JPH07330686A - Production of dialkyl carbonate - Google Patents
Production of dialkyl carbonateInfo
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- JPH07330686A JPH07330686A JP6126271A JP12627194A JPH07330686A JP H07330686 A JPH07330686 A JP H07330686A JP 6126271 A JP6126271 A JP 6126271A JP 12627194 A JP12627194 A JP 12627194A JP H07330686 A JPH07330686 A JP H07330686A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はジアルキルカーボネート
の製造方法に関し、詳しくは特定のアルカンジオールを
作動液として、尿素とアルコールからジアルキルカーボ
ネートを製造する方法に関する。ジアルキルカーボネー
トは、有機溶剤、合成繊維の加工剤、合成樹脂、医薬品
の原料或は有機合成試薬として重要な物質である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing dialkyl carbonate, and more particularly to a method for producing dialkyl carbonate from urea and alcohol using a specific alkanediol as a working fluid. Dialkyl carbonate is an important substance as an organic solvent, a processing agent for synthetic fibers, a synthetic resin, a raw material for pharmaceuticals, or an organic synthetic reagent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ジアルキルカーボネートは、工業的にホ
スゲンを原料として製造されている。しかしホスゲンは
毒性が高く環境保護という観点から近年問題視されてい
る。これに代わる方法としてはメタノールの酸化カルボ
ニル化法が、特開昭５６−１６４１４５号、特開平２−
１９３４７号などに記載されており、また特開昭６０−
２７６５８号には、５員環カーボネートとアルコールと
のエステル交換反応法が提案されている。2. Description of the Related Art Dialkyl carbonate is industrially produced from phosgene as a raw material. However, phosgene is highly toxic and has been regarded as a problem in recent years from the viewpoint of environmental protection. As an alternative method, a method of oxidative carbonylation of methanol is disclosed in JP-A-56-164145 and JP-A-2-
19347 and the like, and JP-A-60-
No. 27658 proposes a transesterification method of a 5-membered carbonate and an alcohol.
【０００３】また６員環カーボネートの製造法として
は、特開昭５７−１４４２８３号に、脂肪族アルカンジ
オールと尿素とをエステル交換触媒を用いて環状カーボ
ネートを製造する方法が提案されている。この方法では
収率が８０％前後であり、反応時間が１０〜２０時間と
非常に長く、工業的な方法とは言い難い。As a method for producing a 6-membered cyclic carbonate, JP-A-57-144283 proposes a method for producing a cyclic carbonate using an ester exchange catalyst of an aliphatic alkanediol and urea. With this method, the yield is around 80%, and the reaction time is very long, 10 to 20 hours, so it cannot be said to be an industrial method.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】メタノールの酸化カル
ボニル化法については亜硝酸エステルを用いる気相法と
液相法とが提案されているが、前者は腐食性ガス（亜硝
酸エステル）の使用が問題とされており、後者は反応圧
が高く、触媒が高価で腐食性を有するなどの問題を有し
ている。またアルキレンカーボネートとアルコールとの
エステル交換法については、平衡反応であり容易に反応
するが、原料のアルキレンカーボネートが高価であり、
また副生するグリコールの利用の問題がある。本発明の
目的は、安価な原料を用い、安全な方法でジアルキルカ
ーボネートを工業的に有利に製造する方法を提供するこ
とにある。As for the oxidative carbonylation method of methanol, a gas phase method and a liquid phase method using a nitrite have been proposed, but the former method uses a corrosive gas (nitrite). The latter has problems such as a high reaction pressure, an expensive catalyst and corrosiveness. Regarding the transesterification method of alkylene carbonate and alcohol, it is an equilibrium reaction and easily reacts, but the raw material alkylene carbonate is expensive,
There is also the problem of using glycol, which is a by-product. An object of the present invention is to provide a method for industrially advantageously producing a dialkyl carbonate by a safe method using inexpensive raw materials.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】発明者等は、上記の如き
目的を達成すべく鋭意検討した結果、第一工程で尿素と
特定のアルカンジオールを反応させて６員環カーボネー
トを製造し、第二工程で６員環カーボネートとアルコー
ルを反応させてジアルキルカーボネート製造すれば、副
生する特定のアルカンジオールを第一工程に循環使用す
ることができ、容易に入手できる尿素とアルコールから
ジアルキルカーボネートを工業的に極めて有利に製造で
きることを見い出し、本発明に達した。Means for Solving the Problems As a result of earnest studies to achieve the above-mentioned objects, the inventors of the present invention have reacted with urea and a specific alkanediol in the first step to produce a 6-membered ring carbonate, If a dialkyl carbonate is produced by reacting a 6-membered ring carbonate with an alcohol in two steps, a specific alkanediol produced as a by-product can be recycled and used in the first step, and the dialkyl carbonate can be industrially produced from easily available urea and alcohol. The present invention has been accomplished by finding that it can be extremely advantageously manufactured.
【０００６】即ち本発明は、一般式、That is, the present invention has the general formula
【化２】 （Ｒ1 〜Ｒ4 は水素又は炭素数が１〜４の脂肪族低級ア
ルキル基）で表されるアルカンジオールと尿素を反応さ
せる第一工程と、得られた６員環カーボネートとアルコ
ールを反応させてジアルキルカーボネートと（Ｉ）式の
アルカンジオールを製造する第二工程からなり、第二工
程で得られたアルカンジオールを第一工程に循環使用す
ることを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法
である。[Chemical 2] (R 1 to R 4 are hydrogen or an aliphatic lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), the first step of reacting the urea with the alkanediol, and the resulting 6-membered ring carbonate is reacted with the alcohol. It comprises a second step of producing a dialkyl carbonate and an alkanediol of the formula (I), and the alkanediol obtained in the second step is recycled and used in the first step.
