JP2009175684A - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment layer, and liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment layer, and liquid crystal display element Download PDF

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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid crystal display element with which desired ion density is actualized and the ion density is stabilized for a long period of time, to provide a liquid crystal alignment layer with which the desired ion density is actualized and the ion density is stabilized for a long period of time in the liquid crystal display element, and to provide a liquid crystal aligning agent with which the liquid crystal alignment layer is formed. <P>SOLUTION: The liquid crystal alignment layer is formed of the liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid which is a reaction product of a predetermined diamine including 1,4-piperazinebis(phenylamine) and a tetracarboxylic acid dianhydride, or a derivative thereof, and is used for the liquid crystal display element. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ピペラジンを主鎖に含むジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤より得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。   The present invention relates to a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid obtained by reacting a diamine containing piperazine in the main chain with tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal The present invention relates to a liquid crystal display element having an alignment film.

液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビにも用いられている。さらに液晶表示素子は、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子にも利用されている。   Liquid crystal display elements are used in various liquid crystal display devices such as monitors for notebook personal computers and desktop personal computers, viewfinders for video cameras, and projection displays. Recently, they are also used for televisions. Furthermore, liquid crystal display elements are also used in optoelectronic-related elements such as optical printer heads, optical Fourier transform elements, and light valves.

液晶表示素子には種々の素子が知られているが、液晶表示素子の技術の発展は、液晶表示素子の駆動方式や液晶表示素子の構造の改良のみならず、液晶表示素子に使用される構成部材の改良によって達成されている。液晶表示素子は、通常は、液晶層中の液晶組成物を特定の方向に配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、液晶表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。   Various elements are known as liquid crystal display elements, but the development of the technology of liquid crystal display elements is not only the improvement of the driving method of the liquid crystal display elements and the structure of the liquid crystal display elements, but also the configuration used for the liquid crystal display elements This is achieved by improving the members. The liquid crystal display element usually has a liquid crystal alignment film for aligning the liquid crystal composition in the liquid crystal layer in a specific direction. The liquid crystal alignment film is one of the important elements related to the display quality of the liquid crystal display element, and the role of the liquid crystal alignment film is becoming important year by year as the quality of the liquid crystal display element is improved.

液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸又は可溶性のポリイミドを有機溶媒に溶解させた溶液である。液晶配向膜は、このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜することにより形成される。   The liquid crystal alignment film is prepared from a liquid crystal aligning agent. The liquid crystal aligning agent mainly used at present is a solution in which polyamic acid or soluble polyimide is dissolved in an organic solvent. The liquid crystal alignment film is formed by applying such a solution to a substrate and then forming the film by means such as heating.

液晶表示素子の表示品位を向上させるために液晶配向膜に要求される重要な特性として、イオン密度が挙げられる。イオン密度が高いと、フレーム期間中に液晶にかかる電圧が低下し、結果として輝度が低下して正常な階調表示に支障をきたすことがある。また、例え初期のイオン密度が低くても、高温加速試験後のイオン密度（長期信頼性）が増加してしまう場合は好ましくない。   An important characteristic required for the liquid crystal alignment film in order to improve the display quality of the liquid crystal display element is ion density. When the ion density is high, the voltage applied to the liquid crystal during the frame period is lowered, and as a result, the luminance is lowered, which may hinder normal gradation display. Moreover, even if the initial ion density is low, it is not preferable when the ion density (long-term reliability) after the high-temperature acceleration test increases.

前記した問題を解決する試みとして、例えば液晶配向膜を形成させるための、物性の異なる二以上のポリアミック酸を組み合わせて含むポリアミック酸組成物が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。   As an attempt to solve the above problems, for example, a polyamic acid composition containing a combination of two or more polyamic acids having different physical properties for forming a liquid crystal alignment film is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

一方で、低温焼成でもイミド化率の高い膜を形成するための液晶配向剤として、ピペラジンのような塩基性窒素原子を有する二価の有機基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤が知られている（例えば特許文献３参照）。   On the other hand, as a liquid crystal aligning agent for forming a film with a high imidation rate even at low temperature baking, a diamine having a divalent organic group having a basic nitrogen atom such as piperazine and a tetracarboxylic dianhydride are reacted. There is known a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid obtained by the method (for example, see Patent Document 3).

さらに、ピペラジンを有する芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸とその熱特性とが知られている（例えば非特許文献１参照）。   Furthermore, a polyamic acid obtained by reacting an aromatic diamine having piperazine with tetracarboxylic dianhydride and its thermal characteristics are known (for example, see Non-Patent Document 1).

これらの先行技術は、さらなる改良が求められている今日の液晶配向膜を形成する液晶配向剤としては、得られる液晶配向膜の電気特性や、所望の電気特性を得るための材料において、さらなる検討の余地が残されている。
特開平１１−１９３３４５号公報 特開平１１−１９３３４７号公報 特開平９−１９４７２５号公報 Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry, vol. 30, p1099-1102 (1992) These prior arts are further studied in terms of the electrical properties of the obtained liquid crystal alignment film and the materials for obtaining desired electrical properties as the liquid crystal alignment agent for forming the present liquid crystal alignment film, which is required to be further improved. There is room for.
JP 11-193345 A JP-A-11-193347 JP-A-9-194725 Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, vol. 30, p1099-1102 (1992)

本発明は、所望のイオン密度の発現とその長期安定性とが達成される液晶表示素子、この液晶表示素子において所望のイオン密度の発現とその長期安定性とを達成させる液晶配向膜、及びそれを形成することができる液晶配向剤を提供する。   The present invention relates to a liquid crystal display device that achieves desired ion density and long-term stability, a liquid crystal alignment film that achieves desired ion density and long-term stability in the liquid crystal display device, and The liquid crystal aligning agent which can form is provided.

本発明者らは、ピペラジンを有する芳香族ジアミンを原料とするポリアミック酸又はその誘導体を含有する組成物を液晶配向剤に用い、それにより形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子が良好なイオン密度及び長期信頼性を付与することができることを見出し、本発明を完成させた。   The present inventors use a composition containing a polyamic acid or a derivative thereof derived from an aromatic diamine having piperazine as a raw material as a liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film formed thereby is a good ion The present invention was completed by finding that density and long-term reliability can be imparted.

本発明は以下の構成からなる。   The present invention has the following configuration.

［１］ テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤において、
前記ジアミンは下記一般式（Ｎ）で表されるジアミンを含む液晶配向剤。 [1] In a liquid crystal aligning agent containing polyamic acid or a derivative thereof which is a reaction product of tetracarboxylic dianhydride and diamine,
The diamine is a liquid crystal aligning agent containing a diamine represented by the following general formula (N).

Figure 2009175684
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一般式（Ｎ）中、Ａ1は独立して一価の有機基を表し、Ａ2は独立して一価の有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。 In General Formula (N), A 1 independently represents a monovalent organic group, A 2 independently represents a monovalent organic group, m represents an integer of 0 to 3, and n represents 0 to 4 Represents an integer.

［２］ Ａ1は独立して炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、アセトアミド、フッ素、塩素、又は臭素であり、Ａ2は独立して炭素数１〜３のアルキルであることを特徴とする［１］に記載の液晶配向剤。 [2] A 1 is independently alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, acetamide, fluorine, chlorine, or bromine, and A 2 is independently alkyl having 1 to 3 carbons. The liquid crystal aligning agent according to [1], which is characterized in that it exists.

［３］ 一般式（Ｎ）で表されるジアミンは、両端のフェニルにおいて、パラ位にアミノを有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の液晶配向剤。 [3] The liquid crystal aligning agent according to [1] or [2], wherein the diamine represented by the general formula (N) has an amino at the para position in phenyl at both ends.

［４］ 一般式（Ｎ）で表されるジアミンは、下記構造式（Ｎ）−１、（Ｎ）−２、（Ｎ）−５〜（Ｎ）−７、（Ｎ）−９、（Ｎ）−１０、（Ｎ）−１４、（Ｎ）−１７、（Ｎ）−１８、（Ｎ）−２１〜（Ｎ）−２３、（Ｎ）−２６、及び（Ｎ）−２８で表される化合物からなる群から選ばれる一以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の液晶配向剤。 [4] The diamine represented by the general formula (N) includes the following structural formulas (N) -1, (N) -2, (N) -5 to (N) -7, (N) -9, (N ) -10, (N) -14, (N) -17, (N) -18, (N) -21 to (N) -23, (N) -26, and (N) -28. The liquid crystal aligning agent according to any one of [1] to [3], which is at least one selected from the group consisting of compounds.

Figure 2009175684
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［５］ 一般式（Ｎ）で表されるジアミンは、前記構造式（Ｎ）−１及び（Ｎ）−２で表される化合物の一方又は両方であることを特徴とする［４］に記載の液晶配向剤。 [5] The diamine represented by the general formula (N) is one or both of the compounds represented by the structural formulas (N) -1 and (N) -2. Liquid crystal aligning agent.

［６］ 前記ジアミンは、下記一般式（ＶＩＩＩ）及び（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）で表される側鎖構造を有するジアミンをさらに含むことを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の液晶配向剤。 [6] Any one of [1] to [5], wherein the diamine further includes a diamine having a side chain structure represented by the following general formulas (VIII) and (X) to (XIII): The liquid crystal aligning agent of one term.

Figure 2009175684
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一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、Ｒ1は、ステロイド骨格を有する基、下記一般式（ＩＸ）で表される基を表し、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラのときは炭素数１〜３０のアルキルをさらに含み、該位置関係がメタのときは炭素数１〜３０のアルキル又はフェニルをさらに含み、該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が独立して−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2又は−ＣＦ3で置き換えられていてもよく、該フェニルの水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。 In the general formula (VIII), A 3 represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH— or — (CH 2 ) m — (m represents an integer of 1 to 6). R 1 represents a group having a steroid skeleton, a group represented by the following general formula (IX), and when the positional relationship between two amino groups bonded to the benzene ring is para, the number of carbon atoms 1 to 30 alkyl is further included, and when the positional relationship is meta, the alkyl further includes alkyl having 1 to 30 carbons or phenyl, and in the alkyl, any —CH 2 — is independently —CF 2 —, -CHF-, -O- (but discontinuous), -CH = CH- or -C≡C- may be substituted, and -CH 3 is replaced by -CH 2 F, -CHF 2 or -CF 3 may optionally be hydrogen of the phenyl are independently, -F, -CH 3, -OCH 3 , -OCH 2 F, -OCHF 2 or -OCF 3 may be substituted.

Figure 2009175684
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一般式（ＩＸ）中、Ａ4及びＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数１〜１２のアルキレンを表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、−Ｆ又は−ＣＨ3を表し、環Ｓは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル又はアントラセン−９，１０−ジイルを表し、Ｒ4は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3を表し、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。 In General Formula (IX), A 4 and A 5 are each independently a single bond, —O— (but discontinuous), —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH—, or carbon number. 1 to 12 alkylene, R 2 and R 3 each independently represent —F or —CH 3 , and ring S independently represents 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3 -Represents dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-2,7-diyl or anthracene-9,10-diyl , R 4 is —H, —F, alkyl having 1 to 30 carbon atoms, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 or —OCF. 3 and a and b each represent an integer of 0 to 4 C, d and e each represents an integer of 0 to 3, f and g each independently represents an integer of 0 to 2, and c + d + e ≧ 1.

Figure 2009175684
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一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）中、Ｒ5は独立して−Ｈ又は−ＣＨ3を表し、Ｒ6は−Ｈ、又は炭素数１〜２０のアルキル又はアルケニルを表し、Ａ6は独立して単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＣＨ2−を表し、一般式（ＸＩ）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル又はフェニルを表す。 In general formulas (X) and (XI), R 5 independently represents —H or —CH 3 , R 6 represents —H, or alkyl or alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, and A 6 independently represents Represents a single bond, —C (═O) — or —CH 2 —, and in formula (XI), R 7 and R 8 each independently represents alkyl having 1 to 20 carbons or phenyl.

Figure 2009175684
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一般式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）中、Ａ7は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンを表し、一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ9は−Ｈ又は炭素数１〜３０のアルキルを表し、該アルキルのうち炭素数２〜３０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ａ8は単結合又は炭素数１〜３のアルキレンを表し、環Ｔは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンを表し、ｈは０又は１を表し、一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ10は炭素数６〜２２のアルキルを表し、Ｒ11は炭素数１〜２２のアルキルを表す。 In the general formulas (XII) and (XIII), A 7 independently represents —O— or alkylene having 1 to 6 carbon atoms, and in the general formula (XII), R 9 represents —H or carbon atoms of 1 to 30. Represents an alkyl, and any —CH 2 — of the alkyl having 2 to 30 carbon atoms in the alkyl may be replaced by —O— (but discontinuous), —CH═CH— or —C≡C—. , A 8 represents a single bond or alkylene having 1 to 3 carbon atoms, ring T represents 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene, h represents 0 or 1, and in general formula (XIII), R 10 represents alkyl having 6 to 22 carbon atoms, and R 11 represents alkyl having 1 to 22 carbon atoms.

［７］ 前記側鎖構造を有するジアミンが、下記一般式（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−４）〜（ＶＩＩＩ−６）、（ＸＩＩ−２）、（ＸＩＩ−４）、及び（ＸＩＩ−６）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする［６］に記載の液晶配向剤。 [7] The diamine having the side chain structure is represented by the following general formulas (VIII-2), (VIII-4) to (VIII-6), (XII-2), (XII-4), and (XII-6). The liquid crystal aligning agent according to [6], which is at least one selected from compounds represented by:

Figure 2009175684
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前記一般式中、Ｒ23、Ｒ29及びＲ30は、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル、又は炭素数１〜３０のアルコキシを表す。 In the general formula, R 23 , R 29, and R 30 each represent alkyl having 1 to 30 carbon atoms or alkoxy having 1 to 30 carbon atoms.

［８］ 前記ジアミンは、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）及び（ＸＶ）で表される側鎖構造を有さないジアミンをさらに含むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の液晶配向剤。 [8] Any of [1] to [7], wherein the diamine further includes a diamine having no side chain structure represented by the following general formulas (I) to (VII) and (XV): A liquid crystal aligning agent according to claim 1.

Figure 2009175684
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一般式（Ｉ）中、Ｘは、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、一般式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）〜（ＶＩＩ）中、Ｙは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）m−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、一般式（Ｖ）中、Ｚは単結合又はなしを表し、一般式（ＸＶ）中、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルを表し、Ａ3は独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表す。ｌは１〜６の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中、シクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2と置き換えられていてもよく、一般式（ＩＶ）中のベンゼン環に結合している水素はベンジルで置き換えられていてもよい。 In general formula (I), X represents — (CH 2 ) m — (m represents an integer of 1 to 6), and in general formulas (III) and (V) to (VII), Y is independent. Single bond, —O—, —S—, —S—S—, —SO 2 —, —CO—, —CONH—, —NHCO—, —NH—, —N (CH 3 ) — (CH 2 ) m -N (CH 3) - , - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - (CH 2) m -, - O- (CH 2) m -O -, - S — (CH 2 ) m —S— (m represents an integer of 1 to 6), in general formula (V), Z represents a single bond or none, and in general formula (XV), R 33 and R 34 each independently represents alkyl having 1 to 3 carbon atoms or phenyl, and A 3 independently represents methylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene. l represents an integer of 1 to 6, m represents an integer of 1 to 10, and in general formulas (II) to (VII), hydrogen bonded to a cyclohexane ring or a benzene ring is independently -F, -CH 3, -CF 3, -OH, -COOH, -SO 3 H, may be replaced with -PO 3 H 2, the general formula (IV) hydrogen bonded to the benzene ring in the benzyl It may be replaced.

［９］ 前記側鎖構造を有さないジアミンが、下記構造式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−１５）〜（ＩＶ−１７）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、（Ｖ−３３）、（Ｖ−３５）〜（Ｖ−３７）、（ＶＩＩ−２）、及び（ＸＶ−１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする［８］に記載の液晶配向剤。 [9] The diamine having no side chain structure is represented by the following structural formulas (IV-1), (IV-2), (IV-15) to (IV-17), (V-1) to (V-). 12), (V-33), (V-35) to (V-37), (VII-2), and at least one selected from the compounds represented by (XV-1) The liquid crystal aligning agent as described in [8].

Figure 2009175684
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Figure 2009175684
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［１０］ 前記テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載の液晶配向剤。 [10] The liquid crystal aligning agent according to any one of [1] to [9], wherein the tetracarboxylic dianhydride includes an aromatic tetracarboxylic dianhydride.

［１１］ 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が下記構造式（１）、（２）、（５）〜（７）及び（１４）で表される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする［１０］に記載の液晶配向剤。 [11] The aromatic tetracarboxylic dianhydride is at least one of compounds represented by the following structural formulas (1), (2), (5) to (7) and (14). The liquid crystal aligning agent as described in [10].

Figure 2009175684
Figure 2009175684

［１２］ 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が前記構造式（１）で表される化合物であることを特徴とする［１１］に記載の液晶配向剤。 [12] The liquid crystal aligning agent according to [11], wherein the aromatic tetracarboxylic dianhydride is a compound represented by the structural formula (1).

［１３］ 前記テトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を含むことを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の液晶配向剤。 [13] Any of [1] to [12], wherein the tetracarboxylic dianhydride includes one or both of an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and an aliphatic tetracarboxylic dianhydride. A liquid crystal aligning agent according to claim 1.

［１４］ 前記脂環式テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物のが下記構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３９）、（４４）及び（４９）で表される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする［１３］に記載の液晶配向剤。 [14] The alicyclic tetracarboxylic dianhydride and the aliphatic tetracarboxylic dianhydride are represented by the following structural formulas (19), (23), (25), (35) to (39), (44). And the liquid crystal aligning agent as described in [13] characterized by being at least one of the compounds represented by (49).

Figure 2009175684
Figure 2009175684

［１５］ 前記脂環式テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が前記構造式（１９）、（２３）、（３７）、及び（４９）で表される化合物の少なくとも一つであることを特徴とする［１４］に記載の液晶配向剤。 [15] The alicyclic tetracarboxylic dianhydride and the aliphatic tetracarboxylic dianhydride are at least one of the compounds represented by the structural formulas (19), (23), (37), and (49). [14] The liquid crystal aligning agent according to [14].

［１６］ 前記ポリアミック酸又はその誘導体Ａ及びＢを含有する液晶配向剤であって、前記ポリアミック酸又はその誘導体Ａは、前記ジアミンに前記側鎖構造を有するジアミンを含み、かつ前記ポリアミック酸又はその誘導体Ａ及びＢのジアミンの一方又は両方に一般式（Ｎ）で表されるジアミンを含むことを特徴とする［６］〜［１５］のいずれか一項に記載の液晶配向剤。 [16] A liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid or its derivatives A and B, wherein the polyamic acid or its derivative A contains the diamine having the side chain structure in the diamine, and the polyamic acid or its The liquid crystal aligning agent as described in any one of [6]-[15] characterized by including the diamine represented by general formula (N) in one or both of the diamine of derivative | guide_body A and B.

［１７］ アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる一以上をさらに含有することを特徴とする［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の液晶配向剤。 [17] It further contains at least one selected from an alkenyl-substituted nadiimide compound, a compound having a radical polymerizable unsaturated double bond, an oxazine compound, an oxazoline compound, and an epoxy compound [1] to [16] Liquid crystal aligning agent as described in any one of these.

［１８］ 前記アルケニル置換ナジイミド化合物が、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、及びＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）からなる群から選ばれる一以上であることを特徴とする［１７］に記載の液晶配向剤。 [18] The alkenyl-substituted nadiimide compound is bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} methane, N, N′-m-phenylene. -Bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) and N, N'-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5 -The liquid crystal aligning agent according to [17], which is at least one selected from the group consisting of -ene-2,3-dicarboximide).

［１９］ 前記アルケニル置換ナジイミド化合物が、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンであることを特徴とする［１８］に記載の液晶配向剤。 [19] The alkenyl-substituted nadiimide compound is bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} methane [18] ] The liquid crystal aligning agent of a description.

［２０］ 前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、及び４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）からなる群から選ばれる一以上であることを特徴とする［１７］に記載の液晶配向剤。 [20] The compound having a radical polymerizable unsaturated double bond is N, N′-methylenebisacrylamide, N, N′-dihydroxyethylenebisacrylamide, ethylenebisacrylate, and 4,4′-methylenebis (N, The liquid crystal aligning agent according to [17], which is one or more selected from the group consisting of N-dihydroxyethylene acrylate aniline).

［２１］ 前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミドであることを特徴とする［２０］に記載の液晶配向剤。 [21] The liquid crystal aligning agent according to [20], wherein the compound having a radical polymerizable unsaturated double bond is N, N′-dihydroxyethylenebisacrylamide.

［２２］ 前記オキサジン化合物が、下記式（ｂ−１）、（ｃ−１）、（ｃ−３）、（ｃ−５）、（ｃ−７）、（ｃ−９）、（ｄ−１）〜（ｄ−６）、（ｅ−３）、（ｅ−４）、及び（ｆ−２）〜（ｆ−４）で表される化合物からなる群から選ばれる一以上であることを特徴とする［１７］に記載の液晶配向剤。 [22] The oxazine compound has the following formulas (b-1), (c-1), (c-3), (c-5), (c-7), (c-9), (d-1) ) To (d-6), (e-3), (e-4), and (f-2) to (f-4). The liquid crystal aligning agent as described in [17].

