KR101536560B1 - Patterned Ceramic Coated Separator, Method for Manufacturing Same, and Secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이차전지용 분리막, 더욱 상세하게는 패턴화된 세라믹 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막 및 제조방법 그리고 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a separation membrane for a secondary battery, and more particularly, to a separation membrane for a secondary battery including a patterned ceramic coating layer, a manufacturing method thereof, and a secondary battery including the same.
이차전지가 소형전자기기에서 전동공구, 전기자동차 등의 대용량 고출력 분야로 응용이 확대되고 있다. 또한, 이차전지의 용도가 다양해지고, 부피도 대형화되면서 폭발, 발화와 같은 전지 안전성에 대한 중요성이 대두되고 있다.The application of secondary batteries to large-capacity, high-power applications such as electric power tools and electric vehicles is expanding in small electronic devices. In addition, as secondary batteries have become more diverse and bulky, the importance of battery safety such as explosion and ignition has increased.
이차전지의 안전성에 대한 종래 연구개발은 주로 전해액의 난연성 확보 및 구조적으로 안정한 전극 활물질의 합성 및 개선에 관해 진행되어 왔다. 하지만 물리적으로 애노드와 캐소드를 격리시키는 분리막도 전지 안전성 확보 관점에서 가장 중요한 소재이다. 특히, 고전압 및 고출력이 요구되는 중대형 전지분야에서 열폭주 또는 외부 충격으로 인한 분리막 파손시 폭발 사고가 발생할 수 있다. Conventional research and development on the safety of secondary batteries has been mainly carried out in order to secure the flame retardancy of electrolyte and to synthesize and improve structurally stable electrode active materials. However, separators that physically separate the anode and the cathode are the most important materials in terms of securing the cell. Particularly in the field of medium and large batteries requiring high voltage and high output, an explosion may occur when the separator is broken due to thermal runaway or external impact.
따라서, 이차전지용 분리막 내 내열성 세라믹 코팅층의 도입은 내열성 확보를 위해 필수적 요건이다. 나아가 중대형 이차전지는 가격 경쟁력 확보를 목적으로 이차전지용 분리막 내 저가형 내열 코팅층 도입기술이 접목되어 개발되고 있다. 구체적으로 저가형 내열 코팅층 도입기술은 고분자 바인더와 세라믹을 혼합한 슬러리를 이차전지용 분리막에 코팅하는 방식으로 진행되고 있다. 하지만 상기 코팅층 도입기술은 전지 성능에 영향을 미치는 통기 특성을 저하시키는 문제를 발생한다. Therefore, introduction of a heat-resistant ceramic coating layer in a secondary battery separator is an essential requirement for ensuring heat resistance. In addition, middle- to large-sized secondary batteries are being developed with a technique of introducing a low-cost heat-resistant coating layer in a secondary battery separator for the purpose of securing price competitiveness. Specifically, the technique of introducing a low-cost heat-resistant coating layer is proceeding by coating a slurry obtained by mixing a polymer binder and a ceramic on a secondary battery separator. However, the technique of introducing the coating layer causes a problem of lowering the aeration characteristics affecting battery performance.
따라서, 상기 이차전지용 분리막은 내열성 및 내충격성을 갖추고, 이온 전달 기능과 통기 특성 저하를 개선할 수 있는 코팅층 도입기술이 개발될 필요가 있다. 또한, 가격 경쟁력 확보를 위해 상기 도입기술은 코팅 공정을 단순화시키고 코팅 재료를 절감시킬 수 있어야 한다.Therefore, it is necessary that the secondary battery separator has heat resistance and impact resistance, and it is required to develop coating layer introducing technology capable of improving the ion transfer function and the deterioration of the ventilation characteristics. Also, in order to secure price competitiveness, the introduction technology should simplify the coating process and reduce the coating material.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 진공 증착 기술인 스퍼터링 방식을 사용하여 전해 이온 전달이 우수하고 열적 안정성을 확보할 수 있는 패턴화된 세라믹 코팅 분리막 및 제조방법 그리고 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.In order to solve the above problems, the present invention provides a patterned ceramic coating separator having excellent electrolytic ion transfer and thermal stability by using a sputtering method which is a vacuum evaporation technique, a method of manufacturing the same, and a secondary battery including the same.
