방전 특성 평가 As shown in Table 2, in the composite cathode active material of Examples, the content of residual lithium was reduced in the coating layer compared to the composite cathode active material of Comparative Example. If the content of residual lithium in the composite cathode active material is reduced, the possibility of side reactions with the electrolyte may be reduced. Evaluation Example 5: Evaluation of charging and discharging characteristics
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V (vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.5C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하는 사이클을 100회 반복하였다.The lithium battery that had undergone the formation step was charged with a constant current at 25°C at a rate of 0.5C until the voltage reached 4.3V (vs. Li), and was charged with a constant voltage until the current reached 0.5C while maintaining 4.3V. . Then, the cycle of discharging at a constant current of 0.5C was repeated 100 times until the voltage reached 2.8V (vs. Li) during discharging.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 3 및 도 2에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 1로 표시된다.Some of the results of the charging and discharging experiments are shown in Table 3 and FIG. 2 below. The capacity retention rate is expressed by the following Equation (1).
<수학식 1><
용량 유지율[%]=[100th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100Capacity retention rate [%] = [discharge capacity at 100 th cycle/1 discharge capacity at st cycle] x 100
[%]Capacity retention rate at 100 th cycle
[%]
상기 표 3 및 도 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 6 내지 9의 리튬전지는 비교예 2의 리튬전지에 비하여 향상된 수명특성을 나타내었다.상기 실시예 6 내지 9의 리튬전지는 비교예 2의 리튬전지에 비하여 초기 방전용량이 상대적으로 감소하나, 증가된 용량유지율에 의하여 결과적으로 전체 방전용량이 증가하였다.As shown in Table 3 and FIG. 2, the lithium batteries of Examples 6 to 9 exhibited improved lifespan characteristics compared to the lithium batteries of Comparative Example 2. The lithium batteries of Examples 6 to 9 were the lithium batteries of Comparative Example 2. Although the initial discharge capacity was relatively decreased compared to that of the battery, the total discharge capacity was increased as a result due to the increased capacity retention ratio.
Claims (16)
상기 리튬전이금속산화물이 층상 구조 상(layered structural phase) 및 스피넬-유사 구조 상(spinel-like structural phase)을 포함하며,
잔류 리튬의 함량이 0.30중량% 이하이며,
상기 스피넬-유사 구조 상의 함량이 전체 결정 구조 상(crystalline structural phase)에 대하여 0.6 내지 3.5부피% 인 복합양극활물질:
<화학식 2>
Lia[NixM'y]O2+α
상기 식에서,
0.9 <a≤1.1, 0.6≤x<1, 0<y≤0.4, x+y=1, -0.1≤α≤0.1이며,
M'는 Co, Mn, Fe, V, Cu, Cr, Al, Mg, Ti, Ca, Sr, Zn, Y, Zr, Nb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.It contains a nickel-based lithium transition metal oxide represented by the following formula (2),
The lithium transition metal oxide includes a layered structural phase and a spinel-like structural phase,
Residual lithium content is 0.30% by weight or less,
A composite cathode active material in which the content of the spinel-like structural phase is 0.6 to 3.5 vol% based on the total crystalline structural phase:
<Formula 2>
Li a [Ni x M' y ]O 2+α
In the above formula,
0.9 <a≤1.1, 0.6≤x<1, 0<y≤0.4, x+y=1, -0.1≤α≤0.1,
M' is at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, V, Cu, Cr, Al, Mg, Ti, Ca, Sr, Zn, Y, Zr, Nb and B.
<화학식 3>
Lia[NixCoyAlzAw]O2+α
상기 식에서,
0.9 <a≤1.1, 0.6≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w<0.05, x+y+z+w=1, -0.1≤α≤0.1이며,
A는 Fe, V, Cu, Cr, Mn, Mg, Ti, Ca, Al, Sr, Zn, Y, Zr, Nb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.The composite cathode active material according to claim 1, wherein the nickel-based lithium transition metal oxide is represented by the following Chemical Formula 3:
<Formula 3>
Li a [Ni x Co y Al z A w ]O 2+α
In the above formula,
0.9 <a≤1.1, 0.6≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w<0.05, x+y+z+w=1, -0.1≤α≤0.1,
A is at least one element selected from the group consisting of Fe, V, Cu, Cr, Mn, Mg, Ti, Ca, Al, Sr, Zn, Y, Zr, Nb and B.
<화학식 4>
Lia[NixCoyAlz]O2
상기 식에서,
0.9 <a≤1.1, 0.8≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, x+y+z=1이다.The composite cathode active material according to claim 1, wherein the nickel-based lithium transition metal oxide is represented by the following Chemical Formula 4:
<Formula 4>
Li a [Ni x Co y Al z ]O 2
In the above formula,
0.9<a≤1.1, 0.8≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, x+y+z=1.
층상 구조를 가지는 리튬전이금속산화물을 준비하는 단계; 및
상기 리튬전이금속산화물을 열처리하는 단계;를 포함하는 복합양극활물질 제조방법.As a method for manufacturing a composite positive electrode active material according to any one of claims 1 to 6 and 9 to 10,
Preparing a lithium transition metal oxide having a layered structure; and
A method for producing a composite cathode active material comprising a; heat-treating the lithium transition metal oxide.
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