KR101529244B1

KR101529244B1 - 유리 와이퍼용 와이퍼 고무

Info

Publication number: KR101529244B1
Application number: KR1020107011429A
Authority: KR
Inventors: 에릭 피터스; 라이너 라이; 하랄트 크라인크네흐트; 힐데 파르톤
Original assignee: 로베르트 보쉬 게엠베하
Priority date: 2007-11-28
Filing date: 2008-11-11
Publication date: 2015-06-17
Also published as: CN101878138B; EP2214935B1; CN101878138A; WO2009068434A1; KR20100092941A; PL2214935T3; JP5372004B2; US20100263156A1; US8759449B2; JP2011504846A; DE102007057133A1; ES2636843T3; EP2214935A1

Abstract

본 발명은 가황을 통해 경화되는 적어도 하나의 고무 성분을 포함하는 유리 와이퍼용 와이퍼 고무에 관한 것으로서, 와이퍼 고무의 재료는 적어도 비-가황 상태에서 가교 결합제와 황 및/또는 황 공여자의 조합을 포함한다.

Description

유리 와이퍼용 와이퍼 고무{WIPER RUBBER FOR WINDSHIELD WIPERS}

본 발명은 본원의 특허청구범위의 독립항의 전제부에 따른 유리 와이퍼용 와이퍼 고무 및 그 사용에 관한 것이다.

일반적인 유리 와이퍼용 와이퍼 블레이드는 오존 및 UV-방사에 대한 높은 내구성 외에, 특히 세척될 유리에 대한 높은 내연마성 및 적은 마찰 계수를 포함하는 고무 재료로 제작된다. 이와 같이 필요한 요구 프로파일은 사용되는 고무 재료의 적합한 선택 및 적합한 처리 조건을 통해서만 달성될 수 있다. 여기서, 특히, 대응되는 고무 재료의 가황(vulcanization) 공정 동안 적합한 가교 결합도(degree of cross-linking)에 이르게 하는 처리 보조제에 대한 많은 요구가 존재한다. 이는 특히 황화물 브릿지의 형성을 위한 황 공여자로서 또는 가황 촉진제 시스템으로서 기능하는 물질이다.

일반적으로 최근에는 천연 고무 및 클로로프렌으로 이루어진 고무 혼합물의 가황을 위해 ETU(Ethylenthioharnstoff)가 사용된다. ETU는 천연 고무 및 폴리클로로프렌의 경화를 촉진한다. 그러나, 작업 의학적 이유로 인해 ETU의 사용은 바람직하지 않은데, 왜냐하면 ETU는 기형 발생 또는 발암 물질인 것으로 의심되기 때문이다.

또한, 고무 재료의 가황을 위해 사용되는 황 공여자로서 TMTD(Tetramethylthiuramdisulfide)를 사용하는 것이 공지되어 있다. 그 작용 메커니즘은 니트로사민의 방출에 기인하는데, 니트로사민은 마찬가지로 건강의 관점에서 해롭다.

또한, 대안적 고무 재료가 미국 특허 US 6,495,625 B1호에 공지되어 있는데, 상기 대안적 고무 재료는 가교 결합제 및 가황 촉진제를 포함한다.

본 발명의 목적은 적합한 요구 프로파일에 부응하고 제조 공정 동안 작업 의학적 요구 조건을 충족하는 유리 와이퍼용 와이퍼 고무를 제공하는 것이다.

본 발명의 기초가 되는 상기 목적은 유리하게는 본원의 특허청구범위 제1항의 특징부를 포함하는 유리 와이퍼용 와이퍼 고무를 통해 달성된다. 이는 특히 와이퍼 고무의 재료에 적어도 비-가황 상태에서 경화제 및 황 공여자가 포함되어, 기계적 요구 프로파일, 즉, 세척될 표면에 대한 높은 내연마성 및 적은 마찰 계수가 충족되는 것에 기인하다.

본 발명의 다른 유리한 실시예는 종속항에 개시되어 있다.

따라서, 가교 결합제로서 트리아진 또는 티아디아졸이 사용될 때 유리하다. 또한, 황 공여자로서 예를 들어 디티오포스페이트 및/또는 카프로락탐 이황화물이 사용된다. 상기 화합물은 작업 의학적 관점에서 취급 시 ETU 또는 TMTD 함유 가황 시스템보다 명확히 더 유리하다는 장점을 갖는다.

