KR101519865B1

KR101519865B1 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment layer and liquid crystal display device

Info

Publication number: KR101519865B1
Application number: KR1020080127766A
Authority: KR
Inventors: 후미타카 곤도
Original assignee: 제이엔씨 주식회사; 제이엔씨 석유 화학 주식회사
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2008-12-16
Publication date: 2015-05-13
Also published as: TW200927790A; CN101470303A; TWI492966B; KR20090071395A; CN101470303B; JP2009175684A; JP4985609B2

Abstract

[과제] 원하는 이온 밀도의 발현과 그것의 장기 안정성이 달성되는 액정 표시 소자, 이 액정 표시 소자에 있어서 원하는 이온 밀도의 발현과 그것의 장기 안정성을 달성시키는 액정 배향막, 및 그것을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다. [PROBLEMS] Liquid crystal display element in which desired ion density is expressed and long-term stability thereof is achieved, liquid crystal alignment film achieving desired ion density and long-term stability in the liquid crystal display element, and liquid crystal alignment .

[해결 수단] 피페라진의 N 치환 페닐아민을 포함하는 특정한 디아민과 테트라카르복시산 2무수물의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 액정 배향제로 액정 배향막을 형성하고, 액정 표시 소자에 사용한다.[MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] A liquid crystal alignment film is formed from a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid or a derivative thereof, which is a reaction product of a specific diamine containing N-substituted phenylamine of piperazine and tetracarboxylic dianhydride, and is used in a liquid crystal display device.

액정 배향제, 폴리아믹산, 테트라카르복시산 2무수물, 이온 밀도 Liquid crystal aligning agent, polyamic acid, tetracarboxylic acid dianhydride, ion density

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film,

본 발명은, 피페라진을 주쇄에 포함하는 디아민을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 액정 배향제, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 상기 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 관한 것이다. The present invention relates to a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid or a derivative thereof obtained by reacting a diamine containing piperazine in a main chain with a tetracarboxylic dianhydride, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display Device.

액정 표시 소자는, 노트북이나 데스크 톱 컴퓨터의 모니터를 비롯하여, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 여러 가지 액정 표시 장치에 사용되고 있으며, 최근에는 텔레비전에도 사용되고 있다. 또한 액정 표시 소자는, 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환 소자, 라이트 벌브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자에도 사용되고 있다. BACKGROUND ART Liquid crystal display devices are used in various types of liquid crystal display devices such as a monitor of a notebook computer or a desktop computer, a viewfinder of a video camera, a projection display, and the like, and recently it is also used in television. The liquid crystal display element is also used in an optoelectronics-related element such as an optical printer head, an optical Fourier transform element, and a light bulb.

액정 표시 소자에는 여러 가지의 소자가 알려져 있지만, 액정 표시 소자의 기술적 발전은, 액정 표시 소자의 구동 방식이나 액정 표시 소자 구조의 개량뿐만아니라, 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해 달성되고 있다. 액정 표시 소자는, 통상 액정층 중의 액정 조성물을 특정한 방향으로 배향시키기 위 한 액정 배향막을 가진다. 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 표시 품위에 영향을 미치는 중요한 요소의 하나이며, 액정 표시 소자의 고품질화에 따라 액정 배향막의 역할이 갈수록 중요해지고 있다. Although various devices are known in the liquid crystal display device, the technical development of the liquid crystal display device is achieved not only by improving the driving method of the liquid crystal display device and the liquid crystal display device structure, but also by improving the constituent members used in the liquid crystal display device have. The liquid crystal display element usually has a liquid crystal alignment film for orienting the liquid crystal composition in the liquid crystal layer in a specific direction. The liquid crystal alignment film is one of the important factors affecting the display quality of the liquid crystal display device, and as the quality of the liquid crystal display device is improved, the role of the liquid crystal alignment film becomes more and more important.

액정 배향막은 액정 배향제로부터 조제된다. 현재, 주로 사용되는 액정 배향제로는, 폴리아믹산 또는 가용성의 폴리이미드를 유기 용매에 용해시킨 용액이다. 액정 배향막은, 이러한 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 막을 형성함으로써 형성된다. The liquid crystal alignment film is prepared from a liquid crystal aligning agent. At present, the liquid crystal aligning agent mainly used is a solution in which polyamic acid or soluble polyimide is dissolved in an organic solvent. The liquid crystal alignment film is formed by applying such a solution to a substrate and then forming the film by a means such as heating.

액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시키기 위해 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성으로서, 이온 밀도를 들 수 있다. 이온 밀도가 높으면, 프레임 기간 동안에 액정에 미치는 전압이 저하되고, 그 결과 휘도가 저하되어 정상적인 계조(階調) 표시에 지장을 초래하는 경우가 있다. 또, 예를 들어 초기의 이온 밀도가 낮아도, 고온 가속시험 후의 이온 밀도(장기 신뢰성)가 증가되는 경우는 바람직하지 않다. As an important characteristic required for a liquid crystal alignment film to improve the display quality of the liquid crystal display element, ion density can be mentioned. When the ion density is high, the voltage applied to the liquid crystal during the frame period is lowered, and as a result, the luminance is lowered, which may hinder normal gradation display. Also, for example, it is not preferable that the ion density after the high-temperature acceleration test (long-term reliability) is increased even if the initial ion density is low.

상기 문제를 해결하려는 시도로서, 예를 들면 액정 배향막을 형성시키기 위한, 물성이 다른 둘 이상의 폴리아믹산을 조합해서 포함하는 폴리아믹산 조성물이 알려져 있다(예로서, 특허 문헌 1 및 2 참조). As an attempt to solve the above problems, for example, there has been known a polyamic acid composition comprising two or more polyamic acids having different physical properties for forming a liquid crystal alignment film (for example, see Patent Documents 1 and 2).

한편, 저온 소성에서도 이미드화율이 높은 막을 형성하기 위한 액정 배향제로서, 피페라진과 같은 염기성 질소 원자를 가지는 2가의 유기기를 가진 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제가 알려져 있다(예로서, 특허 문헌 3 참조). On the other hand, as a liquid crystal aligning agent for forming a film having a high imidization rate even at low temperature baking, a liquid crystal alignment containing a polyamic acid obtained by reacting a diamine having a divalent organic group having a basic nitrogen atom such as piperazine with a tetracarboxylic dianhydride (See, for example, Patent Document 3).

또한, 피페라진을 가지는 방향족 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산과 그것의 열 특성이 알려져 있다(예로서, 비특허 문헌 1 참조). Further, polyamic acids obtained by reacting aromatic diamines having piperazine with tetracarboxylic dianhydrides and their thermal properties are known (see Non-Patent Document 1, for example).

이러한 선행 기술은, 추가적 개량이 요구되고 있는 오늘날의 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제로서는, 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성이나, 원하는 전기 특성을 얻기 위한 재료에 있어서, 더욱 검토해야 할 여지가 남아 있다. These prior arts still have room for further investigation as the liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal alignment film of today that further improvement is required, in order to obtain the electric characteristics of the obtained liquid crystal alignment film and the desired electric characteristics.

[특허 문헌 1] 일본 특개평 11-193345호 공보 [Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-193345

[특허 문헌 2] 일본 특개평 11-193347호 공보 [Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-193347

[특허 문헌 3] 일본 특개평 9-194725호 공보 [Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-194725

[비특허 문헌 1] Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, vol. 30, p 1099-1102 (1992) [Non-Patent Document 1] Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, vol. 30, pp. 1099-1102 (1992)

본 발명은, 원하는 이온 밀도의 발현과 그것의 장기 안정성이 달성되는 액정 표시 소자, 이 액정 표시 소자에 있어서 원하는 이온 밀도의 발현과 그것의 장기 안정성을 달성시키는 액정 배향막, 및 그것을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다. The present invention relates to a liquid crystal display element in which the expression of a desired ion density and its long-term stability are achieved, a liquid crystal alignment film for achieving a desired ion density in the liquid crystal display element and its long-term stability, Thereby providing an alignment agent.

본 발명자들은, 피페라진을 가지는 방향족 디아민을 원료로 하는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 조성물을 액정 배향제에 사용하고, 그에 따라 형성된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자가 양호한 이온 밀도 및 장기 신뢰성을 부여할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. The present inventors have found that a composition containing a polyamic acid having a piperazine having an aromatic diamine as a raw material or a derivative thereof is used for a liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film thus formed is imparted with good ion density and long- And the present invention has been completed.

본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다. The present invention has the following configuration.

[1] 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 액정 배향제에 있어서, [1] A liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid or a derivative thereof, which is a reaction product of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine,

상기 디아민은 하기 일반식 (N)으로 표시되는 디아민을 포함하는 액정 배향제. Wherein the diamine comprises a diamine represented by the following formula (N).

일반식(N)에서, A¹은 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, A²는 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다. In the general formula (N), A ¹ independently represents a monovalent organic group, A ² independently represents a monovalent organic group, m represents an integer of 0 to 3, and n represents an integer of 0 to 4.

[2] A¹은 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 아세트아미드, 플루오르, 염소, 또는 브롬이고, A²는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 액정 배향제. [2] A ¹ is independently an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, acetamide, fluorine, chlorine, or bromine, and A ² is independently an alkyl having 1 to 3 carbon atoms. 1].

[3] 일반식 (N)으로 표시되는 디아민은, 양단의 페닐에 있어서, 파라 위치에 아미노를 가지는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 액정 배향제. [3] The liquid crystal aligning agent according to [1] or [2], wherein the diamine represented by the general formula (N) has amino at the para position at both ends of the diamine.

[4] 일반식 (N)으로 표시되는 디아민은, 하기 구조식 (N)-1, (N)-2, (N)-5∼(N)-7, (N)-9, (N)-10, (N)-14, (N)-17, (N)-18, (N)-21∼(N)-23, (N)-26, 및 (N)-28로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제. [4] The diamine represented by the general formula (N) is represented by the following structural formulas (N) -1, (N) -2, (N) -5 to (N) (N) -28, (N) -28, (N) -28, and (N) -28, 1] to [3], wherein the liquid crystal aligning agent is at least one selected from the group consisting of the compounds represented by formulas [1] to [3].

[5] 일반식 (N)으로 표시되는 디아민은, 상기 구조식 (N)-1 및 (N)-2로 표시되는 화합물의 한 쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 액정 배향제. [5] The liquid crystal aligning agent according to [4], wherein the diamine represented by the general formula (N) is one or both of the compounds represented by the structural formulas (N) -1 and (N) -2.

[6] 상기 디아민은, 하기 일반식 (VIII) 및 (X)∼(XIII)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제. [6] The method according to any one of [1] to [5], wherein the diamine further comprises a diamine having a side chain structure represented by the following general formula (VIII) and (X) Wherein the liquid crystal aligning agent is a liquid crystal aligning agent.

일반식 (VIII)에서, A³는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH₂)_m-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)을 나타내고, R¹은 스테로이드 골격을 가지는 기, 하기 일반식 (IX)으로 표시되는 기를 나타내고, 벤젠환에 결합되어 있는 2개의 아미노기의 위치 관계가 파라일 때에는 탄소수 1∼30의 알킬을 추가로 포함하고, 상기 위치 관계가 메타일 때에는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 페닐을 추가로 포함하고, 상기 알킬에 있어서는, 임의의 -CH₂-가 독립적으로 -CF₂-, -CHF-, -O-(단, 비연속), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고, -CH₃이 -CH₂F, -CHF₂ 또는 -CF₃로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 페닐의 수소는 독립적으로, -F, -CH₃, -OCH₃, -OCH₂F, -OCHF₂ 또는 -OCF₃로 치환되어 있을 수도 있다. In formula (VIII), A ³ represents a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- or - (CH ₂ ) _m - (m is an integer of 1 to 6) R ¹ represents a group having a steroid skeleton or a group represented by the following general formula (IX), and when the positional relationship between two amino groups bonded to the benzene ring is para, alkyl having 1 to 30 carbon atoms is further added And when the positional relationship is meta, alkyl or phenyl having 1 to 30 carbon atoms is further included. In the alkyl, any -CH ₂ - is independently selected from -CF ₂ -, -CHF-, -O- -CH═CH- or -C≡C-, -CH ₃ may be substituted with -CH ₂ F, -CHF ₂ or -CF ₃ , and the phenyl (meth) are independently hydrogen, it may be substituted with _{_{-F, -CH 3, -OCH 3,}} -OCH 2 F, -OCHF 2 or -OCF _3.

일반식 (IX)에서, A⁴ 및 A⁵는 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-(단, 비연속적), -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌을 나타내고, R² 및 R³는 각각 독립적으로, -F 또는 -CH₃을 나타내고, 환 S는 독립적으로 1,4-페닐 렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일을 나타내고, R⁴는 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂ 또는 -OCF₃을 나타내고, a 및 b는 각각 0∼4의 정수를 나타내고, c, d 및 e는 각각 0∼3의 정수를 나타내고, f 및 g은 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, 또한 c+d+e≥1이다. In formula (IX), A ⁴ and A ⁵ each independently represent a single bond, -O- (non-continuous), -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH = R ² and R ³ each independently represent -F or -CH ₃ , and the ring S is independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3 Diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-2,7-diyl or anthracene-9,10-diyl represents a, R ⁴ is -H, -F, alkoxy, -CN fluorine substituted alkyl, of 1 to 30 carbon atoms in the alkyl, of 1 to 30 carbon atoms of 1 to 30 carbon atoms, -OCH ₂ F, -OCHF ₂ or -OCF ₃ D and e each represent an integer of 0 to 3, f and g each independently represent an integer of 0 to 2, and c + d + e? 1.

일반식 (X) 및 (XI)에서, R⁵는 독립적으로 -H 또는 -CH₃을 나타내고, R⁶은 -H, 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알케닐을 나타내고, A⁶은 독립적으로 단일 결합, -C (= O)- 또는 -CH₂-을 나타내고, 일반식 (XI)에서, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐을 나타낸다. In the general formulas (X) and (XI), R ⁵ independently represents -H or -CH ₃ , R ⁶ represents -H or an alkyl or alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, A ⁶ independently represents a single A bond, -C (= O) - or -CH ₂ -, and in the formula (XI), R ⁷ and R ⁸ each independently represent an alkyl or a phenyl having 1 to 20 carbon atoms.

일반식 (XII) 및 (XIII)에서, A⁷은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타내고, 일반식 (XII)에서, R⁹은 -H 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타내고, 상기 알킬에서의 탄소수 2∼30의 알킬의 임의의 -CH₂-은, -O-(단, 비연속적), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고, A⁸은 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 나타내고, 환 T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내고, h는 0 또는 1을 나타내고, 일반식 (XIII)에서, R¹⁰은 탄소수 6∼22의 알킬을 나타내고, R¹¹은 탄소수 1∼22의 알킬을 나타낸다. In the general formulas (XII) and (XIII), A ⁷ independently represents -O- or an alkylene having 1 to 6 carbon atoms, and in the general formula (XII), R ⁹ represents -H or an alkyl having 1 to 30 carbon atoms And any -CH ₂ - of the alkyl having 2 to 30 carbon atoms in the alkyl may be substituted with -O- (non-continuous), -CH = CH- or -C≡C-, and A ⁸ represents a single bond or an alkylene of 1 to 3 carbon atoms, a ring T represents 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene, h represents 0 or 1, and in the formula (XIII) R ¹⁰ represents alkyl having 6 to 22 carbon atoms, and R ¹¹ represents alkyl having 1 to 22 carbon atoms.

[7] 상기 측쇄 구조를 가지는 디아민이, 하기 일반식 (VIII-2), (VIII-4)∼(VIII-6), (XII-2), (XII-4), 및 (XII-6)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 액정 배향제. [7] The process for producing a polyimide precursor as described in any one of [1] to [6], wherein the diamine having a side chain structure is represented by the following general formula (VIII-2), (VIII-4) to (VIII-6), (XII- , And a compound represented by the following formula (1).

상기 일반식에서, R²³, R²⁹ 및 R³⁰은, 각각 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타낸다. In the above general formula, R ²³ , R ²⁹ and R ³⁰ each represent alkyl having 1 to 30 carbon atoms or alkoxy having 1 to 30 carbon atoms.

[8] 상기 디아민은, 하기 일반식 (I)∼(VII) 및 (XV)으로 표시되는 측쇄 구조를 갖지 않는 디아민을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제. [8] The process according to any one of [1] to [7], wherein the diamine further comprises a diamine having no branched structure represented by the following general formulas (I) to (VII) Wherein the liquid crystal aligning agent is a liquid crystal aligning agent.

일반식 (I)에서, X는 -(CH₂)_m-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)을 나타내고, 일반식 (III) 및 (V)∼(VII)에서, Y는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -NH-, -N(CH₃)-(CH₂)_m-N(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)2-, -(CH₂)_m-, -O-(CH₂)_m-O-, -S-(CH₂)_m-S-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)을 나타내고, 일반식 (V)에서, Z는 단일 결합 또는 없음을 나타내고, 일반식 (XV)에서, R³³ 및 R³⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐을 나타내고, A³는 독립적으로 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌을 나타낸다. In the general formula (I), X represents - (CH ₂ ) _m - (m represents an integer of 1 to 6), and in the formulas (III) and (V) to (VII) a single bond, -O-, -S-, -SS-, -SO 2 -, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -NH-, -N (CH 3) - (CH 2) m -N _{(CH 3) -, -C (} CH 3) 2 -, -C (CF 3) 2-, - (CH 2) m -, -O- (CH 2) m -O-, -S- (CH 2 ) _m -S- (wherein m represents an integer of 1 to 6), and in the formula (V), Z represents a single bond or none, and in the formula (XV), R ³³ and R ³⁴ each independently Represents alkyl having 1 to 3 carbon atoms or phenyl, and A ³ independently represents methylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene.

l은 1∼6의 정수를 나타내고, m은 1∼10의 정수를 나타내고, 일반식 (II) ∼(VII)에서, 시클로헥산환 또는 벤젠환에 결합되어 있는 수소는 독립적으로, -F, -CH₃, -CF₃, -OH, -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂로 치환되어 있을 수도 있고, 일반식 (IV)에서의 벤젠환에 결합되어 있는 수소는 벤질로 치환되어 있을 수도 있다. m is an integer of 1 to 10, and in the formulas (II) to (VII), the hydrogen bonded to the cyclohexane ring or the benzene ring is independently -F, - CH ₃ , -CF ₃ , -OH, -COOH, -SO ₃ H or -PO ₃ H ₂ , and the hydrogen bonded to the benzene ring in the general formula (IV) may be substituted with benzyl It is possible.

[9] 상기 측쇄 구조를 갖지 않는 디아민이, 하기 구조식 (IV-1), (IV-2), (IV-15)∼(IV-17), (V-1)∼(V-12), (V-33), (V-35)∼(V-37), (VII-2), 및 (XV-1)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 액정 배향제. The diamine having no branched structure is represented by the following structural formulas (IV-1), (IV-2), (IV-15) to (IV-17), (V- Is at least one compound selected from compounds represented by the following formulas (V-33), (V-35) to (V-37), (VII-2) and (XV-1) My.

[10] 상기 테트라카르복시산 2무수물은, 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제. [10] The liquid crystal aligning agent according to any one of [1] to [9], wherein the tetracarboxylic dianhydride includes an aromatic tetracarboxylic dianhydride.

[11] 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식 (1), (2), (5)∼(7) 및 (14)으로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 액정 배향제. [11] The liquid crystal aligning agent according to [10], wherein the aromatic tetracarboxylic dianhydride is at least one compound represented by the following structural formulas (1), (2), (5) to (7) .

[12] 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식 (1)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [11]에 기재된 액정 배향제. [12] The liquid crystal aligning agent according to [11], wherein the aromatic tetracarboxylic dianhydride is a compound represented by the structural formula (1).

[13] 상기 테트라카르복시산 2무수물이, 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물 중 어느 하나 또는 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제. [13] The liquid crystal aligning agent according to any one of [1] to [12], wherein the tetracarboxylic dianhydride includes any one or all of alicyclic tetracarboxylic dianhydride and aliphatic tetracarboxylic dianhydride. .

[14] 상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식 (19), (23), (25), (35)∼(39), (44) 및 (49)으로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [13]에 기재된 액정 배향제. The alicyclic tetracarboxylic dianhydride and the aliphatic tetracarboxylic dianhydride may be the compounds represented by the following structural formulas (19), (23), (25), (35) to (39), (44) Of the liquid crystal aligning agent according to < RTI ID = 0.0 > [13]. &Lt; / RTI >

[15] 상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식 (19), (23), (37), 및 (49)으로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [14]에 기재된 액정 배향제. [15] The process according to [14], wherein the alicyclic tetracarboxylic dianhydride and the aliphatic tetracarboxylic dianhydride are at least one of the compounds represented by the structural formulas (19), (23), (37) and (49) &Lt; / RTI >

[16] 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체 A 및 B를 함유하는 액정 배향제이며, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체 A는, 상기 디아민에 상기 측쇄 구조를 가지는 디아민을 포함하고, 이 기는 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체 A 및 B의 디아민의 한 쪽 또는 양쪽에 일반식 (N)으로 표시되는 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 [6]∼[15] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제. [16] A liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid or its derivatives A and B, wherein the polyamic acid or derivative A thereof comprises a diamine having a branched structure with the diamine, the group being a polyamic acid or a derivative thereof The liquid crystal aligning agent according to any one of [6] to [15], which comprises a diamine represented by the general formula (N) on one or both of the diamines of A and B.

[17] 알케닐 치환 나지이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[16] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제. [17] The positive resist composition as described in any one of [1] to [4], wherein the positive resist composition further comprises at least one compound selected from an alkenyl-substituted naphmimide compound, a compound having a radically polymerizable unsaturated double bond, an oxazine compound, an oxazoline compound, 16. The liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 16,

[18] 상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물이, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클 로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [17]에 기재된 액정 배향제. Wherein the alkenyl-substituted napiimide compound is at least one selected from the group consisting of bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenyl} methane, N, (Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide), and N, 5-ene-2,3-dicarboxyimide). [17] The liquid crystal aligning agent according to [17], wherein the liquid crystal aligning agent is at least one selected from the group consisting of

[19] 상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물이, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄인 것을 특징으로 하는 [18]에 기재된 액정 배향제. [19] The process according to [18], wherein the alkenyl-substituted naphthalimide compound is bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenyl} Wherein the liquid crystal aligning agent is a liquid crystal aligning agent.

[20] 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물이, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [17]에 기재된 액정 배향제. Wherein the compound having a radically polymerizable unsaturated double bond is selected from the group consisting of N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-dihydroxyethylenebisacrylamide, ethylenebisacrylate, and 4,4'-methylene Bis (N, N-dihydroxyethylene acrylate aniline). The liquid crystal aligning agent according to [17], wherein the liquid crystal aligning agent is at least one selected from the group consisting of N, N-dihydroxyethylene acrylate aniline.

[21] 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물이, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 [20]에 기재된 액정 배향제. [21] The liquid crystal aligning agent according to [20], wherein the compound having a radically polymerizable unsaturated double bond is N, N'-dihydroxyethylenebisacrylamide.

[22] 상기 옥사진 화합물이, 하기 식 (b-1), (c-1), (c-3), (c-5), (c-7), (c-9), (d-1)∼(d-6), (e-3), (e-4), 및 (f-2)∼(f-4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [17]에 기재된 액정 배향제. The above-mentioned oxazine compound may be represented by the following formulas (b-1), (c-1), (c-3) 1) to (d-6), (e-3), (e-4), and (f- 17].

