KR101525192B1 - Preparation method of dialkyl carbonate - Google Patents

Abstract

본 발명은 디메틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 보다 높은 수율로 부산물의 발생을 줄이면서 친환경적, 경제적으로 제조할 수 있는 디알킬카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 디알킬카보네이트의 제조 방법은 상온이온성 액체와, 전이금속 또는 희토류 금속의 염을 포함하는 촉매의 존재 하에, 요소, 탄소수 1 내지 3의 알킬카바메이트 또는 이들의 혼합물과, 탄소수 1 내지 3의 1가 알코올을 반응시키는 단계를 포함한다. The present invention relates to a process for producing a dialkyl carbonate, such as dimethyl carbonate, which can be produced eco-friendly and economically while reducing the production of by-products at a higher yield. The process for producing such a dialkyl carbonate comprises reacting urea, an alkylcarbamate having 1 to 3 carbon atoms or a mixture thereof, in the presence of a room temperature cationic liquid and a catalyst comprising a salt of a transition metal or a rare earth metal, And reacting the monohydric alcohol.

Description

디알킬카보네이트의 제조 방법 {PREPARATION METHOD OF DIALKYL CARBONATE}PREPARATION METHOD OF DIALKYL CARBONATE < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 디킬카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 디메틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 보다 높은 수율로 부산물의 발생을 줄이면서 친환경적, 경제적으로 제조할 수 있는 디알킬카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a process for producing dicylcarbonate. More specifically, the present invention relates to a process for producing a dialkyl carbonate which can produce a dialkyl carbonate, such as dimethyl carbonate, at a higher yield, while reducing the production of by-products, in an environmentally friendly and economical manner.

대표적인 디알킬카보네이트 물질인 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)는 무색, 무취하고 인체 독성이 없는 친환경적인 분자구조를 가지고 있다. 또한, 디메틸카보네이트는 여러 가지 화학 반응성이 있어 메틸, 메톡시 또는 메톡시카보닐기 등의 반응성기를 도입할 수 있고, 이러한 반응성기를 도입함으로써, 디메틸설페이트 또는 메틸할라이드 등과 같은 독성 및 부식성이 강한 화학약품을 대체할 수 있다. 그리고, 디메틸카보네이트는 높은 용해성을 나타내므로 클로로벤젠과 같은 용매를 대체하여 친환경 용매로 사용될 수 있고, 최근에는 폴리카보네이트의 원료인 포스겐의 대체물질, 자동차의 옥탄가 향상을 위한 첨가제, 또는 이차전지의 전해액 등으로 사용되고 있다.A typical dialkyl carbonate material, dimethyl carbonate (DMC), has a colorless, odorless and environmentally friendly molecular structure that is not toxic to humans. In addition, since dimethyl carbonate has various chemical reactivity, reactive groups such as methyl, methoxy or methoxycarbonyl groups can be introduced. By introducing such reactive groups, a toxic and corrosive chemical such as dimethyl sulfate or methyl halide can be obtained Can be replaced. Since dimethyl carbonate exhibits high solubility, it can be used as an environment-friendly solvent instead of a solvent such as chlorobenzene. In recent years, a substitute for phosgene as a raw material of polycarbonate, an additive for improving the octane number of automobile, And so on.

이러한 디메틸카보네이트 등은 통상 메탄올 등의 알코올, 포스겐 및 고농도의 가성소다 용액으로 제조되어 왔으나, 유독성인 포스겐과 고농도의 가성소다용액으로 인해 안전성 및 환경적인 측면에서 문제가 많은 것으로 알려진 바 있다. Such dimethyl carbonate and the like have been conventionally produced with alcohols such as methanol, phosgene, and caustic soda solution of high concentration. However, it is known that toxic phosgene and a high concentration of caustic soda solution are problematic in terms of safety and environment.

디메틸카보네이트를 제조하는 또 다른 방법으로는 에니켐(EniChem) 공정이 있다. 에니켐 공정은 일산화탄소와 메탄올을 1가의 염화구리 촉매를 이용하여 공기 중의 산소로 산화시켜 디메틸카보네이트를 제조하는 방법이다. 그러나, 에니켐 공정은 유독한 일산화탄소를 원료로 사용하는 문제가 있고, 전환율이 낮으며, 부산물로 물이 생성됨으로 인하여 미반응 메탄올의 정제와 순환에 사용되는 에너지 비용이 많이 소비되는 문제가 있다. 또한, 1가의 염화구리 촉매가 2가 구리이온으로 쉽게 산화되어 촉매활성이 저하되고, 부식으로 인한 반응장치 보완 및 폭발에 대한 대처 등의 문제가 있다. 나아가, 생성물에 미량의 염소이온이 잔류하여 전해액 등으로 사용할 시 정제비용이 급격히 상승하는 문제가 있다.Another process for preparing dimethyl carbonate is the EniChem process. The Enichem process is a method of producing dimethyl carbonate by oxidizing carbon monoxide and methanol with oxygen in air using a monovalent copper chloride catalyst. However, there is a problem that the Enichem process uses toxic carbon monoxide as a raw material, has a low conversion rate, and generates water as a by-product, thereby consuming a large amount of energy costs for purification and circulation of unreacted methanol. In addition, the monovalent copper chloride catalyst is easily oxidized to divalent copper ions, resulting in deterioration of catalytic activity, and there is a problem such as countermeasures against complementary reaction apparatus and explosion due to corrosion. Further, a trace amount of chlorine ion remains in the product, which causes a problem that the purification cost increases sharply when it is used as an electrolytic solution or the like.

디메틸카보네이트를 제조하는 다른 방법으로 메탄올을 이산화질소로 산화시켜 메틸나이트레이트를 만들고 수분을 제거한 후, 일산화탄소와 백금촉매 하에서 반응시켜 디메틸카보네이트를 제조하고, 산화질소는 다시 공기와 접촉시켜 이산화질소로 전환 및 순환시키는 우베(Ube) 공정이 있다. 상기 우베 공정은 분리·정제를 위한 에너지 비용이 상대적으로 적지만, 유독하고 부식성이 강한 일산화탄소 및 산화질소를 사용함으로써 부식방지를 위한 반응장치, 폭발방지를 위한 안전장치 및 정밀한 농도조절장치 등이 요구되며 반응물의 누출위험 등의 문제가 있다.Another method for producing dimethyl carbonate is to oxidize methanol to nitrogen dioxide to produce methyl nitrate, to remove water, and then to react with carbon monoxide and a platinum catalyst to produce dimethyl carbonate. The nitric oxide is again converted into nitrogen dioxide There is a Ube process. The Ube process requires relatively low energy costs for separation and purification, but requires reaction devices for corrosion prevention, safety devices for preventing explosion, and precise concentration control devices by using toxic and corrosive carbon monoxide and nitrogen oxide And there is a risk of leakage of reactants.

디메틸카보네이트를 제조하는 또 다른 방법으로는 에틸렌옥사이드(또는 프로필렌옥사이드)와 탄산가스를 촉매 하에서 고압 반응시켜 에틸렌카보네이트(또는 프로필렌카보네이트)를 제조한 후, 메탄올로 에스테르 교환반응시켜 디메틸카보네이트와 에틸렌글리콜(또는 프로필렌 글리콜)을 생산하는 텍사코(Texaco)공정이 있다. 텍사코 공정은 일산화탄소 등을 사용하지 않아 에니켐 공정 및 우베 공정보다 안전성 면에서 우수하지만, 고온·고압 분위기에서 수행됨으로써 원료로 사용되는 에틸렌옥사이드의 누출로 인한 폭발위험성이 있다. 또한, 에스테르교환 반응은 높은 온도에서 수행됨에도 불구하고 전환율이 높지 않아서, 미반응 물질과 생성물인 디메틸카보네이트 및 에틸렌글리콜의 분리정제에 많은 에너지가 사용되는 문제가 있다.As another method for producing dimethyl carbonate, ethylene carbonate (or propylene carbonate) is prepared by reacting ethylene oxide (or propylene oxide) with carbon dioxide gas under high pressure, and then ester-exchanged with methanol to obtain dimethyl carbonate and ethylene glycol Or propylene glycol). ≪ / RTI > The Texaco process is superior to the Enichem process and the Ube process in safety because it does not use carbon monoxide. However, the process is carried out in a high temperature and high pressure atmosphere, and there is a risk of explosion due to leakage of ethylene oxide used as a raw material. In addition, although the transesterification reaction is carried out at a high temperature, the conversion is not high, and there is a problem that much energy is used for separation and purification of the unreacted material and the products dimethyl carbonate and ethylene glycol.

한편, 최근 들어 요소와 메탄올을 촉매 하에서 직접 반응시켜 디메틸카보네이트를 제조하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 방법은 가격이 저렴한 요소를 원료로 사용할 뿐만 아니라, 부산물인 물이 생성되지 않으므로 메탄올-물-디메틸카보네이트와 같은 3성분에 의한 공비혼합물이 생성되지 않고 분리와 정제 과정이 용이하게 이루어질 수 있다. 또, 부산물로 생성되는 암모니아는 탄산가스와 반응하여 다시 요소로 전환 및 재사용될 수 있으므로, 보다 환경 친화적인 공정으로 디메틸카보네이트를 제조할 수 있다.Meanwhile, in recent years, studies have been actively conducted on a method for producing dimethyl carbonate by reacting urea and methanol directly under a catalyst. This method can not only produce an azeotropic mixture of three components such as methanol-water-dimethyl carbonate because the water is not produced as a by-product, but also the separation and purification process can be easily performed. In addition, ammonia produced as a by-product can be converted into an urea by reacting with carbon dioxide gas and reused, so that dimethyl carbonate can be produced by a more environmentally friendly process.

이와 같이, 요소와 메탄올을 이용하여 디메틸카보네이트를 제조하는 종래 방법으로는, (1) 아세테이트아연(Zinc acetate) 촉매 하에서 요소와 메탄올을 반응시키는 방법 (S. Bowden, E. Buther, J. Chem. Soc. 1939, vol. 78) 이나, (2) 요소, 메탄올 등의 1급 지방족 알코올, 유기금속화합물 및 포스핀계 유기물의 촉매를 반응시켜 디알킬카보네이트를 합성하는 방법 (Peter Ball, Heinz Fullmann, and Walter Heintz, ＂Carbonates and Polycarbonates from Urea and Alcohol＂, Angrew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, vol. 19, No. 9, pp 718-720; WO 95/17369) 등이 있다. 그러나, 이들 방법은 충분한 수율로 디메틸카보네이트 등 디알킬카보네이트를 합성하기 어렵다. As described above, conventional methods for producing dimethyl carbonate using urea and methanol include (1) a method of reacting urea with methanol under a zinc acetate catalyst (S. Bowden, E. Buther, J. Chem. Soc. 1939, vol. 78), (2) a method of synthesizing a dialkyl carbonate by reacting urea, a primary aliphatic alcohol such as methanol, an organometallic compound and a phosphine-based organic material (Peter Ball, Heinz Fullmann, and Walter Heintz, "Carbonates and Polycarbonates from Urea and Alcohol ", Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, vol. 19, No. 9, pp. 718-720, WO 95/17369). However, these methods are difficult to synthesize dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate with a sufficient yield.

또한, (3) 유기주석계 화합물의 촉매와, 폴리글리콜 에테르화합물 등의 고비점 전자공여화합물을 조촉매로 사용하여 디알킬카보네이트를 제조하는 방법(J. Yong Ryu, 미국등록특허 6,010,976)이 알려진 바 있으며, 이를 기반으로 하는 다양한 공정특허가 알려진 바 있다. 그러나, 이러한 방법의 경우, 유기주석계 화합물의 촉매가 물에 불안정하여, 원료에 불순물로 포함된 물에 의해 그 활성이 저하되는 단점이 있으며, 독성 등의 문제점도 있다. 또한, 조촉매로 사용되는 폴리글리콜 에테르화합물은 고온에서 분해 또는 중합될 수 있고, 점도의 변화나, 탄화 등이 발생하여 조촉매로서 활성이 저하될 수 있다. 더구나, 상기 촉매 및 조촉매는 재생이 어려워 환경오염 등을 유발할 수 있다. (3) A method of producing a dialkyl carbonate using a catalyst of an organoborate compound and a high boiling electron donor compound such as a polyglycol ether compound as a cocatalyst (J. Yong Ryu, US Pat. No. 6,010,976) is known And various process patents based thereon are known. However, in such a method, the catalyst of the organoborate-based compound is unstable in water, and the activity of the raw material is deteriorated by water contained as an impurity, and toxicity is also present. Further, the polyglycol ether compound used as a cocatalyst can be decomposed or polymerized at a high temperature, and viscosity change, carbonization or the like may be generated and activity as a cocatalyst may be lowered. In addition, the catalyst and the promoter are difficult to regenerate and may cause environmental pollution and the like.

한편, (4) Zn, Pb, Mn, La 또는 Ce 등의 전이금속 산화물과, K, Na, Cs, Li Ca 또는 Mg 등의 알칼리 (토)금속 산화물을 알루미나 또는 실리카 등에 담지시킨 촉매를 사용하고, 반응기 또는 증류탑을 이용하여 요소와 메탄올을 직접 반응시킴으로써 디메틸카보네이트를 제조하는 방법이 미국등록특허 7,271,120 B2에 개시된 바 있다. 이러한 방법에서는 촉매와 반응물을 쉽게 분리할 수 있으나, 디메틸카보네이트를 합성하기 위한 반응온도가 메탄올의 비등점보다 훨씬 높은 온도에서 수행되고, 고압에서 기-액 평형 상태를 유지해야 하며, 생성된 암모니아와 디메틸카보네이트를 배출하지 않으면 반응수율이 저하될 수 있다. 더구나, 중간 생성물인 메틸카바메이트(MC)와 디메틸카보네이트와의 부반응으로 인하여, N-메틸메틸카바메이트(N-MMC), 또는 N, N-디메틸메틸카바메이트와 같은 부산물이 발생할 수 있다. On the other hand, (4) a catalyst in which a transition metal oxide such as Zn, Pb, Mn, La or Ce and an alkali (earth) metal oxide such as K, Na, Cs, Li Ca or Mg is supported on alumina, A process for producing dimethyl carbonate by reacting urea with methanol directly using a reactor or a distillation column is disclosed in U.S. Patent No. 7,271,120 B2. In this method, the catalyst and the reactant can be easily separated, but the reaction temperature for the synthesis of dimethyl carbonate is higher than the boiling point of methanol, the vapor-liquid equilibrium state must be maintained at high pressure, and the generated ammonia and dimethyl If the carbonate is not discharged, the reaction yield may be lowered. Furthermore, side reactions such as N-methylmethylcarbamate (N-MMC) or N, N-dimethylmethylcarbamate can occur due to the side reaction between the intermediate product methyl carbamate (MC) and dimethyl carbonate.

이와 같이, 반응증류를 통해 디메틸카보네이트를 제조하는 방법은 메탄올의 비점보다 높은 반응온도 및 메탄올의 높은 증기압 하에서 디메틸카보네이트의 반응수율과 증류효율을 높일 수 있도록 기액평형을 이루는 일정온도 및 압력을 유지하여야 하고, 암모니아를 배출하며 증류물을 얻어야 한다. 이때 얻어지는 증류물은 디메틸카보네이트와 메탄올의 공비혼합물로써, 높은 압력에서의 공비혼합물로 인하여 생성물인 디메틸카보네이트의 농도가 낮아지고 생산성이 저하될 수 있다. 또, 이러한 제조 방법에서는 합성된 디메틸카보네이트의 높은 반응성으로 인해 중간 생성물인 메틸카바메이트(MC)가 반응한 N-MMC, 또는 N,N-디메틸메틸카바메이트 등의 부산물이 상당량 생성될 수 있다 (Yoshio Ono, ＂Dimethyl carbonate for environmentally benign reaction＂, Pure & Appl. Chem., 1996, Vol. 68, No. 2, pp 367-375). As described above, the method for producing dimethyl carbonate through reactive distillation is to maintain a constant temperature and pressure at a reaction temperature higher than the boiling point of methanol and a high vapor pressure of methanol so as to increase the reaction yield and distillation efficiency of the dimethyl carbonate, , And ammonia should be discharged to obtain distillate. The obtained distillate is an azeotropic mixture of dimethyl carbonate and methanol, and the azeotropic mixture at a high pressure may lower the concentration of the product dimethyl carbonate and lower the productivity. Also, in this production method, due to the high reactivity of the synthesized dimethyl carbonate, a significant amount of by-products such as N-MMC or N, N-dimethyl methyl carbamate reacted with methyl carbamate (MC) as the intermediate product Yoshio Ono, "Dimethyl carbonate for environmentally benign reaction", Pure & Appl. Chem., 1996, Vol. 68, No. 2, pp. 367-375).

