KR101536509B1 - Electrode including carbon deposited high dielectric oxide material and electrochemical energy storage device comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 표면의 일부 또는 전부가 고유전율 금속산화물로 개질된 전기화학적 에너지 저장장치용 전극 및 상기 전극을 구비하여 신뢰성 및 자가방전 특성이 개선된 전기화학 커패시터, 바람직하게는 전기이중층 커패시터(EDLC)에 관한 것이다.
The present invention relates to an electrode for an electrochemical energy storage device in which a part or all of the surface is modified with a high-permittivity metal oxide, and an electrochemical capacitor having improved reliability and self-discharge characteristics, preferably an electric double layer capacitor (EDLC) .
최근 휴대용 전자 통신 기기 및 하이브리드 자동차 등의 급속한 개발로 인해 높은 에너지 밀도 및 고출력 에너지원에 대한 요구가 증가하고 있다. 이와 같은 요구에 따라 기존의 이차전지를 대체 또는 보완할 수 있는 에너지원으로서 전기화학 커패시터(electrochemical capacitor)가 주목받고 있다.BACKGROUND ART [0002] With the rapid development of portable electronic communication devices and hybrid vehicles, there is an increasing demand for high energy density and high power energy sources. Electrolytic capacitors have been attracting attention as an energy source capable of replacing or supplementing existing secondary batteries.
전기화학 커패시터는 기존 이차전지에 비하여 에너지 밀도는 떨어지지만, 월등히 높은 출력 특성을 보유하여 고출력의 에너지를 공급할 수 있다는 장점을 가진다. 또한 상기 전기화학 커패시터는 충/방전 시간 및 수명(cycle life)에 있어서도 이차전지에 비하여 우수한 성능을 나타낸다. 이러한 특징으로 인해, 전기화학 커패시터는 휴대용 통신기기의 펄스원(pulse power source), CMOS 메모리 백업용 에너지원 및 전기자동차의 부하 조절장치 등으로 유용하게 사용될 수 있다. The electrochemical capacitor has an advantage that the energy density is lower than that of the conventional secondary battery, but it has a much higher output characteristic and can supply high output energy. Also, the electrochemical capacitor exhibits superior performance to the secondary battery in charge / discharge time and cycle life. Because of this feature, the electrochemical capacitor can be usefully used as a pulse power source of portable communication equipment, an energy source for CMOS memory backup, and a load control device of an electric vehicle.
일반적으로 전기화학 커패시터는 크게 전기이중층 커패시터(EDLC, Electrochemical Double Layer Capacitor) 및 의사 커패시터(pseudo capacitor)로 구분될 수 있다. 이중 EDLC는 비표면적이 큰 활성탄소(activated carbon)로 이루어진 전극을 사용하고, 전기이중층 전하흡착(electric double layer charge adsorption)을 반응 메커니즘으로 하는 커패시터이다. 또한 상기 의사 커패시터는 RuO2, IrO2, NiOx, CoOx 및 MnO2와 같은 전이금속 산화물 또는 전도성 고분자를 전극으로 사용하고, 유사용량(pseudo-capacitance)을 반응 메커니즘으로 하는 커패시터이다. In general, electrochemical capacitors can be roughly divided into electric double layer capacitors (EDLC) and pseudo capacitors. The EDLC is a capacitor that uses an electrode made of activated carbon having a large specific surface area and uses electric double layer charge adsorption as a reaction mechanism. The pseudo-capacitor is a capacitor using a transition metal oxide or conductive polymer such as RuO 2 , IrO 2 , NiO x , CoO x, and MnO 2 as an electrode and using pseudo-capacitance as a reaction mechanism.
한편, 종래 전기화학 커패시터용 전극의 활물질로는 소프트카본 계열인 석유계 코크스, 피치, 하드카본 계열인 야자껍질, 대나무, 소나무, 살구씨, 셀룰로오즈, 톱밥, 폴리머 수지(Polymer resin) 등을 알칼리 활성화 또는 증기 활성화하여 사용된다. 특히 알칼리 활성화를 실시하는 경우, 증기 활성화 대비 제조 공정 중에 활성탄에 산성 관능기가 많이 도입되므로, 최종 커패시터의 신뢰성 및 수명 특성이 저하되는 문제가 발생된다.
Examples of the active material of the electrode for the conventional electrochemical capacitor include a soft carbon-based petroleum coke, a pitch, a hard carbon based coconut shell, a bamboo, a pine, an apricot seed, a cellulose, a sawdust, a polymer resin, Or steam activated. Particularly, when alkali activation is carried out, a large amount of acidic functional groups are introduced into the activated carbon during the vapor activation preparation process, resulting in a problem that reliability and life characteristics of the final capacitor are lowered.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 비표면적이 큰 탄소재 분말, 일례로 활성탄을 전극활물질로 포함하는 전극 표면의 일부 또는 전부에 산성 관능기 도입을 감소시키면서 고유전율 특성을 가진 금속산화물 박막이 형성된 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been conceived to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a carbonaceous material having a large specific surface area, for example, a metal having a high- And an electrode on which an oxide thin film is formed.
또한 본 발명은 상기 전극을 구비하여 신뢰성 및 자가방전 특성이 개선된 전기화학 커패시터를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
It is another object of the present invention to provide an electrochemical capacitor having the electrode and improved reliability and self-discharge characteristics.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 (a) 집전체의 일면 또는 양면 상에 형성되고, 비표면적이 50~3500 m2/g 범위인 탄소재를 함유하는 전극활물질층; 및 (b) 상기 전극활물질층의 표면 상에 형성되고, 상기 탄소재 보다 유전율이 높은 금속산화물 박막을 포함하는 전기화학 커패시터용 전극을 제공한다.(A) an electrode active material layer formed on one surface or both surfaces of the current collector, the electrode active material layer containing a carbonaceous material having a specific surface area of 50 to 3500 m 2 / g; And (b) a metal oxide thin film formed on the surface of the electrode active material layer and having a dielectric constant higher than that of the carbonaceous material.