Figure 2009175684
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Figure 2009175684
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［２３］ 前記オキサジン化合物が、前記式（ｃ−１）で表される化合物であることを特徴とする［２２］に記載の液晶配向剤。 [23] The liquid crystal aligning agent according to [22], wherein the oxazine compound is a compound represented by the formula (c-1).

［２４］ 前記オキサゾリン化合物が、２，２’―ビス（２−オキサゾリン）及び１，３−ビス（４，５―ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンの一方又は両方であることを特徴とする［１７］に記載の液晶配向剤。 [24] The oxazoline compound is one or both of 2,2′-bis (2-oxazoline) and 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene [17] ] The liquid crystal aligning agent of a description.

［２５］ 前記オキサゾリン化合物が、１，３−ビス（４，５―ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンであることを特徴とする［２４］に記載の液晶配向剤。 [25] The liquid crystal aligning agent according to [24], wherein the oxazoline compound is 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene.

［２６］ 前記エポキシ化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選ばれる一以上であることを特徴とする［１７］に記載の液晶配向剤。 [26] The epoxy compound is N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3- Epoxypropoxy] phenyl)] ethyl] phenyl] propane, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate, N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, and 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) One or more selected from the group consisting of ethyltrimethoxysilane, according to [17] Crystal alignment agent.

［２７］ 前記エポキシ化合物が、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランであることを特徴とする［２６］に記載の液晶配向剤。 [27] The epoxy compound is 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate or 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. 26].

［２８］ ［１］〜［２７］のいずれか一項に記載の液晶配向剤の塗膜が加熱されて形成される液晶配向膜。 [28] A liquid crystal alignment film formed by heating a coating film of the liquid crystal aligning agent according to any one of [1] to [27].

［２９］ 一対の基板と、液晶分子を含有し、前記一対の基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、前記液晶分子を所定の方向に配向させる液晶配向膜とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が［２８］に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。 [29] A pair of substrates, a liquid crystal layer containing liquid crystal molecules and formed between the pair of substrates, an electrode for applying a voltage to the liquid crystal layer, and a liquid crystal alignment for aligning the liquid crystal molecules in a predetermined direction A liquid crystal display element having a film, wherein the liquid crystal alignment film is the liquid crystal alignment film described in [28].

本発明により、イオン密度が高く、その経時的な変動に対する長期信頼性の良好な、種々の駆動方式に適用できる液晶表示素子を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display element that can be applied to various driving methods with high ion density and good long-term reliability against fluctuations over time.

本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸又はその誘導体を含有する。前記ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を後述する液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、及びポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。前記ポリアミック酸又はその誘導体は、一種の化合物であってもよいし、二種以上であってもよい。   The liquid crystal aligning agent of this invention contains the polyamic acid which is a reaction product of tetracarboxylic dianhydride and diamine, or its derivative (s). The polyamic acid derivative is a component that dissolves in a solvent when the liquid crystal aligning agent described later contains a solvent. When the liquid crystal aligning agent is used as a liquid crystal aligning film described later, the main component is polyimide. It is a component that can form a liquid crystal alignment film. Examples of such polyamic acid derivatives include soluble polyimides, polyamic acid esters, polyamic acid amides, and the like. More specifically, 1) polyimide in which all amino acids and carboxyls of polyamic acid are subjected to a dehydration ring-closing reaction, 2) Partially dehydrated ring-closing partial polyimide, 3) Polyamic acid ester in which carboxyl of polyamic acid is converted to ester, 4) Part of acid dianhydride contained in tetracarboxylic dianhydride compound is organic dicarboxylic Examples thereof include polyamic acid-polyamide copolymers obtained by reacting with an acid, and 5) polyamideimide obtained by subjecting a part or all of the polyamic acid-polyamide copolymer to a dehydration ring-closing reaction. The polyamic acid or derivative thereof may be a single compound or two or more.

前記ジアミンは下記一般式（Ｎ）で表されるジアミンを含む。本発明で用いられるジアミンは、一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。   The diamine includes a diamine represented by the following general formula (N). The diamine used in the present invention may be a kind of compound or two or more kinds of compounds.

Figure 2009175684
Figure 2009175684

一般式（Ｎ）中、Ａ1は独立して一価の有機基を表し、Ａ2は独立して一価の有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。なお、本発明において、ハロゲンは有機基に含まれる。 In General Formula (N), A 1 independently represents a monovalent organic group, A 2 independently represents a monovalent organic group, m represents an integer of 0 to 3, and n represents 0 to 4 Represents an integer. In the present invention, halogen is included in the organic group.

前記Ａ1及びＡ2には、それぞれ種々の一価の有機基を用いることができる。Ａ1は独立して炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、アセトアミド、フッ素、塩素、又は臭素であることが好ましい。Ａ2は独立して炭素数１〜３のアルキルであることが好ましい。 Various monovalent organic groups can be used for each of A 1 and A 2 . A 1 is preferably independently alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, acetamide, fluorine, chlorine, or bromine. A 2 is preferably independently an alkyl having 1 to 3 carbon atoms.

一般式（Ｎ）で表されるジアミンは、両端のフェニルにそれぞれアミノを有する。これらのアミノの位置は、ピペラジンに対して、独立してオルト、メタ、パラのいずれの位置にあってもよい。これらのアミノの位置は、前記ジアミンの製造が比較的容易である観点から、いずれもパラ位であることが好ましい。   The diamine represented by the general formula (N) has an amino in each of the phenyls at both ends. These amino positions may be independently at any position of ortho, meta and para with respect to piperazine. These amino positions are preferably para positions from the viewpoint that the production of the diamine is relatively easy.

本発明において、一般式（Ｎ）で表されるジアミンとしては、例えば以下の化合物が挙げられる。   In the present invention, examples of the diamine represented by the general formula (N) include the following compounds.

Figure 2009175684
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Figure 2009175684
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Figure 2009175684
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前記一般式（Ｎ）で表されるジアミンは、前記下記構造式（Ｎ）−１、（Ｎ）−２、（Ｎ）−５〜（Ｎ）−７、（Ｎ）−９、（Ｎ）−１０、（Ｎ）−１４、（Ｎ）−１７、（Ｎ）−１８、（Ｎ）−２１〜（Ｎ）−２３、（Ｎ）−２６、及び（Ｎ）−２８で表される化合物が好ましく、前記構造式（Ｎ）−１及び（Ｎ）−２で表される化合物がより好ましい。   The diamine represented by the general formula (N) includes the following structural formulas (N) -1, (N) -2, (N) -5 to (N) -7, (N) -9, (N). -10, (N) -14, (N) -17, (N) -18, (N) -21 to (N) -23, (N) -26, and compounds represented by (N) -28 Are preferable, and the compounds represented by the structural formulas (N) -1 and (N) -2 are more preferable.

前記一般式（Ｎ）で表されるジアミンは、液晶表示素子において所望のイオン密度を発現させ、またその長期安定性を実現させる観点から、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成するジアミンにおいてモル比で２０〜１００％含まれることが好ましく、３５〜１００％含まれることがより好ましい。   The diamine represented by the general formula (N) is a diamine constituting the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent of the present invention from the viewpoint of expressing a desired ion density in the liquid crystal display element and realizing its long-term stability. The molar ratio is preferably 20 to 100%, and more preferably 35 to 100%.

前記一般式（Ｎ）で表されるジアミンは、公知の方法によって製造することができる。このような製造方法としては、例えば特開昭５２−１４７８０号公報に記載されているような、対応する置換基を有していてもよいニトロベンゼン又はその誘導体とピペラジンとを加熱反応させて得られる化合物のニトロ基を、スズ、塩酸等の還元剤を用いる通常の還元条件でアミノ基に還元する方法が挙げられる。   The diamine represented by the general formula (N) can be produced by a known method. As such a production method, for example, as described in JP-A-52-14780, it is obtained by reacting nitrobenzene or a derivative thereof which may have a corresponding substituent with piperazine by heating. A method of reducing the nitro group of a compound to an amino group under normal reducing conditions using a reducing agent such as tin or hydrochloric acid can be mentioned.

前記ジアミンは、前記一般式（Ｎ）で表されるジアミンのみを含んでいてもよいし、他のジアミンをさらに含んでいてもよい。他のジアミンとしては、例えば側鎖構造を有するジアミン及び側鎖構造を有さないジアミンが挙げられる。このような他のジアミンは、一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。   The diamine may contain only the diamine represented by the general formula (N) or may further contain other diamines. Examples of the other diamine include a diamine having a side chain structure and a diamine having no side chain structure. Such other diamines may be one kind of compound or two or more kinds of compounds.

前記側鎖構造を有するジアミンとは、二つのアミノ基を結ぶ置換基を主鎖としたときに、主鎖から分岐する、所望のプレチルト角を発現させることができる置換基（側鎖）を有するジアミンを意味する。側鎖構造を有するジアミンにおける側鎖は、要求されるプレチルト角に応じて適宜選択すればよいが、例えば、該側鎖には炭素数３以上の基が挙げられる。前記側鎖構造を有するジアミンには、下記一般式（ＶＩＩＩ）及び（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。   The diamine having the side chain structure has a substituent (side chain) that can branch from the main chain and exhibit a desired pretilt angle when the substituent connecting two amino groups is the main chain. Means diamine. The side chain in the diamine having a side chain structure may be appropriately selected according to the required pretilt angle. For example, the side chain includes a group having 3 or more carbon atoms. Examples of the diamine having a side chain structure include compounds represented by the following general formulas (VIII) and (X) to (XIII).

Figure 2009175684
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一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、Ｒ1は、ステロイド骨格を有する基、下記一般式（ＩＸ）で表される基を表し、さらには、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラのときは炭素数１〜３０のアルキルをさらに含み、該位置関係がメタのときは炭素数１〜３０のアルキル又はフェニルをさらに含む。該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が独立して−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2又は−ＣＦ3で置き換えられていてもよい。また、該フェニルの水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。 In the general formula (VIII), A 3 represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH— or — (CH 2 ) m — (m represents an integer of 1 to 6). R 1 represents a group having a steroid skeleton, a group represented by the following general formula (IX), and when the positional relationship between two amino groups bonded to the benzene ring is para Further includes alkyl having 1 to 30 carbon atoms, and further includes alkyl having 1 to 30 carbon atoms or phenyl when the positional relationship is meta. In the alkyl, any —CH 2 — may be independently replaced by —CF 2 —, —CHF—, —O— (but discontinuous), —CH═CH— or —C≡C—. well, -CH 3 may be replaced with -CH 2 F, -CHF 2 or -CF 3. The hydrogen of the phenyl are independently, -F, -CH 3, -OCH 3 , -OCH 2 F, may be replaced with -OCHF 2 or -OCF 3.

Figure 2009175684
Figure 2009175684

一般式（ＩＸ）中、Ａ4及びＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数１〜１２のアルキレンを表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、−Ｆ又は−ＣＨ3を表し、環Ｓは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル又はアントラセン−９，１０−ジイルを表し、Ｒ4は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3を表し、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。 In General Formula (IX), A 4 and A 5 are each independently a single bond, —O— (but discontinuous), —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH—, or carbon number. 1 to 12 alkylene, R 2 and R 3 each independently represent —F or —CH 3 , and ring S independently represents 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3 -Represents dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-2,7-diyl or anthracene-9,10-diyl , R 4 is —H, —F, alkyl having 1 to 30 carbon atoms, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 or —OCF. 3 and a and b each represent an integer of 0 to 4 C, d and e each represents an integer of 0 to 3, f and g each independently represents an integer of 0 to 2, and c + d + e ≧ 1.

Figure 2009175684
Figure 2009175684

一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）中、Ｒ5は独立して−Ｈ又は−ＣＨ3を表し、Ｒ6は−Ｈ、又は炭素数１〜２０のアルキル又はアルケニルを表し、Ａ6は独立して単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＣＨ2−を表す。また一般式（ＸＩ）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル又はフェニルを表す。 In general formulas (X) and (XI), R 5 independently represents —H or —CH 3 , R 6 represents —H, or alkyl or alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, and A 6 independently represents Represents a single bond, —C (═O) — or —CH 2 —. Moreover, in general formula (XI), R < 7 > and R < 8 > represents a C1-C20 alkyl or phenyl each independently.

Figure 2009175684
Figure 2009175684

一般式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）中、Ａ7は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。また一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ9は−Ｈ又は炭素数１〜３０のアルキルを表し、該アルキルのうち炭素数２〜３０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ａ8は単結合又は炭素数１〜３のアルキレンを表し、環Ｔは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンを表し、ｈは０又は１を表す。さらに一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ10は炭素数６〜２２のアルキルを表し、Ｒ11は炭素数１〜２２のアルキルを表す。 In general formulas (XII) and (XIII), A 7 independently represents —O— or alkylene having 1 to 6 carbon atoms. In general formula (XII), R 9 represents —H or alkyl having 1 to 30 carbons, and of the alkyls, any —CH 2 — of the alkyl having 2 to 30 carbons is —O— (however, Continuous), —CH═CH— or —C≡C—, where A 8 represents a single bond or alkylene having 1 to 3 carbon atoms, and ring T represents 1,4-phenylene or 1,4- Represents cyclohexylene, h represents 0 or 1; Furthermore, in general formula (XIII), R < 10 > represents a C6-C22 alkyl and R < 11 > represents a C1-C22 alkyl.

一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記一般式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−３７）及び構造式（ＶＩＩＩ−３８）〜（ＶＩＩＩ−４３）で表されるジアミンが挙げられる。   Examples of the diamine represented by the general formula (VIII) include diamines represented by the following general formulas (VIII-1) to (VIII-37) and structural formulas (VIII-38) to (VIII-43). .

Figure 2009175684
Figure 2009175684

一般式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−１１）中、Ｒ23は炭素数１〜３０のアルキル又は炭素数１〜３０のアルコキシを表すことが好ましく、炭素数５〜２５のアルキル又は炭素数５〜２５のアルコキシを表すことがさらに好ましい。また、Ｒ24は炭素数１〜３０のアルキル又は炭素数１〜３０のアルコキシを表すことが好ましく、炭素数３〜２５のアルキル又は炭素数３〜２５のアルコキシを表すことがさらに好ましい。 In general formulas (VIII-1) to (VIII-11), R 23 preferably represents alkyl having 1 to 30 carbons or alkoxy having 1 to 30 carbons, and alkyl having 5 to 25 carbons or 5 carbons. More preferably, it represents ˜25 alkoxy. R 24 preferably represents alkyl having 1 to 30 carbon atoms or alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, and more preferably represents alkyl having 3 to 25 carbon atoms or alkoxy having 3 to 25 carbon atoms.

Figure 2009175684
Figure 2009175684

一般式（ＶＩＩＩ−１２）〜（ＶＩＩＩ−１５）中、Ｒ25は炭素数４〜３０のアルキルを表すことが好ましく、炭素数６〜２５のアルキルを表すことがさらに好ましい。一般式（ＶＩＩＩ−１６）及び（ＶＩＩＩ−１７）中、Ｒ26は炭素数６〜３０のアルキルを表すことが好ましく、炭素数８〜２５のアルキルを表すことがさらに好ましい。 In general formulas (VIII-12) to (VIII-15), R 25 preferably represents an alkyl having 4 to 30 carbon atoms, and more preferably represents an alkyl having 6 to 25 carbon atoms. In general formulas (VIII-16) and (VIII-17), R 26 preferably represents an alkyl having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably represents an alkyl having 8 to 25 carbon atoms.

Figure 2009175684
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Figure 2009175684
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一般式（ＶＩＩＩ−１８）〜（ＶＩＩＩ−３７）において、Ｒ27は炭素数１〜３０のアルキル、又は炭素数１〜３０のアルコキシを表すことが好ましく、炭素数３〜２５のアルキル又は炭素数３〜２５のアルコキシを表すことがさらに好ましい。またＲ28は、−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3を表すことが好ましく、炭素数３〜２５のアルキル又は炭素数３〜２５のアルコキシを表すことがさらに好ましい。 In the general formulas (VIII-18) to (VIII-37), R 27 preferably represents alkyl having 1 to 30 carbons or alkoxy having 1 to 30 carbons, and alkyl or carbons having 3 to 25 carbons. More preferably, it represents 3 to 25 alkoxy. R 28 preferably represents —H, —F, alkyl having 1 to 30 carbon atoms, alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 or —OCF 3. More preferably, it represents 3 to 25 alkyl or C3 to C25 alkoxy.

Figure 2009175684
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これらのうち、一般式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−１１）で表されるジアミンが好ましく、一般式（ＶＩＩＩ−２）及び（ＶＩＩＩ−４）〜（ＶＩＩＩ−６）で表されるジアミンがより好ましい。   Of these, diamines represented by general formulas (VIII-1) to (VIII-11) are preferred, and diamines represented by general formulas (VIII-2) and (VIII-4) to (VIII-6) are preferred. More preferred.

前記一般式（Ｘ）で表されるジアミンでは、一般式（Ｘ）において、二つの「ＮＨ2−Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」の一方はステロイド骨格の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、二つのアミノ基はそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、Ａ6の結合位置に対して、メタ又はパラに結合していることが好ましい。 In the diamine represented by the general formula (X), in the general formula (X), one of the two “NH 2 —Ph—A 6 —O—” is bonded to the 3-position of the steroid skeleton, and the other is 6 It is preferable that it is bonded to the position. The two amino groups are each bonded to a phenyl ring carbon, and preferably bonded to meta or para with respect to the bonding position of A 6 .

一般式（Ｘ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）で表されるジアミンが挙げられる。   Examples of the diamine represented by the general formula (X) include diamines represented by the following structural formulas (X-1) to (X-4).

Figure 2009175684
Figure 2009175684

前記一般式（ＸＩ）で表されるジアミンでは、一般式（ＸＩ）において、二つの「ＮＨ2−（Ｒ6−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」は、それぞれフェニル環の炭素に結合しているが、好ましくはステロイド骨格が結合している炭素に対してメタ又はパラの炭素に結合している。また、二つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。 In the diamine represented by the general formula (XI), in the general formula (XI), two “NH 2 — (R 6 —) Ph—A 6 —O—” are each bonded to carbon of the phenyl ring. However, it is preferably bonded to a meta or para carbon relative to the carbon to which the steroid skeleton is bonded. The two amino groups are each bonded to the phenyl ring carbon, but are preferably bonded to meta or para to A 6 .

一般式（ＸＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ＸＩ−１）〜（ＸＩ−８）で表されるジアミンが挙げられる。   Examples of the diamine represented by the general formula (XI) include diamines represented by the following structural formulas (XI-1) to (XI-8).

Figure 2009175684
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Figure 2009175684
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前記一般式（ＸＩＩ）で表されるジアミンでは、一般式（ＸＩＩ）において、二つのアミノ基はそれぞれフェニル環の炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。 In the diamine represented by the general formula (XII), in the general formula (XII), the two amino groups are each bonded to carbon of the phenyl ring, but are bonded to meta or para to A 7 . It is preferable.

一般式（ＸＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記一般式（ＸＩＩ−１）〜（ＸＩＩ−８）で表されるジアミンが挙げられる。   Examples of the diamine represented by the general formula (XII) include diamines represented by the following general formulas (XII-1) to (XII-8).

Figure 2009175684
Figure 2009175684

Figure 2009175684
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一般式（ＸＩＩ−１）〜（ＸＩＩ−３）中、Ｒ29は−Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル又は炭素数１〜３０のアルコキシを表すことが好ましく、炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシを表すことがより好ましい。また一般式（ＸＩＩ−４）〜（ＸＩＩ−８）中、Ｒ30は−Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル又は炭素数１〜３０のアルコキシを表すことが好ましく、炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシを表すことがより好ましい。 In general formulas (XII-1) to (XII-3), R 29 preferably represents —H, alkyl having 1 to 30 carbons or alkoxy having 1 to 30 carbons, and alkyl having 3 to 30 carbons or More preferably, it represents an alkoxy having 3 to 30 carbon atoms. In general formulas (XII-4) to (XII-8), R 30 preferably represents —H, alkyl having 1 to 30 carbons or alkoxy having 1 to 30 carbons, and alkyl having 3 to 30 carbons. Or it is more preferable to represent C3-C30 alkoxy.

前記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるジアミンでは、一般式（ＸＩＩＩ）において、二つのアミノ基はそれぞれフェニル環の炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。 In the diamine represented by the general formula (XIII), in the general formula (XIII), two amino groups are each bonded to carbon of the phenyl ring, but are bonded to meta or para to A 7 . It is preferable.

一般式（ＸＩＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記一般式（ＸＩＩＩ−１）〜（ＸＩＩＩ−３）で表されるジアミンが挙げられる。   Examples of the diamine represented by the general formula (XIII) include diamines represented by the following general formulas (XIII-1) to (XIII-3).

Figure 2009175684
Figure 2009175684

一般式（ＸＩＩＩ−１）〜（ＸＩＩＩ−３）中、Ｒ31は炭素数６〜２２のアルキルを表すことが好ましく、炭素数６〜２０のアルキルを表すことがより好ましい。Ｒ32は−Ｈ、又は炭素数１〜２２のアルキルを表すことが好ましく、炭素数１〜１０のアルキルを表すことがより好ましい。 In the general formulas (XIII-1) to (XIII-3), R 31 preferably represents an alkyl having 6 to 22 carbon atoms, and more preferably represents an alkyl having 6 to 20 carbon atoms. R 32 preferably represents —H or alkyl having 1 to 22 carbons, and more preferably represents alkyl having 1 to 10 carbons.