[23] 상기 옥사진 화합물이, 상기 식 (c-1)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [22]에 기재된 액정 배향제. [23] The liquid crystal aligning agent according to [22], wherein the oxazine compound is the compound represented by the formula (c-1).

[24] 상기 옥사졸린 화합물이, 2,2'―비스(2-옥사졸린) 및 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠의 한 쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 [17]에 기재된 액정 배향제. [24] The oxazoline compound is characterized by being one or both of 2,2'-bis (2-oxazoline) and 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) And the liquid crystal aligning agent according to [17].

[25] 상기 옥사졸린 화합물이, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠인 것을 특징으로 하는 [24]에 기재된 액정 배향제. [25] The liquid crystal aligning agent according to [24], wherein the oxazoline compound is 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene.

[26] 상기 에폭시 화합물이, N,N,N',N'-테트라 글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라 글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 3,4-에폭시시클로헥세닐메-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [17]에 기재된 액정 배향제. The epoxy compound may be at least one selected from the group consisting of N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [ - bis [4 - ([2,3-epoxypropoxy] phenyl)] ethyl] phenyl] propane, 3,4-epoxycyclohexenylmeth- 3 ', 4'-epoxycyclohexene carboxylate, A liquid crystal aligning agent according to [17], wherein the liquid crystal aligning agent is at least one selected from the group consisting of maleimide-glycidyl methacrylate copolymer and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.

[27] 상기 에폭시 화합물이, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클 로헥센카르복실레이트 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 [26]에 기재된 액정 배향제. [27] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the epoxy compound is 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexene carboxylate or 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane The liquid crystal aligning agent according to [26], wherein the liquid crystal aligning agent is a liquid crystal aligning agent.

[28] [1]∼[27] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제의 도막이 가열되어 형성되는 액정 배향막. [28] A liquid crystal alignment film formed by heating a coating film of the liquid crystal aligning agent according to any one of [1] to [27].

[29] 한 쌍의 기판과, 액정 분자를 함유하고 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성되는 액정층과, 액정층에 전압을 인가하는 전극과, 상기 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시키는 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 [28]에 기재된 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자. [29] A liquid crystal display device comprising a pair of substrates, a liquid crystal layer containing liquid crystal molecules and formed between the pair of substrates, an electrode for applying a voltage to the liquid crystal layer, and a liquid crystal alignment film for orienting the liquid crystal molecules in a predetermined direction Wherein the liquid crystal alignment film is a liquid crystal alignment film described in [28].

본 발명에 의해, 이온 밀도가 높고, 경시적인 변동에 대한 장기 신뢰성이 양호한, 여러 가지의 구동 방식에 적용할 수 있는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display element which can be applied to various driving methods in which ion density is high and long-term reliability against variation with time is good.

본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유한다. 상기 폴리아믹산의 유도체란, 용제를 함유하는 후술하는 액정 배향제로 했을 때에 용제에 용해되는 성분이며, 그 액정 배향제를 후술하는 액정 배향막으로 했을 때에, 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 이러한 폴리아믹산의 유도체로서는, 예를 들면 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산 에스테르 및 폴리아믹산 아미드 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1) 폴리아믹산의 모든 아미노와 카르복실이 탈수 폐환 반응한 폴리이미드, 2) 부분적으로 탈수 폐환 반응한 부분 폴리이미드, 3) 폴리아 믹산의 카르복실이 에스테르로 변환된 폴리아믹산 에스테르, 4) 테트라카르복시산 2무수물 화합물에 포함되는 산 2무수물의 일부를 유기 디카르복시산으로 치환하여 반응시켜서 얻어진 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 또한 5) 상기 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. The liquid crystal aligning agent of the present invention contains a polyamic acid or a derivative thereof, which is a reaction product of tetracarboxylic dianhydride and diamine. The derivative of the polyamic acid is a component dissolved in a solvent when it is a liquid crystal aligning agent to be described later and contains a solvent. When the liquid crystal aligning agent is used as a liquid crystal alignment film to be described later, a liquid crystal alignment film containing polyimide as a main component can be formed It is an ingredient. Examples of such derivatives of polyamic acid include soluble polyimides, polyamic acid esters and polyamic acid amides, and more specifically 1) polyimides obtained by dehydration ring-closure reaction of carboxyl with all amino of polyamic acid, 2) 3) polyamic acid ester converted into carboxyl ester of polyamic acid, 4) reaction product obtained by reacting part of acid dianhydride contained in tetracarboxylic acid dianhydride with organic dicarboxylic acid A polyamic acid-polyamide copolymer, and 5) a polyamideimide obtained by subjecting a part or the whole of the polyamic acid-polyamide copolymer to dehydration ring closure reaction. The polyamic acid or its derivative may be a single compound or may be two or more kinds.

상기 디아민은 하기 일반식 (N)으로 표시되는 디아민을 포함한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 디아민은, 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. The diamine includes a diamine represented by the following general formula (N). The diamines usable in the present invention may be one kind of compound or two or more kinds of compounds.

일반식 (N)에서, A¹은 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, A²는 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다. 한편, 본 발명에 있어서 할로겐은 유기기에 포함된다. In the general formula (N), A ¹ independently represents a monovalent organic group, A ² independently represents a monovalent organic group, m represents an integer of 0 to 3, and n represents an integer of 0 to 4. In the present invention, the halogen is included in the organic group.

상기 A¹ 및 A²에는, 각각 여러 가지의 1가의 유기기를 사용할 수 있다. A¹은 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 아세트아미드, 플루오르, 염소, 또는 브롬인 것이 바람직하다. A²는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬인 것이 바람직하다. Various monovalent organic groups may be used for A ¹ and A ² , respectively. A ¹ is independently preferably an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, acetamide, fluorine, chlorine or bromine. It is preferable that A ² is independently an alkyl having 1 to 3 carbon atoms.

일반식 (N)으로 표시되는 디아민은, 양단의 페닐에 각각 아미노를 가진다. 이것들의 아미노의 위치는, 피페라진에 대하여 독립적으로 오르토, 메타, 파라 중 어느 쪽의 위치에 있어도 된다. 이것들의 아미노의 위치는, 상기 디아민의 제조가 비교적 용이하다는 관점에서, 모두 파라 위치인 것이 바람직하다. The diamine represented by the general formula (N) has an amino group at each end of the phenyl group. The position of these amino groups may be located at any position of ortho, meta or para independently of piperazine. The position of these amino groups is preferably para-position from the viewpoint that the production of the diamine is relatively easy.

본 발명에 있어서, 일반식 (N)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다. In the present invention, examples of the diamine represented by the general formula (N) include the following compounds.

상기 일반식 (N)으로 표시되는 디아민은, 상기 구조식 (N)-1, (N)-2, (N)-5∼(N)-7, (N)-9, (N)-10, (N)-14, (N)-17, (N)-18, (N)-21∼(N)-23, (N)-26, 및 (N)-28로 표시되는 화합물이 바람직하고, 상기 구조식 (N)-1및 (N)-2로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. (N) -10, (N) -2, (N) -5 to (N) -7, (N) -9, (N) -14, (N) -17, (N) -18, (N) -21 to (N) -23, The compounds represented by the structural formulas (N) -1 and (N) -2 are more preferable.

상기 일반식 (N)으로 표시되는 디아민은, 액정 표시 소자에 있어서 원하는 이온 밀도를 발현시키며, 또한 그것의 장기 안정성을 실현시킨다는 관점에서, 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산을 구성하는 디아민에서 몰비로 20∼100% 포함되는 것이 바람직하고, 35∼100% 포함되는 것이 보다 바람직하다. The diamine represented by the general formula (N) is preferably a diamine that constitutes the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent of the present invention from the viewpoint of exhibiting the desired ion density in the liquid crystal display element and realizing its long- In a molar ratio is preferably 20 to 100%, more preferably 35 to 100%.

상기 일반식 (N)으로 표시되는 디아민은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 특개소 52-14780호 공보에 기재되어 있는 것과 같은, 대응하는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 니트로벤젠 또는 그의 유도체와 피페라진을 가열 반응시켜서 얻어지는 화합물의 니트로기를, 주석, 염산 등의 환원제를 사용하는 통상의 환원 조건에서 아미노기로 환원하는 방법을 들 수 있다. The diamine represented by the above general formula (N) can be produced by a known method. As such a production method, for example, a nitro group of a compound obtained by heating reaction of nitrobenzene or a derivative thereof, which may have a corresponding substituent, with piperazine such as described in Japanese Patent Laid-Open No. 52-14780, , Reduction with an amino group under the usual reducing conditions using a reducing agent such as hydrochloric acid, and the like.

상기 디아민은, 상기 일반식 (N)으로 표시되는 디아민만을 포함하고 있을 수 도 있고, 다른 디아민을 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 다른 디아민으로서는, 예를 들면 측쇄 구조를 가지는 디아민 및 측쇄 구조를 갖지 않는 디아민을 들 수 있다. 이러한 다른 디아민은, 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. The diamine may contain only a diamine represented by the formula (N), and may further include another diamine. Examples of other diamines include diamines having a branched structure and diamines having no branched structure. These other diamines may be one kind of compound or two or more kinds of compounds.

상기 측쇄 구조를 가지는 디아민이란, 2개의 아미노기를 연결하는 치환기를 주쇄로 했을 때에, 주쇄로부터 분기되는, 원하는 프리틸트각을 발현시킬 수 있는 치환기(측쇄)를 가지는 디아민을 의미한다. 측쇄 구조를 가지는 디아민에서의 측쇄는, 요구되는 프리틸트각에 대응하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면, 상기 측쇄에는 탄소수 3 이상의 기를 들 수 있다. 상기 측쇄 구조를 가지는 디아민으로는, 하기 일반식 (VIII) 및 (X)∼(XIII)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. The diamine having the branched structure means a diamine having a substituent (side chain) capable of expressing a desired pretilt angle and branching from the main chain when the substituent connecting the two amino groups is the main chain. The side chain in the diamine having a side chain structure can be appropriately selected corresponding to the required pretilt angle, and for example, the side chain may include a group having three or more carbon atoms. Examples of the diamine having a branched structure include compounds represented by the following general formulas (VIII) and (X) to (XIII).

일반식 (VIII)에서, A³는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH₂)_m-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)을 나타내고, R¹은 스테로이드 골격을 가지는 기, 하기 일반식 (IX)으로 표시되는 기를 나타내고, 또한, 벤젠환에 결합되어 있는 2개의 아미노기의 위치 관계가 파라일 때에는 탄소수 1∼30의 알킬을 추가로 포함하고, 상기 위치 관계가 메타일 때에는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 페닐을 추가로 포함한다. 상기 알킬에 있어서는, 임의의 -CH₂-이 독립적으로 -CF₂-, -CHF-, -O- (단, 비연속적), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고, -CH₃이 -CH₂F, -CHF₂ 또는 -CF₃로 치환되어 있을 수도 있다. 또, 상기 페닐의 수소는 독립적으로, -F, -CH₃, -OCH₃, -OCH₂F, -OCHF₂ 또는 -OCF₃로 치환되어 있을 수도 있다. In formula (VIII), A ³ represents a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- or - (CH ₂ ) _m - (m is an integer of 1 to 6) R ¹ represents a group having a steroid skeleton or a group represented by the following general formula (IX), and when the positional relationship between the two amino groups bonded to the benzene ring is para, alkyl having 1 to 30 carbon atoms And further includes alkyl or phenyl having 1 to 30 carbon atoms when the positional relationship is meta. In the above-mentioned alkyl, any -CH ₂ - may be independently substituted with -CF ₂ -, -CHF-, -O- (non-continuous), -CH═CH- or -C≡C- , -CH ₃ may be substituted with -CH ₂ F, -CHF ₂ or -CF ₃ . The hydrogen of the phenyl are independently, it may be substituted with _{_{-F, -CH 3, -OCH 3,}} -OCH 2 F, -OCHF 2 or -OCF _3.

일반식 (IX)에서, A⁴ 및 A⁵는 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-(단, 비연속적), -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌을 나타내고, R² 및 R³는 각각 독립적으로, -F 또는 -CH₃을 나타내고, 환 S는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일을 나타내고, R⁴는 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂ 또는 -OCF₃을 나타내고, a 및 b는 각각 0∼4의 정수를 나타내고, c, d 및 e는 각각 0∼3의 정수를 나타내고, f 및 g는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, 또한 c+d+e≥1이다. In formula (IX), A ⁴ and A ⁵ each independently represent a single bond, -O- (non-continuous), -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH = R ² and R ³ each independently represent -F or -CH ₃ , and the ring S is independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3 Diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-2,7-diyl or anthracene-9,10-diyl represents a, R ⁴ is -H, -F, alkoxy, -CN fluorine substituted alkyl, of 1 to 30 carbon atoms in the alkyl, of 1 to 30 carbon atoms of 1 to 30 carbon atoms, -OCH ₂ F, -OCHF ₂ or -OCF ₃ Each of a and b represents an integer of 0 to 4, c, d and e each represent an integer of 0 to 3, f and g each independently represent an integer of 0 to 2, and c + d + e? 1.

일반식 (X) 및 (XI)에서, R⁵는 독립적으로 -H 또는 -CH₃을 나타내고, R⁶은 -H, 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알케닐을 나타내고, A⁶은 독립적으로 단일 결합, -C (= O)- 또는 -CH₂-을 나타낸다. 또 일반식 (XI)에서, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐을 나타낸다. In the general formulas (X) and (XI), R ⁵ independently represents -H or -CH ₃ , R ⁶ represents -H or an alkyl or alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, A ⁶ independently represents a single A bond, -C (= O) - or -CH ₂ -. In the general formula (XI), R ⁷ and R ⁸ each independently represent alkyl or phenyl having 1 to 20 carbon atoms.

일반식 (XII) 및 (XIII)에서, A⁷은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타낸다. 또 일반식 (XII)에서, R⁹은 -H 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타내 고, 상기 알킬 중 탄소수 2∼30의 알킬의 임의의 -CH₂-은, -O-(단, 비연속적), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고, A⁸은 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 나타내고, 환 T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내고, h는 0 또는 1을 나타낸다. 또한, 일반식 (XIII)에서, R¹⁰은 탄소수 6∼22의 알킬을 나타내고, R¹¹은 탄소수 1∼22의 알킬을 나타낸다. In the general formulas (XII) and (XIII), A ⁷ independently represents -O- or alkylene having 1 to 6 carbon atoms. In the general formula (XII), R ⁹ represents -H or an alkyl having 1 to 30 carbon atoms, and any -CH ₂ - of the alkyl having 2 to 30 carbon atoms in the alkyl is -O- ), -CH = CH- or -C? C-, A ⁸ represents a single bond or an alkylene of 1 to 3 carbon atoms, and the ring T represents 1,4-phenylene or 1,4- Cyclohexylene, and h represents 0 or 1. In the general formula (XIII), R ¹⁰ represents alkyl having 6 to 22 carbon atoms, and R ¹¹ represents alkyl having 1 to 22 carbon atoms.

일반식 (VIII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (VIII-1)∼(VIII-37) 및 구조식 (VIII-38)∼(VIII-43)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다. Examples of the diamine represented by the general formula (VIII) include diamines represented by the following general formulas (VIII-1) to (VIII-37) and structural formulas (VIII-38) to (VIII-43).

일반식 (VIII-1)∼(VIII-11)에서, R²³는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. R²⁴는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. In the general formulas (VIII-1) to (VIII-11), R ²³ represents an alkyl having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, and is preferably an alkyl having 5 to 25 carbon atoms or an alkoxy having 5 to 25 carbon atoms . R ²⁴ is preferably an alkyl having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl having 3 to 25 carbon atoms or an alkoxy having 3 to 25 carbon atoms.

일반식 (VIII-12)∼(VIII-15)에서, R²⁵는 탄소수 4∼30의 알킬을 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 6∼25의 알킬을 나타내는 것이 더욱 바람직하다. 일반식 (VIII-16) 및 (VIII-17)에서, R²⁶은 탄소수 6∼30의 알킬을 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 8∼25의 알킬을 나타내는 것이 더욱 바람직하다. In the general formulas (VIII-12) to (VIII-15), R ²⁵ preferably represents an alkyl of 4 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl of 6 to ²⁵ carbon atoms. In the general formulas (VIII-16) and (VIII-17), R ²⁶ preferably represents an alkyl having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl having 8 to 25 carbon atoms.

일반식 (VIII-18)∼(VIII-37)에 있어서, R²⁷은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. R²⁸은, -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂ 또는 -OCF₃을 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. In the general formulas (VIII-18) to (VIII-37), R ²⁷ is preferably an alkyl having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl having 3 to 25 carbon atoms, More preferably an alkoxy of R ²⁸ is, -H, -F, and more preferably represents an _{alkoxy, -CN, -OCH 2 F, -OCHF} 2 or -OCF ₃ of alkyl, of 1 to 30 carbon atoms of 1 to 30 carbon atoms, having a carbon number of 3 to 25 More preferably an alkyl or alkoxy of 3 to 25 carbon atoms.

이것들 중에서, 일반식 (VIII-1)∼(VIII-11)으로 표시되는 디아민이 바람직하고, 일반식 (VIII-2) 및 (VIII-4)∼(VIII-6)으로 표시되는 디아민이 보다 바람직하다. Among them, the diamines represented by the general formulas (VIII-1) to (VIII-11) are preferable, and the diamines represented by the general formulas (VIII-2) and (VIII-4) Do.

상기 일반식 (X)으로 표시되는 디아민에서는, 일반식 (X)에 있어서, 2개의 "NH₂-Ph-A⁶-O-"의 한 쪽은 스테로이드 골격의 3 위치에 결합되고, 다른 한 쪽은 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또, 2개의 아미노기는 각각, 페닐환 탄소에 결합되어 있고, A⁶의 결합 위치에 대하여, 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다. In the diamine represented by the general formula (X), one of the two "NH ₂ -Ph-A ⁶ -O-" in the general formula (X) is bonded at the 3-position of the steroid skeleton, Is preferably bonded to the 6-position. It is preferable that each of the two amino groups is bonded to a phenyl ring carbon and is bonded to a meta or para to the bonding position of A ⁶ .

일반식 (X)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 (X-1)∼(X-4)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다. Examples of the diamine represented by the general formula (X) include diamines represented by the following structural formulas (X-1) to (X-4).

상기 일반식 (XI)으로 표시되는 디아민에서는, 일반식 (XI)에 있어서, 2개의 "NH₂-(R⁶-)Ph-A⁶-O-"은, 각각 페닐환의 탄소에 결합되어 있지만, 바람직하게는 스테로이드 골격이 결합되어 있는 탄소에 대하여 메타 또는 파라의 탄소에 결합되어 있다. 또, 2개의 아미노기는 각각 페닐환 탄소에 결합되어 있지만, A⁶에 대하여 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다. In the diamine represented by the general formula (XI), the two "NH ₂ - (R ⁶ -) Ph-A ⁶ -O-" in the general formula (XI) are bonded to the carbon of the phenyl ring, And preferably bonded to the carbon of the meta or para to the carbon to which the steroid skeleton is attached. The two amino groups are each bonded to a phenyl ring carbon, but are preferably bonded to A ⁶ through a meta or para.

일반식 (XI)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 (XI-1)∼(XI-8)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다. Examples of the diamine represented by the general formula (XI) include diamines represented by the following structural formulas (XI-1) to (XI-8).

상기 일반식 (XII)으로 표시되는 디아민에서는, 일반식 (XII)에 있어서, 2개의 아미노기는 각각 페닐환의 탄소에 결합되어 있지만, A⁷에 대하여 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다. In the diamine represented by the general formula (XII), in the general formula (XII), each of the two amino groups is bonded to the carbon of the phenyl ring, but is preferably bonded to A ⁷ through a meta or para.

일반식 (XII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (XII-1)∼(XII-8)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다. Examples of the diamine represented by the general formula (XII) include diamines represented by the following general formulas (XII-1) to (XII-8).

일반식 (XII-1)∼(XII-3)에서, R²⁹은 -H, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 또, 일반식 (XII-4)∼(XII-8)에서, R³⁰은 -H, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 나타내는 것이 보다 바람직하다. In the general formulas (XII-1) to (XII-3), R ²⁹ represents -H, alkyl of 1 to 30 carbon atoms or alkoxy of 1 to 30 carbon atoms, and is preferably an alkyl of 3 to 30 carbon atoms, More preferably represents an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms. In the general formulas (XII-4) to (XII-8), R ³⁰ represents -H, alkyl of 1 to 30 carbon atoms or alkoxy of 1 to 30 carbon atoms, And more preferably represents 3 to 30 alkoxy.

상기 일반식 (XIII)으로 표시되는 디아민에서는, 일반식 (XIII)에 있어서, 2개의 아미노기는 각각 페닐환의 탄소에 결합되어 있지만, A⁷에 대하여 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다. In the diamine represented by the general formula (XIII), in the general formula (XIII), each of the two amino groups is bonded to the carbon of the phenyl ring, but is preferably bonded to A ⁷ through a meta or para.

일반식 (XIII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (XIII-1)∼(XIII-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다. Examples of the diamine represented by the general formula (XIII) include diamines represented by the following general formulas (XIII-1) to (XIII-3).

일반식 (XIII-1)∼(XIII-3)에서, R³¹은 탄소수 6∼22의 알킬을 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 알킬을 나타내는 것이 보다 바람직하다. R³²는 -H, 또는 탄소수 1∼22의 알킬을 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬을 나 타내는 것이 보다 바람직하다. In the general formulas (XIII-1) to (XIII-3), R ³¹ preferably represents an alkyl of 6 to 22 carbon atoms, more preferably an alkyl of 6 to 20 carbon atoms. R ³² preferably represents -H or an alkyl having 1 to 22 carbon atoms, more preferably an alkyl having 1 to 10 carbon atoms.

상기 측쇄 구조를 가지는 디아민은, 일반식 (VIII-2), (VIII-4)∼(VIII-6), (XII-2), (XII-4) 및 (XII-6)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. The diamine having the branched structure may be prepared by reacting a compound represented by the general formula (VIII-2), (VIII-4) to (VIII-6), (XII-2), (XII-4) It is preferable that at least one is selected.

상기 측쇄 구조를 가지는 디아민은, 액정 표시 소자에 있어서 원하는 프리틸트각을 발현시킨다는 관점에서, 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산을 구성하는 디아민에서 몰비로 1∼90% 포함되는 것이 바람직하고, 5∼70% 포함되는 것이 보다 바람직하다. The diamine having the branched structure is preferably contained in a proportion of 1 to 90% by mole in the diamine constituting the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent of the present invention from the viewpoint of developing a desired pretilt angle in the liquid crystal display element , And more preferably from 5 to 70%.

상기 측쇄 구조를 갖지 않는 디아민이란, 2개의 아미노기를 연결하는 치환 기를 주쇄로 했을 때에, 주쇄로부터 분기되는, 원하는 프리틸트각을 발현시킬 수 있는 치환기(측쇄)를 갖지 않는 디아민을 의미한다. 상기 측쇄 구조를 갖지 않는 디아민으로는, 하기 일반식 (I)∼(VII) 및 (XV)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. The diamine having no side chain structure means a diamine having branching from the main chain and having no substituent (side chain) capable of expressing a desired pretilt angle when a substituent connecting two amino groups is the main chain. Examples of the diamine having no branched structure include compounds represented by the following general formulas (I) to (VII) and (XV).