여기서, 상기 금속산화물 박막은 유전율 상수가 10 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 Al2O3, HfO2, Y2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, BaTiO3, Pb(Zr1-xTix)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), 및 PB(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. The metal oxide thin film may have a dielectric constant of 10 or more. More specifically, the metal oxide thin film may have a dielectric constant of 10 or more, and more specifically, Al 2 O 3 , HfO 2 , Y 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, , BaTiO 3, Pb (Zr 1 -x Ti x) O 3 (PZT), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 (PLZT), and PB (Mg 1/3 Nb 2 /3) O 3- PbTiO 3 (PMN-PT).
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 금속산화물 박막은 원자층증착법(ALD), 화학기상증착법(CVD), 펄스레이저증착법(PLD), 및 스퍼터링법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물리적 또는 화학적 방법에 의해 형성될 수 있으며, 이때 상기 금속산화물 박막의 두께는 2 내지 20nm 범위일 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the metal oxide thin film is formed by physical or chemical methods selected from the group consisting of atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), pulsed laser deposition (PLD), and sputtering Wherein the thickness of the metal oxide thin film may range from 2 to 20 nm.
본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 전극활물질층은 비표면적이 50~3500 m2/g 범위인 탄소재, 및 수계 또는 비수계 바인더를 포함하며, 추가로 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다. 여기서, 상기 비표면적이 50~3500 m2/g 범위인 탄소재는 활성 탄소분말, 활성 탄소섬유, 카본 및 카본 에어로젤로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. According to another preferred embodiment of the present invention, the electrode active material layer may include a carbonaceous material having a specific surface area in the range of 50 to 3500 m 2 / g, and an aqueous or non-aqueous binder, and further include a conductive material . The carbon material having the specific surface area in the range of 50 to 3500 m 2 / g may be selected from the group consisting of activated carbon powder, activated carbon fiber, carbon and carbon aerogels.
또한 본 발명은 전술한 전극을 포함하는 전기화학 커패시터, 바람직하게는 전기이중층 커패시터(EDLC)를 제공한다. The present invention also provides an electrochemical capacitor, preferably an electrical double layer capacitor (EDLC), comprising the above-described electrodes.
보다 구체적으로, 상기 전기화학 커패시터는 양극, 음극, 수계 또는 비수계 전해액; 및 분리막을 포함하며, 상기 전극은 양극, 음극 또는 양(兩) 전극으로 사용될 수 있다. More specifically, the electrochemical capacitor may be a positive electrode, a negative electrode, an aqueous or non-aqueous electrolyte; And a separation membrane, and the electrode may be used as an anode, a cathode, or both electrodes.
한편, 본 발명은 비표면적이 50~3500 m2/g 범위인 탄소재; 및 상기 탄소재 표면 상에 형성되고, 상기 탄소재 보다 유전율이 높은 금속산화물 박막을 포함하는 전기화학 커패시터용 전극활물질을 제공한다. 여기서 상기 금속산화물 박막의 증착 두께가 2~20nm 범위일 수 있다.
Meanwhile, the present invention relates to a carbon material having a specific surface area in the range of 50 to 3500 m 2 / g; And a metal oxide thin film formed on the surface of the carbonaceous material and having a dielectric constant higher than that of the carbonaceous material. The thickness of the metal oxide thin film may range from 2 to 20 nm.
본 발명에서는 전기화학 커패시터(전기이중층, 유사커패시터 포함)을 구성하는 양극, 음극 또는 이들 모두의 표면을 고유전율 금속산화물로 개질함으로써, 종래 커패시터의 신뢰성 및 자가방전 특성을 유의적으로 개선할 수 있다.
In the present invention, the reliability and the self-discharge characteristics of the conventional capacitor can be significantly improved by modifying the surface of the anode, cathode, or both of the electrochemical capacitors (including the electric double layer and the pseudo capacitor) with a high-permittivity metal oxide .
도 1은 실시예 1에서 산화알루미늄으로 증착된 활성탄 함유 전극의 투과전자현미경(TEM) 사진(a)과 EDS 사진(b)이다.
도 2는 실시예 1에서 산화알루미늄으로 증착된 활성탄 함유 전극과 미증착된 활성탄 전극을 각각 구비하는 전기이중층 커패시터(EDLC)의 신뢰성 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1~2에서 산화알루미늄으로 증착된 활성탄 함유 전극과 미증착된 활성탄 전극을 각각 구비하는 전기이중층 커패시터(EDLC)의 자가방전 특성을 나타내는 도면이다. 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph (a) and an EDS photograph (b) of an activated carbon-containing electrode deposited with aluminum oxide in Example 1. Fig.
2 is a diagram showing the reliability results of an electric double layer capacitor (EDLC) having an activated carbon-containing electrode deposited with aluminum oxide and an un-deposited activated carbon electrode in Example 1, respectively.
FIG. 3 is a graph showing the self-discharge characteristics of an electric double layer capacitor (EDLC) comprising an activated carbon-containing electrode deposited with aluminum oxide and an un-deposited activated carbon electrode in Examples 1 and 2, respectively.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 기제조된 전기화학 커패시터용 전극, 즉 집전체 상에 형성된 전극활물질층 위에 고유전율 금속산화물 박막을 형성하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that a high-k metal oxide thin film is formed on an electrode for an electrochemical capacitor manufactured in the past, that is, an electrode active material layer formed on a current collector.