前記側鎖構造を有するジアミンは、一般式（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−４）〜（ＶＩＩＩ−６）、（ＸＩＩ−２）、（ＸＩＩ−４）及び（ＸＩＩ−６）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。   The diamine having the side chain structure is represented by general formulas (VIII-2), (VIII-4) to (VIII-6), (XII-2), (XII-4), and (XII-6). It is preferably at least one selected from compounds.

前記側鎖構造を有するジアミンは、液晶表示素子において所望のプレチルト角を発現させる観点から、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成するジアミンにおいてモル比で１〜９０％含まれることが好ましく、５〜７０％含まれることがより好ましい。   The diamine having the side chain structure is preferably contained in a molar ratio of 1 to 90% in the diamine constituting the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent of the present invention, from the viewpoint of expressing a desired pretilt angle in the liquid crystal display element. More preferably, it is contained in an amount of 5 to 70%.

前記側鎖構造を有さないジアミンとは、二つのアミノ基を結ぶ置換基を主鎖としたときに、主鎖から分岐する、所望のプレチルト角を発現させることができる置換基（側鎖）を有さないジアミンを意味する。前記側鎖構造を有さないジアミンには、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）及び（ＸＶ）で表される化合物が挙げられる。   The diamine having no side chain structure is a substituent (side chain) that branches off from the main chain and exhibits a desired pretilt angle when a substituent connecting two amino groups is the main chain. Means a diamine having no Examples of the diamine having no side chain structure include compounds represented by the following general formulas (I) to (VII) and (XV).

Figure 2009175684
Figure 2009175684

一般式（Ｉ）中、Ｘは、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、一般式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）〜（ＶＩＩ）中、Ｙは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）m−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、一般式（Ｖ）中、Ｚは単結合又はなしを表し、一般式（ＸＶ）中、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルを表し、Ａ3は独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表す。ｌは１〜６の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中、シクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2と置き換えられていてもよく、一般式（ＩＶ）中のベンゼン環に結合している水素はベンジルで置き換えられていてもよい。 In general formula (I), X represents — (CH 2 ) m — (m represents an integer of 1 to 6), and in general formulas (III) and (V) to (VII), Y is independent. Single bond, —O—, —S—, —S—S—, —SO 2 —, —CO—, —CONH—, —NHCO—, —NH—, —N (CH 3 ) — (CH 2 ) m -N (CH 3) - , - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - (CH 2) m -, - O- (CH 2) m -O -, - S — (CH 2 ) m —S— (m represents an integer of 1 to 6), in general formula (V), Z represents a single bond or none, and in general formula (XV), R 33 and R 34 each independently represents alkyl having 1 to 3 carbon atoms or phenyl, and A 3 independently represents methylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene. l represents an integer of 1 to 6, m represents an integer of 1 to 10, and in general formulas (II) to (VII), hydrogen bonded to a cyclohexane ring or a benzene ring is independently -F, -CH 3, -CF 3, -OH, -COOH, -SO 3 H, may be replaced with -PO 3 H 2, the general formula (IV) hydrogen bonded to the benzene ring in the benzyl It may be replaced.

一般式（Ｉ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表されるジアミンが挙げられる。   Examples of the diamine represented by the general formula (I) include diamines represented by the following structural formulas (I-1) to (I-3).

Figure 2009175684
Figure 2009175684

一般式（ＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）で表されるジアミンが挙げられる。   Examples of the diamine represented by the general formula (II) include diamines represented by the following structural formulas (II-1) and (II-2).

Figure 2009175684
Figure 2009175684

一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表されるジアミンが挙げられる。   Examples of the diamine represented by the general formula (III) include diamines represented by the following structural formulas (III-1) to (III-3).

Figure 2009175684
Figure 2009175684

一般式（ＩＶ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１７）で表されるジアミンが挙げられる。   Examples of the diamine represented by the general formula (IV) include diamines represented by the following structural formulas (IV-1) to (IV-17).

Figure 2009175684
Figure 2009175684

一般式（Ｖ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３７）で表されるジアミンが挙げられる。   Examples of the diamine represented by the general formula (V) include diamines represented by the following structural formulas (V-1) to (V-37).

Figure 2009175684
Figure 2009175684

Figure 2009175684
Figure 2009175684

Figure 2009175684
Figure 2009175684

一般式（ＶＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−６）で表されるジアミンが挙げられる。   Examples of the diamine represented by the general formula (VI) include diamines represented by the following structural formulas (VI-1) to (VI-6).

Figure 2009175684
Figure 2009175684

一般式（ＶＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−１６）で表されるジアミンが挙げられる。   Examples of the diamine represented by the general formula (VII) include diamines represented by the following structural formulas (VII-1) to (VII-16).

Figure 2009175684
Figure 2009175684

一般式（ＸＶ）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（ＸＶ−１）で表される化合物が挙げられる。   Examples of the diamine represented by the general formula (XV) include a compound represented by the following structural formula (XV-1).

Figure 2009175684
Figure 2009175684

これらのうち、前記側鎖構造を有さないジアミンは、構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ
−５）、（ＩＶ−１５）〜（ＩＶ−１７）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、（Ｖ−２６）、（Ｖ−２７）、（Ｖ−３１）、（Ｖ−３３）、（Ｖ−３５）〜（Ｖ−３７）、（ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）、（ＶＩ−６）、（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−５）及び（ＸＶ−１）で表されるジアミンが好ましく、構造式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−１５）〜（ＩＶ−１７）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、（Ｖ−３３）、（Ｖ−３５）〜（Ｖ−３７）、（ＶＩＩ−２）及び（ＸＶ−１）で表されるジアミンがより好ましい。 Among these, diamines having no side chain structure are structural formulas (IV-1) to (IV).
-5), (IV-15) to (IV-17), (V-1) to (V-12), (V-26), (V-27), (V-31), (V-33) ), (V-35) to (V-37), (VI-1), (VI-2), (VI-6), (VII-1) to (VII-5) and (XV-1) Preferred is a diamine represented by the structural formulas (IV-1), (IV-2), (IV-15) to (IV-17), (V-1) to (V-12), (V-33). Diamines represented by (V-35) to (V-37), (VII-2) and (XV-1) are more preferred.

前記側鎖構造を有さないジアミンは、液晶表示素子においてイオン密度等の所望の電気特性を発現させる観点から、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成するジアミンにおいてモル比で１〜９８％含まれることが好ましく、１０〜９５％含まれることがより好ましい。   The diamine having no side chain structure is 1 to 98% in terms of molar ratio in the diamine constituting the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent of the present invention from the viewpoint of expressing desired electrical characteristics such as ion density in the liquid crystal display element. It is preferably contained, and more preferably 10 to 95%.

本発明におけるジアミンには、前述した一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）及び（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）で表されるジアミン以外の他のジアミンを用いることができる。このようなその他のジアミンとしては、例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、及び一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）以外の側鎖構造を有するジアミンが挙げられる。   As the diamine in the present invention, diamines other than the diamines represented by the general formulas (I) to (VIII) and (X) to (XIII) described above can be used. Examples of such other diamines include naphthalene-based diamines having a naphthalene structure, fluorene-based diamines having a fluorene structure, and diamines having a side chain structure other than the general formulas (VIII) to (XII).

その他のジアミンとしては、例えば下記一般式（１'）〜（８'）で表される化合物が挙げられる。   Examples of other diamines include compounds represented by the following general formulas (1 ′) to (8 ′).

Figure 2009175684
Figure 2009175684

一般式（１'）〜（８'）中、Ｒ35及びＲ36はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキル基を表す。 In general formulas (1 ′) to (8 ′), R 35 and R 36 each independently represents an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms.

前記その他のジアミンは、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成するジアミンにおいて、本発明の効果が損なわれない程度の範囲で用いることができる。   Said other diamine can be used in the range which does not impair the effect of this invention in the diamine which comprises the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent of this invention.

前記ジアミンは、各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体（ポリアミック酸又はその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、一種でも二種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、及びｎ−エイコシルアミンが挙げられる。   In each diamine, the ratio of monoamine to diamine may be 40 mol% or less, and a part of the diamine may be replaced with monoamine. Such replacement can cause termination of the polymerization reaction when the polyamic acid is produced, and further progress of the polymerization reaction can be suppressed. For this reason, the molecular weight of the obtained polymer (polyamic acid or a derivative thereof) can be easily controlled by such replacement, and for example, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent are improved without impairing the effects of the present invention. be able to. As long as the effect of the present invention is not impaired, one or more diamines may be substituted for the monoamine. Examples of the monoamine include aniline, 4-hydroxyaniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n- Undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, and n-eicosylamine Is mentioned.

本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物は、一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。前記テトラカルボン酸としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。   The tetracarboxylic dianhydride used in the present invention may be a single compound or two or more compounds. Examples of the tetracarboxylic acid include aromatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides.

前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、二つの酸無水物の少なくとも一つが芳香族化合物に結合する二つのカルボキシによる酸無水物である化合物である。前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式（１）〜（１８）で表される化合物が挙げられる。   The aromatic tetracarboxylic dianhydride is a compound in which at least one of the two acid anhydrides is an acid anhydride with two carboxyls bonded to the aromatic compound. Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include compounds represented by the following structural formulas (1) to (18).

Figure 2009175684
Figure 2009175684

Figure 2009175684
Figure 2009175684

前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、前記構造式（１）、（２）、（５）〜（７）及び（１４）で表される化合物であることが好ましく、前記構造式（１）で表される化合物であることがより好ましい。   The aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferably a compound represented by the structural formulas (1), (2), (5) to (7) and (14), and the structural formula (1) It is more preferable that it is a compound represented by these.

前記脂環式テトラカルボン酸二無水物は、二つの酸無水物の少なくとも一つが脂環式化合物に結合する二つのカルボキシによる酸無水物である化合物である。前記脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式（１９）〜（２２）、（２４）〜（４４）及び（４９）〜（６５）で表される化合物が挙げられる。   The alicyclic tetracarboxylic dianhydride is a compound in which at least one of two acid anhydrides is an acid anhydride with two carboxy bonded to the alicyclic compound. Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include compounds represented by the following structural formulas (19) to (22), (24) to (44), and (49) to (65).

Figure 2009175684
Figure 2009175684

Figure 2009175684
Figure 2009175684

Figure 2009175684
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前記脂環式テトラカルボン酸二無水物は、前記構造式（１９）、（２５）、（３５）〜（３７）、（３９）、（４４）及び（４９）で表される化合物であることが好ましく、前記構造式（１９）、(３７)、及び（４９）で表される化合物であることがより好ましい。   The alicyclic tetracarboxylic dianhydride is a compound represented by the structural formulas (19), (25), (35) to (37), (39), (44) and (49). Are preferred, and compounds represented by the structural formulas (19), (37), and (49) are more preferred.

前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、脂肪族化合物に結合する二つのカルボキシによる酸無水物を二つ有する化合物である。前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式（２３）、（４５）〜（４８）、（６６）、及び（６７）で表される化合物が挙げられる。   The aliphatic tetracarboxylic dianhydride is a compound having two acid anhydrides based on two carboxyls bonded to an aliphatic compound. Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include compounds represented by the following structural formulas (23), (45) to (48), (66), and (67).

Figure 2009175684
Figure 2009175684

前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、前記構造式（２３）で表される化合物であることが好ましい。   The aliphatic tetracarboxylic dianhydride is preferably a compound represented by the structural formula (23).

前記テトラカルボン酸二無水物には、構造式（１）〜（６７）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物も用いることができる。その他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることによって、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。   As the tetracarboxylic dianhydride, other tetracarboxylic dianhydrides other than the tetracarboxylic dianhydrides represented by the structural formulas (1) to (67) can be used. Examples of other tetracarboxylic dianhydrides include tetracarboxylic dianhydrides having a side chain structure. By using tetracarboxylic dianhydride having a side chain structure, the pretilt angle in the liquid crystal display element can be increased.

側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式（６８）及び（６９）で表されるステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。   Examples of the tetracarboxylic dianhydride having a side chain structure include compounds having a steroid skeleton represented by the following structural formulas (68) and (69).

Figure 2009175684
Figure 2009175684

前記テトラカルボン酸二無水物は、本発明の効果が達成される範囲で、その種類や配合量について任意に用いることができる。   The said tetracarboxylic dianhydride can be arbitrarily used about the kind and compounding quantity in the range in which the effect of this invention is achieved.

前記テトラカルボン酸二無水物は、その一部をカルボン酸一無水物に置き換えてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体（ポリアミック酸又はその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。テトラカルボン酸二無水物に対するカルボン酸無水物の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全テトラカルボン酸二無水物量の１０モル％以下にすることが好ましい。カルボン酸無水物に置き換えられるテトラカルボン酸二無水物は、本発明の効果が損なわれなければ、一種でも二種以上でもよい。前記カルボン酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物、及びシクロヘキサン酸無水物が挙げられる。   A part of the tetracarboxylic dianhydride may be replaced with carboxylic acid monoanhydride. Such replacement can cause termination of the polymerization reaction when the polyamic acid is produced, and further progress of the polymerization reaction can be suppressed. For this reason, the molecular weight of the obtained polymer (polyamic acid or a derivative thereof) can be easily controlled by such replacement, and for example, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent are improved without impairing the effects of the present invention. be able to. The ratio of the carboxylic acid anhydride to the tetracarboxylic dianhydride may be in a range that does not impair the effects of the present invention, but it is preferably set to 10 mol% or less of the total tetracarboxylic dianhydride amount. The tetracarboxylic dianhydride replaced with the carboxylic anhydride may be one kind or two or more kinds as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of the carboxylic acid monoanhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic anhydride, Examples include n-hexadecyl succinic anhydride and cyclohexane anhydride.

前記テトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸二無水物に対するジカルボン酸の比率が１０モル％以下の範囲で、テトラカルボン酸二無水物の一部がジカルボン酸に置き換えられていてもよい。ジカルボン酸に置き換えられるテトラカルボン酸二無水物は、本発明の効果が損なわれなければ、一種でも二種以上でもよい。   In the tetracarboxylic dianhydride, the ratio of the dicarboxylic acid to the tetracarboxylic dianhydride is in the range of 10 mol% or less, and a part of the tetracarboxylic dianhydride may be replaced with the dicarboxylic acid. The tetracarboxylic dianhydride replaced with the dicarboxylic acid may be one kind or two or more kinds as long as the effect of the present invention is not impaired.

前記ポリアミック酸又はその誘導体は、そのモノマーにモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸又はその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸又はその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の総量に対し
て１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、及びナフチルイソシアネートが挙げられる。 The polyamic acid or derivative thereof may further contain a monoisocyanate compound in the monomer. By including the monoisocyanate compound in the monomer, the terminal of the resulting polyamic acid or derivative thereof is modified, and the molecular weight is adjusted. By using this terminal-modified polyamic acid or derivative thereof, for example, the coating properties of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. It is preferable from said viewpoint that content of the monoisocyanate compound in a monomer is 1-10 mol% with respect to the total amount of the diamine and tetracarboxylic dianhydride in a monomer. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.

前記ポリアミック酸又はその誘導体は、一般式（Ｎ）で表されるジアミンを用いる以外は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸又はその誘導体と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。   The polyamic acid or a derivative thereof can be produced in the same manner as a known polyamic acid or a derivative thereof used for forming a polyimide film, except that the diamine represented by the general formula (N) is used. The total amount of tetracarboxylic dianhydride is preferably approximately equimolar to the total number of moles of diamine (molar ratio of about 0.9 to 1.1).

前記ポリアミック酸又はその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。前記ポリアミック酸又はその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。   The molecular weight of the polyamic acid or derivative thereof is preferably from 10,000 to 500,000, more preferably from 20,000 to 200,000, in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw). The molecular weight of the polyamic acid or derivative thereof can be determined from measurement by gel permeation chromatography (GPC) method.

前記ポリアミック酸又はその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸又はその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。   The presence of the polyamic acid or derivative thereof can be confirmed by analyzing the solid content obtained by precipitation with a large amount of poor solvent by IR or NMR. In addition, it is possible to confirm the monomer used by analyzing an extract of the decomposition product of the polyamic acid or its derivative by an aqueous solution of strong alkali such as KOH or NaOH by GC, HPLC or GC-MS. it can.

本発明の液晶配向剤は、前記ポリアミック酸又はその誘導体以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、一種であっても二種以上であってもよい。   The liquid crystal aligning agent of this invention may further contain other components other than the said polyamic acid or its derivative (s). Other components may be one kind or two or more kinds.

例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。前記アルケニル置換ナジイミド化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。前記アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の観点から、液晶配向剤中のポリアミック酸又はその誘導体に対する重量比で０．０１〜１．００であることが好ましく、０．０１〜０．７０であることがより好ましく、０．０１〜０．５０であることがさらに好ましい。   For example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain an alkenyl-substituted nadiimide compound from the viewpoint of stabilizing the electrical characteristics of the liquid crystal display element over a long period of time. The alkenyl-substituted nadiimide compound may be a single compound or two or more compounds. From the above viewpoint, the content of the alkenyl-substituted nadiimide compound is preferably 0.01 to 1.00 in terms of a weight ratio with respect to the polyamic acid or its derivative in the liquid crystal aligning agent, and is 0.01 to 0.70. More preferably, it is more preferably 0.01 to 0.50.

前記アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸又はその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記一般式（Ina）で表される化合物が挙げられる。   The alkenyl-substituted nadiimide compound is preferably a compound that can be dissolved in a solvent that dissolves the polyamic acid or derivative thereof used in the present invention. Examples of such alkenyl-substituted nadiimide compounds include compounds represented by the following general formula (Ina).

Figure 2009175684
Figure 2009175684

一般式（Ina）中、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、アリール又はベンジルを表し、ｎは１又は２を表す。 In the general formula (Ina), L 1 and L 2 each independently represent hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 3 to 6 carbons, cycloalkyl having 5 to 8 carbons, aryl or benzyl. , N represents 1 or 2.

ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ1−（Ｏ）q−（Ｚ2Ｏ）r−Ｚ3−Ｈ（Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は独立して炭素数２〜６のアルキレンを表し、ｑは０又は１を表し、そしてｒは１〜３０の整数を表す。）で表される基、−（Ｚ4）s−Ｂ−Ｚ5−Ｈ（Ｚ4及びＺ5は独立して炭素数１〜４のアルキレン又は炭素数５〜８のシクロアルキレンを表し、Ｂはフェニレンを表し、そしてｓは０又は１を表す。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈ（Ｂはフェニレンを表し、そしてＴは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又はＳＯ2−を表す。）で表される基、又はこれらの基の１〜３個の水素が水酸基で置換された基を表す。 When n = 1, W is alkyl of 1 to 12 carbon atoms, alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, cycloalkyl of 5 to 8 carbon atoms, having 6 to 12 carbon atoms aryl, benzyl, -Z 1 - (O) q - (Z 2 O) r -Z 3 -H (Z 1, Z 2 and Z 3 represents an alkylene of 2 to 6 carbon atoms independently, q represents 0 or 1, and r is 1 to 30 -(Z 4 ) s -BZ 5 -H (wherein Z 4 and Z 5 are independently alkylene having 1 to 4 carbon atoms or cyclo having 5 to 8 carbon atoms). Represents a alkylene, B represents phenylene, and s represents 0 or 1.) —B—T—B—H (B represents phenylene, and T represents —CH 2 —, — C (CH 3) 2 -, - O -, - CO -, - S- or SO 2 -. representing a group represented by), or one to three hydrogen of these groups with a hydroxyl group and Representing a conversion has been based on.

このとき、好ましいＷは、炭素数１〜８のアルキル、炭素数３〜４のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数４〜１０のポリ（エチレンオキシ）エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、及びこれらの基の１個又は２個の水素が水酸基で置き換えられた基である。   At this time, preferable W is alkyl having 1 to 8 carbons, alkenyl having 3 to 4 carbons, cyclohexyl, phenyl, benzyl, poly (ethyleneoxy) ethyl having 4 to 10 carbons, phenyloxyphenyl, phenylmethylphenyl, Phenyl isopropylidene phenyl and groups in which one or two hydrogens of these groups are replaced by hydroxyl groups.

一般式（Ina）においてｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ1−Ｏ−（Ｚ2Ｏ）r−Ｚ3−（Ｚ1〜Ｚ3、及びｒの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｚ4−Ｂ−Ｚ5−（Ｚ4、Ｚ5及びＢの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｂ−（Ｏ−Ｂ）s−Ｔ−（Ｂ−Ｏ）s−Ｂ−（Ｂはフェニレンを表し、Ｔは炭素数１〜３のアルキレン、−Ｏ−又は−ＳＯ2−を表し、ｓは０又は１を表す。）で表される基、又はこれらの基の１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基を表す。 Formula when n = 2 in (Ina), W is an alkylene of 2 to 20 carbon atoms, cycloalkylene of 5 to 8 carbon atoms, arylene having 6 to 12 carbon atoms, -Z 1 -O- (Z 2 O ) a group represented by r— Z 3 — (the meanings of Z 1 to Z 3 and r are as described above), —Z 4 —B—Z 5 — (the meanings of Z 4 , Z 5 and B are are as described above. groups represented by), -B- (O-B) s -T- (B-O) s -B- (B represents a phenylene, T is alkylene of 1 to 3 carbon atoms , -O- or -SO 2 - represents, s represents a group represented by, or one to three hydrogen is replaced with a hydroxyl group of these groups represent) 0 or 1..

