KR101529705B1 - 고내열성 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물 - Google Patents

고내열성 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에테르에스테르 블록 공중합체; 지방산 금속염 및 환상 이미노에테르 화합물로 이루어진 내열상승화제; 및 아민계 내열제를 포함하는 고내열성 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물은 170 ℃ 이상의 고온에서 100 시간 이상 체류될 경우에도 70% 이상의 물성이 유지되고 특히 색상 안정성이 우수하므로 자동차 부품, 전기전자부품 등의 내, 외장재 등에 활용될 수 있다.
폴리에테르에스테르 블록 공중합체, 지방산 금속염, 환상 이미노 에테르, 내열상승화제, 아민, 내열제, 고내열성, 색상안정성

Description

고내열성 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물{Polyester elastomer resin composition having high thermal stability}
본 발명은 폴리에테르에스테르 블록 공중합체; 지방산 금속염 및 환상 이미노에테르 화합물로 이루어진 내열상승화제; 및 아민계 내열제를 포함하는 고내열성 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물에 관한 것이다.
종래에 사용되던 탄성체 재료는 주로 가황 고무로서 천연상태나 인위적인 합성에 의해 제조된 저점도의 고무 원료를 가황에 의해 성형한 것으로, 유연성 및 탄성 회복력은 우수하나 복잡한 성형 공정, 불량한 안정성 및 열경화성으로 인한 재활용의 어려움 등의 문제를 가지고 있었다.
이러한 문제점을 해결하고자 다양한 종류의 열가소성 탄성체(Thermoplastic elastomer, TPE)가 개발되고 있으며, 그 주요 개발예로는 스티렌 형태, 우레탄 형태, 올레핀 형태, 아미드 형태, 에스테르 형태 등을 들 수 있다. 이 중에서 비교적 최근에 개발된 에스테르 형태의 열가소성 탄성체는 에스테르 형태의 체인 구조를 가지는 열가소성 탄성체로서 유연성, 탄성회복력, 안정성이 우수하면서도 가황 공정 없이 일반적인 열가소성 탄성체의 성형 공정에 의하여 제조될 수 있으므로 각종 분야에 적용되고 있다.
그러나, 일반적으로 에스테르 형태의 열가소성 탄성체를 포함한 고분자 재료들은 열안정성의 부족으로 열이나 광 등의 외부 에너지에 의하여 쉽게 산화되어 저분자량의 사슬로 분해됨으로써 수지의 기계적 특성이 크게 저하하는 문제가 있다.
이러한 고분자 재료들의 안정성은 고분자들의 구조 및 열, 광, 스트레스에 의해 발생하는 라디칼의 작용과 관련이 있으며, 이러한 요인들을 고려하여 안정성을 향상시키기 위한 내열 안정제, 내후 안정제, 내가수분해 안정제 등의 첨가제들이 개발되어 왔다.
예를 들어, 미국특허 제3,723,427호는 현재 일반적으로 알려져 있는 입체장애형 페놀계 1차 내열제인 트리스(하이드록시벤질)시아누레이트형의 안정제를 기술하고 있고, 미국특허 제3,758,579호는 티오에스테르 형태의 2차 내열제를 제시하면서 페놀계의 1차 내열제와 혼용하는 방법을 기술하고 있으며, 미국특허 제3,996,675호 및 제4,414,408호는 1차형과 2차형의 안정제를 혼용함으로 상승효과를 유발시켜 안정성의 개선을 도모하였다. 또한, 미국특허 제4,069,200호는 6-터셔리-부틸-2,3-디메틸-4-(디메틸아미노메틸)-페놀, 6-터셔리-옥틸-2,3-디메틸-4-(디메틸아미노메틸)-페놀, 6-터셔리-부틸-4-(디메틸아미노메틸)-5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프톨, 5-터셔리-부틸-2,3-디메틸-4-하이드록시벤질포스포네이트 등과 같은 입체장애형 페놀계 1차 내열제 단독이나 디라우릴티오디프로피오네이트나 디스테아릴 티오디프로피오네이트 등과 같은 티오에스테르형 2차 내열제를 혼용하여 폴리올레핀 수지의 내열안정성을 개선하고자 하였다.