본 발명에 따른 이차전지용 분리막은 다공성 기재의 표면에 세라믹 입자를 스퍼터링 증착 방식으로 코팅하여 세라믹층이 형성된다.In the separation membrane for a secondary battery according to the present invention, a ceramic layer is formed by coating ceramic particles on the surface of a porous substrate by a sputtering deposition method.
보다 상세하게는 상기 이차전지용 분리막은 상기 다공성 기재 위에 일정한 패턴을 가진 마스크를 위치시키고, 세라믹 입자를 스퍼터링 증착 방식으로 코팅하여 패턴화된 세라믹층이 형성될 수 있으며, More specifically, the secondary battery separator may be formed by placing a mask having a predetermined pattern on the porous substrate and coating the ceramic particles by a sputtering deposition method to form a patterned ceramic layer,
상기 세라믹 입자는 1nm 내지 5nm 의 평균 입경과 0.1nm 내지 10nm의 입경범위를 가질 수 있으며, 상기 세라믹층은 10nm 내지 1000nm의 두께를 특징으로 할 수 있으며, 상기 세라믹층은 TiO2, SiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, CaCO3, BaCO3, Al2O3, Al(OH)3 및 Mg(OH)2 으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 또는 2종 이상의 성분으로 이루어질 수 있다.The ceramic particles may have a mean particle size and particle size range of 0.1nm to 10nm of 1nm to 5nm, the ceramic layer may be characterized by a thickness of 10nm to 1000nm, the ceramic layer is TiO 2, SiO 2, SnO 2 , CeO 2 , ZrO 2 , CaCO 3 , BaCO 3 , Al 2 O 3 , Al (OH) 3 and Mg (OH) 2 .
또한, 상기 이차전지용 분리막은 상기 세라믹층의 패턴이 상기 다공성 기재의 양면이 동일하거나 상이하게 분포되고, 보다 구체적으로 상기 세라믹층의 패턴이 상기 다공성 기재의 양면에 면대칭 분포되어 있으며, 상기 세라믹층의 패턴 형태는 원형(circle), 다각형(polygon), 도넛형(doughnut) 및 띠형(stripe)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.Also, in the secondary battery separator, the pattern of the ceramic layer is distributed on the both sides of the porous substrate in the same or different manner, more specifically, the pattern of the ceramic layer is distributed in a plane on both sides of the porous substrate, The pattern shape may be a single or a combination of two or more selected from the group consisting of a circle, a polygon, a donut, and a stripe.
나아가 본 발명은 음극, 양극 및 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하고 있는 이차전지를 포함할 수 있고,Further, the present invention may include a cathode, an anode, and a separator, wherein the separator includes a secondary battery positioned between the cathode and the anode,
상기 이차전지가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지를 포함할 수 있다.And the secondary battery is a lithium secondary battery.
본 발명의 이차전지용 분리막은 용매 및 바인더가 불필요하고, 용매의 건조단계가 불필요하여 짧은 제조시간과 연속공정에 대한 높은 가용성을 기대할 수 있으며, 나노 단위의 코팅 두께로 통기도의 증가를 막고 내열성을 향상시킬 수 있다.The separator for a secondary battery of the present invention can be expected to have a short production time and high availability for a continuous process since a solvent and a binder are unnecessary and a drying step of a solvent is unnecessary and it is possible to prevent an increase in air permeability and to improve heat resistance .
도 1은 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 따라 다공성 기재 및 상기 기재상의 패턴화된 세라믹층을 포함하는 이차전지용 분리막을 보여준다.
도 2은 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 따라 이차전지용 분리막의 세라믹층의 패턴형태를 보여준다.