このとき、好ましいＷは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−（Ｚ2−Ｏ）r−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−（Ｚ2は炭素数２〜６のアルキレンを表し、ｒは１又は２で表される。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−（Ｂはフェニレンを表し、そしてＴは−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−ＳＯ2−を表す。）で表される基、−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｃ3Ｈ6−Ｂ−Ｏ−Ｂ−（Ｂはフェニレンを表す。）で表される基、及びこれらの基の１個又は２個の水素が水酸基で置き換えられた基である。 In this case, preferable W is alkylene having 2 to 12 carbon atoms, cyclohexylene, phenylene, tolylene, xylylene, —C 3 H 6 —O— (Z 2 —O) r —O—C 3 H 6 — (Z 2 is It represents an alkylene having 2 to 6 carbon atoms, r groups represented by represented by 1 or 2), -B-T-B- (B represents a phenylene, and T is -CH 2 -., - O— or —SO 2 —)), a group represented by —B—O—B—C 3 H 6 —B—O—B— (B represents phenylene), and These are groups in which one or two hydrogens of these groups are replaced by hydroxyl groups.

このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許第２７２９５６５号公報に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。   Such an alkenyl-substituted nadiimide compound, as described in, for example, Japanese Patent No. 2729565, holds an alkenyl-substituted nadic acid anhydride derivative and a diamine at a temperature of 80 to 220 ° C. for 0.5 to 20 hours. A compound obtained by synthesis by the method or a commercially available compound can be used. Specific examples of the alkenyl-substituted nadiimide compound include the following compounds.

Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、   N-methyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N-methyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methyl-methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-ethylhexyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,

Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、 N- (2-ethylhexyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-allyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N-allyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-allyl-methallylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isopropenyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isopropenyl- Allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isopropenyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboxyl N-cyclohexyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-cyclohexyl-allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N-cyclohexyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenyl-allylbicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide,

Ｎ−フェニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、 N-phenyl-allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-benzyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N-benzyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-benzyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-hydroxyethyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2- Hydroxyethyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-hydroxyethyl) -methallylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene- , 3-dicarboximide,

Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、 N- (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2,2-dimethyl-3-hydroxy Propyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2,3-dihydroxypropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2,3-dihydroxypropyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-hydroxy-1-propenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxycyclohexyl) -allyl (methyl) bicycle [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,

Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、 N- (4-hydroxyphenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxyphenyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxyphenyl) -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxyphenyl) -methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-hydroxyphenyl) -allylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-hydroxyphenyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide , -(P-hydroxybenzyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -allylbicyclo [2. 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,

Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、及びこれらのオリゴマー、 N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {2- (2-hydroxyethoxy) ) Ethyl} -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -methallylmethylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3
-Dicarboximide, N- [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (4-hydroxyphenylisopropylidene) phenyl} -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (4-hydroxyphenylisopropylidene) Phenyl} -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (4-hydroxyphenylisopropylidene) phenyl} -methallylbicyclo [2] 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide and oligomers thereof,

Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、 N, N′-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) N, N′-trimethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide), N, N′-dodecamethylene Bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-dodecamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5- Ene-2,3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′— Cyclohexylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),

１，２−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２’−｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、ビス〔２’−｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、１，４−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、 1,2-bis {3 ′-(allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethane, 1,2-bis {3 ′-(allylmethylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethane, 1,2-bis {3 ′-(methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximido) propoxy} ethane, bis [2 '-{3'-(allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethyl] Ether, bis [2 ′-{3 ′-(allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethyl] ether, 1,4-bis {3 ′ -(Allylbicyclo [2.2.1] he To-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} butane, 1,4-bis {3 ′-(allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imido) propoxy} butane,

Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、 N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [ 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N ′-{(1 -Methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-p-xylylene-bis (allylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dica Boxoxyimide), N, N′-p-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis ( Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide),

２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- { 4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- {4- (methallylbicyclo [2] 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane,

ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、 Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, bis {4 -(Ant Methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} sulfone,

ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、１，５−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、 Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, 1,6-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide) -3-hydroxy-hexane, 1,12-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide)- 3,6-dihydroxy-dodecane, 1,3-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -5-hydroxy-cyclohexane, 1,5-bis { 3 ′-(allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) propoxy} -3-hydroxy-pentane, 1,4-bis (allylbicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene 2,3-dicarboximide) -2-hydroxy - benzene,

１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、 1,4-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -2,5-dihydroxy-benzene, N, N′-p- (2-hydroxy ) Xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p- (2-hydroxy) xylylene-bis (allylmethylcyclo [2] 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m- (2-hydroxy) xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide), N, N'-m- (2-hydroxy) xylylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) , N, N′-p- (2,3-dihi Proxy) xylylene - bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),

２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、１，１，１−トリ｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノ
キシメチルプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、及びこれらのオリゴマー等。 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) -2-hydroxy-phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (Allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -2-hydroxy-phenyl} methane, bis {3- (allylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide) -4-hydroxy-phenyl} ether, bis {3- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -5-hydroxy-phenyl} sulfone, 1,1,1-tri {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide)} phenoxymethylpropane, N , N ' , N ″ -tri (ethylenemethallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) isocyanurate and oligomers thereof.

さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記構造式で表される化合物でもよい。   Furthermore, the alkenyl-substituted nadiimide compound used in the present invention may be a compound represented by the following structural formula containing an asymmetric alkylene / phenylene group.

Figure 2009175684
Figure 2009175684

前記アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましい化合物を次に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、 Among the alkenyl-substituted nadiimide compounds, preferred compounds are shown below.
N, N′-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) N, N′-trimethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide), N, N′-dodecamethylene-bis (a) Rilbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-dodecamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene- Bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),

Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、 N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2
, 3-dicarboximide), N, N′-p-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m -Phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N '-{(1-methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide), N, N'-p-xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'- p-Xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-m-xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N , N′-m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [ 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, Bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane,

ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン。 Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, bis {4 -(Ant Methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2, 3-Dicarboximido) phenyl} sulfone.

更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物を次に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、 Further preferred alkenyl-substituted nadiimide compounds are shown below.
N, N′-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) N, N′-trimethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide), N, N′-dodecamethylene-bis (a) Rilbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-dodecamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene- Bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),

Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、 N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2
, 3-dicarboximide), N, N′-p-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m -Phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N '-{(1-methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide), N, N'-p-xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'- p-Xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-m-xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N , N′-m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),

２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- { 4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- {4- (methallylbicyclo [2] 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (methallylbicyclo [2] 2.1] Hept 5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} methane, bis {4- (methallyl methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} methane.

そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物として、次に示す構造式（Ｉna−１）で示されるビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、構造式（Ｉna−２）で示されるＮ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、及び構造式（Ｉna−３）で示されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。   As a particularly preferred alkenyl-substituted nadiimide compound, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide represented by the following structural formula (Ina-1) ) Phenyl} methane, N, N′-m-xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) represented by the structural formula (Ina-2), And N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) represented by the structural formula (Ina-3).

Figure 2009175684
Figure 2009175684

また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。なお、前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物には前記アルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の観点から、ポリアミック酸又はその誘導体に対する重量比で０．０１〜１．００であることが好ましく、０．０１〜０．７０であることがより好ましく、０．０１〜０．５０であることがさらに好ましい。   For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may further contain the compound which has a radically polymerizable unsaturated double bond from a viewpoint of stabilizing the electrical property of a liquid crystal display element for a long term. The compound having a radical polymerizable unsaturated double bond may be a single compound or two or more compounds. The compound having a radically polymerizable unsaturated double bond does not include the alkenyl-substituted nadiimide compound. From the above viewpoint, the content of the compound having a radical polymerizable unsaturated double bond is preferably 0.01 to 1.00 in terms of a weight ratio to the polyamic acid or a derivative thereof, and is preferably 0.01 to 0.00. 70 is more preferable, and 0.01 to 0.50 is even more preferable.

なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像を抑制する観点から、重量比で０．１〜１０であること好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。   The ratio of the compound having a radical polymerizable unsaturated double bond to the alkenyl-substituted nadiimide compound is from the viewpoint of reducing the ion density of the liquid crystal display element, suppressing the increase in ion density over time, and further suppressing the afterimage. The weight ratio is preferably 0.1 to 10, and more preferably 0.5 to 5.

前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、及びビスマレイミドが挙げられる。前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。 Examples of the compound having a radical polymerizable unsaturated double bond include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid derivatives such as (meth) acrylic acid amide, and bismaleimide. The compound having a radically polymerizable unsaturated double bond is more preferably a (meth) acrylic acid derivative having two or more radically polymerizable unsaturated double bonds.

（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル。（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。   Specific examples of the (meth) acrylate ester include, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyloxy (meth) acrylate. Ethyl, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate. Examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.

２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばエチレンビスアクリレート、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２４０及びアロニックスＭ−６２００、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４及びＫＡＹＡＲＡＤ
Ｒ−６８４、大阪有機化学工業（株）の製品であるＶ２６０、Ｖ３１２及びＶ３３５ＨＰ、並びに共栄社油脂化学工業（株）の製品であるライトアクリレートＢＡ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ及びライトアクリレートＢＰ−２ＰＡが挙げられる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylic acid ester include, for example, ethylene bisacrylate, Aronix M-210, Aronix M-240 and Aronix M-6200, which are products of Toa Gosei Chemical Co., Ltd. ) Products KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, KAYARAD R-604 and KAYARAD
R-684, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. products V260, V312 and V335HP, and Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd. products Light Acrylate BA-4EA, Light Acrylate BP-4PA and Light Acrylate BP-2PA Is mentioned.

３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば４，４’−メチレンビス（Ｎ,Ｎ―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、及び大阪有機化学工業（株）の製品であるＶＧＰＴが挙げられる。   Specific examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylic acid ester include, for example, 4,4′-methylenebis (N, N-dihydroxyethylene acrylate aniline), Aronix M-400, Aronix M-405, Aronix M-450. , Aronix M-7100, Aronix M-8030, Aronix M-8060, KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, and Osaka Organic Chemical Co., Ltd. There is a certain VGPT.

（メタ）アクリル酸アミド誘導体の具体例としては、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｉｓｏ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）―２−メタクリルアミド、Ｎ−ベンジル−２−メタクリルアミド、及びＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。   Specific examples of the (meth) acrylic acid amide derivative include, for example, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, Nn-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-cyclopropylacrylamide, N-cyclopropyl. Methacrylamide, N-ethoxyethylacrylamide, N-ethoxyethylmethacrylamide, N-tetrahydrofurfurylacrylamide, N-tetrahydrofurfurylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethyl-N-methylacrylamide, N, N-diethyl Acrylamide, N-methyl-Nn-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, N, N′-me Renbisacrylamide, N, N′-ethylenebisacrylamide, N, N′-dihydroxyethylenebisacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N- (iso -Butoxymethyl) methacrylamide, N- [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- ( Methoxymethyl) methacrylamide, N- (hydroxymethyl) -2-methacrylamide, N-benzyl-2-methacrylamide, and N, N′-methylenebismethacrylamide.

上記の（メタ）アクリル酸誘導体のうち、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、及び４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）が特に好ましい。   Among the above (meth) acrylic acid derivatives, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N′-dihydroxyethylene-bisacrylamide, ethylenebisacrylate, and 4,4′-methylenebis (N, N-dihydroxyethyleneacrylate) Aniline) is particularly preferred.

ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成（株）製のＢＭＩ−７０及びＢＭＩ−８０、並びに大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００及びＢＭＩ−７０００が挙げられる。   Examples of the bismaleimide include BMI-70 and BMI-80 manufactured by Kay Kasei Co., Ltd., and BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 and BMI- manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. 7000.

また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。前記オキサジン化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。前記オキサジン化合物の含有量は、上記の観点から、前記ポリアミック酸又はその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。   For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may further contain the oxazine compound from a viewpoint of the long-term stability of the electrical property in a liquid crystal display element. The oxazine compound may be a kind of compound or two or more kinds of compounds. From the above viewpoint, the content of the oxazine compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 20% with respect to the polyamic acid or a derivative thereof. More preferably, it is% by weight.

前記オキサジン化合物は、ポリアミック酸又はその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。 The oxazine compound is soluble in a solvent that dissolves polyamic acid or a derivative thereof, and in addition, an oxazine compound having ring-opening polymerizability is preferable.

また前記オキサジン化合物におけるオキサジン構造の数は、特に限定されない。   Further, the number of oxazine structures in the oxazine compound is not particularly limited.

オキサジンの構造には種々の構造が知られている。本発明では、オキサジンの構造は特に限定されないが、前記オキサジン化合物におけるオキサジン構造には、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。   Various structures are known for the structure of oxazine. In the present invention, the structure of oxazine is not particularly limited, and examples of the oxazine structure in the oxazine compound include an oxazine structure having an aromatic group containing a condensed polycyclic aromatic group such as benzoxazine and naphthoxazine.

前記オキサジン化合物としては、例えば下記一般式（ａ）〜（ｆ）に示す化合物が挙げられる。なお下記一般式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。   Examples of the oxazine compound include compounds represented by the following general formulas (a) to (f). In the following general formula, the bond displayed toward the center of the ring indicates that it is bonded to any carbon that forms the ring and can be bonded to a substituent.

Figure 2009175684
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前記一般式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜３０の有機基を表す。また前記一般式（ａ）〜（ｆ）中、Ｒ3からＲ6は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また前記一般式（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表す。ここでｍは１〜６の整数である。また前記一般式（ｅ）及び（ｆ）中、Ｙは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は炭素数１〜３のアルキレンを表す。前記Ｙにおけるベンゼン環、ナフタレン環に結合している水素は、独立して−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2と置き換えられていてもよい。 In the general formulas (a) to (c), R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 30 carbon atoms. In the general formulas (a) to (f), R 3 to R 6 represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. In the general formulas (c), (d), and (f), X represents a single bond, —O—, —S—, —S—S—, —SO 2 —, —CO—, —CONH—, —NHCO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, — (CH 2 ) m —, —O— (CH 2 ) m —O—, —S— (CH 2 ) m -S- is represented. Here, m is an integer of 1-6. In the general formulas (e) and (f), Y is independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2. -Or C1-C3 alkylene is represented. The benzene ring of the Y, hydrogen bonded to the naphthalene ring, -F independently, -CH 3, -OH, -COOH, -SO 3 H, may be replaced with -PO 3 H 2.

また、前記オキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。   The oxazine compound includes an oligomer or polymer having an oxazine structure in the side chain, and an oligomer or polymer having an oxazine structure in the main chain.

一般式（ａ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。   Examples of the oxazine compound represented by the general formula (a) include the following oxazine compounds.

Figure 2009175684
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式中、Ｒ1は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。 In the formula, R 1 is preferably alkyl having 1 to 30 carbons, and more preferably alkyl having 1 to 20 carbons.

一般式（ｂ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。   Examples of the oxazine compound represented by the general formula (b) include the following oxazine compounds.

Figure 2009175684
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式中、Ｒ1は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。 In the formula, R 1 is preferably alkyl having 1 to 30 carbons, and more preferably alkyl having 1 to 20 carbons.

一般式（ｃ）で表されるオキサジン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。   Examples of the oxazine compound represented by the general formula (c) include an oxazine compound represented by the following general formula (I).

Figure 2009175684
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前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜３０の有機基、Ｒ3からＲ6は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘは単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。前記一般式（Ｉ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。 In the general formula (I), R 1 and R 2 are organic groups having 1 to 30 carbon atoms, R 3 to R 6 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, X is a single bond, —CH 2 —. , —C (CH 3 ) 2 —, —CO—, —O—, —SO 2 — or —C (CF 3 ) 2 —. Examples of the oxazine compound represented by the general formula (I) include the following oxazine compounds.

Figure 2009175684
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Figure 2009175684
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式中、Ｒ1は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。 In the formula, R 1 is preferably alkyl having 1 to 30 carbons, and more preferably alkyl having 1 to 20 carbons.

一般式（ｄ）で表されるオキサジン化合物しては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。   Examples of the oxazine compound represented by the general formula (d) include the following oxazine compounds.

Figure 2009175684
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一般式（ｅ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。   Examples of the oxazine compound represented by the general formula (e) include the following oxazine compounds.

Figure 2009175684
Figure 2009175684

一般式（ｆ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。   Examples of the oxazine compound represented by the general formula (f) include the following oxazine compounds.

Figure 2009175684
Figure 2009175684

Figure 2009175684
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これらのうち、より好ましくは、式（ｂ−１）、式（ｃ−１）、式（ｃ−３）、式（ｃ−５）、式（ｃ−７）、式（ｃ−９）、式（ｄ−１）〜式（ｄ−６）、式（ｅ−３）、式（ｅ−４）、式（ｆ−２）〜式（ｆ−４）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。   Of these, more preferably, the formula (b-1), the formula (c-1), the formula (c-3), the formula (c-5), the formula (c-7), the formula (c-9), Oxazine compounds represented by formula (d-1) to formula (d-6), formula (e-3), formula (e-4), and formula (f-2) to formula (f-4) can be given. .

前記オキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８号パンフレット、特開平１１−１２２５８号公報、特開２００４−３５２６７０号公報に記載の方法と同様の方法で製造することができる。   The oxazine compound can be produced by the same method as described in International Publication No. 2004/009708, JP-A-11-12258, and JP-A-2004-352670.

例えば一般式（ａ）で表されるオキサジン化合物は、フェノール化合物と１級アミンとアルデヒドとを反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレット参照）。   For example, the oxazine compound represented by the general formula (a) is obtained by reacting a phenol compound, a primary amine, and an aldehyde (see International Publication No. 2004/009708 pamphlet).

また一般式（ｂ）で表されるオキサジン化合物は、１級アミンをホルムアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ナフトール系水酸基を有する化合物を加えて反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレット参照）。   The oxazine compound represented by the general formula (b) is obtained by reacting by adding a primary amine to formaldehyde gradually, and then adding and reacting a compound having a naphthol-based hydroxyl group (International Publication 2004 / 009708 pamphlet).

また一般式（ｃ）で表されるオキサジン化合物は、有機溶媒中でフェノール化合物１モル、そのフェノール性水酸基１個に対し少なくとも２モル以上のアルデヒド、及び１モルの一級アミンを、２級脂肪族アミン、３級脂肪族アミン又は塩基性含窒素複素環化合物の存在下で反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレット及び特開平１１−１２２５８号公報参照）。   The oxazine compound represented by the general formula (c) is a secondary aliphatic compound in which an organic solvent contains 1 mole of a phenol compound, at least 2 moles of aldehyde, and 1 mole of primary amine per 1 phenolic hydroxyl group. It can be obtained by reacting in the presence of an amine, a tertiary aliphatic amine, or a basic nitrogen-containing heterocyclic compound (see International Publication No. 2004/009708 and JP-A-11-12258).

また一般式（ｄ）〜（ｆ）で表されるオキサジン化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の、複数のベンゼン環とそれらを結合する有機基とを有するジアミン、ホルマリン等のアルデヒド、及びフェノールを、ｎ−ブタノール中、９０℃以上の温度で脱水縮合反応させることにより得られる（特開２００４−３５２６７０号公報参照）。   The oxazine compounds represented by the general formulas (d) to (f) are diamines such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, diamines having a plurality of benzene rings and an organic group that binds them, aldehydes such as formalin, and the like. It can be obtained by dehydrating and condensing phenol in n-butanol at a temperature of 90 ° C. or higher (see JP 2004-352670 A).

また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。前記オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。前記オキサゾリン化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。前記オキサゾリン化合物の含有量は、上記の観点から、前記ポリアミック酸又はその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが好
ましい。又は、前記オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、前記ポリアミック酸又はその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の観点から好ましい。 For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may further contain the oxazoline compound from a viewpoint of the long-term stability of the electrical property in a liquid crystal display element. The oxazoline compound is a compound having an oxazoline structure. The oxazoline compound may be a kind of compound or two or more kinds of compounds. From the above viewpoint, the content of the oxazoline compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 20% with respect to the polyamic acid or a derivative thereof. It is preferable that it is weight%. Or it is preferable from said viewpoint that content of the said oxazoline compound is 0.1 to 40 weight% with respect to the said polyamic acid or its derivative, when converting the oxazoline structure in an oxazoline compound into oxazoline. .

前記オキサゾリン化合物は、一つの化合物中にオキサゾリン構造を一種だけ有していてもよいし、二種以上有していてもよい。また前記オキサゾリン化合物は、一つの化合物中に前記オキサゾリン構造を一個有していれば良いが、二個以上有することが好ましい。またヘオキサゾリン化合物は、オキサゾリン環構造を側鎖に有する重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する二種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する二種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。 The oxazoline compound may have only one oxazoline structure in one compound, or may have two or more kinds. Moreover, the said oxazoline compound should just have one said oxazoline structure in one compound, However, It is preferable to have 2 or more. The hexazoline compound may be a polymer having an oxazoline ring structure in the side chain, or may be a copolymer. The polymer having an oxazoline structure in the side chain may be a homopolymer of a monomer having an oxazoline structure in the side chain, or a copolymer of a monomer having an oxazoline structure in the side chain and a monomer having no oxazoline structure It may be. The copolymer having an oxazoline structure in the side chain may be a copolymer of two or more monomers having an oxazoline structure in the side chain, or two or more monomers having an oxazoline structure in the side chain and an oxazoline structure It may also be a copolymer with a monomer that does not have.

前記オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素及び窒素の一方又は両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るようにオキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。   The oxazoline structure is preferably a structure present in the oxazoline compound so that one or both of oxygen and nitrogen in the oxazoline structure can react with the carbonyl group of the polyamic acid.