【０００７】本発明の第一工程のアルカンジオールと尿
素の反応において、特に減圧下の反応で６員環カーボネ
ートが高収率で得られ、亜鉛、マグネシウム、及び鉛触
媒が極めて優れた性能を有する。また得られた反応生成
液中の触媒は第二工程のエステル交換反応においても活
性を有するので第一工程の触媒含有反応生成液をそのま
ま第二工程に用いることができ、さらに第二工程の反応
生成液から回収されたアルカンジオール及び触媒を第一
工程へ循環再使用することができる。従って本発明では
実質的に尿素とアルコールからジアルキルカーボネート
が製造され、比較的安価な原料を用いて安全に高収率で
製造することができる。In the reaction of the alkanediol and urea in the first step of the present invention, a 6-membered ring carbonate can be obtained in a high yield particularly in a reaction under reduced pressure, and zinc, magnesium, and lead catalysts have extremely excellent performance. . Further, since the catalyst in the obtained reaction product liquid is also active in the transesterification reaction of the second step, the catalyst-containing reaction product liquid of the first step can be used as it is in the second step. The alkanediol and the catalyst recovered from the product solution can be recycled and reused in the first step. Therefore, in the present invention, the dialkyl carbonate is substantially produced from urea and alcohol and can be safely produced in a high yield using relatively inexpensive raw materials.
【０００８】本発明の第一工程及び第二工程の反応式は
次のように示される。The reaction formulas of the first step and the second step of the present invention are shown as follows.
【化３】 [Chemical 3]
【化４】 [Chemical 4]
【０００９】本発明の第一工程の尿素と（Ｉ）式のアル
カンジオールから６員環カーボネートを製造する反応
は、通常、尿素とアルカンジオールの混合液に触媒を添
加し、次いで減圧下で加熱することにより行われる。第
一工程の原料に用いられるアルカンジオールはとして
は、例えば1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオー
ル、1,3 ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1P
4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール-2- メチル
-2,4- ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等が
挙げられる。In the first step of the present invention, a reaction for producing a 6-membered ring carbonate from urea and an alkanediol of the formula (I) is usually carried out by adding a catalyst to a mixed solution of urea and alkanediol and then heating the mixture under reduced pressure. It is done by doing. Examples of the alkanediol used as the raw material in the first step include 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,3-pentanediol, 2,4-pentanediol and 1P.
4-hexanediol, 2,4-hexanediol-2-methyl
Examples include -2,4-pentanediol and neopentyl glycol.
【００１０】原料の尿素とアルカンジオールの比率は、
尿素１モルに対してアルカンジオールを１モル以上とす
る必要があり、この比率を１．１〜１．５とすれば、第
一工程で得られる触媒を含有する反応生成液をそのまま
第二工程へ送ることができるので有利である。尿素に対
するアルカンジオールのモル比が１未満の場合には、尿
素自身の副反応により６員環カーボネートへの選択率が
低下する。The ratio of the raw materials urea and alkanediol is
It is necessary to make 1 mol or more of alkanediol to 1 mol of urea, and if this ratio is 1.1 to 1.5, the reaction product liquid containing the catalyst obtained in the first step is directly used in the second step. Is advantageous because it can be sent to. When the molar ratio of alkanediol to urea is less than 1, the selectivity to 6-membered ring carbonate decreases due to side reaction of urea itself.
【００１１】本発明の第一工程における触媒は、亜鉛、
マグネシウム、及び鉛から選ばれた１種以上の金属単体
又は化合物からなる触媒が好適に用いられる。このよう
な触媒として一般に、亜鉛、マグネシウム、及び鉛の金
属粉、酸化物、亜酸化物、水酸化物、無機塩、炭酸塩、
塩基性炭酸塩、有機酸塩、有機金属化合物等が用いられ
る。またこれらの金属化合物が反応系中に存在する有機
化合物、例えば尿素、アルカンジオール、６員環カーボ
ネート、アルコール、ジアルキルカーボネート等との反
応した化合物も用いられる。これらの化合物は一種類で
も、二種類以上を混合しても用いることができる。また
反応に不活性な化合物や担体と混合させたり、担持させ
て使用することもできる。この触媒の使用量は特に制限
されないが、通常、尿素１モルに対して亜鉛、マグネシ
ウムおよび鉛が０．０００１〜１０モル、好ましくは
０．００１〜１モルの範囲となる量が用いられる。The catalyst in the first step of the present invention is zinc,
A catalyst composed of one or more metal simple substances or compounds selected from magnesium and lead is preferably used. Such catalysts are generally zinc, magnesium and lead metal powders, oxides, suboxides, hydroxides, inorganic salts, carbonates,
Basic carbonates, organic acid salts, organic metal compounds and the like are used. Also used are compounds obtained by reacting these metal compounds with organic compounds existing in the reaction system, such as urea, alkanediol, 6-membered ring carbonate, alcohol and dialkyl carbonate. These compounds may be used either individually or in combination of two or more. In addition, it can be used by being mixed with or supported by a compound or carrier which is inactive to the reaction. The amount of this catalyst used is not particularly limited, but normally, zinc, magnesium and lead are used in an amount of 0.0001 to 10 mol, preferably 0.001 to 1 mol, per 1 mol of urea.
【００１２】本発明の第一工程においては、通常、６員
環カーボネートの選択率を高くするためにアルカンジオ
ール過剰系で反応が行われるので溶媒の使用は必ずしも
必要ではないが、原料が高沸点、高融点或は高粘度であ
る場合には溶媒を使用することが望ましい。溶媒の種類
は反応系内で不活性で溶解するものであれは特に制限さ
れないが、環状カーボネート、芳香族炭化水素、エーテ
ルが好適に用いられる。溶媒の使用量は特に制限されな
いが、通常、尿素１モルに対して０．１〜１０モルの範
囲となる量である。In the first step of the present invention, the reaction is usually carried out in an alkanediol-excessive system in order to increase the selectivity of the 6-membered ring carbonate, so the use of a solvent is not always necessary, but the starting material has a high boiling point. It is desirable to use a solvent when it has a high melting point or a high viscosity. The type of solvent is not particularly limited as long as it is inert and soluble in the reaction system, but cyclic carbonate, aromatic hydrocarbon, and ether are preferably used. The amount of the solvent used is not particularly limited, but it is usually an amount in the range of 0.1 to 10 mol per 1 mol of urea.
