KR101526648B1 - The method for producing a flexible display substrate - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유리섬유시트와 상기 유리섬유시트의 양면에 형성된 수지층을 포함하는 플렉서블 디스플레이 기판의 제조방법에 있어서, 미리 준비된 유리섬유시트를 진공상태에서 상기 수지층 형성용 수지 조성물에 함침하는 진공함침공정과; 상기 진공함침공정에 의하여 수지 코팅된 유리섬유시트에 자외선을 조사하여 자외선 경화시키는 UV경화공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a method for producing a flexible display substrate comprising a glass fiber sheet and a resin layer formed on both surfaces of the glass fiber sheet, the method comprising the steps of: vacuum infiltrating a glass fiber sheet prepared in advance into a resin composition for resin layer- A process; And a UV curing step of irradiating the resin-coated glass fiber sheet with ultraviolet rays by the vacuum impregnation process.
Description
본 발명은 플렉서블 디스플레이 기판의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 유리섬유시트의 양면에 수지층을 형성시켜 플렉서블 디스플레이 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a flexible display substrate, and more particularly, to a method of manufacturing a flexible display substrate by forming a resin layer on both sides of a glass fiber sheet.
최근에는 디스플레이 방식이 종래의 CRT(Cathode Ray Tube) 방식에서 평판 디스플레이인 플라즈마 디스플레이(Plasma display pannel ; PDP), 액정표시장치(Liquid crystal display ; LCD), 유기EL(Organic Light Emitting Diodes ; OLED) 등으로 전환되었고, 특히, 향후에는 이러한 평판 디스플레이를 플렉서블 디스플레이로 실현할 수 있도록 연구가 활발하게 진행되고 있는 중이다. In recent years, a plasma display panel (PDP), a liquid crystal display (LCD), an organic EL (Organic Light Emitting Diode), or the like, which is a flat panel display in a conventional CRT (Cathode Ray Tube) . In particular, researches are being actively conducted in order to realize such a flat panel display as a flexible display in the future.
이와 같은 평판 디스플레이에서는 TFT(박막 트랜지스터)를 형성시키기 위한 조건으로 고온 열처리가 필요하므로 이에 가장 적합한 소재로 유리기판이 이용되었다.In such a flat panel display, a glass substrate is used as the most suitable material for the TFT (thin film transistor) because a high temperature heat treatment is required to form the TFT.
그러나, 유리기판은 너무 딱딱한 특성을 가지므로, 가요성이 떨어져 플렉서블 디스플레이의 기판으로는 적합하지 않다는 문제점이 있었다. However, since the glass substrate has too rigid characteristics, the glass substrate is poor in flexibility and is not suitable as a substrate for a flexible display.
이에 플레서블 디스플레이 기판으로 유리기판에 대비하여 무게, 성형성, 비파괴성, 디자인 등이 우수하고, 특히, 롤-투-롤(Roll-To-Roll) 생산 방식으로 생산할 수 있어 제조단가를 절감할 수 있는 플라스틱 소재를 이용하는 기술에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있으나, 아직 상용화에 이를 정도로 적합한 플라스틱 소재의 플렉서블 디스플레이 기판이 개발되지 않은 실정이다. The flexible display substrate is excellent in weight, formability, non-destructiveness, and design in comparison with a glass substrate. In particular, it can be manufactured by a roll-to-roll production method, However, there has been no development of a flexible display substrate made of plastic suitable for commercialization.
이와 같은 플라스틱 기판이 플렉서블 디스플레이의 기판이 되기 위해서는 우수한 광투과도가 요구됨과 동시에 열적 안정성, 내화학성, 표면 평탄성 등의 특성들이 복합적으로 요구되고, 특히, 우수한 광학 특성을 유지함과 동시에 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion ; CTE)로 대표되는 우수한 열적 안정성이 요구되고, 이러한 요구 특성을 골고루 만족할 수 있는 소재로서 유리섬유시트의 양면에 수지층을 형성시켜 제조하는 방법이 개발되었다. In order for such a plastic substrate to be a substrate of a flexible display, excellent light transmittance is required and a combination of properties such as thermal stability, chemical resistance and surface flatness are required in a complicated manner. In particular, Thermal Expansion (CTE)), and a method of manufacturing a resin layer by forming a resin layer on both sides of a glass fiber sheet as a material satisfying such a required property has been developed.
그러나, 유리섬유시트의 양면에 수지층을 형성시킬 때, 유리섬유시트의 내부에 형성되어 있는 공극으로 수지층을 형성하여야할 수지조성물이 깊이 침투하지 못하여, 유리섬유시트와 수지층 사이에 미세 공극이 발생하는 등으로 인하여 투과도 향상 및 헤이즈 감소의 한계 등의 문제점이 있었던 것이다.However, when the resin layer is formed on both surfaces of the glass fiber sheet, the resin composition to be formed with the resin layer can not penetrate deeply through the voids formed inside the glass fiber sheet, There is a problem in that the transparency is improved and the haze is reduced.
본 발명은 유리섬유시트의 양면에 수지층을 형성시켜 플렉서블 디스플레이 기판을 제조하는 방법에 있어서, 수지층을 형성시키는 수지 조성물이 유리섬유시트의 내부 공극에 치밀하게 침투하여 우수한 광학특성을 유지함과 동시에 우수한 열적 안정성 등을 가지는 플렉서블 디스플레이 기판의 제조방법을 제공하려는 것이다.The present invention relates to a method for producing a flexible display substrate by forming a resin layer on both surfaces of a glass fiber sheet, wherein the resin composition forming the resin layer penetrates into the inner void of the glass fiber sheet to maintain excellent optical properties An excellent thermal stability, and the like.
본 발명은 유리섬유시트와 상기 유리섬유시트의 양면에 형성된 수지층을 포함하는 플렉서블 디스플레이 기판의 제조방법에 있어서, 미리 준비된 유리섬유시트를 진공도가 0.1~0.9bar인 상태에서 상기 수지층 형성용 조성물에 함침하는 진공함침공정과; 상기 진공함침공정에 의하여 상기 수지층 형성용 조성물이 코팅된 유리섬유시트에 자외선을 조사하여 자외선 경화시키는 UV경화공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a process for producing a flexible display substrate comprising a glass fiber sheet and a resin layer formed on both sides of the glass fiber sheet, wherein the glass fiber sheet prepared in advance is a composition for forming a resin layer A vacuum impregnating step of impregnating the substrate with the substrate; And a UV curing step of irradiating ultraviolet rays onto the glass fiber sheet coated with the composition for forming a resin layer by the vacuum impregnation process.
