KR101539189B1 - 단일-부위 촉매에 의해 제조되는 파이프를 위한 가교결합가능한 폴리에틸렌 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단일-부위 촉매를 이용한 중합에 의해 수득되고 955 kg/㎥ 미만의 밀도 및 5 미만의 전단 담화 지수 SHI2 .7/210을 갖는, 2개의 성분을 포함하는 에틸렌 중합체에 관한 것이다.

Description

단일-부위 촉매에 의해 제조되는 파이프를 위한 가교결합가능한 폴리에틸렌 수지{CROSS-LINKABLE POLYETHYLENE RESIN FOR PIPES MADE BY A SINGLE-SITE CATALYST}
본 발명은 가교결합가능한 폴리에틸렌의 제조 방법뿐만 아니라 상기 가교결합가능한 폴리에틸렌 자체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 가교결합된 폴리에틸렌 및 이로부터 제조되는 물품, 바람직하게는 파이프에 관한 것이다.
유체 수송, 예컨대 물 또는 천연 기체 등의 액체 또는 기체의 수송 등과 같은 다양한 목적을 위한 파이프용 중합체의 용도는 공지되어 있다. 통상적으로, 유체가 이들 파이프에서 가압된다. 이와 같은 파이프는 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE; 전형적으로 약 0.950 kg/㎥의 밀도를 가짐) 등의 폴리에틸렌으로 제조될 수 있다.
전통적으로, 폴리에틸렌 가교-결합된(PEX) 파이프의 제조를 위한 중합체는 크롬 촉매 등의 전통적인 촉매를 사용하여 단일 반응기에서 제조되는 단봉형(unimodal) 수지로 제조되었다.
WO 2005/095838의 실시예 1 및 2에 개시된 중합체가 단봉형 수지이다. 그러나, 전통적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매보다는 단일 부위(single site) 촉매 기술을 사용하여 상기 형성된 물질의 특성을 지글러-나타 촉매의 사용에 비해 개선한다. 지글러-나타 폴리에틸렌과 비교시, 단일 부위 촉매의 사용은 더 잘 정의된 분자 특성, 예컨대 좁은 분자량 분포(MWD) 및 심지어 공단량체 분포를 제공할 것이다.
그러나, 단지 1개 반응기에서의 중합은 중합 입자들에게는 비교적 짧은 체류 시간(및 단지 1종의 체류 시간)을 제공한다. 이는 일부 입자들은 전혀 중합되지 않고 일부 입자들만이 제한된 정도로 중합되므로, 실리카 겔 입자들의 위험을 증대시키는 상황을 가져온다.
실리카 겔의 위험은 내부 균일성이 증대된 촉매를 사용하여 줄일 수 있지만, 가장 효과적인 단일 부위 촉매조차도 여전히 문제가 되는 수준의 겔을 생성한다.
비교적 낮은 체류 시간 및 불완전한 입자 중합은 또한 수율 감소를 초래한다.
따라서, 목적 중합체의 형성을 다단계로 수행하는 것이 이상적이다. EP-A-1950241은 필름의 제조에 사용하기 위해 저분자량 에틸렌 단독중합체 성분 및 고분자량 에틸렌 공중합체 성분을 포함하는 다봉형(multimodal) 중간 밀도 폴리에틸렌 중합체 조성물을 기술하고 있다. 다봉형 중합체를 사용하여 파이프를 제조하는 것도 공지되어 있다. WO 00/01765에서는, 파이프 제조에 사용하기 위해 다봉형 중합체를 제안하였지만, 이는 매우 넓은 분자량 분포(MWD)를 갖는다. 심지어 전형적인 다봉형 단일 부위 중합체도 약 10의 분자량 분포를 갖는다.
다단계 중합의 사용은 필연적으로 중합체에 2개 이상의 성분을 형성하고, 따라서 단봉형 물질보다 훨씬 더 넓은 MWD를 제공한다. 그러나, 단일 부위 중합체의 특성은 가교결합 거동의 면에서 훨씬 더 우수하고, 가요성은 크롬 또는 지글러-나타 촉매에 의한 것보다 더 우수하다.
단지 1개 반응기만을 사용하였을 때의 단봉형 단일 부위 수지의 비경제적인 제조 문제를 극복할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명자들은 전형적으로 2개 이상의 반응기에서 단일 부위 촉매(SSC)를 사용하여 2개 성분 중합체들을 제조하면서도 여전히 단봉형 물질에서 이상적인 것으로 확인되는 특성을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명자들은 단봉형 SSC 폴리에틸렌만큼 우수한 성능의 중합체를 훨씬 더 많은 수율로 제조할 수 있었다.
핵심은 단지 2개의 성분으로부터 공칭적으로 단봉형 물질을 바람직하게는 2 단계로 제조하는 것이다. 이는 각각의 반응기에서 특히 MWD 면에서 유사한 성분들을 제조하고, 따라서 공칭적으로 다봉형 중합체를 제공하는 공정에서 단봉형 중합체를 형성함으로써 이루어진다.
겔, 낮은 활성 및 높은 황화 지수 등의 다른 문제는 2개 이상의 반응기를 직렬로 사용하여 단봉형 중합체를 제조함으로써 줄일 수 있다.
2개 이상의 반응기를 직렬로 사용함으로써, 전체 체류 시간은 증가하고, 제 1 반응기에서 중합되지 않을 수 있는 입자는 제 2 반응기에서 중합될 수 있어서, 결과적으로 미반응 입자들의 개수는 감소한다. 이는 비교적 높아진 수율, 낮아진 겔 및 낮아진 황화 지수를 초래한다. 좁은 분자량 분포는 또한 우수한 가교-결합율에 기여한다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태는 단일-부위 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매를 이용한 중합에 의해 수득된 955 kg/㎥ 미만의 밀도를 갖고, 5 미만의 전단 담화 지수(shear thinning index) SHI2 .7/210를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하며, 이때 상기 에틸렌 중합체는 2개 이상의 성분을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 단일-부위 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매를 이용한 중합에 의해 수득된 955 kg/㎥ 미만의 밀도를 갖고, 5 미만의 전단 담화 지수 SHI2.7/210를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하며, 이때 상기 에틸렌 중합체는 2개 이상의 성분 및 250 ppm 미만의 회분 함량을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 정의된 에틸렌 중합체 및 하나 이상의 첨가제 및/또는 다른 올레핀계 성분을 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 하기 단계를 포함하는 에틸렌 중합체의 제조 방법을 제공한다:
(i) 제 1 단계에서 단일 부위 촉매의 존재 하에서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 공단량체를 중합시키는 단계; 및
(ii) 제 2 단계에서 상기와 동일한 단일 부위 촉매의 존재 하에서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 공단량체를 중합시키는 단계
를 포함하여, 단일-부위 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매를 이용한 중합에 의해 수득된 955 kg/㎥ 미만의 밀도를 갖고, 5 미만의 전단 담화 지수 SHI2 .7/210를 갖는 에틸렌 중합체를 제공하며, 이때 상기 에틸렌 중합체는 2개 이상의 성분을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 가교-결합된 상기 정의된 바와 같은 에틸렌 중합체를 포함하는 가교-결합된 폴리에틸렌을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 가교-결합된 파이프의 제조에서 기술한 바와 같은 에틸렌 중합체의 용도를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 에틸렌 중합체를 압출시켜 파이프로 형성하고 이를 가교결합시키는 것을 포함하는 가교-결합된 에틸렌 중합체 파이프의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 실시예의 중합체 1에 대한 입자 크기 분포(PSD)를 나타낸다.
도 2는 실시예의 중합체 1, 즉 2개의 반응기에서 제조된 단봉형 중합체의 GPC 곡선이다.
에틸렌 중합체
본 발명의 에틸렌 중합체는 955 kg/㎥ 미만, 바람직하게는 952 kg/㎥ 이하의밀도를 갖는다. 상기 중합체는 920 kg/㎥ 이상, 예컨대 925 kg/㎥ 이상의 밀도를 갖는 것이 이상적이다. 바람직한 밀도 범위는 932 내지 950 kg/㎥, 특히 940 내지 950 kg/㎥일 수 있다. 이러한 밀도는 상기 에틸렌 중합체의 단일-부위 촉매를 이용한 중합에 의해 가능하고 다수의 이점을 갖는다. 파이프 제조에 있어서, 저 밀도 중합체는 이로부터 제조되는 파이프가 더욱 가요성임을 의미한다. 이는 특히 예를 들어 난방용으로 의도된 파이프에 중요하다. 또한, 저 밀도 에틸렌 중합체 기재 수지는 이번에는 중합체를 용융시키는 데 비교적 적은 에너지가 필요하다는 것을 의미하는 저 결정도를 의미한다. 이는 파이프 제조시 생산 속도의 증가를 초래한다.