【００１３】本発明の第一工程の反応は、尿素、アルカ
ンジオール及び触媒の混合物を、反応温度に保持し、同
時に反応混合物から生成したアンモニアを除去すること
により行われる。アンモニアを除去する為、反応条件下
で不活性ガスを反応液中に導入する方法も用いられる。
不活性ガスとしては通常、窒素又は二酸化炭素が用いら
れ、その使用量はアンモニア１モルに対して１〜１００
モルである。また不活性ガスに代えて、アルカンジオー
ル或は溶媒の還流下で反応を行う方法が、より効果的に
用いられる。この場合のアルカンジオール或は溶媒の還
流量は、生成するアンモニア１モルに対して１〜１００
モルである。The reaction of the first step of the present invention is carried out by keeping the mixture of urea, alkanediol and catalyst at the reaction temperature and at the same time removing the ammonia produced from the reaction mixture. In order to remove ammonia, a method of introducing an inert gas into the reaction solution under reaction conditions is also used.
Nitrogen or carbon dioxide is usually used as the inert gas, and the amount used is 1 to 100 with respect to 1 mol of ammonia.
It is a mole. Further, a method of carrying out the reaction under reflux of an alkanediol or a solvent instead of the inert gas can be used more effectively. In this case, the reflux amount of the alkanediol or the solvent is 1-100 with respect to 1 mol of the produced ammonia.
It is a mole.
【００１４】本発明の第一工程における反応温度は１２
０〜２００℃である。反応温度が低すぎる場合には反応
速度が遅く、高すぎる場合には副反応量が増大する。反
応圧力は常圧でも加圧でも良いが、アンモニアの除去が
比較的容易な減圧が好ましい。減圧度は５〜７００ｍｍ
Ｈｇの範囲であり、反応温度でアルカンジオール又は溶
媒が還流するように適宜選択される。反応時間はアルカ
ンジオールの種類及び尿素とのモル比、触媒の種類及び
量、反応温度ならびにアルカンジオールの還流量等によ
り異なるが、通常は０．５〜１０時間である。The reaction temperature in the first step of the present invention is 12
It is 0 to 200 ° C. When the reaction temperature is too low, the reaction rate is slow, and when it is too high, the amount of side reaction increases. The reaction pressure may be normal pressure or increased pressure, but reduced pressure is preferred because removal of ammonia is relatively easy. Decompression degree is 5-700 mm
It is in the range of Hg and is appropriately selected so that the alkanediol or the solvent is refluxed at the reaction temperature. The reaction time varies depending on the type of alkanediol and the molar ratio with urea, the type and amount of catalyst, the reaction temperature, the reflux amount of alkanediol, etc., but is usually 0.5 to 10 hours.
【００１５】第二工程の６員環カーボネートとアルコー
ルのエステル交換によりジアルキルカーボネートを製造
する反応は、通常、６員環カーボネートとアルコールの
混合液に触媒を添加し、次いで加熱することにより行わ
れる。第二工程の原料の６員環カーボネートは、第一工
程の反応終了後、常法により、例えば蒸留により反応液
から容易に分離回収して用いることができる。しかしな
がら、前述の触媒、すなわち亜鉛、マグネシウムおよび
鉛触媒を用いる場合には、この触媒が第二工程のエステ
ル交換反応においても活性を有することから、第一工程
で得られた触媒含有生成液をそのまま、又は未反応アル
カンジオール及び溶媒を蒸留により除去後、第二工程の
原料として使用すれば、プロセスが簡略化されることな
るので工業的に有利である。The reaction for producing a dialkyl carbonate by transesterification of a 6-membered ring carbonate and an alcohol in the second step is usually carried out by adding a catalyst to a mixed liquid of a 6-membered ring carbonate and an alcohol and then heating. The 6-membered ring carbonate as the raw material in the second step can be used after the reaction in the first step, by separating and recovering it easily from the reaction solution by a conventional method, for example, by distillation. However, when the above-mentioned catalyst, that is, zinc, magnesium and lead catalyst is used, the catalyst-containing product liquid obtained in the first step is used as it is because the catalyst also has activity in the transesterification reaction in the second step. Alternatively, if the unreacted alkanediol and the solvent are removed by distillation and then used as the raw material for the second step, the process is simplified, which is industrially advantageous.
【００１６】第二工程のエステル交換反応において原料
として用いられるアルコールとしては、例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール、シクロヘ
キサノール等の脂環族アルコールが挙げられる。第二工
程での６員環カーボネートとアルコールの比は特に限定
されないが、通常は６員環カーボネートに対するアルコ
ールのモル比で１〜２０である。Examples of the alcohol used as a raw material in the transesterification reaction in the second step include aliphatic alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and isopropyl alcohol, and alicyclic alcohols such as cyclohexanol. The ratio of 6-membered ring carbonate to alcohol in the second step is not particularly limited, but is usually 1 to 20 in terms of molar ratio of alcohol to 6-membered ring carbonate.
【００１７】本発明の第二工程で用いられる触媒は、特
に限定されるものではないが、前述の如く第一工程で使
用された触媒を使用することが経済的であり、プロセス
上有利である。このように同一の触媒を使用する場合に
は、第一工程で得られた触媒含有反応生成液をそのまま
第二工程の反応に用い、第二工程の反応生成液から回収
されたアルカンジオール及び触媒を第一工程に循環使用
することができる。The catalyst used in the second step of the present invention is not particularly limited, but it is economical and advantageous in the process to use the catalyst used in the first step as described above. . When the same catalyst is used in this way, the catalyst-containing reaction product liquid obtained in the first step is used as it is for the reaction in the second step, and the alkanediol and the catalyst recovered from the reaction product liquid in the second step are used. Can be recycled in the first step.