도 3은 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 따라 이차전지용 분리막의 세라믹층의 패턴형태를 보여준다.
도 4은 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 따라 이차전지용 분리막의 세라믹층의 패턴형태를 보여준다.
도 5은 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 따라 이차전지용 분리막의 세라믹의 패턴형태를 보여준다.
도 6은 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 따라 이차전지용 분리막의 세라믹층의 패턴형태를 보여준다.Figure 1 shows a separator for a secondary cell comprising a porous substrate and a patterned ceramic layer on the substrate in accordance with one preferred embodiment of the present invention.
2 shows a pattern of a ceramic layer of a separator for a secondary battery according to one preferred embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows a pattern of a ceramic layer of a separation membrane for a secondary battery according to one preferred embodiment of the present invention.
FIG. 4 shows a pattern of a ceramic layer of a separator for a secondary battery according to one preferred embodiment of the present invention.
FIG. 5 shows a ceramic pattern pattern of a secondary battery separator according to one preferred embodiment of the present invention.
6 shows a pattern of a ceramic layer of a separator for a secondary battery according to one preferred embodiment of the present invention.
이하 본 발명의 패턴화된 세라믹 코팅 분리막 및 제조방법 그리고 이를 포함하는 이차전지를 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the patterned ceramic coating separator, the method of manufacturing the same, and the secondary battery including the same will be described in detail. Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.
본 발명에 따른 이차전지용 분리막은 다공성 기재의 표면에 진공증착기술인 스퍼터링 방식을 통해 세라믹 입자가 코팅되어 세라믹층이 형성된 것이다. The separation membrane for a secondary battery according to the present invention is formed with a ceramic layer by coating ceramic particles on the surface of a porous substrate through a sputtering method as a vacuum deposition technique.
상세하게, 상기 이차전지용 분리막은 다공성 기재의 일면 또는 양면 위에 일정한 패턴을 가진 마스크를 위치시키고, 세라믹 입자를 스퍼터링 방식으로 코팅하여 패턴화된 세라믹층이 형성된다. 도 1은 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 따라 다공성 기재 및 상기 기재상의 패턴화된 세라믹층을 포함하는 이차전지용 분리막이다. 그리고 상기 다공성 기재위에 도입되는 세라믹층의 패턴화는 내열 특성을 확보할 수 있는 최소한의 코팅구역을 형성하여 통기 특성 저하를 막고 세라믹 코팅층 도입을 통한 액체 전해액에 대한 함침성을 증가시킴으로써 이온전도도를 향상시킨다. 구체적으로 서술하면, 상기 다공성 기재상의 코팅 구역의 면적이 상기 기재의 일면의 면적을 기준으로 30% 내지 50%의 범위가 될 수 있으며, 보다 구체적으로 30% 내지 40%의 범위일 수 있다. 상기 면적으로 코팅된 경우, 상기 다공성 기재는 통기 특성의 저하는 적절히 막을 수 있고, 액체전해액 함침 특성은 크게 향상될 수 있다. Specifically, the separation membrane for a secondary battery has a patterned ceramic layer formed by placing a mask having a predetermined pattern on one surface or both surfaces of a porous substrate and coating ceramic particles by a sputtering method. Figure 1 is a separator for a secondary battery comprising a porous substrate and a patterned ceramic layer on the substrate in accordance with one preferred embodiment of the present invention. In addition, the patterning of the ceramic layer introduced on the porous substrate forms a minimum coating area for securing the heat resistance property, thereby preventing deterioration of the air permeability and enhancing the ion conductivity by increasing the impregnation property of the liquid electrolyte through introduction of the ceramic coating layer. . Specifically, the area of the coating area on the porous substrate may range from 30% to 50%, more specifically from 30% to 40%, based on the area of one surface of the substrate. When the porous substrate is coated with the above-mentioned area, the porous substrate can appropriately prevent the deterioration of the aeration characteristic and the liquid electrolyte impregnation characteristic can be greatly improved.