일반식 (I)에서, X는 -(CH₂)_m-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)을 나타내고, 일반식 (III) 및 (V)∼(VII)에서, Y는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -NH-, -N(CH₃)-(CH₂)_m-N(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m-, -O-(CH₂)_m-O-, -S-(CH₂)_m-S-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)를 나타내고, 일반식 (V)에서, Z는 단일 결합 또는 없음을 나타내고, 일반식 (XV)에서, R³³및 R³⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐을 나타내고, A³는 독립적으로 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌을 나타낸다. l은 1∼6의 정수를 나타내고, m은 1∼10의 정수를 나타내고, 일반식 (II)∼(VII)에서, 시클로헥산환 또는 벤젠환에 결 합되어 있는 수소는 독립적으로, -F, -CH₃, -CF₃, -OH, -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂로 치환되어 있을 수도 있고, 일반식 (IV) 중의 벤젠환에 결합되어 있는 수소는 벤질로 치환되어 있을 수도 있다. In the general formula (I), X represents - (CH ₂ ) _m - (m represents an integer of 1 to 6), and in the formulas (III) and (V) to (VII) a single bond, -O-, -S-, -SS-, -SO 2 -, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -NH-, -N (CH 3) - (CH 2) m -N _{(CH 3) -, -C (} CH 3) 2 -, -C (CF 3) 2 -, - (CH 2) m -, -O- (CH 2) m -O-, -S- (CH 2 ) _m -S- (wherein m represents an integer of 1 to 6), Z represents a single bond or absent in the general formula (V), R ³³ and R ³⁴ are independently Represents alkyl having 1 to 3 carbon atoms or phenyl, and A ³ independently represents methylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene. m is an integer of 1 to 10, and in the formulas (II) to (VII), the hydrogen bonded to the cyclohexane ring or the benzene ring is independently -F, -CH ₃ , -CF ₃ , -OH, -COOH, -SO ₃ H, -PO ₃ H ₂ , and the hydrogen bonded to the benzene ring in the general formula (IV) may be substituted with benzyl It is possible.

일반식 (I)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 (I-1)∼(I-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다. Examples of the diamine represented by the general formula (I) include diamines represented by the following structural formulas (I-1) to (I-3).

일반식 (II)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 (II-1), (II-2)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다. Examples of the diamine represented by the general formula (II) include diamines represented by the following structural formulas (II-1) and (II-2).

일반식 (III)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 (III-1)∼(III-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다. Examples of the diamine represented by the general formula (III) include diamines represented by the following structural formulas (III-1) to (III-3).

일반식 (IV)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 (IV-1)∼(IV-17)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다. Examples of the diamine represented by the general formula (IV) include diamines represented by the following structural formulas (IV-1) to (IV-17).

일반식 (V)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 (V-1)∼(V-37)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다. Examples of the diamine represented by the general formula (V) include diamines represented by the following structural formulas (V-1) to (V-37).

일반식 (VI)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 (VI-1)∼(VI-6)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다. Examples of the diamine represented by the general formula (VI) include diamines represented by the following structural formulas (VI-1) to (VI-6).

일반식 (VII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 (VII-1)∼(VII-16)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다. Examples of the diamine represented by the general formula (VII) include diamines represented by the following structural formulas (VII-1) to (VII-16).

일반식 (XV)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 (XV-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. Examples of the diamine represented by the formula (XV) include a compound represented by the following formula (XV-1).

이것들 중에서, 상기 측쇄 구조를 갖지 않는 디아민은, 구조식 (IV-1)∼(IV Among these, the diamine having no branched structure is preferably a compound represented by any of structural formulas (IV-1) to (IV

-5), (IV-15)∼(IV-17), (V-1)∼(V-12), (V-26), (V-27), (V-31), (V-33), (V-35) ∼(V-37), (VI-1), (VI-2), (VI-6), (VII-1)∼(VII-5) 및 (XV-1)으로 표시되는 디아민이 바람직하고, 구조식 (IV-1), (IV-2), (IV-15)∼(IV-17), (V-1)∼(V-12), (V-33), (V-35)∼(V-37), (VII-2) 및 (XV-1)으로 표시되는 디아민이 보다 바람직하다. V-25, V-27, V-31, V-33, V-17, (VI-1), (VI-2), (VI-6), (VII-1) to (VII-5) and (XV-1) (IV-1), (IV-2), (IV-15) to (IV-17), (V- Diamines represented by the formulas (V-35) to (V-37), (VII-2) and (XV-1) are more preferable.

상기 측쇄 구조를 갖지 않는 디아민은, 액정 표시 소자에 있어서 이온 밀도등의 원하는 전기 특성을 발현시킨다는 관점에서, 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산을 구성하는 디아민에서 몰비로 1∼98% 포함되는 것이 바람직하고, 10∼95% 포함되는 것이 보다 바람직하다. From the viewpoint of exhibiting desired electric characteristics such as ion density in the liquid crystal display element, the diamine having no branched structure has 1 to 98% by mole in the proportion of the diamine constituting the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent of the present invention , More preferably from 10 to 95%.

본 발명에 있어서의 디아민에는, 전술한 일반식 (I)∼(VIII) 및 (X)∼(XIII)으로 표시되는 디아민 이외의 다른 디아민을 사용할 수 있다. 이러한 그 밖의 디아민으로서는, 예를 들면, 나프탈렌 구조를 가지는 나프탈렌계 디아민, 플루오렌 구조를 가지는 플루오렌계 디아민, 및 일반식 (VIII)∼(XII) 이외의 측쇄 구조를 가지는 디아민을 들 수 있다. As the diamine in the present invention, diamines other than the diamines represented by the above-mentioned general formulas (I) to (VIII) and (X) to (XIII) can be used. Examples of such other diamines include naphthalene diamines having a naphthalene structure, fluorene diamines having a fluorene structure, and diamines having a side chain structure other than the general formulas (VIII) to (XII).

그 밖의 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (1')∼(8')으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. Examples of other diamines include compounds represented by the following general formulas (1 ') - (8').

일반식 (1')∼(8')에서, R³⁵ 및 R³⁶은 각각 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬기를 나타낸다. In the general formulas (1 ') - (8'), R ³⁵ and R ³⁶ each independently represent an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms.

상기 기타의 디아민은, 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산을 구성하는 디아민에 있어서, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 정도의 범위에서 사용할 수 있다. The above other diamine can be used in the range of the diamine constituting the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent of the present invention to such an extent that the effect of the present invention is not impaired.

상기 디아민은, 각 디아민에 있어서, 디아민에 대한 모노아민의 비율이 40몰% 이하인 범위에서, 디아민의 일부가 모노아민으로 치환되어 있을 수도 있다. 이러한 치환은, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있어, 더 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 이로 인하여, 이러한 치환에 의해, 얻어지는 중합체(폴리아믹산 또는 그의 유도체)의 분자량을 용이하게 제어 할 수 있고, 예를 들면 본 발명의 효과가 손상되는 일이 없이 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노아민으로 치환될 수 있는 디아민은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는다면, 1종일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다. 상기 모노아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 4-하이드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데 실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, 및 n-에이코실아민을 들 수 있다. In the diamine, a part of the diamine may be substituted with a monoamine in the range that the ratio of the monoamine to the diamine in the diamine is 40 mol% or less. Such substitution can cause termination of the polymerization reaction at the time of producing the polyamic acid, so that further progress of the polymerization reaction can be suppressed. Thus, by such substitution, the molecular weight of the resulting polymer (polyamic acid or derivative thereof) can be easily controlled, and for example, the effect of the present invention is not impaired and the coating property of the liquid crystal aligning agent can be improved have. The diamine which may be substituted with a monoamine may be one kind or two or more kinds, unless the effect of the present invention is impaired. Examples of the monoamine include aniline, 4-hydroxyaniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, octadecylamine, n-decylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, Decylamine, and n-eicosylamine.

본 발명에서 사용할 수 있는 테트라카르복시산 2무수물은, 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 상기 테트라카르복시산으로서는, 방향족 테트라카르복시산 2무수물, 지환식 테트라카르복시산 2무수물, 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다. The tetracarboxylic acid dianhydride which can be used in the present invention may be one kind of compound or two or more kinds of compounds. Examples of the tetracarboxylic acid include aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride.

상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물은, 2개의 산무수물 중 적어도 하나가 방향족 화합물에 결합하는 2개의 카르복시에 의한 산무수물인 화합물이다. 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기 구조식 (1)∼(18)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. The aromatic tetracarboxylic acid dianhydride is a compound wherein at least one of the two acid anhydrides is an acid anhydride of two carboxy groups bonded to an aromatic compound. Examples of the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride include compounds represented by the following structural formulas (1) to (18).

상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물은, 상기 구조식 (1), (2), (5)∼(7) 및 (14)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 상기 구조식 (1)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다. The aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferably a compound represented by the above structural formulas (1), (2), (5) to (7) and (14) desirable.

상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물은, 2개의 산무수물 중 적어도 하나가 지환식 화합물에 결합하는 2개의 카르복시에 의한 산무수물인 화합물이다. 상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기 구조식 (19)∼(22), (24)∼(44) 및 (49)∼(65)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. The alicyclic tetracarboxylic dianhydride is a compound wherein at least one of the two acid anhydrides is an acid anhydride of two carboxy groups bonded to an alicyclic compound. Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include compounds represented by the following structural formulas (19) to (22), (24) to (44), and (49) to (65).

상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물은, 상기 구조식 (19), (25), (35)∼(37), (39), (44) 및 (49)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 상기 구조식 (19), (37), 및 (49)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다. The alicyclic tetracarboxylic dianhydride is preferably a compound represented by any one of the structural formulas (19), (25), (35) to (37), (39), (44) 19), (37), and (49).

상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물은, 지방족 화합물에 결합하는 2개의 카르복시에 의한 산무수물을 2개 가지는 화합물이다. 상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기 구조식 (23), (45)∼(48), (66), 및 (67)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. The aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride is a compound having two acid anhydrides of two carboxy groups bonded to an aliphatic compound. Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include compounds represented by the following structural formulas (23), (45) to (48), (66), and (67)

상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물은, 상기 구조식 (23)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. The aliphatic tetracarboxylic dianhydride is preferably a compound represented by the above-mentioned structural formula (23).

상기 테트라카르복시산 2무수물에는, 구조식 (1)∼(67)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 이외의 다른 테트라카르복시산 2무수물도 사용할 수 있다. 그 밖의 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다. 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 사용함으로써, 액정 표시 소자에서의 프리틸트각을 크게 할 수 있다. As the tetracarboxylic acid dianhydride, other tetracarboxylic acid dianhydrides other than the tetracarboxylic dianhydrides represented by the structural formulas (1) to (67) may be used. Examples of other tetracarboxylic dianhydrides include tetracarboxylic dianhydrides having a branched structure. By using tetracarboxylic dianhydride having a branched structure, the pretilt angle in the liquid crystal display element can be increased.

측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기 구조식 (68) 및 (69)으로 표시되는 스테로이드 골격을 가지는 화합물을 들 수 있다. Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride having a branched structure include compounds having a steroid skeleton represented by the following structural formulas (68) and (69).

상기 테트라카르복시산 2무수물은, 본 발명의 효과가 달성되는 범위에서, 그 종류나 배합량에 대해서 임의로 사용할 수 있다. The tetracarboxylic acid dianhydride can be arbitrarily used for the kind and amount of the tetracarboxylic acid dianhydride to the extent that the effect of the present invention is attained.

상기 테트라카르복시산 2무수물은, 그 일부를 카르복시산 1무수물로 치환할 수도 있다. 이러한 치환은, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있어, 더 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 이로 인하여, 이러한 치환에 의해, 얻어지는 중합체(폴리아믹산 또는 그의 유도체)의 분자량을 용이하게 제어 할 수 있고, 예를 들면 본 발명의 효과가 손상되는 일이 없이 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물에 대한 카르복시산무수물의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 하면 되지만, 기준으로서 전체 테트라카르복시산 2무수물 양의 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 카르복시산 무수물로 치환할 수 있는 테트라카르복시산 2무수물은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는다면, 1종일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다. 상기 카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물, 및 시클로헥산산 무수물을 들 수 있다. The tetracarboxylic dianhydride may be partially substituted with a carboxylic anhydride. Such substitution can cause termination of the polymerization reaction at the time of producing the polyamic acid, so that further progress of the polymerization reaction can be suppressed. Thus, by such substitution, the molecular weight of the resulting polymer (polyamic acid or derivative thereof) can be easily controlled, and for example, the application property of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effect of the present invention have. The ratio of the carboxylic acid anhydride to the tetracarboxylic acid dianhydride may be set within a range that does not impair the effect of the present invention, but is preferably 10 mol% or less of the total amount of the tetracarboxylic acid dianhydride as a standard. The tetracarboxylic acid dianhydride which can be substituted with a carboxylic acid anhydride may be one type or two or more types as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of the carboxylic acid dianhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic anhydride, n-hexadecylsuccinic anhydride, and cyclohexane Acid anhydrides.

상기 테트라카르복시산 2무수물은, 테트라카르복시산 2무수물에 대하여 디카르복시산의 비율이 10몰% 이하인 범위에서, 테트라카르복시산 2무수물의 일부가 디카르복시산으로 치환되어 있을 수도 있다. 디카르복시산으로 치환될 수 있는 테트라카르복시산 2무수물은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는다면, 1종일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다. In the tetracarboxylic dianhydride, a part of the tetracarboxylic dianhydride may be substituted with a dicarboxylic acid in a range that the ratio of the dicarboxylic acid to the tetracarboxylic dianhydride is 10 mol% or less. The tetracarboxylic acid dianhydride which may be substituted with a dicarboxylic acid may be one type or two or more types unless the effect of the present invention is impaired.

상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 그의 모노머에 모노이소시아네이트 화합물을 추가로 포함할 수도 있다. 모노이소시아네이트 화합물을 모노머에 포함함으로써, 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 말단이 수식되어, 분자량이 조절된다. 이 말단 수식형 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 사용함으로써, 예를 들면 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노머 중의 모노이소시아네이트 화합물의 함유량은, 모노머 중의 디아민 및 테트라카르복시산 2무수물의 총량에 대하여 1∼10몰%인 것이, 앞에 언급한 관점에서 바람직하다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 및 나프틸이소시아네이트를 들 수 있다. The polyamic acid or derivative thereof may further comprise a monoisocyanate compound in its monomer. By incorporating the monoisocyanate compound into the monomer, the terminal of the resulting polyamic acid or derivative thereof is modified to control the molecular weight. By using the terminal-modified polyamic acid or a derivative thereof, for example, the effect of the present invention is not impaired and the application characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved. The content of the monoisocyanate compound in the monomer is preferably from 1 to 10 mol% based on the total amount of the diamine and the tetracarboxylic acid dianhydride in the monomer, from the viewpoint mentioned above. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.

상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 일반식 (N)으로 표시되는 디아민을 사용하는 것 이외에는, 폴리이미드의 막의 형성에 사용할 수 있는 공지된 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 동일하게 제조할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물의 총투 입량은, 디아민의 총몰수와 거의 동등한 몰(몰비 0.9∼1.1 정도)로 하는 것이 바람직하다. The polyamic acid or its derivative can be produced in the same manner as the known polyamic acid or derivative thereof which can be used for forming a polyimide film, except that the diamine represented by the formula (N) is used. The total amount of the tetracarboxylic acid dianhydride is preferably set to a mole (molar ratio of about 0.9 to 1.1) substantially equal to the total number of moles of diamine.

상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분자량은, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로, 10,000∼500,000인 것이 바람직하고, 20,000∼200,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 측정으로부터 구할 수 있다. The molecular weight of the polyamic acid or its derivative is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 200,000, in terms of polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw). The molecular weight of the polyamic acid or its derivative can be determined by measurement by a gel permeation chromatography (GPC) method.

상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 다량의 빈용제로 침전시켜서 얻어지는 고형분을 IR, NMR로 분석함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 또 KOH나 NaOH 등의 강 알칼리의 수용액에 의한 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분해물의 유기 용제에 의한 추출물을 GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용되고 있는 모노머를 확인할 수 있다. The polyamic acid or its derivative can be confirmed by analyzing the solid content obtained by precipitating with a large amount of a poor solvent by IR and NMR. Further, the monomer used can be identified by analyzing the organic solvent-derived extract of the decomposition product of the polyamic acid or its derivative with an aqueous solution of a strong alkali such as KOH or NaOH by GC, HPLC or GC-MS.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체 이외의 다른 성분을 추가로 함유할 수도 있다. 다른 성분은, 1종일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다. The liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain components other than the above-mentioned polyamic acid or its derivative. The other components may be one kind or two or more kinds.

예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기간 안정시키는 관점에서, 알케닐 치환 나지이미드 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물의 함유량은, 상기의 관점에서, 액정 배향제 중의 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대한 중량비로 0.01∼1.00인 것이 바람직하고, 0.01∼0.70인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.50인 것이 더욱 바람직하다. For example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain an alkenyl-substituted naphthalimide compound from the viewpoint of stabilizing the electric characteristics of the liquid crystal display element for a long period of time. The alkenyl-substituted naphthalimide compound may be a single compound or two or more compounds. The content of the alkenyl-substituted naphthalimide compound is preferably from 0.01 to 1.00, more preferably from 0.01 to 0.70, and most preferably from 0.01 to 0.50, in terms of weight ratio with respect to the polyamic acid or its derivative in the liquid crystal aligning agent Is more preferable.

상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물은, 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 용해하는 용제에 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 알케닐 치환 나지이미드 화합물의 예는, 하기 일반식 (Ina)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. The alkenyl-substituted naphthalimide compound is preferably a compound capable of dissolving in a solvent for dissolving the polyamic acid or derivative thereof usable in the present invention. Examples of such an alkenyl-substituted naphthalimide compound include compounds represented by the following formula (Ina).

일반식 (Ina)에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 아릴 또는 벤질을 나타내고, n은 1 또는 2을 나타낸다. In the general formula (Ina), L 1 and L 2 each independently represent hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, alkenyl having 3 to 6 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms, aryl or benzyl, 2.

n=1일 때, W는 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 벤질, -Z¹-(O)_q-(Z²O)_r-Z³-H (Z¹, Z² 및 Z³는 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌을 나타내고, q는 0 또는 1을 나타내고, r은 1∼30의 정수를 나타냄)으로 표시되는 기, -(Z⁴)_s-B-Z⁵-H (Z⁴ 및 Z⁵는 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌 또는 탄소수 5∼8의 시클로 알킬렌을 나타내고, B는 페닐렌을 나타내고, s는 0 또는 1을 나타냄)으로 표시되는 기, -B-T-B-H(B는 페닐렌을 나타내고, T는 -CH₂-, -C (CH₃)₂-, -O-, -CO-, -S- 또는 SO₂-를 나타냄)로 표시되는 기, 또는 이 러한 기의 1∼3개의 수소가 수산기로 치환된 기를 나타낸다. when n = 1 il, W is a group having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl, alkenyl of 2 to 6 carbon atoms, aryl, benzyl, -Z ¹ of the cycloalkyl, 6 to 12 carbon atoms, having a carbon number of 5~8 - (O) _q - ( Z ² O) _r -Z ³ -H (Z ¹ , Z ² and Z ³ independently represent alkylene having 2 to 6 carbon atoms, q represents 0 or 1, and r represents an integer of 1 to 30) a group represented ^{_{by, - (Z 4) s -BZ}} 5 -H (Z 4 and Z ⁵ independently represent an alkylene or cycloalkylene of 5 to 8 carbon atoms of 1~4 carbon atoms, B represents a phenylene group , s represents 0 or 1, -BTBH (B represents phenylene, T represents -CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -O-, -CO-, -S - or SO ₂ -), or a group in which 1 to 3 hydrogens of these groups are substituted with a hydroxyl group.

이 때, 바람직한 W는, 탄소수 1∼8의 알킬, 탄소수 3∼4의 알케닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 탄소수 4∼10의 폴리(에틸렌옥시)에틸, 페닐옥시페닐, 페닐메틸페닐, 페닐이소프로필리덴페닐, 및 이러한 기의 1개 또는 2개의 수소가 수산기로 치환된 기이다. In this case, preferable W is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, alkenyl having 3 to 4 carbon atoms, cyclohexyl, phenyl, benzyl, poly (ethyleneoxy) ethyl having 4 to 10 carbon atoms, phenyloxyphenyl, phenylmethylphenyl, Propylidenephenyl, and groups in which one or two hydrogens of these groups are substituted with hydroxyl groups.

일반식 (Ina)에 있어서 n=2일 때, W는 탄소수 2∼20의 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로 알킬렌, 탄소수 6∼12의 아릴렌, -Z¹-O-(Z²O)_r-Z³-(Z¹∼Z³, 및 r의 의미는 앞에서와 같음)로 표시되는 기, -Z⁴-B-Z⁵-(Z⁴, Z⁵ 및 B의 의미는 앞에서와 같음)로 표시되는 기, -B-(O-B)_s-T-(B-O)_s-B-(B는 페닐렌을 나타내고, T는 탄소수 1∼3의 알킬렌, -O- 또는 -SO₂-을 나타내고, s는 0 또는 1을 나타냄)로 표시되는 기, 또는 이러한 기의 1∼3개의 수소가 수산기로 치환된 기를 나타낸다. When n is 2 in the general formula (Ina), W represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, -Z ¹ -O- (Z ² O with (Z ^4, Z ^5, and B means the same as the _{^{front) -) r -Z 3 - (}} Z 1 ~Z 3, and r has the meaning of a group represented by the same) in front, -Z ⁴ -BZ ⁵ group _{shown, -B- (OB) s -T- (} BO) s -B- (B represents a phenylene group, T is an alkylene, -O- or -SO ₂ having a carbon number of 1 to 3 - represents, s represents 0 or 1), or a group in which one to three hydrogens of this group are substituted with a hydroxyl group.

이 때, 바람직한 W는 탄소수 2∼12의 알킬렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 톨릴렌, 크실릴렌, -C₃H₆-O-(Z²-O)_r-O-C₃H₆-(Z²는 탄소수 2∼6의 알킬렌을 나타내고, r은 1 또는 2를 나타냄)으로 표시되는 기, -B-T-B-(B는 페닐렌을 나타내고, T는 -CH₂-, -O- 또는 -SO₂-를 나타냄)로 표시되는 기, -B-O-B-C₃H₆-B-O-B-(B는 페닐렌을 나타냄)로 표시되는 기, 및 이러한 기의 1개 또는 2개의 수소가 수산기로 치환된 기이다. In this case, preferred W is an alkylene group having from 2 to 12 carbon atoms, cyclohexylene, phenylene, tolylene, xylylene, -C ₃ H ₆ -O- (Z ² -O) _r -OC ₃ H ₆ - Z ² represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and r represents 1 or 2), -BTB- (B represents phenylene, T represents -CH ₂ -, -O- or -SO ₂ -), -BOBC ₃ H ₆ -BOB- (wherein B represents phenylene), and groups in which one or two hydrogens of these groups are substituted with hydroxyl groups.