【００１８】第二工程における反応温度は６０〜２００
℃である。反応温度が低すぎる場合には反応速度及び選
択率が低下し、高すぎる場合には副反応量が増大する。
反応時間は原料のアルコール及び６員環カーボネートの
種類とその比率、触媒の種類及び量、反応温度等により
異なるが、通常は０．１〜１０時間である。第二工程に
おける反応圧力は、液相反応になるような圧力でよい
が、通常は０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。The reaction temperature in the second step is 60 to 200.
℃. If the reaction temperature is too low, the reaction rate and selectivity will decrease, and if it is too high, the side reaction amount will increase.
The reaction time varies depending on the types and ratios of the starting alcohol and 6-membered ring carbonate, the type and amount of the catalyst, the reaction temperature, etc., but is usually 0.1 to 10 hours. The reaction pressure in the second step may be a pressure that causes a liquid phase reaction, but is usually in the range of 0 to 20 kg / cm 2 .
【００１９】本発明の第二工程の反応では、通常、ジア
ルキルカーボネートの他にアルキル-3- ヒドロキシアル
キル−カーボネートが生成する。このアルキル-3- ヒド
ロキシアルキルカーボネートは、６員環カーボネートと
ジアルキルカーボネートの間の中間体である。なお反応
生成液から、メタノール、ジアルキルカーボネートを分
離した後に、この中間体を未反応６員環カーボネートと
共に第二工程内で循環再使用することにより、ジアルキ
ルカーボネートの収率が向上する。In the reaction of the second step of the present invention, alkyl-3-hydroxyalkyl-carbonate is usually produced in addition to dialkyl carbonate. The alkyl-3-hydroxyalkyl carbonate is an intermediate between a 6-membered ring carbonate and a dialkyl carbonate. It should be noted that the yield of dialkyl carbonate is improved by separating methanol and dialkyl carbonate from the reaction product solution and then recycling and recycling this intermediate together with the unreacted 6-membered ring carbonate in the second step.
【００２０】第二工程の反応で生成したジアルキルカー
ボネートは、反応終了後、常法により、例えば蒸留によ
り反応液から容易に分離して回収することができる。ま
た蒸留により未反応アルコール及び、アルカンジオール
を分離した後に回収される未反応６員環カーボネートの
一部と、アルキル-3- ヒドロキシアルキルカーボネート
を第二工程の反応系に循環することができる。更に、前
述の如く第一工程と第二工程で同一触媒を用いる場合に
は、第二工程の反応生成液からアルコール及び、ジアル
キルカーボネートを分離した後の触媒含有液を、そのま
ま第一工程へ循環再使用するか、又はアルカンジオール
を分離後の触媒含有液の一部を第二工程の反応系に循環
し、残部からアルキル-3- ヒドロキシアルキルカーボネ
ート及び６員環カーボネートを分離した後の回収触媒を
回収アルカンジオールと共に第一工程へ循環再使用する
ことができる。なお本発明の反応は回分式、連続式の何
れの方法でも行うことができる。The dialkyl carbonate produced in the reaction of the second step can be easily separated and recovered from the reaction solution by a conventional method after completion of the reaction, for example, by distillation. Further, a part of the unreacted 6-membered ring carbonate recovered after separating the unreacted alcohol and the alkanediol by distillation and the alkyl-3-hydroxyalkyl carbonate can be circulated to the reaction system of the second step. Further, when the same catalyst is used in the first step and the second step as described above, the catalyst-containing liquid after separating the alcohol and the dialkyl carbonate from the reaction product liquid of the second step is directly circulated to the first step. A catalyst recovered after reuse or by recycling a part of the catalyst-containing liquid after separation of alkanediol to the reaction system of the second step and separating alkyl-3-hydroxyalkyl carbonate and 6-membered ring carbonate from the rest. Can be recycled to the first step together with the recovered alkanediol. The reaction of the present invention can be performed by either a batch method or a continuous method.
【００２１】[0021]
【実施例】次に実施例により本発明をより具体的に説明
する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるも
のではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
【００２２】実施例１ （第一工程）上部に還流冷却器を付したスニーダー分留
管、撹拌機および温度計を付した３００ｍｌの三ツ口フ
ラスコに、尿素６０．１ｇ（１．０モル）、1,3-ブタン
ジオール１０８．１ｇ（１．２モル）および酢酸亜鉛
８．０ｇを加え、撹拌下、５０ｍｍＨｇに減圧して１５
５℃に加熱した。５時間の反応後、冷却して１４３．１
ｇの反応液を得た。反応液組成をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、未反応1,3-ブタンジオール２３．
５ｇ、生成した1,3-ジオキサン-4-メチル-2- オン１０
３．１ｇであった。この結果、1,3-ブタンジオールの転
化率は理論値８３．３％に対して７８．２％であり、1,
3-ブタンジオール基準の1,3-ジオキサン-4- メチル-2-
オンの選択率９４．６％、尿素基準の1,3-ジオキサン-4
- メチル-2- オンの収率８８．８％である（尿素転化率
１００％）。 （第二工程）温度計を付した内容積５００ｍｌの耐圧容
器に、第一工程で得られた反応生成液の全量及びメタノ
ール６４．１ｇ（２．０モル）を加え、系内を窒素で置
換した後、撹拌しながら１２０℃に加熱した。３時間の
反応後、冷却し、反応液組成をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、未反応1,3-ジオキサン-4- メチル-2
- オン５２．６ｇ、メタノール４０．１ｇ、生成した炭
酸ジメチル２８．８ｇ、メチル-3- ヒドロキシブチルカ
ーボネート１６．３ｇであった。この結果、1,3-ジオキ
サン-4- メチル-2- オン転化率は４９．０％であり、反
応した1,3-ジオキサン-4- メチル-2- オン基準の選択率
は、炭酸ジメチル７３．４％、メチル-3- ヒドロキシブ
チルカーボネート２５．１％ (合計９８．５％)であっ
た。Example 1 (First Step) 60.1 g (1.0 mol) of urea was added to a 300 ml three-necked flask equipped with a Sneader fractionating tube equipped with a reflux condenser on top, a stirrer and a thermometer. Then, 108.1 g (1.2 mol) of 3,3-butanediol and 8.0 g of zinc acetate were added, and the pressure was reduced to 50 mmHg with stirring to 15
Heated to 5 ° C. After 5 hours of reaction, cool to 143.1
g reaction liquid was obtained. The composition of the reaction solution was analyzed by gas chromatography to find that unreacted 1,3-butanediol 23.