보다 구체적으로, 본 발명의 전극활물질층 상에 형성되는 고유전율 금속산화물 박막은 증기 및 알칼리 활성화 공정, 특히 알칼리 활성화 공정에 의해 도입되는 산성 관능기와 비표면적이 큰 탄소재(예, 활성탄)와의 결합을 끊어버리는 역할을 하며, 이와 동시에 결합이 끊어진 산성관능기 위치에 재결합하여 자리잡게 된다. 이로 인해 전극 내 산성 관능기의 절대적인 양을 감소시킴으로써, 이온들 간의 Mass transport, Charge transfer 등을 원활히 하면서 전해액과의 부반응을 줄여 커패시터의 신뢰성(cycle life)을 향상시키게 된다. More specifically, the high-permittivity metal oxide thin film formed on the electrode active material layer of the present invention is formed by a combination of an acidic functional group introduced by a vapor and alkali activation process, particularly an alkali activation process, and a carbonaceous material having a large specific surface area And at the same time, recombination occurs at the position of the acidic functional group at which the bond is broken. Therefore, by reducing the absolute amount of the acidic functional groups in the electrode, the mass transport and charge transfer between the ions are facilitated while the side reaction with the electrolyte is reduced, thereby improving the cycle life of the capacitor.
또한 금속산화물은 고유전율 특성으로 인해 전하를 놓아주기 보다는 잡아두려는 특성이 강하다. 따라서 상기 고유전율 금속산화물을 이온의 화학적 결합에 의한 이차전지 보다 전하흡착 등의 물리적 결합 방식인 수퍼커패시터에 적용하는 경우, 커패시터의 자가방전(self discharge) 특성을 획기적으로 개선할 수 있다. 아울러, 본 발명의 기술을 적용한 전기화학 커패시터가 포함된 제품은 장시간 미사용시, 출하상태의 전압을 최소한의 전압강하를 유지한 채 장시간 동안 지속적으로 유지할 수 있다.
In addition, the metal oxide has a strong tendency to trap charges rather than to release them due to the high-permittivity characteristics. Therefore, when the high-permittivity metal oxide is applied to a supercapacitor, which is a physical coupling method such as charge adsorption, by a chemical reaction of ions, the secondary discharge characteristic of the capacitor can be remarkably improved. In addition, when a product including the electrochemical capacitor according to the present invention is used for a long time, the voltage in a shipment state can be continuously maintained for a long time while maintaining a minimum voltage drop.
이하, 본 발명에 따른 전기화학 커패시터용 전극 및 상기 전극을 구비하는 전기화학 커패시터에 대해 상세히 설명한다.
Hereinafter, an electrochemical capacitor electrode and an electrochemical capacitor including the electrode according to the present invention will be described in detail.
<전기화학 커패시터용 전극>≪ Electrode for electrochemical capacitor >
본 발명에 따른 전기화학 커패시터용 전극은, (a) 집전체의 일면 또는 양면 상에 형성되고, 비표면적이 50~3500 m2/g 범위인 탄소재를 활물질로 함유하는 전극활물질층; 및 (b) 상기 전극활물질층의 표면 상에 형성되고, 상기 탄소재 보다 유전율이 높은 금속산화물 박막을 포함하여 구성된다.An electrode for an electrochemical capacitor according to the present invention comprises: (a) an electrode active material layer formed on one surface or both surfaces of a current collector, the electrode active material layer containing a carbonaceous material having a specific surface area of 50 to 3500 m 2 / g as an active material; And (b) a metal oxide thin film formed on the surface of the electrode active material layer and having a dielectric constant higher than that of the carbonaceous material.
이때 커패시터의 자가방전 특성을 고려하여, 상기 금속산화물 박막은 고유전율 특성을 갖는 금속산화물로 구성되는 것이 바람직하다. 이때 금속산화물의 유전율은 활물질인 탄소재 보다 높기만 하면 사용 가능하며, 일례로 유전율 상수가 10 이상인 것을 사용할 수 있다. In this case, considering the self-discharge characteristics of the capacitor, the metal oxide thin film is preferably composed of a metal oxide having a high dielectric constant characteristic. In this case, the permittivity of the metal oxide can be used as long as it is higher than that of the carbon material as the active material. For example, the permittivity constant of the metal oxide may be 10 or more.
또한 상기 금속산화물은 박막을 형성할 수 있는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 원자층 증착법(ALD)에 의해 성막이 가능한 금속산화물일 수 있다. The metal oxide may be a material capable of forming a thin film, and may be a metal oxide capable of forming a film by atomic layer deposition (ALD).
이에 따라, 본 발명에서 사용 가능한 유전율 상수가 10 이상이면서, 박막 형성이 가능한 금속산화물의 비제한적인 예로는 Al2O3, HfO2, Y2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, BaTiO3, Pb(Zr1 - xTix)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 0<x<1, 0<y<1), PB(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 또는 이들의 1종 이상 혼합체 등이 있다. Accordingly, while the dielectric constant is 10 or more can be used in the present invention, non-limiting examples of a metal oxide thin film formed is Al 2 O 3, HfO 2, Y 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, SnO 2, CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, BaTiO 3 , Pb (Zr 1 - x Ti x ) O 3 (PZT, 0 <x <1), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 , and the like 0 <x <1, 0 < y <1), PB (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3- PbTiO 3 (PMN-PT), or combinations of one or more mixture.
본 발명에 따른 고유전율 금속산화물 박막은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅법이나 증착법에 따라 형성될 수 있다. 사용 가능한 코팅법과 증착법의 비제한적인 예를 들면, 스핀코팅(spin coating), 원자층증착법(ALD), 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD), 펄스레이저증착법(PLD), 스퍼터링법(sputtering) 등이 있으며, 바람직하게는 원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD)이다.The high-permittivity metal oxide thin film according to the present invention can be formed according to a conventional coating method or a deposition method known in the art. Nonlimiting examples of coating methods and deposition methods that can be used include spin coating, atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), pulsed laser deposition (PLD), sputtering, , And preferably atomic layer deposition (ALD).