상기 다공성 기재의 기공도와 두께를 특별히 제한하지 않는다. 그러나 상기 다공성 기재는 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로 10μm ~ 500μm의 두께로 제조된 다공성 필름일 수 있고, 15μm ~ 200μm 두께의 다공성 기재가 더 바람직할 수 있다. 또한, 상기 다공성 기재의 기공도는 30% 내지 80%의 범위일 수 있으며, 40% 내지 70%의 범위가 더 바람직할 수 있다.The porosity and thickness of the porous substrate are not particularly limited. However, the porous substrate may be a porous film which is conventionally used in the art and is manufactured to a thickness of 10 μm to 500 μm, and a porous substrate having a thickness of 15 μm to 200 μm may be more preferable. Also, the porosity of the porous substrate may range from 30% to 80%, more preferably from 40% to 70%.
상기 다공성기재는 폴리에틸렌(polyethylene),폴리프로필렌(polypropylene), 폴리아이소뷰틸렌(polyisobutylene), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리비닐리덴 플로오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 나일론(nylon), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐알콜(polyviny lalcohol), 폴리에틸렌-비닐알콜(polyethylene-co-vinylalcohol), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트( polybuthylen eterephthalate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 필름일 수 있다. The porous substrate may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polyvinylchloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, But are not limited to, polymethylmethacrylate, nylon, polyacrylonitrile, polyvinylalcohol, polyethylene-co-vinylalcohol, polyethyleneterephthalate, Polybutylene terephthalate, or a porous film made of a mixture of two or more thereof.
상기 마스크는 상기 세라믹 입자가 상기 다공성 기재의 필요 코팅 부분에만 증착되고 불필요한 부분의 증착을 막아주는 역할을 하면 충분하다. 따라서, 상기 마스크의 재질은 금속, 플라스틱 및 폴리머 소재를 포함할 수 있다.It is sufficient that the mask serves to deposit the ceramic particles only on the necessary coating portion of the porous substrate and to prevent the deposition of unnecessary portions. Therefore, the material of the mask may include metal, plastic, and polymer materials.
상기 세라믹 입자는 스퍼터링 진공 증착에서 플라즈마 내의 비활성 기체 이온이 가속되어 타겟(target)인 세라믹 재료에 충돌하여 생성된 것이다. 따라서, 상기 세라믹 입자는 1 nm 내지 5nm의 평균 입경과 0.1nm 내지 10nm의 입경범위를 가질 수 있다. The ceramic particles are produced by impinging inert gas ions in a plasma in a sputtering vacuum deposition to collide with a target ceramic material. Therefore, the ceramic particles may have an average particle diameter of 1 nm to 5 nm and a particle diameter range of 0.1 nm to 10 nm.
또한, 상기 세라믹층은 상기 다공성 기재에 상기 세라믹 입자를 10nm 내지 1000nm 두께의 박막으로 증착하는 것이 바람직할 수 있으며, 10nm 내지 500nm 두께의 박막으로 증착되는 것이 더 바람직할 수 있으며, 10nm 내지 100nm 두께의 박막으로 증착되는 것이 보다 더 바람직할 수 있다. 또한, 상기 세라믹층의 두께는 상기 바람직한 두께보다 통기 특성 저하를 막기 위해 최소화하는 것이 바람직할 수 있다. The ceramic layer may be deposited on the porous substrate in the form of a thin film having a thickness of 10 nm to 1000 nm, more preferably 10 nm to 500 nm, It may be more desirable to be deposited as a thin film. Further, the thickness of the ceramic layer may be preferably minimized in order to prevent a decrease in the air permeability than the preferable thickness.