5 g, 1,3-dioxan-4-methyl-2-one 10 formed
It was 3.1 g. As a result, the conversion rate of 1,3-butanediol was 78.2% with respect to the theoretical value of 83.3%.
1,3-dioxane-4-methyl-2-based on 3-butanediol
On-selectivity 94.6%, 1,3-dioxane-4 based on urea
The yield of methyl-2-one is 88.8% (urea conversion rate 100%). (Second step) The total amount of the reaction product liquid obtained in the first step and 64.1 g (2.0 mol) of methanol were added to a pressure vessel with a thermometer and an internal volume of 500 ml, and the system was replaced with nitrogen. After that, it was heated to 120 ° C. with stirring. After reacting for 3 hours, the mixture was cooled, and the composition of the reaction solution was analyzed by gas chromatography to find that unreacted 1,3-dioxane-4-methyl-2
-One 52.6 g, methanol 40.1 g, dimethyl carbonate produced 28.8 g, and methyl-3-hydroxybutyl carbonate 16.3 g. As a result, the conversion of 1,3-dioxan-4-methyl-2-one was 49.0%, and the selectivity based on the reacted 1,3-dioxan-4-methyl-2-one was 73% for dimethyl carbonate. It was 0.4% and methyl-3-hydroxybutyl carbonate 25.1% (total 98.5%).
【００２３】実施例２ （第一工程）上部に還流冷却器を付したスニーダー分留
管、撹拌機及び、温度計を付した３００ｍｌの三ツ口フ
ラスコに、尿素６０．１ｇ（１．００モル）、1,3-プロ
パンジオール９５．１ｇ（１．２５モル）及び炭酸鉛を
６．０ｇを加え、撹拌下８０ｍｍＨｇに減圧して１７５
℃に加熱した。５時間の反応後、冷却して１２７．８ｇ
の反応液を得た。反応液組成をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、未反応1,3-プロパンジオール２１．
０ｇ、生成した1,3-ジオキサン-2- オン９２．１ｇであ
った。この結果、1,3-プロパンジオールの転化率は理論
値８０．０％に対して７７．９％であり、1,3-プロパン
ジオール基準の1,3-ジオキサン-2- オンの選択率９２．
６％、尿素基準の1,3-ジオキサン-2- オンの収率９０．
２％である（尿素転化率１００％）。 （第二工程）温度計を付した内容積５００ｍｌの耐圧容
器に、第一工程で得られた反応液の全量及び、エタノー
ル１３８．２ｇ（３．０モル）を加え、系内を窒素で置
換後、撹拌しながら１５０℃に加熱した。１時間の反応
後、冷却し、反応液組成をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、未反応1,3-ジオキサン-2- オン４２．７
ｇ、エタノール９８．１ｇ、生成したジエチルカーボネ
ート４５．６ｇ、エチル-3- ヒドロキシプロピルカーボ
ネート１３．７ｇであった。この結果、1,3-ジオキサン
-2- オンの転化率５３．６％であり、反応した1,3-ジオ
キサン-2- オン基準の選択率は、ジエチルカーボネート
７９．９％、エチル-3- ヒドロキシプロピルカーボネー
ト１９．１％ (合計９９．０％) であった。Example 2 (First Step) In a 300 ml three-necked flask equipped with a Sneader fractionating tube equipped with a reflux condenser on top, a stirrer and a thermometer, 60.1 g (1.00 mol) of urea was added. 95.1 g (1.25 mol) of 1,3-propanediol and 6.0 g of lead carbonate were added, and the pressure was reduced to 80 mmHg with stirring to 175
Heated to ° C. After the reaction for 5 hours, it was cooled and then 127.8 g.
The reaction liquid of When the composition of the reaction solution was analyzed by gas chromatography, it was found that unreacted 1,3-propanediol 21.
0 g, 92.1 g of 1,3-dioxan-2-one produced. As a result, the conversion of 1,3-propanediol was 77.9% with respect to the theoretical value of 80.0%, and the selectivity of 1,3-dioxan-2-one based on 1,3-propanediol was 92. ．
6%, yield of 1,3-dioxan-2-one based on urea 90.
2% (urea conversion 100%). (Second step) The total amount of the reaction solution obtained in the first step and 138.2 g (3.0 mol) of ethanol were added to a pressure vessel having a thermometer and an internal volume of 500 ml, and the system was replaced with nitrogen. Then, it heated at 150 degreeC, stirring. After the reaction for 1 hour, the mixture was cooled, and the composition of the reaction solution was analyzed by gas chromatography to find that unreacted 1,3-dioxan-2-one 42.7
g, ethanol 98.1 g, produced diethyl carbonate 45.6 g, and ethyl-3-hydroxypropyl carbonate 13.7 g. As a result, 1,3-dioxane
The conversion of -2-one was 53.6%, and the selectivities based on the reacted 1,3-dioxan-2-one were 79.9% diethyl carbonate and 19.1% ethyl-3-hydroxypropyl carbonate ( The total was 99.0%).