원자층 증착법(ALD)은 모재의 형상(구형, 판상, 섬유형 등)에 상관없이 성막하고자 하는 금속산화물의 두께를 얇고 균일하며 불순물 없이 순도높게 증착이 가능하다. 특히, 전술한 종래 코팅법이나 증착법은 코팅 산화물 막의 두께 조절이 용이하지 않고, 산화물 코팅 공정 온도가 높으며, 표면에 코팅되어 형성된 산화물 막의 밀도 차이로 인해 고전압에서 전해액과의 부반응을 억제하는 역할을 제대로 수행하지 못하는 단점이 있는 것에 비해, 원자층 증착 공정(ALD)을 수행하는 경우 산화물 피막을 단일층(monolayer)으로 형성할 수 있으며, 서브 마이크론 두께로 조절이 가능하다. 또한 원자층 증착 공정에 의해 형성된 다층 산화물 막(Multilayer)은 다수의 단일층 산화막(monolayer)으로 구성되므로, 전해액과의 부반응에 의해 상부 산화막이 손상되더라도 하부 산화막이 그 구조를 그대로 유지하고 있어 전해액과의 부반응을 억제하는 역할을 지속적으로 수행할 수 있다는 장점이 있다. 따라서 지속적인 충전/방전이 이루어지는 동안 코팅층이 손상되더라도, 전기화학적 용량이 감소되지 않으므로 수명 특성이 개선되는 장점이 있다. 또한 원자층 증착공정은 전극 표면에 균일하게 산화막을 코팅할 수 있으므로, 대면적 전극에 전류밀도가 균일하게 된다.Atomic layer deposition (ALD) can deposit the metal oxide thinly and uniformly with high purity without any impurities, irrespective of the shape (spherical, plate, fiber type, etc.) of the base material. Particularly, in the above-mentioned conventional coating method and vapor deposition method, it is difficult to control the thickness of the coating oxide film, the oxide coating process temperature is high, and the role of suppressing the side reaction with the electrolyte at high voltage due to the difference in density of the oxide film formed on the surface (ALD), the oxide film can be formed as a monolayer, and the thickness can be adjusted to a submicron thickness. In addition, since the multilayer oxide film (multilayer) formed by the atomic layer deposition process is composed of a plurality of monolayer monolayers, even if the upper oxide film is damaged due to a side reaction with the electrolyte, the lower oxide film maintains its structure, It is possible to continuously perform the role of suppressing the side reaction of the catalyst. Therefore, even if the coating layer is damaged during the continuous charge / discharge, the electrochemical capacity is not reduced, and the lifetime characteristics are improved. In addition, the atomic layer deposition process can uniformly coat the oxide film on the electrode surface, so that the current density becomes uniform in the large-area electrode.
원자층 증착법(ALD)에 의해 형성되는 금속산화물 박막은 전극활물질 표면에 균일하게 코팅될 뿐만 아니라 전극의 전도성이 저하되지 않을 정도로 얇게 코팅이 가능하다. 상기 금속산화물 박막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 20nm 이하 범위일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 20nm 범위일 수 있다. 한편 본 발명에서 ALD 이외의 다른 코팅/증착법을 이용하여 금속산화물 박막의 두께가 20nm를 초과하는 경우, 활성탄의 미세기공이 많이 막혀 비표면적 감소를 유발하여 커패시터의 용량이 저해되는 문제점이 발생된다. The metal oxide thin film formed by atomic layer deposition (ALD) can be uniformly coated on the surface of the electrode active material and thinly coated so that the conductivity of the electrode is not degraded. The thickness of the metal oxide thin film is not particularly limited, but may be in a range of 20 nm or less, for example, and preferably in a range of 2 to 20 nm. In the present invention, when the thickness of the metal oxide thin film is more than 20 nm by using a coating / vapor deposition method other than ALD, the micropores of the activated carbon are clogged to cause a decrease of the specific surface area, thereby deteriorating the capacity of the capacitor.
본 발명의 금속산화물 박막은 금속산화물 나노입자가 전극활물질층 표면의 일부 또는 전부를 둘러싸거나 또는 상기 전극활물질층 표면에 균일하게 박혀있는 구조로 형성되어 있을 수 있다. 이때 상기 금속산화물 박막의 결정구조는 결정상, 비정질상 또는 미결정상일 수 있다. The metal oxide thin film of the present invention may have a structure in which metal oxide nanoparticles surround a part or all of the surface of the electrode active material layer or are uniformly embedded in the surface of the electrode active material layer. At this time, the crystal structure of the metal oxide thin film may be a crystalline phase, an amorphous phase or an open crystal state.
본 발명에 따른 원자층 증착공정(ALD)은 당 업계에 알려진 통상적인 ALD 증착 공정 및 증착 조건 내에서 적절히 조절하여 실시할 수 있다. 일례로, 상기 ALD 증착법에 사용되는 장비는 고속 ALD 밸브, 전구체 canister, 샘플 챔버(chamber), 공정 가스 이송 장치와 온도 조절이 가능한 히팅 자켓(heating jacket)을 포함하여 구성될 수 있으며, 본 발명에서는 전술한 구성부가 모두 포함되는 일괄 시스템(system)을 제작하여 사용될 수 있다. The atomic layer deposition process (ALD) according to the present invention can be carried out by suitably adjusting it in the conventional ALD deposition process and deposition conditions known in the art. For example, the equipment used in the ALD deposition process may include a high-speed ALD valve, a precursor canister, a sample chamber, a process gas transfer device, and a heating jacket capable of temperature control. A batch system including all the components described above can be manufactured and used.
상기 ALD를 이용하여 산화물 막, 일례로 산화알루미늄(Al2O3) 막을 증착하는 경우, Al의 전구체로는 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum, TMA), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum, TEA), 트리스(디에틸아미도)알루미늄 [Tris(diethylamido)aluminum, TBTDET], 또는 이들의 1종 이상 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 산화물(oxide)의 전구체로는 물(water), 오존(ozone), 또는 purified air가 사용될 수 있다. 그 외, 증착하고자 하는 산화물 막의 성분에 따라 (준)금속 전구체 성분을 적절히 변경하여 사용할 수 있다.In the case of depositing an oxide film, for example, an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) film using ALD, examples of Al precursors include trimethyl aluminum (TMA), triethyl aluminum (TEA), tris Aluminum [Tris (diethylamido) aluminum, TBTDET], or a mixture of one or more of these may be used. Also, water, ozone, or purified air may be used as the oxide precursor. In addition, depending on the component of the oxide film to be deposited, the (sub) metal precursor component can be appropriately changed and used.