그리고, (5) 미국등록특허 5,534,649에서는, 요소 또는 알킬카바메이트와 알킬알콜을 테트라메틸암모늄 하이드로겐카보네이트 메틸에스테르(tetramethylammonium hydrogencarbonate methyl ester) 또는 테트라메틸암모니움 카바메이트(tetramethylammonium carbamate)와 같은 4급 암모늄 염계 이온성 액체와, 유기주석계 촉매의 존재 하에 반응시켜 디알킬카보네이트를 제조하고 있다. 그러나, 디메틸카보네이트의 최대 수율이 4.13%로 매우 낮은 문제가 있다.And (5) U.S. Patent No. 5,534,649 discloses a process for the preparation of a compound of formula (I) wherein the urea or alkyl carbamate and alkyl alcohol are reacted with a quaternary ammonium such as tetramethylammonium hydrogencarbonate methyl ester or tetramethylammonium carbamate Based ionic liquid in the presence of an organotin-based catalyst to produce a dialkyl carbonate. However, there is a problem that the maximum yield of dimethyl carbonate is as low as 4.13%.

상술한 문제점들로 인해, 다양한 산업적 용도를 갖는 디메틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 보다 높은 수율로 부산물의 발생을 줄이면서 친환경적으로 제조할 수 있는 방법이 계속적으로 요청되고 있다. Due to the above-mentioned problems, there is a continuing demand for a method for producing a dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate having various industrial uses in an environmentally friendly manner while reducing the production of by-products at a higher yield.

본 발명은 디알킬카보네이트를 보다 높은 수율로 부산물의 발생을 줄이면서 친환경적, 경제적으로 제조할 수 있는 디알킬카보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다. Disclosed is a method for producing a dialkyl carbonate, which can produce a dialkyl carbonate in an environmentally friendly and economical manner while reducing the production of by-products at a higher yield.

본 발명은 상온이온성 액체와, 전이금속 또는 희토류 금속의 염을 포함하는 촉매의 존재 하에, 요소, 탄소수 1 내지 3의 알킬카바메이트 또는 이들의 혼합물과, 탄소수 1 내지 3의 1가 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 디알킬카보네이트의 제조 방법을 제공한다. The present invention relates to a process for the production of a compound of formula I in the presence of a room temperature ionic liquid and a catalyst comprising a salt of a transition metal or rare earth metal, reacting urea, alkylcarbamates of 1 to 3 carbon atoms or mixtures thereof with monohydric alcohols of 1 to 3 carbon atoms To a dialkyl carbonate. ≪ Desc / Clms Page number 3 >

이러한 디알킬카보네이트의 제조 방법에서, 상기 전이금속의 염은 3족 또는 4족 전이금속의 염으로 될 수 있고, 상기 촉매의 전이금속 또는 희토류 금속의 염은 Zr, Ce, La 또는 Y의 염으로 될 수 있다. 또, 이러한 전이금속 또는 희토류 금속의 염은 해당 금속의 질산염 또는 할로겐염 등으로 될 수 있다. In the process for preparing such a dialkyl carbonate, the salt of the transition metal may be a salt of a Group 3 or 4 transition metal, and the salt of the transition metal or rare earth metal of the catalyst may be a salt of Zr, Ce, La or Y . The transition metal or salt of the rare earth metal may be a nitrate salt or a halogen salt of the metal.

보다 구체적인 예로서, 상기 촉매는 ZrO(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃, CeCl₃, ZrCl₄, La(NO₃)₃ 또는 LaCl₃ 등의 전이금속 또는 희토류 금속의 염으로 될 수 있다. As a more specific example, the catalyst is _{ZrO (NO 3) 2, Ce} (NO 3) 3, CeCl 3, ZrCl 4, La (NO 3) may be a transition metal or a salt of a rare earth metal, such as ₃ or LaCl ₃ .

또한, 상기 디알킬카보네이트의 제조 방법에서, 상기 상온이온성 액체는 수소이온(H⁺)을 생성할 수 있는 양이온과, 불소(Fluorine)를 함유한 소수성 음이온을 포함하는 상온이온성 액체로 될 수 있다. 이때, 상기 양이온은 알킬기 또는 히드록시알킬기를 갖는 양이온으로서, 4급 암모늄계 양이온, 이미다졸리움계 양이온, N-하이드록시알킬피리디움계 양이온, 피라졸리움계 양이온, 피롤리늄계 양이온, 4급 포스포늄계 양이온, 티아졸리움계 양이온 또는 설포늄계 양이온 등으로 될 수 있고, 상기 음이온은 비스(트리플루오르메틸설포닐)이미드 음이온, 트리플루오르메탄설포네이트 음이온 또는 트리스(트리플루오르메틸 설포닐)메타나이드 음이온 등으로 될 수 있다. In addition, in the above method for producing a dialkyl carbonate, the room temperature ionic liquid may be a room temperature ionic liquid containing a cation capable of generating hydrogen ion (H ⁺ ) and a hydrophobic anion containing fluorine have. Here, the cation is a cation having an alkyl group or a hydroxyalkyl group, and may be a quaternary ammonium cation, an imidazolium cation, an N-hydroxyalkylpyridinium cation, a pyrazolium cation, a quaternary phosphorus cation, A sulfonium cation, a sulfonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, a phosphonium cation, a sulfonium cation, a sulfonium cation, a sulfonium cation, a sulfonium cation, Anion or the like.

보다 구체적인 예로서, 상기 상온이온성 액체는 [Choline][NTf2] ((β-하이드록시에틸)트리메틸암모늄⁺ 및 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드^- 이 결합된 이온성 액체)로 될 수 있다. As a more specific example, the normal temperature ionic liquid is [Choline] [NTf2] ((? -Hydroxyethyl) trimethylammonium ⁺ and Bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ^- bonded ionic liquid).

한편, 상술한 디알킬카보네이트의 제조 방법에서, 상기 반응 단계는 130 내지 300℃의 온도 및 0.1기압 내지 15기압 의 압력 하에서 진행될 수 있으며, 적절하게는 대기압 근방에서 진행될 수 있다. On the other hand, in the above-mentioned method for producing a dialkyl carbonate, the reaction step may be carried out at a temperature of 130 to 300 ° C and a pressure of 0.1 to 15 atm, and may proceed appropriately in the vicinity of atmospheric pressure.

또, 상기 반응 단계에서, 상기 요소, 알킬카바메이트 또는 이들의 혼합물과, 1가 알코올은 1 : 1 내지 1 : 100의 몰비로 사용될 수 있고, 상기 촉매와, 상온이온성 액체는 1 : 1 내지 1 : 1000의 중량비로 사용될 수 있다. Also, in the reaction step, the urea, the alkylcarbamate or a mixture thereof, and the monohydric alcohol may be used in a molar ratio of 1: 1 to 1: 100, and the catalyst and the room temperature ionic liquid may be used at a molar ratio of 1: 1: 1000 by weight.

그리고, 상술한 디알킬카보네이트의 제조 방법에서, 상기 요소, 알킬카바메이트 또는 이들의 혼합물과, 1가 알코올의 반응 단계는, 상온이온성 액체와, 상기 촉매의 존재 하에, 요소, 탄소수 1 내지 3의 알킬카바메이트 또는 이들의 혼합물과, 탄소수 1 내지 3의 1가 알코올을 반응시키는 1차 반응 단계와, 상기 1차 반응 단계의 생성물을 추가 반응시켜 1차 반응 단계의 생성물에 포함된 이소시안산을 알킬카바메이트로 전환하는 2차 반응 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 1차 반응 단계는 교반 반응기 내에서 진행하고, 상기 2차 반응 단계는 고정층 반응기에서 진행할 수 있다. 이러한 고정층 반응기 내부는 금속 산화물 촉매가 담지된 라시그링 또는 성형체로 충진될 수 잇다. 또, 2차 반응 단계는 Zr, Ce, Zn, Ti, Pb 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 촉매의 첨가 하에 진행될 수 있다. And, in the above-mentioned method for producing a dialkyl carbonate, the step of reacting the urea, the alkylcarbamate or the mixture thereof with the monohydric alcohol can be carried out by reacting a room temperature liquid liquid and an acid- Of an alkylcarbamate or a mixture thereof with a monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms and a step of subjecting the product of the first reaction step to an additional reaction to obtain an isocyanate Lt; / RTI > to an alkyl carbamate. At this time, the first reaction step proceeds in a stirred reactor, and the second reaction step proceeds in a fixed bed reactor. The inside of the fixed bed reactor can be filled with a metal oxide catalyst supported lash grinding or molding. The second reaction step can also be carried out under the addition of a catalyst comprising an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Zr, Ce, Zn, Ti, Pb and Mg.

한편, 상술한 디알킬카보네이트의 제조 방법은, 상기 반응물인 요소, 알킬카바메이트 또는 이들의 혼합물과, 1가 알코올의 반응 단계 후에, 상기 반응 단계의 생성물에서, 디알킬카보네이트를 포함하는 생성물과, 암모니아를 포함하는 부산물과, 1가 알코올 및 알킬카바메이트를 포함하는 미반응 잔류물을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 1가 알코올 및 알킬카바메이트를 포함하는 미반응 잔류물은 상기 반응 단계로 순환 및 재사용될 수 있고, 상기 암모니아를 포함하는 부산물은 제거될 수 있다. On the other hand, the above-mentioned method for producing a dialkyl carbonate is characterized in that after the step of reacting the reactant urea, the alkylcarbamate or a mixture thereof with the monohydric alcohol, the product comprising the dialkyl carbonate, Separating the by-product containing ammonia and unreacted residues comprising monohydric alcohols and alkyl carbamates. At this time, the unreacted residues including the monohydric alcohol and the alkylcarbamate may be recycled and reused to the reaction step, and the by-product containing the ammonia may be removed.

구체적인 일 예에 따르면, 상기 분리 단계는, 상기 반응 단계의 생성물을 제 1 증류탑에서 1차 증류하여, 탑저의 미반응 잔류물을 반응 단계로 순환시키고 탑상에서 부산물을 정제하여, 암모니아, 1가 알코올 및 디알킬카보네이트를 포함하는 1차 생성물을 형성하는 단계; 상기 1차 생성물에 잔류하는 암모니아를 탈기 및 정제하여 1가 알코올 및 디알킬카보네이트를 포함하는 2차 생성물을 형성하는 단계; 상기 2차 생성물을 제 2 증류탑에서 2차 증류하여, 탑저의 미반응 잔류물을 반응 단계로 순환시키고, 탑상에서 1가 알코올 및 디알킬카보네이트를 포함하는 3차 생성물을 형성하는 단계; 상기 3차 생성물을 막 분리 장치에서 막 분리하여, 미반응 잔류물을 추가 분리해 2차 증류탑으로 순환시키고, 3차 생성물보다 높은 농도의 디알킬카보네이트를 포함하는 4차 생성물을 형성하는 단계; 및 상기 4차 생성물을 제 3 증류탑에서 3차 증류하여, 탑상의 증류물을 막 분리 장치로 순환시키고, 탑저에서 디알킬카보네이트를 포함하는 최종 생성물을 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제 1 내지 제 3 증류탑은 상압 증류탑이고, 상기 막 분리 장치는 막 증류(pervarporation) 장치로 될 수 있다. According to a specific example, the separating step is a step in which the product of the reaction step is firstly distilled in a first distillation column, the unreacted residue of the bottom is recycled to the reaction step, the by-product is purified on the column, And forming a primary product comprising a dialkyl carbonate; Depleting and purifying ammonia remaining in the primary product to form a secondary product comprising a monohydric alcohol and a dialkyl carbonate; Secondary distillation of the secondary product in a second distillation column to circulate unreacted residues of the bottoms to a reaction stage and forming a tertiary product comprising a monohydric alcohol and a dialkyl carbonate on the column; Separating the tertiary product from the membrane separation apparatus to further isolate and circulate the unreacted residue to the secondary distillation column to form a quaternary product comprising a higher concentration of dialkyl carbonate than the tertiary product; And thirdly distilling the quaternary product in a third distillation column, circulating the overhead distillate to a membrane separator, and recovering the final product comprising dialkyl carbonate in the column bottom. At this time, the first to third distillation columns are atmospheric distillation columns, and the membrane separation device may be a pervaporation device.

본 발명에 따르면, 상온이온성 액체 및 소정의 금속염 형태의 촉매를 사용해 디알킬카보네이트를 보다 높은 수율로 경제적, 친환경적으로 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법에서, 상온이온성 액체는 물, 공기 또는 온도 변화에 대한 안정성이 우수하고, 고온에서 증기압이 낮기 때문에, 반응 단계 중의 소모가 거의 없고, 반응물인 요소 또는 알킬카바메이트를 잘 용해시킬 수 있다. 또, 이러한 반응물이 고온에서 분해 또는 승화되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 이러한 상온이온성 액체를 반응 매질로 사용함에 따라, 대기압 하에서도 금속염 형태의 촉매 작용을 촉진시킬 수 있고, 부산물의 생성을 억제하여 생산성을 향상시킬 수 있기 때문에 에너지 사용을 획기적으로 줄일 수 있으며, 폐기물이 발생하지 않기 때문에 친환경적이다. 더구나, 낮은 압력의 반응조건으로 증류를 수행함으로써, 공비점에서의 생성물 농도를 높이고, 순환되는 원료인 알코올의 양을 절감시켜 장치의 축소 및 생산성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 상온이온성 액체와 촉매의 재사용율이 높고, 디알킬카보네이트의 수율을 획기적으로 향상시킬 수 있다.According to the present invention, a dialkyl carbonate can be produced economically and environmentally at a higher yield by using a catalyst in the form of a room temperature, ionic liquid and a predetermined metal salt. In such a production method, since the room temperature temperature liquid is excellent in stability against changes in water, air or temperature and has a low vapor pressure at a high temperature, it consumes little in the reaction step and can dissolve the reactant element or the alkylcarbamate well have. In addition, it is possible to suppress decomposition or sublimation of such reactants at high temperatures. Therefore, by using such a room temperature cationic liquid as a reaction medium, the catalytic action of the metal salt form can be promoted under atmospheric pressure, production of by-products can be suppressed, productivity can be improved, , And it is environmentally friendly because no waste is generated. Moreover, by performing the distillation under the low-pressure reaction condition, it is possible to increase the product concentration at the azeotropic point and reduce the amount of the alcohol as the circulating raw material, thereby improving the reduction of the apparatus and the productivity. Further, the re-use ratio of the room temperature ionic liquid and the catalyst is high, and the yield of the dialkyl carbonate can be remarkably improved.

또한, 소정의 금속염 형태의 촉매를 사용함에 따라, 촉매의 수명을 보다 향상시킬 수 있고, 보다 향상된 수율로서 디알킬카보네이트를 제조할 수 있게 된다. Further, by using a catalyst of a predetermined metal salt type, the lifetime of the catalyst can be further improved, and the dialkyl carbonate can be produced at a higher yield.

결국, 본 발명에 따르면, 다양한 산업적 유용성을 갖는 디알킬카보네이트를 보다 높은 수율로 경제적, 친환경적으로 제조할 수 있다.As a result, according to the present invention, dialkyl carbonates having various industrial usabilities can be produced economically and environmentally with higher yields.

도 1은 발명의 일 구현예에 따른 디알킬카보네이트의 제조방법을 개략적으로 나타낸 블록도이다.
도 2는 발명의 일 구현예에 따른 디알킬카보네이트의 연속 제조방법의 일 예를 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 3은 일 실시예에서 요소를 원료로 하여 디메틸카보네이트를 제조하였을 때의 수율 및 선택도를 측정한 그래프이다.
도 4는 일 실시예에서 메틸카바메이트를 원료로 하여 디메틸카보네이트를 제조하였을 때의 수율 및 선택도를 측정한 그래프이다.1 is a block diagram schematically illustrating a method for producing a dialkyl carbonate according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart schematically showing an example of a method for continuously producing a dialkyl carbonate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph illustrating the yield and selectivity of dimethyl carbonate produced from an urea as a raw material in one embodiment.
FIG. 4 is a graph showing the yield and selectivity of dimethyl carbonate prepared from methyl carbamate as a raw material in one embodiment.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 디알킬카보네이트의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for producing a dialkyl carbonate according to a specific embodiment of the present invention will be described.