前記オキサゾリン化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、及び２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、株式会社日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。   Examples of the oxazoline compound include 2,2′-bis (2-oxazoline), 1,2,4-tris- (2-oxazolinyl-2) -benzene, 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl-4H. -Oxazol-5-one, 1,4-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 2,3-bis (4 -Isopropenyl-2-oxazolin-2-yl) butane, 2,2′-bis-4-benzyl-2-oxazoline, 2,6-bis (isopropyl-2-oxazolin-2-yl) pyridine, 2,2 '-Isopropylidenebis (4-tert-butyl-2-oxazoline), 2,2'-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-methyle Bis (4-tert-butyl-2-oxazoline), and 2,2'-methylenebis (4-phenyl-2-oxazoline) and the like. In addition to these, polymers and oligomers having oxazolyl such as Epocross (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are also included.

より好ましい前記オキサゾリン化合物としては、例えば２，２’―ビス（２−オキサゾリン）及び１，３−ビス（４，５―ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。   More preferable examples of the oxazoline compound include 2,2′-bis (2-oxazoline) and 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene.

また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。前記エポキシ化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。前記エポキシ化合物の含有量は、上記の観点から、前記ポリアミック酸又はその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。   For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may further contain the epoxy compound from a viewpoint of the long-term stability of the electrical property in a liquid crystal display element. The epoxy compound may be a kind of compound or two or more kinds of compounds. From the above viewpoint, the content of the epoxy compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 20% with respect to the polyamic acid or a derivative thereof. More preferably, it is% by weight.

エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を一又は二以上有する種々の化合物が挙げられる。分子内にエポキシ環を１つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピ
ブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、及び３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパンが挙げられる。 Examples of the epoxy compound include various compounds having one or more epoxy rings in the molecule. Examples of the compound having one epoxy ring in the molecule include phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 3,3,3-trifluoromethyl propylene oxide, styrene oxide, hexafluoropropylene oxide, cyclohexene oxide, 3-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-glycidylphthalimide, (nonafluoro-N-butyl) epoxide, perfluoroethylglycidyl ether, epichlorohydrin, epibromohydrin, N, N-diglycidyl aniline, and 3- [2- (perfluorohexyl) ethoxy] -1,2-epoxypropane.

分子内にエポキシ環を２つ有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート及び３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。   Examples of the compound having two epoxy rings in the molecule include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl. Ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate and 3 -(N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane.

分子内にエポキシ環を３つ有する化合物としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、（三井化学）社製）が挙げられる。   Examples of the compound having three epoxy rings in the molecule include 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3- Epoxypropoxy] phenyl)] ethyl] phenyl] propane (trade name “Techmore VG3101L”, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).

分子内にエポキシ環を４つ有する化合物としては、例えば１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。   Examples of the compound having four epoxy rings in the molecule include 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, and 3- (N-allyl-N-glycidyl) Aminopropyltrimethoxysilane is mentioned.

上記の他、分子内にエポキシ環を有する化合物の例として、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体も挙げられる。エポキシ環を有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。   In addition to the above, examples of the compound having an epoxy ring in the molecule include oligomers and polymers having an epoxy ring. Examples of the monomer having an epoxy ring include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and methyl glycidyl (meth) acrylate.

エポキシ環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。   Examples of other monomers copolymerized with a monomer having an epoxy ring include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and iso-butyl. (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, chloromethyl Examples include styrene, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide.

エポキシ環を有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、エポキシ環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。   Preferable specific examples of the monomer polymer having an epoxy ring include polyglycidyl methacrylate. Preferred examples of the copolymer of the monomer having an epoxy ring and another monomer include N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, N-cyclohexylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate. Copolymer, butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer and styrene-glycidyl methacrylate copolymer Is mentioned.

これら例の中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３
１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。 Among these examples, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′— Tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, trade name “Techmore VG3
101L ", 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexenecarboxylate, N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Particularly preferred.

より体系的には、前記エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、及び環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。なお、エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。   More systematically, examples of the epoxy compound include glycidyl ether, glycidyl ester, glycidyl amine, epoxy group-containing acrylic resin, glycidyl amide, glycidyl isocyanurate, chain aliphatic epoxy compound, and cyclic aliphatic epoxy. Compounds. In addition, an epoxy compound means the compound which has an epoxy group, and an epoxy resin means resin which has an epoxy group.

前記グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、及びビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。   Examples of the glycidyl ether include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, bisphenol type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol-A type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol-F type epoxy compounds, and hydrogenated compounds. Bisphenol-S type epoxy compound, hydrogenated bisphenol type epoxy compound, brominated bisphenol-A type epoxy compound, brominated bisphenol-F type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, brominated phenol novolak type epoxy Compounds, brominated cresol novolac epoxy compounds, bisphenol A novolac epoxy compounds, naphthalene skeleton-containing epoxy compounds, aromatic Polyglycidyl ether compounds, dicyclopentadiene phenol type epoxy compound, alicyclic diglycidyl ether compounds, aliphatic polyglycidyl ether compound, a polysulfide-type diglycidyl ether compound, and biphenol type epoxy compound.

前記グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物及びグリシジルエステルエポキシ化合物が挙げられる。   Examples of the glycidyl ester include diglycidyl ester compounds and glycidyl ester epoxy compounds.

前記グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物が挙げられる。   Examples of the glycidylamine include polyglycidylamine compounds.

前記エポキシ基含有アクリル系化合物としては、例えばオキシラニルを有するモノマーの単独重合体及び共重合体が挙げられる。   Examples of the epoxy group-containing acrylic compound include homopolymers and copolymers of monomers having oxiranyl.

前記グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。   Examples of the glycidyl amide include glycidyl amide type epoxy compounds.

前記鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。   Examples of the chain aliphatic epoxy compound include a compound containing an epoxy group obtained by oxidizing a carbon-carbon double bond of an alkene compound.

前記環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。   Examples of the cycloaliphatic epoxy compound include a compound containing an epoxy group obtained by oxidizing a carbon-carbon double bond of a cycloalkene compound.

前記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えば８２８、１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１０１０（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポトートＹＤ−１２８（東都化成社製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０（いずれも大日本インキ製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、及びエポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）が挙げられる。   Examples of the bisphenol A type epoxy compound include 828, 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, and 1010 (all manufactured by Japan Epoxy Resin), Epototo YD-128 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), DER-331, and DER-332. , DER-324 (all manufactured by Dow Chemical Company), Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050 (all manufactured by Dainippon Ink), Epomic R-140, Epomic R-301, and Epomic R-304 (all Mitsui) Chemical).

前記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、例えば８０６、８０７、４００４Ｐ（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ
−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１（いずれも東都化成社製）、ＤＥＲ−３５４（ダウ・ケミカル社製）、エピクロン８３０、及びエピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）が挙げられる。 Examples of the bisphenol F type epoxy compound include 806, 807, 4004P (all manufactured by Japan Epoxy Resin), Epototo YDF-170, Epototo YDF.
-175S, Epototo YDF-2001 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), DER-354 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Epicron 830, and Epicron 835 (all manufactured by Dainippon Ink).

前記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。   Examples of the bisphenol type epoxy compound include epoxidized products of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.

前記水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばサントートＳＴ−３０００（東都化成社製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化製）、及びデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス社製）が挙げられる。   Examples of the hydrogenated bisphenol-A type epoxy compound include Santo Tote ST-3000 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Rica Resin HBE-100 (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), and Denacol EX-252 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation). .

前記水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。   Examples of the hydrogenated bisphenol type epoxy compound include epoxidized products of hydrogenated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.

前記臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えば５０５０、５０５１（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００（いずれも東都化成社製）、ＤＥＲ−５３０、ＤＥＲ−５３８（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン１５２、及びエピクロン１５３（いずれも大日本インキ製）が挙げられる。   Examples of the brominated bisphenol-A type epoxy compound include 5050, 5051 (all manufactured by Japan Epoxy Resin), Epototo YDB-360, Epototo YDB-400 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), DER-530, DER-538. (All manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Epicron 152, and Epicron 153 (all manufactured by Dainippon Ink).

前記フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば１５２、１５４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、ＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、及びＥＰＰＮ−２０２（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。   Examples of the phenol novolac type epoxy compound include 152, 154 (all manufactured by Japan Epoxy Resin), YDPN-638 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), DEN431, DEN438 (all manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Epicron N-770 ( Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), EPPN-201, and EPPN-202 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

前記クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン製）、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２（いずれも東都化成社製）、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６９５（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、及びＥＯＣＮ−１０２７（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。   Examples of the cresol novolac type epoxy compound include 180S75 (manufactured by Japan Epoxy Resin), YDCN-701, YDCN-702 (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epicron N-665, Epicron N-695 (all Dainippon Ink and Chemicals). Kogyo Co., Ltd.), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, and EOCN-1027 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

前記ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物としては、例えば１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、及びエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。   Examples of the bisphenol A novolac type epoxy compound include 157S70 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and Epicron N-880 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).

前記ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４７７０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）、及びＮＣ−７０００（日本化薬社製）が挙げられる。   Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy compound include Epicron HP-4032, Epicron HP-4700, Epicron HP-4770 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), and NC-7000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Can be mentioned.

前記芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１０１）、カテコールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１０２）レゾルシノールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１０３）、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（下記構造式Ｅ１０５）、１０３１Ｓ、１０３２Ｈ６０（いずれもジャパンエポキシレジン製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）、ＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ６０００（いずれも日本化薬（株）製）、テクモアＶ
Ｇ３１０１Ｌ（三井化学社製）、下記構造式Ｅ１０６で表される化合物、及び下記構造式Ｅ１０７で表される化合物が挙げられる。 Examples of the aromatic polyglycidyl ether compound include hydroquinone diglycidyl ether (the following structural formula E101), catechol diglycidyl ether (the following structural formula E102), resorcinol diglycidyl ether (the following structural formula E103), and tris (4-glycidyloxyphenyl). ) Methane (following structural formula E105), 1031S, 1032H60 (all manufactured by Japan Epoxy Resin), TACTIX-742 (manufactured by Dow Chemical Company), Denacol EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX), DPPN-503, DPPN- 502H, DPPN-501H, NC6000 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Techmore V
G3101L (made by Mitsui Chemicals), the compound represented by the following structural formula E106, and the compound represented by the following structural formula E107 are mentioned.

Figure 2009175684
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前記ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）、及びエピクロンＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。   Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy compound include TACTIX-556 (manufactured by Dow Chemical Co.) and Epicron HP-7200 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).

前記脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、及びリカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化製）が挙げられる。   Examples of the alicyclic diglycidyl ether compound include cyclohexane dimethanol diglycidyl ether compound and licarresin DME-100 (manufactured by Shin Nippon Rika).

前記脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１０８）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１０９）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１１０）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１１１）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１１２）、１，４−ブ
タンジオールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１１３）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１１４）、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記構造式Ｅ１１５）、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８３０１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３（いずれもナガセケムテックス社製）、ＤＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール（下記構造式Ｅ１１６）、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−３２１、及びデナコールＥＸ−４１１（いずれもナガセケムテックス社製）が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyglycidyl ether compound include ethylene glycol diglycidyl ether (the following structural formula E108), diethylene glycol diglycidyl ether (the following structural formula E109), polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether (the following structural formula E110). ), Tripropylene glycol diglycidyl ether (the following structural formula E111), polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether (the following structural formula E112), 1,4-butanediol diglycidyl ether (the following structural formula E113), 1,6-hexanediol diglycidyl ether (the following structural formula E114), dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether (the following structural formula E 15), Denacol EX-810, Denacol EX-851, Denacol EX-8301, Denacol EX-911, Denacol EX-920, Denacol EX-931, Denacol EX-211, Denacol EX-212, Denacol EX-313 (all Nagase ChemteX Corporation), DD-503 (Asahi Denka), Rica Resin W-100 (New Nippon Rika), 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol (the following structural formula E116) Glycerin polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, Denacol EX-313, Denacol EX-611, Denacol EX-321, and Denacol EX-411 Both manufactured by Nagase Chemtex Corporation), and the like.

Figure 2009175684
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前記ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばＦＬＤＰ−５０、及びＦＬＤＰ−６０（いずれも東レチオコール製）が挙げられる。   Examples of the polysulfide-type diglycidyl ether compound include FLDP-50 and FLDP-60 (both manufactured by Toraythiol Coal).

前記ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈ（いずれもジャパンエポキシレジン製）、ＮＣ−３０００Ｐ、及びＮＣ−３０００Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。   Examples of the biphenol type epoxy compound include YX-4000, YL-6121H (all manufactured by Japan Epoxy Resin), NC-3000P, and NC-3000S (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

前記ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート（下記構造式１１７）、ジグリシジルフタレート（下記構造式Ｅ１１８）、ビス（２−メチルオキシラニルメチル）フタレート（下記構造式Ｅ１１９）、下記構造式Ｅ１２１で表される化合物、下記構造式Ｅ１２２で表される化合物、及び下記構造式Ｅ１２３で表される化合物が挙げられる。   Examples of the diglycidyl ester compound include diglycidyl terephthalate (the following structural formula 117), diglycidyl phthalate (the following structural formula E118), bis (2-methyloxiranylmethyl) phthalate (the following structural formula E119), and the following structural formula. Examples thereof include a compound represented by E121, a compound represented by the following structural formula E122, and a compound represented by the following structural formula E123.

Figure 2009175684
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前記グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えば８７１、８７２（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エピクロン２００、エピクロン４００（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−７１１、及びデナコールＥＸ−７２１（いずれもナガセケムテックス社製）が挙げられる。   Examples of the glycidyl ester epoxy compound include 871, 872 (all manufactured by Japan Epoxy Resin), Epicron 200, Epicron 400 (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Denacol EX-711, and Denacol EX-721. (Both manufactured by Nagase ChemteX Corporation).

前記ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（下記構造式Ｅ１２４）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン（下記構造式Ｅ１２５）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｍ−トルイジン（下記構造式Ｅ１２６）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２，４，６−トリブロモアニリン（下記構造式Ｅ１２７）、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン（下記構造式Ｅ１２８）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（下記構造式Ｅ１２９）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（下記構造式Ｅ１３０）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学）、下記構造式Ｅ１３２）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学）、下記構造式Ｅ１３３）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミ
ノメチル）シクロヘキサン（下記構造式Ｅ１３４）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記構造式Ｅ１３５）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記構造式Ｅ１３６）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記構造式Ｅ１３７）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記構造式Ｅ１３８）、２，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（下記構造式Ｅ１３９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（下記構造式Ｅ１４０）、２，２’−ジメチル−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）−４，４’−ジアミノビフェニル（下記構造式Ｅ１４１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（下記構造式Ｅ１４２）、１，３，５−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェノキシ）ベンゼン（下記構造式Ｅ１４３）、２，４，４’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記構造式Ｅ１４４）、トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェニル）メタン（下記構造式Ｅ１４５）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ビフェニル（下記構造式Ｅ１４６）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記構造式Ｅ１４７）、下記構造式Ｅ１４８で表される化合物、及び下記構造式Ｅ１４９で表される化合物が挙げられる。 Examples of the polyglycidylamine compound include N, N-diglycidylaniline (the following structural formula E124), N, N-diglycidyl-o-toluidine (the following structural formula E125), N, N-diglycidyl-m-toluidine (the following structural formula). Structural formula E126), N, N-diglycidyl-2,4,6-tribromoaniline (the following structural formula E127), 3- (N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane (the following structural formula E128), N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol (the following structural formula E129), N, N, O-triglycidyl-m-aminophenol (the following structural formula E130), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl -M-xylylenediamine (TETRAD-X (Mitsubishi Gas Chemical), structural formula E132 below), 1,3-bis (N, N-digly Dilaminomethyl) cyclohexane (TETRAD-C (Mitsubishi Gas Chemical), structural formula E133), 1,4-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (structural formula E134), 1,3-bis ( N, N-diglycidylamino) cyclohexane (the following structural formula E135), 1,4-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane (the following structural formula E136), 1,3-bis (N, N-diglycidyl) Amino) benzene (the following structural formula E137), 1,4-bis (N, N-diglycidylamino) benzene (the following structural formula E138), 2,6-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) bicyclo [2 2.1] heptane (the following structural formula E139), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane (the following Structural formula E140), 2,2′-dimethyl- (N, N, N ′, N′-tetraglycidyl) -4,4′-diaminobiphenyl (the following structural formula E141), N, N, N ′, N ′ -Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenyl ether (the following structural formula E142), 1,3,5-tris (4- (N, N-diglycidyl) aminophenoxy) benzene (the following structural formula E143), 2,4, 4′-tris (N, N-diglycidylamino) diphenyl ether (the following structural formula E144), tris (4- (N, N-diglycidyl) aminophenyl) methane (the following structural formula E145), 3,4,3 ′, 4′-tetrakis (N, N-diglycidylamino) biphenyl (the following structural formula E146), 3,4,3 ′, 4′-tetrakis (N, N-diglycidylamino) diphenyl ether (the following structure) Equation E147), a compound represented by the following structural formula E148, and compounds represented by the following structural formula E149.

Figure 2009175684
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前記オキシラニルを有するモノマーの単独重合体としては、例えばポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。前記オキシラニルを有するモノマーの共重合体としては、例えばＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。   Examples of the homopolymer of the monomer having oxiranyl include polyglycidyl methacrylate. Examples of the copolymer of monomers having oxiranyl include, for example, N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, N-cyclohexylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer. Examples include polymers, 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymers, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymers, and styrene-glycidyl methacrylate copolymers.

前記オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。   Examples of the monomer having oxiranyl include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and methyl glycidyl (meth) acrylate.

前記オキシラニルを有するモノマーの共重合体における前記オキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。 Examples of the monomer other than the oxiranyl-containing monomer in the oxiranyl-containing monomer copolymer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl ( (Meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Examples include styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide.

前記グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば１，３，５−トリグリシジル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記構造式Ｅ１５０）、１，３−ジグリシジル−５−アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記構造式Ｅ１５１）、及びグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。   Examples of the glycidyl isocyanurate include 1,3,5-triglycidyl-1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (the following structural formula E150), 1,3. -Diglycidyl-5-allyl-1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (the following structural formula E151), and glycidyl isocyanurate type epoxy resin.

Figure 2009175684
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前記鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、及びエポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。   Examples of the chain aliphatic epoxy compound include epoxidized polybutadiene and epolide PB3600 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).

前記環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（下記構造式Ｅ１５３）、２，３−エポキシシクロペンタン−２’，３’−エポキシシクロペンタンエーテル（下記構造式Ｅ１５４）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）、3、4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3、'4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）、下記構造式Ｅ１５５）、下記構造式Ｅ１５６で表される化合物、ＣＹ−１７５、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７９（いずれもＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、ＥＨＰＤ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）、及び環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。   Examples of the cycloaliphatic epoxy compound include 2-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-2′-methyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate (the following structural formula E153), 2,3-epoxy. Cyclopentane-2 ′, 3′-epoxycyclopentane ether (the following structural formula E154), ε-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 1, 2: 8,9 -Diepoxy limonene (Celoxide 3000 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3, '4'-epoxycyclohexene carboxylate (Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), below) Structural formula E155), a compound represented by the following structural formula E156 CY-175, CY-177, CY-179 (both manufactured by CIBA-GEIGY Corp.), EHPD-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and include cycloaliphatic epoxy resins.

Figure 2009175684
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また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸及びその誘導体以外の高分子化合物、及び低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。   For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may further contain various additives. Examples of the various additives include high molecular compounds other than polyamic acid and derivatives thereof, and low molecular compounds, which can be selected and used according to their respective purposes.

例えば、前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、及びシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。   For example, the polymer compound includes a polymer compound that is soluble in an organic solvent. It is preferable to add such a polymer compound to the liquid crystal aligning agent of the present invention from the viewpoint of controlling the electrical characteristics and orientation of the liquid crystal alignment film to be formed. Examples of the polymer compound include polyamide, polyurethane, polyurea, polyester, polyepoxide, polyester polyol, silicone-modified polyurethane, and silicone-modified polyester.

また、前記低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。   Examples of the low molecular weight compound include 1) a surfactant in accordance with the purpose when improvement in coatability is desired, 2) an antistatic agent when improvement in antistatic is required, and 3) adhesion to the substrate. Silane coupling agents and titanium-based coupling agents when it is desired to improve properties and rubbing resistance, and 4) imidization catalysts when imidization proceeds at low temperatures.

前記シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、及びＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが挙げられる。   Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyl. Trimethoxysilane, paraaminophenyltrimethoxysilane, paraaminophenyltriethoxysilane, metaaminophenyltrimethoxysilane, metaaminophenyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycid Xylpropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxy Silane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propylamine, and N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) Propyl] ethylenediamine.

前記イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−，
ｍ−， ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−， ｍ−， ｐ−ヒドロキシピリジン、及びイソキノリンから選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。 Examples of the imidization catalyst include aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tributylamine; aromatics such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, methyl-substituted aniline, and hydroxy-substituted aniline. Amines; cyclic amines such as pyridine, methyl substituted pyridine, hydroxy substituted pyridine, quinoline, methyl substituted quinoline, hydroxy substituted quinoline, isoquinoline, methyl substituted isoquinoline, hydroxy substituted isoquinoline, imidazole, methyl substituted imidazole, hydroxy substituted imidazole It is done. The imidization catalyst is N, N-dimethylaniline, o-,
It is preferably one or more selected from m-, p-hydroxyaniline, o-, m-, p-hydroxypyridine, and isoquinoline.

シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸又はその誘導体の総重量の０〜２０重量％であり、０．１〜１０重量％であることが好ましい。   The addition amount of the silane coupling agent is usually 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the polyamic acid or its derivative.

イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸又はその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５等量であり、０．０５〜３等量であることが好ましい。   The amount of the imidation catalyst added is usually 0.01 to 5 equivalents, preferably 0.05 to 3 equivalents, relative to the carbonyl group of the polyamic acid or derivative thereof.

その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸又はその誘導体の総重量の０〜１００重量％であり、０．１〜５０重量％であることが好ましい。   Although the addition amount of another additive changes according to the use, it is 0-100 weight% of the total weight of polyamic acid or its derivative (s) normally, and it is preferable that it is 0.1-50 weight%.

また例えば、本発明の液晶配向剤は、本発明の効果が損なわれない範囲（好ましくは前記ポリアミック酸又はその誘導体の２０重量％以内の量）で、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、及び、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸又はその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドイミド等の他のポリマー成分をさらに含有していてもよい。   Further, for example, the liquid crystal aligning agent of the present invention is an acrylic acid polymer, an acrylate polymer, and a tetracarboxylic acid as long as the effects of the present invention are not impaired (preferably in an amount within 20% by weight of the polyamic acid or its derivative). It may further contain other polymer components such as polyamide imide which is a reaction product of acid dianhydride, dicarboxylic acid or its derivative and diamine.

また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸又はその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は一種でも二種以上の混合溶剤であってもよい。   For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may contain the solvent further from a viewpoint of the applicability | paintability of a liquid crystal aligning agent, and the adjustment of the density | concentration of the said polyamic acid or its derivative (s). The solvent can be applied without particular limitation as long as it has a capability of dissolving the polymer component. The said solvent contains the solvent normally used in the manufacturing process and use surface of polymer components, such as a polyamic acid and a soluble polyimide, and can be suitably selected according to the intended purpose. The solvent may be one kind or a mixed solvent of two or more kinds.

前記溶剤としては、前記ポリアミック酸又はその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。   Examples of the solvent include a parent solvent for the polyamic acid or a derivative thereof and other solvents for the purpose of improving coatability.

前記ポリアミック酸又はその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。   Examples of the aprotic polar organic solvent that is a parent solvent for the polyamic acid or derivative thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, N-methylcaprolactam, N-methylpropionamide, N, N-dimethyl. Examples include lactones such as acetamide, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, diethylacetamide, and γ-butyrolactone.

前記塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキル又はフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。   Examples of other solvents for the purpose of improving coating properties include alkyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isophorone, ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, etc. Diethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol monoalkyl or phenyl acetate, triethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dialkyl malonate such as diethyl malonate, dipropylene glycol Dipropylene glycol monoalkyl ethers such as monomethyl ether, and esters such as these acetates Compounds.

これらの中で、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。   Among these, the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol. Monomethyl ether is particularly preferred.

本発明において液晶配向剤中の前記ポリアミック酸又はその誘導体を含む高分子成分の濃度は、特に限定されないが、０．１〜４０重量％が好ましい。該液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚調整のため含有されている高分子成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。このとき液晶配向剤に対して溶剤を容易に混合するのに適した粘度に液晶配向剤の粘度を調整する観点から、前記高分子成分の濃度は４０重量％以下であることが好ましい。   In the present invention, the concentration of the polymer component containing the polyamic acid or derivative thereof in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40% by weight. When the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate, it may be necessary to dilute the polymer component contained in advance with a solvent in order to adjust the film thickness. At this time, from the viewpoint of adjusting the viscosity of the liquid crystal aligning agent to a viscosity suitable for easily mixing the solvent with the liquid crystal aligning agent, the concentration of the polymer component is preferably 40% by weight or less.

また液晶配向剤中における前記高分子成分の濃度は、液晶配向剤の塗布方法に応じて調整される場合もある。液晶配向剤の塗布方法がスピンナー法や印刷法のときには、膜厚を良好に保つために、前記高分子成分の濃度を通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法では更に濃度を低くすることもあり得る。一方、前記高分子成分の濃度が０．１重量％以上であると、得られる液晶配向膜の膜厚が最適となり易い。したがって前記高分子成分の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、液晶配向剤の塗布方法によっては、更に低い濃度で使用してもよい。   The concentration of the polymer component in the liquid crystal aligning agent may be adjusted depending on the method of applying the liquid crystal aligning agent. When the application method of the liquid crystal aligning agent is a spinner method or a printing method, the concentration of the polymer component is usually 10% by weight or less in order to maintain a good film thickness. Other coating methods such as dipping and ink jet methods may further reduce the concentration. On the other hand, when the concentration of the polymer component is 0.1% by weight or more, the thickness of the obtained liquid crystal alignment film tends to be optimal. Therefore, the concentration of the polymer component is 0.1% by weight or more, preferably 0.5 to 10% by weight in the usual spinner method or printing method. However, depending on the application method of the liquid crystal aligning agent, it may be used at a lower concentration.

なお、液晶配向膜の作製に用いる場合において、本発明の液晶配向剤の粘度は、この液晶配向剤の膜を形成する手段や方法に応じて決めることができる。例えば、印刷機を用いて液晶配向剤の膜を形成する場合は、十分な膜厚を得る観点から５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また印刷ムラを抑制する観点から１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓである。スピンコートによって液晶配向剤を塗布して液晶配向剤の膜を形成する場合は、同様の観点から、５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。液晶配向剤の粘度は、溶剤による希釈や攪拌を伴う養生によって小さくすることができる。   In addition, when using for preparation of a liquid crystal aligning film, the viscosity of the liquid crystal aligning agent of this invention can be determined according to the means and method of forming this liquid crystal aligning agent film. For example, when a film of a liquid crystal aligning agent is formed using a printing machine, it is preferably 5 mPa · s or more from the viewpoint of obtaining a sufficient film thickness, and 100 mPa · s or less from the viewpoint of suppressing printing unevenness. It is preferably 10 to 80 mPa · s. When a liquid crystal aligning agent is applied by spin coating to form a liquid crystal aligning agent film, it is preferably 5 to 200 mPa · s, more preferably 10 to 100 mPa · s from the same viewpoint. The viscosity of the liquid crystal aligning agent can be reduced by curing with dilution or stirring with a solvent.

本発明の液晶配向剤は、一種類のポリアミック酸又はその誘導体を含有している形態でもよいし、二種以上のポリアミック酸又はその誘導体が混合されている、いわゆるポリマーブレンドの形態であってもよい。ポリマーブレンドの形態の液晶配向剤には、ポリアミック酸又はその誘導体Ａ及びＢを含有する液晶配向剤であって、ポリアミック酸又はその誘導体Ａは、ジアミンに前記側鎖構造を有するジアミンを含み、かつポリアミック酸又はその誘導体Ａ及びＢのジアミンの一方又は両方に前記一般式（Ｎ）で表されるジアミンを含む液晶配向剤が挙げられる。   The liquid crystal aligning agent of the present invention may be in a form containing one kind of polyamic acid or a derivative thereof, or may be in the form of a so-called polymer blend in which two or more kinds of polyamic acid or a derivative thereof are mixed. Good. The liquid crystal aligning agent in the form of a polymer blend is a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid or its derivatives A and B, and the polyamic acid or its derivative A contains a diamine having the side chain structure in a diamine, and Examples of the liquid crystal aligning agent include a diamine represented by the general formula (N) in one or both of the diamines of the polyamic acid or its derivatives A and B.

ポリアミック酸又はその誘導体Ａは、前記側鎖構造を有するジアミンが含まれるポリアミック酸又はその誘導体である。ポリアミック酸又はその誘導体Ｂは、側鎖構造を有するジアミンを除くジアミンが含まれるポリアミック酸又はその誘導体である。前記一般式（Ｎ）で表されるジアミンは、ポリマーブレンドで混合される少なくとも一種類のポリアミック酸又はその誘導体に含まれていればよく、ポリアミック酸又はその誘導体Ａ及びＢの両方に含まれていてもよく、ポリマーブレンドで混合される全てのポリアミック酸又はその誘導体に含まれていてもよい。   The polyamic acid or derivative A thereof is a polyamic acid or derivative thereof containing a diamine having the side chain structure. The polyamic acid or derivative B thereof is a polyamic acid or derivative thereof containing a diamine excluding a diamine having a side chain structure. The diamine represented by the general formula (N) may be contained in at least one polyamic acid or derivative thereof mixed in the polymer blend, and is contained in both the polyamic acid or derivative A and B thereof. It may be included in all polyamic acids or derivatives thereof mixed in the polymer blend.

本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜が加熱されて形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができ、例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、これを加熱して焼成する工程とによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて、前記焼成工程で得られる膜をラビング処理してもよい。   The liquid crystal alignment film of the present invention is a film formed by heating the coating film of the liquid crystal aligning agent of the present invention described above. The liquid crystal alignment film of the present invention can be obtained by an ordinary method for producing a liquid crystal alignment film from a liquid crystal aligning agent. For example, the liquid crystal alignment film of the present invention includes a step of forming a coating film of the liquid crystal aligning agent of the present invention. The step of heating and baking this can be obtained. About the liquid crystal aligning film of this invention, you may rub the film | membrane obtained at the said baking process as needed.

前記塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。前記基板には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ＴｉｎＯｘｉｄｅ）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよい
ガラス製の基板が挙げられる。 The said coating film can be formed by apply | coating the liquid crystal aligning agent of this invention to the board | substrate in a liquid crystal display element similarly to preparation of a normal liquid crystal aligning film. Examples of the substrate include a glass substrate on which an electrode such as an ITO (Indium Tin Oxide) electrode, a color filter, or the like may be provided.

液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。   As a method for applying a liquid crystal aligning agent to a substrate, a spinner method, a printing method, a dipping method, a dropping method, an ink jet method and the like are generally known. These methods are similarly applicable in the present invention.

前記塗膜の焼成は、前記ポリアミック酸又はその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブン又は赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１５０〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましい。   The coating film can be baked under conditions necessary for the polyamic acid or its derivative to exhibit a dehydration / ring-closing reaction. For the baking of the coating film, a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, and the like are generally known. These methods are equally applicable in the present invention. In general, it is preferably performed at a temperature of about 150 to 300 ° C. for 1 minute to 3 hours.

前記ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。特に好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング法の他に、光配向法や転写法等が一般に知られている。本発明の効果が得られる範囲において、これらの他の配向処理方法を前記ラビング処理において併用してもよい。   The rubbing treatment can be performed in the same manner as the rubbing treatment for the alignment treatment of a normal liquid crystal alignment film, and may be any conditions as long as sufficient retardation is obtained in the liquid crystal alignment film of the present invention. Particularly preferable conditions are a push-in amount of 0.2 to 0.8 mm, a stage moving speed of 5 to 250 mm / sec, and a roller rotation speed of 500 to 2,000 rpm. As an alignment treatment method for the liquid crystal alignment film, in addition to the rubbing method, an optical alignment method, a transfer method, and the like are generally known. As long as the effects of the present invention can be obtained, these other alignment treatment methods may be used in combination in the rubbing treatment.

本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。このような他の工程としては、前記塗膜を乾燥させる工程や、ラビング処理前後の膜を洗浄液で洗浄する工程等が挙げられる。   The liquid crystal alignment film of the present invention can be suitably obtained by a method that further includes steps other than the steps described above. Examples of such other processes include a process of drying the coating film and a process of cleaning the film before and after the rubbing treatment with a cleaning liquid.

前記乾燥工程は、前記焼成工程と同様に、オーブン又は赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も前記乾燥工程に同様に適用可能である。乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、前記焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。   As the drying step, a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, and the like are generally known as in the baking step. These methods are also applicable to the drying step. The drying step is preferably performed at a temperature within a range where the solvent can be evaporated, and more preferably at a temperature relatively lower than the temperature in the baking step.

配向処理の前後における液晶配向膜の洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄又は超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水又は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。   Examples of the cleaning method using the cleaning liquid for the liquid crystal alignment film before and after the alignment treatment include brushing, jet spray, steam cleaning, and ultrasonic cleaning. These methods may be performed alone or in combination. The cleaning liquid is pure water or various alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogen solvents such as methylene chloride, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Although it can be used, it is not limited to these. Of course, these cleaning liquids are sufficiently purified and have few impurities. Such a cleaning method can also be applied to the cleaning step in the formation of the liquid crystal alignment film of the present invention.

本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。   Although the film thickness of the liquid crystal aligning film of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 10-300 nm, and it is more preferable that it is 30-150 nm. The film thickness of the liquid crystal alignment film of the present invention can be measured by a known film thickness measuring device such as a step meter or an ellipsometer.

本発明の液晶表示素子は、一対の基板と、液晶分子を含有し、前記一対の基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、前記液晶分子を所定の方向に配向させる液晶配向膜とを有する。前記液晶配向膜には前述の本発明の液晶配向膜が用いられる。   The liquid crystal display element of the present invention includes a pair of substrates, a liquid crystal layer containing liquid crystal molecules, formed between the pair of substrates, an electrode for applying a voltage to the liquid crystal layer, and the liquid crystal molecules in a predetermined direction. And a liquid crystal alignment film to be aligned. The liquid crystal alignment film of the present invention is used for the liquid crystal alignment film.

前記基板には、本発明の液晶配向膜で前述したガラス製の基板を用いることができ、前記電極には、本発明の液晶配向膜で前述したようにガラス製の基板に形成されるＩＴＯ電
極を用いることができる。 The glass substrate described above with the liquid crystal alignment film of the present invention can be used as the substrate, and the ITO electrode formed on the glass substrate as described above with the liquid crystal alignment film of the present invention can be used as the electrode. Can be used.

前記液晶層は、前記一対の基板の一方の基板における液晶配向膜が形成されている面が他方の基板に向かうように対向する一対の基板間の隙間に密封される液晶組成物によって形成される。   The liquid crystal layer is formed of a liquid crystal composition that is sealed in a gap between a pair of substrates facing each other so that a surface of one of the pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed faces the other substrate. .

前記液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正又は負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１明細書）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１明細書）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１明細書）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１明細書）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１明細書）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。   The liquid crystal composition is not particularly limited, and various liquid crystal compositions having a positive or negative dielectric anisotropy can be used. Preferred liquid crystal compositions having a positive dielectric anisotropy include Japanese Patent No. 3086228, Japanese Patent No. 2635435, Japanese Patent Laid-Open No. 5-501735, Japanese Patent Laid-Open No. 8-157826, and Japanese Patent Laid-Open No. 8-231960. JP-A-9-241644 (EP88272A1 specification), JP-A-9-302346 (EP806466A1 specification), JP-A-8-199168 (EP722998A1 specification), JP-A-9-235552, JP Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 9-255958, 9-241463 (EP882711A1), 10-204016 (EP844229A1), 10-204436, 10-231482, JP 2000-087040, JP 2001-488 The liquid crystal composition disclosed in 2 publications, and the like.

誘電率異方性が負の好ましい液晶組成物には、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。   Preferred liquid crystal compositions having a negative dielectric anisotropy include JP-A-57-114532, JP-A-2-4725, JP-A-4-222485, JP-A-8-40953, JP-A-8-104869, JP-A-10-168076, JP-A-10-168453, JP-A-10-236989, JP-A-10-236990, JP-A-10-236992, JP-A-10- No. 236993, JP-A-10-236994, JP-A-10-237000, JP-A-10-237004, JP-A-10-237024, JP-A-10-237035, JP-A-10-237075 Publication, Unexamined-Japanese-Patent No. 10-237076, Unexamined-Japanese-Patent No. 10-237448 (EP967261A1 specification), Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 10-287874, 10-287875, 10-291945, 11-029581, 11-080049, 2000-256307, 2001-2001. Examples thereof include liquid crystal compositions disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 019965, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-072626, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-192657, and the like.

前記誘電率異方性が正又は負の液晶組成物に一種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。   One or more optically active compounds may be added to the liquid crystal composition having a positive or negative dielectric anisotropy.

本発明の液晶表示素子は、一対の基板の少なくとも一方に本発明の液晶配向膜を形成し、得られた一対の基板を、液晶配向膜を内向きにスペーサーを介して対向させ、基板間に形成された隙間に液晶組成物を封入して液晶層を形成することによって得られる。本発明の液晶表示素子における製造には、必要に応じて基板に偏光フィルムを貼り付ける等のさらなる工程が含まれていてもよい。   In the liquid crystal display element of the present invention, the liquid crystal alignment film of the present invention is formed on at least one of a pair of substrates, and the obtained pair of substrates are opposed to each other with a liquid crystal alignment film facing inward through a spacer. It is obtained by enclosing a liquid crystal composition in the formed gap to form a liquid crystal layer. The production of the liquid crystal display element of the present invention may include additional steps such as attaching a polarizing film to the substrate as necessary.

本発明の液晶表示素子は、種々の電界方式用の液晶表示素子を形成することができる。このような電界方式用の液晶表示素子には、前記基板の表面に対して水平方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する横電界方式用の液晶表示素子や、前記基板の表面に対して垂直方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する縦電界方式用の液晶表示素子が挙げられる。   The liquid crystal display element of the present invention can form liquid crystal display elements for various electric field systems. In such a liquid crystal display element for electric field mode, a liquid crystal display element for horizontal electric field mode in which the electrode applies a voltage to the liquid crystal layer in a horizontal direction with respect to the surface of the substrate, or a surface of the substrate. In addition, there is a vertical electric field type liquid crystal display element in which the electrode applies a voltage to the liquid crystal layer in the vertical direction.

横電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角を発現しなくてもよいことから、側鎖構造を有するジアミンを含まないジアミンから得られるポリアミック酸又はその誘導体のような、側鎖構造を有さないポリアミック酸又はその誘導体を含有する本発明
の液晶配向剤から形成される液晶配向膜が、横電界方式用の液晶表示素子には好適に用いられる。 Since the liquid crystal display element for the horizontal electric field method does not have to exhibit a relatively large pretilt angle, a side chain structure such as a polyamic acid obtained from a diamine not containing a diamine having a side chain structure or a derivative thereof is used. A liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention containing a polyamic acid not containing benzene or a derivative thereof is suitably used for a liquid crystal display element for a horizontal electric field mode.

縦電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角の発現を要することから、側鎖構造を有するジアミンを含むジアミンから得られるポリアミック酸又はその誘導体のような、側鎖構造を有するポリアミック酸又はその誘導体を含有する本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜が、縦電界方式用の液晶表示素子には好適に用いられる。   Since the liquid crystal display element for the vertical electric field mode requires a relatively large pretilt angle, a polyamic acid having a side chain structure such as a polyamic acid obtained from a diamine containing a diamine having a side chain structure or a derivative thereof is used. Or the liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent of this invention containing the derivative (s) is used suitably for the liquid crystal display element for longitudinal electric field systems.

このように、本発明の液晶配向剤を原料として作製される液晶配向膜は、その原料であるポリマーを適宜選択することにより、種々の表示駆動方式の液晶表示素子に適用させることができる。   As described above, the liquid crystal alignment film produced using the liquid crystal aligning agent of the present invention as a raw material can be applied to liquid crystal display elements of various display drive systems by appropriately selecting a polymer as the raw material.

本発明の液晶表示素子は、前述した構成要素以外の要素をさらに有していてもよい。このような他の構成要素として、本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路等の、液晶表示素子に通常使用される構成要素が実装されてもよい。   The liquid crystal display element of the present invention may further include elements other than the above-described components. As such other components, the liquid crystal display element of the present invention is mounted with components usually used for liquid crystal display elements such as a polarizing plate (polarizing film), a wave plate, a light scattering film, and a drive circuit. May be.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例において用いる化合物は次の通りである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. The compounds used in the examples are as follows.