이러한 알케닐 치환 나지이미드 화합물은, 예를 들면 일본 특허 제2729565호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 알케닐 치환 나직산 무수물 유도체와 디아민을 80∼220℃의 온도에서 0.5∼20시간 유지함으로써 합성하여 얻어지는 화합물이나 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 알케닐 치환 나지이미드 화합물의 구체예로서, 이하에 제시하는 화합물을 들 수 있다. Such an alkenyl-substituted najiimide compound is synthesized, for example, by maintaining an alkenyl-substituted or acyclic anhydride derivative and a diamine at a temperature of 80 to 220 캜 for 0.5 to 20 hours as described in Japanese Patent No. 2729565 The obtained compound or a commercially available compound can be used. Specific examples of the alkenyl-substituted naphmimide compound include the compounds shown below.

N-메틸-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 2,1-hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N-methyl-allylbicyclo [2.2.1] 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N-methyl-methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept- , 3-dicarboxyimide, N- (2-ethylhexyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide,

N-(2-에틸헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N-allyl-allylbicyclo [2.2.1] hepto-5- N-allyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N-allyl- 2,1-hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N-isopropenyl-allyl (methyl ) Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N-isopropenyl-methallylbicyclo [2.2.1] N-cyclohexyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N-cyclohexyl-allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept- , 3-dicarboxyimide, N-cyclohexyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N-phenyl-allylbicyclo [2.2.1] Ene-2,3-dicarboxyimide,

N-페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-히드록시에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-히드록시에틸)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-히드록시에틸)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-phenyl-allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N-benzyl-allylbicyclo [2.2.1] hepto- Benzyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N-benzyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept- 2,3-dicarboxyimide, N- (2-hydroxyethyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5- 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N- (2-hydroxyethyl) -methalylbicyclo [2.2.1] hept- , 3-dicarboxyimide,

N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디히드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디히드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시-1-프로페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시시클로헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N- (2,3-dihydroxypropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N- (2,3-dihydroxypropyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N- (3-hydroxy-1-propenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N- (4-hydroxycyclohexyl) (Methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide,

N-(4-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N- (p-하이드록시벤질)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, (4-hydroxyphenyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N- 2,1-hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N- (4-hydroxyphenyl) methallylbicyclo [2.2.1] hept- - (4-hydroxyphenyl) -methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N- (3-hydroxyphenyl) -allylbicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N- (3-hydroxyphenyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] (P-hydroxybenzyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} Cyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide,

N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 및 이것들의 올리고머, N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hepto-5- Ethyl} - methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N- [2- {2- (2- hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -allylbicyclo [2.2.1] -2,3-dicarboxyimide, N- [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] 2,3-dicarboxyimide, N- [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -malilylicyclo [2.2.1] hept- Dicarboximide, N- {4- (4-hydroxyphenylisopropylidene) phenyl} -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N- {4- (Methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N- {4- Phenyl]} - methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, and their oligomers,

N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메 틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N, N'-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) 2,3-dicarboxyimide), N, N'-ethylene-bis (metallylbicyclo [2.2.1] hept- (Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide), N, N'-hexamethylene-bis N, N'-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide), N, N'- Dodecamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide), N, N'- ] Hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide), N, N'-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] N, N'-cyclohexylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide)

1,2-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 비스[2'-{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 비스[2'-{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 1,4-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄, 1,4-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄, Bis {3 '- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) propoxy} ethane, 1,2- Bis [3 '- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl) , 3-dicarboxyimide) propoxy} ethane, bis [2 '- (3' - (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) propoxy} , Bis [2 '- {3' - (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) propoxy} ethyl] ether, (Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) propoxy} butane, 1,4-bis {3 ' - ene-2,3-dicarboxyimide) propoxy} butane,

N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N, N'-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) Cyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide), N, N'- (Dicarboxyimide), N, N'-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- -Methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide), N, N'- (Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide), N, N'-p-xylylene-bis N, N'-m-xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide), N, -m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide),

2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, Bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenoxy} phenyl] propane, 2,2- Phenyl] propane, 2,2-bis [4- {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) 1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide Phenyl} methane, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide)

비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenyl} methane, bis {4- Phenyl} methane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenyl} ether, bis {4- 2,1-hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenyl} ether, bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] Dicarboxyimide) phenyl} ether, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenyl} sulfone, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenyl} sulfone,

비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 1,6-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3-하이드록시-헥산, 1,12-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3,6-디히드록시-도데칸, 1,3-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-시클로헥산, 1,5-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}-3-하이드록시-펜탄, 1,4-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔- 2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-벤젠, Bis [4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenyl} sulfone, 1,6-bis (allylbicyclo [2.2.1] hepto- -2,3-dicarboxyimide) -3-hydroxy-hexane, 1,12-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide) Dihydroxy-dodecane, 1,3-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) -5-hydroxycyclohexane, 3'- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) propoxy} -3-hydroxy-pentane, 1,4- ] Hept-5-en-2,3-dicarboxyimide) -2-hydroxy-benzene,

1,4-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2,5-디히드록시-벤젠, N,N'-p-(2-하이드록시)크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2-하이드록시)크실릴렌-비스(알릴메틸시클로 [2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)크실릴렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2,3-디히드록시)크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N, N'-p- (2- (2, 3-dicarboxyimide) -2,5-dihydroxy- (2-hydroxy) xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide), N, N'- (Allylmethylcyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide), N, N'-m- ] Hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide), N, N'-m- (2-hydroxy) xylylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept- , 3-dicarboxyimide), N, N'-p- (2,3-dihydroxy) xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept- mid),

2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페닐}메탄, 비스{3-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-4-하이드록시-페닐}에테르, 비스{3-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-페닐}술폰, 1,1,1-트리 {4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)}페녹시메틸프로판, N,N',N”-트리(에틸렌메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)이소시아누레이트, 및 이것들의 올리고머 등. Phenoxy} phenyl] propane, bis {4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) -2- - (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) -2-hydroxyphenyl} methane, bis {3- Phenyl] ether, bis {3- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) - Phenyl} sulfone, 1,1,1-tri {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide)} phenoxymethylpropane, N , N ', N "-tri (ethylene methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) isocyanurate, and oligomers thereof.

또한, 본 발명에 사용할 수 있는 알케닐 치환 나지이미드 화합물은, 비대칭인 알킬렌·페닐렌 기를 포함하는 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수도 있다. The alkenyl-substituted naphmimide compound usable in the present invention may be a compound represented by the following structural formula containing an asymmetric alkylene-phenylene group.

상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물 중, 바람직한 화합물을 다음에 제시한다. Among the above alkenyl-substituted naphthalimide compounds, preferred compounds are shown below.

N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N, N'-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) 2,3-dicarboxyimide), N, N'-ethylene-bis (metallylbicyclo [2.2.1] hept- (Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide), N, N'-hexamethylene-bis N, N'-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide), N, N'- Dodecamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide), N, N'- ] Hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide), N, N'-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] N, N'-cyclohexylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide)

N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, N, N'-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) Cyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide), N, N'- (Dicarboxyimide), N, N'-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- -Methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide), N, N'- (Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide), N, N'-p-xylylene-bis N, N'-m-xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide), N, -m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide), 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenoxy} phenyl] propane, Phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) Phenyl] propane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hepto-5- (methallylbicyclo [2.2.1] hept- Phenyl} methane, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide)

비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알 릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰. Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenyl} methane, bis {4- Phenyl} methane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenyl} ether, bis {4- 2,1-hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenyl} ether, bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] Dicarboxyimide) phenyl} ether, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenyl} sulfone, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2 Phenyl] sulfone, bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenyl} Sulfone.

추가로, 바람직한 알케닐 치환 나지이미드 화합물을 다음에 제시한다. In addition, preferred alkenyl substituted najimide compounds are shown below.

2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄. Bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenoxy} phenyl] propane, 2,2- Phenyl] propane, 2,2-bis [4- {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) 1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide ) Phenyl} methane, bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) Phenyl} methane, bis {4- (methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenyl} methane .

특히 바람직한 알케닐 치환 나지이미드 화합물로서, 이하에 나타내는 구조식 (Ina-1)로 표시되는 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 구조식 (Ina-2)로 표시되는 N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 구조식 (Ina-3)로 표시되는 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)를 들 수 있다. As particularly preferable alkenyl-substituted naphmimide compounds, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenyl } Methane, N, N'-m-xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) represented by the structural formula (Ina-2) N, N'-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) represented by the formula (Ina-3)

또한, 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기적으로 안정시키는 관점에서, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 한편, 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물에는 상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물은 포함되지 않는다. 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 함유량은, 위에 언급한 관점에서, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대한 중량비로 0.01∼1.00인 것이 바람직하고, 0.01∼0.70인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.50인 것이 더욱 바람직하다. Further, for example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain a compound having a radically polymerizable unsaturated double bond from the viewpoint of stabilizing the electric characteristics of the liquid crystal display element over the long term. The compound having a radically polymerizable unsaturated double bond may be one kind of compound or two or more kinds of compounds. On the other hand, the compound having a radically polymerizable unsaturated double bond does not include the alkenyl-substituted naphthalimide compound. The content of the compound having a radically polymerizable unsaturated double bond is preferably 0.01 to 1.00, more preferably 0.01 to 0.70, and most preferably 0.01 to 0.50 in terms of weight ratio with respect to the polyamic acid or the derivative thereof from the above- Is more preferable.

한편, 알케닐 치환 나지이미드 화합물에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 비율은, 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저감하고, 이온 밀도의 경시적인 증가를 억제하며, 또한 잔상을 억제하는 관점에서, 중량비로 0.1∼10인 것 바람직하고, 0.5∼5인 것이 보다 바람직하다. On the other hand, the ratio of the compound having a radically polymerizable unsaturated double bond to the alkenyl-substituted naphthalimide compound is preferably from a viewpoint of reducing the ion density of the liquid crystal display element, suppressing an increase in the ion density with time, By weight, more preferably 0.1 to 10, and still more preferably 0.5 to 5.

상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물로서는, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산아미드 등의 (메타)아크릴산 유도체, 및 비스말레이미 드를 들 수 있다. 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 가진 (메타)아크릴산 유도체인 것이 보다 바람직하다. Examples of the compounds having a radically polymerizable unsaturated double bond include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid derivatives such as (meth) acrylic acid amides, and bismaleimide. The compound having a radically polymerizable unsaturated double bond is more preferably a (meth) acrylic acid derivative having two or more radically polymerizable unsaturated double bonds.

(메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보로닐, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, 및 (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필을 들 수 있다. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.

2관능 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌비스아크릴레이트, 토아고세이가가쿠고교(株) 제품인 알로닉스 M-210, 알로닉스 M-240 및 알로닉스 M-6200, 니폰카야쿠(株) 제품인 KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, KAYARAD R-604 및 KAYARAD R-684, 大阪有機化學工業(株) 제품인 V260, V312 및 V335HP, 및 共榮社油脂化學工業(株) 제품인 라이트 아크릴레이트 BA-4EA, 라이트 아크릴레이트 BP-4PA 및 라이트 아크릴레이트 BP-2PA를 들 수 있다. Specific examples of the bifunctional (meth) acrylic acid ester include ethylenebisacrylate, Allonix M-210, Allonix M-240 and Allonix M-6200 manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., KAYARAD HX-220, KAYARAD R-604 and KAYARAD R-684 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., V260, V312 and V335HP manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., -4EA, light acrylate BP-4PA and light acrylate BP-2PA.

3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린), 알로닉스 M-400, 알로닉스 M-405, 알로닉스 M-450, 알로닉스 M-7100, 알로닉스 M-8030, 알로닉스 M-8060, KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, 및 大阪有機化學工業(株) 제품인 VGPT를 들 수 있다. Specific examples of the trifunctional or more polyfunctional (meth) acrylic acid esters include 4,4'-methylene bis (N, N-dihydroxyethylene acrylate aniline), Allonix M-400, Allonix M- KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, and Osaka Organic Matter And VGPT manufactured by Kagaku Kogyo KK.

(메타)아크릴산 아미드 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 N-이소프로필아크 릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, N-에톡시에틸아크릴아미드, N-에톡시에틸메타크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴아크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-(이소-부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(하이드록시메틸)-2-메타크릴아미드, N-벤질-2-메타크릴아미드, 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드를 들 수 있다. Specific examples of the (meth) acrylic acid amide derivative include N-isopropyl acrylamide, N-isopropyl methacrylamide, N-propyl acrylamide, N-propyl methacrylamide, N-cyclopropyl acrylamide, N Methacrylamide, N-ethoxyethyl methacrylamide, N-tetrahydrofurfuryl acrylamide, N-tetrahydrofurfuryl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N Acrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-methyl-Nn-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-acryloylpiperidine, N- N, N'-ethylenebisacrylamide, N, N'-dihydroxyethylenebisacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, , N-phenylmethacrylamide, N-butyl methacrylamide, N- ( (N, N-dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] (Methoxymethyl) methacrylamide, N- (hydroxymethyl) -2-methacrylamide, N-benzyl-2-methacrylamide and N, N'-methylenebis .

상기 (메타)아크릴산유도체 중, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디히드록시에틸렌-비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)이 특히 바람직하다. Of the (meth) acrylic acid derivatives, preferred are N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-dihydroxyethylene-bisacrylamide, ethylenebisacrylate and 4,4'- Dihydroxyethylene acrylate aniline) is particularly preferred.

비스말레이미드로서는, 예를 들면 케이·아이 카세이(株)제인 BMI-70과 BMI-80, 및 大和化成工業(株)제인 BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 및 BMI-7000을 들 수 있다. BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 and BMI-80 manufactured by K. Ikeasei Co., Ltd. and BMI- 7000 < / RTI >

또 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성의 장기 안정성의 관점에서, 옥사진 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 상기 옥사진 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 상기 옥사진 화합물의 함유량은, 상기의 관점에서, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다. In addition, for example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain an oxazine compound in view of long-term stability of electric characteristics in the liquid crystal display element. The above-mentioned oxazine compound may be a single compound or two or more compounds. The content of the photographic compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight, based on the polyamic acid or the derivative thereof, desirable.

상기 옥사진 화합물은, 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 용해시키는 용매에 가용이며, 더 나아가 개환중합성을 가지는 옥사진 화합물이 바람직하다. The above-mentioned oxazine compound is preferably an oxazine compound which is soluble in a solvent for dissolving polyamic acid or a derivative thereof and further has a ring-opening polymerization.

상기 옥사진 화합물에서의 옥사진 구조의 수는, 특별히 한정되지 않는다. The number of the oxazine structures in the above oxazine compound is not particularly limited.

옥사진의 구조에는 여러 가지의 구조가 알려져 있다. 본 발명에서는, 옥사진의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 상기 옥사진 화합물에서의 옥사진 구조에는, 벤즈옥사진이나 나프토옥사진 등의, 축합 다환 방향족기를 포함하는 방향족기를 가지는 옥사진의 구조를 들 수 있다. Various structures are known in the structure of the jade photograph. In the present invention, the structure of the oxazine is not particularly limited, but the structure of the oxazine having an aromatic group containing a condensed polycyclic aromatic group, such as benzoxazine and naphthoquinoxane, .

상기 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식 (a)∼(f)에 제시하는 화합물을 들 수 있다. 한편, 하기 일반식에 있어서, 환의 중심을 향해서 표시되어 있는 결합은, 환을 구성함과 아울러 치환기의 결합이 가능한 어느 하나의 탄소에 결합되어 있는 것을 나타낸다. Examples of the above-mentioned oxazine compound include the compounds represented by the following general formulas (a) to (f). On the other hand, in the general formulas shown below, the bond indicated toward the center of the ring indicates that it is bonded to any one of carbon capable of forming a ring and capable of bonding with a substituent.

상기 일반식 (a)∼(c)에서, R¹ 및 R²는 탄소수 1∼30의 유기기를 나타낸다. 또 상기 일반식 (a)∼(f)에서, R³ 내지 R⁶은 수소 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기를 나타낸다. 또, 상기 일반식 (c), (d) 및 (f)에서, X는 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m-, -O-(CH₂)_m-O-, -S-(CH₂)_m-S-을 나타낸다. 여기에서 m은 1∼6의 정수다. 상기 일반식 (e) 및 (f)에서, Y는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 나타낸다. 상기 Y에 있어서의 벤젠환, 나프탈렌환에 결합되어 있는 수소는, 독립적으로 -F, -CH₃, -OH, -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂로 치환되어 있을 수 있다. In the general formulas (a) to (c), R ¹ and R ² represent an organic group having 1 to 30 carbon atoms. In the above general formulas (a) to (f), R ³ to R ⁶ represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to ⁶ carbon atoms. In the general formulas (c), (d) and (f), X represents a single bond, -O-, -S-, -SS-, -SO ₂ -, -CO-, -CONH-, -NHCO _{_{-, -C (CH 3) 2}} -, -C (CF 3) 2 -, - (CH 2) m -, -O- (CH 2) m -O-, -S- (CH 2) m -S -. Where m is an integer from 1 to 6. In the formula (e) and (f), Y are, each independently, a single bond, -O-, -S-, -CO-, -C (CH 3) 2 -, -C (CF 3) 2 - or Alkylene having 1 to 3 carbon atoms. Hydrogen that is bonded to the benzene ring, a naphthalene ring in the above Y are, as can be substituted with _{-F, -CH 3, -OH, -COOH} , -SO 3 H, -PO 3 H 2 independently.

또, 상기 옥사진 화합물에는, 옥사진 구조를 측쇄에 가지는 올리고머나 폴리머, 옥사진 구조를 주쇄 중에 가지는 올리고머나 폴리머가 포함된다. The above oxazine photographic compounds include oligomers or polymers having an oxazine structure in the side chain, and oligomers or polymers having an oxazine structure in the main chain.

일반식 (a)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다. Examples of the oxazine compound represented by the formula (a) include the following oxazine compounds.

상기 식에서, R¹은 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 더욱 바람직하다. In the above formula, R ¹ is preferably alkyl of ¹ to 30 carbon atoms, more preferably alkyl of 1 to 20 carbon atoms.

일반식 (b)로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다. Examples of the oxazine compound represented by the general formula (b) include the following oxazine compounds.

일반식 (c)로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 하기 일반식 (I)으로 표시되는 옥사진 화합물을 들 수 있다. Examples of the oxazine compound represented by the general formula (c) include an oxazine compound represented by the following general formula (I).

상기 일반식 (I)에서, R¹ 및 R²는 탄소수 1∼30의 유기기, R³ 내지 R⁶은 수소 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기, X는 단일 결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -O-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-를 나타낸다. 상기 일반식 (I)로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다. Wherein R ¹ and R ² are each an organic group having 1 to 30 carbon atoms, R ³ to R ⁶ are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to ⁶ carbon atoms, X is a single bond, -CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -CO-, -O-, -SO ₂ - or -C (CF ₃ ) ₂ -. Examples of the oxazine compound represented by the general formula (I) include the following oxazine compounds.

일반식 (d)로 표시되는 옥사진 화합물 해서는, 예를 들면 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다. Examples of the oxazine compound represented by the formula (d) include the following oxazine compounds.

일반식 (e)로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다. As the oxazine compound represented by the formula (e), for example, the following oxazine compounds can be mentioned.

일반식 (f)로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다. Examples of the oxazine compound represented by the general formula (f) include the following oxazine compounds.

이것들 중에서, 보다 바람직하게는, 식(b-1), 식(c-1), 식(c-3), 식(c-5), 식(c-7), 식(c-9), 식(d-1)∼식(d-6), 식(e-3), 식(e-4), 식(f-2)∼식(f-4)로 표시 되는 옥사진 화합물을 들 수 있다. Among them, more preferred are those of the formula (b-1), the formula (c-1), the formula (c-3), the formula (c- Examples of the oxazine compound represented by the formula (d-1) to (d-6), the formula (e-3), the formula (e- have.

상기 옥사진 화합물은, 국제공개 2004/009708호 팜플렛, 일본 특개평 11-12258호 공보, 일본 특개 2004-352670호 공보에 기재된 것과 같은 방법으로 제조 할 수 있다. The above-mentioned oxazine compound can be produced by the method described in International Publication Nos. 2004/009708, 11-12258 and 2004-352670.

예를 들면 일반식 (a)로 표시되는 옥사진 화합물은, 페놀 화합물과 1급 아민과 알데히드를 반응시킴으로써 얻어진다(국제공개 2004/009708호 팜플렛 참조). For example, an oxazine compound represented by the formula (a) is obtained by reacting a phenol compound, a primary amine and an aldehyde (see pamphlet of International Publication No. 2004/009708).

또 일반식 (b)로 표시되는 옥사진 화합물은, 1급 아민을 포름알데히드에 서서히 가하는 방법으로 반응시킨 후, 나프톨계 수산기를 가지는 화합물을 가해서 반응시킴으로써 얻어진다(국제공개 2004/009708호 팜플렛 참조). The oxazine compound represented by the general formula (b) can be obtained by reacting a primary amine with formaldehyde in a stepwise manner, and then adding a compound having a naphthol-based hydroxyl group to the reaction mixture to effect the reaction (see pamphlet of International Publication No. 2004/009708 ).

또 일반식 (c)로 표시되는 옥사진 화합물은, 유기 용매 중에서 페놀 화합물 1몰, 그의 페놀성 수산기 1개에 대해 적어도 2몰 이상의 알데히드, 및 1몰의 1급 아민을, ２급 지방족 아민, 3급 지방족 아민 또는 염기성 질소 함유 헤테로사이클형 환 화합물의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어진다(국제공개 2004/009708호 팜플렛 및 일본 특개평 11-12258호 공보 참조). The oxazine compound represented by the general formula (c) is obtained by reacting 1 mole of a phenol compound, at least 2 moles of an aldehyde and 1 mole of a primary amine per one phenolic hydroxyl group thereof in an organic solvent with a secondary aliphatic amine, In the presence of a tertiary aliphatic amine or a basic nitrogen-containing heterocyclic ring compound (see International Publication Nos. 2004/009708 and 11-12258).

일반식 (d)∼(f)로 표시되는 옥사진 화합물은, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의, 복수 개의 벤젠환과 그것들을 결합하는 유기기를 가지는 디아민, 포르말린 등의 알데히드, 및 페놀을, n-부탄올 중, 90℃ 이상의 온도에서 탈수 축합반응시킴으로써 얻어진다(일본 특개 2004-352670호 공보 참조). The oxazine compounds represented by the general formulas (d) to (f) can be produced by reacting a plurality of benzene rings such as 4,4'-diaminodiphenylmethane with an aldehyde having an organic group bonding them, an aldehyde such as formalin, By dehydration condensation reaction in n-butanol at a temperature of 90 占 폚 or higher (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-352670).

예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성의 장기 안정성의 관점에서, 옥사졸린 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 상기 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 구조를 가지는 화합물이다. 상기 옥사졸린 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 상기 옥사졸린 화합물의 함유량은, 상기의 관점에서, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또는, 상기 옥사졸린 화합물의 함유량은, 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때에, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼40 중량%인 것이, 상기의 관점에서 바람직하다. For example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain an oxazoline compound from the viewpoint of long-term stability of electrical characteristics in the liquid crystal display element. The oxazoline compound is a compound having an oxazoline structure. The oxazoline compound may be a single compound or two or more compounds. The content of the oxazoline compound is preferably from 0.1 to 50% by weight, more preferably from 1 to 40% by weight, and even more preferably from 1 to 20% by weight, based on the polyamic acid or the derivative thereof, desirable. Alternatively, the content of the oxazoline compound is preferably from 0.1 to 40% by weight based on the polyamic acid or the derivative thereof, when the oxazoline structure in the oxazoline compound is converted to oxazoline.