상기 원자층 증착법(ALD)에 의한 전극 표면의 원자층 증착 공정의 바람직한 일례를 들면, 전극활물질이 코팅된 전극 샘플을 프로세싱 챔버(processing chamber)에 투입한 후 챔버 내 진공도를 특정 범위로 감압시키고, 이후 processing gas를 이용하여 일정 감압 상태를 유지한다. 이때 processing gas는 아르곤 또는 질소 가스를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 이후 전구체 canister, 샘플 챔버 및 vacuum exhaust line의 온도를 각각 특정 온도 범위로 상승시킨 후, 고속 ALD 밸브를 이용하여 기체화된 전구체를 순차적으로 공급시킨 후, (준)금속 전구체 (예, Al 전구체)와 옥사이드 전구체를 교차적으로 공급하여 일정 횟수를 반복함으로써 원자층 증착 공정이 완료된다.A preferred example of the atomic layer deposition process of the electrode surface by the atomic layer deposition (ALD) is as follows. After the electrode sample coated with the electrode active material is put into a processing chamber, the degree of vacuum in the chamber is reduced to a specific range, After that, the process gas is used to maintain a constant reduced pressure. At this time, the processing gas may be argon or nitrogen gas, but is not particularly limited thereto. After the temperature of the precursor canister, the sample chamber and the vacuum exhaust line are raised to respective specific temperature ranges, the gasified precursors are sequentially supplied using a high-speed ALD valve, and then a (precursor) metal precursor (eg, Al precursor) And the oxide precursor are alternately supplied and the atomic layer deposition process is completed by repeating a predetermined number of times.
전술한 금속산화물 박막이 형성되는 전극은 양극 및/또는 음극일 수 있다. The electrode on which the metal oxide thin film is formed may be an anode and / or a cathode.
본 발명에 따라 금속산화물 박막이 형성되는 대상물인 전극은 집전체 상에 비표면적이 큰 탄소재를 활물질로 포함하는 전극활물질층을 포함한다. The electrode, which is an object on which the metal oxide thin film is formed according to the present invention, includes an electrode active material layer containing a carbonaceous material having a large specific surface area as an active material on the current collector.
여기서, 상기 전극활물질층은 비표면적이 50~3500 m2/g 범위인 탄소재, 및 수계 또는 비수계 바인더를 포함하며, 추가로 도전재를 더 포함하여 구성될 수 있다. Here, the electrode active material layer includes a carbonaceous material having a specific surface area of 50 to 3500 m 2 / g, and an aqueous or non-aqueous binder, and may further include a conductive material.
본 발명에서, 상기 탄소재는 종래 커패시터 활물질 재료로 사용되는 통상적인 탄소재를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 활성 탄소분말, 활성 탄소섬유, 카본, 카본 에어로젤 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다. 이때 상기 탄소재의 비표면적은 50~3500 m2/g 범위일 수 있으며, 바람직하게는 1000 내지 2500 m2/g 범위일 수 있다. In the present invention, the carbonaceous material may be any conventional carbonaceous material used as a conventional capacitor active material. Examples of the carbonaceous material include activated carbon powder, activated carbon fiber, carbon, carbon aerogels, or a mixture of at least one thereof. The specific surface area of the carbonaceous material may range from 50 to 3500 m 2 / g, and preferably from 1000 to 2500 m 2 / g.
또한 바인더로는 당 업계에 알려진 통상적인 수계 또는 비수계 바인더를 사용할 수 있다. 사용 가능한 바인더의 비제한적인 예로는, CMC(Carboxymethylcellulose), PVA(Polyvinyl alcohol), PVDF(Polyvinyliene fluoride), PVP(Polyvinylpyrrolidone), PTFE(polytetrafluoroethylene), MC(메틸 셀룰로오스), 라텍스 계열인 에틸렌-염화비닐 공중합수지, 염화비닐리덴 라텍스, 염소화 수지, 초산 비닐 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포름알, 비스페놀계 에폭시 수지, Styrene Butadiene Rubber(SBR) 계열인 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다. 상기 도전재로는 당 업계에 알려진 통상적인 도전재를 사용할 수 있으며, 일례로 카본 블랙, 케첸블랙, 분말 형상의 그라파이트, 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유 등이 있다. As the binder, a conventional aqueous or non-aqueous binder known in the art can be used. Non-limiting examples of usable binders include, but are not limited to, carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylpyrrolidone (PVP), polytetrafluoroethylene (PTFE), methylcellulose (MC) Butadiene rubber, isoprene rubber, nitrile-butadiene rubber, urethane rubber, polybutylene terephthalate, polyvinyl butyral, bisphenol-based epoxy resin, styrene butadiene rubber (SBR) , Silicone rubber, acrylic rubber or a mixture of at least one of these. Examples of the conductive material include carbon black, ketjen black, graphite powder, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and the like.
본 발명에 따른 전기이중층 커패시터용 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로 시트(sheet) 형상의 전극을 제작하는 경우, 활성탄을 5~50㎛ 정도로 분쇄해서 분급한 후, 도전성 보조체 또는 도전재와 결착제나 바인더를 첨가해서 혼합하고, 상기 혼합물을 롤 프레스(roll press)를 통해 반복 압연하여 시트 형상으로 제조한다.Electrodes for electric double layer capacitors according to the present invention can be produced according to a conventional method known in the art. For example, in the case of producing a sheet-shaped electrode, activated carbon is pulverized and classified to about 5 to 50 탆, and then conductive auxiliary material or conductive material and binder or binder are added and mixed, and the mixture is rolled by a roll press rolled through a press to produce a sheet.