또한, 미국특허 제4,185,003호는 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시하이드로시나마미드(N,N'-trimetylene bis(3,5-di-t-buty1-4-hydroxyhydrocinnamamide), N,N'-트리메틸렌비스(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시하이드로시나마미드(N,N'-trimethylene bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide)등과 같은 페놀계 내열제와 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-n-부틸-(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트{bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)- n-butyl-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)malonte}, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)비스(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트{bis(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidiny)bis(3,5-di-t-buty1-4-hydroxybenzy1)malonate} 등의 입체장해형 아민(hindered amine)을 광안정제(photostabilizer)로써 혼합해 코폴리에테르에스테르의 안정성을 개선하였고, 미국특허 제4,405,749호는 1,3,5-트리스-(2-하이드록시에틸)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온{1,3,5-tris-2-hydroxyethy1)-s-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)trion)과3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시하이드로시나믹산{3,5-di-t-buty1-4-hydroxy hydrocinnamic acid}의 트리에스테르화물(triester compounds)을 이용해 폴리에스테르수지의 안정성을 향상시키고자 하였다.
또한, 일본특허공고 제88-38371호는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린의 이량체(dimer) 함량이 많은 안정제를 제조하는 방법을 제안하였고, 일본특허공고 제88-40817호는 상기의 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린형의 화합물과 페노티아딘(phenothiazine)형의 화합물을 혼합 사용하는 방법을 제안하였으며, 일본특허공고 제88-40819는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로쿠놀린형의 화합물에 2-멀캅토벤조이미다졸이나 2-멀캅토메틸벤조이미다졸 등의 멀캅토화합물을 혼합 사용하는 방법을 제안한바 있다.
그러나 폴리에테르에스테르 열가소성 탄성체의 경우 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등과는 달리 열에 의한 분해가 일어날 때 연질 세그먼트(soft segment)인 폴리올(polyol) 부분이 먼저 분해되어 포름산(HCOOH, formic acid)을 발생시키고 이러한 포름산이 분해 작용을 가속화한다. 이를 막기 위해서는 포름산의 포획(capturing)이 필요하며, 구성 분자의 산도가 염기성을 띠는 물질들에 의해 포획을 할 수 있으나, 염기성을 띠는 물질들 중 아민 계열의 안정제들은 내열성능은 뛰어나지만 제품의 초기색상을 악화시키는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은, 폴리에테르에스테르 탄성체 수지에 있어서 고온 장기 체류 조건에서도 열화 정도가 적어 물성을 대부분 유지할 수 있고 내열 안정성이 우수하여 색상 변화가 적은 조성물을 개발하기 위하여 연구 노력한 결과, 내열제로서 아민계 내열제를 사용하고 이에 첨가하여 지방산 금속염 및 환상 이미노 에테르 화합물로 이루어진 내열 상승화제를 함께 사용함으로써 조성물의 물리적 물성을 고온 장기 체류 조건에서도 높은 정도로 유지할 수 있으며 또한 색상안정성도 우수한 조성물을 제조할 수 있음을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 폴리에테르에스테르 블록 공중합체; 지방산 금속염 및 환상 이미노에테르 화합물로 이루어진 내열상승화제; 및 아민계 내열제를 포함하는 고내열성 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 내열성 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물은 170 ℃ 이상에서 장시간 동안 체류되더라도 물성 유지율이 높고 또한 색상 안정성이 우수하므로 이 러한 물성 및 색상 유지 요건이 필요한 자동차 부품, 전기전자 부품 등의 내장재 제품 및 외장재 제품으로 적용될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 자동차 에어백 커버, 자동차 튜브류 및 케이블류, 주택용 루핑(roofing) 부직포, 모노필라멘트를 사용한 의자 등에 적용될 수 있다.
본 발명은 폴리에테르에스테르 블록 공중합체; 지방산 금속염 및 환상 이미노에테르 화합물로 이루어진 내열상승화제; 및 아민계 내열제를 포함하는 고내열성 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물을 그 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물에 있어서 각 성분의 함량은 상기 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 지방산 금속염 0.05-3.5 중량부, 환상 이미노에테르 화합물 0.05-3.5 중량부 및 아민계 내열제 0.1-3.0 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 상기 폴리에테르에스테르 블록 공중합체는 화학식 1의 경질 세그먼트와 화학식 2의 연질 세그먼트로 이루어진 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112008090984743-pat00001
상기 식에서 D는 C2-C8의 포화지방족 디올 및 사이클릭 디올의 단독 또는 2개의 이상으로 이루어진 화합물에서 2개의 히드록시기가 제거된 라디칼을 나타낸다.