【００２４】実施例３ （第一工程）還流冷却器を上部に付したスニーダー分留
管、撹拌機及び、温度計を付した５００ｍｌの三ツ口フ
ラスコに、尿素６０．１ｇ（１．００モル）、ネオペン
チルグリコール１５６．２ｇ（１．５モル）、炭酸マグ
ネシウム３．０ｇ及びプロピレンカーボネート１０２．
１ｇ（１．００モル）を加え、撹拌下、５０ｍｍＨｇに
減圧して１８５℃に加熱した。３時間の反応後、冷却し
て２８６．３ｇの反応液を得た。反応液組成をガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、未反応ネオペンチル
グリコール５５．３ｇ、生成した1,3-ジオキサン-5,5-
ジメチル-2- オン１２３．０ｇであった。この結果、ネ
オペンチルグリコールの転化率は理論値６６．７％に対
して６４．６％であり、ネオペンチルグリコール基準の
1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2- オンの選択率９７．
５％、尿素基準の1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2- オ
ンの収率９４．５％である（尿素転化率１００％）。こ
の反応液から蒸留により未反応ネオペンチルグリコール
及びプロピレンカーボネートを抜き出し、触媒含有残液
１２７．４ｇを得た。触媒含有残液をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、1,3-ジオキサン-5,5- ジメチ
ル-2- オン１２１．５ｇであった。 （第二工程）実施例２の第二工程と同様の反応装置に、
第一工程で得られた触媒含有残液全量及び1-プロパノー
ル２４０．４ｇ（４．０モル）加え、系内を窒素置換し
た後、撹拌しながら１６５℃に加熱した。１時間の反応
後、冷却し、反応液組成をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、未反応5,5-ジメチル-1,3- ジオキサン-2
- オン３３．８ｇ、1-プロパノール１６５．７ｇ、生成
したジプロピルカーボネート７８．９ｇ、プロピル-3-
ヒドロキシ-2,2- ジメチルプロピルカーボネート２３．
４ｇであった。この結果、5,5-ジメチル-1,3- ジオキサ
ン-2- オンの転化率は７２．２％であり、反応した5,5-
ジメチル-1,3- ジオキサン-2- オン基準の選択率は、ジ
プロピルカーボネート８０．１％、プロピル-3- ヒドロ
キシ-2,2- ジメチルプロピルカーボネート１８．１％
(合計９８．２％) であった。Example 3 (First Step) In a 500 ml three-necked flask equipped with a Sneader fractionating tube equipped with a reflux condenser on the top, a stirrer and a thermometer, 60.1 g (1.00 mol) of urea was added. Neopentyl glycol 156.2 g (1.5 mol), magnesium carbonate 3.0 g and propylene carbonate 102.
1 g (1.00 mol) was added, and the pressure was reduced to 50 mmHg with stirring, and the mixture was heated to 185 ° C. After the reaction for 3 hours, the reaction liquid was cooled to obtain 286.3 g of a reaction liquid. The composition of the reaction solution was analyzed by gas chromatography to find that unreacted neopentyl glycol 55.3 g and the produced 1,3-dioxane-5,5-
The amount of dimethyl-2-one was 123.0 g. As a result, the conversion rate of neopentyl glycol was 64.6% compared to the theoretical value of 66.7%, which was based on neopentyl glycol.
Selectivity of 1,3-dioxane-5,5-dimethyl-2-one 97.
5%, and the yield of 1,3-dioxan-5,5-dimethyl-2-one based on urea was 94.5% (urea conversion rate 100%). Unreacted neopentyl glycol and propylene carbonate were extracted from this reaction liquid by distillation to obtain 127.4 g of a catalyst-containing residual liquid. The catalyst-containing residual liquid was analyzed by gas chromatography to find that it was 121.5 g of 1,3-dioxane-5,5-dimethyl-2-one. (Second step) In the same reactor as the second step of Example 2,
The total amount of the catalyst-containing residual liquid obtained in the first step and 240.4 g (4.0 mol) of 1-propanol were added, the system was replaced with nitrogen, and then the system was heated to 165 ° C while stirring. After reacting for 1 hour, the mixture was cooled, and the composition of the reaction solution was analyzed by gas chromatography to find that unreacted 5,5-dimethyl-1,3-dioxane-2
3-one (33.8 g), 1-propanol (165.7 g), dipropyl carbonate (78.9 g), propyl-3-
Hydroxy-2,2-dimethylpropyl carbonate 23.
It was 4 g. As a result, the conversion rate of 5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-one was 72.2%, and the reacted 5,5-dimethyl
Dimethyl-1,3-dioxan-2-one standard selectivity is dipropyl carbonate 80.1%, propyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl carbonate 18.1%
(Total 98.2%).