또한, 와이퍼 고무의 재료는 적어도 비-가황 상태에서 추가적으로 예를 들어, 술펜아미드, 구아니딘, 티우람 및/또는 티아졸의 형태의 가황 촉진제를 포함할 때 유리하다. 가교 결합제, 황 공여자 또는 가황 촉진제로서 상기 언급된 물질들의 조합의 형태의 가황 시스템에 의해, 대응되는 기계적 요구 조건에 부응하고 제조 공정 동안 건강상의 위험을 증가시키지 않는 와이퍼 고무가 생성된다.

본 발명의 특히 유리한 실시예에 따르면, 와이퍼 고무의 재료는 고무 성분으로서, 천연 고무와 클로로프렌, 폴리이소프렌 및/또는 적어도 부분적으로 에폭시화된(epoxidized) 천연 고무의 혼합물을 포함한다. 상기 언급된 고무 성분은 이미 언급된 가교 결합제, 가황 촉진제 및 황 공여자로 이루어진 가황 시스템에 의해 특히 유리한 방식으로 가황 공정 동안 경화될 수 있다.

본 발명의 실시예들이 도면에 도시되어 있으며, 이하의 상세한 설명에서 보다 상세하게 설명된다.

본 발명에 따르면, 적합한 요구 프로파일에 부응하고 제조 공정 동안 작업 의학적 요구 조건을 충족하는 유리 와이퍼용 와이퍼 고무가 제공된다.

도 1은 상이한 고무 성분을 갖는 2개의 고무 혼합물 및 그 대응되는 혼합물의 시간에 따른 동적 특성의 그래프를 도시하며, 각 가황 시스템은 각 개별 고무 성분을 신속하게 경화시키도록 설계된다.
도 2는 첨가된 경화제의 유형에 따른 그리고 시간에 따른 고무 혼합물의 동적 특성의 그래프를 도시하며, 경화제는 해당 개별 고무 성분을 경화시키도록 최적화되어 있다.
도 3은 본 발명의 제1 실시예에 따른, 상이한 고무 성분을 갖는 2개의 고무 혼합물 및 그 혼합물의 시간에 따른 동적 특성의 그래프를 도시한다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른, 고무 혼합물의 동적 특성의 그래프를 도시하며, 고무 성분의 혼합 비율은 상이하다.

본 발명에 따른 차량의 유리 와이퍼의 와이퍼 블레이드용 와이퍼 고무는 우선 고무 성분으로서 예를 들어 천연 고무(NR)와 폴리클로로프렌(CR), 폴리이소프렌(IR) 및/또는 적어도 부분적으로 에폭시화된(epoxidized) 천연 고무(ENR)의 혼합물을 포함하는 고무 재료로 이루어진 매트릭스를 포함한다. 여기서, 에폭시화된 천연 고무는 예를 들어 15 내지 50, 양호하게는 15 내지 25 중량%의 에폭시화도(epoxidization degree)를 포함한다.

와이퍼 고무의 고무 성분의 총함량에 대해, 클로로프렌의 함량은 예를 들어 적어도 20 중량%, 양호하게는 적어도 25 중량%, 특히 40 중량%이다. 또한, 고무 성분의 총함량에 대해, 천연 고무, 폴리이소프렌 및/또는 에폭시화된 천연 고무의 함량은 예를 들어 적어도 30 중량%, 양호하게는 40 중량% 및 특히 60 중량%이다.

또한, 와이퍼 고무의 재료는 예를 들어 하나 이상의 충진재를 포함한다. 충진재 혼합물의 적합한 구성을 통해, 그에 따른 와이퍼 고무의 기계적 특성이 크게 영향을 받을 수 있다. 충진재로서 퍼니스 블랙(furnace black) 또는 열 카본 블랙(thermal carbon black) 외에 산화 아연, 알칼리토류 황산염, 알칼리토류 카보네이트 등과 같은 소위 화이트 충진재도 고려된다. 여기서 예를 들어 고무 재료에 포함된 고무 성분의 100 중량 부분에 대해, 예를 들어 20 내지 150 중량 부분, 양호하게는 20 내지 100 중량 부분 및 특히 25 내지 70 중량 부분의 충진재 함량이 혼합된다.