<화학식 2>
Figure 112008090984743-pat00002
상기 식에서 G는 분자량이 400-4,000인 폴리에테르 글리콜 단독 또는 2개 이상으로 이루어진 화합물에서 2개의 히드록시기가 제거된 라디칼이며, R은 분자량 500 이하의 지방족, 방향족 및 사이클릭 디카르복실산 단독 또는 2개 이상으로 이루어진 화합물에서 2개의 카르복실기가 제거된 라디칼을 나타낸다.
본 발명에서는 폴리에스테르 탄성체 수지의 안정성을 향상시키기 위하여 상기의 폴리에테르에스테르 블록공중합체에 내열상승화제로서 지방산 금속염과 환상 이미노에테르 화합물을 함께 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 지방산 금속염 및 환상 이미노에테르 화합물은 병용되는 아민계 내열제와 함께 열안정성의 상승효과를 발휘하여 우수한 내열 안정성을 갖도록 하는 역할을 한다.
본 발명에서 상기 지방산 금속염은 화학식 3의 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112008090984743-pat00003
상기 식에서 M은 알칼리 금속을 가리키며, 바람직하게는 Li, Na, K이며, 가장 바람직하게는 K이다.
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 3의 지방산 금속염은 조성물 내에서 내열도를 상승시키는 역할을 하여 제품 가공시에 변색을 완화시키고 병용하는 아민계 내열제의 성능을 증대시켜 열산화 분해 반응에 취약한 연질 세그먼트에서 일어나는 분해반응이 이웃 세그먼트로 전이하는 것을 최소화시킨다.
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 3의 지방산 금속염은 그 함량이 상기 폴리에테르폴리에스테르 블록공중합체 100 중량부에 대하여 0.05-3.5 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1-1.5 중량부이다.
또한, 본 발명에서 상기 환상 이미노에테르 화합물은 화학식 4의 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112008090984743-pat00004
상기 식에서 X는 결합이거나, C1-C10의 치환 또는 비치환 알킬렌기, C1-C10의 치환 또는 비치환 아릴렌기, 헤테로 원자를 포함하는 C1-C10의 치환 또는 비치환 알킬렌기 또는 헤테로 원자를 포함하는 C1-C10의 치환 또는 비치환 아릴렌기를 가리키며, A 및 B는 결합이거나, C1-C10의 치환 또는 비치환 알킬렌기를 가리키며 이들은 서로 같거나 다를 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 4의 환상 이미노에테르 화합물은 조성물 내에서 내열도를 상승시키는 역할을 하여 상기 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 열산화 분해 반응에서 발생하는 과산화물(peroxide)의 분해제로 작용하는 동시에 연질 세그먼트의 분해에서 발생하는 포름산(HCOOH)의 포집제(capturing agent) 역할을 하며 말단기들과 반응하여 고분자쇄의 길이를 증대시키는 역할을 한다.
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 4의 환상 이미노에테르의 바람직한 예로는 2,2′-m-페닐렌 비스(2-옥사졸린)을 들 수 있으며 이는 화학식 5와 같은 구조를 갖는다.
<화학식 5>
Figure 112008090984743-pat00005
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 4의 환상 아미노에테르 화합물은 그 함량이 상기 폴리에테르폴리에스테르 블록공중합체 100 중량부에 대하여 0.05-3.5 중량 부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1-1.5 중량부이다.
본 발명에서 사용되는 아민계 내열제는 폴리에스테르 열가소성 탄성체 수지의 내열성을 향상시키기 위하여 사용되는 일반적인 아민계 내열제는 제한없이 포함될 수 있으나, 구체적인 예로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로 퀴놀린 또는 그 중합물, 페닐 β-나프틸 아민, 페닐-α-나프틸 아민, 알돌-α-나프틸 아민, N,N’-비스(1-메틸, 헵틸)-p-페닐렌 디아민, N,N’-비스(1-에틸-3-메틸페닐)-p-페닐렌 디아민, p-이소-프로폭실 디페닐 아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸 1,2-디하이드로 퀴놀린, N-페닐-N’-이소프로필-파라-페닐렌 디아민, 디-베타-나프틸-파라 페닐렌 디아민, 4,4’-테트라메틸 디아미노 디페닐 메탄, 4,4′-비스(α,α-디메틸벤질-디페닐아민) 및 N,N′-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하고, 더욱 바람직한 예는 화학식 6의 구조를 갖는 4,4′-비스(α,α-디메틸벤질-디스페닐아민) 및 화학식 7의 구조를 갖는 N,N′-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드로시페닐-프로피온아마이드이다.