또한 추가로 중요하게는, 본 발명의 저 밀도/결정도 단일-부위 촉매처리된 에틸렌 중합체는 놀랍게도 고 밀도/결정도를 갖는 종래 기술 물질과 동일하거나 개선된 압력 시험 성능을 제공한다. 즉, 특정의 압력 시험 성능은, 고 밀도 및 결정도를 갖는 전통적인 물질에 의한 것보다 본 발명에 따른 더 가요성인 파이프에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 바람직하게는 0.1 내지 30 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15 g/10분의 MFR21을 갖는다. 유리한 중합체는 5 g/10분 미만, 예컨대 3 g/10분 미만의 MFR21 값을 갖는다. MFR은 중합체의 유동성, 따라서 가공성을 나타낸다. 용융 흐름 속도가 클수록, 중합체의 점도는 낮아진다.
MFR5 값은 0.01 내지 2 g/10분일 수 있다. MFR5 값은 2 g/10분 미만, 특히 1 g/10분 미만인 것이 이상적이다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 고 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, Mw는 150,000 이상, 바람직하게는 200,000 이상, 특히 225,000 이상이어야 한다.
Mn 값도 또한 높다. Mn은 바람직하게는 50,000 이상, 더욱 바람직하게는 75,000 이상, 특히 80,000 이상이다.
본 발명의 단일-부위 촉매처리된 에틸렌 중합체는 그의 전단 담화 지수(SHI)에 의해 정의되는 좁은 분자량 분포를 갖는다. SHI는 2개의 서로 다른 전단 응력에서 복합 점도(η*)의 비로서 분자량 분포의 광협의 척도이다. 본 발명에 따르면, 상기 에틸렌 중합체는 전단 담화 지수 SHI2 .7/210, 즉 190℃ 및 2.7 kPa의 전단 응력에서의 복합 점도(η*2.7 kPa)와 190℃ 및 210 kPa의 전단 응력에서의 복합 점도(η*210 kPa)의 비가 5 미만, 바람직하게는 4.5 미만, 특히 4 미만, 더욱 특히 3.5 미만, 예컨대 1 내지 4.5 범위, 특히 1 내지 4 범위를 갖는다.
따라서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 2개 이상의 성분을 포함함에도 아주 낮은 SHI 값을 갖는다. SHI 값이 5 미만인 2-성분 에틸렌 중합체의 제조는 신규하고 이것이 본 발명의 중요한 특징을 형성하는 것으로 여겨진다.
분자량 분포(MWD)를 측정하는 또 다른 방식은 GPC에 의한다. 본 발명에 따른 분자량 분포(Mw/Mn 값)는 바람직하게는 4 미만, 바람직하게는 3.5 미만, 더욱 바람직하게는 3 미만이다.
좁은 분자량 분포는 가교결합율을 증대시키며, 즉 특정의 가교결합도를 얻기 위해 퍼옥사이드 또는 복사선은 비교적 덜 필요하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 에틸렌 중합체는 5 kPa/190℃의 전단 응력에서의 복합 점도(η*5 kPa)가 50,000 Pas 이상, 더욱 바람직하게는 100,000 Pas 이상이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 에틸렌 중합체는 2.7 kPa/190℃의 전단 응력에서의 복합 점도(η*2.7 kPa)가 100,000 Pas 이상, 더욱 바람직하게는 120,000 Pas 이상이다.
본 발명의 방법 및 이에 따른 본 발명의 중합체의 추가의 이점은 낮은 회분 함량 및 우수한 입자 크기 분포이다. 높은 회분 함량 샘플은 더욱 산화하기 쉽고, 2개의 반응기 공정을 사용함으로써, 형성된 중합체는 비교적 적은 회분 및 매운 높은 회분 함량의 입자들이 없는 훨씬 더 균일한 분포의 회분을 갖는다. 낮은 회분 함량은 소결 공정인 RAM 공정에서 특히 유리하다.
본원에 사용된 "회분 함량"이라는 용어는 본 발명의 중합체 내의 회분 입자들의 양을 나타낸다. 본 발명의 에틸렌 중합체의 회분 함량은 250 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만, 특히 175 ppm 미만일 수 있다. 회분 함량은 중합 조건, 특히 중합 동안에 사용되는 에틸렌의 부분 압력에 의해 영향을 받는다는 것을 알 수 있을 것이다. 비교적 낮은 에틸렌 부분 압력은 더 많은 회분을 야기하는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 방법은 더 우수한 회분 함량 분포를 보장하는 것으로 관찰되었다(즉, 존재하는 회분이 더 넓은 범위의 입자들로 분포되고 특정의 입자 크기 분획으로 농축되지 않는다). 중합체가 단봉형이고 단일 중합 단계로 제조되는 경우, 높은 수준의 회분은 더 작은 입자들에서 특히 우세한 것으로 알려져 있다. 따라서, 높은 회분 함량은 0.355 mm 체를 통과하는, 즉 0.355 mm 미만의 직경을 갖는 입자에서 주요 문제이다. 본 발명에서, 0.355 mm 미만의 입자에서의 회분 함량은 300 ppm 미만, 바람직하게는 250 ppm 미만일 수 있다.
입자들이 더 작을수록, 회분 함량 문제가 더 중요하다. 0.25 mm 체를 통과하는 입자에서, 회분 함량은 바람직하게는 300 ppm 미만, 바람직하게는 260 ppm 미만이다.
0.1 mm 체를 통과하는 입자의 경우, 회분 함량은 바람직하게는 300 ppm 미만이다.
낮은 회분 함량은 또한 상기 중합체로 제조된 입자들의 경우 낮은 황화 지수(yellowness index)와 관련이 있다. 따라서, 본 발명의 에틸렌 중합체(바람직하게는 본 발명의 가교-결합된 에틸렌 중합체)로 제조되는 물품은 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만의 황화 지수를 갖는다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 2개의 성분을 포함한다. 상기 에틸렌 중합체를 블렌딩에 의해 제조하는 동안, 본 발명의 에틸렌 중합체는 바람직하게는 동일 반응계(in situ) 내에서 적어도 2 단계로(이상적으로는 단지 2 단계만으로) 제조되고, 따라서 2개 이상의 분획, 바람직하게는 단지 2개 분획만을 함유한다.
그럼에도, 본 발명의 에틸렌 중합체는 특히 매우 낮은 SHI 값에 의해 상기한 바와 같은 단봉형으로 간주된다. 본원에 사용된 "단봉형"이라는 용어는 중합체의 GPC 곡선이 단일 피크를 함유한다는 것을 의미한다. 이는 중합체의 2개 성분이 분자량 분포 면에서 유사하여 이들을 GPC 곡선으로는 구별할 수 없다는 것을 의미한다.
분석 시험 부분은 본 발명에 따른 GPC 곡선을 어떻게 측정할 것인가에 대한 상세한 내용을 함유한다.
따라서, 본 발명의 에틸렌 중합체를 제조하기 위해, 상기 2개 성분의 MWD가 유사하거나 또는 심지어 동일하도록 MWD를 제어하는 것이 중요하다. 따라서, 본 방법의 각각의 단계에서 사용된 단량체/공단량체가 동일한지가 우선이다.
또한, 각각의 단계에서 생성된 2개 성분들의 특성은 바람직하게는 유사하다.
따라서, 바람직하게는, 본 발명의 중합체의 제 1 성분의 MFR21에 대한 상기 중합체의 MFR21의 값은 5배 초과, 바람직하게는 4배 이하만큼 서로 다르지 않아야 한다.
본 발명의 중합체는 단일-부위 촉매처리된 중합에 의해 제조되고 좁은 분자량 분포를 갖는다. 단일-부위 촉매처리된 에틸렌 중합체의 사용은 상응하는 종래 기술 물질보다 주어진 밀도 수준에서 더 우수한 압력 시험 성능을 제공한다. 따라서, 더 가요성인 파이프를 형성하는 저 밀도의 중합체가 사용될 수 있다. 더욱이, 저 밀도의 중합체는 또한 용융 에너지를 덜 필요로 하며, 이는 파이프 제조 면에서 유리하다. 또한, 단일 부위 촉매처리된 저급 MFR 중합체의 사용은 목적하는 가교결합도에 이르기 위해 더 낮은 가교결합제의 사용을 허용한다.