와이퍼 고무 재료의 가황 공정 동안 고무 성분의 충분한 가교 결합도를 보장하기 위해, 와이퍼 고무의 재료는 적어도 비-가황 상태에서, 대응되는 가교 결합제와 황 및/또는 황 공여자로서 기능하는 물질의 조합을 포함한다. 여기서 황 공여자는, 고무 재료로서의 이황화물 브릿지를 형성하기 위한 반응 파트너로서 가황 조건에서 황을 중성 또는 음이온 형태로 제공하는 화학적 물질로서 이해된다. 황 공여자로서 예를 들어 디티오포스페이트(Dithiophosphate), 벤조티아졸(Benzothiazole), 특히 니트로사민을 방출하지 않는 티우람 및 카프로락탐 이황화물 또는 그 혼합물이 적합하다. 황 공여자는 와이퍼 고무의 재료에서 적어도 그 비-가황 상태에서, 고무 성분의 총함량에 대해, 예를 들어 0.01 내지 8 중량%, 양호하게는 0.3 내지 5 중량% 및 특히 0.5 내지 3 중량%가 포함된다.

가교제로서 예를 들어 트리아진 또는 티아디아졸 또는 그 혼합물이 사용된다. 가교제는 와이퍼 고무의 재료에서 적어도 비-가황 상태에서, 고무 성분의 총함량에 대해, 예를 들어 0.1 내지 8 중량%, 양호하게는 0.3 내지 5 중량% 및 특히 0.5 내지 3 중량%가 포함된다.

기계적 내구성의 손실 없이 와이퍼 고무의 신속한 가황을 달성하기 위해, 와이퍼 고무의 재료에는 양호하게는 또한 가황 촉진제가 첨가된다. 이는 예를 들어 티아졸 술펜아미드와 같은 술펜아미드, 구아니딘, 티우람, 알킬티아졸이딘티온의 형태 또는 티아졸의 형태로 구현될 수 있다. 여기서 가황 촉진제는 적어도 와이퍼 고무의 비-가황 상태에서, 예를 들어 와이퍼 고무 재료의 0.1 내지 8 중량%, 양호하게는 0.3 내지 5 중량% 및 특히 0.5 내지 3 중량%가 포함된다.

또한, 소위 2차 가황 촉진제가 비-가황 상태에서 와이퍼 고무의 재료에 첨가될 수 있다. 이 2차 가황 촉진제는 가황 공정에 대한 다른 목표 지향적 촉진을 달성할 수 있게 하는 기능을 갖는다. 여기서 2차 가황 촉진제로서 예를 들어 전이 금속 알킬디티오포스페이트와 같은 예컨대 디티오포스페이트가 첨가된다. 이 2차 가황 촉진제는 와이퍼 고무의 재료에서 적어도 그 비-가황 상태에서, 고무 성분의 총함량에 대해, 예를 들어 0.01 내지 5 중량%, 양호하게는 0.3 내지 3 중량%가 포함된다.

가황 촉진제 외에, 추가적으로 예를 들어 마그네슘 산화물 또는 아연 산화물과 같은 금속 산화물이 와이퍼 고무의 재료에 첨가될 수 있다. 이들은 가황 속도를 촉진 및 조절한다.

설명된 와이퍼 고무는 유리하게는 특히 자동차에 사용되는 유리 와이퍼의 와이퍼 블레이드용 및 문 시일(door seal)용으로 적합하다.

예 1

이하의 조성으로 된 고무 혼합물에 가황 반응이 행해진다.

가황 반응 동안 예 1에 따른 고무 혼합물의 동적 특성(kinetic characteristic)이 도 1에서 시간에 따른 고무 혼합물의 탄성 모멘트 S'의 그래프 형태로 도시되어 있다.

도 1에서, 고무 성분으로서 천연 고무 또는 클로로프렌만을 포함하고 이 고무 성분을 가황하기 위해 최적화된 가황 시스템을 각각 포함하는 2개의 고무 시스템의 동적 특성이 도시되어 있다. 여기서 측정 곡선 12는 천연 고무 함유 고무 혼합물의 동적 특성에 대응되고, 측정 곡선 14는 클로로프렌 함유 고무 혼합물의 동적 특성에 대응된다.