이때 활성탄과 도전재 및 바인더와의 배합 중량비는, 일례로 80~95 : 4~15 : 1~5 범위에서 적절히 조절할 수 있으며, 바람직하게는 상기 비표면적이 큰 활성탄, 도전재 및 바인더의 총 100 중량부에 대해 상기 활성탄이 80 내지 95 중량부 범위로 포함하도록 이루어질 수 있다. The mixing weight ratio of the activated carbon to the conductive material and the binder may be suitably adjusted in the range of 80 to 95: 4 to 15: 1 to 5, and preferably 100 to 100, And the activated carbon is contained in an amount of 80 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the activated carbon.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 전극의 밀도는 0.4~0.9 g/ml 범위일 수 있으며, 전기이중층 커패시터용 전극에 유용하게 사용될 수 있다.
The density of the electrode according to the present invention having the above-described structure may be in the range of 0.4 to 0.9 g / ml and may be usefully used in an electrode for an electric double layer capacitor.
<전기화학 커패시터><Electrochemical Capacitors>
본 발명은 전술한 전극, 전해액 및 분리막을 포함하는 전기화학 커패시터를 제공한다.The present invention provides an electrochemical capacitor including the electrode, the electrolytic solution, and the separator.
여기서, 상기 전기화학 커패시터는 전기이중층 커패시터(EDLC), 의사 커패시터, 하이브리드 커패시터 등의 초고용량 커패시터일 수 있으며, 바람직하게는 전기이중층 커패시터(EDLC)이다. Here, the electrochemical capacitor may be an ultra high capacity capacitor such as an EDLC, a pseudo capacitor, a hybrid capacitor or the like, and preferably an electric double layer capacitor (EDLC).
상기 전기화학 커패시터는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 배치한 후 전해액을 주입하여 함침시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같이 제조된 전기이중층 커패시터에 전압을 인가하면 용매화된 전해질이 분극되어 양·음극의 활성탄의 내부에 형성된 미세기공에 흡착하여 전기이중층을 형성하여 용량이 발현된다.The electrochemical capacitor may be manufactured according to a conventional method known in the art. For example, the electrochemical capacitor may be manufactured by disposing a separator between an anode and a cathode, and then injecting and impregnating an electrolyte. have. When a voltage is applied to the thus-produced electric double layer capacitor, the solated electrolyte is polarized and adsorbed on the micropores formed inside the activated carbon of the positive and negative electrodes to form an electric double layer to express the capacity.
본 발명의 전기이중층 커패시터에 이용하는 전해액에는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 알려진 전기이중층 커패시터에 사용되는 수계 또는 비수계 전해액을 사용할 수 있다. The electrolytic solution used in the electric double layer capacitor of the present invention is not particularly limited, and an aqueous or nonaqueous electrolytic solution used in an electric double layer capacitor known in the art can be used.
여기서, 수계 전해액은 전기화학적으로 분해전압이 낮아 커패시터의 사용전압이 1V 이하로 제한되므로 유기용매 (비수계) 전해액이 사용전압을 높이는데 유리하다. 상기 전해액의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 용질의 용해도, 해리도, 액의 점성을 고려하여 높은 전도율이면서 높은 전위창을 가진 전해액인 것이 바람직하다. 사용 가능한 전해질 염으로는, 4급 암모늄염, 4급 이미다죠리움염, 4급 피리지니움염 및 4급 호스호니움염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 대표적인 예로는 Et4NBF4 (Tetraethylammoniumtetrafluoroborate) 또는 Et3MeNBF4 (Triethylmethylammoniumtetrafluoroborate)와 같은 4급 암모늄염이 PC(Propylene carbonate) 및 AcN(Acetonitrile) 등과 같은 유기용매에 용해된 것을 사용한다.Here, since the decomposition voltage of the aqueous electrolytic solution is low electrochemically, the operating voltage of the capacitor is limited to 1 V or less, so that the organic solvent (non-aqueous) electrolytic solution is advantageous for increasing the operating voltage. The type of the electrolytic solution is not particularly limited, and it is generally preferable that the electrolytic solution has a high conductivity window and a high potential window in consideration of the solubility, dissociation degree, and viscosity of the solution. The electrolyte salt which can be used may be at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium salts, quaternary imidazolium salts, quaternary pyridinium salts and quaternary phosphonium salts. Typical examples include quaternary ammonium salts such as Et 4 NBF 4 (Tetraethylammonium tetrafluoroborate) or Et 3 MeNBF 4 (Triethylmethylammonium tetrafluoroborate) dissolved in organic solvents such as PC (propylene carbonate) and AcN (Acetonitrile).
또한 상기 분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 당 업계에 알려진 통상적인 다공성 분리막을 제한 없이 사용 가능하다. 이의 비제한적 예로는 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 셀룰로오스계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.
The separator may be any conventional porous separator known to those skilled in the art, which serves to block internal shorting of both electrodes and to impregnate the electrolyte. Examples thereof include a polyolefin-based (polyethylene, polypropylene, etc.), a cellulose-based porous separation membrane, or a composite porous separation membrane in which an inorganic material is added to the porous separation membrane.
<전기화학 커패시터용 전극활물질>≪ Electrode Active Material for Electrochemical Capacitor >
한편, 본 발명은 전술한 전극 표면의 일부 또는 전부에 고유전율 금속산화물 박막을 형성하는 것을 주로 설명하고 있으나, 그 외에 전극활물질 표면 상에 고유전율 금속산화물 박막층이 형성된 전극활물질 역시 본 발명의 범주에 속한다. Meanwhile, the present invention mainly describes forming a high-k metal oxide thin film on a part or the whole of the above-mentioned electrode surface, but also an electrode active material in which a high-k metal oxide thin film layer is formed on the surface of the electrode active material, Belongs.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 전기화학 커패시터용 전극활물질은 비표면적이 50~3500 m2/g 범위인 탄소재 분말; 및 상기 탄소재 분말의 표면 상에 형성되고, 탄소재 보다 유전율이 높은 금속산화물 박막을 포함하여 구성된다. More specifically, the electrode active material for an electrochemical capacitor according to the present invention is a carbonaceous powder having a specific surface area ranging from 50 to 3500 m 2 / g; And a metal oxide thin film formed on the surface of the carbonaceous powder and having a dielectric constant higher than that of the carbonaceous material.