상기 옥사졸린 화합물은, 하나의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1종만 가지고 있을 수도 있고, 2종 이상 가지고 있을 수도 있다. 또 상기 옥사졸린 화합물은 하나의 화합물 중에 상기 옥사졸린 구조를 1개 소유하고 있으면 되지만, 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. 또 옥사졸린 화합물은, 옥사졸린 환 구조를 측쇄에 가지는 중합체일 수도 있고, 공중합체일 수도 있다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 중합체는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 모노머의 단독 중합체일 수도 있고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 모노머와 옥사졸린 구조를 소유하지 않는 모노머의 공중합체일 수도 있다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 공중합체는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머의 공중합체일 수도 있고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머와 옥사졸린 구조를 소유하지 않는 모노머와의 공중합체일 수도 있다. The oxazoline compound may have one oxazoline structure or two or more oxazoline structures in one compound. The oxazoline compound may have one oxazoline structure in one compound, but preferably has two or more oxazoline compounds. The oxazoline compound may be a polymer having an oxazoline ring structure in its side chain, or may be a copolymer. The polymer having an oxazoline structure in the side chain may be a homopolymer of a monomer having an oxazoline structure in the side chain, or may be a copolymer of a monomer having an oxazoline structure in the side chain and a monomer having no oxazoline structure. The copolymer having an oxazoline structure in the side chain may be a copolymer of two or more monomers having an oxazoline structure in the side chain, or may be a copolymer of two or more monomers having an oxazoline structure in the side chain, a monomer not having an oxazoline structure . &Lt; / RTI >

상기 옥사졸린 구조는, 옥사졸린 구조 중의 산소 및 질소 중 하나 또는 둘 모두와 폴리아믹산의 카르보닐기가 반응할 수 있도록 옥사졸린 화합물 중에 존재하 는 구조인 것이 바람직하다. The oxazoline structure is preferably a structure that exists in an oxazoline compound so that one or both of oxygen and nitrogen in the oxazoline structure can react with the carbonyl group of the polyamic acid.

상기 옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스-(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-퓨란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린)을 들 수 있다. 이것들 외에, 에포쿠로스(상품명, 株式會社日本觸媒 제품)과 같은 옥사졸릴을 가지는 폴리머나 올리고머를 들 수도 있다. Examples of the oxazoline compound include 2,2'-bis (2-oxazoline), 1,2,4-tris- (2-oxazolinyl-2) (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxa Benzyl-2-oxazoline, 2,6-bis (iso-propyl-2-oxazoline) Isopropylidenebis (4-tert-butyl-2-oxazoline), 2,2'-isopropylidenebis (4-phenyl- (2-oxazoline), 2,2'-methylenebis (4-tert-butyl-2-oxazoline) and 2,2'-methylenebis (4-phenyl-2-oxazoline). In addition to these, polymers or oligomers having an oxazolyl group such as Epochuros (trade name, manufactured by Nippon Printing Co., Ltd.) may be used.

보다 바람직한 상기 옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면 2,2'―비스(2-옥사졸린) 및 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠을 들 수 있다. More preferred examples of the oxazoline compound include 2,2'-bis (2-oxazoline) and 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene.

또 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성의 장기 안정성의 관점에서, 에폭시 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 상기 에폭시 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 상기 에폭시 화합물의 함유량은, 상기의 관점에서, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼50중량%인 것이 바람직하고, 1∼40중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20중량%인 것이 더욱 바람직하다. In addition, for example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain an epoxy compound from the viewpoint of long-term stability of electrical characteristics in the liquid crystal display element. The epoxy compound may be a single compound or two or more compounds. The content of the epoxy compound is preferably from 0.1 to 50% by weight, more preferably from 1 to 40% by weight, and even more preferably from 1 to 20% by weight, based on the polyamic acid or the derivative thereof, Do.

에폭시 화합물로서는, 분자 내에 에폭시환을 1개 또는 2개 이상 가지는 여러 가지의 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 분자 내 에폭시환을 1개 가지는 화합물로 서는, 예를 들면 페닐 글리시딜에테르, 부틸 글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸 프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 헥사플루오로프로필렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭사이드, 퍼플루오로에틸글리시딜 에테르, 에피클로로히드린, 헤피브로모히드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판을 들 수 있다. Examples of the epoxy compound include various compounds having one or more epoxy rings in the molecule. Examples of the compound having one molecular epoxy ring in the molecule include phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 3,3,3-trifluoromethyl propylene oxide, styrene oxide, hexafluoropropylene oxide , Cyclohexene oxide, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-glycidylphthalimide, (nonafluoro-N-butyl ) Epoxide, perfluoroethyl glycidyl ether, epichlorohydrin, hepibromohydrin, N, N-diglycidyl aniline, and 3- [2- (perfluorohexyl) ethoxy] -1 , And 2-epoxypropane.

분자 내에 에폭시환을 2개 가지는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필 트리메톡시실란을 들 수 있다. Examples of the compound having two epoxy rings in the molecule include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol Diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexene carboxylate and 3- (N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane.

분자 내에 에폭시환을 3개 가지는 화합물로서는, 예를 들면 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시 프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판(상품명 "테크모어 VG3101L", (미쓰이가가쿠)사 제품)을 들 수 있다. Examples of the compound having three epoxy rings in the molecule include 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4- - epoxypropoxy] phenyl)] ethyl] phenyl] propane (trade name "Techmore VG3101L", manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).

분자 내에 에폭시환을 4개 가지는 화합물로서는, 예를 들면 1,3,5,6-테트라 글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라 글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필 트리메톡시실란을 들 수 있다. Examples of the compound having four epoxy rings in the molecule include 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, And 3- (N-allyl-N-glycidyl) aminopropyltrimethoxysilane.

상기 이외에, 분자 내에 에폭시환을 가지는 화합물의 예로서, 에폭시환을 가지는 올리고머나 중합체를 들 수도 있다. 에폭시환을 가지는 모노머로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 메틸 글리시딜(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. In addition to the above, examples of the compound having an epoxy ring in the molecule include an oligomer or polymer having an epoxy ring. Examples of the monomer having an epoxy ring include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and methyl glycidyl (meth) acrylate.

에폭시환을 가지는 모노머와 공중합을 실시하는 것 외(타)의 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N페닐말레이니드를 들 수 있다. (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and the like, (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleinide are used in combination with at least one monomer selected from the group consisting of 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, .

에폭시환을 가지는 모노머의 중합체의 바람직한 구체예로서는, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 에폭시환을 가지는 모노머와 다른 모노머와의 공중합체의 바람직한 구체예로서는, N-페닐말레이미드-글리시딜 메타크릴레이트 다 중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 벤질 메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 부틸 메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 다 중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다. Preferable specific examples of the polymer of the monomer having an epoxy ring include polyglycidyl methacrylate. Preferred examples of the copolymer of a monomer having an epoxy ring and another monomer include N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, N-cyclohexylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, Benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, (3-ethyl 3-oxetanyl) methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer and styrene-glycidyl methacrylate copolymer.

이것들 중에서도, N,N,N',N'-테트라 글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비 스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라 글리시딜-4,4'-디아미노 디페닐메탄, 상품명 "테크모어 VG3101L", 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란이 특별히 바람직하다. Among these, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, , N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenyl methane, trade name "Techmor VG3101L", 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexene carboxylate, N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane are particularly preferred.

보다 체계적으로는, 상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜에테르, 글리시딜 에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 쇄상 지방족형 에폭시 화합물, 및 환상 지방족형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 한편, 에폭시 화합물은 에폭시기를 가지는 화합물을 의미하고, 에폭시 수지는 에폭시기를 가지는 수지를 의미한다. More systematically, examples of the epoxy compound include glycidyl ether, glycidyl ester, glycidyl amine, epoxy group-containing acrylic resin, glycidyl amide, glycidyl isocyanurate, chain fatty epoxy Compounds, and cyclic aliphatic epoxy compounds. On the other hand, the epoxy compound means a compound having an epoxy group, and the epoxy resin means a resin having an epoxy group.

상기 글리시딜 에테르로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 방향족 폴리글리시딜 에테르 화합물, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물, 지환식 디글리시딜 에테르 화합물, 지방족 폴리 글리시딜 에테르 화합물, 폴리설파이드형 디글리시딜 에테르 화합물, 및 비페놀형 에폭시 화합물을 들 수 있다. Examples of the glycidyl ether include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, bisphenol type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol F type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol S Type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol type epoxy compounds, brominated bisphenol A type epoxy compounds, brominated bisphenol F type epoxy compounds, phenol novolak type epoxy compounds, cresol novolak type epoxy compounds, brominated phenol novolak type epoxy compounds, Type epoxy compounds, bisphenol A novolac epoxy compounds, naphthalene skeleton-containing epoxy compounds, aromatic polyglycidyl ether compounds, dicyclopentadiene phenol type epoxy compounds, alicyclic diglycidyl ether compounds, aliphatic polyglycidyl ether Compound, polysulfide Deuhyeong diglycidyl there may be mentioned ether compound, and biphenol type epoxy compound.

상기 글리시딜 에스테르로서는, 예를 들면 디글리시딜 에스테르 화합물 및 글리시딜 에스테르 에폭시 화합물을 들 수 있다. Examples of the glycidyl esters include diglycidyl ester compounds and glycidyl ester epoxy compounds.

상기 글리시딜아민으로서는, 예를 들면 폴리글리시딜아민 화합물을 들 수 있다. Examples of the glycidyl amines include polyglycidyl amine compounds.

상기 에폭시기 함유 아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 옥실라닐을 가지는 모노머의 단독 중합체및 공중합체를 들 수 있다. Examples of the epoxy group-containing acrylic compound include homopolymers and copolymers of oxiranyl-containing monomers.

상기 글리시딜아미드로서는, 예를 들면 글리시딜아미드형 에폭시 화합물을 들 수 있다. Examples of the glycidyl amide include a glycidyl amide type epoxy compound.

상기 쇄상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화해서 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. Examples of the chain aliphatic epoxy compound include compounds containing an epoxy group obtained by oxidizing a carbon-carbon double bond of an alkene compound.

상기 환상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 시클로알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화해서 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. Examples of the cyclic aliphatic epoxy compound include compounds containing an epoxy group obtained by oxidizing a carbon-carbon double bond of a cycloalkene compound.

상기 비스페놀 A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 828, 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1010(모두 쟈판에폭시레진사 제품), 에포토토 YD-128(東都化成社 제품), DER-331, DER-332, DER-324(모두 Dow Chemical사 제품), 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050(모두 다이니폰잉크사 제품), 에포믹 R-140, 에포믹 R-301, 및 에포믹 R-304(모두 미쓰이가가쿠사 제품)을 들 수 있다. Examples of the bisphenol A type epoxy compounds include epoxy resins such as 828, 1001, 1002, 1003, 1004, 1007 and 1010 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., DER-332, DER-324 (all from Dow Chemical), Epiclon 840, Epiclon 850, Epiclon 1050 (all from Dainippon Ink), Epomic R-140, Epomic R- R-304 (all manufactured by Mitsui Chemicals).

상기 비스페놀 F형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 806, 807, 4004P (모두 쟈판에폭시레진사 제품), 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-175S, 에포토토 YDF- 2001(모두 東都化成社 제품), DER-354(Dow Chemical사 제품), 에피클론 830, 및 에피클론 835(모두 다이니폰잉크사 제품)을 들 수 있다. Examples of the bisphenol F type epoxy compound include 806, 807, and 4004P (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Eptoto YDF-170, Eptoto YDF-175S and Eptoto YDF- DER-354 (manufactured by Dow Chemical Co.), Epiclon 830, and Epiclon 835 (both manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).

상기 비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물을 들 수 있다. Examples of the bisphenol-type epoxy compound include epoxy compounds of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.

상기 수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 산토토 ST-3000(東都化成社 제품), 리카레진 HBE-100(新日本理化 제품), 및 데나콜 EX-252(나가세켐텍스사 제품)을 들 수 있다. Examples of the above-mentioned hydrogenated bisphenol A type epoxy compound include Santotto ST-3000 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Ricare resin HBE-100 (manufactured by Shin-Nippon Rika), and Denacol EX-252 .

상기 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 수소화 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오르프로판의 에폭시화물을 들 수 있다. Examples of the hydrogenated bisphenol type epoxy compound include epoxides of hydrogenated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.

상기 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 5050, 5051(모두 저팬에폭시레진제), 에포토토 YDB-360, 에포토토 YDB-400(모두 東都化成社 제품), DER-530, DER-538(모두 Dow Chemical사 제품), 에피클론 152, 및 에피클론 153(모두 다이니폰잉크사 제품)을 들 수 있다. Examples of the brominated bisphenol A type epoxy compound include 5050 and 5051 (both of Japan Epoxy Resin), Epitoto YDB-360 and Eptoto YDB-400 (both manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), DER-530, DER- 538 (all manufactured by Dow Chemical), Epiclon 152, and Epiclone 153 (both manufactured by Dainippon Ink).

상기 페놀 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 152, 154(모두 저팬에폭시레진사 제품), YDPN-638(東都化成社 제품), DEN431, DEN438(모두 Dow Chemical사 제품), 에피클론 N-770(다이니폰잉크化學工業(株) 제품), EPPN-201, 및 EPPN-202(모두 니폰카야쿠(株) 제품)을 들 수 있다. Examples of the phenol novolak epoxy compounds include epoxy resins such as 152 and 154 (all available from Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), YDPN-638 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), DEN431 and DEN438 (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), EPPN-201, and EPPN-202 (both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

상기 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 180S75(쟈판에폭시레진 제품), YDCN-701, YDCN-702(모두 東都化成社 제품), 에피클론 N-665, 에피클론 N-695(모두 다이니폰잉크化學工業(株) 제품), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, 및 EOCN-1027(모두 日本火藥(株) 제품)을 들 수 있다. Examples of the cresol novolak epoxy compound include 180S75 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), YDCN-701 and YDCN-702 (both manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epiclon N-665, Epiclon N-695 EOCN-102S, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025 and EOCN-1027 (both manufactured by Nippon Fire Chemical Co., Ltd.).

상기 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 157S70(쟈판에폭시레진(株) 제품), 및 에피클론 N-880(다이니폰잉크化學工業(株) 제품)을 들 수 있다. Examples of the bisphenol A novolac epoxy compound include 157S70 (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) and Epiclon N-880 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated).

상기 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4700, 에피클론 HP-4770(모두 다이니폰잉크化學工業(株) 제품), 및 NC-7000(日本火藥(株) 제품)을 들 수 있다. Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy compound include Epiclon HP-4032, Epiclon HP-4700 and Epiclon HP-4770 (both manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and NC-7000 ) Products).

상기 방향족 폴리 글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면 하이드로퀴논 디글리시딜에테르(하기 구조식 E101), 카테콜디글리시딜 에테르(하기 구조식 E102), 레조르시놀디글리시딜 에테르(하기 구조식 E103), 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄(하기 구조식 E105), 1031S, 1032H60(모두 쟈판에폭시레진사 제품), TACTIX-742(Dow Chemical사 제품), 데나콜 EX-201(나가세켐텍스사 제품), DPPN-503, DPPN-502H, DPPN-501H, NC6000(모두 日本火藥(株) 제품), 테크모어 VG3101L(미쓰이가야쿠사 제품), 하기 구조식 E106으로 표시되는 화합물, 및 하기 구조식 E107로 표시되는 화합물을 들 수 있다. Examples of the aromatic polyglycidyl ether compound include hydroquinone diglycidyl ether (following structural formula E101), catechol diglycidyl ether (structural formula E102), resorcinol diglycidyl ether (structural formula E103) , TACTIX-742 (manufactured by Dow Chemical), Denacol EX-201 (manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.), tris (4-glycidyloxyphenyl) methane (following structural formula E105), 1031S and 1032H60 DPPN-501H, DPPN-501H, NC6000 (both manufactured by Nippon Kogyo Co., Ltd.), Techmor VG3101L (manufactured by Mitsui Kayaku), a compound represented by the following structural formula E106 and a compound represented by the following structural formula E107 . &Lt; / RTI >

상기 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 TACTIX-556(Dow Chemical사 제품), 및 에피클론 HP-7200(다이니폰잉크化學工業(株) 제품)을 들 수 있다. Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy compound include TACTIX-556 (manufactured by Dow Chemical) and Epiclon HP-7200 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated).

상기 지환식 디글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 화합물, 및 리카레진 DME-100(新日本理化 제품)을 들 수 있다. Examples of the alicyclic diglycidyl ether compound include cyclohexanedimethanol diglycidyl ether compound and ricerazine DME-100 (manufactured by Shin-Nippon Rika Co., Ltd.).

상기 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(하기 구조식 E108), 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(하기 구조식 E109), 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르(하 기 구조식 E110), 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르(하기 구조식 E111), 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르(하기 구조식 E112), 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르(하기 구조식 E113), 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르(하기 구조식 E114), 디브로모네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르(하기 구조식 E115), 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-8301, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313(모두 나가세켐텍스사 제품), DD-503(旭電化사 제품), 리카레진 W-100(新日本理化 제품), 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올(하기 구조식 E116), 글리세린 폴리글리시딜에테르, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨 폴리글리시딜에테르, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-321, 및 데나콜 EX-411(모두 나가세켐텍스사 제품)을 들 수 있다. Examples of the aliphatic polyglycidyl ether compound include ethylene glycol diglycidyl ether (following structural formula E108), diethylene glycol diglycidyl ether (structural formula E109), polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol (Structural formula E110), tripropylene glycol diglycidyl ether (structural formula E111), polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether (structural formula E112), 1 , 4-butanediol diglycidyl ether (following formula E113), 1,6-hexanediol diglycidyl ether (formula E114), dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether (formula E115), DENA Denacol EX-910, Denacol EX-810, Denacol EX-8301, Denacol EX-911, Denacol EX-920, -313 (all available from Nagase Chemtex Co., Ltd.), DD-503 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Rica resin W-100 (manufactured by Shin-Nippon Rika Chemical), 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol (the following structural formula E116), glycerin polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, DENACOL EX-311, DENACOL EX-611, DENARCOL EX-321, and DENARCOL EX-411 (both manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.) .

상기 폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면 FLDP-50, 및 FLDP-60(모두 도레이티오콜사 제품)을 들 수 있다. Examples of the polysulfide diglycidyl ether compound include FLDP-50 and FLDP-60 (both manufactured by Dowa Tio Co., Ltd.).

상기 비페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 YX-4000, YL-6121H (모두 쟈판에폭시레진사 제품), NC-3000P, 및 NC-3000S (모두 日本火藥(株) 제품)을 들 수 있다. Examples of the non-phenol type epoxy compound include YX-4000 and YL-6121H (all available from Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), NC-3000P and NC-3000S (all manufactured by Nippon Fire & Chemicals Corporation).

상기 디글리시딜 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 디글리시딜 테레프탈레이트(하기 구조식 E117), 디글리시딜프탈레이트(하기 구조식 E118), 비스(2-메틸옥실라닐메틸)프탈레이트(하기 구조식 E119), 하기 구조식 E121로 표시되는 화합물, 하기 구조식 E122로 표시되는 화합물, 및 하기 구조식 E123으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. Examples of the above diglycidyl ester compounds include diglycidyl terephthalate (the following structural formula E117), diglycidyl phthalate (the following structural formula E118), bis (2-methyloxyalanylmethyl) phthalate (the following structural formula E119 ), A compound represented by the following structural formula E121, a compound represented by the following structural formula E122, and a compound represented by the following structural formula E123.

상기 글리시딜에스테르 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 871, 872(모두 쟈판에폭시레진사 제품), 에피클론 200, 에피클론 400(모두 다이니폰잉크化學工業(株) 제품), 데나콜 EX-711, 및 데나콜 EX-721(모두 나가세켐텍스사 제품)을 들 수 있다. Examples of the glycidyl ester epoxy compounds include 871 and 872 (all manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), Epiclon 200 and Epiclon 400 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Denacol EX-711, And Denacol EX-721 (all available from Nagase Chemtech).

상기 폴리글리시딜아민 화합물로서는, 예를 들면 N,N-디글리시딜아닐린(하기 구조식 E124), N,N-디글리시딜-o-톨루이딘(하기 구조식 E125), N,N-디글리시딜-m-톨루이딘(하기 구조식 E126), N,N-디글리시딜-2,4,6-트리블모아닐린(하기 구조식 E127), 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란(하기 구조식 E128), N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀(하기 구조식 E129), N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀(하기 구조식 E130), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(TETRAD-X(미쓰비시 가스化學), 하기 구조식 E132), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(TETRAD-C(미쓰비시가스化學), 하기 구조식 E133), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(하기 구조식 E134), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산(하기 구조식 E135), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산(하기 구조식 E136), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠(하기 구조식 E137), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠(하기 구조식 E138), 2,6-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄(하기 구조식 E139), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(하기 구조식 E140), 2,2'-디메틸-(N,N,N',N'-테트라글리시딜)-4,4'-디아미노비페닐(하기 구조식 E141), N,N,N',N'-테트라 글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르(하기 구조식 E142), 1,3,5-트리스 (4-(N,N-디글리시딜)아미노페녹시)벤젠(하기 구조식 E143), 2,4,4'-트리스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르(하기 구조식 E144), 트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페닐)메탄(하기 구조식 E145), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)비페닐(하기 구조식 E146), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르(하기 구조식 E147), 하기 구조식 E148로 표시되는 화합물, 및 하기 구조식 E149으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. Examples of the polyglycidylamine compound include N, N-diglycidyl aniline (following structural formula E124), N, N-diglycidyl-o-toluidine (structural formula E125) Glycidyl-m-toluidine (following structure E126), N, N-diglycidyl-2,4,6-tribromoaniline (following structural formula E127), 3- (N, N-diglycidyl) amino N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol (structure E129), N, N, O-triglycidyl-m-aminophenol (following structure E130) , N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine (TETRAD-X (Mitsubishi Gas Chemical), the following structural formula E132), 1,3- Methyl) cyclohexane (TETRAD-C (Mitsubishi Gas Chemical), the following structural formula E133), 1,4-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane N, N-diglycidylamino) cyclohexane (the following structural formula E135), 1,4-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane Bis (N, N-diglycidylamino) benzene (Formula E138), 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) benzene (Formula E137) N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4', 5'-tetramethylbicyclo [2.2.1] heptane - diaminodicyclohexylmethane (following structure E140), 2,2'-dimethyl- (N, N, N ', N'-tetraglycidyl) -4,4'- ), N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenyl ether (following structural formula E142), 1,3,5- (N, N-diglycidylamino) diphenyl ether (following formula E144), tris (4- (N, N-diglycidylamino) (Diglycidyl) aminophenyl) methane (following structure E145), 3,4,3 ', 4'-tetrakis (N, N-diglycidylamino) biphenyl , 3 ', 4'-tetrakis (N, N-diglycidylamino) diphenyl ether (following structure E147) A compound represented by the formula E148, and a compound represented by the following formula E149.