<화학식 6>
Figure 112008090984743-pat00006
<화학식 7>
Figure 112008090984743-pat00007
본 발명에서 사용되는 상기 아민계 내열제는 그 함량이 상기 폴리에테르폴리에스테르 블록공중합체 100 중량부에 대하여 0.1-3.0 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2-1.5 중량부이다.
본 발명에서 바람직한 조성의 예는 상기 폴리에테르에스테르 블록공중합 100 중량부, 지방산 금속염으로서 제4항의 화학식 3에서 M이 칼륨인 지방산 금속염 0.05-3.5 중량부, 환상 이미노에테르로서 2,2-m-페닐렌 비스(2-옥사졸린) 0.05-3 중량부 및 아민계 내열제로서 4,4′-비스(α,α-디메틸벤질-디스페닐아민)과 N,N′-헥산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아마이드 단독 또는 그 혼합물 0.1-3 중량부를 포함하는 것이며, 더욱 바람직한 조성의 예는 상기 폴리에테르에스테르 블록공중합 100 중량부, 지방산 금속염으로서 제4항의 화학식 3에서 M이 칼륨인 지방산 금속염 0.1-1.5 중량부, 환상 이미노에테르로서 2,2-m-페닐렌 비스(2-옥사졸린) 0.1-1.5 중량부 및 아민계 내열제로서 4,4′-비스(α,α-디메틸벤질-디스페닐아민) 0.2-1.5 중량부와 N,N′-헥산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온아마이드) 0.2-1.5 중량부를 포함하는 것이다.
폴리에테르에스테르 열가소성 탄성체의 열안정성을 증대시키기 위해서는 상 기한 내열제 및 내열상승제를 혼합하여 첨가하는데 이러한 첨가 과정에서는 베이스 수지와의 상용성 및 투입성 등을 고려하여여야 한다. 본 발명에서는 상기와 같은 각 성분의 비율로 내열제 및 내열상승제 성분을 첨가함으로써 폴리에테르에스테르 열가소성 탄성체의 열안정성의 상승 효과를 발휘토록 함과 동시에 미려한 외관에 필수적인 초기 색상의 백색도 저하 현상을 최소화하여 우수한 외관을 구현하는 것을 그 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 조성으로 내열성 폴리에스테르 탄성체 조성물을 제조함에 있어서는 내열제 및 내열상승제과 폴리에테르에스테르 블록공중합체를 함유하는 탄성체 마스터배치와 내열제 및 내열상승제를 함유하지 않는 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 탄성체를 배합하여 제조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 마스터배치를 제조하여 배합할 경우 조성물 중에 내열제를 고르게 분산시킬 수 있게 되어 균일한 품질의 성형품을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에테르에스테르 탄성체 수지 조성물은 상기 지방산 금속염, 환상 이미노에테르 화합물 및 아민계 내열제 이외에도 통상의 내열제, 내후제, 안료, 염료, 대전방지제, 도전성 첨가제, 무기 충진재, 난연제, 상용화제, 포착제, 핵제, 형광 증백제, 내충격제 등의 각종 첨가제와 다른 종류의 열가소성 탄성체 및 각종 플라스틱들을 함께 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 내열성 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물은 170 ℃ 이상에서 장시간 동안 체류되더라도 물성 유지율이 높고 색상 안정성이 우수하므로 이러한 물성 유지 요건이 필요한 성형품으로 활용될 수 있으며, 구체적으로는 자동차 부 품, 전기전자 부품 등의 내장재 및 외장재로 적용될 수 있고, 더욱 구체적으로는 자동차 에어백 커버, 자동차 튜브류 및 케이블류, 주택용 루핑(roofing) 부직포, 모노필라멘트를 사용한 의자 등에 적용될 수 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
표면경도가 쇼어(shore) 55D인 폴리에테르에스테르 블록공중합체(주식회사코오롱, KOPEL KP3355)를 이축 스크류형의 압출형 혼련기(Twin screw extruder)의 1차 투입구를 통해 투입한 후 내열상승제로서 화학식 3에서 M이 칼륨인 지방산 금속염 화합물(a) 1.5 중량부 및 환상 이미노에테르 화합물로서 2,2′-m-페닐렌-비스(2-옥사졸린)(b) 1.0 중량부, 및 아민계 내열제로서 4,4′-비스(α,α-디메틸벤질 디스페닐아민)(c) 1.0 중량부와 N,N′-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드로시페닐) 프로피온아마이드)(d) 1.0 중량부를 미세 조정이 가능한 2차 투입구를 통해 투입하면서 내열성이 개선된 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물을 제조하였다. 이때 압출기의 온도를 1차 투입구에서부터 다이까지의 순서로 180℃, 200℃, 210℃, 220℃, 230℃로 하고 스크류의 회전수를 250 RPM으로 설정하여 혼합을 실시하였다. 혼합되어져 나온 수지는 스트랜드(Strand)상으로 토출되면서 온도가 35℃인 냉각조 내에서 고화된 다음 펠렛타이저(pelletizer)를 통해 펠렛화된 제 품으로 제조하였다. 제조한 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물은 제습형 열풍 건조기로 100℃에서 6시간 동안 건조하여 수분을 제거하고, 형체력이 150톤인 사출성형기를 이용해 성형하여 시편을 제조하였다.