여기서, 상기 금속산화물 박막의 성분과 두께는 전술한 전극과 동일하게 구성될 수 있다. Here, the composition and thickness of the metal oxide thin film may be the same as those of the above-described electrode.
상기와 같이 고유전율 금속산화물로 균일하게 코팅된 전극활물질은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 커패시터의 활물질 재료에 유용하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라 이차 전지, 연료전지 전극이나 수소 흡착 재료, 수소 제조 전극, 전해전극, 내부식 재료나 각종 촉매 재료 등 여러가지 용도로 사용될 수 있다.
The electrode active material uniformly coated with the high-permittivity metal oxide as described above can be used not only for the active material of the capacitor according to a conventional method known in the art, but also for the secondary battery, the fuel cell electrode, the hydrogen- , Electrolytic electrodes, interior materials and various catalyst materials.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples.
실시예 1Example 1
1-1. 금속산화물로 증착된 전극 제조1-1. Manufacture of electrode deposited with metal oxide
비표면적이 2000 g/m2인 활성탄, 바인더(SBR)와 도전재(카본 블랙)를 각각 80 : 15 : 5 중량비로 혼합한 후 이를 집전체(Etched Aluminum)에 도포 및 건조하여 전극을 제조하였다. Active carbon, a specific surface area of 2000 g / m 2 , a binder (SBR) and a conductive material (carbon black) were mixed at an 80: 15: 5 weight ratio, respectively, and the mixture was applied to a current collector (Etched Aluminum) .
이후 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD) 공정에 의해 진공상태에서 Precursor A (Trimethyl Aliminum, TMA)와 Precursor B (H2O)의 반응의 반복을 통해 Al2O3(산화알루미늄)을 전극 상에 20 nm의 두께로 증착시켰다.Al 2 O 3 (aluminum oxide) was deposited on the electrode surface by repeating the reaction of Precursor A (Trimethyl Aliminum, TMA) and Precursor B (H 2 O) in a vacuum state by atomic layer deposition (ALD) To a thickness of 20 nm.
보다 구체적으로, 상기 원자층 증착법(ALD)에 사용된 장비는 고속 ALD 밸브, 전구체 canister, 샘플 챔버(chamber), 공정 가스 이송 장치와 온도 조절이 가능한 히팅 자켓(heating jacket)을 포함하는 일괄 시스템(system)으로 제작하였다. ALD를 이용한 Al2O3의 원자층 증착시, Al2O3 한 층의 growth rate는 0.08 ~ 0.1nm/cycle 이며, 1nm 두께의 Al2O3 증착시 약 10회의 사이클(cycle)을 반복하게 된다. Al의 전구체로는 Trimethylaluminum (TMA)를 사용하며, 산화물(oxide)의 전구체로는 물(water)가 사용되었다. More specifically, the equipment used in the atomic layer deposition (ALD) process includes a high-speed ALD valve, a precursor canister, a sample chamber, a batch system including a process gas transfer device and a temperature controllable heating jacket system). At the atomic layer deposition of Al 2 O 3 using ALD, the growth rate of one layer of Al 2 O 3 is 0.08-0.1 nm / cycle, and about 10 cycles are repeated when 1 nm thick Al 2 O 3 is deposited do. Trimethylaluminum (TMA) was used as a precursor of Al and water was used as a precursor of oxide.
상기 원자층 증착법(ALD)에 의한 양극 표면의 원자층 증착 공정은 아래와 같은 순서에 의해 수행되었다. The atomic layer deposition process of the anode surface by the atomic layer deposition (ALD) was performed in the following order.
(1) 활물질이 코팅된 전극 샘플을 프로세싱 챔버(processing chamber)에 넣었다. (1) An electrode sample coated with an active material was placed in a processing chamber.
(2) 챔버 내 진공도를 1×10-2 ~ 1×10-4 범위로 감압시켰다. (2) The degree of vacuum in the chamber was reduced to the range of 1 × 10 -2 to 1 × 10 -4 .
(3) Processing gas (Ar)를 이용하여 일정 감압 상태를 유지하였다.(3) Constant reduced pressure was maintained by using processing gas (Ar).
(4) 전구체 canister, 샘플 챔버 및 vacuum exhaust line의 온도를 상승시켰다. [예, Al 전구체 canister = 25~ 80℃, 샘플 챔버 = 120 ~200℃](4) The temperature of the precursor canister, the sample chamber and the vacuum exhaust line was increased. [Example: Al precursor canister = 25 to 80 DEG C, sample chamber = 120 to 200 DEG C]
(5) 고속 ALD 밸브(valve)를 이용하여 기체화된 전구체를 순차적으로 챔버로 공급하였다. (5) The gasified precursor was sequentially supplied to the chamber using a high-speed ALD valve.
(6) Precursor A와 Precursor B를 교차적으로 공급하여 일정 횟수를 반복한 후 원자층 증착 공정을 완료하였다. (6) Precursor A and precursor B were alternately supplied, and the atomic layer deposition process was completed after a certain number of repetitions.
1-2. 커패시터 제조1-2. Capacitor manufacturing
상기 방법으로 제조된 전극과 대전극으로 Al2O3(산화알루미늄)이 증착된 전극을 사용하고, 제조된 전극들 사이에 셀룰로오스 계열 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액(1M TEABF4 in AcN)을 주입하여 전기이중층 커패시터(EDLC)를 제조하였다. An electrode manufactured by the above method and an electrode in which Al 2 O 3 (aluminum oxide) was deposited as a counter electrode were used, and a cellulosic separator was interposed between the prepared electrodes. Then, the electrolyte (1M TEABF 4 in AcN) To prepare an electric double layer capacitor (EDLC).