상기 옥실라닐을 가지는 모노머의 단독중합체로서는, 예를 들면 폴리글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다. 상기 옥실라닐을 가지는 모노머의 공중합체로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다. As the homopolymer of the above-mentioned oxiranyl-containing monomer, for example, polyglycidyl methacrylate can be given. Examples of the copolymer of the oxiranyl-containing monomer include N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, N-cyclohexylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate -Glycidyl methacrylate copolymer, butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, (3-ethyl-3-ox Cetanol) methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and styrene-glycidyl methacrylate copolymer.

상기 옥실라닐을 가지는 모노머로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. Examples of the oxiranyl-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and methyl glycidyl (meth) acrylate.

상기 옥실라닐을 가지는 모노머의 공중합체에 있어서의 상기 옥실라닐을 가지는 모노머이외의 다른 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다. Examples of the monomers other than the above oxacanyl-containing monomers in the copolymer of the above oxacanyl-containing monomers include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl Ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, Amide, and N-phenylmaleimide.

상기 글리시딜 이소시아누레이트로서는, 예를 들면 1,3,5-트리글리시딜-1,3,5-트리아딘-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(하기 구조식 E150), 1,3-디글리시딜-5-알릴-1,3,5-트리아딘-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(하기 구조식 E151), 및 글리시딜이소시아누레이트형 에폭시 수지를 들 수 있다. Examples of glycidyl isocyanurate include 1,3,5-triglycidyl-1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) (1H, 3H, 5H) -trione (Formula E151), and glycidyl And a sidyl isocyanurate type epoxy resin.

상기 쇄상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에폭시화 폴리부타디엔, 및 에폴리드 PB3600(다이셀化學工業(株) 제품)을 들 수 있다. Examples of the chain aliphatic epoxy compound include epoxidized polybutadiene and Epolide PB3600 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).

상기 환상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-2'-메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트(하기 구조식 E153), 2,3-에폭시시클로펜탄-2',3'-에폭시시클로펜탄에테르(하기 구조식 E154), ε-카프 로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2:8,9-디에폭시리모넨(셀록사이드3000 (다이셀化學工業(株) 제품), 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3,'4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(셀록사이드 2021P (다이셀化學工業(株) 제품), 하기 구조식 E155), 하기 구조식 E156으로 표시되는 화합물, CY-175, CY-177, CY-179(모두 CIBA-GEIGY사 제품), EHPD-3150(다이셀化學工業(株) 제품), 및 환상 지방족형 에폭시 수지를 들 수 있다. Examples of the cyclic aliphatic epoxy compound include 2-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-2'-methyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate (the following structural formula E153) -Epoxycyclopentane-2 ', 3'-epoxycyclopentane ether (following structural formula E154),? -Caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, , 2: 8,9-diepoxy limonene (Celloxide 3000 (manufactured by Daicel Chemical Industries), 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3, 4'-epoxycyclohexene carboxylate CY-177, and CY-179 (both manufactured by CIBA-GEIGY), EHPD-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the compound represented by the following structural formula E156, CY- Manufactured by Shell Chemical Industry Co., Ltd.), and cyclic aliphatic epoxy resins.

또한, 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다. 각종 첨가제로서는, 예를 들면 폴리아믹산 및 그의 유도체 이외의 고분자 화합물, 및 저분자 화합물을 들 수 있고, 각각의 목적에 따라 선택해서 사용할 수 있다. Further, for example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain various additives. Examples of the various additives include polymer compounds other than polyamic acid and derivatives thereof, and low molecular weight compounds, and they can be selected depending on the purpose.

예를 들면, 상기 고분자 화합물로서는, 유기 용매에 가용성인 고분자 화합물을 들 수 있다. 이러한 고분자 화합물을 본 발명의 액정 배향제에 첨가하는 것은, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성이나 배향성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 상기 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 및 실리 콘 변성 폴리에스테르를 들 수 있다. For example, the polymer compound may be a polymer compound soluble in an organic solvent. The addition of such a polymer compound to the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferable from the viewpoint of controlling the electrical characteristics and orientation of the liquid crystal alignment film to be formed. Examples of the polymer compound include polyamides, polyurethanes, polyureas, polyesters, polyepoxides, polyester polyols, silicone modified polyurethanes, and silicone modified polyesters.

또, 상기 저분자 화합물로서는, 예를 들면, 1) 도포성의 향상을 원할 때에는 이러한 목적에 따른 계면활성제, 2) 대전 방지의 향상을 필요로 할 때에는 대전 방지제, 3) 기판과의 밀착성이나 러빙 내성의 향상을 원할 때에는 실란 커플링제나 티타늄계 커플링제, 4) 저온에서 이미드화를 진행시킬 경우에는 이미드화 촉매를 들 수 있다. Examples of the low-molecular compound include: 1) a surfactant for this purpose when it is desired to improve the coating property; 2) an antistatic agent when it is necessary to improve the antistatic property; 3) A silane coupling agent or a titanium-based coupling agent when improvement is desired, and (4) an imidation catalyst when imidization proceeds at a low temperature.

상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민을 들 수 있다. Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltriethoxysilane, -Aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethylmethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propylamine, and N, N '-Bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine.

상기 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미 다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 환형 아민류를 들 수 있다. 상기 이미드화 촉매는, N,N-디메틸아닐린, o-, m-, p-하이드록시아닐린, o-, m-, p-하이드록시피리딘, 및 이소퀴놀린으로부터 선택되는 1종 또는 1종 이상인 것이 바람직하다. Examples of the imidization catalyst include aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tributylamine; Aromatic amines such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, methyl substituted aniline, and hydroxy substituted aniline; Substituted substituted isoquinoline, substituted isoquinoline, substituted isoquinoline, hydroxy substituted isoquinoline, imidazole, methyl substituted imidazole, hydroxy substituted imidazole, and the like can be used. Examples of the substituted pyrrolidine derivative include pyridine, methyl substituted pyridine, hydroxy substituted pyridine, quinoline, methyl substituted quinoline, Of cyclic amines. The imidation catalyst is one or more selected from N, N-dimethylaniline, o-, m-, p-hydroxyaniline, o-, m-, p- hydroxypyridine, and isoquinoline desirable.

실란 커플링제의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총중량의 0∼20 중량%이고, 0.1∼10 중량%인 것이 바람직하다. The addition amount of the silane coupling agent is usually 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the polyamic acid or its derivative.

이미드화 촉매의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 카르보닐기에 대하여 0.01∼5 등량(等量)이며, 0.05∼3 등량인 것이 바람직하다. The addition amount of the imidation catalyst is usually 0.01 to 5 equivalents (equivalent amount) to the carbonyl group of the polyamic acid or its derivative, preferably 0.05 to 3 equivalents.

그 밖의 첨가제의 첨가량은, 그 용도에 따라 다르지만, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총중량의 0∼100 중량%이고, 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하다. The amount of other additives to be added varies depending on the use, but is usually 0 to 100% by weight and preferably 0.1 to 50% by weight based on the total weight of the polyamic acid or its derivative.

또한 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위(바람직하게는 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 20 중량% 이내의 양)에서, 아크릴산 폴리머, 아크릴레이트 폴리머, 및 테트라카르복시산 2무수물, 디카르복시산 또는 그의 유도체와 디아민의 반응 생성물인 폴리아미도이미드 등의 다른 폴리머 성분을 추가로 함유할 수도 있다. Further, for example, the liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained by copolymerizing an acrylic acid polymer, an acrylate polymer, and an acrylic acid polymer in an amount that does not impair the effect of the present invention (preferably, within 20% by weight of the polyamic acid or a derivative thereof) Such as polyimide, which is a reaction product of a tetracarboxylic acid dianhydride, a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diamine, may be further contained.

또한 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 농도를 조정한다는 관점에서, 용제를 추가로 함유할 수도 있다. 상기 용제는, 고분자 성분을 용해하는 능력을 가진 용제이면 특별히 제한 없이 적용가능하다. 상기 용제는, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도면에서 보통 사용되고 있는 용제를 폭넓게 포함 하여, 사용 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 상기 용제는 1종일 수도 있고 2종 이상의 혼합 용제일 수도 있다. Further, for example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain a solvent from the viewpoint of the coatability of the liquid crystal aligning agent and the concentration of the polyamic acid or its derivative. The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving a polymer component. The solvent may suitably be selected depending on the purpose of use, including a wide range of solvents usually used in the production process and application of polymer components such as polyamic acid and soluble polyimide. The solvent may be one kind or two or more kinds of mixing agents.

상기 용제로서는, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 친용제나, 도포성 개선을 목적으로 한 다른 용제를 들 수 있다. Examples of the solvent include a hydrophilic solvent for the polyamic acid or a derivative thereof and other solvents for the purpose of improving coatability.

상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 친용제인 비프로톤성 극성 유기용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프롤락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤을 들 수 있다. Examples of the aprotic polar organic solvent that is a hydrophilic solvent for the polyamic acid or a derivative thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, N-methylcaprolactam, N-methylpropionamide, And lactones such as N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, diethylacetamide and? -Butyrolactone.

상기 도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제의 예로서는, 락트산 알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 에틸렌글리콜 모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 메론산 디에틸 등의 메론산 디알킬, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 이러한 아세테이트류 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다. Examples of other solvents for the purpose of improving the coatability include ethylene glycol monoalkyl ethers such as alkyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isophorone and ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Propylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monoalkyl or phenylacetate, triethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monoalkyl ether, , Dipropylene glycol monoalkyl ether such as dipropylene glycol monomethyl ether, and ester compounds such as acetate.

이것들 중에서 상기 용제는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르가 특히 바람직하다. Among these, the solvent is preferably selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone,? -Butyrolactone, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono Methyl ether, and dipropylene glycol monomethyl ether are particularly preferable.

본 발명에 있어서 액정 배향제 중의 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 포함하는 고분자 성분의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼40 중량%가 바람직하다. 상기 액정 배향제를 기판에 도포할 때에는, 막 두께를 조정하기 위해 함유되어 있는 고분자 성분을 미리 용제로 희석하는 조작이 필요하게 되는 경우가 있다. 이 때 액정 배향제에 대하여 용제를 용이하게 혼합하는 데에 알맞은 점도로 액정 배향제의 점도를 조정한다는 관점에서, 상기 고분자 성분의 농도는 40 중량% 이하인 것이 바람직하다. In the present invention, the concentration of the polymer component comprising the polyamic acid or derivative thereof in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40% by weight. When the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate, it may be necessary to previously dilute the polymer component contained in the solvent to adjust the film thickness. At this time, from the viewpoint of adjusting the viscosity of the liquid crystal aligning agent to a viscosity suitable for easy mixing of the solvent with respect to the liquid crystal aligning agent, the concentration of the polymer component is preferably 40% by weight or less.

또 액정 배향제 중에서의 상기 고분자 성분의 농도는, 액정 배향제의 도포 방법에 따라 조정될 경우도 있다. 액정 배향제의 도포 방법이 스피너법이나 인쇄법일 때에는, 막 두께를 양호하게 유지하기 위해서, 상기 고분자 성분의 농도를 보통 10 중량% 이하로 하는 경우가 많다. 그 밖의 도포 방법, 예를 들면 디핑법이나 잉크젯법에서는 더욱 농도를 낮게 할 수도 있다. 한편, 상기 고분자 성분의 농도가 0.1 중량% 이상이면, 얻어지는 액정 배향막의 막 두께가 최적으로 되기 쉽다. 따라서 상기 고분자 성분의 농도는, 통상의 스피너법이나 인쇄법 등에서는 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5∼10 중량%이다. 그러나, 액정 배향제의 도포 방법에 따라서는, 더욱 낮은 농도로 사용할 수도 있다. The concentration of the polymer component in the liquid crystal aligning agent may be adjusted depending on the application method of the liquid crystal aligning agent. When the application method of the liquid crystal aligning agent is a spinner method or a printing method, the concentration of the polymer component is usually set to 10% by weight or less in order to maintain good film thickness. The concentration may be further lowered by other coating methods such as the dipping method and the ink jet method. On the other hand, if the concentration of the polymer component is 0.1% by weight or more, the film thickness of the resulting liquid crystal alignment film tends to be optimal. Therefore, the concentration of the polymer component is 0.1% by weight or more, and preferably 0.5 to 10% by weight in the conventional spinner method and printing method. However, depending on the application method of the liquid crystal aligning agent, it may be used at a lower concentration.

한편, 액정 배향막의 제조에 사용할 경우에, 본 발명의 액정 배향제의 점도는, 이 액정 배향제의 막을 형성하는 수단이나 방법에 따라서 결정할 수 있다. 예를 들면, 인쇄기를 사용해서 액정 배향제의 막을 형성할 경우에는, 충분한 막 두께 를 얻는 관점에서 5mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 또 인쇄 얼룩을 억제하는 관점에서 100mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80mPa·s이다. 스핀코팅에 의해 액정 배향제를 도포해서 액정 배향제의 막을 형성할 경우에는, 동일한 관점에서, 5∼200mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100mPa·s이다. 액정 배향제의 점도는, 용제에 의한 희석이나 교반을 수반하는 양생(養生)에 의해 작게 할 수 있다. On the other hand, when used in the production of a liquid crystal alignment film, the viscosity of the liquid crystal aligning agent of the present invention can be determined according to the means or method of forming the film of the liquid crystal aligning agent. For example, when a film of a liquid crystal aligning agent is formed using a printing machine, it is preferably 5 mPa · s or more from the viewpoint of obtaining a sufficient film thickness, and is preferably 100 mPa · s or less from the viewpoint of suppressing printing unevenness, And preferably 10 to 80 mPa · s. From the same viewpoint, when the liquid crystal aligning agent is applied by spin coating to form a liquid crystal aligning agent film, it is preferably 5 to 200 mPa · s, more preferably 10 to 100 mPa · s. The viscosity of the liquid crystal aligning agent can be reduced by curing accompanied by dilution with a solvent or agitation.

본 발명의 액정 배향제는, 한 종류의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하고 있는 형태일 수도 있고, 2종 이상의 폴리아믹산 또는 그의 유도체가 혼합되어 있는, 소위 폴리머 블렌드의 형태일 수도 있다. 폴리머 블렌드의 형태인 액정 배향제에는, 폴리아믹산 또는 그의 유도체 A 및 B를 함유하는 액정 배향제이며, 폴리아믹산 또는 그의 유도체 A는, 디아민에 상기 측쇄 구조를 가지는 디아민을 포함하고, 또한 폴리아믹산 또는 그의 유도체 A 및 B의 디아민 중 어느 하나 또는 모두에 상기 일반식 (N)으로 표시되는 디아민을 포함하는 액정 배향제를 들 수 있다. The liquid crystal aligning agent of the present invention may be in a form containing one kind of polyamic acid or a derivative thereof, or in the form of a so-called polymer blend in which two or more kinds of polyamic acid or derivatives thereof are mixed. The liquid crystal aligning agent in the form of a polymer blend is a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid or its derivatives A and B and the polyamic acid or its derivative A contains a diamine having a diamine in the side chain structure, A liquid crystal aligning agent containing a diamine represented by the above formula (N) in any one or both of the diamines of the derivatives A and B can be mentioned.

폴리아믹산 또는 그의 유도체 A는, 상기 측쇄 구조를 가지는 디아민이 포함되는 폴리아믹산 또는 그의 유도체이다. 폴리아믹산 또는 그의 유도체 B는, 측쇄 구조를 가지는 디아민을 제외하는 디아민이 포함되는 폴리아믹산 또는 그의 유도체이다. 상기 일반식 (N)으로 표시되는 디아민은, 폴리머 블렌드로 혼합되는 최소한 한 종류의 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 포함되어 있으면 되고, 폴리아믹산 또는 그의 유도체 A 및 B 모두에 포함되어 있을 수도 있고, 폴리머 블렌드로 혼합되는 모든 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 포함되어 있을 수도 있다. The polyamic acid or its derivative A is a polyamic acid or a derivative thereof containing a diamine having the branched structure. The polyamic acid or its derivative B is a polyamic acid or a derivative thereof containing a diamine other than a diamine having a branched structure. The diamine represented by the general formula (N) may be contained in at least one polyamic acid or a derivative thereof mixed with the polymer blend, may be contained in both the polyamic acid or the derivatives A and B, and the polymer blend May be contained in all the polyamic acids or derivatives thereof mixed with the polyamic acid.

본 발명의 액정 배향막은, 전술한 본 발명의 액정 배향제의 도막이 가열되어 형성되는 막이다. 본 발명의 액정 배향막은, 액정 배향제로 액정 배향막을 제조하는 통상의 방법에 의해 얻을 수 있고, 예를 들면 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제의 도막을 형성하는 공정과, 이것을 가열해서 소성하는 공정에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막에 있어서는, 필요에 따라서, 상기 소성 공정에서 얻어지는 막을 러빙 처리할 수도 있다. The liquid crystal alignment film of the present invention is a film formed by heating the coating film of the above-mentioned liquid crystal aligning agent of the present invention. The liquid crystal alignment film of the present invention can be obtained by a conventional method for producing a liquid crystal alignment film with a liquid crystal aligning agent. For example, the liquid crystal alignment film of the present invention can be obtained by a step of forming a coating film of the liquid crystal aligning agent of the present invention, And then firing it. In the liquid crystal alignment film of the present invention, if necessary, the film obtained in the above baking step may be rubbed.

상기 도막은, 통상의 액정 배향막의 제조와 동일하게, 액정 표시 소자에서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 상기 기판에는, ITO(Indium Tin Oxide) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 설치되어 있을 수도 있는 유리 재질의 기판을 들 수 있다.The coating film can be formed by applying the liquid crystal aligning agent of the present invention to a substrate in a liquid crystal display element in the same manner as in the production of an ordinary liquid crystal alignment film. The substrate may be a glass substrate on which an electrode such as an ITO (Indium Tin Oxide) electrode or a color filter may be provided.

액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로서는 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 방법은 본 발명에 있어서도 동일하게 적용가능하다. As a method of applying a liquid crystal aligning agent to a substrate, a spinner method, a printing method, a dipping method, a dropping method, an ink jet method, and the like are generally known. This method is equally applicable to the present invention.

상기 도막의 소성은, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체가 탈수·폐환 반응을 진행하는 데 필요한 조건으로 실시할 수 있다. 상기 도막의 소성은, 오븐 또는 적외로 속에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 방법도 본 발명에서 동일하게 적용가능하다. 일반적으로 150∼300℃ 정도의 온도에서 1분∼3시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. The firing of the coating film can be carried out under the conditions necessary for the polyamic acid or the derivative thereof to proceed with the dehydration and cyclization reaction. The firing of the coating film is generally known as a method of heating in an oven or infrared, a method of heating on a hot plate, and the like. This method is equally applicable to the present invention. It is generally preferable to carry out the reaction at a temperature of about 150 to 300 DEG C for 1 minute to 3 hours.

상기 러빙 처리는, 통상의 액정 배향막의 배향 처리를 위한 러빙 처리와 동일하게 실시할 수 있고, 본 발명의 액정 배향막에 있어서 충분한 지연이 얻어지는 조건이면 된다. 특별히 바람직한 조건은, 모족 압입량 0.2∼0.8mm, 스테이지 이동 속도 5∼250mm/sec, 롤러 회전 속도 500∼2,000rpm이다. 액정 배향막의 배향 처리 방법으로서는, 러빙법 이외에, 광 배향법이나 전사법 등이 일반적으로 알려져 있다. 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에 있어서, 이러한 다른 배향 처리 방법을 상기 러빙 처리에서 병용할 수도 있다. The rubbing treatment can be carried out in the same manner as in the rubbing treatment for the alignment treatment of a common liquid crystal alignment film, and only if the retardation of the liquid crystal alignment film of the present invention is sufficient. Particularly preferable conditions are a pad press-in amount of 0.2 to 0.8 mm, a stage moving speed of 5 to 250 mm / sec, and a roller rotation speed of 500 to 2,000 rpm. As an alignment treatment method of a liquid crystal alignment film, in addition to a rubbing method, a photo alignment method, a transfer method and the like are generally known. In the range in which the effects of the present invention can be obtained, such another orientation treatment method may be used in combination with the rubbing treatment.

본 발명의 액정 배향막은, 전술한 공정 이외의 다른 공정을 추가로 포함하는 방법에 의해 바람직하게 얻어진다. 이러한 다른 공정으로서는, 상기 도막을 건조시키는 공정이나, 러빙 처리 전후의 막을 세정액으로 세정하는 공정 등을 들 수 있다. The liquid crystal alignment film of the present invention is preferably obtained by a method further including a step other than the above-mentioned step. Examples of such other processes include a step of drying the coating film, a step of cleaning the film before and after the rubbing treatment with a cleaning liquid, and the like.

상기 건조 공정은, 상기 소성 공정과 동일하게, 오븐 또는 적외로 속에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 방법도 상기 건조 공정에 동일하게 적용가능하다. 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 상기 소성 공정에서의 온도에 대하여 비교적 낮은 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. The drying process is generally known as a heating process in an oven or an infrared furnace, a heating process on a hot plate, and the like as in the above-described firing process. This method is equally applicable to the drying process. The drying step is preferably carried out at a temperature within a range in which evaporation of the solvent is possible, and more preferably at a relatively low temperature relative to the temperature in the firing step.

배향 처리 전후에서의 액정 배향막의 세정액에 의한 세정 방법으로서는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 이러한 방법은 단독으로 실행할 수도 있고, 병용할 수도 있다. 세정액으로서는 순수 또는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 물론, 이러한 세 정액은 충분히 정제되어 불순물이 적은 것을 사용할 수 있다. 이러한 세정 방법은, 본 발명의 액정 배향막의 형성에 있어서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다. Examples of the cleaning method of the liquid crystal alignment film by the cleaning liquid before and after the alignment treatment include brushing, jet spraying, vapor cleaning, and ultrasonic cleaning. Such a method may be performed alone or in combination. As the cleaning liquid, pure water or various alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogen solvents such as methylene chloride, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone can be used But are not limited to these. Of course, these three semen can be sufficiently purified and have fewer impurities. Such a cleaning method can also be applied to the cleaning step in forming the liquid crystal alignment film of the present invention.

본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼300nm인 것이 바람직하고, 30∼150nm인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 단차계나 엘립소미터(ellipsometer) 등의 공지된 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. The thickness of the liquid crystal alignment film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 nm, more preferably 30 to 150 nm. The film thickness of the liquid crystal alignment film of the present invention can be measured by a known film thickness measuring apparatus such as a stepped system or an ellipsometer.

본 발명의 액정 표시 소자는, 한 쌍의 기판과, 액정 분자를 함유하고, 상기한 쌍의 기판 사이에 형성되는 액정층과, 액정층에 전압을 인가하는 전극과, 상기 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시키는 액정 배향막을 가진다. 상기 액정 배향막에는 전술한 본 발명의 액정 배향막을 사용할 수 있다. A liquid crystal display element of the present invention comprises a pair of substrates, a liquid crystal layer containing liquid crystal molecules and formed between the pair of substrates, an electrode for applying a voltage to the liquid crystal layer, And a liquid crystal alignment layer. The above liquid crystal alignment film of the present invention can be used for the liquid crystal alignment film.