상기 세라믹층은 입자의 상기 플라즈마 내의 비활성 기체 이온의 가속도에 따라 상기 세라믹 입자의 크기와 생성 속도가 달라질 수 있다. 따라서, 상기 세라믹층의 두께는 비활성 기체 이온의 가속도와 증착 시간을 조절함으로써 나노미터 단위로 제어할 수 있다. The size and the production rate of the ceramic particles may vary depending on the acceleration of the inert gas ions in the plasma of the particles of the ceramic layer. Thus, the thickness of the ceramic layer can be controlled in nanometers by controlling the acceleration of inert gas ions and the deposition time.
그리고 세라믹 재료는 강한 기계적 특성과 고온에서 우수한 특성을 가지는 무기재료일 수 있다. 상기 세라믹 재료의 특성은 이차전지 내에서 발생하는 물리화학적 변화로 인한 분리막의 변형 및 파괴를 방지할 수 있다. 상기 세라믹층은 TiO2, SiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, CaCO3, BaCO3, Al2O3, Al(OH)3 및 Mg(OH)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 또는 2종 이상의 성분으로 이루어질 수 있다. 상세하게, 상기 세라믹층은 상기 2종 이상의 성분이 혼합되어 단층을 형성될 수 있고, 상기의 단일 또는 2종 이상의 성분이 순서대로 형성되는 다층구조를 가질 수 있다.And the ceramic material may be an inorganic material having strong mechanical properties and excellent properties at high temperatures. The characteristics of the ceramic material can prevent deformation and destruction of the separator due to physicochemical changes occurring in the secondary battery. The ceramic layer is TiO 2, SiO 2, SnO 2 , CeO 2, ZrO 2, CaCO 3, BaCO 3, Al 2 O 3, Al (OH) 3 and Mg (OH) one or two selected from the group consisting of 2 May be composed of the above components. In detail, the ceramic layer may have a multi-layer structure in which the two or more components may be mixed to form a single layer, and the single or two or more components may be formed in order.
상기 세라믹층은 다공성 기재상 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 그리고 상기 양면 세라믹층의 패턴은 상기 다공성 기재의 양면이 동일하거나 상이하게 분포할 수 있다. 이차전지 내 발열에 의해 이차전지용 분리막이 수축할 때 상기 분포는 상기 분리막에 미치는 수축력을 균형적으로 분산하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로 상기 세라믹층의 패턴은 상기 다공성 기재의 양면에 면대칭 분포되어 동일하게 만들 수 있다. The ceramic layer may be formed on one surface or both surfaces of the porous substrate. The pattern of the double-sided ceramic layer may be distributed on the both surfaces of the porous substrate in the same or different directions. When the separation membrane for a secondary battery shrinks due to heat generation in the secondary battery, the distribution can play a role of balancing the shrinkage force on the separation membrane. Specifically, the pattern of the ceramic layer may be distributed in a plane symmetrically on both sides of the porous substrate and made the same.
상기 세라믹층의 패턴 형태는 도 2 내지 도 6에 도시한 바와 같이 원형(circle), 다각형(polygon), 도넛형(doughnut) 및 띠형(stripe)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 또는 2종 이상의 조합으로 할 수 있다. 상기 패턴 형태을 형성하는 패턴화는 상술한 바와 같이 열수축에 의한 수축력을 분산시켜 분리막의 구조적 안정성을 유지시켜줄 수 있다. 상기 패턴화된 면적은 통기 특성 저하를 막기 위해 최소화하는 것이 바람직할 수 있다. The pattern shape of the ceramic layer may be a single or a combination of two or more types selected from the group consisting of a circle, a polygon, a donut, and a stripe as shown in FIGS. . As described above, the patterning for forming the pattern shape can disperse the contraction force due to heat shrinkage, thereby maintaining the structural stability of the separation membrane. The patterned area may be preferably minimized to prevent degradation of the aeration characteristics.