한편, 도 1a와 도 1b는 각각 실시예 1에서 제조된 산화알루미늄으로 증착된 활성탄 함유 전극의 TEM 사진과 EDS 사진이다. 이때 도 1b에서 녹색은 탄소, 보라색은 알루미늄, 하늘색은 산소를 각각 나타낸다.
1A and 1B are TEM photographs and EDS photographs of activated carbon-containing electrodes deposited with aluminum oxide prepared in Example 1, respectively. In Fig. 1B, green indicates carbon, purple indicates aluminum, and sky blue indicates oxygen.
실시예 2Example 2
산화알루미늄의 증착 두께를 20nm 대신 2nm로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 산화알루미늄으로 증착된 활성탄 함유 전극 및 전기이중층 커패시터를 각각 제조하였다.
An activated carbon-containing electrode deposited with aluminum oxide and an electric double layer capacitor were prepared in the same manner as in Example 1 except that the deposition thickness of aluminum oxide was adjusted to 2 nm instead of 20 nm.
비교예 1Comparative Example 1
금속산화물이 미증착된 bare 활성탄을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전극 및 전기이중층 커패시터를 각각 제조하였다.
An electrode and an electric double layer capacitor were prepared in the same manner as in Example 1 except that bare activated carbon in which a metal oxide was not deposited was used.
실험예 1. 금속산화물이 증착된 탄소재 전극을 구비하는 커패시터의 신뢰성 평가Experimental Example 1. Evaluation of Reliability of Capacitor Having Carbon Electrode Having Metal Oxide Deposited
실시예 1에서 산화알루미늄으로 증착된 활성탄 함유 전극과 비교예 1의 미증착된 활성탄 전극을 각각 구비하는 전기이중층 커패시터(EDLC)의 신뢰성 특성을 하기와 같이 평가하였다.The reliability characteristics of an electric double layer capacitor (EDLC) having an activated carbon-containing electrode deposited with aluminum oxide and a non-deposited activated carbon electrode according to Comparative Example 1, respectively, in Example 1 were evaluated as follows.
이때 실험 조건은 25℃에서 충전시 CC(Constant Current) 조건은 10mA, CV(Constant Voltage) 조건은 3V + 10min cutoff, 방전시 CC 조건은 10mA + 0.1V cutoff 조건으로 1000회 반복하였다.At this time, the test condition was repeated 1000 times under constant current condition (10 mA), constant voltage (CV) condition of 3V + 10 min cutoff and CC condition of
실험 결과, 산화알루미늄으로 증착된 활성탄을 구비하는 실시예 1의 커패시터는 bare 활성탄을 사용하는 비교예 1의 커패시터에 비해, 수 백 사이클이 반복되더라도 저장 용량이 bare 활성탄 적용시보다 획기적으로 유지되는 것을 확인하였다(도 2 참조). 이에 따라, 본 발명에서는 활성탄 상에 증착된 금속산화물 박막으로 인해 전기화학 커패시터의 신뢰성이 유의적으로 개선되었음을 알 수 있었다(도 2 참조).
As a result of the experiment, the capacitor of Example 1 including activated carbon deposited with aluminum oxide is remarkably more stable than the capacitor of Comparative Example 1 using bare activated carbon even when the storage capacity is repeated several hundred cycles, (See Fig. 2). Accordingly, the reliability of the electrochemical capacitor was remarkably improved due to the metal oxide thin film deposited on the activated carbon (see FIG. 2).
실험예 2. 금속산화물이 증착된 탄소재를 구비하는 커패시터의 자가방전 특성 평가EXPERIMENTAL EXAMPLE 2 Evaluation of Self-Discharging Characteristics of Capacitor Having Carbon Substrate Deposited with Metal Oxide
실시예 1~2에서 산화알루미늄으로 증착된 활성탄 함유 전극과 비교예 1의 미증착된 활성탄 전극을 각각 구비하는 전기이중층 커패시터(EDLC)의 자가방전 특성을 하기와 같이 평가하였다. The self-discharge characteristics of the electric double-layer capacitor (EDLC) each having the activated carbon-containing electrode deposited with aluminum oxide and the non-deposited activated carbon electrode according to Comparative Example 1 in Examples 1 and 2 were evaluated as follows.
이때 실험조건은 IEC(International Electrotechnical Commission) 62391-1 방법에 의거하여, 25℃에서 CC 조건을 500mA로 충전하여 CV 조건인 2.7V를 8 시간 동안 유지한 채 Cutoff시켜 시간별로 전압강하 추이를 데이터화하였다.At this time, according to the International Electrotechnical Commission (IEC) 62391-1 method, the experimental conditions were such that the CC condition was charged at 500 mA at 25 ° C, and the CV condition was maintained at 2.7 V for 8 hours, .
실험 결과, 전기화학 커패시터의 전형적인 초기전압강하('L' curve)를 보여주는 0nm coating(bare)에 비해 활성탄 상에 증착되는 산화알루미늄의 두께가 증가할수록 커패시터의 자가방전 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다(도 3 참조).As a result, it was confirmed that the self-discharge characteristics of the capacitor were improved as the thickness of aluminum oxide deposited on the activated carbon was increased compared with the 0 nm coating (bare) showing a typical initial voltage drop ('L' curve) of the electrochemical capacitor (See FIG. 3).
Claims (12)
(b) 상기 전극활물질층의 표면 상에 형성되고, 상기 탄소재 보다 유전율이 높은 금속산화물 박막
을 포함하는 전기화학 커패시터용 전극. (a) an electrode active material layer formed on one surface or both surfaces of a current collector, the electrode active material layer further comprising a conductive material, the conductive material including a carbonaceous material having a specific surface area of 50 to 3500 m 2 / g and an aqueous or nonaqueous binder; And
(b) a metal oxide thin film formed on the surface of the electrode active material layer and having a dielectric constant higher than that of the carbonaceous material
And an electrode for an electrochemical capacitor.
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