상기 시편에 대한 각 물성을 하기 평가방법에 의하여 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 6]
표 1에 기재되는 바와 같이 내열제의 조성을 달리한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 각 예의 평가결과를 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 인장강도
인장강도 평가방법은 ASTM D638에 의거하여 인장강도 측정용 1/8인치 덤벨 시편을 제작 후, 초기 물성값을 측정하고, 동일한 인장강도 시편을 Xenon광원, 블랙판넬온도 89 ± 3℃, 조내습도 50 ± 5%RH, 조사조도 60~100W/m2(300~400nm)에 준수하여500시간 동안 방치된 덤벨 시편을 측정속도 200mm/분으로 측정하며 그때의 인장강도 값을 평가 기준으로 정한다. 단위는 ㎏/㎠이다.
(2) 신도
신도 평가방법은 상기 인장강도 평가방법과 동일하게 ASTM D-638에 의거하여 측정하였으며 단위는 % 이다.
(3) 내열성
UL(Underwriter's Laboratory) 오븐 내에서 170℃의 온도에서 100 시간 동안 열처리한 후, 초기의 물성에 대해 인장강도 및 신도가 저하되는 정도로서 평가하였으며, 초기 물성의 70% 이상을 유지하는 경우 내열성이 우수한 것으로 판단하였다.
(4) 황색도
UL 오븐 내에서 170℃의 온도에서 100시간 동안 열처리한 후 색차계(colormeter)를 사용하여 Lab color b*치를 측정하였다. b*치가 10을 넘는 경우 황색도가 불량한 것으로 판단하였다.
구분 내열제 함량 (중량부) b*치 기계적 특성 유지율(%)
a b c d 인장강도 신도
실
시
예
 1 1.5 1.5 1.0 1.0 4.1 80.5 79.4
2 0.2 0.3 0.5 0.5 6.1 70.8 73.5
3 0.3 0.5 0.5 0.4 5.5 75.2 74.5
4 0.5 0.5 0.5 0 4.2 71 70.0
5 0.05 0.05 0.1 0.1 9.8 70.4 70.0
6 3.5 3.0 3.0 3.0 4.0 78.8 75.8
비
교
예		 1 0 0 0 1.0 32.3 48.3 14.1
2 0 0.2 0 0.3 19.5 51.8 41.1
3 0 0 0 0 42.7 5.4 1.5
4 0 0.5 0 0 22.1 8.5 7.2
5 0.5 0 0 0 15.4 15.6 10.5
6 0 0 1.5 1.5 18.2 51 43
a: 화학식 3에서 M이 칼륨인 지방산 금속염
b: 2,2′-m-페닐렌-비스(2-옥사졸린)
c: 4,4′-비스(α,α-디메틸벤질 디스페닐아민)
d: N,N′-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드로시페닐) 프로피온아마이드)
위 표 1의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물(실시예 1-6)은 내열성을 증진시키기 위해 지방산 금속염과 환상 이미노에테르 화합물 및 아민게 내열제를 함께 포함하는 조성으로서 170℃에서 100 시간 열처리 후의 물성유지율을 70% 이상으로 향상시킬 수 있었고 색상(황색도) 변화 정도도 낮게 유지되었으나, 본원발명의 조성과 달리 내열 시스템을 사용한 경우(비교예 1-6)에 있어서는 충분한 물성 유지율을 얻을 수 없었을 뿐만 아니라 색상 변화 정도도 매우 큰 결과를 보였다. 따라서 본 발명에 따른 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물은 고온 장기 체류 조건에서도 물성 및 색상 안정성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 100 중량부;
    화학식 3의 구조를 갖는 지방산 금속염 0.05-3.5 중량부 및 화학식 4의 구조를 갖는 환상 이미노 에테르 화합물 0.05-3.5 중량부로 이루어진 내열상승화제; 및
    아민계 내열제 0.1-3.0 중량부;
    를 포함하는 고내열성 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112015005770515-pat00012
    (상기 화학식 3에서 M은 알칼리 금속임)
    <화학식 4>
    Figure 112015005770515-pat00013