상기 세라믹층이 코팅된 이차전지용 분리막은 고온 또는 과충전의 조건에서 분리막의 열 안정성을 향상시켜 내부 단락 방지와 관련된 이차전지 안전성 문제를 해결해준다. 따라서, 본 발명의 구체적 일 실시예는 이차전지가 음극, 양극 및 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하고 있는 이차전지일 수 있다. The separation membrane for a secondary battery coated with the ceramic layer improves the thermal stability of the separation membrane under high temperature or overcharge conditions, thereby solving the secondary battery safety problem related to prevention of internal short circuit. Therefore, a specific embodiment of the present invention may be a secondary battery in which the secondary battery includes a cathode, an anode, and a separator, and the separator is disposed between the cathode and the anode.
또한, 본 발명의 구체적 일 실시예는 상기 이차전지가 리튬 이차전지일 수 있다. In addition, the secondary battery may be a lithium secondary battery according to a specific embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 이는 본 발명을 실험적으로 입증하기 위해 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 제시되는 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. It is to be understood that the present invention is not limited by the examples and the comparative examples presented herein.
[실시예1][Example 1]
20μm 두께의 폴리에틸렌 분리막 위에 일정한 패턴을 가진 마스크를 올렸다. 25도 내지 30도의 증착 챔버에 상기 분리막을 넣은 후 챔버 내의 공기를 배기(pumping)하여 2× 10-5 torr의 고진공으로 만들었다. 상기 고진공에서 챔버내에 아르곤을 주입하여 아르곤 분위기를 형성하였다. 그리고 상기 챔버 내에 교류 전원 출력을 25W/cm2로 하여 플라즈마를 발생시켜 이온화한 아르곤 가스 이온을 가속하여 타겟(target)인 Al2O3를 프리-스퍼터링(pre-sputtering)하였다. 상기 프리-스터링은 상기 Al2O3 타겟 표면의 산화물 및 이물질을 제거해줄 뿐 아니라, 본격적인 증착 전 플라즈마 생성을 안정화시키는 역할을 한다. 그리고 상기 프리-스퍼터링 후 진공 챔버의 작동 압력(working pressure)이 7× 10-3 torr로 형성되었고, 상기 작동 압력에서 다시 이온화된 아르곤 가스를 가속하여 Al2O3를 10분 동안 양면 코팅하여 도1에 도시한 바와 같은 일정한 패턴을 가진 코팅 분리막을 제조하였다. A mask having a certain pattern was placed on a polyethylene membrane having a thickness of 20 탆. The separation membrane was placed in a deposition chamber at 25 ° C to 30 ° C, and air in the chamber was pumped to a high vacuum of 2 × 10 -5 torr. Argon was injected into the chamber at the high vacuum to form an argon atmosphere. A plasma was generated at an AC power output of 25 W / cm 2 in the chamber to accelerate ionized argon gas ions to pre-sputter target Al 2 O 3 . The pre-stirling not only removes oxides and foreign substances on the surface of the Al 2 O 3 target, but also stabilizes plasma generation before full-scale deposition. After the pre-sputtering, the working pressure of the vacuum chamber was 7 × 10 -3 torr, and the ionized argon gas was accelerated again at the operating pressure so that Al 2 O 3 was coated on both sides for 10 minutes A coating film having a uniform pattern as shown in Fig. 1 was prepared.
[실시예2][Example 2]
실시예 2는 상기 실시예 1에서 폴리에틸렌 분리막 상 마스크를 올리지 않고 상기 실시예1과 동일하게 실시하였다.Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the mask on the polyethylene separator was not placed on the polyethylene separator in Example 1 above.
[비교예1][Comparative Example 1]
Al2O3 세라믹층을 형성하지 않은 20μm 두께의 폴리에틸렌 분리막을 준비하였다.A polyethylene separator film having a thickness of 20 탆 and without the Al 2 O 3 ceramic layer was prepared.