2개의 고무 성분이 60 대 40의 비율로 서로 혼합될 때, 측정 곡선 16이 생성된다. 천연 고무 및 클로로프렌에 대한 각각 가황-최적화된 시스템에 혼합물을 적용함에 의해, 천연 고무 및 클로로프렌을 혼합하여 포함하는 고무 시스템에 대한 최적화된 시스템이 형성되지는 않는다는 것을 인식할 수 있다.

예 2

이하의 조성으로 된 고무 혼합물에 가황 반응이 행해진다.

가황 반응 동안 예 2에 따른 고무 혼합물의 동적 특성(kinetic characteristic)이 도 2에서 시간에 따른 고무 혼합물의 탄성 모멘트 S'의 그래프 형태로 도시되어 있다.

도 2에서, 고무 성분으로서 클로로프렌만을 포함하는 2개의 고무 시스템의 동적 특성이 도시되어 있으며, 고무 시스템 중 하나는 클로로프렌의 가황을 위한 최적화된 가황 촉진제로서 알킬티아졸이딘티온을 포함한다. 여기서 측정 곡선 22는 알킬티아졸이딘티온을 포함하지 않는 클로로프렌 함유 고무 혼합물의 동적 특성에 대응되고, 측정 곡선 24는 알킬티아졸이딘티온을 포함하는 클로로프렌 함유 고무 혼합물의 동적 특성에 대응된다.

또한, 각각이 고무 성분으로서 CR 및 NR의 혼합물을 포함하는 2개의 고무 시스템의 동적 특성이 도시되어 있으며, 고무 시스템 중 하나는 가황 시스템으로서 알킬티아졸이딘티온을 포함한다. 여기서 측정 곡선 26은 가황 시스템으로서 알킬티아졸이딘티온을 포함하지 않는 CR-/NR 함유 고무 혼합물의 동적 특성에 대응되고, 측정 곡선 28은 가황 시스템으로서 알킬티아졸이딘티온을 포함하는 CR-/NR 함유 고무 혼합물의 동적 특성에 대응된다.

알킬티아졸이딘티온을 첨가함으로써, 가황 공정 동안 순수 클로로프렌 재료의 동적 특성이 크게 영향을 받을 뿐만 아니라, 천연 고무 및 클로로프렌의 혼합물의 가황 특성도 현저하지는 않지만 양성적으로 영향을 받는다는 것을 인식할 수 있다. 그러나, 명확하게는 NR/CR 함유 고무 혼합물의 가황 특성이 유도되게 할 수 있는 선형의 관련성이 있는 것은 아니다.

또한, 클로로프렌만을 함유하는 혼합물에 알킬티아졸이딘티온을 첨가함으로써, 이에 따라 형성되는 고무 재료의 이후 기계적 특성이 명확한 영향을 받게 된다. 클로로프렌만을 함유하는 혼합물은 명확히 증가되는 모듈러스 100% 또는 쇼어 경도를 나타내며, NR/CR 함유 혼합물에서는 보다 적은 영향만이 관찰될 수 있다.

예 3

이하의 조성으로 된 고무 혼합물에 가황 반응이 행해진다.

가황 반응 동안 예 3에 따른 고무 혼합물의 동적 특성이 도 3에서 시간에 따른 고무 혼합물의 탄성 모멘트 S'의 그래프 형태로 도시되어 있다. 여기서, 황 공여자, 경화제 및 가황 촉진제로 이루어진 적합한 가황 시스템을 적용한 상태에서, 측정 곡선 30은 고무 성분으로서 천연 고무만을 포함하는 고무 혼합물의 동적 특성을 나타내고, 측정 곡선 32는 고무 성분으로서 클로로프렌만을 포함하는 고무 혼합물의 동적 특성을 나타내고, 측정 곡선 34는 고무 성분으로서 천연 고무 및 클로로프렌의 혼합물을 포함하는 고무 혼합물의 동적 특성을 나타낸다.