여기에서, 상기 진공함침공정은 40~80℃의 온도 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. Here, the vacuum infiltration process is preferably performed at a temperature of 40 to 80 ° C.
또, 상기 진공함침공정에서 상기 수지층 형성용 조성물은 아크릴계 단량체, 고리형 올레핀계 단량체, 플루오렌계 단량체 및 광개시제를 포함하고, 상기 수지층 형성용 조성물은 아크릴계 단량체 100중량부에 대하여, 상기 고리형 올레핀계 단량체를 15~150중량부, 상기 플로오렌계 단량체는 25~400중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. In the vacuum impregnation step, the composition for forming a resin layer comprises an acrylic monomer, a cyclic olefin monomer, a fluorene monomer, and a photoinitiator, wherein the composition for forming a resin layer contains, per 100 parts by weight of the acrylic monomer, More preferably 15 to 150 parts by weight of the olefin-based monomer and 25 to 400 parts by weight of the fluorene-based monomer.
그리고, 상기 진공함침공정은 진공함침조에서 수행되고, 상기 수지층 형성용 수지 조성물은 상기 진공함침조의 외부에 별도로 설치된 혼합조에서 조제하여 상기 진공함침조로 공급하고, 상기 진공함침공정의 수행 중에는 상기 혼합조에서 조제된 상기 수지층 형성용 수지 조성물을 상기 혼합조와 상기 진공함침조간에 순환시키는 것이 바람직하다. The vacuum impregnation process is performed in a vacuum impregnation tank, the resin composition for forming a resin layer is prepared in a mixing tank separately provided outside the vacuum impregnation tank, and supplied to the vacuum impregnation tank. During the vacuum impregnation process, It is preferable to circulate the resin composition for forming a resin layer prepared in the mixing tank between the mixing tank and the vacuum impregnation tank.
또, 상기 UV경화공정에서 상기 수지 코팅된 유리섬유시트를 수직방향으로 이송시키면서 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. In the UV curing step, it is preferable to irradiate ultraviolet rays while transferring the resin-coated glass fiber sheet in the vertical direction.
또, 상기 UV경화공정에서 상기 수지 코팅된 유리섬유시트에 자외선을 조사하기 전에, 상기 수지 코팅된 유리섬유시트의 양면에 이형필름을 라미네이팅하고, 상기 자외선 조사를 완료한 후에 상기 수지 코팅된 유리섬유시트의 양면에 라미네이팅된 이형필름을 분리시키는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 수지 코팅된 유리섬유시트의 양면에 이형필름을 라미네이팅할 때에는 온도조건을 40~80℃로 유지하고, 라미네이팅 압력을 0.09MPa이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. In addition, in the UV curing step, the releasing film is laminated on both sides of the resin-coated glass fiber sheet before irradiating the resin-coated glass fiber sheet with ultraviolet light, and after the ultraviolet light irradiation is completed, It is preferable to separate the release film laminated on both sides of the sheet. At this time, when the releasing film is laminated on both sides of the resin-coated glass fiber sheet, it is more preferable that the temperature condition is maintained at 40 to 80 DEG C and the laminating pressure is 0.09 MPa or less.
또, 상기 UV경화공정 후에 UV경화된 시트에 200~300℃의 온도로 열을 가하여 열경화시키는 열경화공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. It is further preferable that the method further comprises a thermal curing step of heating the UV cured sheet after the UV curing step at a temperature of 200 to 300 ° C to thermally cure the UV cured sheet.
본 발명은 위와 같은 수단에 의하여 유리섬유시트의 양면에 수지층을 형성시켜 플렉서블 디스플레이 기판을 제조하는 방법에 있어서, 수지층을 형성시키는 수지 조성물이 유리섬유시트의 내부 공극에 치밀하게 침투하여 우수한 광학특성을 유지함과 동시에 우수한 열적 안정성 등을 가지는 플렉서블 디스플레이 기판의 제조방법을 제공하였다. The present invention provides a method for producing a flexible display substrate by forming a resin layer on both surfaces of a glass fiber sheet by the above-mentioned means, wherein the resin composition forming the resin layer penetrates into the inner void of the glass fiber sheet densely, And at the same time, excellent thermal stability, and the like.
본 발명은 먼저 유리섬유시트를 미리 준비하고, 상기 미리 준비된 유리섬유시트를 진공상태에서 수지층 형성용 수지 조성물에 함침하는 진공함침공정을 포함할 수 있다. The present invention can include a vacuum impregnation step of preparing a glass fiber sheet in advance and impregnating the resin composition for forming a resin layer in advance with the glass fiber sheet prepared in advance.
본 발명은 이와 같은 진공함침공정을 통하여 유리섬유시트에 형성되어 있는 공극사이로 수지층 형성용 수지 조성물이 치밀하게 침투할 수 있게 할 수 있고, 그 결과 후공정으로 진행되는 UV경화공정 및/또는 열경화공정에서 수지층 형성용 수지 조성물이 경화될 때, 유리섬유시트와의 경계면에 공극이 발생하지 않게 밀착되어 경화될 수 있으므로, 최종제품으로 완성될 때, 공극에 의한 투과도 감소 및 헤이즈 증가의 원인을 제거할 수 있는 것이다. The present invention can densely penetrate the resin composition for forming a resin layer between voids formed in the glass fiber sheet through the vacuum impregnation process as a result of which the UV curing process and / When the resin composition for forming a resin layer is cured in the curing step, the resin composition can be adhered to and hardened at the interface with the glass fiber sheet without generating voids. Therefore, when the final product is completed, the permeability decreases due to the pore and the cause of the increase in haze Can be removed.
이 때, 진공함침공정의 진공도는 0.1~0.9bar로 하는 것이 바람직하다. 즉, 진공도를 0.1bar 미만으로 할 경우에는 진공 압력이 너무 낮아서 광학특성의 개선효과가 미미할 수 있고, 0.9bar를 초과하는 경우에는 저비점 조성의 원료의 증발(fume 발생) 현상이 발생하여 조성물의 굴절율이 변화하게 되어, 최종 제품의 전광선투과율(TT)과 헤이즈(Haze) 특성이 나빠질 수 있는 것이다.At this time, the degree of vacuum in the vacuum impregnation step is preferably 0.1 to 0.9 bar. That is, when the degree of vacuum is less than 0.1 bar, the vacuum pressure is too low to improve the optical characteristics. When the pressure is more than 0.9 bar, the fume of the material having a low boiling point is generated, The total light transmittance (TT) and haze characteristics of the final product may deteriorate.