상기 기판에는, 본 발명의 액정 배향막으로 전술한 유리 재질의 기판을 사용할 수 있고, 상기 전극에는, 본 발명의 액정 배향막에서 전술한 바와 같이 유리 재질의 기판에 형성되는 ITO 전극을 사용할 수 있다. An ITO electrode formed on a glass substrate as described above in the liquid crystal alignment film of the present invention can be used for the electrode, and the above-described glass substrate can be used for the liquid crystal alignment film of the present invention.

상기 액정층은, 상기 한 쌍의 기판 중 하나의 기판에서의 액정 배향막이 형성되어 있는 면이 다른 쪽 기판을 향하도록 대향하는 한 쌍의 기판간의 틈에 밀봉되는 액정 조성물에 의해 형성된다. The liquid crystal layer is formed by a liquid crystal composition which is sealed in a gap between a pair of substrates facing each other so that a surface of the one of the pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed faces the other substrate.

상기 액정 조성물에는, 특별히 제한은 없고, 유전율 이방성이 포지티브 또는 네거티브인 여러 가지 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 포지티브인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특허 제3086228호 공보, 일본 특허 제2635435 호 공보, 일본 특표평 5-501735호 공보, 일본 특개평 8-157826호 공보, 일본 특개평 8-231960호 공보, 일본 특개평 9-241644호 공보(EP 885272 A1 명세서), 일본 특개평 9-302346호 공보(EP 806466 A1 명세서), 일본 특개평 8-199168호 공보(EP 722998 A1 명세서), 일본 특개평 9-235552호 공보, 일본 특개평 9-255956호 공보, 일본 특개평 9-241643호 공보(EP 885271 A1 명세서), 일본 특개평 10-204016호 공보(EP 844229 A1 명세서), 일본 특개평 10-204436호 공보, 일본 특개평 10-231482호 공보, 일본 특개 2000-087040공보, 일본 특개 2001-48822공보 등에 공개되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다. The liquid crystal composition is not particularly limited, and various liquid crystal compositions having a positive or negative dielectric anisotropy may be used. Preferred liquid crystal compositions having a positive dielectric anisotropy are disclosed in Japanese Patent No. 3086228, Japanese Patent No. 2635435, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 5-501735, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 8-157826, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 8-231960 , Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-241644 (specification of EP 885272 A1), Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-302346 (specification of EP 806466 A1), Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-199168 (specification of EP 722998 A1) Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-255552, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-255956 and 9-241643 (EP 885271 A1), Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-204016 (EP 844229 A1) A liquid crystal composition disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-231482, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-087040, and Japanese Patent Laid-Open No. 2001-48822.

유전율 이방성이 네거티브인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특개소 57-114532호 공보, 일본 특개평 2-4725호 공보, 일본 특개평 4-224885호 공보, 일본 특개평 8-40953호 공보, 일본 특개평 8-104869호 공보, 일본 특개평 10-168076호 공보, 일본 특개평 10-168453호 공보, 일본 특개평 10-236989호 공보, 일본 특개평 10-236990호 공보, 일본 특개평 10-236992호 공보, 일본 특개평 10-236993호 공보, 일본 특개평 10-236994호 공보, 일본 특개평 10-237000호 공보, 일본 특개평 10-237004호 공보, 일본 특개평 10-237024호 공보, 일본 특개평 10-237035호 공보, 일본 특개평 10-237075호 공보, 일본 특개평 10-237076호 공보, 일본 특개평 10-237448호 공보(EP 967261 A1 명세서), 일본 특개평 10-287874호 공보, 일본 특개평 10-287875호 공보, 일본 특개평 10-291945호 공보, 일본 특개평 11-029581호 공보, 일본 특개평 11-080049호 공보, 일본 특개 2000-256307호 공보, 일본 특개 2001-019965공보, 일본 특개 2001-072626공보, 일본 특개 2001-192657호 공보 등에 공개 되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다. Preferred liquid crystal compositions whose dielectric anisotropy is negative are disclosed in JP-A-57-114532, JP-A-2-4725, JP-A-4-224885, JP-A-8-40953, JP- -104869, JP-A-10-168076, JP-A-10-168453, JP-A-10-236989, JP-A-10-236990, JP-A-10-236992, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-236993, 10-236994, 10-237000, 10-237004, 10-237024, 10- Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-237075, 10-237076, 10-237448 (EP 967261 A1), 10-287874, 10 -287875, JP-A-10-291945, JP-A-11-029581, JP-A-11-080049 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-256307, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-019965, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-072626, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-192657, etc.

상기 유전율 이방성이 포지티브 또는 네거티브인 액정 조성물에 1종 이상의 광학활성 화합물을 첨가해서 사용하는 것도 전혀 지장이 없다. There is no problem to use at least one optically active compound added to the liquid crystal composition having the above-mentioned permittivity anisotropy in the positive or negative direction.

본 발명의 액정 표시 소자는, 한 쌍의 기판 중 적어도 하나에 본 발명의 액정 배향막을 형성하고, 얻어진 한 쌍의 기판을, 액정 배향막을 안쪽 방향으로 스페이서를 통해서 대향시키고, 기판간에 형성된 틈에 액정 조성물을 넣어 밀봉해서 액정층을 형성함으로써 얻어진다. 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서의 제조에는, 필요에 따라서 기판에 편광 필름을 붙이는 등의 새로운 공정이 포함되어 있을 수도 있다. A liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element in which a liquid crystal alignment film of the present invention is formed on at least one of a pair of substrates and the obtained pair of substrates is faced to each other through a spacer in an inward direction, And a liquid crystal layer is formed by sealing the composition. In the production of the liquid crystal display device of the present invention, a new process such as attaching a polarizing film to the substrate may be included as occasion demands.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 전계 방식용의 액정 표시 소자를 형성할 수 있다. 이러한 전계 방식용의 액정 표시 소자에는, 상기 기판의 표면에 대하여 수평 방향으로 상기 전극이 상기 액정층에 전압을 인가하는 횡전계 방식용의 액정 표시 소자나, 상기 기판의 표면에 대하여 수직 방향으로 상기 전극이 상기 액정층에 전압을 인가하는 종전계 방식용의 액정 표시 소자를 들 수 있다. The liquid crystal display element of the present invention can form various liquid crystal display elements for an electric field system. The liquid crystal display element for such an electric field system includes a liquid crystal display element for a transverse electric field system in which the electrode applies a voltage to the liquid crystal layer in a horizontal direction with respect to the surface of the substrate, And a liquid crystal display element for an aging system in which an electrode applies a voltage to the liquid crystal layer.

횡전계 방식용의 액정 표시 소자는, 비교적 큰 프리틸트각을 발현하지 않아도 좋으므로, 측쇄 구조를 가지는 디아민을 포함하지 않는 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 같은, 측쇄 구조를 갖지 않는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 본 발명의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막이, 횡전계 방식용의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용될 수 있다. Since the liquid crystal display element for the transverse electric field system does not need to exhibit a relatively large pretilt angle, a polyamic acid having no side chain structure such as a polyamic acid or a derivative thereof obtained from a diamine containing no diamine having a side chain structure or A liquid crystal alignment film formed with the liquid crystal aligning agent of the present invention containing the derivative thereof can be preferably used for a liquid crystal display device for a transverse electric field system.

종전계 방식용의 액정 표시 소자는, 비교적 큰 프리틸트각의 발현을 필요로 하므로, 측쇄 구조를 가지는 디아민을 포함하는 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 같은, 측쇄 구조를 가지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 본 발명의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막이, 종전계 방식용의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용될 수 있다. Since the liquid crystal display element for the conventional system requires a relatively large pretilt angle, it is preferable to use a polyamic acid or a derivative thereof having a branched structure such as a polyamic acid or a derivative thereof obtained from a diamine containing a diamine having a branched structure Can be preferably used for a liquid crystal display element for an old system system.

이와 같이, 본 발명의 액정 배향제를 원료로 하여 제조되는 액정 배향막은, 그것의 원료인 폴리머를 적절하게 선택함으로써, 여러 가지 표시 구동 방식의 액정 표시 소자에 적용시킬 수 있다. As described above, the liquid crystal alignment film produced using the liquid crystal aligning agent of the present invention as a raw material can be applied to liquid crystal display devices of various display driving systems by appropriately selecting a polymer as a raw material thereof.

본 발명의 액정 표시 소자는, 전술한 구성 요소 이외의 요소를 추가로 가지고 있을 수도 있다. 이러한 다른 구성 요소로서, 본 발명의 액정 표시 소자에는, 편광판(편광 필름), 파장판, 광산란 필름, 구동 회로 등의, 액정 표시 소자에 보통 사용되는 구성 요소가 실장될 수도 있다. The liquid crystal display element of the present invention may further include elements other than those described above. As such other components, the liquid crystal display element of the present invention may be provided with components commonly used in liquid crystal display elements, such as a polarizing plate (polarizing film), a wave plate, a light scattering film, and a driving circuit.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다. 실시예에 있어서 사용하는 화합물은 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. The compounds used in the examples are as follows.

〈테트라카르복시산 2무수물〉 &Lt; Tetracarboxylic acid dianhydride >

화합물(1): 피로 멜리트산 2무수물: PMDA Compound (1): pyromellitic acid dianhydride: PMDA

화합물(19): 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복시산 2무수물: CBDA Compound (19): 1,2,3,4-Cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride: CBDA

화합물(23): 1,2,3,4-부탄 테트라카르복시산 2무수물: BT Compound (23): 1,2,3,4-Butanetetracarboxylic acid dianhydride: BT

화합물(37): 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토 [1,2-c]퓨란-1,3-디온: TDA Compound (37): 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) 3-dione: TDA

화합물(49): 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물: TCMP Compound (49): 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride: TCMP

〈디아민〉 <Diamine>

화합물: 1,4-비스(4-아미노페닐)-1,4-디아자시클로헥산: DAC Compound: 1,4-bis (4-aminophenyl) -1,4-diazacyclohexane: DAC

화합물: 4,4'-(피페라진-1,4-디일)비스(2-메틸아닐린): 3MPDA Compound: 4,4 '- (Piperazine-1,4-diyl) Bis (2-methylaniline): 3MDA

화합물: 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진: APP Compound: 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine: APP

화합물: 4,4'-디아미노디페닐메탄: DDM Compound: 4,4'-diaminodiphenylmethane: DDM

화합물: 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄: DET Compound: 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane: DET

화합물: 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-헵틸시클로헥실)에틸]시클로헥산: 7H2HBA Compound: 1,1-Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4 - [(4-heptylcyclohexyl) ethyl] cyclohexane: 7H2HBA

화합물: 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥산: 5HHBA Compound: 1,1-Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl-4- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexane: 5HHBA

화합물: 1,1-비스[4-(4-아미노페닐)메틸페닐]-4-n-헵틸시클로헥산: 7HBZ Compound: 1,1-Bis [4- (4-aminophenyl) methylphenyl] -4-n-heptylcyclohexane: 7HBZ

화합물: 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산: APDS Compound: 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane: APDS

비스(4-아미노-2-메틸페닐)메탄: MDT Bis (4-amino-2-methylphenyl) methane: MDT

화합물: N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸에틸렌디아민: NN2DAMe Compound: N, N'-bis (4-aminophenyl) -N, N'-dimethylethylenediamine: NN2DAMe

화합물: 3,6-디아미노카르바졸: DACZ Compound: 3,6-diaminocarbazole: DACZ

〈첨가제〉 <additive>

화합물: 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄:BANI-M Compound: bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenyl} methane: BANI-M

화합물: N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드: HEA Compound: N, N'-dihydroxyethylene bisacrylamide: HEA

화합물: 비스(3-페닐-3,4-디하이드로-2H-1,3-벤족사진-6-일)메탄: PBM Compound: Bis (3-phenyl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazin-6-yl)

화합물: 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트: EHE Compound: 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexene carboxylate: EHE

화합물: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란: EHS Compound: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane: EHS

화합물: 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠: BOB Compound: 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene: BOB

〈용제〉 <solvent>

NMP: N-메틸-2-피롤리돈 NMP: N-methyl-2-pyrrolidone

GBL: γ-부티로락톤 GBL:? -Butyrolactone

BC: 부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르) BC: butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether)

〈1. 폴리아믹산의 합성〉 <One. Synthesis of polyamic acid>

[합성예 1] [Synthesis Example 1]

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100mL의 4구 플라스크에 화합물 DAC 3.651g 및 탈수 NMP 54.0g을 넣고, 건조 질소기류 하에 교반 용해했다. 계속해서 화합물(1) 1.237g과 화합물(19) 1.112g, 및 탈수 GBL 15.0g을 넣고, 실온 환경 하에서 30시간 반응시켰다. 반응중에 반응 온도가 상승할 경우에는, 반응 온도를 약 70℃ 이하로 억제해서 반응시켰다. 얻어진 용액에, BC 25.0g을 가하여, 농도가 6 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산을 PA1로 한다. PA1의 중량 평균 분자량은 34,800이었다. 3.651 g of compound DAC and 54.0 g of dehydrated NMP were placed in a 100 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a feed inlet, and a nitrogen gas inlet, and dissolved under stirring in a dry nitrogen stream. Then, 1.237 g of the compound (1), 1.112 g of the compound (19) and 15.0 g of dehydrated GBL were placed and reacted for 30 hours at room temperature. When the reaction temperature rose during the reaction, the reaction was carried out while suppressing the reaction temperature to about 70 캜 or lower. To the obtained solution, 25.0 g of BC was added to obtain a polyamic acid solution having a concentration of 6% by weight. This polyamic acid is referred to as PA1. The weight average molecular weight of PA1 was 34,800.

폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액(인산/DMF=0.6/100: 중량비)으로 폴리아믹산 농도가 약 1 중량%로 되도록 희석하 고, 2695세퍼레이션 모듈·2414 시차굴절계(Waters 제품)을 사용하고, 상기 혼합 용액을 전개제로 하여 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구했다. 한편, 컬럼은 HSPgel RT MB-M(Waters 제품)을 사용하고, 컬럼 온도 40℃, 유속 0.35mL/min의 조건으로 측정했다. The weight average molecular weight of the polyamic acid was obtained by diluting the obtained polyamic acid so that the concentration of polyamic acid became about 1% by weight with a phosphoric acid-DMF mixed solution (phosphoric acid / DMF = 0.6 / 100: weight ratio), and 2695 separation module 2414 (Manufactured by Waters), measuring the GPC method using the mixed solution as a developing agent, and calculating the polystyrene conversion. On the other hand, the column was measured under the conditions of a column temperature of 40 DEG C and a flow rate of 0.35 mL / min using HSPgel RT MB-M (manufactured by Waters).

[합성예 2∼31] [Synthesis Examples 2 to 31]

표 1및 2에 나타낸 바와 같이 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 변경한 것 이외에는, 합성예 1에 준해서 폴리아믹산 용액 (PA2)∼(PA31)을 조제했다. 합성예 1을 포함하여, 결과를 표 1및 2에 정리했다. 합성예 24∼28에서는, 반응중에 침전물이 석출되었기 때문에, 폴리아믹산의 합성은 불가능했다. Polyamic acid solutions (PA2) to (PA31) were prepared in accordance with Synthesis Example 1, except that tetracarboxylic dianhydride and diamine were changed as shown in Tables 1 and 2. The results, including Synthesis Example 1, are summarized in Tables 1 and 2. In Synthesis Examples 24 to 28, synthesis of polyamic acid was impossible because precipitates precipitated during the reaction.

표 1Table 1

표 2Table 2

〈2. 액정 표시 소자의 제조〉 <2. Production of liquid crystal display device >

[실시예 1] [Example 1]

합성예 1에서 합성한 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4 중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하고, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA1) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 1 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight to prepare a liquid crystal aligning agent. Using the obtained liquid crystal aligning agent, a liquid crystal display device was produced as follows.

〈액정 표시 소자의 제조 방법〉 <Manufacturing Method of Liquid Crystal Display Element>

액정 배향제를, 2매의 ITO 전극 첨부 유리 기판에 스피너로 도포하고, 막 두께 70nm의 막을 형성했다. 막 형성 후 80℃에서 약 5분간 가열 건조한 후, 210℃에서 20분간 가열 처리하여 액정 배향막을 형성했다. 이어서, 액정 배향막이 형성된 기판의 표면을 러빙 장치로 러빙 처리해서 배향 처리를 행했다. 그 후, 액정 배향막을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정하고 나서 오븐으로 120℃에서 30분간 건조했다. The liquid crystal aligning agent was applied to a glass substrate with two ITO electrodes by a spinner to form a film with a film thickness of 70 nm. After the film formation, the film was heated and dried at 80 DEG C for about 5 minutes, and then heat-treated at 210 DEG C for 20 minutes to form a liquid crystal alignment film. Subsequently, the surface of the substrate on which the liquid crystal alignment film was formed was rubbed with a rubbing apparatus to perform alignment treatment. Thereafter, the liquid crystal alignment film was ultrasonically cleaned in ultrapure water for 5 minutes and then dried in an oven at 120 캜 for 30 minutes.

한 쪽의 유리 기판에 7㎛의 갭 재료를 살포하고, 액정 배향막을 형성한 면을 내측으로 하고 러빙 방향이 역평행이 되도록 대향 배치시킨 후, 에폭시 경화제로 밀봉하여 갭 7㎛의 역평행 셀(antiparallel cell)을 제조했다. 상기 셀에, 하기에 나타내는 액정 조성물을 주입하고, 주입구를 광경화제로 봉지했다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리를 행하여, 액정 표시 소자를 제조했다. A gap material of 7 mu m was spread on one of the glass substrates and placed so that the surface on which the liquid crystal alignment film was formed faced inwardly and the rubbing direction was antiparallel to each other and then sealed with an epoxy curing agent to form an antiparallel cell antiparallel cell). The following liquid crystal composition was injected into the cell, and the injection port was sealed with a photo-curing agent. Subsequently, heat treatment was performed at 110 DEG C for 30 minutes to manufacture a liquid crystal display device.

[실시예 2] [Example 2]

합성예 2에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA2)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA2) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 2 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 3] [Example 3]

합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA3) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 3 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 4] [Example 4]

합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA4) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 4 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight to prepare a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 5] [Example 5]

합성예 5에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA5)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA5) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 5 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight as a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 6] [Example 6]

합성예 6에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA6)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA6) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 6 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 7] [Example 7]

합성예 7에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA7)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA7) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 7 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 8] [Example 8]

합성예 2에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA2)과 합성예 7에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA7)을 중량비 8/2로 혼합했다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA2) having a concentration of 6 wt% synthesized in Synthesis Example 2 and a polyamic acid solution (PA7) having a concentration of 6 wt% synthesized in Synthesis Example 7 were mixed at a weight ratio of 8/2. A mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture, and the whole was diluted to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 9] [Example 9]

합성예 13에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA13)과 합성예 7에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA7)을 중량비 8/2로 혼합했다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA13) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 13 and a polyamic acid solution (PA7) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 7 were mixed at a weight ratio of 8/2. A mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture, and the whole was diluted to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 10] [Example 10]

합성예 2에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA2)과 합성예 15에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA15)을 중량비 8/2로 혼합했다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA2) having a concentration of 6 wt% synthesized in Synthesis Example 2 and a polyamic acid solution (PA15) having a concentration of 6 wt% synthesized in Synthesis Example 15 were mixed at a weight ratio of 8/2. A mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture, and the whole was diluted to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 11] [Example 11]

합성예 8에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA8)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어 진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA8) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 8 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 12] [Example 12]

합성예 9에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA9)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA9) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 9 was diluted to 4% by weight with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to prepare a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 13] [Example 13]

합성예 10에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA10)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA10) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 10 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight as a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 14] [Example 14]

합성예 12에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA12)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA12) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 12 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 15] [Example 15]

합성예 13에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA13)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA13) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 13 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 16] [Example 16]

합성예 14에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA14)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA14) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 14 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 17] [Example 17]

합성예 15에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA15)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA15) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 15 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 18] [Example 18]

합성예 16에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA16)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA16) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 16 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 19] [Example 19]

합성예 17에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA17)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA17) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 17 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 20] [Example 20]

합성예 18에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA18)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA18) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 18 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight to prepare a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 21] [Example 21]

합성예 19에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA19)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA19) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 19 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 22] [Example 22]

합성예 20에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA20)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA20) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 20 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight to prepare a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 23] [Example 23]

합성예 21에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA21)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA21) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 21 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 24] [Example 24]

합성예 22에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA22)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA22) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 22 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight as a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 25] [Example 25]

합성예 23에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA23)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA23) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 23 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 26] [Example 26]

합성예 22에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA22)에 BOB를 폴리머 중량당 20중량% 첨가했다. 그 후, 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 5중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. To the polyamic acid solution (PA22) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 22, 20% by weight of BOB was added per weight of the polymer. Thereafter, a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture, and the whole was diluted to 5 wt% to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 27] [Example 27]

합성예 11에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA11)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA11) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 11 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 28] [Example 28]

합성예 19에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA19)에 BANI-M을 폴리머 중량당 20중량% 첨가했다. 그 후, 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 5중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. To the polyamic acid solution (PA19) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 19, 20% by weight of BANI-M was added per weight of the polymer. Thereafter, a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture, and the whole was diluted to 5 wt% to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 29] [Example 29]

합성예 19에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA19)에 HEA를 폴리머 중량당 20중량% 첨가했다. 그 후, 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 5중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. To the polyamic acid solution (PA19) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 19, 20% by weight of HEA was added per weight of the polymer. Thereafter, a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture, and the whole was diluted to 5 wt% to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 30] [Example 30]

합성예 21에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA21)에 PBM을 폴리머 중량당 20중량% 첨가했다. 그 후, 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 5중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. To the polyamic acid solution (PA21) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 21, PBM was added in an amount of 20% by weight based on the weight of the polymer. Thereafter, a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture, and the whole was diluted to 5 wt% to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 31] [Example 31]

합성예 21에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA21)에 BANI-M을 폴리머 중량당 20중량% 첨가했다. 그 후, 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 5중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. To the polyamic acid solution (PA21) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 21, 20% by weight of BANI-M was added per weight of the polymer. Thereafter, a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture, and the whole was diluted to 5 wt% to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 32] [Example 32]

합성예 21에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA21)에 PBM을 폴리머 중량당 20중량%, EHS를 폴리머 중량당 10중량% 첨가했다. 그 후, 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 5중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. To the polyamic acid solution (PA21) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 21, PBM was added in an amount of 20% by weight based on the polymer weight, and EHS was added in an amount of 10% by weight in terms of the polymer weight. Thereafter, a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture, and the whole was diluted to 5 wt% to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 33] [Example 33]

합성예 9에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA9)에 BANI-M을 폴리머 중량당 20중량%, EHS를 폴리머 중량당 10중량% 첨가했다. 그 후, 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 5중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. To the polyamic acid solution (PA9) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 9, BANI-M was added in an amount of 20% by weight based on the weight of the polymer and 10% by weight of EHS in terms of the weight of the polymer. Thereafter, a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture, and the whole was diluted to 5 wt% to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[실시예 34] [Example 34]

합성예 11에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA11)에 EHE를 폴리머 중량당 10중량% 첨가했다. 그 후, 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 5중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. To the polyamic acid solution (PA11) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 11, EHE was added in an amount of 10% by weight based on the weight of the polymer. Thereafter, a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture, and the whole was diluted to 5 wt% to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[비교예 1] [Comparative Example 1]

합성예 29에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA29)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제 로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the polyamic acid solution (PA29) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 29 to dilute the whole to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[비교예 2] [Comparative Example 2]

합성예 30에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA30)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA30) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 30 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight as a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[비교예 3] [Comparative Example 3]

합성예 31에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA31)을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA31) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 31 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[비교예 4] [Comparative Example 4]

합성예 29에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA29)과 합성예 30에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA30)을 중량비 8/2로 혼합했다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA29) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 29 and a polyamic acid solution (PA30) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 30 were mixed at a weight ratio of 8/2. A mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture, and the whole was diluted to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

[비교예 5] [Comparative Example 5]

합성예 29에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA29)과 합성예 31에 서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA31)을 중량비 8/2로 혼합했다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가하여 전체를 4중량%로 희석해서 액정 배향제로 했다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다. A polyamic acid solution (PA29) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 29 and a polyamic acid solution (PA31) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 31 were mixed at a weight ratio of 8/2. A mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture, and the whole was diluted to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained liquid crystal aligning agent.