발명의 일 구현예에 따르면, 상온이온성 액체와, 전이금속 또는 희토류 금속의 염을 포함하는 촉매의 존재 하에, 요소, 탄소수 1 내지 3의 알킬카바메이트 또는 이들의 혼합물과, 탄소수 1 내지 3의 1가 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 디알킬카보네이트의 제조 방법이 제공된다. According to one embodiment of the invention, there is provided a process for the preparation of a compound of formula I in which, in the presence of a room temperature aqueous liquid and a catalyst comprising a salt of a transition metal or rare earth metal, an urea, an alkylcarbamate of 1 to 3 carbon atoms, And reacting the monohydric alcohol with a dialkyl carbonate.

이러한 제조 방법에서는, 상온이온성 액체를 반응 매질로 사용하고, 소정의 금속염 형태의 촉매를 사용해, 요소 등과, 메탄올 등의 1가 알코올을 반영시켜 디메틸카보네이트와 같은 디알킬카보네이트를 제조한다. 이와 같이 상온이온성 액체를 반응 매질로 사용함에 따라, 다음과 같은 원리로 디알킬카보네이트를 보다 높은 수율 및 반응 속도로 제조할 수 있게 된다. In this production method, a dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate is produced by using a room temperature-temperature liquid as a reaction medium and using a catalyst of a predetermined metal salt type to reflect urea and monohydric alcohols such as methanol. By using a room temperature cationic liquid as the reaction medium, the dialkyl carbonate can be produced at a higher yield and a higher reaction rate by the following principle.

일반적으로, 알코올과 요소 또는 알킬카바메이트를 반응시켜 디알킬카보네이트를 제조하는 주반응식은 하기 반응식 1과 같다.
Generally, the main reaction scheme for producing a dialkyl carbonate by reacting an alcohol with an urea or an alkylcarbamate is shown in the following Reaction Scheme 1.

<반응식 1><Reaction Scheme 1>

(1) ROH + H₂NCONH₂ ↔ ROCONH₂ + NH₃↑(1) ROH + H ₂ NCONH ₂ ↔ ROCONH ₂ + NH ₃ ↑

(2) ROH + ROCONH₂ ↔ ROCOOR + NH₃↑
(2) ROH + ROCONH ₂ ↔ ROCOOR + NH ₃ ↑

즉, 요소 및 알코올이 반응하면 알킬카바메이트가 형성될 수 있으며, 이러한 알킬카바메이트가 다시 알코올과 반응하여 디알킬카보네이트가 제조될 수 있다. 또, 이러한 각 반응에서, 암모니아가 부산물로 생성될 수 있다. 따라서, 이러한 반응 중에 생성된 디알킬카보네이트와 암모니아를 효과적으로 배출시키면, 평형반응이 정방향으로 수행되고, 이에 따라 반응속도와 수율이 향상될 수 있다. 그런데, 이러한 반응에서 반응물로 사용되는 알코올(예를 들어, 메탄올)은 비교적 낮은 비등점을 가지기 때문에, 통상적으로 반응 온도를 유지하기 위해서는 반응 압력을 높일 필요가 있으며, 이러한 높은 압력으로 인해 생성된 암모니아와 디메틸카보네이트의 용해도가 높아진다. 이 때문에, 위 반응식 1의 평형상수(Ke)가 낮아질 수 있고, 이는 수율 및 반응속도의 저하를 야기할 수 있다. 더구나, N-알킬알킬카바메이트, N, N- 디알킬알킬카바메이트, 트리알킬아민, 디알킬아민 또는 모노알킬아민 등의 부반응물의 생성이 증가할 수 있다. That is, when an urea and an alcohol react, an alkyl carbamate may be formed, and the alkyl carbamate may react with an alcohol to produce a dialkyl carbonate. Further, in each of these reactions, ammonia can be produced as a by-product. Therefore, when the dialkyl carbonate and ammonia produced during this reaction are effectively discharged, the equilibrium reaction is carried out in the positive direction, and thus the reaction rate and the yield can be improved. However, since an alcohol (for example, methanol) used as a reactant in this reaction has a relatively low boiling point, it is usually necessary to increase the reaction pressure in order to maintain the reaction temperature, and ammonia The solubility of the dimethyl carbonate increases. For this reason, the equilibrium constant Ke of the above reaction formula 1 may be lowered, which may lead to a decrease in the yield and the reaction rate. Furthermore, the production of non-reactants such as N-alkyl alkyl carbamates, N, N-dialkyl alkyl carbamates, trialkylamines, dialkylamines or monoalkylamines can be increased.

그러나, 일 구현예의 제조 방법에서는 상온이온성 액체를 반응 매질로 사용함에 따라, 이러한 높은 압력에 따른 단점을 해결할 수 있다. 상온이온성 액체는 반응물로 사용되는 알코올과 반응하지 않으며, 이러한 알코올을 반응온도까지 가열하게 하는 열매체로서의 역할을 수행할 수 있다. 또, 상기 상온이온성 액체는 물, 공기 또는 온도 변화에 대한 안정성이 우수하고 고온에서 증기압이 낮기 때문에, 반응 단계 중의 소모가 거의 없고, 반응물인 요소 또는 알킬카바메이트를 잘 용해시킬 수 있다. 더구나, 이러한 반응물이 고온에서 분해 또는 승화되는 것을 억제할 수 있다. However, in the manufacturing method of one embodiment, the disadvantages of such a high pressure can be solved by using a room temperature ionic liquid as a reaction medium. The ambient temperature ionic liquid does not react with the alcohol used as a reactant and can serve as a heating medium for heating the alcohol to the reaction temperature. In addition, since the room temperature liquid has excellent stability against changes in water, air or temperature and has a low vapor pressure at high temperature, it consumes little in the reaction step and can dissolve the reactant element or alkylcarbamate well. Moreover, it is possible to inhibit the decomposition or sublimation of such reactants at high temperatures.

그런데, 본 발명자들의 한국 등록 특허 공보 제 1102537 호에 따르면, 상기 상온이온성 액체와 함께 전이금속 또는 희토류 금속의 산화물 형태의 촉매를 사용하고, 요소 및 알코올을 반응시켜 디알킬카보네이트를 제조하는 방법이 알려진 바 있다. 그러나, 이러한 방법에 따르면, 상온이온성 액체 및 금속 산화물 촉매를 교반하는 반응 단계 중에 촉매의 비활성화가 수반되고, 촉매의 활성이나 수명이 크게 저하됨이 확인되었다. 따라서, 디알킬카보네이트의 수율이 반응 시간에 따라 감소되고 촉매의 사용량 또한 크게 증가하는 문제점이 발생함이 확인되었다. According to Korean Patent Registration No. 1102537 of the present inventors, a method of producing a dialkyl carbonate by reacting urea and alcohol using a catalyst in the form of an oxide of transition metal or rare earth metal together with the room temperature ionic liquid It is known. However, according to this method, it has been confirmed that the catalyst is inactivated during the reaction step of stirring the room temperature-temperature liquid and the metal oxide catalyst, and the catalytic activity and lifetime are significantly lowered. Thus, it was confirmed that the yield of the dialkyl carbonate decreased with the reaction time and the amount of the catalyst used increased greatly.

본 발명자들이 연구를 계속한 결과, 전이금속 또는 희토류 금속의 염 형태로 되는 촉매를 사용함으로써 이러한 종래 기술의 문제점이 완전히 해결될 수 있음이 확인되었다. 이때, ＂전이금속 또는 희토류 금속의 염＂ 또는 ＂금속염＂이라 함은 이러한 염의 수화물까지 포괄하는 것으로 이해될 수 있다. 또한, 이러한 ＂금속염＂은 상기 전이금속 또는 희토류 금속의 양이온이 음이온과 결합한 형태의 이온결합 염을 지칭할 수 있다. 그리고, 이러한 금속염 형태의 촉매는 상기 상온이온성 액체에 균질하게 용해되어 유기 금속 착화합물 등을 형성할 수 있다. As a result of continuing the study by the present inventors, it has been confirmed that the problems of the prior art can be completely solved by using a catalyst which is in a salt form of a transition metal or a rare earth metal. Herein, the term "salt of transition metal or rare earth metal" or "metal salt" may be understood to include hydrates of such salts. In addition, this "metal salt" may refer to an ion-binding salt in which a cation of the transition metal or rare earth metal is bonded to an anion. The catalyst of the metal salt type may be dissolved homogeneously in the room temperature cationic liquid to form an organic metal complex compound or the like.

이하의 실시예를 통해서도 뒷받침되는 바와 같이, 이러한 금속염 형태의 촉매를 사용함에 따라, 반응매질인 상온이온성 액체 내에서 상기 촉매가 균질하게 용해되어 활성 및 수명이 크게 향상될 수 있으며, 장기간 동안 우수한 수율로 디알킬카보네이트를 제조할 수 있음이 확인되었다. 더구나, 이러한 촉매는 반응 매질인 상온이온성 액체 내에 균질하게 용해되어, 대기압에 준하는 낮은 압력 하에서도, 상기 반응 매질과의 상호 작용으로 매우 우수한 활성 및 작용을 나타낼 수 있음이 밝혀졌다. 그러므로, 일 구현예의 제조 방법에서는, 반응 압력의 상승에 의한 부반응물의 생성 증가가 실질적으로 발생하지 않으며, 디알킬카보네이트를 보다 향상된 수율 및 반응 속도로 효과적으로 제조할 수 있다. 더구나, 일 구현예의 제조 방법에 따르면, 촉매의 장기간 사용이 가능해지고, 부산물 또는 부반응물의 생성이 줄어들 뿐만 아니라, 미반응 잔류물 등의 재사용율이 높아짐에 따라, 보다 친환경적으로 디알킬카보네이트를 제조할 수 있다.
As is also supported by the following examples, the use of such a metal salt type catalyst enables homogeneous dissolution of the catalyst in an ordinary-temperature ionic liquid as a reaction medium, thereby greatly improving activity and lifetime, It was confirmed that a dialkyl carbonate can be produced in a yield. Furthermore, it has been found that such a catalyst can be homogeneously dissolved in an ordinary-temperature ionic liquid as a reaction medium, and exhibit very excellent activity and action by interaction with the reaction medium even under a low pressure equivalent to atmospheric pressure. Therefore, in the production method of one embodiment, the increase of the byproducts due to the increase of the reaction pressure does not substantially occur, and the dialkyl carbonate can be effectively produced at a higher yield and at a higher reaction rate. In addition, according to the production method of one embodiment, the catalyst can be used for a long period of time, the production of by-products or by-products can be reduced, and the re-use ratio of unreacted residues and the like can be increased, can do.

이하, 일 구현예에 따른 디알킬카보네이트의 제조 방법을 각 단계별로 보다 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for preparing a dialkyl carbonate according to one embodiment will be described in detail.

요소, 탄소수 1 내지 3의 알킬카바메이트 또는 이들의 혼합물과, 탄소수 1 내지 3의 1가 알코올을 반응시키는 단계에서는, 상기 1가 알코올에 용해시킨 요소 등의 용액을 촉매 및 상온이온성 액체를 포함하는 반응 용액에 주입하여 반응을 진행시킬 수 있다. 이때, 상기 요소 대신, 혹은 요소와 함께, 탄소수 1 내지 3의 알킬카바메이트를 1가 알코올에 용해시킨 후, 이러한 용액을 상기 반응 용액에 주입하여 반응을 진행시킬 수도 있다. 구체적인 일 예에서, 상기 반응 단계에서는 상온이온성 액체에 금속염 형태의 촉매를 녹이고 교반하면서 일정 반응온도를 유지하고, 요소, 알킬카바메이트 또는 이들의 혼합물이 용해된 알코올 용액을 일정한 유속으로 주입하여 상기 반응 단계를 진행할 수 있다. In the step of reacting an urea, an alkylcarbamate having 1 to 3 carbon atoms or a mixture thereof with a monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms, a solution such as urea dissolved in the monohydric alcohol is reacted with a catalyst and a room temperature ionic liquid The reaction can be carried out by injecting the reaction solution. At this time, an alkylcarbamate having 1 to 3 carbon atoms may be dissolved in a monohydric alcohol in place of or in addition to the above-mentioned elements, and then such a solution may be injected into the reaction solution to proceed the reaction. In a specific example, in the reaction step, a metal salt type catalyst is dissolved in a normal temperature-neutral liquid, and a constant reaction temperature is maintained while stirring, and an alcohol solution in which a urea, an alkylcarbamate or a mixture thereof is dissolved is injected at a constant flow rate The reaction step can proceed.

이때, 상기 알코올 및 알킬카바메이트는 서로 입체장애(steric hindrance)를 일으키지 않아 디알킬카보네이트로의 반응이 수행되기 용이하고, 생성된 디알킬카보네이트의 비점이 반응온도보다 낮아 기상으로 회수될 수 있다. At this time, the alcohol and the alkylcarbamate do not cause steric hindrance, so that the reaction with the dialkyl carbonate can be easily performed, and the boiling point of the produced dialkyl carbonate can be lowered to the gaseous phase.

또한, 상기 반응 단계에서, 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올 또는 n-프로필 알코올 등의 탄소수 1 내지 3의 1가 알코올을 사용할 수 있고, 상기 알킬카바메이트로는 메틸카바메이트, 에틸카바메이트 또는 n-프로필카바메이트 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬카바메이트를 사용할 수 있다. 이들 반응물을 사용하여, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 또는 디-n-프로필카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 제조할 수 있다. In the reaction step, the alcohol may be a monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol or n-propyl alcohol, and the alkylcarbamate may be methylcarbamate, ethylcarbamate or n- Alkylcarbamates having 1 to 3 carbon atoms such as propylcarbamate may be used. These reactants can be used to produce dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate or di-n-propyl carbonate.

그리고, 상기 반응 단계는 약 130 내지 300℃, 또는 약 140 내지 250℃, 또는 약 150 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있고, 약 0.1기압 내지 15기압의 압력, 또는 약 0.3기압 내지 10기압의 압력, 또는 약 0.5기압 내지 5기압의 압력 하에서 진행될 수 있으며, 적절하게는 대기압 근방에서 진행될 수 있다. 이와 같이, 일 구현예의 제조 방법에서는 상온이온성 액체를 반응 매질로 사용하고 금속염 형태의 촉매를 사용함에 따라, 대기압 근방의 비교적 낮은 압력에서 상기 반응 단계를 진행할 수 있다. 그 결과, 이미 상술한 바와 같이, 부반응물의 생성을 줄이고, 높은 수율 및 반응 속도로 디알킬카보네이트를 제조할 수 있다. 다만, 이러한 반응 단계가 대기압 근방에서만 진행될 수 있는 것은 아니며, 필요에 따라 압력 조절 장치 등을 이용해 반응 압력을 적절히 조절해 반응 단계를 진행할 수 있다. The reaction step may be carried out at a temperature of about 130 to 300 DEG C, or about 140 to 250 DEG C, or about 150 to 200 DEG C, and may be carried out at a pressure of about 0.1 atm to about 15 atm or a pressure of about 0.3 atm to about 10 atm , Or a pressure of about 0.5 atm to about 5 atm, and may suitably proceed near atmospheric pressure. Thus, in one embodiment, the reaction step can proceed at a relatively low pressure in the vicinity of atmospheric pressure, using a room temperature cationic liquid as the reaction medium and using a catalyst in the form of a metal salt. As a result, the dialkyl carbonate can be produced at a high yield and at a high reaction rate, as described above, by reducing the production of byproducts. However, this reaction step can not proceed only in the vicinity of the atmospheric pressure. If necessary, the reaction step can be performed by adjusting the reaction pressure appropriately by using a pressure regulating device or the like.

또, 상기 반응 단계에서, 상기 요소, 알킬카바메이트 또는 이들의 혼합물과, 1가 알코올은 약 1 : 1 내지 1 : 100, 또는 약 1 : 10 내지 1 : 50, 또는 약 1 : 15 내지 1 : 45, 또는 약 1 : 15 내지 1 : 40의 몰비로 사용될 수 있다. 이러한 몰비는 각 요소 또는 알코올 등의 각 반응물의 사용량 조절을 통해 조절되거나, 알코올을 기화시키는 방법 등에 의해 추가적으로 조절될 수 있다. 상기 몰비가 지나치게 작아지는 경우, 디알킬카보네이트가 제대로 제조되지 못하거나, 열분해 부산물이 증가하여 수율이 저하될 수 있다. 반대로, 상기 몰비가 지나치게 커지는 경우, 과량의 알코올로 인해 기화에 필요한 열량이 증가하여 열효율이 저하될 수 있다. Also, in the reaction step, the urea alcohol is reacted with the urea, the alkylcarbamate, or a mixture thereof, in a ratio of from about 1: 1 to 1: 100, or from about 1:10 to 1:50, or from about 1:15 to 1: 45, or from about 1: 15 to about 1: 40. These molar ratios can be adjusted by controlling the amount of each reactant such as each element or alcohol, or by a method of vaporizing alcohol or the like. If the molar ratio is too small, the dialkyl carbonate may not be produced properly, or the yield of the pyrolysis by-products may be increased and the yield may be lowered. On the contrary, when the molar ratio is excessively large, the amount of heat required for vaporization increases due to excessive alcohol, and the thermal efficiency may be lowered.