[비교예2][Comparative Example 2]
Al2O3 을 폴리비닐리덴 플로오라이드-헥사플로오르 프로필렌과 아세톤의 혼합액에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리를 폴리에틸렌 분리막에 패턴화하여 도포하였다. 상기 슬러리 층의 아세톤을 제거하여 패턴화된 다공성 코팅층을 형성하여 이차전지용 분리막을 제조하였다.Al 2 O 3 was added to a mixture of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene and acetone to form a slurry. The slurry was patterned and applied to a polyethylene separator. The acetone of the slurry layer was removed to form a patterned porous coating layer to prepare a secondary battery separator.
[실험예1][Experimental Example 1]
상기 실시예 및 비교예의 이차전지용 분리막에 대해 하기의 측정 시험을 실시하였다. The following measurement tests were conducted on the secondary battery separator films of the examples and comparative examples.
상기 실시예 및 비교예에 따른 이차전지용 분리막의 세라믹층 두께는 Alpha step을 이용하여 측정하였다.The thicknesses of the ceramic layers of the secondary battery separator according to the Examples and Comparative Examples were measured using an Alpha step.
상기 실시예 및 비교예에 따른 이차전지용 분리막의 통기도는 상기 폴리에틸렌 분리막에 대하여 60mm× 60mm(가로× 세로)의 크기의 시료를 준비한 후 통기도 측정기인 DENSOMETER을 이용하여 공기 100ml가 통과하는데 소요되는 시간을 측정하였다.The air permeability of the secondary battery separator according to the examples and the comparative example was measured using a DENSOMETER (air permeability meter) to measure the time required for passing 100 ml of air through the polyethylene separator after preparing a sample of 60 mm × 60 mm Respectively.
상기 실시예 및 비교예에 따른 이차전지용 분리막의 열 수축율은 상기 다공성 기재층에 대하여 30mm× 30mm(가로× 세로)의 크기의 시료를 준비한 후 130도의 오븐에서 각각 30분 동안 방치한 후 열 수축율을 측정하였다. 구체적으로 상기 열수축율은 The heat shrinkage ratios of the secondary battery separators according to the Examples and the Comparative Examples were measured by preparing samples having a size of 30 mm × 30 mm (width × length) with respect to the porous base layer and then leaving them in an oven at 130 ° C. for 30 minutes, Respectively. Specifically, the heat shrinkage ratio
이며, A0는 이차전지용 분리막의 가열 전 면적, A1는 이차전지용 분리막의 가열 후 면적를 나타낸다. A 0 represents an area before heating of the secondary battery separator, and A 1 represents an area after heating of the secondary battery separator.
분리막 두께
(μm)
Membrane thickness
(μm)
세라믹층 두께
(μm)
Ceramic layer thickness
(μm)
통기도
(sec/100ml)
Ventilation
(sec / 100 ml)
열 수축율
(%)
Heat shrinkage
(%)
실시예 1
Example 1
20
20
0.02
0.02
284
284
0
0
실시예 2
Example 2
20
20
0.02
0.02
322
322
0
0
비교예 1
Comparative Example 1
20
20
0
0
272
272
44
44
비교예 2
Comparative Example 2
20
20
5
5
460
460
0
0
상기 표 1은 실시예 및 비교예의 이차전지용 분리막에 대한 통기도와 열수축율 측정 자료를 나타낸다. Table 1 shows air permeability and heat shrinkage measurement data for the separator for secondary batteries of Examples and Comparative Examples.