상기한 바와 같은 에틸렌 중합체는, 당해 분야에 주지된 메탈로센 및 비-메탈로센을 비롯한 임의의 통상의 단일 부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센을 사용하여 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 촉매는 하나 이상의 η-결합형 리간드에 의해 배위된 금속을 포함하는 것이다. 이와 같은 η-결합된 금속은 전형적으로 3족 내지 10족의 전이 금속, 예컨대 Zr, Hf 또는 Ti, 특히 Zr 또는 Hf이다. 상기 η-결합형 리간드는 전형적으로 η5-환형 리간드, 즉 임의로 융합된 또는 펜던트 치환기를 갖는 동소환식 또는 헤테로환식 사이클로펜타다이엔일 기이다. 이와 같은 단일 부위(바람직하게는 메탈로센) 전구촉매(procatalyst)는 약 2년 동안 과학 및 특허 문헌에 널리 기재되어 왔다. 본원에서 "전구촉매"란 상기 전이 금속 착체를 말한다.
상기 메탈로센 전구촉매는 하기 화학식 II를 가질 수 있다:
[화학식 II]
(Cp)mRnMXq
상기 식에서,
각각의 Cp는 독립적으로 비치환된 또는 치환된 및/또는 융합된 호모- 또는 헤테로사이클로펜타다이엔일 리간드, 예컨대 치환된 또는 비치환된 사이클로펜타다이엔일, 치환된 또는 비치환된 인덴일 또는 치환된 또는 비치환된 플루오렌일 리간드이고;
상기 임의적인 하나 이상의 치환기(들)는 독립적으로 바람직하게는 할로겐, 하이드로카빌(예컨대, C1-C20-알킬, C2-C20-알켄일, C2-C20-알킨일, C3-C12-사이클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C20-아릴알킬), C3-C12-사이클로알킬(이는 고리 부분에서 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자(들)을 함유함), C6-C20-헤테로아릴, C1-C20-할로알킬, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -PR"2 또는 -NR"2로부터 선택되고,
각각의 R"은 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌, 예컨대 C1-C20-알킬, C2-C20-알켄일, C2-C20-알킨일, C3-C12-사이클로알킬 또는 C6-C20-아릴; 또는 예컨대 NR"2의 경우, 상기 두 치환기 R"은 이들이 결합되는 질소 원자와 함께 고리 예컨대 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고;
R은 1 내지 7개의 원자, 예컨대 1 내지 4개의 C-원자 및 0 내지 4개의 헤테로원자의 가교기이고, 이때 상기 헤테로원자(들)는 예컨대 Si, Ge 및/또는 O 원자(들)일 수 있으며, 상기 가교 원자는 각각 독립적으로 치환기 예컨대 C1 -20-알킬, 트라이(C1-20-알킬)실일, 트라이(C1-20-알킬)실록시 또는 C6 -20-아릴 치환기이거나; 또는 1 내지 3개(예컨대, 1 또는 2개)의 헤테로원자 예컨대 규소, 게르마늄 및/또는 산소 원자(들), 예컨대 -SiRl 2-이고, 이때 각각의 Rl은 독립적으로 C1 -20-알킬, C6 -20-아릴 또는 트라이(C1-20-알킬)실일- 잔기, 예컨대 트라이메틸실일이고;
M은 3 내지 10족, 바람직하게는 4 내지 6족, 예컨대 4족의 전이 금속, 예컨대 Ti, Zr 또는 Hf, 특히 Hf이고;
각각의 X는 독립적으로 시그마-리간드, 예컨대 H, 할로겐, C1 -20-알킬, C1 -20-알콕시, C2 -20-알켄일, C2 -20-알킨일, C3 -12-사이클로알킬, C6 -20-아릴, C6 -20-아릴옥시, C7-20-아릴알킬, C7 -20-아릴알켄일, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3, -NR"2 또는 -CH2-Y이고, 이때 Y는 C6 -20-아릴, C6 -20-헤테로아릴, C1 -20-알콕시, C6 -20-아릴옥시, -NR"2, -SR", -PR"3, -SiR"3 또는 -OSiR"3이고;
상기 언급된 고리 부분은 단독으로 또는 Cp, X, R" 또는 Rl에 대한 치환기로서 또 다른 부분의 일부로서 각각 예컨대 Si 및/또는 O 원자를 함유할 수 있는 C1 -20-알킬에 의해 추가로 치환될 수 있고;
n은 0, 1 또는 2, 예컨대 0 또는 1이고,
m은 1, 2 또는 3, 예컨대 1 또는 2이고,
q는 1, 2 또는 3, 예컨대 2 또는 3이고,
이때 m+q는 M의 원자와 같다.
적합하게는, -CH2-Y로서의 각각의 X에서, Y는 각각 독립적으로 C6-C20-아릴, NR"2, -SiR"3 또는 -OSiR"3로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, -CH2-Y로서의 -X는 벤질이다. -CH2-Y을 제외한 X는 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 같이 할로겐, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알켄일 또는 -NR"2, 예컨대 -N(C1-C20-알킬)2이다.
바람직하게는, q는 2이고, 각각의 X는 할로겐 또는 -CH2Y이고, 각각의 Y는 독립적으로 상기 정의된 바와 같다.
Cp는 바람직하게는 임의로 상기 정의된 바와 같이 치환된 사이클로펜타다이엔일, 인덴일, 테트라하이드로인덴일 또는 플루오렌일이다.
화학식 II의 화합물의 적합한 서브그룹에서, 각각의 Cp는 독립적으로, 바람직하게는 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬(이때, 상기 아릴 고리는 단독으로 또는 또 하나의 부분의 일부로서 상기 제시된 바와 같이 치환될 수 있음), -OSiR"3(이때, R"은 상기 제시된 바와 같음)로부터 선택되는, 바람직하게는 C1-C20-알킬인 상기 정의된 바와 같은 1, 2, 3 또는 4개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개, 예컨대 1 또는 2개의 치환기를 함유한다.
R은, 존재하는 경우, 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌 또는 실일 가교기이고, 이때 상기 실일 가교기는 상기 정의된 바와 같이 치환될 수 있으며, 예를 들어 (다이메틸)Si=, (메틸페닐)Si= 또는 (트라이메틸실일메틸)Si=(여기서, n은 0 또는 1이고, m은 2이고, q는 2임)이다. 바람직하게는, R"은 수소는 아니다.
서브그룹은 구체적으로 임의로 예컨대 상기 정의된 바와 같은 실옥시 또는 알킬(예컨대, C1-6-알킬)에 의해 치환된 가교된 또는 비가교된 사이클로펜타다이엔일 리간드일 수 있는 2개의 η-5-리간드를 갖거나, 또는 임의로 예컨대 2-, 3-, 4- 및/또는 7- 위치에서 상기 정의된 바와 같은 실옥시 또는 알킬에 의해 임의의 고리 부분에서 치환된 2개의 비가교된 또는 가교된 인덴일 리간드를 갖는 Zr, Hf 및 Ti의 잘 알려진 메탈로센을 포함한다.
상기 메탈로센의 제조는 문헌에 공지된 방법에 따라 또는 그와 유사하게 수행될 수 있고 이는 당해 분야 숙련자의 기술 범위 내에 든다. 따라서, 이 제조에 대해서는 예컨대 EP-A-129 368 참조, 금속 원자가 -NR"2 리간드를 함유하는 화합물의 예는 예컨대 WO-A-9856831 및 WO-A-0034341을 참조한다. 이 제조에 대해서는 또한 예컨대 EP-A-260 130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423 101 및 EP-A-537 130을 참조한다.
다르게는, 상기 메탈로센 화합물의 또 하나의 서브그룹에 있어서, 상기 금속은 상기 정의된 바와 같은 Cp 기 및 추가로 η1 또는 η2 리간드를 함유하고, 이때 상기 리간드는 서로 가교되거나 가교되지 않을 수 있다. 이와 같은 화합물은 예컨대 WO-A-9613529에 기재되어 있으며, 이의 내용을 본원에 참고로 인용한다.
또 하나의 바람직한 메탈로센은 하기 화학식 I의 메탈로센을 포함한다:
[화학식 I]
Cp'2HfX'2
상기 식에서,
각각의 X'은 할로겐, C1 -6-알킬, 벤질 또는 수소이고;
Cp'은 임의로 C1 -10 하이드로카빌 기(들)에 의해 치환되고 임의로 예컨대 에틸렌 또는 다이메틸실일 연결기를 통해 가교된 사이클로펜타다이엔일 또는 인덴일 기이다.
특히 바람직한 촉매는 비스-(n-부틸 사이클로펜타다이엔일) 하프늄 다이클로라이드, 비스-(n-부틸 사이클로펜타다이엔일) 지르코늄 다이클로라이드 및 비스-(n-부틸 사이클로펜타다이엔일) 하프늄 다이벤질이고, 마지막 촉매가 특히 바람직하다.