또한 상기 진공함침공정에서 상기 수지층 형성용 조성물의 온도를 40~80℃의 범위로 유지하는 것이 바람직하며, 상기 수지층 형성용 조성물의 온도를 40℃이상으로 유지함으로써, 진공함침액(수지층 형성용 조성물)의 점도를 적정한 수준으로 유지시켜 진공함침시 함침액의 침투를 보다 쉽게 할 수 있고, 80℃이하로 유지함으로써 저비점 조성 원료의 증발(fume 발생) 현상을 방지할 수 있다.In the vacuum impregnation step, the temperature of the composition for forming a resin layer is preferably maintained in the range of 40 to 80 ° C. By maintaining the temperature of the composition for forming a resin layer at 40 ° C. or higher, The viscosity of the composition can be maintained at an appropriate level so that the infiltration of the impregnation solution can be facilitated at the time of vacuum impregnation and the evaporation of the low boiling point raw material can be prevented by keeping the viscosity at 80 캜 or lower.
그리고, 상기 수지층에 포함되는 화합물은 아크릴계 단량체로부터의 단위구조와 고리형 올레핀계 단량체로부터의 단위구조 및 플루오렌계 단량체로부터의 단위구조를 포함하는 것이 바람직하고, 이를 위하여 상기 수지층 형성용 조성물은 아크릴계 단량체, 고리형 올레핀계 단량체, 플루오렌계 단량체 및 광개시제를 포함한다. The compound contained in the resin layer preferably contains a unit structure from an acrylic monomer, a unit structure from a cyclic olefin monomer, and a unit structure from a fluorene monomer. For this purpose, the composition for forming a resin layer Includes an acrylic monomer, a cyclic olefin monomer, a fluorene monomer, and a photoinitiator.
아크릴계 단량체는 수지층 형성용 조성물의 하이드로필릭 또는 하이드로포빅의 물성에 따라 다양하게 선택할 수 있으며, 수지층 형성용 조성물의 함침성을 향상시켜 진공함침시 수지층 형성용 조성물이 유리섬유에 잘 침투할 수 있도록 하는 역할을 한다. 또, 아크릴계 단량체는 점도가 100cPs~50000cPs 까지 다양한 상용 제품이 많으므로 선택의 폭이 넓고, 광개시제의 라디칼 형성에 의해 광경화가 진행되므로, 광중합에 의해 중합체가 형성되고, 필름 제막의 기본 지지체로써 네트워크를 형성하는 역할을 한다. The acrylic monomer may be variously selected depending on the physical properties of the hydrophilic or hydrofobic of the composition for forming a resin layer and the impregnation property of the composition for forming a resin layer is improved so that the composition for forming the resin layer penetrates well to the glass fiber during vacuum impregnation It is the role of Since the acrylic monomer has a wide range of commercial products having various viscosities ranging from 100 cPs to 50,000 cPs, the range of selection is wide and the photopolymerization proceeds by the radical formation of the photoinitiator. Therefore, the polymer is formed by photopolymerization, .
고리형 올레핀계 단량체는 안정한 아로마틱 분자 구조를 가지고 있어서, 높은 유리전이 온도를 가지고, 이에 따라 열적 안정성이 향상된다. 이외에도 내마모성이 우수하여 스크래치 발생 빈도를 줄이고, 내약품성이 우수하여 후공정 및 소자 제작 시에도 물성 변화를 발생시키지 않는데 큰 도움을 준다. The cyclic olefin-based monomer has a stable aromatic molecular structure, and thus has a high glass transition temperature, thereby improving thermal stability. In addition, it has excellent abrasion resistance, which reduces the frequency of scratches and has excellent chemical resistance, which is a great help in not causing physical property changes in the subsequent processes and device fabrication.
플루오렌계 단량체는 수지층의 굴절율을 향상시켜 유리섬유와 수지층의 굴절율을 조화시킬 수 있는 역할을 수행하며, 상기 아크릴계 단량체와 광경화 상용성을 좋게 하기 위하여 아크릴레이트기를 포함하는 플루오렌계 단량체인 것이 더욱 바람직하다.The fluorene-based monomer plays a role of improving the refractive index of the resin layer to harmonize the refractive indexes of the glass fiber and the resin layer. In order to improve photo-curability and compatibility with the acrylic monomer, a fluorene- Is more preferable.
이 때, 상기 수지층 형성용 조성물은 진공함침시 유리섬유에 대한 침투성을 고려하고, 최종 광경화된 후에 유리섬유와의 굴절율이 조화되어 전광선투과율을 향상키시고, 헤이즈를 낮게 하며, 열안정성 등의 물리적 특성을 고려하여, 아크릴계 단량체 100중량부에 대하여, 고리형 올레핀계 단량체를 15~150중량부 및 플루오렌계 단량체 25~400중량부를 포함하는 것이 바람직하다. At this time, the composition for forming a resin layer is designed considering the permeability to the glass fiber in the vacuum impregnation, and the refractive index with the glass fiber is adjusted after the final photo-curing, thereby improving the total light transmittance, lowering the haze, It is preferable that 15 to 150 parts by weight of the cyclic olefin-based monomer and 25 to 400 parts by weight of the fluorene-based monomer are contained relative to 100 parts by weight of the acrylic monomer.