인장 신율(tensile elongation) 특성을 고찰할 때, 상기 예에서는 NR 및 CR의 혼합의 상승 효과가 명확하게 나타난다. 따라서 파열 강도 및 모듈러스 100%에서는 CR 및 NR 각각의 단일 성분을 적용한 경우보다 더 크다.

또한, 본 발명에 따른 가황 시스템은 고무 혼합물로서 CR 또는 NR만을 포함하는 고무 혼합물의 가교 결합을 위해서는 제한적으로만 적합하지만, NR 및 CR의 혼합물을 포함하는 고무 혼합물의 가교 결합을 위해서는 매우 양호하게 적합하다는 것을 인식할 수 있다.

예 4

이하의 조성으로 된 고무 혼합물에 가황 반응이 행해진다.

가황 반응 동안 예 4에 따른 고무 혼합물 1 내지 4의 동적 특성이 도 4에서 시간에 따른 고무 혼합물의 탄성 모멘트 S'의 그래프 형태로 도시되어 있다.

도 4에서는, 고무 혼합물로서 NR 및 CR의 혼합물을 포함하는 고무 혼합물의 동적 특성이 도시되어 있다. 여기서 측정 곡선 42는 고무 혼합물 1의 동적 특성에 대응되고, 측정 곡선 44는 고무 혼합물 2의 동적 특성에 대응되고, 측정 곡선 46은 고무 혼합물 3의 동적 특성에 대응되고, 측정 곡선 48은 고무 혼합물 4의 동적 특성에 대응된다.

천연 고무 및 클로로프렌의 혼합 비율은 가황 반응의 경화 동역학에 명확한 영향을 나타낸다는 것을 인식할 수 있다.

NR: 천연 고무
CR: 폴리클로로프렌
IR: 폴리이소프렌
ENR: 에폭시화된 천연 고무

Claims

가황을 통해 경화되는 적어도 하나의 고무 성분을 포함하는 유리 와이퍼용 와이퍼 고무에 있어서,
와이퍼 고무의 재료는 비-가황 상태에서 가교 결합제와 황 또는 황 공여자의 조합을 포함하며,
상기 고무 성분은 클로로프렌과 천연 고무, 폴리이소프렌 또는 에폭시화된(epoxidized) 천연 고무의 혼합물이 제공되며,
상기 가교 결합제는 트리아진 또는 티아디아졸이며,
상기 황 공여자는 디티오포스페이트, 티우람 또는 카프로락탐 이황화물인 것을 특징으로 하는 와이퍼 고무.
삭제
제1항에 있어서, 가교 결합제, 황 및 황 공여자의 함량은 와이퍼 고무의 비-가황 상태에서, 와이퍼 고무의 재료의 고무 성분의 총함량에 대해, 0.3 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 와이퍼 고무.
삭제
제1항에 있어서, 황 공여자는 와이퍼 고무의 비-가황 상태에서, 와이퍼 고무의 재료의 고무 성분의 총함량에 대해, 0.01 내지 8 중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 와이퍼 고무.
제1항에 있어서, 와이퍼 고무의 재료는 비-가황 상태에서 추가적으로 가황 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 와이퍼 고무.
제6항에 있어서, 가황 촉진제는 술펜아미드, 구아니딘, 티우람, 알킬티아졸이딘티온 또는 티아졸인 것을 특징으로 하는 와이퍼 고무.
제7항에 있어서, 술펜아미드는 티아졸 술펜아미드인 것을 특징으로 하는 와이퍼 고무.
제6항에 있어서, 가황 촉진제는 와이퍼 고무의 비-가황 상태에서, 와이퍼 고무의 재료의 고무 성분의 총함량에 대해, 0.1 내지 8 중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 와이퍼 고무.
제1항에 있어서, 전이 금속 알킬디티오포스페이트 형태의 2차 가황 촉진제가 제공되는 것을 특징으로 하는 와이퍼 고무.
삭제
제1항에 있어서, 클로로프렌은 고무 성분의 총함량에 대해 적어도 20 중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 와이퍼 고무.
제1항에 있어서, 천연 고무, 폴리이소프렌 또는 에폭시화된 천연 고무는 고무 성분의 총함량에 대해 적어도 30 중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 와이퍼 고무.
제1항에 있어서, 와이퍼 고무의 재료는 추가적으로 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 와이퍼 고무.
삭제