    (상기 화학식 4에서 X는 결합이거나, C1-C10의 치환 또는 비치환 알킬렌기, C1-C10의 치환 또는 비치환 아릴렌기, 헤테로 원자를 포함하는 C1-C10의 치환 또는 비치환 알킬렌기 또는 헤테로 원자를 포함하는 C1-C10의 치환 또는 비치환 아릴렌기이며, A 및 B는 결합이거나, C1-C10의 치환 또는 비치환 알킬렌기로서 같거나 다를 수 있음)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 지방산 금속염 0.1-1.5 중량부, 환상 이미노에테르 화합물 0.1-1.5 중량부 및 아민계 내열제 0.2-1.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르 블록 공중합체가 화학식 1의 경질 세그먼트와 화학식 2의 연질 세그먼트로 이루어진 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 고내열성 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112008090984743-pat00008
    (상기 식에서 D는 C2-C8의 포화지방족 디올 및 사이클릭 디올의 단독 또는 2개의 이상으로 이루어진 화합물에서 2개의 히드록시기가 제거된 라디칼임)
    <화학식 2>
    Figure 112008090984743-pat00009
    (상기 식에서 G는 분자량이 400-4,000인 폴리에테르 글리콜 단독 또는 2개 이상으로 이루어진 화합물에서 2개의 히드록시기가 제거된 라디칼이며, R은 분자량 500 이하의 지방족, 방향족 및 사이클릭 디카르복실산 단독 또는 2개 이상으로 이루어진 화합물에서 2개의 카르복실기가 제거된 라디칼임).
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 M이 Li, Na 또는 K인 것을 특징으로 하는 고내열성 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 환상 이미노에테르 화합물이 2,2‘-m-페닐렌 비스(2-옥사졸린)인 것을 특징으로 하는 고내열성 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 아민계 내열제가 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로 퀴놀린 또는 그 중합물, 페닐 β-나프틸 아민, 페닐-α-나프틸 아민, 알돌-α-나프틸 아민, N,N’-비스(1-메틸, 헵틸)-p-페닐렌 디아민, N,N’-비스(1-에틸-3-메틸페닐)-p-페닐렌 디아민, p-이소-프로폭실 디페닐 아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸 1,2-디하이드로 퀴놀린, N-페닐-N’-이소프로필-파라-페닐렌 디아민, 디-베타-나프틸-파라 페닐렌 디아민, 4,4’-테트라메틸 디아미노 디페닐 메탄, 4,4′-비스(α,α-디메틸벤질-디페닐아민) 및 N,N′-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고내열성 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르 블록공중합 100 중량부, 지방산 금속염으로서 화학식 3에서 M이 칼륨인 지방산 금속염 0.05-3.5 중량부, 환상 이미노에테르로서 2,2-m-페닐렌 비스(2-옥사졸린) 0.05-3 중량부 및 아민계 내열제로서 4,4′-비스(α,α-디메틸벤질-디스페닐아민)과 N,N′-헥산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아마이드 단독 또는 그 혼합물 0.1-3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르 블록공중합 100 중량부, 지방산 금속염으로서 화학식 3에서 M이 칼륨인 지방산 금속염 0.1-1.5 중량부, 환상 이미노에테르로서 2,2-m-페닐렌 비스(2-옥사졸린) 0.1-1.5 중량부 및 아민계 내열제로서 4,4′-비스(α,α-디메틸벤질-디스페닐아민) 0.2-1.5 중량부와 N,N′-헥산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온아마이드) 0.2-1.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물.
  12. 제1항, 제3항, 제4항, 제6항, 및 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항의 고내열성 폴리에스테르 탄성체 수지 조성물로 제조된 성형품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 성형품이 자동차 부품 또는 전기전자 부품에 사용되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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