상기 수지층 형성용 수지 조성물에서 아크릴계 단량체는 2관능 이상의 아크릴 또는 메타크릴 화합물인 것이 바람직하고, 이 때, 상기 아크릴계 단량체는 비스페놀-A 디아크릴레이트 (bisphenol-A-diacrylate), 비스페놀-S 디아크릴레이트 (bisphenol-S diacrylate), 디시클로펜타디에닐 디아크릴레이트(dicyclopentadienyl diacrylate), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (pentaerythritol triacrylate), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 (tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tetraacrylate), 비스페놀-A 디메타크릴레이트 (bisphenol-A dimethacrylate), 비스페놀-S-디메타크릴레이트 (bisphenol-S dimethacrylate), 디시클로펜타디에닐 디메타크릴레이트 (dicyclopentadienyl dimethacrylate), 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트 (pentaerythritol trimethacrylate), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리메타크릴레이트 (tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate trimethacrylate), 및 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트 (pentaerythritol tetramethacrylate), ((2-(1-(아크릴로일옥시)-2-메틸프로판-2-일)-5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸아크릴레이트 (((2-(1-(acryloyloxy)-2-methylpropan-2-yl)-5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl)methyl acrylate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. In the resin composition for forming a resin layer, the acrylic monomer is preferably an acrylic or methacrylic compound having two or more functionalities. The acrylic monomer may be bisphenol-A-diacrylate, bisphenol- Bisphenol-S diacrylate, dicyclopentadienyl diacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (tris 2-hydroxyethyl isocyanurate triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, bisphenol-A dimethacrylate, bisphenol-S dimethacrylate, Dicyclopentadienyl dimethacrylate, pentaerythritol t (meth) acrylate, pentaerythritol tetramethacrylate rimethacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, ((2- (1- ((2- (1- (acryloyloxy) -2-methylpropan-1-yl) -2-yl) -5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl) methyl acrylate.
상기 고리형 올레핀계 단량체는 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 (bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene), 5-메틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 (5-methyl-bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene), 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 (5-ethyl-bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene), 5-프로필-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔(5-propyl-bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene), 5-헥실-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 (5-hexyl-bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene), 5-데실-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 (5-decyl-bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene), 5,6-디메틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 (5,6-dimethyl-bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene), 5-메틸-5-에틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 (5-methyl-5-ethyl-bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene), 5-페닐-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 (5-phenyl-bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene), 5-시클로헥실-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 (5-cyclohexyl-bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene), 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(tricyclo[4.3.0.12,5]deca-3-ene), 테트라시클로[4.4.0.12,5.1 7,10]도데카-3-엔 (tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodeca-3-ene), 3-메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔 (3-methyl-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodeca-8-ene),3-에틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔 (3-ethyl-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodeca-8-ene), 메틸 2-메틸-비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복실레이트 (methyl 2-methyl-bicyclo[2.2.1]hepta-5-ene-2-carboxylate), 2-메틸-비시클로[2.2.1]헵타-5-엔 아크릴레이트 (2-methyl-bicyclo[2.2.1]hepta-5-ene acrylate), 2-메틸-비시클로[2.2.1]헵타-5-엔 메타크릴레이트 (2-methyl-bicyclo[2.2.1]hepta-5-ene methacrylate), 디메틸 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카르복실레이트 (dimethyl bicyclo[2.2.1]hepta-5-ene-2,3-dicarboxylate), 디에틸 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카르복실레이트 (diethyl bicyclo[2.2.1]hepta-5-ene-2,3-dicarboxylate), 3-메틸-3-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-8-엔 (3-methyl-3-methoxycarbonyl-tetracyclo[4.4.0.12,5.1 7,10]dodeca-8-ene), 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-N-시클로헥실-2,3-말레이미드 (bicyclo[2.2.1]hepta-5-ene-N-cyclohexyl-2,3-maleimide), 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-스피로-3'-N-페닐석신이미드 (bicyclo[2.2.1]hepta-5-ene-2-spiro-3'-N-phenylsuccinmide), 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-스피로-3'-N-시클로헥실석신이미드(bicyclo[2.2.1]hepta-5-ene-2-spiro-3'-N-cyclohexylsuccinmide), 2-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 (2-[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene), 2-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 (2-[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene), (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복실레이트 (3-ethyl-3-oxetanyl)methylbicyclo[2.2.1]hepta-5-ene-2-carboxylate), 5-트리에톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 (5-triethoxysilyl-bicyclo[2.2.1]-hepta-2-ene), 5-메틸디메톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 (5-methyldimethoxysilyl-bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene), 5-[1'-메틸-2',5'-디옥사-1'-실라시클로펜틸]-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 (5-[1'-methyl-2',5'-dioxa-1'-silacyclopentyl]-bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene), 5-[1'-메틸-3',3',4',4'-테트라페닐-2',5'-디옥사-1'-실라시클로펜틸]-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 (5-[1'-methyl-3',3',4',4'-tetraphenyl-2',5'-dioxa-1'-silacyclopentyl]-bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene), 5-[1',4',4'-트리메틸-2' 및 6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 (5-[1',4',4'-trimethyl-2' and 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl]-bicyclo[2.2.1]hepta-2-ene), ((에탄-1,1,2,2-테트라일테트라키스(벤젠-4,1-디일))테트라키스(옥시))테트라키스(2-하이드로프로판-3,1-디일)테트라아크릴레이트) (((ethane-1,1,2,2-tetrayltetrakis(benzene-4,1-diyl))tetrakis(oxy))tetrakis(2-hydroxypropane-3,1-diyl)tetraacrylate) 으로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The cyclic olefin monomer may be selected from the group consisting of bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene, 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hepta- 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hepta- , 5-propyl-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene, 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hepta- Bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene, 5-decyl-bicyclo [2.2.1] hepta- ene, 5,6-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene, 5-methyl- 2-ene, 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene, 5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] hepta- ), Tricyclo [4.3.0.12,5] dec-3-ene (tricyclo [4.3.0.12,5] deca-3-ene), tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] (tetracyclo [4.4.0. 12, 5.17,10] dodeca-3-ene, 3-methyl-tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] dodeca-8 -ene), 3-ethyl-tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] dodeca-8-ene (3-ethyl-tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] dodeca- Methyl-bicyclo [2.2.1] hepta-5-ene-2-carboxylate, 2-methyl-bicyclo [2.2.1] hept- 2.2.1] hepta-5-ene acrylate, 2-methyl-bicyclo [2.2.1] hepta-5-ene acrylate 2-methyl-bicyclo [2.2.1] hepta-5-ene methacrylate, dimethyl bicyclo [2.2.1] hepta- 5-ene-2,3-dicarboxylate, diethyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylate, 3-dicarboxylate, 3-methyl-3-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10lorodec-8-ene (3-methyl-3-methoxycarbonyl-tetracyclo [ , 10] dode hepta-5-ene-N-cyclohexyl-2, 2-cyclohexyl- 3-maleimide), bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-spiro-3'-N-phenylsuccinimide (bicyclo [2.2.1] hepta- N-phenylsuccinmide), bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-spiro-3'-N-cyclohexylsuccinimide (bicyclo [2.2.1] hepta- 3'-N-cyclohexylsuccinmide), 2 - [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] bicyclo [2.2.1] hept- methoxy] bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene), 2 - [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] bicyclo [2.2.1] 2-ene), (3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] bicyclo [2.2.1] hepta- 3-oxetanyl) methylbicyclo [2.2.1] hepta-5-ene-2-carboxylate), 5-triethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept- -triethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] -hepta-2-ene, 5-methyldimethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hept- 5-methyldimethoxysilyl-bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene, 5- [1'-methyl-2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] (5'-methyl-2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hepta- , 3 ', 4', 4'-tetraphenyl-2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hept- 2 ', 5'-dioxa-1'-silacyclopentyl] -bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene), 5- [1', 4 ', 4'-tetraphenyl- , [4'-trimethyl-2 'and 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hept- 2 'and 6'-dioxa-1'-silacyclohexyl] -bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene), ((ethane-1,1,2,2-tetrayltetrakis Diyl)) tetrakis (oxy)) tetrakis (2-hydropropane-3,1-diyl) tetraacrylate) (((ethane-1,1,2,2-tetrayltetrakis (benzene- ) tetrakis (oxy)) tetrakis (2-hydroxypropane-3,1-diyl) tetraacrylate).