일 예에서, 상기 요소, 알킬카바메이트 또는 이들의 혼합물은 알코올에 최대로 용해되어 포화될 수 있는 비율로 사용될 수 있다. 예를 들어, 요소 및 메탄올을 사용하는 경우, 상온에서 메탄올에 최대로 용해되는 약 18 중량% 내외의 비율로 요소를 용해시켜 사용하는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 알코올에 대한 요소의 용해도는 온도에 따라 달라질 수 있으므로, 반응 온도 또는 수율 등을 고려하여 적절한 요소 농도를 택하여 사용할 수 있다. In one example, the urea, alkylcarbamate or mixtures thereof can be used in a proportion that can be maximally dissolved and saturated in the alcohol. For example, when urea and methanol are used, it is most preferable to dissolve and use the urea at a ratio of about 18 wt% or so, which is maximally dissolved in methanol at room temperature. However, since the solubility of the urea in alcohol may vary depending on the temperature, an appropriate urea concentration may be selected in consideration of the reaction temperature or the yield.

한편, 상술한 반응 단계에서는, 상온이온성 액체를 반응 매질로 사용한다. 이러한 상온이온성 액체는 이온들의 결합으로 구성되었음에도 불구하고 상온에서 액체 상태로 존재하는 물질을 지칭할 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 이러한 상온이온성 액체를 반응 매질로 사용하여, 반응 압력을 높이지 않고도 반응에 필요한 온도를 유지할 수 있으며, 그 결과 디알킬카보네이트 및 암모니아를 효과적으로 연속 배출시켜 디알킬카보네이트의 수율 및 반응 속도를 향상시킬 수 있다. On the other hand, in the above-described reaction step, a room-temperature ionic liquid is used as a reaction medium. Such a normal-temperature ionic liquid may refer to a substance that exists in a liquid state at room temperature although it is composed of a combination of ions. As already described above, such a room temperature cationic liquid can be used as the reaction medium to maintain the temperature required for the reaction without increasing the reaction pressure, and as a result, the dialkyl carbonate and ammonia can be effectively discharged continuously, And the reaction rate can be improved.

이러한 상온이온성 액체로는 수소이온(H⁺)을 생성할 수 있는 양이온과, 불소(Fluorine)를 함유한 소수성 음이온을 포함하는 것을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로서, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 갖는, 4급 암모늄계 양이온, 이미다졸리움계 양이온, N-하이드록시알킬피리디움계 양이온, 피라졸리움계 양이온, 피롤리늄계 양이온, 4급 포스포늄계 양이온, 티아졸리움계 양이온 또는 설포늄계 양이온과, 비스(트리플루오르메틸설포닐)이미드 음이온, 트리플루오르메탄설포네이트 음이온 또는 트리스(트리플루오르메틸 설포닐)메타나이드 음이온을 포함하는 상온이온성 액체를 사용할 수 있다.As such a room temperature ionic liquid, there can be used those containing a cation capable of generating hydrogen ion (H ⁺ ) and a hydrophobic anion containing fluorine, and specific examples thereof include an alkyl group or a hydroxyalkyl group, A quaternary ammonium cation, an imidazolium cation, an N-hydroxyalkylpyridinium cation, a pyrazolium cation, a pyrrolinium cation, a quaternary phosphonium cation, a thiazolium cation or a sulfonium cation, (Trifluoromethylsulfonyl) imide anion, a trifluoromethanesulfonate anion or a tris (trifluoromethylsulfonyl) methanide anion may be used.

이러한 상온이온성 액체를 사용하여, 금속염 형태의 촉매와, 요소 및 알킬카바메이트 등의 반응물을 효과적으로 용해시키면서, 이러한 반응물의 승화를 억제할 수 있다. 또한, 촉매와의 상호작용으로 반응속도 및 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 더 나아가, 상기 상온이온성 액체는 반응물 중의 알코올과 실질적으로 반응하지 않는 소수성을 나타내면서, 알코올을 반응온도까지 가열하는 열매체(heating medium)로서 작용할 수 있다. 따라서, 적절한 상온이온성 액체를 사용하면, 반응 압력의 상승을 실질적으로 수반하지 않고도, 적절한 반응온도를 달성할 수 있어, 디알킬카보네이트의 수율 및 반응 속도를 보다 향상시킬 수 있다. By using such a room temperature cationic liquid, sublimation of such a reactant can be suppressed while effectively dissolving a metal salt type catalyst and reactants such as urea and alkyl carbamate. Further, the reaction rate and the yield can be further improved by the interaction with the catalyst. Furthermore, the room temperature liquid can serve as a heating medium for heating the alcohol to the reaction temperature, while exhibiting hydrophobicity that does not substantially react with the alcohol in the reactant. Therefore, when a suitable room temperature cationic liquid is used, an appropriate reaction temperature can be achieved without substantially accompanied by an increase in the reaction pressure, and the yield and reaction rate of the dialkyl carbonate can be further improved.

부가하여, 상기 상온이온성 액체는 기본적으로 물과 분리가 용이한 소수성 및 불용성을 나타내기 때문에, 촉매의 성능이 저하되거나 오염되었을 때 산 세척을 통해 이에 녹아 있는 금속염 촉매를 제거하고, 필요에 따라 활성탄 등으로 탈색한 후 에테르와 증류수 등으로 세척하여 재사용할 수 있다. 따라서, 일 구현예의 제조 방법에서는, 촉매 및 상온이온성 액체의 반응 매질을 보다 높은 비율로 재사용할 수 있으므로, 친환경적으로 디알킬카보네이트를 제조할 수 있게 된다. In addition, since the room temperature cationic liquid exhibits hydrophobicity and insolubility, which are basically easy to separate from water, the metal salt catalyst dissolved in the catalyst is removed by acid cleaning when the performance of the catalyst is deteriorated or contaminated, It can be reused by washing with ether and distilled water after decolorizing with activated carbon or the like. Therefore, in the production method of one embodiment, the reaction medium of the catalyst and the room temperature liquid can be reused at a higher ratio, so that the dialkyl carbonate can be produced environmentally.

한편, 상술한 상온이온성 액체의 가장 대표적인 예로는, [Choline][NTf2] ((β-하이드록시에틸)트리메틸암모늄⁺·비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드^-; (β-hydroxyethyl) trimethylammonium⁺·bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)^-)를 들 수 있다. 이러한 상온이온성 액체는 구조와 전자기적인 극성 등으로 인하여 독특한 촉매 특성과 용해성을 나타낼 수 있다. 또한, 높은 온도에서도 증기압이 매우 낮아 손실될 우려가 없고, 공기와 수분에 노출되어도 안정한 특성을 나타내어 취급이 용이하다. 또한, 환경친화형 소수성 및 물에 대한 불용성 액체이고, 디알킬카보네이트를 합성하는 반응에서 활성이 매우 우수하여 상술한 반응 단계에서 적절히 사용될 수 있다. 더구나, 이러한 상온이온성 액체는 요소 등이 승화, 증발 또는 분해되는 것을 억제할 수 있고, 반응 온도에서 요소 또는 알킬카바메이트 등이 액상으로 적절하게 유지되게 할 수 있으므로, 이를 사용하면 반응물의 농도를 보다 높여 반응 효율을 더욱 향상시킬 수 있게 된다. On the other hand, most representative example of the above-described room temperature ionic liquids, [Choline] [NTf2] ( (β- hydroxyethyl) trimethylammonium ⁺ bis (methylsulfonyl trifluoromethanesulfonyl) imide ^-; (β-hydroxyethyl) trimethylammonium ⁺ bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) ^- ). These normal temperature ionic liquids can exhibit unique catalytic properties and solubility due to their structure and electromagnetic polarity. In addition, the vapor pressure is very low even at a high temperature, so there is no risk of loss, and even when exposed to air and moisture, it exhibits stable characteristics and is easy to handle. Further, it is environmentally friendly hydrophobic and insoluble liquid for water, and has excellent activity in the reaction for synthesizing a dialkyl carbonate, so that it can be suitably used in the above reaction step. Moreover, such a room temperature ionic liquid can inhibit sublimation, evaporation or decomposition of the urea and can keep the urea or the alkylcarbamate and the like properly in the liquid phase at the reaction temperature, So that the reaction efficiency can be further improved.

한편, 상술한 반응 단계에서는, 전이금속 또는 희토류 금속의 염을 포함하는 소정의 금속염 형태의 촉매를 사용한다. 이때, 이러한 ＂전이금속 또는 희토류 금속의 염＂ 또는 ＂금속염＂의 범주에는 이러한 염의 수화물까지 포괄되는 것으로 이해될 수 있음은 이미 상술한 바와 같다. 상기 촉매에서, 전이금속의 염은 3족 또는 4족 전이금속의 염으로 될 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 전이금속 또는 희토류 금속의 염으로는, Zr, Ce, La 또는 Y 등의 염을 사용할 수 있고, 상기 전이금속 또는 희토류 금속의 질산염 또는 할로겐염 등을 사용할 수 있다. 이러한 촉매들의 몇 가지 구체적인 예로는, 촉매는 ZrO(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃, CeCl₃, ZrCl₄, La(NO₃)₃ 또는 LaCl₃ 등이나 이들의 임의의 수화물 등을 들 수 있다. On the other hand, in the above-mentioned reaction step, a catalyst of a predetermined metal salt type including a salt of a transition metal or a rare earth metal is used. At this time, it is already mentioned that it is understood that such a category of "salt of transition metal or rare earth metal" or "metal salt" In the catalyst, the salt of the transition metal may be a salt of a Group 3 or Group 4 transition metal. As a more specific example, as the salt of the transition metal or rare earth metal, a salt of Zr, Ce, La or Y can be used, and a nitrate or a halogen salt of the transition metal or rare earth metal can be used. Some specific examples of such catalysts include catalysts such as ZrO (NO ₃ ) ₂ , Ce (NO ₃ ) ₃ , CeCl ₃ , ZrCl ₄ , La (NO ₃ ) ₃ or LaCl ₃ , .

이러한 3족 또는 4족의 전이금속 또는 희토류 금속의 염을 촉매로 사용함에 따라, 상술한 반응 단계를 보다 촉진시킬 수 있고, 디알킬카보네이트를 보다 높은 수율로 제조할 수 있음이 확인되었다. 또, 이미 상술한 종래 기술과 같이, 전이금속 또는 희토류 금속의 산화물 형태의 촉매를 사용할 경우, 상온이온성 액체 및 촉매를 교반하는 반응 단계 중에 촉매의 비활성화가 수반될 수 있고, 촉매의 활성이나 수명이 떨어질 수 있다. 이 때문에, 디알킬카보네이트의 수율이 반응 시간에 따라 감소되어 촉매의 사용량이 크게 증가할 수 있다. 이에 비해, 일 구현예에서는 상기 상온이온성 액체에 균질하게 용해되어 유기 금속 착화합물 등을 형성할 수 있는 질산염 또는 할로겐염 등의 금속염 형태의 촉매를 사용함에 따라, 촉매의 활성 및 수명을 크게 향상시키고 장기간 동안 우수한 수율로 디알킬카보네이트를 제조할 수 있음이 확인되었다. It has been found that the use of such a transition metal of Group 3 or Group 4 or a salt of rare earth metal as a catalyst makes it possible to further promote the above reaction step and to produce a dialkyl carbonate with a higher yield. When a catalyst in the form of an oxide of a transition metal or a rare earth metal is used as in the prior art already described above, the deactivation of the catalyst may be accompanied by a reaction step in which the azeotropic liquid and the catalyst are stirred, Can fall. Therefore, the yield of the dialkyl carbonate decreases with the reaction time, and the amount of the catalyst used can be greatly increased. On the other hand, in one embodiment, by using a metal salt type catalyst such as a nitrate salt or a halogen salt which can dissolve homogeneously in the normal temperature ionic liquid to form an organic metal complex compound or the like, the activity and lifetime of the catalyst are greatly improved It has been confirmed that a dialkyl carbonate can be produced in an excellent yield over a long period of time.

또, 상술한 촉매는 이러한 촉매 : 상온이온성 액체의 중량비가 약 1 : 1 내지 1 : 1000, 또는 약 1 : 3 내지 1 : 500, 또는 약 1 : 5 내지 1 : 200로 되는 양으로 사용될 수 있다. 이러한 함량으로 촉매를 사용하여, 상술한 반응 단계를 보다 효과적으로 활성화하면서도, 반응 단계의 경제성 및 친환경적 특성을 최적화할 수 있다. The catalysts described above can also be used in amounts such that the weight ratio of such catalyst: room temperature ionic liquid is from about 1: 1 to 1: 1000, or from about 1: 3 to 1: 500, or from about 1: 5 to 1: 200 have. With such a content, the catalyst can be used to more effectively activate the above-described reaction step, while optimizing the economical and environmentally-friendly characteristics of the reaction step.

한편, 상술한 일 구현예의 디알킬카보네이트의 제조 방법에서는, 상술한 바와 같이, 상온이온성 액체와, 상기 촉매의 존재 하에, 요소, 탄소수 1 내지 3의 알킬카바메이트 또는 이들의 혼합물과, 탄소수 1 내지 3의 1가 알코올을 반응시키는 1차 반응 단계를 진행한 후, 상기 1차 반응 단계의 생성물을 추가 반응시키는 2차 반응 단계를 더 진행할 수도 있다.On the other hand, in the above-described method for producing a dialkyl carbonate according to one embodiment, as described above, an azeotropic mixture of a urea, an alkylcarbamate having 1 to 3 carbon atoms or a mixture thereof, To 3, and further reacting the product of the first reaction step with a second reaction step.

이러한 2차 반응 단계는, 상술한 1차 반응 단계의 생성물에 포함된 이소시안산을 알킬카바메이트로 전환하는 반응 단계로 이해될 수 있다. 또, 2차 반응 단계에서는, 1차 반응 단계의 생성물에 포함된 요소와, 상기 알킬카바메이트 등을 계속적으로 반응시켜 디알킬카보네이트를 형성할 수 있다. 이러한 2차 반응 단계의 온도 및 압력 등 조건은 1차 반응 단계에 준할 수 있으며, 1차 반응 단계와 동일 반응기 또는 별도의 반응기에서 진행될 수 있다. 다만, 이러한 2차 반응 단계에서는 상기 이소시안산의 전환 반응을 보다 촉진하기 위해, 후술하는 Zr, Ce, Zn, Ti, Pb 또는 Mg 등의 금속 산화물 촉매를 추가로 가하거나, 혹은 이러한 촉매가 포함된 별도의 반응기에서 진행되거나, 혹은 반응 조건이 일부 조절된 별도의 반응기에서 진행될 수 있다. 이러한 별도 반응기에서의 진행 및/또는 추가적인 촉매의 부가 등에 의해, 상기 1차 반응 단계와, 2차 반응 단계는 서로 구분될 수 있다. This second reaction step can be understood as a reaction step of converting the isocyanic acid contained in the product of the above first reaction step into an alkyl carbamate. In the second reaction step, a dialkyl carbonate can be formed by continuously reacting the element contained in the product of the first reaction step with the alkylcarbamate or the like. The conditions such as temperature and pressure of the second reaction step can be the same as those of the first reaction step and can be carried out in the same reactor as the first reaction step or in a separate reactor. In order to further promote the conversion of isocyanic acid, a metal oxide catalyst such as Zr, Ce, Zn, Ti, Pb or Mg is further added to the second reaction step, Or in a separate reactor where the reaction conditions are partially regulated. By proceeding in this separate reactor and / or by addition of additional catalyst, the first reaction step and the second reaction step can be distinguished from each other.

한편, 위와 같이 반응 단계를 1차 및 2차로 구분 실시하는 것은 종래 기술과 구분되는 일 구현예의 주요 특징 중 하나로서 고려될 수 있다. 이러한 특징에 의해 일 구현예가 우수한 작용을 나타내는 것은 이하와 같은 이유로 볼 수 있다. On the other hand, dividing the reaction step into the primary and secondary reaction as described above can be considered as one of the main features of an embodiment different from the conventional art. It can be seen for the following reason that one embodiment of the present invention exhibits an excellent function by this feature.