【００２５】実施例４ （第一工程）還流冷却器を付したスニーダー分留管、撹
拌機及び、温度計を付した５００ｍｌの三ツ口フラスコ
に、尿素６０．１ｇ（１．００モル）、ネオペンチルグ
リコール１３０．２ｇ（１．２５モル）、ジメトキシ亜
鉛３．０ｇ、及びメシチレン１２０．２ｇ（１．００モ
ル）を加え、撹拌下、６００ｍｍＨｇ、反応温度を１４
５℃に加熱した。７時間の反応後、冷却して２８０．５
ｇの反応液を得た。反応液組成をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、未反応ネオペンチルグリコール２
７．８ｇ、生成した1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2-
オン１１５．５ｇであった。この結果、ネオペンチルグ
リコールの転化率は理論値８０％に対して７８．７％で
あり、ネオペンチルグリコール基準の1,3-ジオキサン-
5,5- ジメチル-2- オンの選択率９０．３％、尿素基準
の1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2- オンの収率８８．
８％である（尿素転化率１００％）。この反応液から蒸
留により未反応ネオペンチルグリコール及びプロピレン
グリコールを抜き出し、触媒含有残液１２８．５ｇを得
た。触媒含有残液をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2- オン１１
４．３ｇであった。 （第二工程）実施例２の第二工程と同様の反応装置に、
第一工程の反応生成液から未反応ネオペンチルグリコー
ルおよびメシチレンを抜き出した釜残の全量と、メタノ
ール６４．１ｇ（２．０モル）を加え、系内を窒素置換
した後、撹拌しながら１２５℃に加熱した。１時間の反
応後、冷却して反応液組成をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、未反応5,5-ジメチル-1,3- ジオキサン
-2- オン５２．０ｇ、メタノール３７．４ｇ、生成した
ジメチルカーボネート３２．１ｇ、メチル-3- ヒドロキ
シ-2,2- ジメチルプロピルカーボネート１８．６ｇであ
った。この結果、5,5-ジメチル-1,3- ジオキサン-2- オ
ンの転化率５４．５％であり、反応した5,5-ジメチル-
1,3- ジオキサン-2- オン基準の選択率は、ジメチルカ
ーボネート７４．３％、メチル-3- ヒドロキシ-2,2- ジ
メチルプロピルカーボネート２４．０％ (合計９８．３
％) であった。Example 4 (First step) In a 500 ml three-necked flask equipped with a Sneider fractionating tube equipped with a reflux condenser, a stirrer and a thermometer, 60.1 g (1.00 mol) of urea and neopentyl were placed. Glycol 130.2 g (1.25 mol), dimethoxyzinc 3.0 g, and mesitylene 120.2 g (1.00 mol) were added, and the mixture was stirred at 600 mmHg at a reaction temperature of 14
Heated to 5 ° C. 280.5 after reaction for 7 hours
g reaction liquid was obtained. Analysis of the composition of the reaction solution by gas chromatography revealed that unreacted neopentyl glycol 2
7.8 g, 1,3-dioxane-5,5-dimethyl-2-formed
On was 115.5 g. As a result, the conversion rate of neopentyl glycol was 78.7% with respect to the theoretical value of 80%, which was 1,3-dioxane-based on neopentyl glycol.
Selectivity of 5,5-dimethyl-2-one 90.3%, yield of 1,3-dioxan-5,5-dimethyl-2-one based on urea 88.
8% (urea conversion 100%). Unreacted neopentyl glycol and propylene glycol were extracted from this reaction solution by distillation to obtain 128.5 g of a catalyst-containing residual liquid. When the catalyst-containing residual liquid was analyzed by gas chromatography, 1,3-dioxane-5,5-dimethyl-2-one 11
It was 4.3 g. (Second step) In the same reactor as the second step of Example 2,
After the unreacted neopentyl glycol and mesitylene were extracted from the reaction product solution of the first step, the total amount of the remaining kettle and 64.1 g (2.0 mol) of methanol were added, the system was replaced with nitrogen, and the mixture was stirred at 125 ° C. Heated to. After reacting for 1 hour, the reaction liquid composition was cooled and analyzed by gas chromatography to find that unreacted 5,5-dimethyl-1,3-dioxane
It was 52.0 g of 2-one, 37.4 g of methanol, 32.1 g of dimethyl carbonate produced, and 18.6 g of methyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl carbonate. As a result, the conversion of 5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-one was 54.5%, and the reacted 5,5-dimethyl-
Selectivity based on 1,3-dioxan-2-one was 74.3% for dimethyl carbonate and 24.0% for methyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl carbonate (total 98.3).
%) Met.
【００２６】実施例５ （第一工程）実施例１の第二工程で得られた反応生成液
を蒸留により濃縮し、触媒を含有する高沸釜残１３．３
ｇを得た。触媒に上記で回収された触媒を含有する高沸
釜残を使用した以外は、実施例１と同様にして反応を行
い１４８．７ｇの反応生成液を得た。反応液組成をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、未反応1,3-ブタ
ンジオール２０．１ｇ、生成した1,3-ジオキサン-4- メ
チル-2- オン１１０．１ｇであった。この結果、1,3-ブ
タンジオールの転化率は理論値８３．３％に対して８
１．３％であり、1,3-ブタンジオール基準の1,3-ジオキ
サン-4- メチル-2- オンの選択率９７．３％、尿素基準
の1,3-ジオキサン-4- メチル-2- オンの収率９４．９％
である（尿素転化率１００％）。 （第二工程）温度計を付した内容積３００ｍｌの耐圧容
器に、第一工程で得られた反応生成液の全量及びメタノ
ール６４．１ｇ（２．０モル）を加え、系内を窒素で置
換した後、撹拌しながら、１２０℃に加熱した。３時間
の反応後、冷却し、反応液組成をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、未反応1,3-ジオキサン-4- メチル
-2- オン５７．２ｇ、メタノール３７．９ｇ、生成した
炭酸ジメチル３２．４ｇ、メチル-3- ヒドロキシブチル
カーボネート１１．０ｇであった。この結果、1,3-ジオ
キサン-4- メチル-2- オン転化率は４８．１％であり、
反応した1,3-ジオキサン-4- メチル-2- オン基準の選択
率は、炭酸ジメチル７８．７％、メチル-3- ヒドロキシ
ブチルカーボネート１６．１％ (合計９４．８％)であ
った。Example 5 (First Step) The reaction product solution obtained in the second step of Example 1 was concentrated by distillation to give a catalyst-containing high boiler residue 13.3.
g was obtained. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the high boiling residue containing the catalyst recovered above was used as the catalyst to obtain 148.7 g of a reaction product liquid. When the composition of the reaction solution was analyzed by gas chromatography, it was found that 20.1 g of unreacted 1,3-butanediol and 110.1 g of 1,3-dioxan-4-methyl-2-one were produced. As a result, the conversion of 1,3-butanediol was 8 against the theoretical value of 83.3%.