실시예 1의 이차전지용 분리막은 비교 예 1의 세라믹층을 코팅하지 않은 이차전지용 분리막과 비교하여 열 수축이 발생하지 않았다. 따라서, 다공성 기재 상의 패턴화된 세라믹층이 이차전지 분리막의 구조적 및 열적 안정성을 향상시킨다는 것을 알 수 있다. 그리고 실시예 1의 이차전지용 분리막은 실시예 2의 패턴화하지 않은 세라믹층을 가지는 이차전지용 분리막과 비교하여 통기도가 낮은 값을 나타냈고, 이는 전해 이온 전도도가 더 높다는 것을 설명해준다. 또한, 실시예 1의 이차전지용 분리막은 비교예 2의 이차전지용 분리막과 비교하여 0.004배 낮은 세라믹층 두께를 가지며, 바인더와 용매를 사용하지 않음으로써 통기도 저하를 최소화하여 전지 성능의 저하를 막아주고, 열수축율에 대하여 동등한 성능을 보여준다. The secondary battery separator of Example 1 had no heat shrinkage as compared with the secondary battery separator of Comparative Example 1 in which the ceramic layer was not coated. Thus, it can be seen that the patterned ceramic layer on the porous substrate improves the structural and thermal stability of the secondary battery separator. The separator for a secondary battery of Example 1 exhibited a lower air permeability than a separator for a secondary battery having a non-patterned ceramic layer of Example 2, which explains that the electrolytic ion conductivity is higher. In addition, the secondary battery separator of Example 1 has a ceramic layer thickness of 0.004 times lower than that of the secondary battery separator of Comparative Example 2, and does not use a binder and a solvent to minimize deterioration of air permeability, Exhibit equivalent performance for heat shrinkage.
110 : 분리막 120 : 세라믹층110: separator 120: ceramic layer
Claims (10)
상기 다공성 기재의 표면은 세라믹층이 형성된 영역 및 세라믹층이 형성되지 않은 영역을 포함하며,
상기 세라믹층은 상기 다공성 기재 위에 일정한 패턴을 가진 마스크를 위치시키고, 세라믹 입자를 스퍼터링 증착 방식으로 코팅하여 형성된 패턴화된 세라믹층인것인 이차전지용 분리막.A separation membrane for a secondary battery in which a ceramic layer is formed by coating ceramic particles on the surface of a porous substrate by a sputtering deposition method,
The surface of the porous substrate includes a region where a ceramic layer is formed and a region where a ceramic layer is not formed,
Wherein the ceramic layer is a patterned ceramic layer formed by placing a mask having a predetermined pattern on the porous substrate and coating the ceramic particles by a sputtering deposition method.
상기 세라믹 입자는 1nm 내지 5nm의 평균 입경과 0.1nm 내지 10nm의 입경범위를 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.The method according to claim 1,
Wherein the ceramic particles have an average particle diameter of 1 nm to 5 nm and a particle diameter range of 0.1 nm to 10 nm.
상기 세라믹층은 10nm 내지 1000nm의 두께를 특징으로 하는 이차전지용 분리막.The method according to claim 1,
Wherein the ceramic layer has a thickness of 10 nm to 1000 nm.
상기 세라믹층은 TiO2, SiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, CaCO3, BaCO3, Al2O3, Al(OH)3 및 Mg(OH)2 으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 또는 2종 이상의 성분으로 이루어진 이차전지용 분리막.The method according to claim 1,
The ceramic layer is TiO 2, SiO 2, SnO 2 , CeO 2, ZrO 2, CaCO 3, BaCO 3, Al 2 O 3, Al (OH) 3 and Mg (OH) one or two selected from the group consisting of 2 A separator for a secondary battery comprising the above components.
상기 세라믹층의 패턴은 상기 다공성 기재의 양면이 동일하거나 상이하게 분포한 이차전지용 분리막.The method according to claim 1,
Wherein the pattern of the ceramic layer is the same or different on both sides of the porous substrate.
상기 세라믹층의 패턴은 상기 다공성 기재의 양면에 면대칭 분포되어 있는 이차전지용 분리막.The method according to claim 6,
Wherein the pattern of the ceramic layer is distributed symmetrically on both sides of the porous substrate.
상기 세라믹층의 패턴 형태는 원형(circle), 다각형(polygon), 도넛형(doughnut) 및 띠형(stripe)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 또는 2종 이상의 조합인 이차전지용 분리막.The method according to claim 1,
Wherein the pattern shape of the ceramic layer is a single or a combination of two or more selected from the group consisting of a circle, a polygon, a donut, and a stripe.
상기 이차전지가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
10. The method of claim 9,
Wherein the secondary battery is a lithium secondary battery.
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