하기 반응식 2에 나타난 바와 같이, 1차 반응 단계의 진행 과정 중에 요소 또는 알킬카바메이트의 적어도 일부가 열분해되어 이소시안산(HNCO, isocyanic acid)이 형성될 수 있다.
During the course of the first reaction step, at least a portion of the urea or alkyl carbamate may be pyrolyzed to form isocyanic acid (HNCO), as shown in Scheme 2 below.

<반응식 2><Reaction Scheme 2>

H₂NCONH₂ ↔ HNCO↑ + NH₃↑ ↔ NH₄ ⁺NCO^- → (HNCO)₃ H ₂ NCONH ₂ ↔ HNCO ↑ + NH ₃ ↑ ↔ NH ₄ ⁺ NCO ^- → (HNCO) ₃

ROCONH₂ ↔ HNCO↑+ ROH↑ROCONH ₂ ↔ HNCO ↑ + ROH ↑

HNCO + ROH → ROCONH₂
HNCO + ROH → ROCONH ₂

그런데, 이러한 이소시안산은 암모니아와 반응하여 암모늄이소시아네이트(NH₄ ⁺NCO^-, ammonium isocyanate)를 형성할 수 있고, 이는 냉각기에서 고체로 석출되어 점차 알코올에 녹지 않는 6원환인 시아누릭산암모늄 (NH₄)₃(NCO)₃, ammonium cyanurate) 또는 시아누릭산((HNCO)₃, cyanuric acid) 화합물로 전환될 수 있다. 이는 냉각기의 통로를 막아 냉각효율을 떨어지게 할 뿐만 아니라, 심할 경우 냉각기 수시 교체의 원인이 될 수도 있다. However, such isocyanate reacts with ammonia to form ammonium isocyanate (NH ₄ ⁺ NCO ^- , ammonium isocyanate), which is a 6-membered ring cyanuric acid ammonium (NH ₄ ) ₃ (NCO) ₃ , ammonium cyanurate, or cyanuric acid (HNCO) ₃ . This not only lowers the cooling efficiency by blocking the cooler passages, but it can also cause the cooler to be replaced occasionally.

상기 2차 반응 단계에서는, 이러한 이소시안산을 알코올과 반응시켜 알킬카바메이트로 전환할 수 있다. 또, 1차 반응 단계의 생성물에 포함된 요소와, 상기 알킬카바메이트 등을 계속적으로 반응시켜 디알킬카보네이트를 형성시킬 수 있다. 이러한 2차 반응 단계의 진행을 통해, 상기 시아누릭산암모늄 또는 시아누릭산에 따른 문제점을 최소화할 수 있고, 메틸아민 등의 부반응물의 생성을 더욱 줄일 수 있을 뿐 아니라, 디알킬카보네이트의 수율이나, 정제 효율 등을 더욱 향상시킬 수 있다. In the second reaction step, such isocyanic acid can be converted to an alkylcarbamate by reacting with an alcohol. In addition, the dialkyl carbonate can be formed by continuously reacting the element contained in the product of the first reaction step with the alkylcarbamate or the like. Through the progress of the second reaction step, it is possible to minimize the problems caused by the ammonium cyanuric acid or cyanuric acid, to further reduce the formation of side products such as methylamine, and to improve the yield of the dialkyl carbonate , Purification efficiency and the like can be further improved.

한편, 상술한 2차 반응 단계는 1차 반응 단계와 동일 반응기에서 연속 진행될 수도 있지만, 이소시안산 등의 보다 효과적인 반응 및 제거를 위해, 상술한 1차 반응 단계는 교반 반응기 내에서 진행하고, 상기 2차 반응 단계는 컬럼 형태의 고정층 반응기에서 진행할 수 있다. 또한, 이러한 고정층 반응기 내부는 금속 산화물 촉매가 포함될 수 있으며, 예를 들어, 금속 산화물 촉매가 담지된 라시그링 또는 성형체로 충진될 수 있다. 그리고, 상기 2차 반응 단계, 예를 들어, 이소시안산을 전환시키는 반응을 보다 효과적으로 진행하기 위해, 상기 2차 반응 단계는 Zr, Ce, Zn, Ti, Pb 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 촉매의 첨가 하에 진행될 수 있으며, 이러한 금속 산화물 촉매가 반응기 내부에 충진될 수 있음은 상술한 바와 같다. On the other hand, although the above-mentioned secondary reaction step may proceed continuously in the same reactor as the first reaction step, in order to more effectively react and remove isocyanate and the like, the first reaction step described above proceeds in a stirring reactor, The second reaction step can proceed in a fixed bed reactor in the form of a column. Also, the inside of the fixed bed reactor may include a metal oxide catalyst, for example, a metal oxide catalyst supported lash grinding or a molded body. In order to more effectively carry out the second reaction step, for example, the isocyanic acid conversion reaction, the second reaction step may be carried out in the presence of one species selected from the group consisting of Zr, Ce, Zn, Ti, Pb and Mg Or more, and the metal oxide catalyst can be filled in the reactor as described above.

그리고, 상기 1차 반응 단계가 진행되는 반응기에는, 예를 들어, 상온이온성 액체를 기준으로, 약 0.1 ~ 5.0% V/W·min의 속도로 요소, 알킬카바메이트 또는 이들의 혼합물과, 알코올 등의 반응물이 공급될 수 있다. 다만, 이러한 반응물의 공급 속도는 반응기의 형태나, 반응 온도를 유지하도록 반응기에 공급되는 열량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있다. The reactor in which the first-stage reaction is carried out may be fed with a urea, an alkylcarbamate or a mixture thereof, at a rate of about 0.1 to 5.0% V / W 占 min m, for example, Can be supplied. However, the feed rate of such a reactant can be variously controlled in consideration of the form of the reactor, the amount of heat supplied to the reactor to maintain the reaction temperature, and the like.

한편, 상술한 일 구현예의 제조 방법에서는, 상술한 반응 단계를 진행한 후에, 이러한 반응 단계의 생성물에서, 디알킬카보네이트를 포함하는 생성물을, 암모니아를 포함하는 부산물과, 1가 알코올 및 알킬카바메이트를 포함하는 미반응 잔류물로부터 분리하여 최종적으로 생성물을 수득하는 단계를 더 진행할 수 있다. 도 1은 이러한 분리 단계를 포함하여 디알킬카보네이트를 연속 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 블록도이다. On the other hand, in the production method of the embodiment described above, after the above-mentioned reaction step, the product containing the dialkyl carbonate in the product of this reaction step is reacted with a by-product containing ammonia and a monohydric alcohol and an alkylcarbamate &Lt; / RTI &gt; to finally obtain the product. 1 is a block diagram schematically illustrating a method for continuously producing a dialkyl carbonate including such a separation step.

도 1을 참조하면, 이미 상술한 1차 및 2차 반응 단계를 진행한 후에, 이들 반응 단계의 생성물로부터 상기 부산물 및 미반응 잔류물을 분리하는 단계를 진행할 수 있다. 즉, 상술한 각 반응 단계를 거치면, 최종 생성물인 디알킬카보네이트와 함께, 반응이 완료되지 않은 알코올 및 알킬카바메이트 등을 포함하는 미반응 잔류물과, 반응 단계 중에 생성된 부산물인 암모니아 등이 생성물에 포함될 수 있다. Referring to FIG. 1, after the primary and secondary reaction steps already described above, the step of separating the by-product and unreacted residues from the products of these reaction steps can be carried out. That is, through the above-described respective reaction steps, unreacted residues including alcohols and alkyl carbamates which have not been reacted with the dialkyl carbonate as the final product and ammonia, which is a byproduct produced during the reaction step, .

따라서, 이러한 미반응 잔류물 및 부산물 등을 상기 반응 단계의 생성물로부터 증류탑을 이용한 증류 또는 막 분리 장치 등을 이용한 막 분리 등의 방법으로 분리하는 단계를 진행함으로서, 디알킬카보네이트를 높은 순도로 얻을 수 있다. 또한, 상기 생성물로부터 분리된 알코올 및 알킬카바메이트 등을 포함하는 미반응 잔류물은 증류탑에 포함된 재비기(Reboiler) 등을 이용해 반응 단계로 순환(예를 들어, 1차 반응 단계를 위한 교반 반응기로 환류)시켜 재사용될 수 있으며, 상기 암모니아를 포함하는 부산물은 제거될 수 있다. 그리고, 상기 미반응 잔류물 및 부산물이 제거된 디알킬카보네이트를 포함한 최종 생성물은 고순도로 회수 및 수득될 수 있다. 이러한 연속 제조 공정을 통해, 전체적인 반응 효율을 보다 높이고, 부산물의 총 발생량을 더욱 줄여, 환경친화적으로 디알킬카보네이트를 제조할 수 있게 된다. Thus, by separating the unreacted residues and by-products from the product of the reaction step by distillation using a distillation column or membrane separation using a membrane separation apparatus or the like, a dialkyl carbonate can be obtained in high purity have. The unreacted residues including the alcohol and the alkyl carbamate separated from the product may be circulated to the reaction stage using a reboiler or the like contained in the distillation tower (for example, a stirring reactor for the first reaction stage , And the by-product containing ammonia can be removed. And, the final product containing the unreacted residues and the dialkyl carbonate from which the byproduct has been removed can be recovered and obtained in high purity. Through such a continuous production process, the overall reaction efficiency can be further improved, the total amount of by-products can be further reduced, and the dialkyl carbonate can be produced environmentally.

한편, 이상에서는 1차 및 2차 반응 단계를 진행한 후에, 상술한 분리 단계 및/또는 순환 및 재사용 단계를 진행하는 경우를 예를 들어 설명하였지만, 2차 반응 단계를 생략하고 1차 반응 단계에 대응하는 상술한 반응 단계를 직후에 바로 상기 분리 단계 및/또는 순환 및 재사용 단계를 진행할 수도 있음은 물론이다. 이러한 경우에도, 상기 반응 단계를 통해 얻어진 생성물로부터 미반응 잔류물 및 부산물을 제거하여 고순도의 디알킬카보네이트를 얻을 수 있으며, 분리된 미반응 잔류물을 반응 단계(예를 들어, 교반 반응기) 또는 이러한 교반 반응기에 연결된 환류 냉각기 등으로 순환시켜 재사용할 수 있다. In the above description, the case where the separation step and / or the circulation and the reuse step described above are performed after the first and second reaction steps are performed has been described. However, the second reaction step is omitted and the first reaction step It is of course also possible to carry out the separation step and / or the circulation and reuse step right after the corresponding abovementioned reaction step. Even in this case, it is possible to remove unreacted residues and by-products from the product obtained through the reaction step to obtain a highly pure dialkyl carbonate, and to separate the separated unreacted residues into a reaction step (for example, a stirring reactor) A reflux condenser connected to an agitating reactor, and the like.

또한, 상술한 분리 단계와, 순환 및 재사용 단계가 함께 진행되어 상기 디알킬카보네이트가 연속 제조될 수도 있지만, 분리 단계만이 진행되어 디알킬카보네이트가 배치(batch)로 제조될 수도 있다. In addition, although the above-described separation step and the circulation and reuse step may be carried out together to continuously produce the dialkyl carbonate, the dialkyl carbonate may be produced in batches only by carrying out the separation step.

도 2에는 상술한 분리 단계 및/또는 순환 및 재사용 단계를 포함하는 디알킬카보네이트 제조방법의 보다 구체적인 일 예가 개략적인 순서도로서 나타나 있다. 이러한 도 2를 참조하면, 일 구현예의 제조 방법에서는, 상술한 반응 단계(예를 들어, 1차 및 2차 반응 단계)를 진행한 후에, 상기 반응 단계의 생성물을 제 1 증류탑에서 1차 증류하여, 탑저의 미반응 잔류물을 반응 단계로 순환시키고 탑상에서 부산물을 정제하여, 암모니아, 1가 알코올 및 디알킬카보네이트를 포함하는 1차 생성물을 형성하는 단계; 상기 1차 생성물에 잔류하는 암모니아를 탈기 및 정제하여 1가 알코올 및 디알킬카보네이트를 포함하는 2차 생성물을 형성하는 단계; 상기 2차 생성물을 제 2 증류탑에서 2차 증류하여, 탑저의 미반응 잔류물을 반응 단계로 순환시키고, 탑상에서 1가 알코올 및 디알킬카보네이트를 포함하는 3차 생성물을 형성하는 단계; 상기 3차 생성물을 막 분리 장치에서 막 분리하여, 미반응 잔류물을 추가 분리해 2차 증류탑으로 순환시키고, 3차 생성물보다 높은 농도의 디알킬카보네이트를 포함하는 4차 생성물을 형성하는 단계; 및 상기 4차 생성물을 제 3 증류탑에서 3차 증류하여, 탑상의 증류물을 막 분리 장치로 순환시키고, 탑저에서 디알킬카보네이트를 포함하는 최종 생성물을 회수하는 단계를 포함할 수 있다. Fig. 2 shows a more specific example of the method for producing a dialkyl carbonate containing the separation step and / or the circulation and reuse step described above as a schematic flow chart. Referring to FIG. 2, in the production method of one embodiment, after the above-described reaction step (for example, the first and second reaction steps), the product of the reaction step is subjected to first distillation in the first distillation column , Circulating the unreacted residues of the bottoms to the reaction step and purifying the by-products on the top to form a primary product comprising ammonia, monohydric alcohols and dialkyl carbonates; Depleting and purifying ammonia remaining in the primary product to form a secondary product comprising a monohydric alcohol and a dialkyl carbonate; Secondary distillation of the secondary product in a second distillation column to circulate unreacted residues of the bottoms to a reaction stage and forming a tertiary product comprising a monohydric alcohol and a dialkyl carbonate on the column; Separating the tertiary product from the membrane separation apparatus to further isolate and circulate the unreacted residue to the secondary distillation column to form a quaternary product comprising a higher concentration of dialkyl carbonate than the tertiary product; And thirdly distilling the quaternary product in a third distillation column, circulating the overhead distillate to a membrane separator, and recovering the final product comprising dialkyl carbonate in the column bottom.

이하, 이러한 연속 제조방법의 보다 구체적인 일 예와, 이의 진행을 위한 제조장치 등에 대해 각 단계별로 설명하기로 한다. Hereinafter, a more specific example of the continuous manufacturing method and a manufacturing apparatus for progressing the continuous manufacturing method will be described for each step.

먼저, 반응 단계 직후에 진행하는 1차 증류 단계에서는, 상술한 반응 단계의 생성물을 1차 증류탑에서 증류할 수 있다. 이러한 1차 증류 결과, 1차 증류탑의 탑상에는 암모니아를 포함하는 부산물과 함께, 디알킬카보네이트를 포함하는 1차 생성물, 예를 들어, 디알킬카보네이트/알코올의 혼합용액이 생성될 수 있다. 이로부터 상기 부산물의 일부를 정제 및 제거하면, 상기 디알킬카보네이트/알코올의 혼합용액이 생성될 수 있고, 이러한 혼합용액 중 디알킬카보네이트의 농도는 약 5 내지 30 중량%로 될 수 있다. 또, 이러한 혼합용액 중에는 일부의 암모니아가 잔류할 수 있다. First, in the first distillation stage which proceeds immediately after the reaction stage, the product of the above-mentioned reaction stage can be distilled in the first distillation column. As a result of this primary distillation, a mixed solution of a primary product containing a dialkyl carbonate, for example, a dialkyl carbonate / alcohol, may be produced along with a by-product containing ammonia on the top of the primary distillation column. When the part of the by-product is purified and removed, a mixed solution of the dialkyl carbonate / alcohol may be produced, and the concentration of the dialkyl carbonate in the mixed solution may be about 5 to 30% by weight. Also, some ammonia may remain in such mixed solution.