메탈로센 전구촉매는 일반적으로 촉매 활성화제(조촉매라고도 함)를 추가로 포함하는 촉매 시스템의 일부로서 사용된다. 유용한 활성화제로는 다른 무엇보다도 알루미늄 알콕시 화합물 등의 알루미늄 화합물이다. 적합한 알루미늄 알콕시 활성화제로는 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 헥사아이소부틸알루미녹산 및 테트라아이소부틸알루미녹산이 있다. 또한, 붕소 화합물(예컨대, 트라이페닐펜타플루오로보론 또는 트라이펜틸카베늄 테트라페닐펜타플루오로보레이트((C6H5)3B+B-(C6F5)4) 등의 플루오로보론 화합물)이 활성화제로서 사용될 수 있다. 상기 조촉매 및 활성화제 및 이러한 촉매 시스템의 제조는 당해 분야에 주지되어 있다. 예를 들어, 알루미늄 알콕시 화합물이 활성화제로서 사용되는 경우, 상기 촉매 시스템의 Al/M(Al은 상기 활성화제로부터의 알루미늄이고 M은 전이 금속 착체로부터의 전이 금속임) 몰 비는 5 내지 500 mol/mol, 바람직하게는 100 내지 400 mol/mol이 유용하다. 상기 범위보다 작거나 또는 큰 비율이 또한 가능하지만, 위 범위가 종종 가장 유용하다.
필요에 따라, 상기 전구촉매, 전구촉매/조촉매 혼합물 또는 전구촉매/조촉매 반응 생성물은 담지된 형태(예컨대, 실리카 또는 알루미나 담체 상에) 또는 비담지된 형태로 사용될 수 있거나, 또는 이는 침전되어 그와 같이 사용될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 생성하는 하나의 실시가능한 방법은 에멀젼 기술에 기초하며, 이때 외부 지지체는 사용되지 않지만, 상기 고체 촉매는 연속 상에 분산된 촉매 액적의 고형화에 의해 형성된다. 상기 고형화 방법 및 추가의 메탈로센은 예컨대 WO 03/051934에 기재되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
서로 다른 활성화제와 전구촉매의 조합을 사용할 수도 있다. 또한, 당해 분야에 공지된 첨가제 및 개질제 등이 사용될 수 있다.
상기 전구촉매, 예컨대 메탈로센 착체를 비롯한 임의의 촉매 활성 촉매 시스템을 본원에서는 단일 부위 또는 메탈로센 촉매(시스템)라고 한다.
동일한 단일 부위 촉매가 본 발명의 에틸렌 중합체의 제조의 각 단계에서 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 방법의 제 1 단계에서 첨가되는 촉매가 제 2 중합 단계로 이동되는 것이 바람직하다. 이는 물론 상기 논의된 바와 같이 체류 시간을 최대화하고 회분 함량 및 수율을 개선시킨다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. "에틸렌 단독중합체"란 본질적으로 에틸렌 단량체 단위, 즉 99.9 중량% 이상의 에틸렌으로만 형성되는 중합체를 의미한다. 미량의 다른 단량체들을 함유하는 산업용 에틸렌으로 인해 미량의 다른 단량체가 존재할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 또한 공중합체일 수 있고, 따라서 하나 이상의 다른 공단량체, 예컨대 C3 -20 올레핀을 갖는 에틸렌으로부터 형성될 수 있다. 바람직한 공단량체는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이다. 다른 값의 공단량체는 다이엔이다. 단량체로서 다이엔의 사용은 중합체 내의 불포화 수준을 증가시키고, 따라서 가교결합도를 증가시킨다. 바람직한 다이엔은, 하나 이상의 이중 결합이 다이엔의 1번 위치에 있는 C4 -20-다이엔이다. 특히 바람직한 다이엔은 3급 이중 결합을 함유하는 다이엔이다. 본원에서 "3급 이중 결합"이라는 용어는 3개의 비-수소 결합(예컨대, 3개의 알킬 기)에 의해 치환되는 이중 결합을 의미한다.
바람직하게는, 상기 공단량체는 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1,7-옥타다이엔 및 7-메틸-1,6-옥타다이엔으로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 중합체는 1 또는 2개의 단량체 또는 2 초과의 단량체를 포함할 수 있다. 단일 공단체의 사용이 바람직하다. 2개의 공단량체가 사용되는 경우, 상기 정의된 바와 같이 하나는 C3 -8 알파-올레핀이고 다른 하나는 다이엔인 것이 바람직하다.
공단량체의 양은 이것이 0 내지 3 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 1.5 몰%, 가장 바람직하게는 0 내지 0.5 몰%의 에틸렌 중합체를 포함하도록 하는 것이 바람직하다.
좁은 분자량 분포, 따라서 단봉성을 보장하기 위해, 각각의 성분을 제조하는 데 사용되는 단량체(들)는 동일한 경우가 바람직하다.
그러나, 본 발명의 에틸렌 중합체가 단독중합체인 것이 바람직하며, 즉 본 발명의 에틸렌 중합체의 모든 성분들이 단독중합체인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 다단계 공정으로 형성됨에도 불구하고, 본 발명의 에틸렌 중합체는 단봉형인 것이 바람직하다. 중합체의 양태성(modality)은 그의 분자량 분포 곡선의 형태를 말하며, 즉 중합체 중량 분획의 그래프를 그의 분자량의 함수로 나타낸 것을 말한다. 직렬 연결되고/되거나 각각의 반응기에서의 조건을 달리하여 사용하는 환류 하에서의 반응기를 사용하여 다수의 반응기 공정으로 중합체를 제조하는 경우, 서로 다른 반응기에서 제조된 서로 다른 분획은 각각 그들 고유의 분자량 분포를 가질 것이다. 이들 분획으로부터의 분자량 분포 곡선이 전체 중합체 생성물에 대한 분자량 분포 곡선 내로 중첩되는 경우, 이 곡선은 개개의 분획에 대한 곡선과 비교시 둘 이상의 최대값을 보일 것이다. 둘 이상의 반응 대역에서 제조되는 이와 같은 중합체 생성물을 상기 대역의 개수에 따라 쌍봉형 또는 다봉형이라고 한다.
상기 곡선에서 최대값이 하나인 경우, 그 중합체를 단봉형이라고 한다. 본 발명의 경우, 본 발명의 중합체의 각각의 성분은 바람직하게는 실질적으로 동일한 GPC 곡선을 발생시킨다. 따라서, 상기 성분들이 중첩되는 경우, 상기 곡선은 여전히 하나의 최대값을 가지며, 이는 상기 중합체가 다단계 공정으로 형성됨에도 불구하고 단봉형인 것을 의미한다.
따라서, "단봉형"이란 상기 GPC 곡선이 하나의 최대값을 함유한다는 것을 의미한다.
상기 성분들의 비율은 변할 수 있다. 제 1 분획과 제 2 분획 간의 중량비는 (30-70):(70-30), 더욱 바람직하게는 (40-60):(60-40) 범위에 놓이는 것이 바람직하다. 제 1 성분은 과잉으로 존재할 수 있다.
제 1 성분의 특성
본 발명의 에틸렌 중합체는 2개의 성분, 즉 제 1 성분 및 제 2 성분을 포함한다. 제 1 성분은 바람직하게는 955 kg/㎥ 미만, 바람직하게는 950 kg/㎥ 이하의 밀도를 갖는다. 이상적으로는, 제 1 성분은 930 kg/㎥ 이상, 예컨대 935 kg/㎥ 이상의 밀도를 가질 것이다. 바람직한 밀도 범위는 940 내지 952 kg/㎥, 특히 945 내지 950 kg/㎥일 수 있다.
본 발명의 제 1 성분은 바람직하게는 비교적 높은 분자량을 갖는다. 예를 들어, Mw는 150,000 이상, 바람직하게는 175,000 이상, 특히 200,000 이상이어야 한다.
Mn 값도 높다. Mn은 바람직하게는 50,000 이상, 더욱 바람직하게는 75,000 이상이다.
제 1 성분의 분자량 분포(MWD)는 바람직하게는 4 미만, 바람직하게는 3.5 미만, 더욱 바람직하게는 3 미만이다.
제 1 성분의 회분 함량은 전형적으로 본 발명의 에틸렌 중합체의 것보다 높다. 2개 성분 물질의 사용은 회분 함량의 전체적인 감소를 가능하게 한다. 전형적으로 제 1 성분의 회분 함량은 250 ppm 이상, 예컨대 300 ppm 이상 또는 350 ppm 이상이다. 총량은 바람직하게는 500 ppm 미만일 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 제 1 성분은 250 ppm 이상의 회분 함량을 갖지만, 에틸렌 중합체의 회분 함량은 250 ppm 미만이다.