1.3%, selectivity of 1,3-dioxan-4-methyl-2-one based on 1,3-butanediol 97.3%, 1,3-dioxan-4-methyl-2 based on urea -ON yield 94.9%
(Urea conversion rate 100%). (Second step) The total amount of the reaction product liquid obtained in the first step and 64.1 g (2.0 mol) of methanol were added to a pressure vessel having a thermometer and an internal volume of 300 ml, and the system was replaced with nitrogen. After that, it was heated to 120 ° C. with stirring. After reacting for 3 hours, the mixture was cooled, and the composition of the reaction solution was analyzed by gas chromatography to find that unreacted 1,3-dioxane-4-methyl
It was 57.2 g of -2-one, 37.9 g of methanol, 32.4 g of produced dimethyl carbonate, and 11.0 g of methyl-3-hydroxybutyl carbonate. As a result, the conversion rate of 1,3-dioxan-4-methyl-2-one was 48.1%,
The selectivity of the reacted 1,3-dioxan-4-methyl-2-one was dimethyl carbonate 78.7% and methyl-3-hydroxybutyl carbonate 16.1% (total 94.8%).
【００２７】[0027]
【発明の効果】実施例に示される如く、本発明は第一工
程で尿素とアルカンジオールとから６員環カーボネート
が極めて高収率で製造され、また第二工程で副生するア
ルカンジオールは第一工程の原料として循環再使用され
るので、本発明の方法は実質的に尿素とアルコールから
のジアルキルカーボネートの製造法であり、容易に入手
できる安価な原料を用いてジアルキルカーボネートが高
収率で得られる。また本発明の使用触媒は、第一工程の
６員環カーボネートの製造と第二工程のエステル交換反
応によるジアルキルカーボネートの製造で共通に使用で
きるので、ジアルキルカーボネートの製造プロセスが著
しく簡略化され、回収触媒ないし反応生成液を循環して
再使用することができる。さらに本発明の各製造工程で
は毒性ガスや爆発性ガスを用いず、安全性の高い低圧の
液相反応である。従って本発明のジアルキルカーボネー
トの製造方法は工業的に極めて優れた方法である。As shown in the examples, according to the present invention, a 6-membered ring carbonate is produced in an extremely high yield from urea and alkanediol in the first step, and the alkanediol by-produced in the second step is Since it is recycled and reused as a raw material in one step, the method of the present invention is substantially a method for producing a dialkyl carbonate from urea and an alcohol, and the dialkyl carbonate can be produced at a high yield using an easily available inexpensive raw material. can get. Further, since the catalyst used in the present invention can be commonly used in the production of the 6-membered ring carbonate in the first step and the production of the dialkyl carbonate by the transesterification reaction in the second step, the production process of the dialkyl carbonate is remarkably simplified and recovered. The catalyst or reaction product liquid can be circulated and reused. Furthermore, in each manufacturing process of the present invention, a toxic gas or an explosive gas is not used, and a highly safe low-pressure liquid phase reaction is performed. Therefore, the method for producing a dialkyl carbonate of the present invention is an industrially excellent method.
Claims (6)
ルキル基）で表されるアルカンジオールと尿素を反応さ
せる第一工程と、得られた６員環カーボネートとアルコ
ールを反応させてジアルキルカーボネートと（Ｉ）式の
アルカンジオールを製造する第二工程からなり、第二工
程で得られたアルカンジオールを第一工程に循環使用す
ることを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方
法。1. A general formula: (R 1 to R 4 are hydrogen or an aliphatic lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), the first step of reacting the urea with the alkanediol, and the resulting 6-membered ring carbonate is reacted with the alcohol. A method for producing a dialkyl carbonate, which comprises a second step of producing a dialkyl carbonate and an alkanediol of the formula (I), wherein the alkanediol obtained in the second step is reused in the first step.
ールと尿素とを反応させる請求項１記載のジアルキルカ
ーボネートの製造方法。2. The method for producing a dialkyl carbonate according to claim 1, wherein the alkanediol and urea are reacted under reduced pressure in the first step.
よび鉛から選ばれた一種以上の金属単体又は化合物から
なる触媒を用いる請求項１記載のジアルキルカーボネー
トの製造方法。3. The method for producing a dialkyl carbonate according to claim 1, wherein in the first step, a catalyst comprising one or more metal simple substances or compounds selected from zinc, magnesium and lead is used.
らそのまま、又は未反応のアルカンジオールを分離後、
第二工程の原料及び触媒として使用する請求項３記載の
ジアルキルカーボネートの製造方法。4. The catalyst-containing reaction product liquid obtained in the first step, as it is or after separating unreacted alkanediol,
The method for producing a dialkyl carbonate according to claim 3, which is used as a raw material and a catalyst in the second step.
ジアルキルカーボネートを分離した後の触媒含有液を第
一工程へ循環再使用する請求項４記載のジアルキルカー
ボネートの製造方法。5. The process for producing a dialkyl carbonate according to claim 4, wherein the catalyst-containing liquid after separating the alcohol and the dialkyl carbonate from the reaction product liquid of the second process is recycled to the first process.
ルを分離後の触媒含有液の一部を第二工程の反応系に循
環し、残部から中間体及び６員環カーボネートを分離し
た後の回収触媒を、回収アルカンジオールと共に第一工
程へ循環再使用する請求項４記載のジアルキルカーボネ
ートの製造方法。6. A part of the catalyst-containing liquid after separating alkanediol from the reaction product liquid of the second step is circulated to the reaction system of the second step, and the intermediate and the 6-membered ring carbonate are separated from the rest. The method for producing a dialkyl carbonate according to claim 4, wherein the recovered catalyst is recycled to the first step together with the recovered alkanediol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6126271A JPH07330686A (en) | 1994-06-08 | 1994-06-08 | Production of dialkyl carbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6126271A JPH07330686A (en) | 1994-06-08 | 1994-06-08 | Production of dialkyl carbonate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330686A true JPH07330686A (en) | 1995-12-19 |
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ID=14931069
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|---|---|---|---|
| JP6126271A Pending JPH07330686A (en) | 1994-06-08 | 1994-06-08 | Production of dialkyl carbonate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07330686A (en) |
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1994
- 1994-06-08 JP JP6126271A patent/JPH07330686A/en active Pending
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