이와 같이, 탑상의 생성물로부터 상기 암모니아를 포함한 부산물의 일부를 정제 및 제거하기 위해, 냉각기를 사용할 수 있고, 이를 통해 상기 암모니아 등을 가스상으로 분리 및 제거할 수 있다. 이때, 이러한 냉각기의 온도는, 예를 들어, 상기 알코올로서 메탄올을 사용할 경우, 약 0 내지 35℃로 될 수 있다. 만일, 냉각기의 온도가 지나치게 낮아지면, 암모니아와 함께 증기로 배출되는 알코올의 양을 줄일 수 있지만, 암모니아 및 부산물인 메틸아민류가 증류물에 용해되어 암모니아의 회수 및 부산물 정제에 많은 비용 및 시간이 소모될 수 있다. 반대로, 냉각기의 온도가 지나치게 높아지면, 메탄올의 회수율이 낮아질 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 냉각기의 온도는 경제적인 측면이나, 알코올의 종류 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있다. In this way, a cooler can be used to purify and remove part of the by-product containing ammonia from the overhead product, so that the ammonia or the like can be separated and removed in the gas phase. At this time, the temperature of the cooler may be about 0 to 35 占 폚, for example, when methanol is used as the alcohol. If the temperature of the cooler is excessively low, the amount of alcohol discharged as a vapor with ammonia can be reduced, but ammonia and methylamine, which is a by-product, are dissolved in the distillate, thereby consuming a large amount of time and cost for recovery of ammonia and purification of by-products . Conversely, if the temperature of the cooler becomes too high, the recovery of methanol may be lowered. In consideration of this point, the temperature of the cooler can be appropriately set in consideration of economical aspects, kinds of alcohol, and the like.

한편, 상기 제 1 증류탑의 탑저에는 알코올 및 알킬카바메이트를 포함하는 미반응 잔류물이 분리되고, 이러한 미반응 잔류물은 반응 단계, 예를 들어, 1차 반응 단계를 위한 반응기로 순환되어 재사용될 수 있다. 이때의 제 1 증류탑의 환류비는 약 2 내지 24 : 1로 될 수 있고, 이러한 환류비로 알코올을 환류시킴으로써, 최적의 디알킬카보네이트 수율을 나타낼 수 있다. 다만, 상기 제 1 증류탑 및 증류물의 조건에 따라 적절한 환류비가 달라질 수 있음은 물론이다. On the other hand, an unreacted residue containing an alcohol and an alkylcarbamate is separated from the column bottom of the first distillation column, and the unreacted residue is recycled to the reaction stage, for example, the reactor for the first reaction stage . At this time, the reflux ratio of the first distillation column may be about 2 to 24: 1, and the optimum dialkyl carbonate yield can be shown by refluxing the alcohol at this reflux ratio. However, it is needless to say that an appropriate reflux ratio may vary depending on the conditions of the first distillation column and the distillate.

또, 상기 제 1 증류탑의 재비기(Reboiler) 온도는 상기 미반응 잔류물을 환류시키기 위해 일정하게 유지됨이 적절하며, 상기 알코올 등을 보다 효과적으로 환류시키기 위해, 이의 비점에 준하는 온도, 예를 들어, 메탄올의 경우 약 65 내지 68℃의 온도로 유지됨이 바람직하다. In addition, the reboiler temperature of the first distillation column is preferably maintained constant to reflux the unreacted residues. In order to reflux the alcohol or the like more effectively, a temperature corresponding to the boiling point thereof, for example, In the case of methanol, it is preferable to maintain the temperature at about 65 to 68 占 폚.

한편, 상술한 1차 증류 단계를 진행한 후에는, 상기 1차 생성물에 잔류하는 암모니아를 탈기 및 정제하여 1가 알코올 및 디알킬카보네이트를 포함하는 2차 생성물을 형성한다. 이러한 단계를 통해, 상기 1차 증류 단계에서 일부 제거되고 남은 암모니아가 실질적으로 완전히 제거될 수 있다. 이를 위해, 상기 단계에서는, 이산화탄소 또는 질소 가스를 이용해 상기 1차 생성물로부터 암모니아를 스트리핑(stripping)하는 방법으로 제거할 수 있으며, 이외에도 당업자에게 자명한 다양한 방법으로 잔류 암모니아를 제거할 수 있음은 물론이다. On the other hand, after proceeding to the primary distillation step described above, the ammonia remaining in the primary product is deaerated and purified to form a secondary product containing a monohydric alcohol and a dialkyl carbonate. Through this step, the ammonia remaining partially removed in the primary distillation step can be substantially completely removed. For this, in the above step, ammonia may be stripped from the primary product by using carbon dioxide or nitrogen gas, and the remaining ammonia may be removed by various methods apparent to those skilled in the art .

이와 같이 잔류 암모니아를 탈기 및 정제하여, 알코올 및 디알킬카보네이트를 포함한 2차 생성물을 형성한 후에는, 이를 2차 증류할 수 있다. 이러한 2차 증류를 진행하면, 탑저에는 알코올 등의 미반응 잔류물이 생성되며, 탑상에는 나머지 알코올 및 디알킬카보네이트를 포함하는 3차 생성물이 형성될 수 있다. 이중, 상기 알코올 등의 미반응 잔류물은 상술한 반응 단계, 예를 들어 1차 반응 단계를 위한 반응기로 순환 및 재사용될 수 있으며, 3차 생성물은 이후의 단계를 통해 더욱 정제될 수 있다. After the residual ammonia is deaerated and purified to form a secondary product containing an alcohol and a dialkyl carbonate, this can be subjected to secondary distillation. When this secondary distillation proceeds, unreacted residues such as alcohols are formed on the column, and a tertiary product containing the remaining alcohol and dialkyl carbonate can be formed on the column. Of these, unreacted residues such as alcohols can be recycled and reused to the reactor for the above-described reaction step, for example, the first reaction step, and the tertiary product can be further purified through the following steps.

이러한 2차 증류 단계에서는, 상기 2차 생성물을 공비 증류시킬 수 있다. 이를 통해, 2차 증류탑 탑상에 형성되는 3차 생성물은 알코올/디알킬카보네이트의 공비 혼합물(예를 들어, 디메틸카보네이트 제조공정일 경우, 대기압 하에서 30 중량% 디메틸카보네이트/70 중량% 메탄올의 공비혼합물)로 될 수 있고, 나머지 알코올 등의 미반응 잔류물이 탑저에 형성되어 농축될 수 있다. 이러한 농축 알코올 등은 상술한 반응 단계로 순환 및 재사용될 수 있다. In this second distillation stage, the secondary product can be azeotropically distilled. Thus, the tertiary product formed on the top of the secondary distillation column can be separated into an azeotrope of alcohol / dialkyl carbonate (for example, an azeotropic mixture of 30% by weight dimethyl carbonate / 70% by weight methanol under atmospheric pressure in the case of dimethyl carbonate production process) , And unreacted residues such as the remaining alcohol may be formed in the bottom and concentrated. These concentrated alcohols and the like can be recycled and reused to the above-described reaction step.

한편, 상술한 바와 같이, 제 1 및 제 2 증류탑에서 생성된 미반응 잔류물은 반응 단계, 예를 들어, 1차 반응 단계로 순환 및 재사용될 수 있는데, 1차 반응 단계의 진행을 위한 반응기에 각 반응물과, 상기 제 1 및 제 2 증류탑에서 순환된 미반응 잔류물을 느리게 주입하면 생산성이 저하될 수 있다. 반대로, 이들을 지나치게 빠르게 주입하는 경우, 생산성은 높아지나, 알코올의 증발열로 인하여 반응 온도를 조절하기 어렵게 될 수 있으며, 미반응 알코올의 증가로 인하여 디알킬카보네이트의 농도가 낮아질 수 있다. 그 결과, 디알킬카보네이트의 정제비용, 예를 들어, 반응 단계 이후의 각 증류 단계 등에서 알코올의 회수비용이 증가하여 경제적 측면에서 바람직하지 못하게 될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 제 1 및 제 2 증류탑에서 순환된 미반응 잔류물 중의 알코올은 반응물로서 공급되는 알코올과 합하여, 반응물에 포함된 요소, 알킬카바메이트 또는 이들의 혼합물 : 알코올의 몰비가 약 1 : 1 내지 1 : 100, 또는 약 1 : 10 내지 1 : 50, 또는 약 1 : 15 내지 1 : 45, 또는 약 1 : 15 내지 1 : 40의 몰비로 되게 1차 반응 단계를 위한 반응기로 순환 및 공급됨이 적절하다. On the other hand, as described above, the unreacted residues produced in the first and second distillation columns can be recycled and reused to the reaction stage, for example, the first reaction stage, If the reactants and the unreacted residues circulated in the first and second distillation columns are slowly injected, the productivity may be lowered. On the contrary, if they are injected too quickly, the productivity will be high. However, since the heat of evaporation of alcohol may make it difficult to control the reaction temperature, the concentration of dialkyl carbonate may be lowered due to the increase of unreacted alcohol. As a result, the cost of purification of the dialkyl carbonate, for example, the recovery cost of the alcohol in each distillation step after the reaction step, may increase, which may be economically undesirable. Considering this point, the alcohol in the unreacted residues circulated in the first and second distillation columns is combined with the alcohol to be fed as the reactant, and the molar ratio of the alcohol, the alkylcarbamate or the mixture thereof contained in the reactant: alcohol is about To the reactor for the first reaction step to a molar ratio of 1: 1 to 1: 100, or about 1:10 to 1:50, or about 1:15 to 1:45, or about 1:15 to 1:40, And supplied.

이러한 2차 증류 단계의 진행 후에는, 이로부터 형성된 3차 생성물을 막 분리 장치에서 막 분리하여, 알코올 등의 미반응 잔류물을 추가 분리할 수 있다. 이렇게 추가 분리된 알코올 등은 상술한 2차 증류탑으로 순환되어 재사용될 수 있다. After the progress of the second distillation step, the tertiary product formed therefrom is separated from the membrane separation apparatus, and unreacted residues such as alcohol and the like can be further separated. This additional alcohol or the like can be recycled to the above-mentioned secondary distillation column and reused.

이러한 막 분리 단계를 통해, 2차 증류 단계에서 형성된 공비 혼합물인 3차 생성물의 공비점을 파괴할 수 있고, 이를 통해 보다 높은 농도의 디알킬카보네이트를 포함한 4차 생성물을 형성할 수 있다. 이러한 공비점 파괴를 위해, 상기 막 분리 장치로는 막 증류(pervaporation) 장치를 적절히 적용할 수 있다. Through this membrane separation step, the azeotropic point of the tertiary product, which is the azeotropic mixture formed in the second distillation step, can be destroyed, thereby forming a quaternary product containing a higher concentration of dialkyl carbonate. For this azeotropic point breakdown, a pervaporation apparatus can be suitably applied to the membrane separation apparatus.

그리고, 이러한 막 분리 단계를 진행한 후에는, 상기 4차 생성물을 제 3 증류탑에서 3차 증류할 수 있다. 이러한 3차 증류 단계에서는, 공비에 의해 탑상에 알코올 등과, 디알킬카보네이트의 공비 혼합물의 증류물이 생성될 수 있고, 이러한 알코올 등의 증류물은 상술한 막 분리 장치로 순환 및 재사용될 수 있다. 또, 상기 3차 증류탑의 탑저에는 디알킬카보네이트를 포함하는 최종 생성물이 형성될 수 있다. 이러한 최종 생성물은 매우 높은 순도로 디알킬카보네이트를 포함하게 되므로, 이를 회수하여 고수율, 고순도의 디알킬카보네이트를 최종적으로 수득할 수 있다. And, after proceeding to such a membrane separation step, the quaternary product can be subjected to third distillation in the third distillation column. In this third distillation step, a distillate of an azeotropic mixture of dialkyl carbonate and the like may be produced on the top of the column by azeotropic distillation, and such distillate such as alcohol can be circulated and reused by the above-mentioned membrane separation apparatus. In addition, a final product containing a dialkyl carbonate may be formed on the bottom of the third distillation column. Such an end product will contain a dialkyl carbonate with a very high purity and can be recovered to finally obtain a dialkyl carbonate of high yield and high purity.

한편, 상술한 방법에 따라 디알킬카보네이트(예를 들어, 디메틸카보네이트)를 연속 제조하기 위해 사용되는 장치는 다음과 같이 구성될 수 있다. 도 2 및 상술한 연속 제조 방법을 참고하면, 이러한 제조 장치는 상온이온성 액체와, 상기 촉매의 존재 하에, 요소, 탄소수 1 내지 3의 알킬카바메이트 또는 이들의 혼합물과, 탄소수 1 내지 3의 1가 알코올의 1차 반응 단계가 진행되는 1차 반응기; 상기 1차 반응 단계의 생성물이 추가 반응되어, 1차 반응 단계의 생성물에 포함된 이소시안산을 알킬카바메이트로 전환시키기 위한 2차 반응기; 상기 2차 반응기와 연결되어, 상술한 1차 증류 단계를 진행하기 위한 제 1 증류탑; 상기 제 1 증류탑의 상부와 연결되어, 상술한 암모니아의 탈기 및 정제 단계를 진행하기 위한 탈기부; 상기 탈기부와 연결되어, 상술한 2차 증류 단계를 진행하기 위한 제 2 증류탑; 상기 제 2 증류탑의 상부와 연결되어, 상술한 막 분리 단계를 진행하기 위한 막 분리 장치; 상기 막 분리 장치와 연결되어, 상술한 3차 증류 단계를 진행하기 위한 제 3 증류탑을 포함할 수 있다. 이러한 제조 장치에서, 상기 제 1, 제 2 및 제 3 증류탑은 상압 증류탑으로 될 수 있고, 상기 막 분리 장치는 막 증류(pervarporation) 장치로 될 수 있다.On the other hand, an apparatus used for continuously producing a dialkyl carbonate (for example, dimethyl carbonate) according to the above-described method may be constituted as follows. Referring to FIG. 2 and the continuous production method described above, such a production apparatus comprises a room temperature anionic liquid and, in the presence of the catalyst, an urea, an alkylcarbamate having 1 to 3 carbon atoms or a mixture thereof, A first reactor in which the first reaction step of the alcohol proceeds; A second reactor for further reaction of the product of the first reaction step to convert the isocyanic acid contained in the product of the first reaction step to an alkyl carbamate; A first distillation column connected to the second reactor for carrying out the first distillation step; A deaerator connected to an upper portion of the first distillation column for performing deaeration and purification of the ammonia; A second distillation column connected to the deaeration section for carrying out the second distillation step; A membrane separation device connected to the upper portion of the second distillation column for performing the membrane separation step described above; And a third distillation column connected to the membrane separation device for carrying out the above-mentioned third distillation stage. In such a production apparatus, the first, second and third distillation columns may be atmospheric distillation columns, and the membrane separation device may be a pervaporation device.

이러한 제조장치에서, 제 1, 2 및 제 3 증류탑, 탈기부 및 막 분리 장치 등에서 진행되는 각 반응 또는 정제 단계에 관해서는 이미 설명한 바가 있으므로, 이에 관한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. In this production apparatus, the respective reaction or purification steps performed in the first, second and third distillation columns, the deaerating section and the membrane separating device have already been described, and a repeated description thereof will be omitted.

이미 상술한 바와 같이, 이러한 제조 장치에서는, 1차 및 2차 반응 단계를 통해, 디알킬카보네이트가 높은 수율 및 반응 속도로 제조될 수 있으며, 이후의 각 증류 단계, 막 분리 단계 및 탈기 단계 등을 통해, 고순도의 디알킬카보네이트가 효율적으로 얻어질 수 있다. 또, 이러한 각 제조 과정에서, 부산물 및 부반응물의 발생이 최소화될 수 있고, 미반응 잔류물의 재사용 비율이 높아질 수 있으므로, 디알킬카보네이트가 보다 경제적, 친환경적으로 제조될 수 있다.
As already mentioned above, in such a production apparatus, through the first and second reaction steps, the dialkyl carbonate can be produced at a high yield and a high reaction rate, and the subsequent distillation step, membrane separation step, The dialkyl carbonate of high purity can be efficiently obtained. Also, in each of these manufacturing processes, the generation of by-products and by-products can be minimized and the re-use ratio of unreacted residues can be increased, so that the dialkyl carbonate can be produced more economically and environmentally.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, the function and effect of the present invention will be described in more detail through specific examples of the present invention. It is to be understood, however, that these embodiments are merely illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

반응시스템은 반응기, 응축기, 교반기, 그리고 일정량의 알코올을 주입할 수 있는 정량펌프로 구성하였다. 응축기의 온도는 5℃로 유지하여 기화된 생성물들을 액체로 확보할 수 있도록 하였다. The reaction system consisted of a reactor, a condenser, a stirrer, and a metering pump capable of injecting a certain amount of alcohol. The temperature of the condenser was maintained at 5 ° C so that vaporized products could be obtained as a liquid.