가교-결합가능한 중합체의 제조
본 발명의 에틸렌 중합체의 제조를 위해, 당해 분야 숙련자에게 익히 공지된 적절히 변형된 중합 방법이 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 에틸렌 중합체는 바람직하게는 다단계 중합 공정으로 동일 반응계내 블렌딩에 의해 수득된다. 따라서, 중합체는 바람직하게는 용액, 슬러리 및 기상 공정을 임의의 순서로 포함하는 다단계(즉, 둘 이상의 단계) 중합 공정에서의 동일 반응계내 블렌딩에 의해 수득된다. 상기 공정의 각각의 단계에서 서로 다른 단일 부위 촉매를 사용하는 것이 가능하지만, 두 단계 모두에서 동일한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 폴리에틸렌 중합체가 동일한 단일 부위 촉매를 사용하여 적어도 2-단계 중합으로 생성되는 것이 이상적이다. 따라서, 예를 들어 2개의 슬러리 반응기 또는 2개의 기상 반응기, 또는 이들의 임의의 조합이 임의의 순서로 사용될 수 있다. 그러나, 루프 반응기에서 슬러리 중합을 사용하고, 이어서 기상 반응기에서 기상 중합을 사용하여 상기 폴리에틸렌을 제조하는 것이 바람직하다.
루프 반응기-기상 반응기 시스템은 보레알리스(Borealis) 기술, 즉 보어스타(BORSTAR™) 반응기 시스템으로서 잘 알려져 있다. 이와 같은 다단계 공정은 예컨대 EP 517868에 개시되어 있다.
슬러리 반응기의 경우, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110℃, 예컨대 85 내지 110℃ 범위이고, 반응기 압력은 일반적으로 5 내지 80 바(bar), 예컨대 50 내지 65 바 범위이고, 체류 시간은 일반적으로 0.3 내지 5시간, 예컨대 0.5 내지 2시간 범위일 것이다. 사용되는 회석제는 일반적으로 -70 내지 +100℃ 범위의 비점을 갖는 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판일 것이다. 이와 같은 반응기에서는, 필요한 경우 초임계 조건 하에서의 중합이 효과적일 수 있다. 슬러리 중합은 또한 반응 매질이 단량체 중합으로부터 형성되는 벌크에서 수행될 수 있다.
기상 반응기의 경우, 사용되는 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115℃, 예컨대 70 내지 110℃ 범위이고, 반응기 압력은 일반적으로 10 내지 25 바 범위이고, 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8시간일 것이다. 사용되는 기체는 통상적으로 비-반응성 기체, 예를 들어 질소 또는 저 비점 탄화수소 예컨대 프로판 및 단량체 예컨대 에틸렌일 것이다.
본원에서 목적한 특성을 갖는 2개 이상의 성분을 포함하는 에틸렌 중합체의 형성을 보장하기 위해, 상기 중합체 성분이 예를 들어 단일 피크의 GPC 곡선을 갖도록 여러 중합 변수들을 제어하는 것이 중요하다. 이와 관련된 해당 변수들은 수소 농도, 에틸렌 농도, 온도, 압력 및 수소/에틸렌 비이다.
쇄-전달제(chain-transfer agent), 바람직하게는 수소가 반응기에 필요한 만큼 첨가될 수 있다. 제 1 성분의 제조에 사용되는 수소의 양은 아주 소량인 것이 바람직하다. 따라서, 에틸렌의 1 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 예컨대 0.01 내지 0.1 몰의 H2/kmol의 양이 상기 제 1의 예컨대 루프 반응기에 첨가되는 것이 바람직하다.
제 2 반응기, 전형적으로 기상 반응기에 첨가되는 수소의 양이 또한 아주 소량이지만, 전형적으로 상기 제 1 반응기에 첨가되는 양보다는 더 많다. 그 값은 에틸렌의 0.05 내지 1, 예컨대 0.075 내지 0.5, 특히 0.1 내지 0.4 몰의 H2/kmol 범위일 수 있다.
상기 제 1, 바람직하게는 루프, 반응기에서, 에틸렌 농도는 약 5 내지 15몰%, 예컨대 7.5 내지 12 몰%일 수 있다.
상기 제 2, 바람직하게는 기상, 반응기에서, 에틸렌 농도는 바람직하게는 아주 많은, 예컨대 40 몰% 이상, 예컨대 45 내지 65 몰%, 바람직하게는 50 내지 60 몰%이다.
바람직하게는, 상기 제 1 중합체 분획은, 상기 언급된 중합 촉매 및 수소 등의 쇄 전달제의 존재 하에 에틸렌을 중합시키는 연속적으로 작동하는 루프 반응기에서 생성된다.
상기 희석제는 전형적으로 불활성 지방족 탄화수소, 바람직하게는 아이소부탄 또는 프로판이다. 이어서, 반응 생성물을 바람직하게는 연속적으로 작동하는 기상 반응기로 옮긴다. 이어서, 제 2 성분을 바람직하게는 동일한 촉매를 사용하여 기상 반응기에서 형성할 수 있다.
상기 실제 중합 공정 이전에 예비 중합 단계가 선행될 수 있다.
숙련자는 각 단계에서 사용되는 조건들을 조정하여, 예를 들어 중합체의 각 성분의 MWD가 유사하게 함으로써 공정의 말기에서 형성된 에틸렌 중합체가 단봉형이 되도록 할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 임의의 다른 관심 있는 중합체와 블렌딩되거나 또는 물품에서 그 자체로 유일한 올레핀계 물질로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 공지의 HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE 중합체와 블렌딩되거나 또는 본 발명의 에틸렌 중합체들의 혼합물이 사용될 수 있다. 그러나, 이상적으로, 본 발명의 에틸렌 중합체로부터 제조된 임의의 물품은 본질적으로 상기 중합체로 이루어지며, 즉 유일하게 표준 중합체 첨가제와 함께 상기 에틸렌 중합체를 함유한다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 당해 분야에 공지된 표준 첨가제, 충전제 및 보조제와 함께 블렌딩될 수 있다. 또한, 상기 첨가제 마스터배치의 캐리어 중합체 등의 추가적인 중합체를 함유할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 에틸렌 중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 에틸렌 중합체를 함유하는 임의의 중합체 조성물의 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 100 중량%를 차지한다.
적합한 산화방지제 및 안정화제는 예를 들어 입체 장애 페놀, 포스페이트 또는 포스포나이트, 황 함유 산화방지제, 알킬 라디칼 스캐빈저, 방향족 아민, 장애 아민 안정화제, 및 이들 중 둘 이상으로부터의 화합물을 함유하는 블렌드가 있다.
다른 무엇보다도, 입체 장애 아민의 예는 2,6-다이-3급-부틸-4-메틸 페놀(예컨대, 이오놀 씨피(Ionol CP)의 상표명 하에서 데구싸(Degussa)에 의해 시판됨), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-(3',5'-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온에이트)(예컨대, 이르가녹스(Irganox) 1010의 상표명 하에서 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)에 의해 시판됨), 옥타데실-3-3(3'5'-다이-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피온에이트(예컨대, 이르가녹스 1076의 상표명 하에서 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 시판됨) 및 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트라이메틸트라이데실)크로만-6-올(예컨대, 알파-토코페롤(Alpha-Tocopherol)의 상표명 하에서 바스프(BASF)에 의해 시판됨)이 있다.
포스페이트 및 포스포나이트의 예는 트리스(2,4-다이-t-부틸페닐)포스파이트(예컨대, 이르가포스(Irgafos) 168의 상표명 하에 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 시판됨), 테트라키스-(2,4-다이-t-부틸페닐)-4,4'-바이페닐-다이-포스포나이트(예컨대, 이르가포스 P-EPQ의 상표명 하에 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 시판됨) 및 트리스(노닐페닐)포스페이트(예컨대, 도버포스 하이퓨어(Doverphos Hipure) 4의 상표명 하에 도버 케미칼(Dover Chemical)에 의해 시판됨)가 있다.
황-함유 산화방지제의 예는 다이라우릴티오다이프로피오네이트(예컨대, 이르가녹스 PS 800의 상표명 하에 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 시판됨) 및 다이스테아릴티오다이프로피오네이트(예컨대, 로위녹스(Lowinox) DSTDB의 상표명 하에 켐투라(Chemtura)에 의해 시판됨)가 있다.