플루오렌계 단량체는 2 이상의 작용기를 갖는 플루오렌계 화합물을 함유하는 아크릴레이트인 것이 더욱 바람직하다. 구체적인 일예로 플루오렌 골격 구조를 갖는 플루오렌계 화합물로는 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌으로 이루어지는 군에서 선택된 플루오렌 골격 구조를 가진 플루오렌계 화합물을 함유하는 아크릴레이트 1종 이상일 수 있다. 대표적인 상용제품으로는 미원스페셜티케미컬사의 HR-6060, HR-6082, HR-6042, HR6020, HR-6084, HR6200, HR6100, HR6086, HR6088를 들 수 있다. It is more preferable that the fluorene-based monomer is an acrylate containing a fluorene-based compound having at least two functional groups. Specific examples of the fluorene compound having a fluorene skeleton structure include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy- 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9- Fluorene skeleton structure selected from the group consisting of 9-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) Based on the weight of the fluorine-containing compound. Typical commercial products include HR-6060, HR-6082, HR-6042, HR6020, HR-6084, HR6200, HR6100, HR6086 and HR6088 of Miwon Specialty Chemicals.
본 발명의 수지층을 형성하기 위한 수지층 형성용 조성물은 상술한 단량체들 이외에, 이들을 광경화시키기 위하여 광개시제를 더 포함한다. 본 발명에서의 광개시제란 노광에 의해 분해 또는 결합을 일으키며 라디칼, 음이온, 양이온 등의 상기 아크릴계 단량체 및 고리형 올레핀계 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물을 의미한다. 여기서 광개시제는 아크릴계 단량체 및 고리형 올레핀계 단량체를 광경화시킬 수 있는 통상의 광개시제를 선택할 수 있다. The composition for forming a resin layer for forming the resin layer of the present invention further includes a photoinitiator for photo-curing them, in addition to the above-mentioned monomers. The photoinitiator in the present invention means a compound which generates decomposition or bonding by exposure to generate active species capable of initiating polymerization of the acrylic monomers and cyclic olefin monomers such as radicals, anions, and cations. Here, the photoinitiator may be selected from conventional photoinitiators capable of photo-curing the acrylic monomer and the cyclic olefin monomer.
상기 광개시제로는 Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure184, Irgacure OX01, Irgacure 242, 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α'-디메톡시아세톡시 벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페틸아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤 등의 케톤류; 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류; 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로페닐)-s-트리아진, 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물; 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 과산화물; 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드류;가 사용될 수 있다. 본 발명에서 상기 광개시제는 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다.
Examples of the photoinitiator include Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 184, Irgacure OXOl, Irgacure 242, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, Diethylamino) benzophenone, acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone,?,? '- dimethoxyacetoxybenzophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p- 2-methyl-4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenyl Ketones such as ketones; Quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone; Tri (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2- chlorophenyl) Halogen compounds such as phenylphenyl) -s-triazine, phenacyl chloride, tribromomethylphenylsulfone, and tris (trichloromethyl) -s-triazine; Peroxide such as di-t-butyl peroxide; Acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like can be used. In the present invention, the photoinitiators may be used alone or in combination.
상기 광개시제의 함량은 전체 수지층 형성용 조성물 100중량%를 기준으로 하여 0.5 내지 20중량%의 범위를 가질 수 있다. 상기 광중합 개시제의 함량이 0.5중량% 미만이면 감도가 충분하지 않아 아크릴계 중합 전환율이 80%이하로 되어, 경화가 되지 않은 단량체들이 남아 기판의 기본 광학 물성을 가지기 어렵다. 또한, 상기 광개시제의 함량이 20중량%를 초과하면 기판의 광투과성, 헤이즈, 옐로우 인덱스 등이 저하되기 쉽다. The content of the photoinitiator may be in the range of 0.5 to 20% by weight based on 100% by weight of the composition for forming the entire resin layer. When the content of the photopolymerization initiator is less than 0.5% by weight, the sensitivity is insufficient and the conversion ratio of the acrylic polymerization is 80% or less, so that the uncured monomers remain unlikely to have the basic optical properties of the substrate. If the content of the photoinitiator exceeds 20% by weight, the light transmittance, haze, yellow index, etc. of the substrate tends to be lowered.
이 외에도 특별한 기능의 발현을 위하여 계면활성제, 경화촉진제, 산화방지제 등 첨가제를 더 포함할 수도 있다.In addition, surfactants, curing accelerators, antioxidants and the like may be further added for the purpose of expressing special functions.
그리고, 본 발명의 수지 조성물 중에는 필요에 따라 투명성, 내용제성, 내열성 등의 특성을 손상시키지 않은 범위에서 소량의 산화 방지제, 자외선 흡수제 , 염색 안료 등을 포함해도 좋다. The resin composition of the present invention may contain a small amount of an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dyeing pigment, and the like insofar as the properties such as transparency, solvent resistance and heat resistance are not impaired, if necessary.
그리고, 상기 유리 섬유층은 직경 4~20um의 유리섬유가 일방향으로 배향 정렬되고, 가로와 세로 방향의 날실과 씨실이 한올씩 교차된 직조 형태로 20~200um 두께의 유리 섬유층으로 형성하는 것이 바람직하다. The glass fiber layer is preferably formed of a glass fiber layer having a thickness of 20 to 200 탆 in which the glass fibers having a diameter of 4 to 20 탆 are aligned in one direction and the warp yarns in the widthwise and lengthwise directions intersect with the weft yarns.