이온성액체 [Choline][NTf₂] 100g, 촉매 ZrO(NO₃)₂ 2g, 요소 7.5 g을 반응기에 넣고 교반하였다. 30분간의 교반 이후에 반응온도인 180℃로 가열한 후 0.5 mL/min의 유량으로 메탄올을 주입하였다. 이때 주입되는 메탄올의 양은 60 g이었다. 메탄올의 주입이 완료되면 응축된 생성물을 정량펌프로 동일한 유량으로 반응기에 재순환하였다. 상기 과정은 대기압에서 수행하였으며, 생성물은 2.5시간마다 채취하여 디메틸카보네이트의 수율을 측정하였으며, 12.5시간 반응 후 위의 과정을 반복하였다. 12.5 시간에서의 디메틸카보네이트 수율은 반복시험 횟수에 따라 46.2, 53.9, 55.6%로서 안정적인 합성 수율을 얻었다.
100 g of ionic liquid [Choline] [NTf ₂ ], ₂ g of catalyst ZrO (NO ₃ ) ₂ and 7.5 g of urea were placed in a reactor and stirred. After stirring for 30 minutes, the reaction mixture was heated to 180 ° C. and methanol was injected at a flow rate of 0.5 mL / min. The amount of methanol injected was 60 g. Upon completion of the methanol injection, the condensed product was recycled to the reactor at the same flow rate with a metering pump. The above procedure was carried out at atmospheric pressure, and the product was sampled every 2.5 hours to measure the yield of dimethyl carbonate. After the reaction was completed for 12.5 hours, the above procedure was repeated. The yield of dimethyl carbonate at 12.5 hours was 46.2, 53.9, and 55.6%, respectively, depending on the number of repeated tests, and a stable synthesis yield was obtained.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 촉매를 ZrO(NO₃)₂ 2g대신 금속산화물인 ZnO 2g 사용하여 디메틸카보네이트를 제조하였다. 12.5 시간에서의 디메틸카보네이트 수율은 반복시험 횟수에 따라 40.0, 47.2, 34.7%로 세 번째 반복시험에서는 수율이 저하되었다. 이를 통해 금속 산화물 촉매 이용시 실시예 1의 경우와는 다르게 촉매의 활성저하가 있음을 알 수 있으며 상기 실시예의 금속염 촉매에 비해 수명 및 활성이 열악함이 확인되었다.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the catalyst was replaced with a metal oxide instead of ₂ g of ZrO (NO ₃ ) ₂ Dimethyl carbonate was prepared using 2 g of ZnO. The yield of dimethyl carbonate at 12.5 hours was 40.0, 47.2, and 34.7%, respectively, depending on the number of repeated tests. As a result, it was found that the catalytic activity was lowered in the case of using the metal oxide catalyst, unlike the case of Example 1, and it was confirmed that the lifetime and the activity were inferior to the metal salt catalyst of the above example.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 촉매를 ZrO(NO₃)₂ 2 g 대신 Ce(NO₃)₃ 1.4g 및 ZrO(NO₃)₂ 0.6g을 사용하여 디메틸카보네이트를 제조하였다. 3회 반복시험 후 반응시간 12.5시간에서의 디메틸카보네이트 수율은 43.0%였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the catalyst was replaced with 2 g of ZrO (NO ₃ ) ₂ 1.4 g of Ce (NO ₃ ) ₃ and 0.6 g of ZrO (NO ₃ ) ₂ were used to prepare dimethyl carbonate. The yield of dimethyl carbonate at the reaction time of 12.5 hours after the third repeated test was 43.0%.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 촉매를 ZrO(NO₃)₂ 2g 대신 Ce(NO₃)₃ 2g을 사용하여 디메틸카보네이트를 제조하였다. 3회 반복시험 후 반응시간 12.5시간에서의 디메틸카보네이트 수율은 36.3%였다.
Except that the catalyst was replaced with ₂ g of ZrO (NO ₃ ) ₂ Dimethyl carbonate was prepared using 2 g of Ce (NO ₃ ) ₃ . The yield of dimethyl carbonate at the reaction time of 12.5 hours after the triple repeated test was 36.3%.

<실시예 4><Example 4>

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 촉매를 ZrO(NO₃)₂ 2g 대신 La(NO₃)₃ 2g을 사용하여 디메틸카보네이트를 제조하였다. 3회 반복시험 후 반응시간 12.5시간에서의 디메틸카보네이트 수율은 43.0%였다.
Except that the catalyst was replaced with ₂ g of ZrO (NO ₃ ) ₂ Dimethyl carbonate was prepared using 2 g of La (NO ₃ ) ₃ . The yield of dimethyl carbonate at the reaction time of 12.5 hours after the third repeated test was 43.0%.

<실시예 5>&Lt; Example 5 >

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 이온성액체 [Choline][NTf₂]를 100 g보다 적은 20 g으로 사용하여 (이온성액체/촉매 무게비 = 10) 디메틸카보네이트를 제조하였다. 3회 반복시험 후 반응시간 12.5시간에서의 디메틸카보네이트 수율은 48.3%였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the ionic liquid [Choline] [NTf ₂ ] 20 g, to prepare dimethyl carbonate (ionic liquid / catalyst weight ratio = 10). The yield of dimethyl carbonate at the reaction time of 12.5 hours after the triple repeated test was 48.3%.

<실시예 6>&Lt; Example 6 >

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 이온성액체 [Choline][NTf₂]를 100 g보다 적은 10 g으로 사용하여 (이온성액체/촉매 무게비 = 5) 디메틸카보네이트를 제조하였다. 3회 반복시험 후 반응시간 12.5시간에서의 디메틸카보네이트 수율은 44.3%였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the ionic liquid [Choline] [NTf ₂ ] 10 g, to prepare dimethyl carbonate (ionic liquid / catalyst weight ratio = 5). The yield of dimethyl carbonate at the reaction time of 12.5 hours after the triple repeated test was 44.3%.

이상의 실시예 및 비교예에서, 디알킬카보네이트의 수율은 각 반응시간 후 시료를 채취하여 가스크로마토 그래피 분석(분석 조건: DB-WAX capillary 컬럼(0.25mmφ x 30m x 0.25μm), FID 검출기)을 수행함으로서 측정되었다. 생성된 디메틸카보네이트의 정량분석은 헵탄올(heptanol)을 사용하여 검량선(calibration curve)을 작성하고 이를 분석하여 계산하였으며, 이를 하기 수학식 1에 적용하여 수율을 계산하였고, 이와 같이 측정된 각 실시예 및 비교예의 수율 측정 결과는 하기 표 1 내지 3에 정리된 바와 같았다.
In the above Examples and Comparative Examples, the yield of the dialkyl carbonate was determined by gas chromatography (analysis conditions: DB-WAX capillary column (0.25 mm? X 30 m x 0.25 m), FID detector) after each reaction time Respectively. Quantitative analysis of the produced dimethyl carbonate was performed by preparing a calibration curve using heptanol and analyzing the calibration curve. The yield was calculated by applying the calibration curve to the following equation (1) And Comparative Examples were as shown in Tables 1 to 3 below.

<수학식 1>&Quot; (1) &quot;

구분division 촉매catalyst 반응
횟수reaction
Number of times 반응시간에 따른 디메틸카보네이트 수율 (%)Yield of dimethyl carbonate according to reaction time (%) 2.5시간2.5 hours 5시간5 hours 7.5시간7.5 hours 10 시간10 hours 12.5 시간12.5 hours 실시예 1Example 1 ZrO(NO₃)₂ ZrO (NO _{3) 2} 1One 19.119.1 28.928.9 40.440.4 45.345.3 46.246.2 22 22.422.4 32.332.3 41.741.7 48.948.9 53.953.9 33 25.325.3 35.835.8 43.443.4 47.347.3 55.655.6 비교예 1Comparative Example 1 ZnOZnO 1One 25.125.1 40.040.0 42.042.0 41.241.2 40.040.0 22 23.223.2 29.329.3 43.343.3 47.147.1 47.247.2 33 17.617.6 24.724.7 28.928.9 33.033.0 34.734.7

구분division 촉매catalyst 3회 반복실험 후 반응시간에 따른 디메틸카보네이트 수율 (%)(%) Of dimethyl carbonate according to reaction time after 3 repeated experiments 2.5시간2.5 hours 5시간5 hours 7.5시간7.5 hours 10 시간10 hours 12.5 시간12.5 hours 실시예 2Example 2 ZrO(NO₃)₂ + Ce(NO₃)_{3 ZrO (NO 3) 2 + Ce} (NO 3) 3 17.417.4 25.825.8 32.732.7 40.040.0 43.043.0 실시예 3Example 3 Ce(NO₃)₃ Ce (NO _{3) 3} 17.117.1 24.024.0 30.230.2 35.535.5 36.336.3 실시예 4Example 4 La(NO₃)₃ La (NO _{3) 3} 22.222.2 30.030.0 34.334.3 41.041.0 43.043.0

구분division 이온성 액체/촉매
무게비Ionic liquid / catalyst
Weight ratio 3회 반복실험 후 반응시간에 따른 디메틸카보네이트 수율 (%)(%) Of dimethyl carbonate according to reaction time after 3 repeated experiments 2.5시간2.5 hours 5시간5 hours 7.5시간7.5 hours 10 시간10 hours 12.5 시간12.5 hours 실시예 5Example 5 1010 27.627.6 35.435.4 40.040.0 44.244.2 48.348.3 실시예 6Example 6 55 17.217.2 31.831.8 40.440.4 41.941.9 44.344.3

* 디알킬카보네이트를 제조하기 위한 연속공정 실험장치* Continuous process experiment equipment for the production of dialkyl carbonate

이하의 실시예 등에서는, 명세서에서 설명한 디알킬카보네이트 연속 제조장치를 이용하여 디메틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 제조하였다. 이때, 디알킬카보네이트의 제조장치의 1차 반응기로는 유리제 교반 반응기를 사용하였으며, 상기 1차 반응기는 내부로 원료 주입용 1/16＂Φ 테프론튜브를 포함하여 원료가 상온이온성 액체에 충분히 잠기도록 하였다. 또한, 메탄올 등의 알코올이 반응온도에서 기화되어 잘 분산되도록 4-블레이드(blade) 터빈형태의 교반기 및 교반모터를 사용하였고, 반응기의 온도를 조절하기 위하여 히팅맨틀(heating mantle) 및 온도조절기를 설치하였다. 상기 1차 반응기 상부로는 충진제로 유리제질의 5mmΦx5mm 라시그링(Raschig ring)이 채워진 고정층 반응기(또는 보조증류탑; 2차 반응기)을 설치하였고, 온도조절장치 또한 설치하였다. 1차 반응기 내에 있는 공기를 치환하기 위하여 질소실린더(N₂)를 설치하여 반응기 내부의 공기를 치환할 수 있게 하였다. 1차 반응기 내부로 요소/알코올(메탄올) 용액을 공급하기 위하여 정량펌프와 공급량을 정밀히 측정하기 위한 디지털저울을 설치하였다. 환류되는 알코올(메탄올)이 1차반응기로 공급되도록 연결하였으며, 알코올(메탄올)이 테프론 튜브를 통하여 1차 반응기 내에서 기화되도록 설정하였다. In the following Examples and the like, a dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate was prepared using the apparatus for continuously producing dialkyl carbonate described in the specification. A glass agitating reactor was used as the first reactor of the apparatus for producing dialkyl carbonate. The first reactor contained a 1/16 "Φ Teflon tube for injecting the raw material into the reactor, so that the raw material was sufficiently immersed in the room temperature ionic liquid Respectively. In addition, a 4-blade turbine type agitator and a stirring motor were used to vaporize and disperse alcohol such as methanol at the reaction temperature, and a heating mantle and a temperature controller were installed to control the temperature of the reactor Respectively. A fixed bed reactor (or secondary distillation column; secondary reactor) filled with a glass-made 5 mm? X 5 mm Raschig ring as a filler was installed in the upper portion of the primary reactor, and a temperature control device was also installed. A nitrogen cylinder (N ₂ ) was installed to replace the air in the first reactor so that the air inside the reactor could be replaced. In order to supply the urea / alcohol (methanol) solution into the primary reactor, a metering pump and a digital scale were installed to precisely measure the feed rate. The refluxing alcohol (methanol) was connected to be supplied to the first reactor, and the alcohol (methanol) was set to be vaporized in the first reactor through the teflon tube.

제 1 증류탑은 두 개의 컬럼으로 설치하였고, 하부 증류컬럼(25mmΦ x 350mm인 진공외피)과 상부 증류컬럼(12.7mmΦ x 610mm인 진공외피)으로 구성되어 있다. 상기 상·하부 컬럼의 중앙 부분으로 상기 2차 반응기로부터 생성되는 반응물과 미반응 알코올(메탄올)의 증기가 주입되어 디메틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트가 증류되도록 설치하였다. 상기 제 1 증류탑 하부의 재비기(reboiler)는 250 ml 용량의 3구 둥근 플라스크이며, 재비기로 분리되는 알코올(메탄올)/디알킬카바메이트(메틸카바메이트) 용액을 반응기로 환류시키기 위한 정량펌프 및 재비기의 수위조절을 위한 수위조절기를 알코올(메탄올) 공급펌프와 연동하여 설치하였다. 또한, 알코올(메탄올) 공급량을 측정할 수 있는 디지털저울을 설치하였고, 재비기의 온도를 조절할 수 있는 온도조절기 및 비등방지를 위한 마그네틱 교반기를 설치하였다. 아울러, 환류비를 조절할 수 있도록 환류조절기 및 환류밸브를 부착하였고, 알코올(메탄올) 증기 누설과 장치 내부의 막힘 현상을 상시점검하기 위하여 차압계를 설치하였으며, 응축되지 않은 암모니아를 증류탑의 냉각기 상부로부터 흡수하기 위하여 흡수병과 역류방지를 위한 안전병을 설치하여 디알킬카보네이트 연속 제조장치를 구성하였다.
The first distillation column was installed in two columns and consisted of a lower distillation column (vacuum envelope of 25 mm? X 350 mm) and an upper distillation column (12.7 mm? X 610 mm vacuum envelope). The reaction product produced from the secondary reactor and the vapor of unreacted alcohol (methanol) are injected into the central part of the upper and lower columns to distill the dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate. The reboiler under the first distillation column was a three-necked round flask having a capacity of 250 ml and was equipped with a metering pump for refluxing an alcohol (methanol) / dialkyl carbamate (methyl carbamate) The water level regulator for regulating the level of reboiler was installed in conjunction with an alcohol (methanol) feed pump. In addition, a digital balance capable of measuring the amount of alcohol (methanol) was installed, a temperature controller for controlling the temperature of the re-boiling, and a magnetic stirrer for preventing boiling were installed. In addition, a reflux controller and a reflux valve were attached to adjust the reflux ratio. A differential pressure gauge was installed to constantly check the alcohol (methanol) vapor leakage and the clogging phenomenon inside the apparatus. Absorption of the uncondensed ammonia from the top of the condenser of the distillation tower In order to prevent the backflow of the adsorbent, a continuous device for the production of dialkyl carbonate was constructed.

<실시예 7>: 디메틸카보네이트의 연속 제조 Example 7: Continuous production of dimethyl carbonate

상기의 연속공정 실험장치를 이용하여 500ml 반응기에 [Choline][NTf2] 상온이온성 액체 500g을 넣고 촉매인 ZrO(NO₃)₂·6H₂O 10g을 용해시킨 후 반응온도 180℃에 도달하면, 메탄올에 대하여 요소의 농도가 18 중량%가 되도록 요소/메탄올 용액을 정량펌프를 통해 0.5ml/min을 반응기 속으로 주입하였다. 또, 증류장치의 재비기(reboiler)에 있는 미반응 메탄올과 중간생성물인 메틸카바에이트는 펌프를 이용하여 2.0ml/min 유속으로 반응기로 순환시켜 디메틸카보네이트를 합성하였다. 이어서, 증류장치를 이용해, 1:12 환류비에 의하여 상부 응축기로부터 디메틸카보네이트와 메탄올의 혼합 증류물을 얻어 실험예2와 같이 분석하고 수율과 선택도를 도 3에 나타내었다.
500 g of [Choline] [NTf2] room temperature-neutral liquid was added to a 500 ml reactor using the above-described continuous process experimental apparatus, and 10 g of a catalyst, ZrO (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, A urea / methanol solution was injected into the reactor at a rate of 0.5 ml / min through a metering pump so that the concentration of urea was 18% by weight with respect to methanol. Unreacted methanol in the reboiler of the distillation apparatus and methyl carbonate, which is an intermediate product, were circulated to the reactor at a flow rate of 2.0 ml / min using a pump to synthesize dimethyl carbonate. Then, a mixed distillate of dimethyl carbonate and methanol was obtained from the upper condenser at a 1:12 reflux ratio using a distillation apparatus, and analyzed as in Experimental Example 2, and the yield and selectivity were shown in FIG.