질소-함유 산화방지제의 예는 4,4'-비스(1,1'-다이메틸벤질)다이페닐아민(예컨대, 나우가드(Naugard) 445의 상표명 하에 켐투라에 의해 시판됨), 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린의 중합체(예컨대, 나우가드 EL-17의 상표명 하에 켐투라에 의해 시판됨), p-(p-톨루엔-설폰일아미도)-다이페닐아민(예컨대, 나우가드 SA의 상표명 하에 켐투라에 의해 시판됨) 및 N,N'-다이페닐-p-페닐렌-다이아민(예컨대, 나우가드 J의 상표명 하에 켐투라에 의해 시판됨)이 있다.
산화방지제와 공정 안정화제의 상업적으로 입수가능한 블렌드가 또한 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 시판되는 이르가녹스 B225, 이르가녹스 B215 및 이르가녹스 B561 등으로 이용가능하다.
적합한 산 스캐빈저로는 예를 들어 금속 스테이레이트 예컨대 칼슘 스테아레이트 및 아연 스테아레이트가 있다. 이들은 당해 분야에 일반적으로 공지된 양으로, 전형적으로 500 내지 10000 ppm, 바람직하게는 500 내지 5000 ppm의 양으로 사용된다.
카본 블랙은 UV 차단제로도 작용하는 일반적으로 사용되는 안료이다. 전형적으로 카본 블랙은 0.5 내지 5 중량%, 1.5 내지 3.0 중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는 카본 블랙은, 중합체, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 특정 양으로 예비혼합되는 마스터배치로서 첨가된다. 적합한 마스터배치는 특히 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)에 의해 시판되는 HD4394 및 폴리 플라스트 뮬러(Poly Plast Muller)에 의해 시판되는 PPM1805이다. 또한, 이산화티탄이 UV 차단제로서 사용될 수 있다.
용도
본 발명의 중합체는 가교-결합가능하고 가교-결합된 파이프의 제조에 사용하기에 이상적이다. 중합체/파이프의 가교-결합은 예를 들어 퍼옥사이드, 복사선 조사 또는 실란 가교-결합제를 사용하여 통상적인 방식으로 행해질 수 있다. 퍼옥사이드 가교결합에 있어서, 가교결합은 자유 라디칼을 형성하는 다이큐밀 퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드 화합물의 첨가에 의해 발생한다. 가교결합은 또한 복사선 조사에 의하거나 또는 실란을 사용하여 행해질 수 있다.
퍼옥사이드 또는 복사선 조사의 사전 결정된 양에서, 종래 기술에서보다 더 저분자량(높은 MFR)의 중합체가 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 단일-부위 촉매 중합체에서 매우 낮은 분자량의 부재는 개선된 가교결합도를 낳는다.
저분자량 중합체는 효율적인 네트워크 구조를 이루기 위해 더 많은 양의 퍼옥사이드를 필요로 한다.
퍼옥사이드 가교-결합이 바람직하다.
본 발명의 중합체는 70% 이상, 예컨대 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상의 가교-결합도를 나타낼 수 있다. 특히, 본 발명의 에틸렌 중합체는 0.4% 트리고녹스(Trigonox) 145 E85를 사용하였을 때 ASTM D 2765-01 방법 A에 따라 측정시 79% 이상의 가교-결합도를 가질 수 있다. 트리고녹스 145 E85는 85 중량%의 2,5-다이메틸-2,5-다이-3급-부틸퍼옥시헥신을 함유하는 오일 용액이다. 이 퍼옥사이드는 오일 중에 희석되어 덜 해롭고 더 용이하게 취급되도록 한다.
가교-결합을 수행하기 위해 첨가되는 퍼옥사이드의 양은 변할 수 있지만, 예를 들어 0.2 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 중량%의 양이 이상적이다.
본 발명의 에틸렌 중합체는, 하기에 상세히 기재되는 바와 같이 0.4% 트리고녹스 145 E85를 사용하였을 때 몬산토(Monsanto) 장치에 의해 측정시 3.5분 후 11 dNm 이상, 바람직하게는 14 dNm 이상의 토크에 상응하는 가교-결합도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 파이프는 당해 분야에 공지된 방법에 따라 제조된다. 따라서, 하나의 바람직한 방법에 따르면, 상기 중합체 조성물은 환형 다이를 통해 원하는 내부 직경으로 압출하고, 그 후 상기 파이프를 냉각시킨다.
15 초과, 바람직하게는 20 이상, 특히 25 이상의 높은 길이 대 직경 비(L/D)를 갖는 압출기가 바람직하다. 최신 압출기는 전형적으로 약 30 내지 35의 L/D 비를 갖는다.
중합체 용융물은 환형 다이를 통해 압출되고, 이를 단부-공급 또는 측부-공급 구성으로 배치할 수 있다. 측부-공급 다이는 종종 압출기의 축과 평행한 축으로 설치되므로, 압출기에 연결시 직각 회전을 요구한다. 측부-공급 다이의 이점은 맨드렐(mandrel)이 다이를 통해 연장될 수 있어서, 이는 예를 들어 냉각수의 맨드렐로의 파이프를 통한 접근을 용이하게 한다.
상기 플라스틱 용융물이 다이를 떠난 후, 이를 바른 직경으로 보정한다. 하나의 방법에서, 압출물은 금속 튜브(보정 슬리브) 내로 향한다. 상기 압출물의 내부는 상기 플라스틱이 상기 튜브의 벽으로 압축되도록 가압된다. 상기 튜브는 재킷을 사용하거나 또는 그곳에 냉각수를 통과시킴으로써 냉각된다.
또 다른 방법에 따르면, 수 냉각된 연장부가 상기 다이 맨드렐의 단부에 부착된다. 상기 연장부는 상기 다이 맨드렐과 열적으로 절연되고 상기 다이 맨드렐을 통해 순환되는 물에 의해 냉각된다. 상기 압출물은, 상기 파이프의 형태를 결정하고 냉각 동안 이의 형태를 유지하는 맨드렐을 거쳐 연신된다. 냉각을 위해 파이프 외부 표면상으로 냉각수가 흐른다.
또 다른 방법에 따르면, 상기 다이를 떠나는 압출물은 중앙이 관통된 섹션을 갖는 튜브 내로 향한다. 약간의 진공이 상기 관통구를 통해 유도되어 상기 사이징 챔버의 벽에 대해 상기 파이프를 고정시킨다.
상기 사이징 후, 전형적으로 약 5 미터 이상의 길이를 갖는 물 욕조에서 상기 파이프를 냉각시킨다.
본 발명에 따른 파이프는 바람직하게는 ISO 9080에 따라 평가된 EN 12201 및 EN 1555, 다르게는 ISO 4427 및 ISO 4437에서 정의된 PE80 표준의 요건을 충족한다. 특히 바람직하게는 상기 파이프는 EN ISO 15875를 충족시킨다.
일반적으로, 중합체 파이프는 압출에 의해 제조된다. 본 발명의 중합체는 임의의 유형의 파이프의 제조에 사용되고, 따라서 임의의 압출 공정과 함께 사용될 수 있다.
예를 들어, PEX 중합체 파이프의 스크류 압출을 위한 통상의 플랜트는 일축 또는 이축 압출기, 노즐, 보정 장치, 가교결합 유닛, 냉각 장치, 인발 장치, 및 파이프 컷팅 또는 권취용 장치를 포함한다. 적정량의 퍼옥사이드에 의해 예비-침윤된 중합체는 상기 압출기로부터 파이프로 압출되고, 그 후 상기 파이프는 가교결합 유닛에서 가교결합된다. 이러한 스크류 압출 기법은 당업자에게 주지되어 있고, 따라서 추가의 구체적인 사항은 본원에 필요하지 않을 것이다.
중합체 파이프의 또 다른 압출 유형은 소위 램(ram) 압출인데, 여기서는 퍼옥사이드 침윤된 중합체 분말이 회분식으로 압출 실린더 내로 충전되고 상기 압출 실린더의 가열된 구역에서 램에 의해 압축된다. 상기 중합체의 용융 및 가교결합은 동시에 일어난다. 충전물이 압축된 후, 상기 램이 올려지고, 가교결합된 파이프가 토출되고, 중합체의 또 다른 충전물이 상기 압출 실린더 내로 계량된다.
본 발명의 파이프는 압출에 의해, 더욱 특히 스크류 압출 또는 특히 램 압출에 의해 제조된다.
본원에 기술된 본 발명의 중합체의 바람직한 특징은 모두 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
이하에서는 본 발명을 하기 비-제한적 실시예 및 도면을 참조하여 기술한다.