본 발명은 상기 진공함침공정에서 상기 진공함침공정은 진공함침조에서 수행되고, 상기 수지층 형성용 조성물은 상기 진공함침조의 외부에 별도로 설치된 혼합조에서 조제하여 상기 진공함침조로 공급하고, 상기 진공함침공정의 수행 중에는 상기 혼합조에서 조제된 상기 수지층 형성용 수지 조성물을 상기 혼합조와 상기 진공함침조간에 순환시키는 것이 바람직하다. In the vacuum impregnation process, the vacuum impregnation process is performed in a vacuum impregnation tank, the composition for forming a resin layer is prepared in a mixing tank separately provided outside the vacuum impregnation tank and supplied to the vacuum impregnation tank, It is preferable to circulate the resin composition for forming a resin layer prepared in the mixing tank between the mixing tank and the vacuum impregnation tank during the process.
이와 같이 진공함침조와 별도로 설치된 혼합조에서 조제된 수지 조성물을 진공함침공정 중에 진공함침조로 순환공급함으로써 진공함침 공정이 연속으로 진행되는 중에 상기 수지층 형성용 조성물의 성분 함량 및 점도 등을 균일하게 유지할 수 있는 것이다. In this way, the resin composition prepared in the mixing tank provided separately from the vacuum impregnation tank is circulated and supplied to the vacuum impregnation tank during the vacuum impregnation process, thereby maintaining the component content and viscosity of the composition for forming a resin layer uniformly while the vacuum impregnation process proceeds continuously You can.
다음으로, 본 발명은 상기 진공함침공정에 의하여 수지 코팅된 유리섬유시트에 자외선을 조사하여 자외선 경화시키는 UV경화공정을 포함하고, 이 때, 상기 수지 코팅된 유리섬유시트를 수직방향으로 이송시키면서 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 수지 코팅된 유리섬유시트는 자외선 조사를 위하여 이송되는 과정에서 코팅된 수지 조성물이 중력방향으로 흘러내리는 경향을 보일 수 있는데, 만약 수평으로 이송되는 경우에는 유리섬유시트의 상면에 코팅된 부분과 하면에 코팅된 부분의 두께 편차가 발생될 우려가 있으므로, 수지 코팅된 유리섬유시트를 수직 이송시킴으로써, 코팅된 수지 조성물이 중력방향으로 흘러내리는 경우가 발생하더라도 유리섬유시트의 양면에 코팅된 수지 조성물이 동일 방향으로 중력을 받기 때문에 양면의 두께 편차가 발생하는 것을 방지할 수 있는 것이다. Next, the present invention includes a UV curing process for irradiating ultraviolet rays onto a glass fiber sheet coated with a resin by the vacuum impregnation process, wherein the resin-coated glass fiber sheet is transported in a vertical direction, . The resin-coated glass fiber sheet may exhibit a tendency that the coated resin composition flows downward in the gravitational direction during the process of being transported for ultraviolet irradiation. If the glass fiber sheet is transported horizontally, There is a fear that a thickness variation of the coated portion may occur. Therefore, even if the coated resin composition flows down in the gravity direction by vertically transferring the resin-coated glass fiber sheet, the resin composition coated on both sides of the glass fiber sheet is the same Since the gravitational force is received in the direction of the thickness direction, it is possible to prevent the thickness variation on both sides from occurring.
UV경화공정에서 조사되는 자외선은 수지층 형성용 조성물에 포함되는 성분의 종류와 광개시제의 함량에 따라 조사량이 달라질 수 있다. 상기 수지층 형성용 조성물에서는 1~20J/cm2정도의 UV조사량이 적당하다. 더욱 바람직하게는 1~10J/cm2 이 적당하다. UV 조사량이 1J/cm2 미만일 경우 경화율이 부족할 수 있고, 기판의 색깔이 변하는 현상이 발생 할 수 있다. 20J/cm2 이상일 경우에는 UV경화기 자체의 열발생량이 많아 장비에 무리를 줄 수 있고, 공정 시간이 오래 걸려 기판의 생산 수율이 떨어지는 현상이 발생할 수 있다. The amount of ultraviolet light to be irradiated in the UV curing process may be varied depending on the kind of the components contained in the composition for forming a resin layer and the content of the photoinitiator. In the composition for forming a resin layer, a UV irradiation amount of about 1 to 20 J / cm 2 is suitable. More preferably 1 to 10 J / cm 2 . When the UV irradiation amount is less than 1 J / cm 2 , the curing rate may be insufficient, and the color of the substrate may change. 20 J / cm 2 , The amount of heat generated by the UV curing unit itself may be large, which may result in a problem with the equipment, and a long process time may result in a decrease in the production yield of the substrate.
또, 본 발명은 상기 UV경화공정에서 상기 수지 코팅된 유리섬유시트에 자외선을 조사하기 전에, 상기 수지 코팅된 유리섬유시트의 양면에 이형필름을 라미네이팅하고, 상기 자외선 조사를 완료한 후에 상기 수지 코팅된 유리섬유시트의 양면에 라미네이팅된 이형필름을 분리시키는 것이 바람직하다. The present invention also provides a method for laminating a release film on both sides of a resin-coated glass fiber sheet before irradiating ultraviolet rays onto the resin-coated glass fiber sheet in the UV curing step, It is preferable to separate the release film laminated on both sides of the glass fiber sheet.