<실시예 8>: 디메틸카보네이트의 연속 제조 Example 8: Continuous production of dimethyl carbonate

메탄올에 메틸카바메이트를 23.8 중량%의 농도로 용해하여 원료로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 디메틸카보네이트를 제조하였다. 수율과 선택도를 실시예 7과 동일한 방법으로 분석하여 도 4에 나타내었다.
Dimethyl carbonate was prepared in the same manner as in Example 7, except that methyl carbamate was dissolved in methanol at a concentration of 23.8 wt% and used as a raw material. The yield and selectivity were analyzed in the same manner as in Example 7 and shown in FIG.

<실시예 9>: 디에틸카보네이트의 제조 Example 9: Preparation of diethyl carbonate

상기 실시예 1의 메탄올 대신 에틸알코올 75ml를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일하게 수행하여 디에틸카보네이트를 제조하였다.
Diethyl carbonate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 75 ml of ethyl alcohol was used instead of the methanol of Example 1.

<실시예 10>: 디-n-프로필카보네이트의 제조 Example 10 : Preparation of di-n-propyl carbonate

상기 실시예 1의 메탄올 대신 n-프로필알코올 75ml를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일하게 수행하여 디-n-프로필카보네이트를 제조하였다.
Di-n-propyl carbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that 75 ml of n-propyl alcohol was used instead of the methanol of Example 1.

<실험예 1>: 디에틸카보네이트 및 디-n-프로필카보네이트의 수율 분석 Experimental Example 1: Yield analysis of diethyl carbonate and di-n-propyl carbonate

상기 실시예 9 및 10에서 제조된 디에틸카보네이트 및 디-n-프로필카보네이트의 수율을 분석하기 위하여 반응이 2.5시간, 6.5시간 및 10.5시간 수행된 시료를 채취하여 가스크로마토 그래피 분석(분석 조건: DB-WAX capillary 컬럼(0.25mmφ x 30m x 0.25μm), FID 검출기)을 수행하였다. 생성된 디에틸카보네이트 및 디-n-프로필카보네이트의 정량분석은 헵탄올(heptanol)을 사용하여 검량선을 작성하고 이를 분석하여 계산하였으며, 이를 하기 수학식 1에 적용하여 수율을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
To analyze the yields of the diethyl carbonate and di-n-propyl carbonate prepared in Examples 9 and 10, the samples were subjected to reaction for 2.5 hours, 6.5 hours, and 10.5 hours, and analyzed by gas chromatography -WAX capillary column (0.25 mm? X 30 m x 0.25?), FID detector). Quantitative analysis of the produced diethyl carbonate and di-n-propyl carbonate was carried out by preparing a calibration curve using heptanol and analyzing the calibration curve. The yield was calculated by applying the calibration curve to the following equation (1) Are shown in Table 4 below.

<수학식 1>&Quot; (1) &quot;

디알킬카보네이트 수율 (%)Dialkyl carbonate yield (%) 2.5시간 반응2.5 hours response 6.5시간 반응6.5 hours response 10.5시간 반응10.5 hours response 실시예 9Example 9 12.1412.14 24.2024.20 28.1328.13 실시예 10Example 10 10.0810.08 17.6917.69 22.8222.82

표 4에 나타낸 바와 같이, 반응시간이 증가할수록 수율이 증가하는 것을 알 수 있으며, 실시예 9의 경우 디에틸카보네이트는 최대 28.13%의 수율을 나타내었고, 실시예 10의 디-n-프로필카보네이트는 최대 22.82%의 수율을 나타내었다. 이를 통하여, 실시예의 제조방법으로 디에틸카보네이트 및 디-n-프로필카보네이트를 높은 수율로 제조할 수 있음이 확인되었다.
As shown in Table 4, it was found that the yield increased as the reaction time increased. In Example 9, diethyl carbonate showed a maximum yield of 28.13%, and the di-n-propyl carbonate of Example 10 The maximum yield was 22.82%. Thus, it was confirmed that diethyl carbonate and di-n-propyl carbonate could be produced with high yield by the production method of the examples.

<실험예 2>: 원료에 따른 디메틸카보네이트의 수율 및 선택도 분석 Experimental Example 2: Analysis of yield and selectivity of dimethyl carbonate according to raw materials

상기 실시예 7 및 8에서 요소 또는 메틸카바메이트를 원료로 하여 250시간 이상 연속반응을 실시하였으며, 제조된 디메틸카보네이트의 수율 및 선택도를 분석하기 위하여 가스크로마토 그래피 분석(분석 조건: DB-WAX capillary 컬럼(0.25mmφ x 30m x 0.25μm), FID 검출기)을 수행하였다. 1차 증류로 얻어진 디메틸카보네이트의 증류물을 농도와 GC 분석후 피크 넓이비에 대한 검량선과 비교하여 계산하였으며, 이를 상기 수학식 1 및 하기 수학식 2에 적용하여 수율 및 선택도를 계산하였고, 그 결과를 하기 도 3 및 도 4에 나타내었다.
In the above Examples 7 and 8, continuous reaction was carried out using urea or methyl carbamate as a raw material for 250 hours or more. In order to analyze the yield and selectivity of the produced dimethyl carbonate, gas chromatography analysis (DB-WAX capillary Column (0.25 mm? X 30 m x 0.25?), FID detector). The yield and selectivity of the distillate of the dimethyl carbonate obtained by the first distillation were calculated by comparing the concentration and the peak area ratio after GC analysis with the calibration curve and applied to the above-mentioned Equations (1) and (2) The results are shown in FIG. 3 and FIG.

<수학식 2>&Quot; (2) &quot;

도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 7에서 요소를 원료로 디메틸카보네이트를 제조하였을 때 선택도는 90%를 상회하였으며, 250 시간 동안 평균 약 70% 이상의 수율을 나타내었다. 디메틸카보네이트 외의 부산물은 트리메틸아민, 디메틸아민 등이 생성된 것으로 나타났으며, 부산물 농도는 디메틸카보네이트의 농도에 대하여 최대 10% 미만으로써, 90% 이상의 선택도를 나타내었다.As shown in FIG. 3, when dimethyl carbonate was prepared from the urea as a raw material in Example 7, the selectivity was more than 90%, and the yield was about 70% or more on average over 250 hours. The byproducts other than dimethyl carbonate were found to have trimethylamine, dimethylamine, and the like. The byproduct concentration was less than 10% at most with respect to the concentration of dimethyl carbonate, and showed a selectivity of 90% or more.

또한, 도 4에 나타낸 바와 같이 실시예 8에서 메틸카바메이트를 원료로 디메틸카보네이트를 제조하였을 때 최대수율은 약 70%를 나타내었고, 250 시간 동안 평균 약 65%의 수율을 나타내었으며, 선택도는 95% 이상을 유지하였다. 이를 통하여, 원료로 요소 또는 알킬카바메이트를 이용하여 디알킬카보네이트를 제조할 수 있음을 확인하였다.As shown in FIG. 4, when dimethyl carbonate was produced from methyl carbamate as a raw material in Example 8, the maximum yield was about 70%, the yield was about 65% on average for 250 hours, 95% or more. Through this, it was confirmed that dialkyl carbonate can be prepared by using urea or alkyl carbamate as raw material.

Claims (19)

4급 암모니움계 양이온으로 이루어진 수소이온(H⁺)을 생성할 수 있는 양이온과 비스(트리플루오르메틸설포닐)이미드 음이온, 트리플루오르메탄설포네이트 음이온 및 트리스(트리플루오르메틸 설포닐)메타나이드 음이온 중에서 선택된 불소(Fluorine)를 함유한 소수성 음이온을 포함하는 상온이온성 액체 및
전이금속 또는 희토류 금속의 질산염 또는 이들의 수화물을 포함하는 촉매의 존재 하에,
요소, 탄소수 1 내지 3의 알킬카바메이트 또는 이들의 혼합물과, 탄소수 1 내지 3의 1가 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 디알킬카보네이트의 제조 방법.
(Trifluoromethylsulfonyl) imide anion, a trifluoromethanesulfonate anion, and a tris (trifluoromethylsulfonyl) methanide anion, which can form a hydrogen ion (H ⁺ ) composed of a quaternary ammonium cation, A room temperature ionic liquid containing a hydrophobic anion containing a fluorine selected from
In the presence of a catalyst comprising a transition metal or a nitrate of a rare earth metal or a hydrate thereof,
An alkylcarbamate having 1 to 3 carbon atoms, or a mixture thereof, and a monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
제 1 항에 있어서, 상기 전이금속은 3족 또는 4족 전이금속을 포함하는 디알킬카보네이트의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the transition metal comprises a Group 3 or Group 4 transition metal.
제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 Zr, Ce, 또는 La 을 포함하는 디알킬카보네이트의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the catalyst comprises Zr, Ce, or La.
삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 ZrO(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃, La(NO₃)₃ 또는 이들의 수화물을 포함하는 디알킬카보네이트의 제조 방법.
The method of claim 1 wherein the catalyst is _{ZrO (NO 3) 2, Ce} (NO 3) 3, La (NO 3) 3 or a process for producing a dialkyl carbonate containing a hydrate of the foregoing.
삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 상온이온성 액체는 [Choline][NTf2] ((β-하이드록시에틸)트리메틸암모늄⁺ 및 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드^- 이 결합된 이온성 액체)인 디알킬카보네이트의 제조 방법.
2. The method of claim 1, wherein the room temperature ionic liquid is [Choline] [NTf2] (( β- hydroxyethyl) trimethyl ammonium and ⁺ Bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ^- bonded ionic liquid).
제 1 항에 있어서, 상기 반응 단계는 130 내지 300℃의 온도 및 0.1기압 내지 15기압의 압력 하에서 진행되는 디알킬카보네이트의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the reaction step is conducted at a temperature of 130 to 300 ° C and a pressure of 0.1 to 15 atm.
제 1 항에 있어서, 상기 요소, 알킬카바메이트 또는 이들의 혼합물 1 몰에 대해 1가 알코올의 몰 비는 1 : 1 내지 1 : 100의 몰비로 사용되는 디알킬카보네이트의 제조 방법.
The process of claim 1 wherein the molar ratio of monohydric alcohol to 1 mole of the urea, alkyl carbamate, or mixture thereof is used in a molar ratio of 1: 1 to 1: 100.
제 1 항에 있어서, 상기 촉매 1중량에 대한 상기 상온이온성 액체의 중량의 비는 1 : 1 내지 1 : 1000의 중량비로 사용되는 디알킬카보네이트의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the ratio of the weight of the atmospheric temperature liquid to the weight of the catalyst is used in a weight ratio of 1: 1 to 1: 1000.
제 1 항에 있어서, 상기 요소, 알킬카바메이트 또는 이들의 혼합물과, 1가 알코올의 반응 단계는,
상온이온성 액체와, 상기 촉매의 존재 하에, 요소, 탄소수 1 내지 3의 알킬카바메이트 또는 이들의 혼합물과, 탄소수 1 내지 3의 1가 알코올을 반응시키는 1차 반응 단계와,
상기 1차 반응 단계의 생성물을 추가 반응시켜 1차 반응 단계의 생성물에 포함된 이소시안산을 알킬카바메이트로 전환하는 2차 반응 단계를 포함하는 디알킬카보네이트의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the step of reacting the urea, alkylcarbamate, or mixture thereof with a monohydric alcohol comprises:
A first reaction step in which an urea, an alkylcarbamate having 1 to 3 carbon atoms or a mixture thereof, and a monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms are reacted in the presence of the above-mentioned catalyst,
And a second reaction step in which the product of the first reaction step is further reacted to convert isocyanic acid contained in the product of the first reaction step into an alkyl carbamate.
제 12 항에 있어서, 상기 1차 반응 단계는 교반 반응기 내에서 진행하고, 상기 2차 반응 단계는 고정층 반응기에서 진행하는 디알킬카보네이트의 제조 방법.
13. The method of claim 12, wherein the first reaction step proceeds in a stirred reactor and the second reaction step proceeds in a fixed bed reactor.
제 13 항에 있어서, 상기 고정층 반응기 내부는 금속 산화물 촉매가 담지된 라시그링 또는 성형체로 충진되는 디알킬카보네이트의 제조 방법.
14. The method for producing a dialkyl carbonate according to claim 13, wherein the inside of the fixed-bed reactor is filled with a lashing or a molded body on which a metal oxide catalyst is supported.
제 12 항에 있어서, 상기 2차 반응 단계는 Zr, Ce, Zn, Ti, Pb 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 촉매의 첨가 하에 진행되는 디알킬카보네이트의 제조 방법.
13. The method of claim 12, wherein the second reaction step is carried out in the presence of a catalyst comprising an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Zr, Ce, Zn, Ti, Pb and Mg.
제 1 항에 있어서, 상기 요소, 알킬카바메이트 또는 이들의 혼합물과, 1가 알코올의 반응 단계 후에,
상기 반응 단계의 생성물에서, 디알킬카보네이트를 포함하는 생성물과, 암모니아를 포함하는 부산물과, 1가 알코올 및 알킬카바메이트를 포함하는 미반응 잔류물을 분리하는 단계를 더 포함하는 디알킬카보네이트의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein after the step of reacting the urea, alkylcarbamate or mixture thereof with a monohydric alcohol,
Further comprising, in the product of the reaction step, separating a product comprising a dialkyl carbonate, a by-product comprising ammonia, and an unreacted residue comprising a monohydric alcohol and an alkyl carbamate. Way.
제 16 항에 있어서, 상기 1가 알코올 및 알킬카바메이트를 포함하는 미반응 잔류물은 상기 반응 단계로 순환 및 재사용되는 디알킬카보네이트의 제조 방법.
17. The process of claim 16, wherein the unreacted residues comprising the monohydric alcohol and the alkyl carbamate are recycled and reused to the reaction step.
제 1 항에 있어서, 상기 요소, 알킬카바메이트 또는 이들의 혼합물과, 1가 알코올의 반응 단계 후에,
상기 반응 단계의 생성물을 제 1 증류탑에서 1차 증류하여, 탑저의 미반응 잔류물을 반응 단계로 순환시키고 탑상에서 부산물을 정제하여, 암모니아, 1가 알코올 및 디알킬카보네이트를 포함하는 1차 생성물을 형성하는 단계;
상기 1차 생성물에 잔류하는 암모니아를 탈기 및 정제하여 1가 알코올 및 디알킬카보네이트를 포함하는 2차 생성물을 형성하는 단계;
상기 2차 생성물을 제 2 증류탑에서 2차 증류하여, 탑저의 미반응 잔류물을 반응 단계로 순환시키고, 탑상에서 1가 알코올 및 디알킬카보네이트를 포함하는 3차 생성물을 형성하는 단계;
상기 3차 생성물을 막 분리 장치에서 막 분리하여, 미반응 잔류물을 추가 분리해 2차 증류탑으로 순환시키고, 3차 생성물보다 높은 농도의 디알킬카보네이트를 포함하는 4차 생성물을 형성하는 단계; 및
상기 4차 생성물을 제 3 증류탑에서 3차 증류하여, 탑상의 증류물을 막 분리 장치로 순환시키고, 탑저에서 디알킬카보네이트를 포함하는 최종 생성물을 회수하는 단계를 더 포함하는 디알킬카보네이트의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein after the step of reacting the urea, alkylcarbamate or mixture thereof with a monohydric alcohol,
The product of the reaction step is firstly distilled in a first distillation column to circulate the unreacted residues of the bottoms to the reaction stage and the by-product is purified on the top to obtain a primary product comprising ammonia, monohydric alcohol and dialkyl carbonate ;
Depleting and purifying ammonia remaining in the primary product to form a secondary product comprising a monohydric alcohol and a dialkyl carbonate;
Secondary distillation of the secondary product in a second distillation column to circulate unreacted residues of the bottoms to a reaction stage and forming a tertiary product comprising a monohydric alcohol and a dialkyl carbonate on the column;
Separating the tertiary product from the membrane separation apparatus to further isolate and circulate the unreacted residue to the secondary distillation column to form a quaternary product comprising a higher concentration of dialkyl carbonate than the tertiary product; And
Further comprising the step of subjecting the quaternary product to a tertiary distillation in a third distillation column to circulate the distillate on the top of the distillate to a membrane separator and recovering a final product comprising dialkyl carbonate in the column bottom .
제 18 항에 있어서, 상기 제 1, 제 2 및 제 3 증류탑은 상압 증류탑이고, 상기 막 분리 장치는 막 증류(pervarporation) 장치인 디알킬카보네이트의 제조 방법.19. The method of claim 18, wherein the first, second, and third distillation columns are atmospheric distillation columns and the membrane separation device is a pervaporation device.

Images