〈3. 전기 특성의 평가〉 <3. Evaluation of electric characteristics>

실시예 1∼34, 비교예 1∼5에서 제조된 액정 표시 소자에 대해서, 이온 밀도의 측정과 장기 신뢰성의 측정을 아래와 같이 실시했다. For the liquid crystal display devices manufactured in Examples 1 to 34 and Comparative Examples 1 to 5, ion density measurement and long-term reliability measurement were carried out as follows.

1) 이온 밀도의 측정 1) Measurement of ion density

도요테크니카 제조의 액정 물성 평가 장치 6254형을 사용해서 이온 밀도의 측정을 행했다. 측정 조건은, 파형: 삼각파, 주파수: 0.01Hz, 전압: ±10V이며, 측정 온도는 60℃로 했다. 이 값이 작을수록 전기 특성은 양호하다고 말할 수 있다. 결과를 표 3에 나타낸다. The ion density was measured using a liquid crystal physical property evaluation device Model 6254 manufactured by Toyo Technica. Measurement conditions were waveform: triangular wave, frequency: 0.01 Hz, voltage: ± 10 V, and the measurement temperature was 60 ° C. It can be said that the smaller the value is, the better the electric characteristic is. The results are shown in Table 3.

2) 이온 밀도의 유지 특성의 측정 2) Measurement of retention characteristics of ion density

제조한 액정 표시 소자에 대해서, 경시적으로 이온 밀도[pC]를 구하고, 그 유지 특성을 평가했다. 유지 특성의 시험 방법에는, 온도 100℃의 분위기 중에 액정 표시 소자를 방치하고, 도중 경시적으로 인출하여 이온 밀도[pC]를 측정하는 방법을 채용했다. 이온 밀도의 증가가 작을수록(예를 들면 증가량이 100미만: 증가량 = 500시간 후의 이온 밀도-초기(0시간)의 이온 밀도) 이온 밀도의 유지 특성이 양호하다고 말할 수 있고, 또 전기 특성의 장기 신뢰성이 양호하다고 말할 수 있다. 300시간 후 및 500시간 후의 데이터를 표 3에 나타낸다. The ion density [pC] of the liquid crystal display device was measured with time, and the holding characteristics thereof were evaluated. As a test method of the holding property, a method of leaving the liquid crystal display element in an atmosphere at a temperature of 100 占 폚 and withdrawing it with the passage of time to measure the ion density [pC] was adopted. It can be said that the smaller the increase in the ion density is (for example, the increase amount is less than 100: the ion density after the increase = 500 hours-the ion density at the initial (0 hour) It can be said that the reliability is good. The data after 300 hours and after 500 hours are shown in Table 3.

표 3Table 3

시험예
번호Test Example
number 액정배향제Liquid crystal aligning agent 이온 밀도 (pC)Ion density (pC) 증가량Increase 00 300시간 후After 300 hours 500 시간 후After 500 hours 1One 실시예 1Example 1 1818 4545 5050 3232 22 실시예 2Example 2 1818 3838 4444 2626 33 실시예 3Example 3 1717 3434 4646 2929 44 실시예 4Example 4 1010 2828 3535 2525 55 실시예 5Example 5 1111 1515 1616 55 66 실시예 6Example 6 4343 5959 6161 1818 77 실시예 7Example 7 1010 1111 2727 1717 88 실시예 8Example 8 2121 3838 5555 3434 99 실시예 9Example 9 2626 2727 3535 99 1010 실시예 10Example 10 3939 7575 9696 5757 1111 실시예 11Example 11 1515 1616 1717 22 1212 실시예 12Example 12 2828 5151 5656 2828 1313 실시예 13Example 13 3434 4747 6262 2828 1414 실시예 14Example 14 3333 4949 5353 2020 1515 실시예 15Example 15 5454 5757 8080 2626 1616 실시예 16Example 16 4242 9595 115115 7373 1717 실시예 17Example 17 2323 4141 8484 6161 1818 실시예 18Example 18 2121 6666 9191 7070 1919 실시예 19Example 19 44 2828 4343 3939 2020 실시예 20Example 20 88 4343 4848 4040 2121 실시예 21Example 21 3535 6666 7272 3737 2222 실시예 22Example 22 1515 3131 3636 2121 2323 실시예 23Example 23 3434 6060 7575 4141 2424 실시예 24Example 24 55 1717 2222 1717 2525 실시예 25Example 25 33 1010 1010 77 2626 실시예 26Example 26 44 1010 1010 66 2727 실시예 27Example 27 6464 8585 9292 2828 2828 실시예 28Example 28 3232 4949 4949 1717 2929 실시예 29Example 29 4040 4949 5252 1212 3030 실시예 30Example 30 3232 6363 6666 3434 3131 실시예 31Example 31 2222 4444 5050 2828 3232 실시예 32Example 32 1717 3131 3535 1818 3333 실시예 33Example 33 33 1111 1919 1616 3434 실시예 34Example 34 5555 7070 7474 1919 3535 비교예 1Comparative Example 1 6262 209209 545545 483483 3636 비교예 2Comparative Example 2 1414 8484 125125 111111 3737 비교예 3Comparative Example 3 6666 111111 202202 136136 3838 비교예 4Comparative Example 4 5151 155155 191191 140140 3939 비교예 5Comparative Example 5 9898 312312 424424 326326

표 3에 나타난 바와 같이, 모노머에 DAC를 포함하는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에서는, 이온 밀도의 경시적 증대를 억제하는 효과가 현저하게 개선되었다. As shown in Table 3, in the liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film obtained by the liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid containing the DAC in the monomer, the effect of suppressing the increase in the ion density with time was remarkably improved.

Claims

테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 액정 배향제에 있어서, A liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid or a derivative thereof, which is a reaction product of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine,

상기 디아민은 하기 일반식 (N)으로 표시되는 디아민을 포함하는 액정 배향제: Wherein the diamine is a liquid crystal aligning agent comprising a diamine represented by the following formula (N)

(일반식(N)에서, A¹은 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, A²는 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타냄). (In the general formula (N), A ¹ independently represents a monovalent organic group, A ² independently represents a monovalent organic group, m represents an integer of 0 to 3, and n represents an integer of 0 to 4) .

제1항에 있어서,The method according to claim 1,

A¹은 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬, 탄소수 1∼10의 알콕시, 아세트아미드, 플루오르, 염소, 또는 브롬이고, A²는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬인 것을 특징으로 하는 액정 배향제. A ¹ is independently an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, acetamide, fluorine, chlorine or bromine, and A ² is independently an alkyl having 1 to 3 carbon atoms.

제1항에 있어서,The method according to claim 1,

일반식 (N)으로 표시되는 디아민은, 양단의 페닐에 있어서, 파라 위치에 아미노를 가지는 것을 특징으로 하는 액정 배향제. The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the diamine represented by the general formula (N) has an amino group at a para position at both ends of the diamine.

제1항에 있어서,The method according to claim 1,

일반식 (N)으로 표시되는 디아민은, 하기 구조식 (N)-1, (N)-2, (N)-5∼(N)-7, (N)-9, (N)-10, (N)-14, (N)-17, (N)-18, (N)-21∼(N)-23, (N)-26, 및 (N)-28로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:The diamine represented by the general formula (N) is represented by the following structural formulas (N) -1, (N) -2, (N) -5 to (N) (N) -28, (N) -28, and (N) -28, and (N) -28, Wherein the liquid crystal aligning agent is at least one selected from the group consisting of:

제4항에 있어서,5. The method of claim 4,

일반식 (N)으로 표시되는 디아민은, 상기 구조식 (N)-1 및 (N)-2로 표시되는 화합물의 한 쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 액정 배향제. The liquid crystal aligning agent characterized in that the diamine represented by the general formula (N) is one or both of the compounds represented by the structural formulas (N) -1 and (N) -2.

제1항에 있어서,The method according to claim 1,

상기 디아민은, 하기 일반식 (VIII) 및 (X)∼(XIII)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:The diamine further comprises a diamine having a side chain structure represented by the following general formula (VIII) and (X) to (XIII):

(일반식 (VIII)에서, A³는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH₂)_m-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)을 나타내고, R¹은 스테로이드 골격을 가지는 기, 하기 일반식 (IX)으로 표시되는 기를 나타내고, 벤젠환에 결합되어 있는 2개의 아미노기의 위치 관계가 파라일 때에는 탄소수 1∼30의 알킬을 추가로 포함하고, 상기 위치 관계가 메타일 때에는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 페닐을 추가로 포함하고, 상기 알킬에 있어서는, 임의의 -CH₂-가 독립적으로 -CF₂-, -CHF-, -O-(단, 비연속), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고, -CH₃이 -CH₂F, -CHF₂ 또는 -CF₃로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 페닐의 수소는 독립적으로, -F, -CH₃, -OCH₃, -OCH₂F, -OCHF₂ 또는 -OCF₃로 치환되어 있을 수도 있음), (In the general formula (VIII), A ³ represents a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- or - (CH ₂ ) _m - (m is an integer of 1 to 6 R ¹ represents a group having a steroid skeleton or a group represented by the following general formula (IX), and when the positional relationship between two amino groups bonded to the benzene ring is para, alkyl having 1 to 30 carbon atoms is added And when the positional relationship is meta, alkyl or phenyl having 1 to 30 carbon atoms is further included. In the alkyl, arbitrary -CH ₂ - is independently selected from -CF ₂ -, -CHF-, -O - (but not continuous), -CH = CH- or -C? C-, -CH ₃ may be substituted with -CH ₂ F, -CHF ₂ or -CF ₃ , hydrogen of the phenyl, independently, which may be substituted with _{_{-F, -CH 3, -OCH 3,}} -OCH 2 F, -OCHF 2 or -OCF _3),

(일반식 (IX)에서, A⁴ 및 A⁵는 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-(단, 비연속적), -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌을 나타내고, R² 및 R³는 각각 독립적으로, -F 또는 -CH₃을 나타내고, 환 S는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일을 나타내고, R⁴는 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂ 또는 -OCF₃을 나타내고, a 및 b는 각각 0∼4의 정수를 나타내고, c, d 및 e는 각각 0∼3의 정수를 나타내고, f 및 g은 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, 또한 c+d+e≥1임),(In formula (IX), A ⁴ and A ⁵ each independently represents a single bond, -O- (non-continuous), -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH = R ² and R ³ each independently represent -F or -CH ₃ , and the ring S is independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1, 2,5-diyl, pyridin-2,5-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-2,7-diyl or anthracene-9,10- represents a diyl, R ⁴ is -H, -F, alkoxy, -CN fluorine substituted alkyl, of 1 to 30 carbon atoms in the alkyl, of 1 to 30 carbon atoms of 1 to 30 carbon atoms, -OCH ₂ F, -OCHF ₂ or -OCF ₃ , each of a and b represents an integer of 0 to 4, c, d and e each represent an integer of 0 to 3, f and g each independently represent an integer of 0 to 2, and c + d + e > = 1),

(일반식 (X) 및 (XI)에서, R⁵는 독립적으로 -H 또는 -CH₃을 나타내고, R⁶은 -H, 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알케닐을 나타내고, A⁶은 독립적으로 단일 결합, -C (= O)- 또는 -CH₂-을 나타내고, 일반식 (XI)에서, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐을 나타냄),(In formulas (X) and (XI), R ⁵ independently represents -H or -CH ₃ , R ⁶ represents -H or an alkyl or alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, A ⁶ independently represents A single bond, -C (= O) - or -CH ₂ -, and in the formula (XI), R ⁷ and R ⁸ each independently represent alkyl or phenyl having 1 to 20 carbon atoms)

(일반식 (XII) 및 (XIII)에서, A⁷은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타내고, 일반식 (XII)에서, R⁹은 -H 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타내고, 상기 알킬에서의 탄소수 2∼30의 알킬의 임의의 -CH₂-은, -O-(단, 비연속적), -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고, A⁸은 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 나타내고, 환 T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내고, h는 0 또는 1을 나타내고, 일반식 (XIII)에서, R¹⁰은 탄소수 6∼22의 알킬을 나타내고, R¹¹은 탄소수 1∼22의 알킬을 나타냄). (XII), A ⁷ independently represents -O- or alkylene of 1 to 6 carbon atoms, and in formula (XII), R ⁹ represents -H or alkyl of 1 to 30 carbon atoms , Arbitrary -CH ₂ - of the alkyl having 2 to 30 carbon atoms in the alkyl may be substituted with -O- (non-continuous), -CH = CH- or -C≡C-, A ⁸ represents a single bond or an alkylene of 1 to 3 carbon atoms, a ring T represents 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene, h represents 0 or 1, and in the formula (XIII) , R ¹⁰ is alkyl having 6 to 22 carbon atoms, and R ¹¹ is alkyl having 1 to 22 carbon atoms.

제6항에 있어서,The method according to claim 6,

상기 측쇄 구조를 가지는 디아민이, 하기 일반식 (VIII-2), (VIII-4)∼(VIII-6), (XII-2), (XII-4), 및 (XII-6)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제: Wherein the diamine having the branched structure is represented by the following general formula (VIII-2), (VIII-4) to (VIII-6), (XII-2), (XII-4) Wherein the liquid crystal aligning agent is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas:

(상기 일반식에서, R²³, R²⁹ 및 R³⁰은, 각각 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타냄).(Wherein R ²³ , R ²⁹ and R ³⁰ each represent an alkyl having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy having 1 to 30 carbon atoms).

제1항에 있어서,The method according to claim 1,

상기 디아민은, 하기 일반식 (I)∼(VII) 및 (XV)으로 표시되는 측쇄 구조를 갖지 않는 디아민을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:The diamine further comprises a diamine having no side chain structure represented by the following general formulas (I) to (VII) and (XV)

(일반식 (I)에서, X는 -(CH₂)_m-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)을 나타내고, 일반식 (III) 및 (V)∼(VII)에서, Y는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -NH-, -N(CH₃)-(CH₂)_m-N(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)2-, -(CH₂)_m-, -O-(CH₂)_m-O-, -S-(CH₂)_m-S-(m은 1∼6의 정수를 나타냄)을 나타내고, 일반식 (V)에서, Z는 단일 결합 또는 없음을 나타내고, 일반식 (XV)에서, R³³ 및 R³⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐을 나타내고, A³는 독립적으로 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌을 나타내고, Wherein X represents - (CH ₂ ) _m - (m represents an integer of 1 to 6), and in the formulas (III) and (V) to (VII), Y represents independently , a single bond, -O-, -S-, -SS-, -SO 2 -, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -NH-, -N (CH 3) - (CH 2) m - N (CH ₃ ) -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -C (CF ₃ ) 2-, - (CH ₂ ) _m -, -O- (CH ₂ ) _m -O-, ₂ ) _m -S- (wherein m represents an integer of 1 to 6), Z represents a single bond or absent in the formula (V), R ³³ and R ³⁴ in the formula (XV) Independently represents alkylene having 1 to 3 carbon atoms or phenyl, A ³ independently represents methylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene,

l은 1∼6의 정수를 나타내고, m은 1∼10의 정수를 나타내고, 일반식 (II)∼(VII)에서, 시클로헥산환 또는 벤젠환에 결합되어 있는 수소는 독립적으로, -F, -CH₃, -CF₃, -OH, -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂로 치환되어 있을 수도 있고, 일반식 (IV)에서의 벤젠환에 결합되어 있는 수소는 벤질로 치환되어 있을 수도 있음). m is an integer of 1 to 10, and in the formulas (II) to (VII), the hydrogen bonded to the cyclohexane ring or the benzene ring is independently -F, - CH ₃ , -CF ₃ , -OH, -COOH, -SO ₃ H or -PO ₃ H ₂ , and the hydrogen bonded to the benzene ring in the general formula (IV) may be substituted with benzyl Maybe).

제8항에 있어서,9. The method of claim 8,

상기 측쇄 구조를 갖지 않는 디아민이, 하기 구조식 (IV-1), (IV-2), (IV-15)∼(IV-17), (V-1)∼(V-12), (V-33), (V-35)∼(V-37), (VII-2), 및 (XV-1)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:(VI-1), (IV-2), (IV-15) to (IV-17), (V- A liquid crystal aligning agent which is at least one compound selected from compounds represented by the following formulas (V-35) to (V-37), (V-

제1항에 있어서,The method according to claim 1,

상기 테트라카르복시산 2무수물은, 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제. Wherein the tetracarboxylic dianhydride comprises an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride.

제10항에 있어서,11. The method of claim 10,

상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식 (1), (2), (5)∼(7) 및 (14)으로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제: A liquid crystal aligning agent characterized in that the aromatic tetracarboxylic dianhydride is at least one of compounds represented by the following structural formulas (1), (2), (5) to (7)

제11항에 있어서,12. The method of claim 11,

상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식 (1)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제. Wherein the aromatic tetracarboxylic dianhydride is a compound represented by the structural formula (1).

제1항에 있어서,The method according to claim 1,

상기 테트라카르복시산 2무수물이, 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물 중 어느 하나 또는 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제. Wherein the tetracarboxylic acid dianhydride comprises at least one of alicyclic tetracarboxylic dianhydride and aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride.

제13항에 있어서,14. The method of claim 13,

상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물 이 하기 구조식 (19), (23), (25), (35)∼(39), (44) 및 (49)으로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제: Wherein the alicyclic tetracarboxylic dianhydride and the aliphatic tetracarboxylic dianhydride are at least one of the compounds represented by the following structural formulas (19), (23), (25), (35) to (39), (44) Wherein the liquid crystal aligning agent comprises:

제14항에 있어서,15. The method of claim 14,

상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식 (19), (23), (37), 및 (49)으로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제. Wherein the alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride and the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride are at least one of the compounds represented by the structural formulas (19), (23), (37) and (49).

제6항에 있어서,The method according to claim 6,

상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체 A 및 B를 함유하는 액정 배향제이며, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체 A는, 상기 디아민에 상기 측쇄 구조를 가지는 디아민을 포함하고, 또한 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체 A 및 B의 디아민의 한 쪽 또는 양쪽에 일반식 (N)으로 표시되는 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제. Wherein the polyamic acid or derivative A thereof comprises a diamine having a side chain structure in the diamine, and the polyamic acid or derivative A of the polyamic acid or derivatives A and B is a liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid or derivatives A and B, A liquid crystal aligning agent characterized by comprising a diamine represented by the general formula (N) on one or both of the diamines.

제1항에 있어서,The method according to claim 1,

알케닐 치환 나지이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제. Wherein the liquid crystal aligning agent further contains at least one selected from an alkenyl-substituted naphthalimide compound, an alkenyl-substituted naphmimide compound, a compound having a radically polymerizable unsaturated double bond, an oxazine compound, an oxazoline compound and an epoxy compound.

제17항에 있어서,18. The method of claim 17,

상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물이, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제. Wherein the alkenyl-substituted naphmimide compound is at least one selected from the group consisting of bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenyl} methane, N, N'- Bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) and N, N'-hexamethylene- bis (allylbicyclo [2.2.1] hept- 2,3-dicarboxyimide), wherein the liquid crystal aligning agent is at least one selected from the group consisting of 2,3-dicarboxyimide.

제18항에 있어서,19. The method of claim 18,

상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물이, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄인 것을 특징으로 하는 액정 배향제. Wherein the alkenyl-substituted naphmimide compound is bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenyl} methane.

제17항에 있어서,18. The method of claim 17,

상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물이, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제. Wherein the compound having a radically polymerizable unsaturated double bond is at least one compound selected from the group consisting of N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-dihydroxyethylenebisacrylamide, ethylenebisacrylate, and 4,4'-methylenebis , N-dihydroxyethylene acrylate aniline). The liquid crystal aligning agent according to claim 1,

제20항에 있어서,21. The method of claim 20,

상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물이, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 액정 배향제. Wherein the compound having a radically polymerizable unsaturated double bond is N, N'-dihydroxyethylenebisacrylamide.

제17항에 있어서,18. The method of claim 17,

상기 옥사진 화합물이, 하기 식 (b-1), (c-1), (c-3), (c-5), (c-7), (c-9), (d-1)∼(d-6), (e-3), (e-4), 및 (f-2)∼(f-4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제: Wherein the oxazine compound is represented by the following formula (b-1), (c-1), (c-3) wherein the liquid crystal aligning agent is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (d-6), (e-3), (e-

제22항에 있어서,23. The method of claim 22,

상기 옥사진 화합물이, 상기 식 (c-1)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제. The liquid crystal aligning agent characterized in that the oxazine compound is a compound represented by the formula (c-1).

제17항에 있어서,18. The method of claim 17,

상기 옥사졸린 화합물이, 2,2'―비스(2-옥사졸린) 및 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠의 한 쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 액정 배향제. Wherein the oxazoline compound is one or both of 2,2'-bis (2-oxazoline) and 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene My.

제24항에 있어서, 25. The method of claim 24,

상기 옥사졸린 화합물이, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠인 것을 특징으로 하는 액정 배향제. Wherein the oxazoline compound is 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene.

제17항에 있어서,18. The method of claim 17,

상기 에폭시 화합물이, N,N,N',N'-테트라 글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비 스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라 글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제. Wherein the epoxy compound is selected from the group consisting of N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N- diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [ Phenyl] propane, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexene carboxylate, N-phenylmaleimide -Glycidyl methacrylate copolymer, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. 2. The liquid crystal aligning agent according to claim 1,

제26항에 있어서,27. The method of claim 26,

상기 에폭시 화합물이, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 액정 배향제. Characterized in that the epoxy compound is 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexene carboxylate or 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Orientation agent.

제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제의 도막이 가열되어 형성되는 액정 배향막. A liquid crystal alignment film formed by heating a coating film of the liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 27.

한 쌍의 기판과, 액정 분자를 함유하고 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성되는 액정층과, 액정층에 전압을 인가하는 전극과, 상기 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시키는 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, A liquid crystal display device comprising a pair of substrates, a liquid crystal layer containing liquid crystal molecules and formed between the pair of substrates, an electrode for applying a voltage to the liquid crystal layer, and a liquid crystal display having a liquid crystal alignment film for orienting the liquid crystal molecules in a predetermined direction In the device,

상기 액정 배향막이 제28항에 기재된 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자. Wherein the liquid crystal alignment layer is the liquid crystal alignment layer according to claim 28.