이형필름을 라미네이팅 할 때는 유리섬유에 코팅된 수지층의 두께를 임의로 설정된 적정 두께로 유지하기 위하여 라미네이터의 온도와 압력을 조절할 수 있는데, 라미네이터의 온도는 약 40~80℃로 유지하는 것이 바람직한 바, 라미네이터의 온도를 40℃이상으로 함으로써 유리섬유에 코팅된 수지층의 조성물이 적정 점도를 유지하여 두께 조절에 유리할 수 있고, 80℃이하로 함으로써 저비점 조성의 증발(fume 발생) 현상을 방지할 수 있다. 또, 라미네이터의 압력은 0.09MPa 이하로 함으로써, 제종 제품의 Haze가 급격히 증가하는 현상을 방지할 수 있고, 유리 섬유에 코팅된 수지층의 적정 두께를 유지할 수 있는 수준에서 최하의 압력을 부여하는 것이 바람직하다.When the release film is laminated, the temperature and the pressure of the laminator can be adjusted to maintain the thickness of the resin layer coated on the glass fiber to a predetermined thickness. The temperature of the laminator is preferably maintained at about 40 to 80 DEG C, By setting the temperature of the laminator at 40 DEG C or higher, the composition of the resin layer coated on the glass fiber can maintain an appropriate viscosity and can be advantageous in controlling the thickness. By setting the temperature below 80 DEG C, evaporation of the low boiling composition can be prevented . In addition, by setting the pressure of the laminator to 0.09 MPa or less, it is possible to prevent the phenomenon of a sharp increase in the haze of the graded product and to give the lowest pressure at a level capable of maintaining the proper thickness of the resin layer coated on the glass fiber desirable.
이와 같이 수지 코팅된 유리섬유시트에 이형필름을 라미네이팅하여 자외선 경화를 시킴으로써, 유리섬유시트에 코팅된 수지 조성물층의 표면을 이형필름의 표면과 같이 균일한 평면도를 가진 상태에서 자외선 경화가 이루어질 수 있도록 할 수 있고, 또한, 자외선 후에 형성될 수지층의 최종 두께가 균일하게 되도록 제어하는 것이 용이하도록 할 수 있는 것이다. By laminating the releasing film on the resin-coated glass fiber sheet as described above and performing ultraviolet curing, the surface of the resin composition layer coated on the glass fiber sheet can be exposed to ultraviolet rays in a state of having a uniform flatness like the surface of the releasing film And it is also easy to control so that the final thickness of the resin layer to be formed after ultraviolet light becomes uniform.
또, 본 발명은 유리섬유시트에 코팅하는 수지 조성물의 종류에 따라서 상기 UV경화공정 후에 UV경화된 시트에 열을 가하여 열경화시키는 열경화공정을 더 포함할 수 있다. 이 때, 열경화 온도는 200~300℃의 온도로 할 수 있고, 열경화 시간은 수지층을 형성하는 조성물의 종류 및 열경화 온도 등을 고려하여 적절히 조절하여 결정할 수 있다. The present invention may further comprise a thermal curing step of applying heat to the UV cured sheet after the UV curing step according to the type of the resin composition coated on the glass fiber sheet to thermally cure. At this time, the heat curing temperature can be set to a temperature of 200 to 300 ° C, and the heat curing time can be determined by appropriately adjusting the type of the composition forming the resin layer and the heat curing temperature.
이와 같은 열경화 공정은 앞서 실시된 UV경화 공정에서 경화가 덜 이루어진 조성이 존재하는 경우에 이를 열경화 공정을 통하여 완전한 경화가 이루어지도록 함으로써, 최종 제품인 기판의 내열특성을 향상시킬 수 있는 것이다. 다만, 열경화 공정을 수행하는 경우에는 열경화 공정을 수행하지 않은 경우보다 내열특성은 향상시킬 수는 있지만, 광학 특성은 다소 떨어질 수 있으므로, 제종 제품인 기판의 용도에 따라서 내열특성을 특히 요구하는 경우에는 광학특성이 다소 떨어지더라도 열경화 공정을 통하여 내열특성을 향상시키는 것이 바람직할 것이다.
Such a thermosetting process can improve the heat resistance of the substrate, which is the final product, by completely curing the thermosetting process in the presence of a composition having less curing in the UV curing process. However, when the thermosetting process is performed, the heat resistance can be improved, but the optical characteristics may be somewhat lower than when the thermosetting process is not performed. Therefore, It is desirable to improve the heat resistance characteristics through a heat curing process even if the optical characteristics are somewhat deteriorated.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명한다.
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described.
<실시예 1~4, 비교예 1, 2><Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2>
((2-(1-(아크릴로일옥시)-2-메틸프로판-2-일)-5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸아크릴레이트 (R-604, Nippon Kayaku 제품)와, 이 트리메틸롤프로판 아세탈화 생성물 디아크릴레이트 100중량부 기준으로 (에탄-1,1,2,2-테트라일테트라키스(벤젠-4,1-디일))테트라키스(옥시))테트라키스(2-하이드로프로판-3,1-디일)테트라아크릴레이트 25중량부, 2가의 작용기를 갖는 플루오렌 아크릴레이트(HR-6082, 미원스페셜티케미칼 제품) 100중량부를 먼저 혼합하고, 이 단량체들의 혼합물 100중량부를 기준으로, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (Irgacure184, Basf사 제품) 2중량부와, Pentaetythritol Triacrylate 20중량부를 더 혼합하여 수지층 형성용 조성물을 제조하였다.(R-604, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added to a solution of (2- (1- (acryloyloxy) -2-methylpropan- ) And tetramethylol propane acetalization product diacrylate (ethane-1,1,2,2-tetrayltetrakis (benzene-4,1-diyl)) tetrakis (oxy)) tetra 25 parts by weight of kiss (2-hydropropane-3, 1-diyl) tetraacrylate, and 100 parts by weight of fluorene acrylate having a bivalent functional group (HR-6082, product of Mi Won Specialty Chemicals) 2 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184, manufactured by Basf) and 20 parts by weight of Pentaetythritol Triacrylate were further mixed based on 100 parts by weight to prepare a composition for forming a resin layer.
이 수지층 형성용 조성물을 진공함침조에 투입하고 수지층 형성용 조성물의 온도가 40℃가 되도록 한 후, 다음 표 1과 같이 비교예 1, 2 및 실시예 1~4의 진공도를 조절하면서 50㎛ 두께의 유리섬유에 대한 진공함침공정을 수행하였다. The composition for forming a resin layer was placed in a vacuum impregnation tank and the temperature of the composition for forming a resin layer was adjusted to 40 ° C. Then, while adjusting the degree of vacuum of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 4 as shown in the following Table 1, Vacuum impregnation process for glass fiber of thickness was carried out.
위와 같이 진공함침공정을 마친 수지 코팅된 유리섬유의 양면에 이형필름 2장을 위치시키고, 라미네이터를 이용하여 라미네이터 롤의 온도가 60℃, 라이네이터 압력을 0.07MPa로 하여, 양면의 이형필름 사이의 두께가 50~60㎛가 되도록 조절하여 이형필름을 라미네이터하였다.Two release films were placed on both sides of the resin-coated glass fiber after the vacuum impregnation process as above, and the temperature of the laminator roll was set to 60 ° C and the liner pressure was set to 0.07 MPa using a laminator. The thickness of the film was adjusted to be 50 to 60 탆, and the release film was laminated.