도 1은 실시예의 중합체 1에 대한 입자 크기 분포(PSD)를 나타낸다. 루프 제조된 입자들의 평균 입자 크기는 GPR 제조된 입자들에 비해 분명히 더 작다.
도 2는 실시예의 중합체 1, 즉 2개의 반응기에서 제조된 단봉형 중합체의 GPC 곡선이다. Mw/Mn = 2.5이다.
분석 시험
상기한 임의의 변수는 하기 프로토콜에 따라 측정된다:
용융 흐름 속도
용융 흐름 속도(MFR)는 ISO 1133에 따라 결정되고 g/10분으로 표시된다. MFR은 중합체의 용융 점도를 표지한다. MFR은 폴리에틸렌에 대해 190℃에서 결정된다. 용융 흐름 속도가 결정되는 부하는 보통 첨자로 표시되는데, 예를 들어 MFR2는 2.16 kg 부하(조건 D) 하에서 측정되고, MFR5는 5 kg 부하(조건 T) 하에서 측정되거나, 또는 MFR21은 21.6 kg 부하(조건 G) 하에서 측정된다.
밀도
중합체의 밀도는 ISO 1183 / 1872-2B에 따라 측정된다.
본 발명의 목적상, 블렌드의 밀도는 하기 방정식에 따른 성분들의 밀도로부터 계산될 수 있다:
Figure 112014033418266-pat00001
상기 식에서,
ρb는 블렌드의 밀도이고,
wi는 블렌 내 성분 "i"의 중량 분율이고,
ρi는 성분 "i"의 밀도이다.
분자량
Mw, Mn 및 MWD는 하기 방법에 따른 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다:
중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD = Mw/Mn, 여기서 Mn은 수 평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량임)는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 측정된다. 굴절율 검출기 및 온라인 점도계를 구비한 워터스(Waters) GPCV2000 기기를 140℃에서 및 1 mL/분의 일정한 유량에서 토소 바이오사이언스(Tosoh Bioscience)로부터의 2x GMHXL-HT 및 1x G7000HXL-HT TSK-겔 컬럼 및 용매로서 1,2,4-트라이클로로벤젠(250 mg/L 2,6-다이-3급-부틸-4-메틸-페놀에 의해 안정화된 TCB)와 함께 사용하였다. 209.5 μL의 샘플 용액을 분석을 위해 주입하였다. 상기 컬럼 셋트는 1 내지 12,000 kg/mol 범위의 15 이상의 좁은 MWD 폴리스타이렌(PS) 표준시료에 의해 (ISO 16014-2:2003에 따른)범용 보정을 사용하여 보정하였다. 마크 후윙크(Mark Houwink)를 ASTM D 6474-99에 주어진 바와 같이 사용하였다. 4 mL(140℃에서)의 안정화된 TCB(이동상과 동일) 중에 0.5 내지 4.0 mg의 중합체를 용해시키고, GPC 기기 내로 샘플링하기 이전에 연속적으로 온화한 진탕 하에 160℃의 최대 온도에서 최대 3시간 동안 유지시킴으로써 모든 샘플을 제조하였다.
당해 분야에 공지된 바와 같이, 블렌드의 중량 평균 분자량(블렌드의 성분들의 분자량은 공지되어 있음)은 하기 방정식에 따라 계산될 수 있다:
Figure 112014033418266-pat00002
상기 식에서,
Mwb는 블렌드의 중량 평균 분자량이고,
wi는 블렌드 내 성분 "i"의 중량 분율이고,
Mwi는 성분 "i"의 중량 평균 분자량이다.
수 평균 분자량은 하기 주지된 혼합 규칙을 사용하여 계산될 수 있다:
Figure 112014033418266-pat00003
상기 식에서,
Mnb는 블렌드의 수 평균 분자량이고,
wi는 블렌드 내 성분 "i"의 중량 분율이고,
Mni는 성분 "i"의 수 평균 분자량이다.
레올로지( rheology )
전단 담화 지수(SHI) 및 점도와 같은 레올로지 변수는, ASTM 1440-95에 따라 25 mm 직경 플레이트 및 1.8 mm 갭의 플레이트 기하구조를 사용하여 190℃에서 질소 분위기 하에서 압축 몰딩된 샘플 상에서 레오미터, 바람직하게는 안톤 파르 피지카(Anton Paar Physica) MCR 300 레오미터를 사용하여 결정된다. 진동 전단 실험은 0.05 내지 300 rad/s의 진동수에서 선형 점도 범위의 변형률 내에서 행해진다(ISO 6721-1). 10개당 5개 측정 지점이 만들어졌다. 이 방법은 WO 00/22040에 상세히 기술되어 있다.
저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G'), 복합 모듈러스(G*) 및 복합 점도(η*)의 값들을 진동수(ω)의 함수로서 얻었다.
MWD와 상관이 있고 Mw와는 무관한 전단 담화 지수(SHI)는 하이노(Heino)에 따라 측정되었다(문헌["Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, EX., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362], 및 ["The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E. L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society. 1995]).
SHI 값은 복합 모듈러스의 주어진 값에서 복합 점도를 계산하고 상기 2개의 점도의 비를 계산함으로써 얻는다. 예를 들어, 2.7 kPa 및 210 kPa의 복합 모듈러스의 값을 사용함으로써, η*2.7 및 η*(210 kPa)를 각각 2.7 kPa 및 210 kPa의 일정한 복합 모듈러스 값에서 얻는다. 이어서, 전단 담화 지수(SHI2 .7/210)는 2개의 점도 η*2.7 및 η*(210 kPa)의 비, 즉 η(2.7)/η(210)으로서 정의된다.
낮은 값의 진동수에서 직접적으로 복합 점도를 측정하는 것은 항상 실용적이지 않다. 이 값은 0.126 rad/s의 진동수 미만에서 측정을 수행하고, 복합 점도 대 진동수를 로그 눈금으로 플롯팅하고, 가장 낮은 값의 진동수에 상응하는 5개의 점들에 가장 알맞은 선을 그리고, 이 선으로부터 점도 값을 읽음으로써 외삽될 수 있다.
입자 크기 분포
평균 입자 크기는 ASTM D1921-06에 따라 중합체 분말을 체질함으로써 결정되었다. 스크린 셋트는 4.000 mm, 2.000 mm, 0.850 mm, 0.355 mm, 0.250 mm 및 0.100 mm의 개구를 갖는 스크린으로 구성하였다.
황화 지수(YI)는, 투명 또는 흰색이 황색으로 변하는 시험 샘플의 색상 변화를 기술하는 분광광도계 데이터로부터 계산되는 수치이다. 이러한 시험은 실제 또는 모사된 옥외 노출로 야기된 물질의 색상 변화를 평가하는 데 가장 통상적으로 사용된다. 상기 분광광도계 기기는, ASTM E313에 따라 황화 지수 E313을 계산하는 컬러툴스(ColorTools) 소프트웨어가 있는 스펙트라플래쉬(Spectraflash) SF600이다. 샘플 고정구상에서 파이프 샘플을 시험한다.
황화 지수는 하기와 같이 등급이 매겨진다:
Figure 112014033418266-pat00004
회분 함량
100 ppm 미만의 회분 함량의 경우, 소위 "연소 방법(burning method)"이 사용된다.
- 15분 동안 870℃에서 2개의 청결한 백금 컵을 가열하고, 그 후 이를 건조기에서 실온으로 냉각한다.
- 건조기로부터 직접적으로 컵의 중량을 0.1 mg까지 측정한다.
- 15 g의 중합체 분말을 백금 컵으로 칭량한다(0.1 mg까지)(분말 체질한 후).
- 이 분말을, 모든 물질이 연소될 때까지(즉, 불꽃이 소멸할 때까지) 연소 장치에서 연소시킨다.
- 컵을 870℃에서 45분 동안 연소 오븐에 넣는다.
- 컵을 건조기에서 실온으로 냉각하고 컵의 중량을 0.1 mg까지 측정한다.
- 회분 함량의 중량은 (회분 함량을 갖는 컵의 중량) - (빈 컵의 중량)이다.
- 회분 함량 계산: (회분 그램)/원래 분말 그램)*100 = 중량% 회분 함량.
토크
중합체를 분말로 수용하고 체질하여 사용하였다. 직경 2.0 mm 미만의 입자들만을 포함시켰다. 유리병에 99.3 중량%의 폴리에틸렌 및 0.3 중량%의 산화방지제(이르가녹스 B225(시바로부터 입수함))를 첨가하여 각각의 샘플을 제조하였다. 상기 병을 진탕하고, 각각의 샘플에 0.4 중량%의 트리고녹스 145 E85(아크조 노벨로부터 입수함)를 한 방울씩 첨가하였다. 총 샘플 중량은 100 g이었다.