＜テトラカルボン酸二無水物＞
化合物（１）：ピロメリット酸二無水物：ＰＭＤＡ
化合物（１９）：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物：ＣＢＤＡ
化合物（２３）：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物：ＢＴ
化合物（３７）：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン：ＴＤＡ
化合物（４９）：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物：ＴＣＭＰ <Tetracarboxylic dianhydride>
Compound (1): pyromellitic dianhydride: PMDA
Compound (19): 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride: CBDA
Compound (23): 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride: BT
Compound (37): 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione: TDA
Compound (49): 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride: TCMP

＜ジアミン＞
化合物：１，４−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジアザシクロヘキサン：ＤＡＣ化合物：４，４’−（ピペラジン−１，４−ジイル）ビス（２−メチルアニリン）：３ＭＰＤＡ
化合物：１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン：ＡＰＰ
化合物：４，４’−ジアミノジフェニルメタン：ＤＤＭ
化合物：１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン：ＤＥＴ
化合物：１，１−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]−４−[（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル]シクロヘキサン：７Ｈ２ＨＢＡ
化合物：１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン：５ＨＨＢＡ
化合物：１，１−ビス[４−（４−アミノフェニル）メチルフェニル] −４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサン：７ＨＢＺ
化合物：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン：ＡＰＤＳ
化合物：ビス（４−アミノー２−メチルフェニル）メタン：ＭＤＴ
化合物：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン：ＮＮ２ＤＡＭｅ
化合物：３，６−ジアミノカルバゾール：ＤＡＣＺ <Diamine>
Compound: 1,4-bis (4-aminophenyl) -1,4-diazacyclohexane: DAC compound: 4,4 ′-(piperazine-1,4-diyl) bis (2-methylaniline): 3MPDA
Compound: 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine: APP
Compound: 4,4′-diaminodiphenylmethane: DDM
Compound: 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane: DET
Compound: 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-[(4-heptylcyclohexyl) ethyl] cyclohexane: 7H2HBA
Compound: 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl-4- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexane: 5HHBA
Compound: 1,1-bis [4- (4-aminophenyl) methylphenyl] -4-n-heptylcyclohexane: 7HBZ
Compound: 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane: APDS
Compound: Bis (4-amino-2-methylphenyl) methane: MDT
Compound: N, N′-bis (4-aminophenyl) -N, N′-dimethylethylenediamine: NN2DAMe
Compound: 3,6-diaminocarbazole: DACZ

＜添加剤＞
化合物：ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド）フェニル｝メタン：ＢＡＮＩ−Ｍ
化合物：Ｎ，Ｎ'−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド：ＨＥＡ
化合物：ビス（３−フェニル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾキサジン−６−イル）メタン：ＰＢＭ
化合物：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート：ＥＨＥ
化合物：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン：ＥＨＳ
化合物：１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン：ＢＯＢ <Additives>
Compound: bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane: BANI-M
Compound: N, N′-dihydroxyethylenebisacrylamide: HEA
Compound: Bis (3-phenyl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazin-6-yl) methane: PBM
Compound: 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate: EHE
Compound: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane: EHS
Compound: 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene: BOB

＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣ ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル） <Solvent>
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone GBL: γ-butyrolactone BC: butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether)

＜１．ポリアミック酸の合成＞
[合成例１]
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに化合物ＤＡＣを３．６５１ｇ、及び脱水ＮＭＰ５４．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで化合物（１）を１．２３７ｇと化合物（１９）を１．１１２ｇ、及び脱水ＧＢＬ１５．０ｇを入れ、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。得られた溶液に、ＢＣ２５．０ｇを加えて、濃度が６重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸をＰＡ１とする。ＰＡ１の重量平均分子量は３４，８００であった。 <1. Synthesis of polyamic acid>
[Synthesis Example 1]
3.651 g of compound DAC and 54.0 g of dehydrated NMP were placed in a 100 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material charging inlet, and a nitrogen gas inlet, and dissolved under stirring in a dry nitrogen stream. Next, 1.237 g of the compound (1), 1.112 g of the compound (19) and 15.0 g of dehydrated GBL were added and reacted for 30 hours in a room temperature environment. When the reaction temperature rose during the reaction, the reaction temperature was kept at about 70 ° C. or lower for the reaction. BC25.0g was added to the obtained solution, and the polyamic acid solution with a density | concentration of 6 weight% was obtained. This polyamic acid is designated as PA1. The weight average molecular weight of PA1 was 34,800.

ポリアミック酸の重量平均分子量は、得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）でポリアミック酸濃度が約１重量％になるように希釈し、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いて、上記混合溶液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。なお、カラムはＨＳＰｇｅｌ ＲＴ ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、カラム温度４０℃、流速０．３５ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。   The weight average molecular weight of the polyamic acid was diluted with a phosphoric acid-DMF mixed solution (phosphoric acid / DMF = 0.6 / 100: weight ratio) so that the polyamic acid concentration was about 1% by weight. Using a 2695 separation module / 2414 differential refractometer (manufactured by Waters), the above mixed solution was measured by a GPC method using a developing agent, and was calculated by polystyrene conversion. In addition, the column used HSPgel RT MB-M (product made from Waters), and measured on conditions with column temperature of 40 degreeC and the flow rate of 0.35 mL / min.

［合成例２〜３１］
表１及び２に示したようにテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ２）〜（ＰＡ３１）を調製した。合成例１を含めて、結果を表１及び２にまとめた。合成例２４〜２８では、反応中に沈殿物が析出したため、ポリアミック酸の合成は不可能であった。 [Synthesis Examples 2-31]
Polyamic acid solutions (PA2) to (PA31) were prepared according to Synthesis Example 1 except that tetracarboxylic dianhydride and diamine were changed as shown in Tables 1 and 2. The results are summarized in Tables 1 and 2 including Synthesis Example 1. In Synthesis Examples 24-28, precipitates were deposited during the reaction, so that it was impossible to synthesize polyamic acid.

Figure 2009175684
Figure 2009175684

Figure 2009175684
Figure 2009175684

＜２．液晶表示素子の作製＞
［実施例１］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。 <2. Production of liquid crystal display element>
[Example 1]
The polyamic acid solution (PA1) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 1 was diluted to 4% by weight by adding a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to obtain a liquid crystal aligning agent. . Using the obtained liquid crystal aligning agent, a liquid crystal display element was produced as follows.

＜液晶表示素子の作製方法＞
液晶配向剤を、二枚のＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚７０ｎｍの膜を形成した。塗膜後８０℃にて約５分間加熱乾燥した後、２１０℃にて２０分間加
熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。次いで、液晶配向膜が形成された基板の表面をラビング装置にてラビング処理して配向処理を行った。その後、液晶配向膜を超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。 <Method for manufacturing liquid crystal display element>
The liquid crystal aligning agent was applied to two glass substrates with an ITO electrode with a spinner to form a film with a thickness of 70 nm. After coating, the film was heated and dried at 80 ° C. for about 5 minutes, and then heat-treated at 210 ° C. for 20 minutes to form a liquid crystal alignment film. Next, the surface of the substrate on which the liquid crystal alignment film was formed was rubbed with a rubbing apparatus to perform the alignment treatment. Thereafter, the liquid crystal alignment film was ultrasonically cleaned in ultrapure water for 5 minutes and then dried in an oven at 120 ° C. for 30 minutes.

一方のガラス基板に７μｍのギャップ材を散布し、液晶配向膜を形成した面を内側にしてラビング方向が逆平行になるように対向配置させた後、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ７μｍのアンチパラレルセルを作製した。該セルに、下記に示す液晶組成物を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。   One glass substrate was sprayed with a 7 μm gap material, and the surface on which the liquid crystal alignment film was formed was placed inside so as to face each other so that the rubbing direction was anti-parallel, and then sealed with an epoxy curing agent, and the gap was 7 μm. A parallel cell was produced. The liquid crystal composition shown below was injected into the cell, and the injection port was sealed with a photocuring agent. Next, a heat treatment was performed at 110 ° C. for 30 minutes to manufacture a liquid crystal display element.

Figure 2009175684
Figure 2009175684

［実施例２］
合成例２で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝
１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 2]
A polyamic acid solution (PA2) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 2 was used as NMP / BC =
A mixed solvent of 1/1 (weight ratio) was added to dilute the whole to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例３］
合成例３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 3]
A 6 wt% polyamic acid solution (PA3) synthesized in Synthesis Example 3 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4 wt% to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例４］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 4]
The polyamic acid solution (PA4) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 4 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例５］
合成例５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 5]
A 6 wt% polyamic acid solution (PA5) synthesized in Synthesis Example 5 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4 wt% to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例６］
合成例６で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ６）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 6]
A 6 wt% polyamic acid solution (PA6) synthesized in Synthesis Example 6 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4 wt% to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例７］
合成例７で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 7]
A 6 wt% polyamic acid solution (PA7) synthesized in Synthesis Example 7 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4 wt% to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例８］
合成例２で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）と合成例７で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 8]
The 6 wt% polyamic acid solution (PA2) synthesized in Synthesis Example 2 and the 6 wt% polyamic acid solution (PA7) synthesized in Synthesis Example 7 were mixed at a weight ratio of 8/2. A mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture to dilute the whole to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例９］
合成例１３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１３）と合成例７で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 9]
The 6 wt% polyamic acid solution (PA13) synthesized in Synthesis Example 13 and the 6 wt% polyamic acid solution (PA7) synthesized in Synthesis Example 7 were mixed at a weight ratio of 8/2. A mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture to dilute the whole to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例１０］
合成例２で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）と合成例１５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１５）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 10]
The 6 wt% polyamic acid solution (PA2) synthesized in Synthesis Example 2 and the 6 wt% polyamic acid solution (PA15) synthesized in Synthesis Example 15 were mixed at a weight ratio of 8/2. A mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture to dilute the whole to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例１１］
合成例８で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ８）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 11]
The polyamic acid solution (PA8) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 8 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例１２］
合成例９で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ９）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 12]
The polyamic acid solution (PA9) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 9 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例１３］
合成例１０で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１０）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 13]
A 6 wt% polyamic acid solution (PA10) synthesized in Synthesis Example 10 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4 wt% to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例１４］
合成例１２で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１２）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 14]
The polyamic acid solution (PA12) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 12 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例１５］
合成例１３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１３）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 15]
A 6 wt% polyamic acid solution (PA13) synthesized in Synthesis Example 13 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4 wt% to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例１６］
合成例１４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１４）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 16]
The polyamic acid solution (PA14) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 14 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例１７］
合成例１５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１５）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 17]
The polyamic acid solution (PA15) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 15 was diluted to 4% by weight by adding a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例１８］
合成例１６で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１６）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 18]
A 6 wt% polyamic acid solution (PA16) synthesized in Synthesis Example 16 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4 wt% to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例１９］
合成例１７で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１７）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 19]
The polyamic acid solution (PA17) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 17 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例２０］
合成例１８で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１８）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 20]
The polyamic acid solution (PA18) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 18 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例２１］
合成例１９で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１９）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 21]
The polyamic acid solution (PA19) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 19 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例２２］
合成例２０で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２０）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 22]
A 6 wt% polyamic acid solution (PA20) synthesized in Synthesis Example 20 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4 wt% to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例２３］
合成例２１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２１）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 23]
The polyamic acid solution (PA21) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 21 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例２４］
合成例２２で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２２）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 24]
The polyamic acid solution (PA22) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 22 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例２５］
合成例２３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２３）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 25]
A 6 wt% polyamic acid solution (PA23) synthesized in Synthesis Example 23 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4 wt% to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例２６］
合成例２２で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２２）にＢＯＢをポリマー重量当たり２０重量％添加した。その後、得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を５重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 26]
20% by weight of BOB was added to the polyamic acid solution (PA22) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 22 per polymer weight. Thereafter, a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture to dilute the whole to 5% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例２７］
合成例１１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１１）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 27]
A 6 wt% polyamic acid solution (PA11) synthesized in Synthesis Example 11 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4 wt% to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例２８］
合成例１９で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１９）にＢＡＮＩ−Ｍをポリマー重量当たり２０重量％添加した。その後、得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を５重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 28]
20% by weight of BANI-M per polymer weight was added to the polyamic acid solution (PA19) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 19. Thereafter, a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture to dilute the whole to 5% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例２９］
合成例１９で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１９）にＨＥＡをポリマー重量当たり２０重量％添加した。その後、得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を５重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 29]
HEA was added to the polyamic acid solution (PA19) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 19 per 20% by weight of the polymer. Thereafter, a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture to dilute the whole to 5% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例３０］
合成例２１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２１）にＰＢＭをポリマー重量当たり２０重量％添加した。その後、得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（
重量比）の混合溶媒を加えて全体を５重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 30]
20% by weight of PBM was added to the polyamic acid solution (PA21) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 21 per polymer weight. Thereafter, NMP / BC = 1/1 (
(Weight ratio) mixed solvent was added to dilute the whole to 5% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例３１］
合成例２１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２１）にＢＡＮＩ−Ｍをポリマー重量当たり２０重量％添加した。その後、得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を５重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 31]
20% by weight of BANI-M per polymer weight was added to the polyamic acid solution (PA21) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 21. Thereafter, a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture to dilute the whole to 5% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例３２］
合成例２１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２１）にＰＢＭをポリマー重量当たり２０重量％、ＥＨＳをポリマー重量当たり１０重量％添加した。その後、得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を５重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 32]
To the polyamic acid solution (PA21) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 21, 20% by weight of PBM and 10% by weight of EHS were added per polymer weight. Thereafter, a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture to dilute the whole to 5% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例３３］
合成例９で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ９）にＢＡＮＩ−Ｍをポリマー重量当たり２０重量％、ＥＨＳをポリマー重量当たり１０重量％添加した。その後、得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を５重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 33]
To the polyamic acid solution (PA9) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 9, 20% by weight of BANI-M per polymer weight and 10% by weight of EHS per polymer weight were added. Thereafter, a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture to dilute the whole to 5% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［実施例３４］
合成例１１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１１）にＥＨＥをポリマー重量当たり１０重量％添加した。その後、得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を５重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Example 34]
To the polyamic acid solution (PA11) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 11, 10% by weight of EHE was added per polymer weight. Thereafter, a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture to dilute the whole to 5% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［比較例１］
合成例２９で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２９）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Comparative Example 1]
The polyamic acid solution (PA29) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 29 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［比較例２］
合成例３０で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３０）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Comparative Example 2]
The polyamic acid solution (PA30) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 30 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［比較例３］
合成例３１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３１）を、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Comparative Example 3]
The polyamic acid solution (PA31) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 31 was added to a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to dilute the whole to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. . A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［比較例４］
合成例２９で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２９）と合成例３０で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３０）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Comparative Example 4]
The 6 wt% polyamic acid solution (PA29) synthesized in Synthesis Example 29 and the 6 wt% polyamic acid solution (PA30) synthesized in Synthesis Example 30 were mixed at a weight ratio of 8/2. A mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture to dilute the whole to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

［比較例５］
合成例２９で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２９）と合成例３１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３１）とを重量比８／２で混合した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加えて全体を４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。 [Comparative Example 5]
The 6 wt% polyamic acid solution (PA29) synthesized in Synthesis Example 29 and the 6 wt% polyamic acid solution (PA31) synthesized in Synthesis Example 31 were mixed at a weight ratio of 8/2. A mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture to dilute the whole to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.

＜３．電気特性の評価＞
実施例１〜３４、比較例１〜５で作製した液晶表示素子について、イオン密度の測定と長期信頼性の測定を以下のようにして行った。 <3. Evaluation of electrical characteristics>
About the liquid crystal display element produced in Examples 1-34 and Comparative Examples 1-5, the measurement of ion density and the long-term reliability were performed as follows.

１）イオン密度の測定
東陽テクニカ製液晶物性評価装置６２５４型を用いてイオン密度の測定を行った。測定条件は、波形：三角波、周波数：０．０１Ｈｚ、電圧：±１０Ｖであり、測定温度は６０℃とした。この値が小さいほど電気特性は良好であると言える。結果を表２に示す。 1) Measurement of ion density Ion density was measured using a liquid crystal property evaluation apparatus 6254 type manufactured by Toyo Technica. The measurement conditions were waveform: triangular wave, frequency: 0.01 Hz, voltage: ± 10 V, and measurement temperature was 60 ° C. It can be said that the smaller this value, the better the electrical characteristics. The results are shown in Table 2.

２）イオン密度の保持特性の測定
作製した液晶表示素子について、経時的にイオン密度［ｐＣ］を求め、その保持特性を評価した。保持特性の試験方法には、温度１００℃の雰囲気中に液晶表示素子を放置し、途中経時的に取り出しイオン密度［ｐＣ］を測定する方法を採用した。イオン密度の増加が小さいほど（例えば増加量が１００未満：増加量＝５００時間後のイオン密度−初期（０時間）のイオン密度）イオン密度の保持特性が良好であると言え、また電気特性の長期信頼性が良好であると言える。３００時間後及び５００時間後のデータを表３に示す。 2) Measurement of holding property of ion density With respect to the manufactured liquid crystal display element, the ion density [pC] was obtained over time, and the holding property was evaluated. As a test method for the holding characteristics, a method was adopted in which the liquid crystal display element was left in an atmosphere at a temperature of 100 ° C., and the ion density [pC] was taken out over time. It can be said that the smaller the increase of the ion density (for example, the increase amount is less than 100: the increase amount = the ion density after 500 hours−the initial (0 hour) ion density), the better the ion density retention property and the electrical property. It can be said that long-term reliability is good. Table 3 shows the data after 300 hours and after 500 hours.

Figure 2009175684
Figure 2009175684

表３に示されたように、モノマーにＤＡＣを含むポリアミック酸を含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜を使用した液晶表示素子では、イオン密度の経時的増大を抑制する効果が顕著に改善された。   As shown in Table 3, in a liquid crystal display device using a liquid crystal alignment film obtained from a liquid crystal alignment agent containing a polyamic acid containing DAC as a monomer, the effect of suppressing the increase in ion density over time is significantly improved. It was done.

Claims (29)