그리고, 이형필름의 양쪽으로 약 10J/cm2의 UV광을 조사시킨 후, 이형필름을 제거하여 최종 기판을 얻었다.
Then, both sides of the release film were irradiated with UV light of about 10 J / cm 2 , and then the release film was removed to obtain a final substrate.
<실시예 5~8, 비교예 3, 4>≪ Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 and 4 >
상기 실시예 1~4 및 비교예 1, 2에 대하여, 상기 이형필름을 제거한 후에 열처리 공정으로 250℃의 온도로 8분간 열처리를 수행하여 실시예 5~8의 최종 기판을 얻었다.
After removing the release film, the heat treatment was performed at 250 ° C for 8 minutes to obtain the final substrates of Examples 5 to 8 for Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예에 대하여, 전광선투과율(Total Transmittance; TT), 헤이즈(Haze; Hz), 내열성 평가 및 두께 균일도 평가를 수행하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
Total transmittance (TT), haze (Hz), heat resistance evaluation and thickness uniformity evaluation were performed on the thus prepared examples and comparative examples, and the results are shown in Table 1 below.
<Transmittance & Haze측정방법><Transmittance & Haze measurement method>
헤이즈 측정기 (Nippon Denshoku사 제품, NDH2000모델)을 이용하여 Method3으로 D65 광원으로 필름의 전광선투과율 및 헤이즈를 측정한다.
Using a haze meter (NDH2000 model, manufactured by Nippon Denshoku), measure the total light transmittance and haze of the film with a D65 light source in Method3.
<내열성 평가 방법 - 열중량분석기 분석방법>≪ Heat resistance evaluation method - Thermogravimetric analyzing method >
(TA사의 TGA Q500모델) N2 조건 하에서 상온부터 300℃까지 10℃/min 승온시키고, 300℃에서 1시간 동안 온도를 일정하게 유지한 구간에서 발생하는 무게감소율(weight loss(%))를 측정하였다.
(TGA Q500 model manufactured by TA Corporation) The weight loss (%) occurred in a zone where the temperature was elevated from room temperature to 300 ° C under N2 condition at a rate of 10 ° C / min and the temperature was kept constant at 300 ° C for 1 hour was measured .
<두께 균일도 평가 방법>≪ Evaluation method of thickness uniformity &
필름을 200x200mm로 잘라 가로, 세로의 3/1, 3/2 지점을 표시하여 총 9등분을 한다. 9등분한 각 필름의 한가운데의 두께를 측정한다(Mitutoyo사의 VL-50A 모델). 측정된 9개의 값으로 평균값(A)을 구하고, 9개의 값 중 평균값(A)으로부터 가장 차이가 큰 값(A1)에 대하여 하기 식에 의하여 두께 균일도(%)를 구하였다. The film is cut into 200x200mm and displays 3/1 and 3/2 of the horizontal and vertical lengths, and the total is divided into nine equal parts. Measure the thickness of the center of each film divided into nine equal parts (Mitutoyo VL-50A model). The average value (A) was obtained from the nine measured values, and the thickness uniformity (%) was calculated from the average value (A) of the nine values by the following equation for the largest difference value (A1).
두께균일도(%)= (|A-A1|/A)× 100
Thickness uniformity (%) = (| A-A1 | / A) 100
(bar)Vacuum degree
(bar)
(%)TT
(%)
(%)wt% loss
(%)
(%)Thickness uniformity
(%)
(bar)Vacuum degree
(bar)
(%)TT
(%)
(%)wt% loss
(%)
(%)Thickness uniformity
(%)
상기 표 1과 같이 진공함침을 수행하지 않은 비교예 1에 대비하여, 진공함침을 수행한 실시예 1 내지 4는 광학 특성인 TT와 Haze 특성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있었고, 진공도를 0.9bar를 초과하여 1.0bar로 하였을 때는 저비점 조성 원료의 증발 현상에 의하여 굴절율 변화가 발생하여, TT와 Haze 특성이 오히려 나빠진 것을 알 수 있다. Compared with Comparative Example 1 in which vacuum impregnation was not performed as shown in Table 1, Examples 1 to 4 in which vacuum impregnation was performed showed significant improvement in optical characteristics TT and Haze characteristics, and the degree of vacuum was 0.9 bar It is found that the refractive index changes due to the evaporation phenomenon of the low boiling point raw material, and the TT and haze characteristics are rather poor.
또, 열경화 공정을 수행한 실시예 5~8은 열경화 공정을 수행하지 아니한 실시예 1~4에 비하여 TT와 Haze특성이 다소 떨어지긴 하였으나, 내열 특성이 크게 향상되었음을 알 수 있다. In Examples 5 to 8 in which the thermosetting process was performed, the TT and haze characteristics were slightly lower than those of Examples 1 to 4 in which the heat curing process was not performed, but the heat resistance characteristics were greatly improved.
실시예와 비교예 모두 이형필름을 라미네이팅하여 UV경화 공정을 수행하였으므로, 모든 예에서 두께 균일도는 우수하게 나타났음을 알 수 있다.All of the examples and comparative examples show that the thickness uniformity is excellent in all examples because the release film is laminated and the UV curing process is performed.
Claims (9)
a) 미리 준비된 유리섬유시트를 진공도가 0.1~0.9bar인 상태에서 상기 수지층 형성용 조성물에 함침하는 진공함침공정 단계;
b) 상기 수지 코팅된 유리섬유시트의 양면에 이형필름을 라미네이팅하는 단계;
c) 상기 이형필름이 라미네이팅된 유리섬유시트에 자외선을 조사하여 자외선 경화시키는 UV경화공정 단계; 및
d) 상기 c) 단계 이후 이형필름을 분리시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 디스플레이 기판의 제조방법.A first resin layer; Glass fiber sheet; And a second resin layer, the method comprising the steps of:
a) a vacuum impregnating process step of impregnating a glass fiber sheet prepared in advance with the composition for forming a resin layer at a degree of vacuum of 0.1 to 0.9 bar;
b) laminating the release film on both sides of the resin-coated glass fiber sheet;
c) a UV curing step of irradiating the glass fiber sheet laminated with the release film with ultraviolet rays to cure the glass fiber sheet; And
d) separating the release film after the step c).
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