실온에서 헤라우스 인스트루먼츠(Heraeus Instruments) 회전 오븐에서 20시간 동안 샘플을 회전시켜 침지시켰다.
침지시킨 후, 중합체 분말을 스페카크(Specac) 압출 몰딩 기계에서 원형 디스크(Ca; 3 mm 두께, 직경: 40 mm)로 압축 몰딩하였다. 이를 2분 동안 5 kPa의 압력 하에서 122℃의 압력에서 행하고, 이어서 동일한 압력 하에 2분 동안 냉각하였다. 가교-결합은, 진동 움직임(0.5° 및 대기압에서 분당 50회 움직임 진동수를 가짐)에 의해 토크(Nm 또는 dNm) 대 시간을 측정하는 기기인 몬산토 레오미터(MDR 2000 E)에서 수행하였다. 각각의 물질로부터 2개의 샘플에 대해 200℃에서 5분 동안 측정하였다. 변수 t90은 전체 측정 시간 후에 얻은 최종 토크 값의 90%에 도달하는 데 걸리는 시간이며, 이 경우에는 5분이다.
가교결합도(XL,%)
가교-결합도는 레오미터 시험에 적용되는 가교-결합된 물질에 대해 데칼린 추출에 의해 측정되었다(ASTM D 2765-01, 방법 A에 따라 측정됨).
제조예 1
촉매의 제조
중합 실시예에서 사용되는 촉매 복합체는 비스(n-부틸사이클로펜타다이엔일) 하프늄 다이벤질(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2이고, 비스(n-부틸사이클로펜타다이엔일) 하프늄 다이클로라이드(위트코(Witco)에 의해 공급됨)를 출발 물질로하여 WO 2005/002744의 "실시예 2의 촉매 제조"에 따라 제조되었다.
상기 촉매 제조는 메탈로센 복합체 용액이 첨가된 160 L 회분식 반응기에서 행해졌다. 혼합 속도는 반응 동안 40 rpm이었고 건조 동안 20 rpm이었다. 반응기를 반응 전에 톨루엔으로 조심스레 플러싱하고 실리카 첨가 후 질소로 퍼징하였다.
활성화된 촉매 시스템
10.0 kg 활성 실리카(평균 입자 크기 20 ㎛를 갖는 상용 실리카 캐리어, XPO2485A, 공급처: 그레이스(Grace))를 실온에서 21.7 kg 건조 톨루엔 내로 슬러리화하였다. 이어서, 실리카 슬러리를 3시간에 걸쳐 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(MAO, 알베말레(Albemarle)에 의해 공급됨) 30 중량%의 14.8 kg에 첨가하였다. 그 후, MAO/실리카 혼합물을 6시간 동안 79℃로 가열하고, 이어서 다시 실온으로 냉각하였다.
생성 용액을 톨루엔 중의 (n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2(67.9 중량%) 0.33 kg과 실온에서 8시간 동안 반응시켰다.
상기 촉매를 50℃에서 5.5시간 동안 질소 퍼징 하에 건조하였다.
수득된 촉매는 200의 Al/Hf 몰 비, 0.44 중량%의 Hf-농도 및 13.2 중량%의 Al-농도를 가졌다.
실시예 1 및 2의 제조
2-단계 중합
500 dm3의 체적을 갖는 루프 반응기를 85℃ 및 58 바 압력에서 작동시켰다. 반응기 내로, 프로판 희석제, 수소 및 에틸렌을 도입하였다. 또한, 상기한 바에 따라 제조된 중합 촉매를 상기 반응기 내로 계속해서 도입하여 중합 속도가 표 1에 나타낸 바와 같도록 하였다.
상기 중합체 슬러리를 상기 루프 반응기로부터 배출하고 3바 압력 및 70℃ 온도에서 작동하는 플래쉬 용기 내로 옮겼다(여기서, 탄화 수소가 실질적으로 상기 중합체에서 제거됨). 이어서, 상기 중합체를, 80℃ 및 20바의 압력에 작동하는 기상 반응기 내로 도입하였다. 또한, 에틸렌 및 수소를 상기 반응기 내로 도입하였다. 조건을 표 1에 나타내었다.
생성 중합체 분말을 혼합기로 옮기고, 500 ppm의 이르가녹스 1076(시바 스페셜티 케미칼스)를 상기 혼합기에 첨가하고 1시간 동안 혼합하여 상기 중합체 분말을 안정화시켰다.
하기 표 1에 기술된 중합 조건 및 제조예 1의 촉매를 사용하여, 에틸렌 단독중합체를 생성하였다. 단일 단계 비교예 중합체를 또한 동일한 중합체를 사용하여 하기 기술한 바와 같이 제조하였다.
Figure 112014033418266-pat00005
포미어 기체는 질소 혼합물 중의 25 몰% 수소이다.
실시예 4
상기 형성된 중합체의 추가의 특성을 하기 표 2에 나타내었다. 비교를 위해, 단일 루프 반응기에서 형성된 단봉형 중합체를 사용하였다. 이들은 동일한 방식으로 가교-결합되었다.
가교-결합도를 결정하기 위해, 상기 분석 시험 섹션에서 상기한 바와 같이 0.4% 트리고녹스 145 E85를 사용하여 상기 중합체를 가교-결합하였다.
Figure 112014033418266-pat00006
실시예 5
비- 가교결합된 중합체의 회분 함량:
중합체 1 및 2(2개 반응기, 150 내지 170 ppm 평균 = 160 ppm)
CE1 = 800 ppm
하기 표 3에서, 황화 지수와 회분 함량 간의 상호관계를 파이프 형태의 공지된 단일 부위 수지에 대해 나타내었다.
Figure 112014033418266-pat00007
따라서, 상기 표는 본 발명의 중합체와 관련된 낮은 회분 함량이 또한 이로부터 제조되는 물품의 낮은 황화 지수와 관련이 있다는 것을 나타낸다.
실시예 6
하기 표 4에서는, 서로 다른 입자 크기 분획의 회분 함량을 나타내었다. 명백하게도, 평균 회분 함량은 2개 반응기 제조된 물질(루프 및 GPR)에 비해 단지 1개 반응기(루프)만을 가동시킨 경우에 상당히 더 높다. 또한, 명백하게도, 평균 회분 함량은 루프에서 주로 제조된 비교적 작은 입자들의 경우에 더 높다(도 1 참조).
Figure 112014033418266-pat00008

Claims (11)

  1. (I) 제 1 단계에서 단일 부위 촉매의 존재 하에서 에틸렌을 중합시키고;
    (II) 제 2 단계에서 상기와 동일한 단일 부위 촉매의 존재 하에서 에틸렌을 중합시켜,
    955 kg/㎥ 미만의 밀도 및 5 미만의 전단 담화 지수(shear thinning index) SHI2.7/210을 갖는 단봉형(unimodal) 에틸렌 단독중합체를 형성하는 것을 포함하는, 단봉형 에틸렌 단독중합체의 제조 방법으로서,
    상기 에틸렌 단독중합체는 2개의 단독중합체 성분 (I) 및 (II)로 이루어지되, 성분 (II)는 성분 (I)의 존재하에 형성되고,
    상기 에틸렌 단독중합체는 3 미만의 Mw/Mn 및 GPC 곡선에서 단일 피크를 갖는, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 단독중합체가 250 ppm 미만의 회분 함량을 갖는, 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (I)이 250 ppm 이상의 회분 함량을 갖지만 상기 에틸렌 단독중합체의 회분 함량은 250 ppm 미만인, 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 단독중합체가 4 미만의 SHI2 .7/210을 갖는, 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 단독중합체가 5 g/10분 미만의 MFR21을 갖는, 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 단독중합체에서 상기 2개의 성분 간의 중량비가 40:60 내지 60:40인, 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 단독중합체를 가교-결합시켜 가교-결합된 폴리에틸렌을 형성시키는 것을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 가교-결합된 폴리에틸렌이 70% 이상의 가교-결합도(ASTM D2765-01, 방법 A, 트리고녹스(Trig) 145 E85 사용)를 갖는, 제조 방법.
  9. 제 1 항의 에틸렌 단독중합체를 압출시켜 파이프를 형성하고 상기 파이프를 가교-결합시켜 가교-결합된 파이프를 형성하는 것을 포함하는, 가교-결합된 파이프의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 가교-결합된 파이프가 RAM 압출에 의해 제조되는, 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    가교-결합제가 사용되고, 사용된 가교-결합제가 퍼옥사이드인, 제조 방법.
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