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤において、
前記ジアミンは下記一般式（Ｎ）で表されるジアミンを含む液晶配向剤。
Figure 2009175684
 （一般式（Ｎ）中、Ａ1は独立して一価の有機基を表し、Ａ2は独立して一価の有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。） In the liquid crystal aligning agent containing polyamic acid or a derivative thereof which is a reaction product of tetracarboxylic dianhydride and diamine,
The diamine is a liquid crystal aligning agent containing a diamine represented by the following general formula (N).
Figure 2009175684
 (In General Formula (N), A 1 independently represents a monovalent organic group, A 2 independently represents a monovalent organic group, m represents an integer of 0 to 3, and n represents 0 to 0. Represents an integer of 4.) Ａ1は独立して炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、アセトアミド、フッ素、塩素、又は臭素であり、Ａ2は独立して炭素数１〜３のアルキルであることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。 A 1 is independently alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, acetamide, fluorine, chlorine, or bromine, and A 2 is independently alkyl having 1 to 3 carbons. The liquid crystal aligning agent of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 一般式（Ｎ）で表されるジアミンは、両端のフェニルにおいて、パラ位にアミノを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶配向剤。   The diamine represented by the general formula (N) has an amino group at the para position in phenyl at both ends, and the liquid crystal aligning agent according to claim 1 or 2. 一般式（Ｎ）で表されるジアミンは、下記構造式（Ｎ）−１、（Ｎ）−２、（Ｎ）−５〜（Ｎ）−７、（Ｎ）−９、（Ｎ）−１０、（Ｎ）−１４、（Ｎ）−１７、（Ｎ）−１８、（Ｎ）−２１〜（Ｎ）−２３、（Ｎ）−２６、及び（Ｎ）−２８で表される化合物からなる群から選ばれる一以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
Figure 2009175684
 The diamine represented by the general formula (N) includes the following structural formulas (N) -1, (N) -2, (N) -5 to (N) -7, (N) -9, and (N) -10. , (N) -14, (N) -17, (N) -18, (N) -21 to (N) -23, (N) -26, and (N) -28. It is one or more chosen from a group, The liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
Figure 2009175684
 一般式（Ｎ）で表されるジアミンは、前記構造式（Ｎ）−１及び（Ｎ）−２で表される化合物の一方又は両方であることを特徴とする請求項４に記載の液晶配向剤。   5. The liquid crystal alignment according to claim 4, wherein the diamine represented by the general formula (N) is one or both of the compounds represented by the structural formulas (N) -1 and (N) -2. Agent. 前記ジアミンは、下記一般式（ＶＩＩＩ）及び（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）で表される側鎖構造を有するジアミンをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
Figure 2009175684
 （一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、Ｒ1は、ステロイド骨格を有する基、下記一般式（ＩＸ）で表される基を表し、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラのときは炭素数１〜３０のアルキルをさらに含み、該位置関係がメタのときは炭素数１〜３０のアルキル又はフェニルをさらに含み、該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が独立して−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2又は−ＣＦ3で置き換えられていてもよく、該フェニルの水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。）
Figure 2009175684
 (一般式（ＩＸ）中、Ａ4及びＡ5はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数１〜１２のアルキレンを表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、−Ｆ又は−ＣＨ3を表し、環Ｓは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル又はアントラセン−９，１０−ジイルを表し、Ｒ4は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3を表し、ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。）
Figure 2009175684
 （一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）中、Ｒ5は独立して−Ｈ又は−ＣＨ3を表し、Ｒ6は−Ｈ、又は炭素数１〜２０のアルキル又はアルケニルを表し、Ａ6は独立して単結合、−Ｃ（＝Ｏ
）−又は−ＣＨ2−を表し、一般式（ＸＩ）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル又はフェニルを表す。）
Figure 2009175684
 （一般式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）中、Ａ7は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンを表し、一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ9は−Ｈ又は炭素数１〜３０のアルキルを表し、該アルキルのうち炭素数２〜３０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−（ただし非連続）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ａ8は単結合又は炭素数１〜３のアルキレンを表し、環Ｔは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンを表し、ｈは０又は１を表し、一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ10は炭素数６〜２２のアルキルを表し、Ｒ11は炭素数１〜２２のアルキルを表す。） The diamine further includes a diamine having a side chain structure represented by the following general formulas (VIII) and (X) to (XIII), according to any one of claims 1 to 5. Liquid crystal aligning agent.
Figure 2009175684
 (In General Formula (VIII), A 3 represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, or — (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 to 6). R 1 represents a group having a steroid skeleton, a group represented by the following general formula (IX), and carbon when the positional relationship between two amino groups bonded to the benzene ring is para. In addition, when the positional relationship is meta, it further includes alkyl having 1 to 30 carbons or phenyl, and in the alkyl, any —CH 2 — is independently —CF 2 —. , —CHF—, —O— (but discontinuous), —CH═CH— or —C≡C—, where —CH 3 is —CH 2 F, —CHF 2 or —CF 3 . may be replaced, hydrogen of the phenyl are independently, -F, -CH 3, -OCH 3 , may be replaced with —OCH 2 F, —OCHF 2 or —OCF 3. )
Figure 2009175684
 (In General Formula (IX), A 4 and A 5 are each independently a single bond, —O— (but discontinuous), —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH— or carbon. Represents an alkylene of 1 to 12, R 2 and R 3 each independently represent —F or —CH 3 , and ring S independently represents 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1, 3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-2,7-diyl or anthracene-9,10-diyl. R 4 represents —H, —F, alkyl having 1 to 30 carbon atoms, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 or — It represents OCF 3, integers of the a and b 0 to 4 And, c, d and e represents an integer of 0 to 3, f and g each independently represents an integer of 0 to 2, and is c + d + e ≧ 1.)
Figure 2009175684
 (In the general formulas (X) and (XI), R 5 independently represents —H or —CH 3 , R 6 represents —H, or alkyl or alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, and A 6 represents independently Single bond, -C (= O
) — Or —CH 2 —, and in general formula (XI), R 7 and R 8 each independently represents alkyl having 1 to 20 carbon atoms or phenyl. )
Figure 2009175684
 (In the general formulas (XII) and (XIII), A 7 independently represents —O— or an alkylene having 1 to 6 carbon atoms, and in the general formula (XII), R 9 represents —H or a carbon number of 1 to 30. In the alkyl, an arbitrary —CH 2 — in the alkyl having 2 to 30 carbon atoms may be replaced by —O— (but discontinuous), —CH═CH— or —C≡C—. Well, A 8 represents a single bond or alkylene having 1 to 3 carbon atoms, ring T represents 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene, h represents 0 or 1, and in general formula (XIII) R 10 represents alkyl having 6 to 22 carbon atoms, and R 11 represents alkyl having 1 to 22 carbon atoms.) 前記側鎖構造を有するジアミンが、下記一般式（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−４）〜（ＶＩＩＩ−６）、（ＸＩＩ−２）、（ＸＩＩ−４）、及び（ＸＩＩ−６）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項６に記載の液晶配向剤。
Figure 2009175684
 （前記一般式中、Ｒ23、Ｒ29及びＲ30は、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル、又は炭素数１〜３０のアルコキシを表す。） The diamine having the side chain structure is represented by the following general formulas (VIII-2), (VIII-4) to (VIII-6), (XII-2), (XII-4), and (XII-6). The liquid crystal aligning agent according to claim 6, wherein the liquid crystal aligning agent is at least one selected from the following compounds.
Figure 2009175684
 (In the general formula, R 23 , R 29 and R 30 each represent alkyl having 1 to 30 carbon atoms or alkoxy having 1 to 30 carbon atoms.) 前記ジアミンは、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）及び（ＸＶ）で表される側鎖構造を有さないジアミンをさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
Figure 2009175684
 （一般式（Ｉ）中、Ｘは、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、一般式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）〜（ＶＩＩ）中、Ｙは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）m−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ｍは１〜６の整数を表す）を表し、一般式（Ｖ）中、Ｚは単結合又はなしを表し、一般式（ＸＶ）中、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルを表し、Ａ3は独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表す。ｌは１〜６の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中、シクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2と置き換えられていてもよく、一般式（ＩＶ）中のベンゼン環に結合している水素はベンジルで置き換えられていてもよい。） The said diamine further contains the diamine which does not have the side chain structure represented by the following general formula (I)-(VII) and (XV), It is any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned. Liquid crystal aligning agent.
Figure 2009175684
 (In general formula (I), X represents — (CH 2 ) m — (m represents an integer of 1 to 6), and Y is independent in general formulas (III) and (V) to (VII)). Single bond, —O—, —S—, —S—S—, —SO 2 —, —CO—, —CONH—, —NHCO—, —NH—, —N (CH 3 ) — (CH 2) m -N (CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - (CH 2) m -, - O- (CH 2) m -O -, - S— (CH 2 ) m —S— (m represents an integer of 1 to 6), in general formula (V), Z represents a single bond or none, and in general formula (XV), R 33 and R 34 each independently represents alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, A 3 independently represents methylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene, l represents an integer of 1 to 6, and m represents 1 Represents an integer from -10 In the general formula (II) ~ (VII), hydrogen bonded to a cyclohexane ring or benzene ring are each independently, -F, -CH 3, -CF 3 , -OH, -COOH, -SO 3 H, (It may be replaced with —PO 3 H 2, and hydrogen bonded to the benzene ring in the general formula (IV) may be replaced with benzyl.) 前記側鎖構造を有さないジアミンが、下記構造式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−１５）〜（ＩＶ−１７）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、（Ｖ−３３）、（Ｖ−３５）〜（Ｖ−３７）、（ＶＩＩ−２）、及び（ＸＶ−１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の液晶配向剤。
Figure 2009175684
Figure 2009175684
 The diamine having no side chain structure is represented by the following structural formulas (IV-1), (IV-2), (IV-15) to (IV-17), (V-1) to (V-12), It is at least one selected from the compounds represented by (V-33), (V-35) to (V-37), (VII-2), and (XV-1). 8. A liquid crystal aligning agent according to 8.
Figure 2009175684
Figure 2009175684
 前記テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。   The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the tetracarboxylic dianhydride includes an aromatic tetracarboxylic dianhydride. 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が下記構造式（１）、（２）、（５）〜（７）及び（１４）で表される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１０に記載の液晶配向剤。
Figure 2009175684
 The aromatic tetracarboxylic dianhydride is at least one of compounds represented by the following structural formulas (1), (2), (5) to (7) and (14). 10. A liquid crystal aligning agent according to 10.
Figure 2009175684
 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が前記構造式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の液晶配向剤。   The liquid crystal aligning agent according to claim 11, wherein the aromatic tetracarboxylic dianhydride is a compound represented by the structural formula (1). 前記テトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液晶配向剤。   The said tetracarboxylic dianhydride contains one or both of an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and an aliphatic tetracarboxylic dianhydride, It is any one of Claims 1-12 characterized by the above-mentioned. Liquid crystal aligning agent. 前記脂環式テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が下記構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３９）、（４４）及び（４９）で表される化合物の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１３に記載の液晶配向剤。
Figure 2009175684
 The alicyclic tetracarboxylic dianhydride and the aliphatic tetracarboxylic dianhydride are represented by the following structural formulas (19), (23), (25), (35) to (39), (44) and (49). The liquid crystal aligning agent according to claim 13, wherein the liquid crystal aligning agent is at least one of compounds represented by:
Figure 2009175684
 前記脂環式テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が前記構造式（１９）、（２３）、（３７）、及び（４９）で表される化合物の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１４に記載の液晶配向剤。   The alicyclic tetracarboxylic dianhydride and the aliphatic tetracarboxylic dianhydride are at least one of the compounds represented by the structural formulas (19), (23), (37), and (49). The liquid crystal aligning agent of Claim 14 characterized by the above-mentioned. 前記ポリアミック酸又はその誘導体Ａ及びＢを含有する液晶配向剤であって、
前記ポリアミック酸又はその誘導体Ａは、前記ジアミンに前記側鎖構造を有するジアミンを含み、かつ前記ポリアミック酸又はその誘導体Ａ及びＢのジアミンの一方又は両方に一般式（Ｎ）で表されるジアミンを含むことを特徴とする請求項６〜１５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。 A liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid or its derivatives A and B,
The polyamic acid or derivative A thereof contains a diamine having the side chain structure in the diamine, and a diamine represented by the general formula (N) is present in one or both of the diamines of the polyamic acid or derivative A and B thereof. The liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 6-15 characterized by the above-mentioned. アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる一以上をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。   The alkenyl-substituted nadiimide compound, a compound having a radically polymerizable unsaturated double bond, an oxazine compound, an oxazoline compound, and an epoxy compound are further contained, and the composition further comprises one or more selected from the above. Liquid crystal aligning agent as described in. 前記アルケニル置換ナジイミド化合物が、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、及びＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）からなる群から選ばれる一以上であることを特徴とする請求項１７に記載の液晶配向剤。   The alkenyl-substituted nadiimide compound is bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, N, N′-m-phenylene-bis ( Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) and N, N'-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene- The liquid crystal aligning agent according to claim 17, which is at least one selected from the group consisting of 2,3-dicarboximide). 前記アルケニル置換ナジイミド化合物が、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンであることを特徴とする請求項１８に記載の液晶配向剤。   19. The alkenyl-substituted nadiimide compound is bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane. Liquid crystal aligning agent. 前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、及び４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）からなる群から選ばれる一以上であることを特徴とする請求項１７に記載の液晶配向剤。 The compound having a radical polymerizable unsaturated double bond is N, N′-methylenebisacrylamide, N, N′-dihydroxyethylenebisacrylamide, ethylenebisacrylate, or 4,4′-methylenebis (N, N-dihydroxy). The liquid crystal aligning agent according to claim 17, which is at least one selected from the group consisting of ethylene acrylate aniline. 前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミドであることを特徴とする請求項２０に記載の液晶配向剤。   The liquid crystal aligning agent according to claim 20, wherein the compound having a radical polymerizable unsaturated double bond is N, N'-dihydroxyethylenebisacrylamide. 前記オキサジン化合物が、下記式（ｂ−１）、（ｃ−１）、（ｃ−３）、（ｃ−５）、（ｃ−７）、（ｃ−９）、（ｄ−１）〜（ｄ−６）、（ｅ−３）、（ｅ−４）、及び（ｆ−２）〜（ｆ−４）で表される化合物からなる群から選ばれる一以上であることを特徴とする請求項１７に記載の液晶配向剤。
Figure 2009175684
Figure 2009175684
 The oxazine compound is represented by the following formulas (b-1), (c-1), (c-3), (c-5), (c-7), (c-9), (d-1) to ( d-6), (e-3), (e-4), and one or more selected from the group consisting of compounds represented by (f-2) to (f-4) Item 18. A liquid crystal aligning agent according to Item 17.
Figure 2009175684
Figure 2009175684
 前記オキサジン化合物が、前記式（ｃ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項２２に記載の液晶配向剤。   The liquid crystal aligning agent according to claim 22, wherein the oxazine compound is a compound represented by the formula (c-1). 前記オキサゾリン化合物が、２，２’―ビス（２−オキサゾリン）及び１，３−ビス（４，５―ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンの一方又は両方であることを特徴とする請求項１７に記載の液晶配向剤。   18. The oxazoline compound is one or both of 2,2′-bis (2-oxazoline) and 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene. Liquid crystal aligning agent. 前記オキサゾリン化合物が、１，３−ビス（４，５―ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンであることを特徴とする請求項２４に記載の液晶配向剤。   The liquid crystal aligning agent according to claim 24, wherein the oxazoline compound is 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene. 前記エポキシ化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選ばれる一以上であることを特徴とする請求項１７に記載の液晶配向剤。   The epoxy compound is N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′— Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3-epoxypropoxy]] Phenyl)] ethyl] phenyl] propane, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate, N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) The liquid crystal alignment according to claim 17, wherein the liquid crystal alignment is at least one selected from the group consisting of ethyltrimethoxysilane. . 前記エポキシ化合物が、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項２６に記載の液晶配向剤。   27. The epoxy compound according to claim 26, wherein the epoxy compound is 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate or 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. The liquid crystal aligning agent of description. 請求項１〜２７のいずれか一項に記載の液晶配向剤の塗膜が加熱されて形成される液晶配向膜。   The liquid crystal aligning film formed by the coating film of the liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-27 being heated. 一対の基板と、液晶分子を含有し、前記一対の基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、前記液晶分子を所定の方向に配向させる液晶配向膜とを有する液晶表示素子において、
前記液晶配向膜が請求項２８に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。 A pair of substrates, a liquid crystal layer containing liquid crystal molecules and formed between the pair of substrates, an electrode for applying a voltage to the liquid crystal layer, and a liquid crystal alignment film for aligning the liquid crystal molecules in a predetermined direction In a liquid crystal display element having
A liquid crystal display element, wherein the liquid crystal alignment film is the liquid crystal alignment film according to claim 28.
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Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010066577A (en) * 2008-09-11 2010-03-25 Jsr Corp Liquid crystal orientation agent and liquid crystal display element
JP2011028223A (en) * 2009-06-25 2011-02-10 Chisso Corp Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment layer, and liquid crystal display device
JP2011065149A (en) * 2009-08-18 2011-03-31 Chisso Corp Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment layer, and liquid crystal display element
US8178172B2 (en) 2009-12-14 2012-05-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Liquid crystal display and manufacturing method thereof
JP2012155311A (en) * 2011-01-05 2012-08-16 Jnc Corp Liquid crystal aligning agent for forming photo-aligning liquid crystal alignment layer, liquid crystal alignment layer and liquid crystal display element using the same
WO2013015407A1 (en) * 2011-07-27 2013-01-31 日産化学工業株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
KR20130112742A (en) 2012-04-03 2013-10-14 제이에스알 가부시끼가이샤 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display device, polymer and compound
WO2015111982A1 (en) * 2014-01-27 2015-07-30 코오롱인더스트리 주식회사 Polyimide and film using same
KR20150122584A (en) 2014-04-23 2015-11-02 제이에스알 가부시끼가이샤 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and manufacturing method therefor, liquid crystal display device, polymer and compound
KR101574016B1 (en) 2014-01-27 2015-12-02 코오롱인더스트리 주식회사 Polyimide and Film Thereof
US9453164B2 (en) 2014-05-15 2016-09-27 Chi Mei Corporation Liquid crystal alignment agent and uses thereof
JP2016200798A (en) * 2015-04-08 2016-12-01 Jsr株式会社 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, method for producing liquid crystal alignment film, liquid crystal element, method for manufacturing liquid crystal element and compound
KR20160146520A (en) 2015-06-11 2016-12-21 제이엔씨 주식회사 Liquid crystal aligning agents for forming liquid crystal alignment layer for photoalignment, liquid crystal alignment layers, and liquid crystal display devices using the same
US9909065B2 (en) 2012-04-24 2018-03-06 Jnc Corporation Liquid crystal aligning agents for forming photo-aligning liquid crystal alignment layers, liquid crystal alignment layers and liquid crystal display devices using the same
WO2018066607A1 (en) * 2016-10-06 2018-04-12 日産化学工業株式会社 Diamine, polymer, liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP2018184533A (en) * 2017-04-26 2018-11-22 本州化学工業株式会社 Novel benzoxazine resin composition and cured product thereof
JPWO2018124165A1 (en) * 2016-12-28 2019-10-31 日産化学株式会社 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element
WO2021200291A1 (en) * 2020-03-30 2021-10-07 日産化学株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
KR20230101800A (en) 2020-11-04 2023-07-06 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤 Compositions containing benzoxazine compounds, curable resin compositions, and cured products thereof

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102472934A (en) * 2009-07-28 2012-05-23 夏普株式会社 Liquid crystal display element
JP5556482B2 (en) * 2009-09-15 2014-07-23 Ｊｎｃ株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP5387428B2 (en) * 2010-01-26 2014-01-15 Ｊｎｃ株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP5569095B2 (en) * 2010-03-29 2014-08-13 Ｊｎｃ株式会社 Diamine having diphenylamine structure at two positions in the molecule, polymer obtained by reacting this diamine, liquid crystal aligning agent containing this polymer, liquid crystal aligning film formed using this liquid crystal aligning agent, and this liquid crystal aligning film Liquid crystal display device having
CN102934013B (en) * 2010-04-06 2016-03-16 日产化学工业株式会社 Aligning agent for liquid crystal, liquid crystal orientation film and liquid crystal display cells
CN102241639B (en) * 2010-05-10 2014-12-10 Jnc株式会社 Diamine, liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element
TWI417317B (en) * 2010-07-21 2013-12-01 Daxin Materials Corp Aromatic diamine compound, polyamic acid and polyimide prepared using the same and liquid crystal alignment agent
KR101943401B1 (en) * 2010-08-11 2019-01-29 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 Liquid crystal orientation material
JP5962381B2 (en) * 2011-12-27 2016-08-03 Jsr株式会社 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, liquid crystal display element and polymer
JP6260150B2 (en) * 2012-12-03 2018-01-17 Jsr株式会社 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, liquid crystal display element, retardation film, method for producing retardation film, polymer and compound
US9977290B2 (en) * 2013-07-30 2018-05-22 Sharp Kabushiki Kaisha Method for manufacturing liquid crystal display device
JP6315193B2 (en) * 2013-10-03 2018-04-25 Jsr株式会社 Liquid crystal alignment agent
TWI527857B (en) * 2014-05-15 2016-04-01 奇美實業股份有限公司 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device
TWI546337B (en) * 2015-05-22 2016-08-21 奇美實業股份有限公司 Liquid crystal alignment agent and uses thereof
TWI767970B (en) * 2016-12-28 2022-06-21 日商日產化學工業股份有限公司 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
CN110041345B (en) * 2019-05-10 2020-08-04 福建泓光半导体材料有限公司 Resist underlayer film monomer, resist underlayer film composition and pattern forming method
TWI717889B (en) * 2019-11-05 2021-02-01 達興材料股份有限公司 Alignment agent, diamine compound, alignment film and liquid crystal display device
CN114605769B (en) * 2022-02-12 2023-01-17 广东九彩新材料有限公司 Polyamide color master batch colored by high-content carbon black for spinning and preparation method thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09194725A (en) * 1996-01-23 1997-07-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Film-forming agent
JP2006131662A (en) * 2004-11-02 2006-05-25 Hitachi Cable Ltd Polyimide resin composition and polyimide film

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4985539A (en) * 1988-03-14 1991-01-15 Himont Italia S.R.L. Liquid-crystalline, thermotropic polymer from di-s-triazine and diamine
TW339415B (en) 1994-04-28 1998-09-01 Chisso Corp Processing and manufacturing method of LCD elements
US6031711A (en) * 1996-05-15 2000-02-29 Hyperion Catalysis International, Inc. Graphitic nanofibers in electrochemical capacitors
JP2002302675A (en) * 2001-04-06 2002-10-18 Fuji Photo Film Co Ltd Liquid crystal composition, liquid crystal device using the same, and azo compound
US7883636B2 (en) * 2003-08-08 2011-02-08 Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education, On Behalf Of The University Of Nevada, Reno Nanostructured magnetorheological fluids and gels
CN101040028B (en) * 2004-10-13 2012-03-28 罗利克有限公司 Photocrosslinkable materials

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09194725A (en) * 1996-01-23 1997-07-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Film-forming agent
JP2006131662A (en) * 2004-11-02 2006-05-25 Hitachi Cable Ltd Polyimide resin composition and polyimide film

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010066577A (en) * 2008-09-11 2010-03-25 Jsr Corp Liquid crystal orientation agent and liquid crystal display element
JP2011028223A (en) * 2009-06-25 2011-02-10 Chisso Corp Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment layer, and liquid crystal display device
JP2011065149A (en) * 2009-08-18 2011-03-31 Chisso Corp Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment layer, and liquid crystal display element
US8178172B2 (en) 2009-12-14 2012-05-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Liquid crystal display and manufacturing method thereof
JP2012155311A (en) * 2011-01-05 2012-08-16 Jnc Corp Liquid crystal aligning agent for forming photo-aligning liquid crystal alignment layer, liquid crystal alignment layer and liquid crystal display element using the same
JP5630625B2 (en) * 2011-07-27 2014-11-26 日産化学工業株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
WO2013015407A1 (en) * 2011-07-27 2013-01-31 日産化学工業株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
KR20130112742A (en) 2012-04-03 2013-10-14 제이에스알 가부시끼가이샤 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display device, polymer and compound
US9909065B2 (en) 2012-04-24 2018-03-06 Jnc Corporation Liquid crystal aligning agents for forming photo-aligning liquid crystal alignment layers, liquid crystal alignment layers and liquid crystal display devices using the same
WO2015111982A1 (en) * 2014-01-27 2015-07-30 코오롱인더스트리 주식회사 Polyimide and film using same
KR101574016B1 (en) 2014-01-27 2015-12-02 코오롱인더스트리 주식회사 Polyimide and Film Thereof
US9657140B2 (en) 2014-01-27 2017-05-23 Kolon Industries, Inc. Polyimide and film using same
KR20150122584A (en) 2014-04-23 2015-11-02 제이에스알 가부시끼가이샤 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and manufacturing method therefor, liquid crystal display device, polymer and compound
JP2015215591A (en) * 2014-04-23 2015-12-03 Jsr株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and manufacturing method of the same, and liquid crystal display device
US9453164B2 (en) 2014-05-15 2016-09-27 Chi Mei Corporation Liquid crystal alignment agent and uses thereof
JP2016200798A (en) * 2015-04-08 2016-12-01 Jsr株式会社 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, method for producing liquid crystal alignment film, liquid crystal element, method for manufacturing liquid crystal element and compound
JP2017003965A (en) * 2015-06-11 2017-01-05 Jnc株式会社 Liquid crystal aligning agent for forming liquid crystal alignment film for photo-alignment, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element using the same
KR20160146520A (en) 2015-06-11 2016-12-21 제이엔씨 주식회사 Liquid crystal aligning agents for forming liquid crystal alignment layer for photoalignment, liquid crystal alignment layers, and liquid crystal display devices using the same
WO2018066607A1 (en) * 2016-10-06 2018-04-12 日産化学工業株式会社 Diamine, polymer, liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JPWO2018066607A1 (en) * 2016-10-06 2019-08-08 日産化学株式会社 Diamine, polymer, liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JPWO2018124165A1 (en) * 2016-12-28 2019-10-31 日産化学株式会社 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element
JP7167715B2 (en) 2016-12-28 2022-11-09 日産化学株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP2018184533A (en) * 2017-04-26 2018-11-22 本州化学工業株式会社 Novel benzoxazine resin composition and cured product thereof
WO2021200291A1 (en) * 2020-03-30 2021-10-07 日産化学株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
KR20230101800A (en) 2020-11-04 2023-07-06 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤 Compositions containing benzoxazine compounds, curable resin compositions, and cured products thereof

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